RS60681B1 - Elektrolit za elektrohemijske prevlake - Google Patents

Description

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na upotrebu jonskih tečnosti pri dobijanju elektrohemijskih prevlaka, a posebno debelih, tvrdih elektrohemijskih prevlaka hroma, iz trovalentnih soli.

[0002] Proces elektrohemijskog dobijanja neke debele, uniformne i adherirane prevlake, obično metala ili legura, na nekoj površini, odigrava se pod dejstvom električne struje (videti M- Kulkarni et al.,Baaangladesh Journal of Scientific and Industrial Research, 2013,48, 205-212). Dobijena prevlaka menja svojstva substrata-podloge, a obično se primenjuje da poboljšanje habanja i otpornost površine prema koroziji ili da se poboljšaju estetska svojstva posmatranog predmeta. Predmet na kome treba da se dobije elektrohemijska prevlaka predstavlja negativnu elektrodu u elektrohemijskoj ćeliji, a struja se provodi kroz elektrolit, koji sadrži jone metala, sa kojima taj predmet treba da se elektrohemijski presvuče.

[0003] U poslednjih 100 godina učinjene su male promene u dobijanju elektrohemijskih prevlaka, a skoro svi ovi procesi su zasnovani na vodenim rastvorima metalnih soli, sa raznim aditivima za kontrolu morfologije i svojstava prevlake. Industrijski je dominantan relativno mali broj materijala za prevlake. Prevlake protiv habanja većinom su od Cr, Ni i Co i njihovih legura sa drugim metalima (M. Paunović, Modern Electropating, John Wiley & Sons, 2010 i Z. Zeng i hang, Journal of Physics D. Applied Physics, 2008, 41, 185303).

[0004] U članku S. Surviliene et al, Journal of Applied Elestroshemistry, 2011, 41(1), 107-114, opisano je elektrohemijsko taloženje crnih prevlaka hroma iz jonske tečnosti 1-butil-3-metilimidazolijum tetrafluoroborata sa hrom-hloridom, i hemijski sastav taloga.

[0005] U WO 2013/182631 opisan je postupak elektrohemijskog taloženja metalne prevlake na nekom metalnom substratu, koristeći kao elektrolit neku jonsku tečnost, a ovaj substrat sadrži prvi element od metala, koji predstavlja glavnu komponentu pomenutog substrata, a pomenuta prevlaka je sačinjena uglavnom od materijala za oblaganje, pri čemu ovaj materijal za oblaganje sadrži i drugu komponentu, koju čini neki drugi metalni element.

[0006] U WO 2007/003956 opisana je smeša sa temperaturom mrežnjenja do 50°C, koja se formira reakcijom između: (A) jednog molskog ekvivalenta neke soli formule (M<n+>)(X-)nili njenog hidrata, i (B) od jedan do osam molskih ekvivalenata nekog agensa za kompleksiranje jednog ili više nenaelektrisanih organskih jedinjenja, od kojih svako jedinjenje ima: (i) atom vodonika koji je u stanju da formira vodoničnu vezu sa anjonom X-, i (ii) neki heteroatom, koji se bira iz grupe koju čine O, S, N i P, koji je u stanju da formira koordinatnu vezu sa jonom metala M<n+>, a ova reakcija se obavlja u odsustvu posebnog rastvarača, pri čemu M, X<->i n imaju značenja koja su data u opisu.

[0007] S. Eugnio et al. Electrochemica Acta, 2011, 56 (28), 10347-10352 opisuje elektrohemijsko ponašanje trovalentnog hroma (Cr<3+>), u rastvoru jonske tečnosti 1-butil-3-metilimidazolijum tetrafluoroboratu[BMIm][BF4], izučavanjem pomoću ciklične voltametrije i hronoamperometrije.

[0008] U WO02/26381 opisana su jonska jedinjenja koja imaju temperaturu mržnjenja veću od 50°C, formirana reakcijom najmanje jedne soli amina formule R<1>R<2>R<3>R<4>N<+>X<->(I), sa najmanje jednom hidratisanom soli, koja je hlorid, nitrat, sulfat ili acetat Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La ili Ce. Ova jedinjenja su korisna kao rastvarači, elektroliti i katalizatori, a posebnu primenu imaju kao rastvarač/elektroliti u elektrohemijskom taloženju metala i procesima elektropoliranja, a naročito u elektrohemijskom taloženju hroma.

[0009] U WO 2007/093574 opisan je postupak elektrohemijskog taloženja i poliranja metala na nekom substratu, pri čemu se jonska tečnost bira iz grupe N<+>R1R2R3R4 X<->ili N<+>R5R6R7R8Y-, koja se koristi kao elektrolit, i neke metalne soli, koja se dodaje u ovu jonsku tečnost, pa koristi kao izvor metala, ili se kao izvor metala.koristi anoda.

[0010] E.S.C: Ferreira et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 707, 52-58, opisuju elektrohemijsko ponašanje jonske tečnosti formirane između holin hlorida (ChCl) i hromhlorid heksahidrata (CrCl3·6H2O), u odnosu 2,5:1, koji sadrži 20 mas% ultra čiste vode, na osnovu korišćenja ciklične voltametrije i hronoamperometrije.

[0011] Pri elektrohemijskom taloženju metala upotreba vodenih rastvora stvara mnogo problema, prvenstveno zbog uskog prozora potencijala, tako da se metali sa visokim negativnim potencijalima, npr. Cr i Zn, talože sa niskom efikasnošću iskorišćenja struje i krtošću usled izdvajanja vodonika (A.P. Abbott and K.J.M. McKenzie, Physical chemistry chemical physics, 2006,8,4265-4279).

[0012] Pored toga, iako voda predstavlja rastvarač, zbog visokih koncentracija i inkluzije metala ona je zelene boje, a ova voda mora biti izuzetno čista, pre nego što se vraća u okolinu (R.D. Rogers, K.R. Seddon, A.C.S.Meeting, Ionic Liquids As, Green Solvents, Progress and Prospects, American Chemical Society, 2003), Postupak elektrohemijskog taloženja takođe predstavlja jedan složen niz koraka prethodnog i naknadnog tretmana, prilikom dobijanja substrata i uklanjanja elektrolita posle taloženja.

[0013] Postoje brojne ključne prednosti korišćenja vodenih rastvora, kao što su:

● niža cena

● nisu zapaljivi

● visoka rastvorljivost u elektrolitima

● visoka provodnost, zbog niskih omskih gubitaka i dobre moći pokrivanja

● visoka rastvorljivosti soli metala

● visoka vrednost prenosa mase

[0014] Iz ovih razloga voda će ostati nezaobilazni faktor u industriji elektrohemijskog taloženja metala. Postoje i ograničenja vodenih rastvora, koja čine:

● ograničen prozor potencijala

● procesi izdvajanja gasa, koji su tehnički nepovoljni, i vodonična krtost, kao posledica ● pasivnost metala može, stvarati probleme i kod anodnih i kod kateodnih materijala ● potreba za agensima za kompleksiranje, kao što je cijanid

● sva voda se mora vratiti u vodotokove.

[0015] Ovi problemi ograničavaju upotrebu vodenih rastvora za taloženje nekoliko tehnički vitalnih materijala. U elektrohemijskom taloženju metala glavne oblasti istraživanja čine zamena materijala koji su toksični za okolinu (kao što je hrom), taloženje novih legura i poluprovodnika i novi postupci oblaganja reaktivnih metala.

[0016] Hrom igra važnu ulogu u mnogim modernim industrijama, na primer, kao zaštitni materijal u primenama u automobilskoj i avio industriji, kao i u dekorativne svrhe. On ima skoro neuporedivu tvrdoću i široko se koristi u hidrauličkim sistemima. Tradicionalno, hrom se elektrohemijski taloži iz hromne kiseline, koja je mešavina CrO3i H2SO4. Iako je to bila osnova uspešne tehnologije više od 50 godina, ona je visoko toksična i karcinogena. Vremenom se nakupila zabrinutost za okolinu, zdravlje, bezbednost, zračenje, skladištenje što je dovelo do smanjenja upotrebe jedinjenja heksavalentnog hroma. (K. Legg, M. Graham, P. Chang, F.Raastagar i B.Sartwell, Surface and Coating Technology, 1996, 81,99-105).

[0017] Obično, prilikom elektrohemijskog taložena heksavalentnog hroma, na katodi se stvaraju joni trovalentnog hroma i vodonika, dok je kiseonik glavni proizvod na anodi. Heksavalentni hrom se striktno povezuje sa kancerom pluća, a takođe, na koži i sluznim membranama izaziva opekotine i čireve, kao i gubitak respiratornih senzibilnosti.

[0018] Pored toksičnosti, postoje ozbiljni problemi koji su povezani sa taloženjem hroma iz elektrolita hromne kiseline. Ovi su sabrani u članku Smart et al (Trans. Inst. met. Finish, 1963, 61, 105-1109), kao što sledi:

● Elektrohemijsko taloženje hroma, kada se koristi Cr(VI), ima nisku efikasnost, od 15-22%, dok se ostatak električne struje troši za izdvajanje vodonika.

● Prosečne gustine katodne struje su visoke (tipično, 10-15 A dm<-2>).

● Postupak ima slabu moć pokrivanja na površinama gde je niža gustina struje.

● Nagorelost, koja se opaža kao sivi talog, u zonama visoke gustine struje.

● Elektrohemijsko taloženje hroma ima nisku moć pokrivanja koja dovodi do debelih elektro-taloga na ivicama i na isturenim delovima katode, a tankih taloga na ostatku površine.

● Prekidi u napajanju strujom, tokom elektrohemijskog taloženja, izazivaju taloge mlečne boje, koji se nazivaju belo pranje.

● Hromna kiselina trenutno izaziva štetne efekte na humanom tkivu, sa opekotinama na koži, a čak i razblaženi rastvori izazivaju čireve.

● Hromna kiselina je jak oksidacioni agens, pa stoga predstavlja opasnost od požara. ● Visoka cena hemijskog tretmana.

[0019] Pokušana su brojna ispitivanja u razvijanju formulacija trovalentnog hroma, za elektrohemijsko taloženje hroma, a iako je nekoliko komercijaizovano, svi oni se koriste za dekorativne prevlake. Trovalentni hrom je bar 100 puta manje toksičan za humana bića i za okolinu, nego heksavalentni. Upotrebljavaju se tehnike termalnog raspršivanja prevlaka na bazi nikla i elektrohemijsko taloženje prevlaka od trovaentnog nikla, kao alternativa za Cr(VI), ali ni jedna nema uporedivu tvrdoću.

[0020] Podnosioci ove prijave su otkrili jonske tečnosti, koje se mogu okarakterisati sledećom ravnotežom:

katjon anjon agens za kompleksiranje = katjon kompleksni anjon

ili, potencijalno:

katjon anjon agens za kompleksiranje = kompleksni katjon anjon

[0021] Rastvarači sa dubokim eutektikumom, Tipa III, su jonske tečnosti koje ne sadrže metalne vrste u masi tečnosti, već koriste neki donor vodonične veze (HBD), kao što je urea ili etilenglikol, za kompleksiranje ovog anjona i soli (videti, na primer,Abbott et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures, Chem. Comm.70, 2003, i Abbott et al., Deep Eutectic solvents formed between choline chloride and ca rboxlic acidsm J. Am. chem. Soc. 26,9142 2004):

Cat<+>Cl<->+ HBD = Cat<+>+ Cl<->+ HBD

[0022] Rastvarači sa dubokim eutektikumom (DES) mogu da se koriste u procesima elektrohemijskog taloženja. Oni se jednostavno dobijaju, nisu osetljivi na sadržaj vode i ne treba da se registruju u pogledu toksikoloških osobina, koje su poznate. Najvažnije je, za primene na veliko, kao što je elektrohemijsko taloženje, što je najvažnije, oni su jeftini. DES, sadrže kvaternerne amonijumove soli (npr.holin hlorid ChCl), soli metala ili hidrate metalnih soli i donore vodonične veze (np. urea) i obično se dele u četri grupe:

(i) so metala organska so

(ii) hidrat soli metala :organska so

(iii) organska so donor vodonične veze

(iv) hidrat soli metala donor vodonikove veze.

[0023] Dok (i) opisuje tip I DES, (ii) opisuje tip II DES, (iii) opisuje tip III DES, a (iv) opisuje tip (IV) DES.

[0024] Poželjno je da, ukoliko Tip I DES predstavlja kvaternerna amonijumova so hlorid metala, Tip II DES je kvaternerna amonijumova so hidrat soli metala, Tip III DES je kvaternerna amonijumova so donor vodonične veze, i Tip IV DES je hidrat hlorida metala donor vodonična veze.

[0025] Na osnovu gore pomenutih jonskih tečnosti, ovi podnosioci prijave su sa iznenađenjem otkrili jedan poboljšani elektrolit za elektrohemijsko taloženje debelih i tvrdih prevlaka hroma, kojim se izbegavaju problemi koji se javljaju kada se koristi heksavalentni hrom [Cr(VI)].

[0026] U skladu sa ovim pronalaskom daje se elektrolit za elektrohemijsko taloženje hroma, koji se sastoji od:

(A) vode

(B) najmanje jedne soli hroma, i

(C ) najmanje jednog agensa za kompleksiranje,

gde je molski odnos komponenata B i C unutar opsega od 1:1, pa do 1:50.

[0027] Poželjno je da se so hroma bira između bar jedne od sledećih: CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2·12H2O i Cr2(SO4)3·10H2O.

[0028] Agens za kompleksiranje se bira između acetamida, uree etilenglikola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola, 1,5-pentandiola, 1,6-heksandiola, ili glicerina, ili agens za kompleksiranje predstavlja neki kvaternerni amonijum halid ili holin hlorid.

[0029] Opciono, ovaj elektrolit sadrži još neki aditiv, koji se bira između, najmanje jednog od sledećih: borna kiselina, mlečna kiselina, limunska kiselina, etilendiamin, natrijum-borat, natrijum-citrat, natrijum-fosfat, nikotinska kiselina, dimetil hidantoin i metil nikotinat. Poželjno je da koncentracija aditiva bude unutar opsega od 0,06 do 0,5 mol dm<-3>.

[0030] Ovaj elektrolit sadrži još najmanje jednu bromidnu ili hloridnu so, a poželjno je pri tome, da to bude natrijum-jodid ili litijum-jodid. Ova so je prisutna u koncentraciji od 0,05 do 0,2 mol dm<-3>.

[0031] Ovaj elektrolit sadrži od 10 do 25 mas% vode.

[0032] U skladu sa sledećim aspektom ovog pronalaska, daje se postupak za elektrohemijsko taloženje metalnog hroma na neki provodni substrat, koji se sastoji od sledećih koraka:

(i) dovođenje u kontakt substrata i kontra-elektrode sa elektrolitom, kako je ovde definisan, i

(ii) propuštanja struje kroz elektrolit da se elektrohemijski taloži hrom po substratu.

[0033] Poželjno je da se provodni substrat bira između mekog čelika, bakra, aluminijuma, nerđajućeg čelika, mesinga, kobalta ili njihovih legura.

[0034] Opciono, gustina struje je unutar opsega od 50 do 300 mA cm<-2>.

[0035] Poželjno je da se ovo elektrohemijsko taloženje obavlja na temperaturi između 30 i 60°C.

[0036] U skladu sa ovim pronalaskom, katoda se tokom ovog elektrohemijskog taloženja kreće kroz elektrolit, ili:

[0037] U skladu sa ovim pronalaskom, katoda se tokom ovog elektrohemijskog taloženja kreće kroz elektrolit, ili:

(i) rotiranjem, gde je frekvencija rotacije unutar opsega od 0,1 do 10 Hz, ili

(II) horizontalnim pomeranjem, čija je frekvencija oscilovanja unutar opsega

0,1 do 10 Hz.

[0036] Poželjno je da istaloženi hrom ima debljinu između 5 i 500 µm. Opciono, istaloženi hrom ima tvrdoću >600 HV.

[0039] U skladu sa sledećim aspektom ovog pronalaska, daje se neki proizvod elektrohemijskog taloženja, koji sadrži provodan substrat koji je elektrohemijski prevučen u skladu sa postupkom opisanim ovde.

[0040] U skladu sa ovim pronalaskom daju se elektroliti za elektrohemijsko taloženje debelih, tvrdih prevlaka hroma, čime se izbegavaju problemi korišćenja Cr(VI), a poboljšava se iskorišćenje struje, uz mogućnost optimizacije tvrdoće i estetskog izgleda prevlake. Ranije, kada su korišćeni vodeni rastvori trivalentnog hroma. talozi su obično bili tanki (< 3 µm). Ovaj pronalazak omogućava dobijanje debelih taloga hroma na nekom substratu. Poželjno je dobijanje taloga hroma debljine od 5 do 500 µm.

[0041] Ovi talozi su takođe tvrdi. Korišćenjem Vickers-ovog testa tvrdoće, ovaj hrom ima tvrdoću >600 HV, gde HV predstavlja Vickers-ov broj piramide. Postupak testa Vickers-ove tvrdoće sastoji se od utiskivanja u testirani materijal dijamantskog utiskivača u obliku pravougaone piramide, sa četvrtastom osnovom i uglom od 136 stepeni između suprotnih strana. Ovaj utiskivač se podvrgava opterećenju od 1 do 100 kgf. (gde kgf označava kilogram sile, odnosno 9,81 N). Puno opterećenje se obično primenjuje 10 do 15 sekundi.

[0042] Ovi podnosioci prijave su otkrili da se upotrebom elektrolita iz ovog pronalaska dobijaju prevlake hroma koje su amorfne i bez pukotina. Dobijene crne prevlake imaju izgled koji je sličan ”crnim prevlaka hroma”, koje se dobijaju iz vodenih rastvora heksavalentnog hroma, u odsustvu sulfata. Pored toga, debljina prevlaka je veća od onih koje se dobijaju iz vodenih rastvora

[0043] U jednoj poželjnoj realizaciji, ovaj elektrolit sadrži tri komponente, vodu, so hroma i agens za kompleksiranje. Pored toga, opciono se mogu koristi aditivi za poboljšanje sjaja, adhezije i radnih uslova procesa.

[0044] Komponenta A: Voda predstavlja manjinsku komponentu ( u pogledu mase), ali igra ulogu u kontrolisanju vrste hromnog kompleksa. Iako se hrom može taložiti u odsustvu vode, optimalna morfologija i tvrdoća se dobijaju u prisustvu vode, kada sadržaj vode iznosi između 10 i 25 mas%, poželjno 20% vode. Voda je značajna za kiontrolu vrste soli hroma i katjonske komplekse metala. Vitalan je transport mase ka i od površine elektrode, a voda kontroliše viskoznost tečnosti.

[0045] Komponenta B: To je so hroma. Poželjna so hroma se bira između: CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2·12H2O i Cr2(SO4)3·10H2O.

[0046] Komponenta C: Ovu komponentu predstavlja agens za kompleksiranje, koji stupa u interakciju sa solju hroma, čineći od nje posebnu vrstu kompleksa. Agens za kompleksiranje može biti neki amid, kao što su urea ili acetamid, neki glikol, kao što je glicerin, ili neki kvaternerni amonijum halid, kao što je holin hlorid. Poželjno je da Komponenta C bude u molskom višku u odnosu na Komponentu B.

[0047] Poželjan molski odnos Komponenti B:C, optimalno je da bude unutar opsega 1:1, pa do 1:50, poželjno od 1:1,5 do 1.3..

[0048] Ovaj elektrolit može opciono da sadrži aditive, koji su uobičajeni u sistemima za elektrohemijsko taloženje metala, a koji mogu da modifikuju transport mase, vrste kommleksnih čestica ili adsorpciju na površini elektrode. Poželjno je da se aditivi biraju među najmanje jednim od sledećih:borna kiselina, mlečna kiselina, limunska kiselina, etilendiamin, natrijum-borat, natrijum-citrat, natrijum-fosfat, nikotinska kiselina dimetil hidantoin i metil nikotinat. Optimalna koncentracija ovih aditiva je unutar opsega 0,05 do 0,5 mol dm<-3>.

[0049] U odsustvu aditiva, anodna reakcija, na dimenziono stabilnoj anodi, biće smeša izdvajanja kiseonika (zbog razgradnje vode) i izdvajanja hlora, zbog oksidacije hlorida. Ova poslednja reakcija je nepoželjna, zbog toksičnosti i velike prenapetosti neophodne za njeno odigravanje, ali je nezaobilazna ako se želi stabilno taloženje metala na katodi. Da bi se izbegli ovi problemi, dodaju se bromidne ili jodidne soli sa katjonima, unutar opsega koncentracija 0,05 do 0,2 mol dm<-3>. Poželjno je da ovu so čine natrijum-jodid, natrijum-hlorid ili litijum-jodid.

[0050] Proizvodi sa anode, Br2Cl<->ili I2Cl-, su rastvorni u ovoj tečnosti, zahvaljujući visokoj jonskoj jačini. Niža vrednost prenapetosti, potrebna za oksidaciju bromida ili jodida, snižava potencijal taloženja, a povećava gustinu struje koja se može dostići. Ugradnja mealnog hroma u obliku zrna ili krupnog praha u blizini anode, omogućava da se na metalu oksidišu Br2Cl<->ili I2Cl-, tako da se održava konstantan sadržaj hroma u elektrolitu za elektrohemijsko dobijanje hroma. Uloga aditiva u kontrolisanju morfologije jasno se može vieti na Slikama 1 i 2.

Slika 1 predstavlja optičku fotografiju, SEM prikaz, debljinu poprečnog preseka i uslove elektrohemijskog taloženja hroma, dobijene pri elektrohemijskoj redukciji 2 urea:CrCl3·6H2O, sa i bez aditiva, tokom 1 h, na 40°C, na 4-5 V.

Slika 2 prikazuje optičku fotografiju, SEM prikaz, debljinu poprečnog preseka i uslove elektrohemijskog taloženja hroma, dobijene pri elektrohemijskoj redukciji 2 urea:KCrCl3·12H2O, sa i bez aditiva, tokom 1 h, na 40°C, na 4-5 V.

1

Slika 3 prikazuje efekat gustine struje i sekvencije pulseva potencijala na morfologiju taloga.

Slika 4 prikazuje efekat gustine struje na mofologiju taloga, dobijenog u protočnoj ćeliji, sa protokom od 72,2 cm<3>/s.

Slika 5 prikazuje efekat gustine struje na morfologiju taloga, dobijenog u protočnoj ćeliji, sa protokom od 72,2 cm<3>/s, koristeći eutektički rastvor na bazi hromne stipse, uree i. vode.

[0051] Optimalna gustina struje je unutar opsega 50 do 300 A dm<-3>.

[0052] Temperatura može da utiče na vrstu čestica i prenos mase. Temperatura na kojoj se gore pomenuto elektrohemijsko taloženje odigrava, može biti,na primer, bilo koja temperatura između 20 i 60°C. Optimalna temperatura je između 30 i 60°C.

[0053] Transport mase je vitalan za kontrolu morfologije, optimalne tvrdoće, i izgleda, u slučaju da se katoda kreće kroz elektrolit, za vreme trajanja ovog elektrohemijskog procesa. Kretanje se kontroliše pomoću rotacije (pri čemu je frekvencija rotacije u opsegu od 0,1 do 10 Hz) ili horizontalog pomeranja (pri čemu je frekvencija oscilovanja u opsegu od 0,1 do 10 Hz). Time se obnavlja elektrolit u blizini površine elektrode.

[0054] U vezi sa gore-opisanim postupkom elektrohemijskog taloženja, provodan substrat može da bude bilo koji čvrst, provodan materijal, kao što su meki čelik, bakar, aluminijum, nerđajući čelik, mesing, kobalt, ili njihove legure.

[0055] Zatim, redukcioni potencijal, na kome se nalazi provodan substrat, može biti, na primer, neki konstantan potencijal. Alternativno ovo taloženje se može obaviti korišćenjem neke konstantne struje. Gustina struje se izračunava na osnovu veličine substrata koji treba elektrohemijski da se obloži.

[0056] U posebnoj realizaciji ovog pronalaska, elektrohemijsko taloženje po gore-opisanom postupku, obavlja se u inertnoj atmosferi (npr. u atmosferi argona, a naročito azota).

[0057] U poželjnoj realizaciji, elektrolit sadrži 20 mas% vode, 1 CCl3·6H2O i 2 ChCl.

[0058] Kao što je gore pomenuto, na morfologiju taloga se može značajno uticati preko transporta mase. Mehaničkim kretanjem uzorka u rastvoru dobija se bolja morfologija i poboljšana tvrdoća.

[0059] U jednom eksperimentu elektrohemijsko taloženje je obavljeno u zapremini od 40 L Chromline-a 50 (20 mas% H2O) sa 0,1 M NaBr i 0,1 M H3BO3. Uslovi su bili kao što sledi:

● jedna katoda –ploča od mekog čelika (svi uzorci debljine 1 mm)

● dve anode –Ti mežica obložena sa IrO3 (površina elektrode 1056 cm2), rastojanje anoda/katoda 13 cm

● temperatura kupatila, 40(±3)°c.

● prevučeni uzorak pomerao se lateralno sa frekvencijom od ~0,5 Hz.

[0060] Na Slici 3 prikazani su Primeri taloga dobijenih oviim procesom. Pulsiranje potencijala takođe utiče na morfologiju, kao što pokazuje Slika 3.

[0061] Protočna ćelija takođe poboljšava morfologiju i debljinu taloga, pri gustinama struje, kao što je pokazanona Slici 4.

[0062] U sledećem eksperimentu elektrohemijsko taloženje je obavljeno u zapemini od 11,8 L Chromline 50 (20 mas% H2O) u protočnoj ćeliji. Uslovi su bili kao što sledi:

● ·jedna katoda – lim od mekog čelika (debljine 1 mm, u svim uzorcima)

● jedna anoda – Ti mežica obložena sa IrO2 (EA 35 = cm2), rastojanje anoda/katoda drži se na 3,8 cm

● temperatura reakcije se održava na 38(±4)°C.

● napon je iznosio 15(±4)V, ali su bile potrebne niže gustine struje

● protok je iznosio 72,2 cm3/s.

[0063] Adhezija sloja hroma na substratu od mekog čelika može takođe da zavisi od protokola prerthodnog tretmana. Pogodan protokol za ostvarivanje efikasnog odmašćivanja obuhvata sledeći proces:

● odmašćivanje u heksanu, u trajanju 1 min, uz mešanje, na sobnoj temperaturi ● odmašćivanje u Anapol C, 10 min, uz mešanje, na 60°C

● ispiranje acetonom

● sušenje pomoću komprimovanog vazduha.

[0064] Upotreba tečnosti, zasnovanih na hromnoj stipsi i vodi, daje taloge sa manje pukotina i tvrđom površinom (videti Sliku 5). U sledećm eksperimentu elektrohemijsko taloženje se obavlja u zapremini od 0,3 L, rastvora hromna stipsa/urea DES sa 30 mas% vode. Uslovi su bili kao što sledi:

● jedna katoda – ploča od mekog čelika (debljine 1 mm, svih uzoraka)

● jedna anoda –Ti mrežica obložena sa IrO2 (površina 4 cm2), rastojanje anoda/katoda bilo je 2,5(±0,2) cm

● temperatura reakcije je kontrolisana na 17(±2)°C

● obavljeno je u istoj protočnoj ćeliji, koja je pomenuta gore.

’

1

Claims (11)

Patentni zahtevi

1. Elektrolit za elektrohemijsko taloženje hroma, što sadrži:

(A) od 10 do 25 mas% vode;

(B) najmanje jednu so hroma;

(C) najmanje jedan agens za kompleksiranje, koji se bira iz grupe koju čine acetamid, urea, etilenglikol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, glicerin, kvaternerni amonijum halid, ili holin hlorid, pri čemu je molski odnos komponenata B:C unutar opsega od 1:1 do 1:50; i (D) najmanje jedna so bromida ili jodida, a pri tome ova so je prisutna u koncentraciji od 0,05 do 0,2 mol dm<-3>.

2. Elektrolit prema zahtevu 1, što se so hroma bira tako da je predstavlja najmanje jedna od CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2·12H2O, i Cr2(SO4)3·10H2O.

3. Elektrolit prema bilo kom od prethodnih zahteva, što sadrži i neki aditiv, koji se bira tako da to bude bar jedan od ovih koji slede: borna kiselina, mlečna kiselina, limunska kiselina, etilendiamin, natrijum-borat, natrijum-citrat, natrijum-fosfat, nikotinska kiselina, dimetil hidantoin i metil nikotinat.

4. Elektrolit, prema zahtevu 3, što se koncentracija aditiva nalazi u opsegu od 0,05 do 0,5 mol dm<-3>.

5. Elektrolit prema bilo kom od prethodnih zahteva, što sadrži neku jodidnu so, kao što je natrijum-jodid ili litijum-jodid.

6. Postupak elektrohemijskog taloženja metalnog hroma na neki provodan substrat, koji se sastoji od koraka:

(i) Dovođenja u kontakt substrata i kontra elektrode preko elektrolita, definisanog u bilo kom od zahteva 1 do 5, i

(ii) propuštanja struje kroz elektrolit da se elektrohemijski taloži hrom na ovom substratu.

7. Postupak prema zahtevu 6, gde se pomenuti provodni substrat bira između sledećih materijala: meki čelik, bakar, aluminijum, nerđajući čelik, mesing, kobalt i njihove legure.

8. Postupak prema zahtevima 6 ili 7, pri čemu se gustina struje nalazi unutar opsega od 50 do 300 mA cm<-2>.

9. Postupak prema zahtevima 6 do 8, što se elektrohemijsko taloženje obavlja na temperaturi između 30 i 60°C.

10. Postupak prema bilo kom od zahteva 6 do 9, što se za vreme elektrohemijskog taloženja katoda kreće kroz elektrolit, i to ili

(a) rotacijom, pri čemu je frekvencija rotacije u opsegu 00,1 do 10 Hz, ili (b) horizontalnim kretanjem, pri čemu je frekvencija oscilacije tog kretanja u opsegu od 0,1 do 10 Hz.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 6 do 10, gde istaloženi hrom ima debljinu između 5 i 500 µm.

1