RS60856B1 - Usporivači plamena koji sadrže fosfor - Google Patents

Usporivači plamena koji sadrže fosfor

Info

Publication number
RS60856B1
RS60856B1 RS20201125A RSP20201125A RS60856B1 RS 60856 B1 RS60856 B1 RS 60856B1 RS 20201125 A RS20201125 A RS 20201125A RS P20201125 A RSP20201125 A RS P20201125A RS 60856 B1 RS60856 B1 RS 60856B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
phosphorus
polyol
alkyl
aryl
containing polyol
Prior art date
Application number
RS20201125A
Other languages
English (en)
Inventor
Block Marco Balbo
Jens Ferbitz
Christoph Fleckenstein
Birgit Hupka
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of RS60856B1 publication Critical patent/RS60856B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/093—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphoric acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4875—Polyethers containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/5078—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na poliol koji sadrži fosfor, koji može da se dobije, ili koji je dobijen postupkom koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I) kao što je ovde definisano, kao i na postupak za pripremu poliola koji sadrži fosfor, koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I). Osim toga, predmetni pronalazak se odnosi na upotrebu poliola koji sadrži fosfor kao što je ovde opisano, kao usporivača plamena, na postupak za pripremu poliuretana, i na poliuretan kao takav.
[0002] Postoje mnogi različiti postupci za obezbeđivanje usporavanja plamena polimera, posebno poliuretana, a naročito poliuretanskih pena. Prva metoda je stvaranje kore kako bi se sprečilo da plamen dođe do zapaljivog materijala. Proizvodi termičke hidrolize uklanjaju kiseonik iz polimerne matrice i dovode do stvaranja sloja ugljenika na površini polimera. Ovaj sloj ugljenika sprečava da plamen izazove bilo termičko ili oksidativno razlaganje plastike koja se nalazi ispod sloja. Termin koji se koristi je širenje pri zagrevanju (eng. - intumescence). Jedinjenja koja sadrže fosfor, a među njima i organofosforna jedinjenja, široko se koriste za stvaranje karbonizovane kore u slučaju požara. Organofosforni usporivači plamena su uglavnom bazirani na fosfatnim estrima, na fosfonatnim estrima ili na fosfitnim estrima.
[0003] Halogenovana jedinjenja se takođe koriste kao usporivači plamena. Za razliku od usporivača plamena koji sadrže fosfor, ova jedinjenja deluju u gasnoj fazi plamena. Slobodni halogeni radikali niske reaktivnosti ovde uklanjaju različite visoko-reaktivne slobodne radikale koji potiču iz proizvoda razgradnje polimera, čime se inhibira širenje požara putem slobodnih radikala. Ovde su posebno efikasni usporivači plamena koji sadrže brom. Još jedan posebno efikasan usporivač plamena je trihloroizopropil fosfat (TCPP), koji sadrži ne samo fosfat, već i halogeni hlor, i tako deluje preko oba gore opisana mehanizma.
[0004] Međutim, halogenovani usporivači plamena, posebno usporivači plamena koji sadrže brom, su nepoželjni iz toksikoloških, ekoloških i regulatornih razloga. Usporivači plamena koji sadrže halogene takođe povećavaju gustinu dima u slučaju požara. Zbog toga se preduzimaju pokušaji da se postigne potpuno izbegavanje usporivača plamena koji sadrže halogene.
[0005] Primeri poznatih usporivača plamena bez halogena su čvrsti usporivači plamena kao što su melamin ili amonijum polifosfat. Ove čvrste čestice imaju štetan uticaj na polimere, posebno na svojstva poliuretanskih pena. Čvrsti usporivači plamena takođe posebno uzrokuju probleme tokom proizvodnje poliuretana. Na primer, za proizvodnju poliuretana poželjno se koriste tečni polazni materijali, uključujući one u obliku rastvora. Upotreba čvrstih čestica dovodi do pojave razdvajanja u smešama koje se obično koriste za proizvodnju poliuretana, i životni vek serija je, prema tome, samo oko jednog dana. Čvrste čestice usporivača plamena, osim toga, oštećuju dozirne jedinice, na primer u postrojenjima za proizvodnju pene. Navedeni usporivači plamena takođe negativno utiču na hemijske procese tokom procesa penušanja i negativno utiču na svojstva pene.
[0006] Mnogi tečni usporivači plamena, poput trietil fosfata (TEP) ili dietil etan-fosfonata (DEEP), doprinose, na primer, emisiji iz plastike, dajući joj neprijatan miris. Tečni usporivači plamena osim toga imaju negativno dejstvo na reakciju penušanja tokom proizvodnje poliuretanskih pena, kao i na svojstva pene, na primer mehanička svojstva. Poznati tečni usporivači plamena takođe često deluju kao plastifikatori.
[0007] Da bi se rešili problemi sa emisijom, razvijeni su ugradivi usporivači plamena za poliuretane. Ugradivi usporivači plamena, kao što je Ekolit<®>O560 kompanije Clariant, uglavnom imaju funkcionalnost manju, ili jednaku 2 u odnosu na izocijanate i često smanjuje gustinu umrežavanja u poliuretanskim penama, što dovodi do narušavanja svojstava pene, posebno u čvrstoj poliuretanskoj peni.
[0008] WO 2003/104374 A1, WO 2004/076509 A2 i WO 2005/052031 A1 opisuju upotrebu, hiperrazgranatog poliakrilonitrilnog poliakrilamida, poliamida i poliamina koji je reagovao sa fosfonskom kiselinom kao sredstva za sprečavanje rđe, maziva, aditiva za tekstil i usporivača plamena. Navedena jedinjenja nisu pogodna za upotrebu za poliuretane, a naročito za poliuretanske pene, jer strukture koje sadrže azot ozbiljno utiču na katalizu procesa stvaranja pene.
[0009] WO 2010/080425 A1 opisuje postupak za dobijanje hidroksimetilfosfonata koji obuhvata zagrevanje paraformaldehida u rastvaraču do željene reakcione temperature, pri čemu je rastvarač prisutan najmanje u količini koja je potrebna za solvatisanje ili suspendovanje paraformaldehida; dodavanje najmanje jednog alkil fosfita zagrejanom paraformaldehidu, da bi se dobio hidroksimetilfosfonat, pri čemu se alkil fosfit dodaje zagrejanom paraformaldehidu takvom brzinom da se izbegava ili inhibira proizvodnja značajne količine toplote i rezultujući visoki/značajni nivo kiselog/kiselih sporednog/sporednih proizvoda, pri čemu je u reakcionom medijumu prisutan najmanje jedan ometani aminski katalizator u kome je azot u aminu direktno vezan za sekundarni i/ili tercijarni ugljenik organske grupe; i, opciono, nakon završetka dodavanja, zagrevanje reakcione smeše na povišenoj temperaturi. Upotreba proizvoda dobijenih za pripremu poliuretana je takođe opisana. Dobijeni poliuretani pokazuju probleme sa emisijom formaldehida.
[0010] U EP 474076 B1, Bayer AG opisuje visoko razgranate polifosfate kao usporivače plamena za polikarbonate. Struktura ovih materijala izrađenih od aromatičnih dihidroksilnih jedinjenja i od fosfonatnih estara ili jedinjenja polifosfora, daje im slabu rastvorljivost u poliolima koji se koriste za proizvodnju poliuretana, a to otežava preradu ove klase jedinjenja u poliuretane.
[0011] WO 2007/066383 opisuje hiperrazgranate poliestere koji su reagovali sa fosfornim jedinjenjima, kao 9,10-dihidro-9-oksa-10-fosfafenantren 10-oksid, kao i njihovu upotrebu u vidu usporivača plamena za smole. Niska termička i hidrolitička stabilnost estarskih grupa je nepovoljna. US3321555 takođe opisuje različite fosforilirane poliole za upotrebu u poliuretanskim kompozicijama usporivača plamena.
[0012] Stoga je cilj ovog pronalaska bio da obezbedi usporivač plamena bez halogena, koje takođe može da se koristi u proizvodnji poliuretana.
[0013] Još jedan cilj predmetnog pronalaska bio je da se obezbede usporivači plamena čija upotreba ne dovodi do emisije u polimerima, posebno u poliuretanima, i specifično u poliuretanskim penama, i čija upotreba u polimerima, posebno u poliuretanima i specifično u poliuretanskim penama, ne dovodi do pogoršanja svojstava, posebno mehaničkih svojstava. Ovi ciljevi pronalaska su postignuti pomoću poliola koji sadrži fosfor, koji može da se dobije, ili je dobijen postupkom koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I):
u kojoj X predstavlja Cl, Br, I, alkoksi, ili vodonik,
Y predstavlja O ili S,
t je 0 ili 1,
R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi.
Polioli koji sadrže fosfor prema predmetnom pronalasku mogu da se pripreme postupkom za pripremu poliola koji sadrži fosfor, koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I):
u kojoj X predstavlja Cl, Br, I, alkoksi, ili vodonik,
Y predstavlja O ili S,
t je 0 ili 1,
R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi,
koji je takođe predmet ovog pronalaska.
[0014] Kao rešenje, pronađeni su polioli koji sadrže fosfor prema pronalasku, zasnovani na delimičnoj fosforilaciji polialkohola. Sinteza je laka jednofazna reakcija zasnovana na jeftinim sirovinama. Zahvaljujući raznovrsnosti poliola koji mogu da se koriste kao polazni materijali, lako može da se dobije širok spektar poliola koji sadrže fosfor, kako bi se performanse i obrada prilagodile po želji.
[0015] Polioli koji sadrže fosfor prema predmetnom pronalasku deluju kao usporivači plamena i u isto vreme mogu da poboljšaju mehanička svojstva (ili da spreče pogoršanje svojstava zapaženo kod nereaktivnih usporivača plamena). Na usporavanje plamena ne utiče samo sadržaj fosfora, već i OH-funkcionalnost, kao i tip polialkohola što ukazuje na sinergistička dejstva.
[0016] Variranjem stepena delimične fosforilacije, hidroksilni broj hiperrazgranatog molekula može da se podesi na OH-vrednosti uobičajene za fleksibilnu ili za čvrstu penu. Tako poliol koji sadrži fosfor može lako da se pomeša sa uobičajenim poliolima i ispoljava minimalnu interferenciju na penušanje. Prema tome, obezbeđeni su prilagođeni usporivači plamena za fleksibilne i čvrste poliuretanske pene.
[0017] Poliol koji sadrži fosfor prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor. Ova najmanje jedna grupa koja sadrži fosfor je poželjno grupa opšte formule (II):
u kojoj
Y predstavlja O ili S,
t je 0 ili 1,
R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi.
R1 i R2, identični ili različiti, su poželjno C1-C16-alkil, C1-C16-alkoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril ili ariloksi. Y je poželjno O i t je poželjno 1.
[0018] Posebno je poželjno da su R1 i R2 identični, tako da svaki bude fenil, metoksi-fenil, tolil, furil, cikloheksil, fenoksi, benzil, benziloksi, etoksi, ili metoksi.
[0019] Poliol koji sadrži fosfor može takođe da ukljčuje dve ili više različitih grupa koje sadrže fosfor, poželjno dve ili više različitih grupa opšte formule (II). Fosfor je poželjno prisutan u obliku fosfatanih ili fosfinatnih grupa.
[0020] Prema sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak stoga je usmeren na poliol koji sadrži fosfor kao što je gore opisano, u kome je fosfor prisutan u obliku fosfatnih ili fosfinatnih grupa.
[0021] Da bi se proizveli polioli koji sadrže fosfor koji uključuju najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, prema predmetnom pronalasku poželjno najmanje jedan poliol reaguje sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I):
u kojoj X predstavlja Cl, Br, I, alkoksi, ili vodonik,
Y predstavlja O ili S,
t je 0 ili 1,
R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi.
[0022] Jedinjenja formule (I) su poznata i komercijalno dostupna, ili mogu da se pripreme upotrebom sintetskih puteva koji su dobro poznati iz literature. Sintetski putevi su opisani, na primer, u Science of Synthesis 42 (2008); Houben Weyl E1-2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)].
[0023] Reakcija najmanje jednog poliola i jedinjenja koje sadrži fosfor opšte formule (I) može da se odvija u prisustvu baze.
[0024] Primeri pogodnih baza su metalni hidridi, kao natrijum hidrid, ili ne-nukleofilne aminske baze, kao trietilamin ili Hunigova baza, biciklični amini, kao DBU, N-metilimidazol, ili N-metilmorfolin, N-metilpiperidin, piridin, ili supstituisani piridini, kao lutidin. Trietilamin i N-metilimidazol su posebno poželjni. Količine baza koje se ovde koriste uglavnom su ekvimolarne. Međutim, baze mogu da se koriste i u višku ili, ako je pogodno, kao rastvarač.
[0025] Polioli koji se koriste za pripremu poliola koji sadrže fosfor prema predmetnom pronalasku mogu uopšteno da budu bilo koji pogodni polioli koji imaju najmanje dva reaktivna atoma vodonika, na primer oni koji imaju funkcionalnost od 3 do 8, poželjno 3, 4 ili 5, i poželjno molekulsku težinu od 100 do 700. Stoga je moguće, na primer, koristiti poliole odabrane iz grupe polietar poliola, poliestar poliola, i njihovih smeša.
[0026] Prema tome, poliol koji sadrži fosfor predmetnog pronalaska ima OH-funkcionalnost od 2 do 4.
[0027] Osim toga, poliol koji sadrži fosfor predmetnog pronalaska poželjno ima molekulsku težinu od 100 do 700 g/mol. Prema sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak, prema tome, usmeren je na poliol koji sadrži fosfor kao što je gore opisano, pri čemu poliol koji sadrži fosfor ima molekulsku težinu od 100 do 700 g/mol.
[0028] Na primer, polieteroli se proizvode iz epoksida, kao propilen oksid i/ili etilen oksid, ili iz tetrahidrofurana, upotrebom starter-jedinjenja koja sadrže aktivni vodonik, npr. alifatičnih alkohola, fenola, amina, karboksilnih kiselina, vode, ili jedinjenja na bazi prirodnih materijala, npr. saharoze, sorbitola, ili manitola, uz upotrebu katalizatora. Poželjno, polieteroli proizvedeni od propilen oksida i/ili etilen oksida upotrebljavaju se kao polioli.
[0029] Polioli poželjno imaju OH broj u opsegu od 2 do 800 mg KOH/g, posebno u opsegu od 25 do 200 mg KOH/g, konkretnije u opsegu od 100 do 150 mg KOH/g.
[0030] Količine polaznih materijala koje reaguju su uglavnom stehiometrijske u odnosu na željeni stepen funkcionalizacije. Upotreba viška fosforne komponente u odnosu na hidroksi funkcionalnosti poliola može da predstavlja prednost. Nasumična delimična fosforilacija može da se postigne upotrebom manje količine od stehiometrijske fosforne komponente. Odnosi upotrebljenog polaznog materijala su poželjno takvi da sadržaj fosfora u poliolu koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, bude najmanje 7% po težini.
[0031] Poželjno sadržaj fosfora u poliolu koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, je u rasponu od 7 do 12% po težini, poželjnije u rasponu od 7 do 9% po težini. Prema sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak stoga je usmeren na poliol koji sadrži fosfor kao što je gore opisano, pri čemu poliol koji sadrži fosfor ima sadržaj fosfora od 7 do 12% po težini u odnosu na ukupnu težinu poliola koji sadrži fosfor.
[0032] Još jedan preduslov za ovde navedeni sadržaj fosfora, pored količine jedinjenja formule (I), je prisustvo dovoljno OH grupa u poliolu koji sadrži fosfor. Ove količine se mogu prilagoditi odgovarajućim izvođenjem reakcije tokom proizvodnje poliola koji sadrži fosfor, posebno preko udela najmanje trofunkcionalnih poliola, i putem vremena reakcije, koje kontroliše pretvaranje, a time i molekulsku težinu dobijenog poliola. Ovde je moguće da sve, ili deo OH grupa u poliolu reaguju sa fosfornom komponentom.
[0033] Reakcija za proizvodnju poliola koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, ovde se poželjno izvodi u prisustvu rastvarača. Pogodni rastvarači za reakcije fosforilacije su inertni organski rastvarači, kao DMSO, halogenovani ugljovodonici, kao metilen hlorid, hloroform, 1,2-dihloroetan, ili hlorobenzen. Rastvarači koji su dalje pogodni su etri, kao dietil etar, metil terc-butil etar, dibutil etar, dioksan, ili tetrahidrofuran. Rastvarači koji su dalje pogodni su ugljovodonici, kao heksan, benzen, ili toluen. Rastvarači koji su dalje pogodni su nitrili, kao acetonitril ili propionitril. Rastvarači koji su dalje pogodni su ketoni, kao aceton, butanon, ili terc-butil metil keton. Takođe je moguće koristiti smešu rastvarača, a takođe je moguće izvesti reakciju bez rastvarača.
[0034] Reakcija se obično izvodi na temperaturama od 0 °C pa sve do tačke ključanja reakcione smeše, poželjno od 0 °C do 110 °C, posebno poželjno na temperaturi od sobne do 110 °C.
[0035] Reakcione smeše se obrađuju na uobičajeni način, npr. putem filtracije, mešanja sa vodom, razdvajanja faza i, ako je pogodno, hromatografskog prečišćavanja sirovih proizvoda. Proizvodi nekada imaju oblik ulja velike viskoznosti, koja se oslobađaju isparljivih sastojaka, ili prečišćavaju, na sniženom pritisku i na blago povišenoj temperaturi. U meri u kojoj su rezultujući proizvodi čvrste materije, u procesu prečišćavanja može se koristiti i rekristalizacija ili digestija.
[0036] Poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, upotrebljava se kao usporivač plamena. Poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku može da se koristi u umrežavajućim polimerima, na primer u poliuretanu, npr. poliuretanskim penama.
[0037] Ako se poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, koristi u termoplastičnim materijalima, uključujući termoplastični poliuretan, poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, poželjno sadrži manje od 10%, i posebno poželjno manje od 2%, i naročito ne sadrži slobodne OH grupe, u odnosu na, u svakom od slučajeva, zbir grupa koje sadrže fosfor i OH grupa. Ovo se postiže putem reakcije poliola koji sadrži fosfor prema pronalasku sa jedinjenjem opšte formule (II) u odgovarajućem odnosu.
[0038] U svrhu pronalaska, poliuretan sadrži sve poznate poliizocijanatne poliadicione proizvode. Oni sadrže adukte izocijanata i alkohola, i takođe sadrže modifikovane poliuretane koji mogu da sadrže izocijanuratne strukture, alofanatne strukture, strukture uree, karbodiimidne strukture, uretoniminske strukture i biuretske strukture, i koji dalje mogu da sadrže adukte izocijanata. Ovi poliuretani pronalaska sadrže naročito čvrste poliizocijanatne poliadicione proizvode, npr. termoreaktivne polimere, i pene na bazi poliizocijanatnih poliadicionih proizvoda, npr. fleksibilne pene, polučvrste pene, čvrste pene, ili integralne pene, i takođe poliuretanske premaze i veziva. U svrhu pronalaska, pojam poliuretani takođe uključuje polimerne smeše koje obuhvataju poliuretane i dodatne polimere, i takođe pene napravljene od navedenih polimernih smeša. Poželjno je da se polioli koji sadrže fosfor prema pronalasku, koji uključuju najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, koriste u proizvodnji poliuretanskih pena.
[0039] U svrhu pronalaska, poliuretanske pene su pene prema standardu DIN 7726. Vrednost naprezanja na pritisak za fleksibilne poliuretanske pene pronalaska pri kompresiji od 10%, ili čvrstoća na pritisak ovih pena prema standardima DIN 53421/DIN EN ISO 604, je 15 kPa ili manje, poželjno od 1 do 14 kPa, i posebno od 4 do 14 kPa. Vrednost naprezanja na pritisak za polučvrste poliuretanske pene pronalaska pri kompresiji od 10% prema DIN 53 421/DIN EN ISO 604 je od više od 15 do manje od 80 kPa. Faktor „otvorene ćelije“ prema DIN ISO 4590 polučvrstih poliuretanskih pena pronalaska i fleksibilnih poliuretanskih pena pronalaska je poželjno veći od 85%, naročito poželjno veći od 90%. Dodatni detalji koji se tiču fleksibilnih poliuretanskih pena pronalaska i polučvrstih poliuretanskih pena pronalaska nalaze se u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 5.
[0040] Vrednost naprezanja na pritisak za čvrste poliuretanske pene pronalaska pri kompresiji od 10% veća je od, ili jednaka 80 kPa, poželjno veća od, ili jednaka 120 kPa, naročito poželjno veća od, ili jednaka 150 kPa. Faktor „zatvorene ćelije“ prema DIN ISO 4590 za čvrstu poliuretansku penu je štaviše veći od 80%, poželjno veći od 90%. Dodatni detalji koji se tiču čvrstih poliuretanskih pena pronalaska nalaze se u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 6.
[0041] U svrhu ovog pronalaska, elastomerne poliuretanske pene su poliuretanske pene prema DIN 7726, pri čemu one ne pokazuju zaostale deformacije preko 2% od njihove početne debljine 10 minuta nakon kratke deformacije koja iznosi 50% njihove debljine prema DIN 53577. Ova pena može da bude čvrsta poliuretanska pena, polučvrsta poliuretanska pena, ili fleksibilna poliuretanska pena.
[0042] Integralne poliuretanske pene su poliuretanske pene prema DIN 7726 koje imaju marginalnu zonu u kojoj je gustina veća od one u jezgru, kao rezultat postupka oblikovanja. Ukupna prosečna gustina za jezgro i marginalnu zonu ovde je poželjno iznad 100 g/L. U svrhu pronalaska, integralne poliuretanske pene mogu ponovo da budu čvrste poliuretanske pene, polučvrste poliuretanske pene, ili fleksibilne poliuretanske pene. Dodatni detalji koji se tiču integralnih poliuretanskih pena pronalaska nalaze se u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 7.
[0043] Poliuretani se ovde dobijaju mešanjem izocijanata (a) sa poliolima (b), sa poliolom koji sadrži fosfor prema pronalasku (c) i, ako je odgovarajuće, sa agensom za stvaranje pene (d), sa katalizatorom (e), i sa drugim pomoćnim sredstvima i aditivima (f) da bi se dobila reakciona smeša i omogućio završetak reakcije.
[0044] Prema tome, predmetni pronalazak je usmeren na postupak za pripremu poliuretana koji obuhvata reakciju najmanje jednog izocijanata (a), najmanje jednog poliola (b) i najmanje jednog poliola koji sadrži fosfor kao što je gore opisano ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen prema postupku koji je gore opisan.
[0045] Poliizocijanatne komponente (a) koje se koriste za proizvodnju poliuretana pronalaska sadrže sve poliizocijanate poznate u proizvodnji poliuretana. One sadrže alifatične, cikloalifatične i aromatične di- ili polifunkcionalne izocijanate poznate u stanju tehnike, i takođe bilo koje njihove poželjne smeše. Primeri su difenilmetan 2,2"-, 2,4"-, i 4,4"-diizocijanat, smeše monomernih difenilmetan diizocijanata i homologa difenilmetan diizocijanata koji imaju veći broj prstenova (polimerni MDI), izoforon diizocijanat (IPDI) i njegovi oligomeri, tolilen 2,4- ili 2,6-diizocijanat (TDI) i njihove smeše, tetrametilen diizocijanat i njegovi oligomeri, heksametilen diizocijanat (HDI) i njegovi oligomeri, naftilen diizocijanat (NDI), i njihove smeše.
[0046] Poželjno je koristiti tolilen 2,4- i/ili 2,6-diizocijanat (TDI) ili njihovu smešu, monomerne difenilmetan diizocijanate i/ili homologe difenilmetan diizocijanata koji imaju veći broj prstenova (polimerni MDI) i njihove smeše. Drugi mogući izocijanati dati su kao primer u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlja 3.2 i 3.3.2.
1
[0047] Poliizocijanatna komponenta (a) može da se koristi u obliku poliizocijanatnih prepolimera. Navedeni poliizocijanatni prepolimeri mogu da se dobiju reakcijom gore opisanih poliizocijanata u višku (konstituent (a-1)) sa poliolima (konstituent (a-2)), na primer na temperaturama od 30 do 100 °C., poželjno oko 80 °C, da bi se dobio prepolimer.
[0048] Polioli (a-2) su poznati stručnjaku u oblasti i opisani su kao primer u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 3.1. U smislu primera, prema tome, polioli koji se koriste mogu takođe da sadrže poliole opisane ispod u tekstu pod (b). U jednom određenom primeru izvođenja u ovom dokumentu, poliizocijanatni prepolimer može takođe da sadrži poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor.
[0049] Polioli koji mogu da se upotrebe sadrže sva jedinjenja (b) poznata u proizvodnji poliuretana i imaju najmanje dva reaktivna atoma vodonika, pri čemu su primeri ono koji imaju funkcionalnost od 2 do 8 i molekulsku težinu od 400 do 15 000. Prema tome, moguće je, u smislu primera, koristiti poliole odabrane iz grupe polietar poliola, poliestar poliola, i njihovih smeša.
[0050] U smislu primera, polieteroli se proizvode iz epoksida, kao propilen oksida i/ili etilen oksida, ili iz tetrahidrofurana, upotrebom starter-jedinjenja koja sadrže aktivni vodonik, npr. alifatičnih alkohola, fenola, amina, karboksilnih kiselina, vode, ili jedinjenja na bazi prirodnih materijala, npr. saharoze, sorbitola, ili manitola, uz upotrebu katalizatora. Ovde se mogu pomenuti bazni katalizatori ili dvostruki-metal-cijanidni katalizatori, kao što je opisano u smislu primera u PCT/EP2005/010124, EP 90444 ili WO 05/090440.
[0051] U smislu primera, poliesteroli se proizvode iz alifatičnih ili aromatičnih dikarboksilnih kiselina i iz polifunkcionalnih alkohola, iz politioetarskih poliola, iz poliestaramida, iz poliacetala koji sadrže hidroksi grupe, i/ili iz alifatičnih poliola koji sadrže fosfor koji sadrže hidroksi grupe, poželjno u prisustvu esterifikacionog katalizatora. Drugi mogući polioli dati su u smislu primera u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 3.1.
[0052] Polioli (b) takođe sadrže agense za produžavanje lanca i za umrežavanje. Molarna masa agenasa za produžavanje lanca i za umrežavanje je manja od 400 g/mol, i termin koji se u ovom dokumentu koristi za molekule koji imaju dva atoma vodonika reaktivna prema izocijanatu je agensi za produžavanje lanca, dok je termin koji se koristi za molekule koji imaju više od dva vodonika reaktivna prema izocijanatu agensi za umrežavanje. Iako je ovde moguće izbeći agens za produžavanje lanca ili za umrežavanje, dodavanje agenasa za produžavanje lanca ili za umrežavanje ili inače, ako je prikladno, njihove smeše, pruža dokazanu prednost pri modifikovanju mehaničkih svojstava, npr. tvrdoće.
[0053] Ako se koriste agensi za produžavanje lanca i/ili umrežavanje, moguće je koristiti agense za produžavanje lanca i/ili umrežavanje koji su poznati u proizvodnji poliuretana. To su poželjno nisko-molekulska jedinjenja koja imaju funkcionalne grupe reaktivne prema izocijanatima, čiji su primeri glicerol, trimetilol-propan, glikol i diamini. Ostali mogući nisko-molekulski agensi za produžavanje lanca i/ili umrežavanje dati su u smislu primera u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlja 3.2 i 3.3.2.
[0054] Poliol koji sadrži fosfor prema pronalasku, koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor, koristi se kao komponenta (c). Proporcija poliola koji sadrži fosfor koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor (c), u nastavku takođe nazvan poliol koji sadrži fosfor (c), ovde ne podleže ograničenjima i prvenstveno zavisi od stepena usporavanja plamena koji treba postići.
[0055] Osim toga, prema predmetnom pronalasku, moguće je prilagoditi poliol koji sadrži fosfor poliolu (b) upotrebljenom za pripremu poliuretana, npr. izborom odgovarajuće molekulske težine. Prema tome, moguće je, na primer, dobiti poboljšana mehanička svojstva pripremljenog poliuretana. Prema predmetnom pronalasku, takođe je moguće upotrebiti smešu dva ili više različitih poliola koji sadrže fosfor.
[0056] Udeo poliola koji sadrži fosfor ovde može, u smislu primera, da varira od 0.1 do 50% po težini, poželjno od 1 do 40% po težini, i naročito poželjno od 2 do 30% po težini, u odnosu, u svakom od slučajeva, na ukupnu težinu komponenti (a) do (e). Sadržaj fosfora u gotovom poliuretanu ovde je poželjno od 0.01 do 10% po težini, naročito poželjno od 0.05 do 5% po težini, i posebno od 0.1 do 5% po težini, u odnosu, u svakom od slučajeva, na ukupnu težinu poliuretana.
[0057] Udeo poliola koji sadrži fosfor koji se koristi u odnosu na ukupnu količinu upotrebljenog poliola može da se prilagođava. U smislu primera, udeo poliola koji sadrži fosfor u odnosu na ukupnu količinu poliola je u rasponu od 1 do 30%, poželjno u rasponu od 5 do 20% za pripremu fleksibilne pene. U smislu primera, udeo poliola koji sadrži fosfor u odnosu na ukupnu količinu poliola je u rasponu od 2 do 50%, poželjno u rasponu od 10 do 40% za pripremu čvrste pene.
[0058] Prema sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak je usmeren na postupak za pripremu poliuretana kao što je gore opisano, pri čemu se najmanje jedan poliol koji sadrži fosfor upotrebljava u količini od 1 do 30% od ukupne količine svih upotrebljenih poliola, ili u količini od 2 do 50% od ukupne količine svih upotrebljenih poliola.
[0059] Reakcione smeše pronalaska poželjno takođe sadrže agense za stvaranje pene (d) ako je predviđeno da poliuretan dobije oblik poliuretanske pene. Ovde je moguće koristiti bilo koji agens za stvaranje pene poznat u proizvodnji poliuretana. Oni mogu da sadrže hemijske i/ili fizičke agense za stvaranje pene. Ovi agensi za stvaranje pene opisani su u smislu primera u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 3.4.5. Termin hemijski agensi za stvaranje pene u ovom dokumentu se koristi za jedinjenja koja obrazuju gasovite proizvode putem reakcije sa izocijanatom. Primeri ovih agenasa za stvaranje pene su voda i karboksilne kiseline. Termin fizički agensi za stvaranje pene se ovde koristi za jedinjenja koja su rastvorena ili emulgovana u polaznim materijalima za proizvodnju poliuretana i koja evaporišu pod uslovima formiranja poliuretana. U smislu primera, to su ugljovodonici, halogenovani ugljovodonici, i druga jedinjenja, npr. perfluorovani alkani, kao perfluoroheksan, fluoro-hloro-ugljenici, i etri, estri, ketoni, acetali, i/ili tečni oblik ugljen-dioksida. Količina agensa za stvaranje pene koja se ovde koristi može da bude prema želji. Upotrebljena količina agensa za stvaranje pene je poželjno takva da je gustina dobijene poliuretanske pene od 10 do 1000 g/L, naročito poželjno od 20 do 800 g/L, i posebno od 25 do 200 g/L.
[0060] Katalizatori (e) koji se koriste mogu da sadrže bilo koji od katalizatora koji se uobičajeno upotrebljavaju za proizvodnju poliuretana. Ovi katalizatori su opisani u smislu primera u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 3.4.1. Primeri onih koji se ovde koriste su organometalna jedinjenja, poželjno organokalajna jedinjenja, npr. kalaj(II) soli organskih karboksilnih kiselina, na primer kalaj(II) acetat, kalaj(II) oktoat, kalaj(II) etilheksanoat i kalaj(II) laurat, i dialkilkalaj(IV) soli organskih karboksilnih kiselina, npr. dibutil-kalaj-diacetat, dibutilkalaj-dilaurat, dibutil-kalaj-maleat i dioktil-kalaj-diacetat, a takođe i karboksilati bizmuta, kao bizmut(III) neodekanoat, bizmut 2-etilheksanoat, i bizmut oktanoat, ili njihova smeša. Ostali mogući katalizatori su bazni aminski katalizatori. Njihovi primeri su amidini, kao 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin, tercijarni amini, kao trietilamin, tributilamin, dimetilbenzilamin, N-metil- i N-etil-N-cikloheksilmorfolin, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin, N,N,N’,N’-tetrametilbutandiamin, N,N,N’,N’-tetrametilheksandiamin, pentametildietilentriamin, tetrametildiaminoetil etar, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazin, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciklo[3.3.0]oktan, i poželjno 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktan, i alkanolaminska jedinjenja, kao trietanolamin, triizopropanolamin, N-metil- i N-etil-dietanolamin i dimetiletanolamin. Katalizatori mogu da se koriste pojedinačno ili u obliku smeša. Ako je pogodno, katalizatori (e) koji se koriste sadrže smeše metalnih katalizatora i baznih aminskih katalizatora.
1
[0061] Naročito ako se koristi relativno veliki višak poliizocijanata, drugi katalizatori koji mogu da se upotrebe su: tris(dialkilaminoalkil)-s-heksahidrotriazini, poželjno tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-heksahidrotriazin, tetraalkilamonijum hidroksidi, kao tetrametilamonijum hidroksid, hidroksidi alkalnih metala, kao natrijum hidroksid, i alkoholati alkalnih metala, kao natrijum metoksid i kalijum izopropoksid, i takođe soli karboksilnih kiselina alkalnih metala ili amonijuma, npr. kalijum format ili amonijum format, ili odgovarajući acetati ili oktoati.
[0062] Primeri koncentracije katalizatora (e) koja može da se upotrebi su od 0.001 do 5% po težini, posebno od 0.05 do 2% po težini u obliku katalizatora ili kombinacije katalizatora, u odnosu na težinu komponente (b).
[0063] Takođe je moguće upotrebiti pomoćna sredstva i/ili aditive (f). Ovde je moguće koristiti bilo koje od pomoćnih sredstava i aditiva poznatih u proizvodnji poliuretana. U smislu primera, mogu da se pomenu površinski aktivne supstance, stabilizatori pene, regulatori ćelija, agensi za otpuštanje, punioci, boje, pigmenti, usporivači plamena, stabilizatori hidrolize, i fungistatske i bakteriostatske supstance. Ove supstance su opisane u smislu primera u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 3.4.4 i 3.4.6 do 3.4.11.
[0064] Pri proizvodnji poliuretana pronalaska, količine koje reaguju poliizocijanata (a), poliola (b), poliola koji sadrže fosfor (c) i, ako je pogodno, agenasa za stvaranje pene (d), su uopšteno takve da odnos ekvivalencije NCO grupa poliizocijanata (a) prema ukupnom broju reaktivnih atoma vodonika u komponentama (b), (c), i, ako je pogodno, (d), iznosi od 0.75 do 1.5:1, poželjno od 0.80 do 1.25:1. Ako celularne plastike sadrže bar neke izocijanuratne grupe, upotrebljeni odnos NCO grupa poliizocijanata (a) prema ukupnom broju reaktivnih atoma vodonika u komponentama (b), (c) i, ako je pogodno, (d) i (f) obično je od 1.5 do 20:1, poželjno od 1.5 do 8:1. Odnos od 1:1 ovde odgovara indeksu izocijanata od 100.
[0065] Postoji respektivno vrlo mala kvantitativna i kvalitativna razlika između specifičnih polaznih materijala (a) do (f) upotrebljenih za proizvodnju poliuretana pronalaska kada je poliuretan pronalaska koji treba da se proizvede termoplastični poliuretan, fleksibilna pena, polučvrsta pena, čvrsta pena, ili integralna pena. U smislu primera, prema tome, pri proizvodnji čvrstih poliuretana ne koriste se agensi za stvaranje pene, a za termoplastični poliuretan, upotrebljeni polazni materijali su pretežno strogo bifunkcionalni. Takođe je moguće, u smislu primera, upotrebiti funkcionalnost i dužinu lanca relativno visoko-molekulskog jedinjenja koje ima najmanje dva reaktivna atoma vodonika za variranje elastičnosti i tvrdoće poliuretana pronalaska. Ovaj tip modifikacije poznat je stručnjaku u datoj oblasti.
[0066] U smislu primera, polazni materijali za proizvodnju čvrstog poliuretana opisani su u EP 0989146 ili EP 1460094, polazni materijali za proizvodnju fleksibilne pene opisani su u PCT/EP2005/010124 i EP 1529792, polazni materijali za proizvodnju polučvrste pene opisani su u "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, sveska 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3. izdanje, 1993, poglavlje 5.4, polazni materijali za proizvodnju čvrste pene opisani su u PCT/EP2005/010955, i polazni materijali za proizvodnju integralne pene opisani su u EP 364854, SAD pat. br.5,506,275, ili EP 897402. U svakom slučaju, poliol koji sadrži fosfor (c) se zatim takođe dodaje polaznim materijalima opisanim u navedenim dokumentima.
[0067] U još jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, poliol koji sadrži fosfor (c) ima OH grupe. Ovde je poliol koji sadrži fosfor (c) poželjno prilagođen u odnosu na funkcionalnost i OH broj na takav način da postoji samo neznatno pogoršanje mehaničkih svojstava dobijenog polimera, ili poželjno njihovo istinsko poboljšanje. Istovremeno, promena profila obrade je svedena na minimum. Ova vrsta adaptacije može, u smislu primera, da se postigne tako što su OH broj i funkcionalnost jedinjenja (c) unutar oblasti OH broja i funkcionalnosti poliola upotrebljenog za proizvodnju poliuretana.
[0068] Ako poliol koji sadrži fosfor (c) ima OH grupe, pri proizvodnji fleksibilnih poliuretanskih pena poželjno se koristi, kao poliol koji sadrži fosfor (c), jedinjenje koje ima OH broj od 2 do 200 mg KOH/g, naročito poželjno od 10 do 180 mg KOH/g, i posebno od 20 do 100 mg KOH/g, sa OH funkcionalnošću koja iznosi od 2 do 4, naročito poželjno od 2.1 do 3.8, i posebno od 2.5 do 3.5.
[0069] Ako poliol koji sadrži fosfor (c) ima OH grupe, pri proizvodnji čvrstih poliuretanskih pena poželjno se koristi, kao poliol koji sadrži fosfor (c), jedinjenje koje ima OH broj koji je poželjno od 2 do 800 mg KOH/g, naročito poželjno od 50 do 600 mg KOH/g, i posebno od 100 do 400 mg KOH/g, sa OH funkcionalnošću koja iznosi od 2 do 4.
[0070] Ako poliol koji sadrži fosfor (c) ima OH grupe, pri proizvodnji termoplastičnog poliuretana (TPU) poželjno se koristi, kao poliol koji sadrži fosfor (c), jedinjenje koje ima OH broj od 2 do 600 mg KOH/g, naročito poželjno od 10 do 400 mg KOH/g, i posebno od 20 do 200 mg KOH/g, sa OH funkcionalnošću koja iznosi poželjno od 1.8 do 2.2, naročito poželjno od 2.9 do 2.1, i naročito 2.0.
[0071] Ako se proizvodi poliizocijanuratna pena, pri upotrebi odnosa NCO grupa poliizocijanata (a) prema ukupnom broju reaktivnih atoma vodonika u komponenti (b), (c), i, ako je pogodno, (d) i (f) koji je od 1.5 do 20:1, OH funkcionalnost komponente (c) je poželjno od 2 do 3, sa OH brojem koji je poželjno od 20 do 800 mg KOH/g, naročito poželjno od 50 do 600 mg KOH/g, i posebno od 100 do 400 mg KOH/g.
1
[0072] Međutim, takođe je moguće u svim slučajevima koristiti bilo koji od poliola koji sadrže fosfor (c).
[0073] Ovde je poželjno da poliol koji sadrži fosfor koji uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor (c) bude rastvorljiv u poliolima (b). "Rastvorljiv" ovde znači da posle 24 h stajanja na 50 °C nije formirana druga faza koja je vidljiva golim okom u smeši poliola komponente (b) i komponente (c) u odnosu koji odgovara količini koja se naknadno koristi za proizvodnju poliuretana. Rastvorljivost može ovde, u smislu primera, da se poboljša putem funkcionalizacije komponente (c) ili, respektivno, poliola koji sadrži fosfor prema pronalasku, na primer upotrebom alkilen oksida.
[0074] Predmetni pronalazak je takođe usmeren na upotrebu poliola koji sadrži fosfor kao što je gore opisano, ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen prema postupku kao što je gore opisano, kao usporivača plamena. Osim toga, predmetni pronalazak je usmeren na upotrebu poliola koji sadrži fosfor kao što je gore opisano, ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen prema postupku kao što je gore opisano, za pripremu poliuretana sa poboljšanim svojstvima zapaljivosti.
[0075] Predmetni pronalazak je takođe usmeren na poliuretan koji može da se dobije, ili je dobijen postupkom za pripremu poliuretana kao što je gore opisano. Prema sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak je usmeren na poliuretan kao što je gore opisano, pri čemu je poliuretan poliuretanska pena.
[0076] Primeri ispod u tekstu biće upotrebljeni za ilustrovanje pronalaska.
PRIMERI
1. Sinteza poliola koji sadrži fosfor
[0077] U reaktoru za mini-postrojenje od 6 L rastvoren je poliol (glicerol, etoksilisani (> 1 < 6,5 mol EO); 787 g, 2.5 mol) u metilenhloridu (3 L) i trietilaminu (323 g, 3.2 mol) pod inertnom atmosferom (N2-inertizacija). Tokom 45 min dodavan je hloro-difenilfosfat (839 g, 3.1 mol) (brzina doziranja: 1119 g/h). Reakciona temperatura nije prelazila 33 °C tokom doziranja hlorodifenilfosfata. Po završetku doziranja, reakciona smeša je mešana pod uslovima refluksa (unutrašnja temperatura: 42 °C), a zatim na temperaturi okoline dodatnih 12 h.
[0078] Posle toga, reakciona smeša je zatim ekstrahovana vodom (1 x 1.5 L), NaOH (1 x 1.0 L, 5% tež./tež.), i vodom (2 x 1.0 L), redom. Vodene faze su odbacivane. Rezultujuća organska faza je osušena nad MgSO4(1.5 kg) tokom noći i filtrirana upotrebom filtera od sinterovanog stakla (D3). Filter-kolač je opran dodatnim metilen hloridom (0.5 L). Vodene faze su kombinovane i
1
metilen hlorid je kvantitativno uklonjen in vacuo putem destilacije (finalni uslovi: 7 mbar, (0.7 kPa), 80 °C).
[0079] Proizvod je izdvojen kao bistro bezbojno ulje (1087 g).
OH-broj: 100 mg KOH/g, prema DIN 53240;
kiselinski broj: <0.5 mg KOH/g prema DIN EN ISO 2114
Sadržaj fosfora: 7.4% (elementalna analiza).
2. Sinteza poliuretana
2.1 Sinteza poliuretanske fleksibilne pene
[0080] Poliuretanske pene su proizveden kao što je naznačeno u tabeli 1 i tabeli 2, prvo mešanjem svih komponenti osim metalnih katalizatora i izocijanata. Zatim su dodavani metalni katalizatori, ako je to prikladno, i na sličan način ugrađeni mešanjem. Izocijanat je odmeren posebno, a zatim dodat komponenti poliola. Smeša je mešana do početka reakcije, a zatim izlivena u metalnu kutiju obloženu plastičnim filmom. Ukupna veličina serije bila je u svakom slučaju 1800 g. Reakcija pene je završena preko noći i ona je odvojena rezanjem testerom da bi se dobili uzorci za ispitivanje.
Tabela 1:
1
[0081] Upotrebljena su sledeća jedinjenja:
Poliol 1: polioksipropilen polioksietilen poliol na bazi glicerina; OH broj: 35 mg KOH/g; funkcionalnost: 2.7
Poliol 2: Graft poliol na bazi stiren-akrilonitrila; sadržaj čvrstih supstanci: 45%;
polioksipropilenoksietilen poliol na bazi glicerina; OH broj: 20 mg KOH/g; funkcionalnost: 2.7
Sistem katalizatora 1: standardni sistem katalizatora napravljen od metalnog katalizatora i aminskog katalizatora
Sistem katalizatora 2: aminski katalizatori delimično pokriveni mravljom kiselinom
Izocijanat 1: smeša toluena 2,4- i 2,6-diizocijanata
P-Poliol 1: proizvod kondenzacije difenilhlorofosfata i Poliola 3; OH broj: 8 mg KOH/g; sadržaj P - 7.9%
P-Poliol 2: proizvod kondenzacije difenilhlorofinata i Poliola 4; OH broj: 137 mg KOH/g; sadržaj P - 7.3%
1
P-Poliol 3: proizvod kondenzacije difenilhlorofosfata i Poliola 4; OH broj: 112 mg KOH/g; sadržaj P - 7.3%
TCPP: Tris(hlorizopropzl)fosfat, komercijalno dostupan usporivač plamena koji sadrži halogen, sadržaj P - 9.46%
Poliol 3: propoksilisani glicerin; OH broj: 400 mg KOH/g.
Poliol 4: etoksilisani glicerin; OH broj: 535 mg KOH/g.
[0082] Za određivanje svojstava korišćene su sledeće metode:
Gustina u kg/m3: DIN EN ISO 845
Čvrstoća na pritisak u kPa: DIN EN ISO 3386
Odskočna elastičnost u %: DIN EN ISO 8307
Propustljivost za vazduh u dm3/s: DIN EN ISO 7231
Usporavanje plamena: California TB 117 A
[0083] California TB 117 A je test vertikalnog gorionika manjeg obima za fleksibilnu PU penu. Dimenzije uzoraka su 30.5 x 7.5 x 1.3 cm. Pena se pali plamenom od 3.8 cm tokom 12 s.
[0084] Test je položen, ako:
(a) Maksimalna prosečna izgorela dužina svih uzorka je manja od 15 cm
(b) Maksimalna izgorela dužina svakog odgovarajućeg uzorka je manja od 20 cm
(c) Prosečno vreme opstajanja gorenja nije duže od 5 s.
(d) Pojedinačno vreme opstajanja gorenja svakog uzorka nije duže od 10 s.
(e) Prosečno vreme opstajanja žara nije duže od 15 s.
(f) Test se sprovodi pre i posle kondicioniranja tokom 24 h na 104 °C.
[0085] Test je položen ako su specifikacije ispunjene za sve uzorke, ili ako 1 uzorak ne prolazi, a sledećih 5 uzoraka prolazi. Tabela 1 pokazuje da fleksibilne poliuretanske pene bez halogena prema pronalasku ispoljavaju veoma dobro usporavanje plamena, slično, ili bolje nego komparativne pene koje su pripremljene upotrebom komercijalno dostupnih TCPP sa sličnim, ili čak višim sadržajem fosfora.
[0086] Takođe je nađeno da su mehanička svojstva pena poboljšana, pre nego pogoršana, uprkos prisustvu usporivača plamena prema predmetnom pronalasku.
2.2 Sinteza poliuretanske čvrste pene
[0087] Poliuretanska čvrsta pena je pripremljena kao što je ukratko prikazano u tabeli 2.
1
[0088] Upotrebljena je sledeća formulacija:
- 46.5 delova poliestar poliola na bazi tereftalne kiseline i DEG, OH broj: 243 mg KOH/g
- 25 delova propoksilisanog sorbitola, OH broj: 495 mg KOH/g
- 6 delova polietilenglikola, OH broj: 190
- 20 delova usporivača plamena
- 2.5 delova stabilizatora Niax L-6635 dostupnog kod kompanije Momentive
- 0.7 delova kalijum acetata
- 0.4-0.7 delova Niax A1, dostupnog kod kompanije Momentive
- 1.3-1.6 delova vode
- 7 delova n-pentana
- Lupranat M 50, polimerni MDI kompanije BASF sa sadržajem NCO od 31.5% u količini potrebnoj da se dobije indeks NCO od 190.
[0089] Polioli, stabilizatori, usporivači plamena, katalizatori i agensi za stvaranje pene su pomešani i mešani. Izocijanat je zatim dodat uz mešanje, i cela smeša je zapenušana do poliuretanske čvrste pene. Podešavanjem količine katalizatora, vreme očvršćavanja je 45 sekundi u svakom slučaju. Gustina je podešena na konstantnih 45 g/l putem količine agensa za stvaranje pene.
Tabela 2:
2
[0090] Upotrebljeni su sledeći usporivači plamena:
P-Poliol 4 (referentni primer): proizvod kondenzacije difenilhlorofinata i Poliola 4; OH broj: 127 mg KOH/g; sadržaj P - 6.9%
P-Poliol 5: proizvod kondenzacije difenilhlorofinata i Poliola 4; OH broj: 75 mg KOH/g; sadržaj P - 7.9%
DPK: difenilkrezilfosfat
[0091] Vreme gubljenja lepljivosti: definiše se kao vremenski period između početka mešanja i vremena kada se teško može utvrditi bilo kakav efekat lepljenja kada se pena dodirne štapom. Vreme gubljenja lepljivosti je pokazatelj efikasnosti polimerizacije.
[0092] Vijak: 3, 4 i 5 minuta posle mešanja komponenti, čelični vijak sa sferičnom glavom poluprečnika 10 mm utisne se 10 mm u oblikovanu penu pomoću aparata za ispitivanje na zamor od zatezanja/pritiska. Maksimalna sila potrebna da se to postigne (u N) pokazatelj je stepena očvršćavanja pene. Kao mera lomljivosti pene, određuje se vreme kada površina pene pokazuje vidljive zone loma u testu vijka. Što se ranije pojavljuju zone loma, veća je lomljivost pene.
[0093] Ispitivanje zapaljivosti sprovodi se prema EN ISO 11925-2.
[0094] Čvrstoća na pritisak i E-modul su određeni prema DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
[0095] Primeri u tabeli 2 pokazuju da poliuretanske čvrste pene bez halogena prema pronalasku pokazuju odličnu zaštitu od plamena sličnu, ili jednaku komparativnim penama koje sadrže halogen. Pored toga, dobijena su poboljšana mehanička svojstva i manja visina plamena.
2.3 Sinteza PIR čvrste pene
[0096] Poliizocijanuratna čvrsta pena pripremljena je kao što je ukratko prikazano u tabeli 3.
[0097] Upotrebljena je sledeća formulacija:
- 65 delova poliestar poliola na bazi anhidrida ftalne kiseline i DEG, OH broj 215 mg KOH/g - 8 delova polietilenglikola, OH broj 190 mg KOH/g
- 25 delova usporivača plamena
- 2 dela stabilizatora Tegostab B 8462 dostupnog kod kompanije Evonik
- 0.7 delova kalijum formijata
- 1.4-1.6 delova Niax A1 dostupnog kod kompanije Momentive
- 1.5-1.7 delova mravlje kiseline, 85%
- 9 delova n-pentana
- Lupranat M 50 kao polimerni MDI kompanije BASF sa sadržajem NCO od 31.5% u količini koja je potrebna da se dobije indeks NCO od 330.
[0098] Polioli, stabilizatori, usporivači plamena, katalizatori i agensi za stvaranje pene su pomešani i mešani. Izocijanat je zatim dodat uz mešanje, i cela smeša je zapenušana do poliuretanske čvrste pene. Podešavanjem količine katalizatora, vreme očvršćavanja je 45 sekundi u svakom slučaju. Gustina je podešena na konstantnih 45 g/l putem količine agensa za stvaranje pene.
Tabela 3:
[0099] Upotrebljeni su sledeći usporivači plamena:
P-Poliol 6: proizvod kondenzacije difenilhlorofinata i Poliola 4; OH broj: 123 mg KOH/g;
sadržaj P - 7.1%
TEP: Trietilfosfat
[0100] BKZ5-Test: U testu zapaljivosti prema švajcarskom normativu BKZ/V, visina plamena meri se u cm.
[0101] Čvrstoća na savijanje: određena prema DIN 53423. Savijanje se vrši u pravcu razvoja pene.
[0102] Primeri u tabeli 3 pokazuju da poliuretanske čvrste pene bez halogena prema pronalasku pokazuju odličnu zaštitu od plamena u kombinaciji sa poboljšanom čvrstoćom na pritisak i čvrstoćom na savijanje.

Claims (1)

  1. Patentni zahtevi 1. Poliol koji sadrži fosfor, koji može da se dobije, ili je dobijen postupkom koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I):
    u kojoj X predstavlja Cl, Br, I, alkoksi, ili vodonik, Y predstavlja O ili S, t je 0 ili 1, R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi, pri čemu poliol koji sadrži fosfor uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor opšte formule (II):
    u kojoj Y predstavlja O ili S, t je 0 ili 1, R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi, pri čemu je poliol odabran iz grupe polietar poliola, poliestar poliola, i njihovih smeša, i pri čemu je sadržaj fosfora u poliolu koji sadrži fosfor najmanje 7% po težini, pri čemu poliol koji sadrži fosfor ima OH-funkcionalnost od 2 do 4 i molekulsku težinu od 100 do 700 g/mol. 2 2. Poliol koji sadrži fosfor prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je fosfor prisutan u obliku fosfatnih ili fosfinatnih grupa. 3. Poliol koji sadrži fosfor prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 2, naznačen time što poliol koji sadrži fosfor ima sadržaj fosfora od 7 do 12% po težini u odnosu na ukupnu težinu poliola koji sadrži fosfor. 4. Postupak za pripremu poliola koji sadrži fosfor, koji obuhvata reakciju najmanje jednog poliola sa jedinjenjem koje sadrži fosfor opšte formule (I):
    u kojoj X predstavlja Cl, Br, I, alkoksi, ili vodonik, Y predstavlja O ili S, t je 0 ili 1, R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi, pri čemu poliol koji sadrži fosfor uključuje najmanje jednu grupu koja sadrži fosfor opšte formule (II):
    u kojoj Y predstavlja O ili S, t je 0 ili 1, R1 i R2 nezavisno predstavljaju C1-C16-alkil, C2-C16-alkenil, C2-C16-alkinil, C1-C16-alkoksi, C2-C16-alkenoksi, C2-C16-alkinoksi, C3-C10-cikloalkil, C3-C10-cikloalkoksi, aril, ariloksi, C6-C10-aril-C1-C16-alkil, C6-C10-aril-C1-C16-alkoksi, C1-C16-alkil- C6-C10-aril, C1-C16-alkil- C6-C10-ariloksi, pri čemu je poliol odabran iz grupe polietar poliola, poliestar poliola, i njihovih smeša, i pri čemu je sadržaj fosfora u poliolu koji sadrži fosfor najmanje 7% po težini, pri čemu poliol koji sadrži fosfor ima OH-funkcionalnost od 2 do 4 i molekulsku težinu od 100 do 700 g/mol. 5. Upotreba poliola koji sadrži fosfor prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen prema postupku prema patentnom zahtevu 4, kao usporivača plamena. 6. Upotreba poliola koji sadrži fosfor prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen prema postupku prema patentnom zahtevu 4, za pripremu poliuretana sa poboljšanim svojstvima zapaljivosti. 7. Postupak za pripremu poliuretana koji obuhvata reakciju najmanje jednog izocijanata (a), najmanje jednog poliola (b) i najmanje jednog poliola koji sadrži fosfor prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 ili poliola koji sadrži fosfor koji može da se dobije, ili je dobijen, prema postupku prema patentnom zahtevu 4. 8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen time, što se najmanje jedan poliol koji sadrži fosfor upotrebljava u količini od 1 do 30% ukupne količine svih upotrebljenih poliola. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 2
RS20201125A 2013-04-16 2014-04-15 Usporivači plamena koji sadrže fosfor RS60856B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13163957 2013-04-16
PCT/EP2014/057605 WO2014170316A1 (en) 2013-04-16 2014-04-15 Phosphorous containing flame retardants
EP14717775.2A EP2986620B1 (en) 2013-04-16 2014-04-15 Phosphorous containing flame retardants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS60856B1 true RS60856B1 (sr) 2020-10-30

Family

ID=48139777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20201125A RS60856B1 (sr) 2013-04-16 2014-04-15 Usporivači plamena koji sadrže fosfor

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11377517B2 (sr)
EP (1) EP2986620B1 (sr)
JP (3) JP2016521269A (sr)
KR (1) KR102314456B1 (sr)
CN (1) CN105121449B (sr)
ES (1) ES2819373T3 (sr)
HU (1) HUE051636T2 (sr)
PL (1) PL2986620T3 (sr)
PT (1) PT2986620T (sr)
RS (1) RS60856B1 (sr)
WO (1) WO2014170316A1 (sr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025170771A1 (en) * 2024-02-06 2025-08-14 Dow Global Technologies Llc Flame resistant polyurethane pottant compositions

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3204438B1 (en) * 2014-10-07 2019-10-02 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to polyurethanes
ES3063896T3 (en) * 2016-10-25 2026-04-21 Ele Corp Low-viscosity phosphate polyols
CN110234674B (zh) * 2017-01-25 2021-11-16 巴斯夫欧洲公司 冷柔聚氨酯制剂
EP3783042A1 (en) * 2017-07-24 2021-02-24 ICL-IP America Inc. Rigid polyurethane foam containing reactive flame retardant
US10421910B2 (en) 2017-08-16 2019-09-24 International Business Machines Corporation Sorbitol, glucaric acid, and gluconic acid based flame-retardants
JP7173680B2 (ja) * 2017-09-21 2022-11-16 アイシーエル‐アイピー・アメリカ・インコーポレイテッド 軟質ポリウレタンフォーム用の反応性難燃剤混合物
US10611897B2 (en) * 2017-11-07 2020-04-07 International Business Machines Corporation Arabitol and xylitol based flame retardants
CN109749044B (zh) * 2018-11-29 2021-05-21 四川大学 含磷多元醇和由其制备的阻燃抗静电聚氨酯弹性体及它们的制备方法
CN112442161A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用
US12570818B2 (en) 2020-06-10 2026-03-10 Icl-Ip America Inc. Reactive flame retardants for flexible polyurethane foams
CN116284120B (zh) * 2023-01-03 2026-02-06 万华化学集团股份有限公司 一种高硬度聚氨酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE622006A (sr) 1961-09-12
GB1059506A (en) * 1965-01-20 1967-02-22 Shell Int Research Improvements in or relating to phosphorus-containing polyether polyols
JPS5212759B2 (sr) * 1972-04-25 1977-04-09
JPS5217073B2 (sr) * 1972-04-25 1977-05-13
JPS5217074B2 (sr) * 1972-04-25 1977-05-13
JPS5039472B2 (sr) * 1972-04-25 1975-12-17
JPS5411294B2 (sr) * 1972-04-25 1979-05-14
US3821263A (en) * 1972-09-27 1974-06-28 Swift & Co Flame retardant halogen and phosphorus containing polyols
US4450280A (en) * 1982-03-04 1984-05-22 The Dow Chemical Company Phosphorous-containing polyether polyols
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
DE3835193A1 (de) 1988-10-15 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einer verdichteten randzone und einem zelligen kern, vorzugsweise schuhsohlen
DE4113157A1 (de) 1990-09-06 1992-03-12 Bayer Ag Hochverzweigte polyphosphonate auf melamin-basis
US5506275A (en) 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
DE19618392A1 (de) 1996-05-08 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
JP3356962B2 (ja) * 1997-04-25 2002-12-16 トヨタ自動車株式会社 緩衝用包装材
JPH11241070A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP4147637B2 (ja) 1998-09-21 2008-09-10 東ソー株式会社 ポリウレタン製造用の触媒
FR2840622B1 (fr) 2002-06-11 2004-07-23 Rhodia Chimie Sa Composition pour le traitement des articles en fibres textiles comprenant un polymere dendritique
FR2851565B1 (fr) 2003-02-26 2005-04-01 Commissariat Energie Atomique Dendrimeres phosphores, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides
DE602004004561T2 (de) 2003-03-18 2007-11-15 Tosoh Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanharz und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10352876A1 (de) 2003-11-10 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
US7153901B2 (en) 2003-11-21 2006-12-26 Albemarle Corporation Flame retardant, additive compositions, and flame retardant polyurethanes
FR2862651B1 (fr) 2003-11-24 2006-03-31 Rhodia Cons Spec Ltd Nouveaux dendrimeres a terminaisons bisphosphoniques et derives, leur procede de preparation et leur utilisation
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102004047524A1 (de) 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102004051102A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
WO2007066383A1 (ja) 2005-12-06 2007-06-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha リン含有ハイパーブランチポリマーおよび難燃性樹脂組成物
US20070149632A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Haider Karl W Short chain polyethers for rigid polyurethane foams
CN102123768B (zh) * 2008-07-30 2013-09-11 巴斯夫欧洲公司 基于聚氨酯的网球的制备方法
US8198341B2 (en) 2008-12-18 2012-06-12 Icl-Ip America Inc. Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom
JP2011079950A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US20120010312A1 (en) * 2010-05-21 2012-01-12 Basf Se Polymeric flame retardant
EP2395039A1 (de) * 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
WO2012126179A1 (en) * 2011-03-23 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Phosphorous-containing flame retardants for polyurethane foams

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025170771A1 (en) * 2024-02-06 2025-08-14 Dow Global Technologies Llc Flame resistant polyurethane pottant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021059729A (ja) 2021-04-15
KR20150143697A (ko) 2015-12-23
JP2019090032A (ja) 2019-06-13
JP2016521269A (ja) 2016-07-21
KR102314456B1 (ko) 2021-10-19
JP7599926B2 (ja) 2024-12-16
US11377517B2 (en) 2022-07-05
HUE051636T2 (hu) 2021-03-01
US20160083500A1 (en) 2016-03-24
EP2986620A1 (en) 2016-02-24
ES2819373T3 (es) 2021-04-15
CN105121449A (zh) 2015-12-02
EP2986620B1 (en) 2020-06-24
PL2986620T3 (pl) 2020-11-30
CN105121449B (zh) 2017-10-20
PT2986620T (pt) 2020-08-31
WO2014170316A1 (en) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7599926B2 (ja) リン含有難燃剤
EP3008076B1 (en) Reactive flame retardants
US9650497B2 (en) Phosphonamidates-synthesis and flame retardant applications
RU2595687C2 (ru) Содержащие фосфор антипирены для пенополиуретанов
US20090136440A1 (en) Mixtures of phosphorus-containing compounds, a process for their preparation, and their use as flame retardants
ES2656615T3 (es) Compuestos de organofósforo para espumas de poliuretano retardantes de llama
US8058322B2 (en) Flame-retardant flexible polyurethane foam
CA2799344A1 (en) Polymeric flameproofing agent
DE19744426A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonaten und deren Verwendung als Flammschutz in Kunststoffen
US3458605A (en) Hydrocarbyl carbamoylphosphonates
YILDIZ New Functional Polyols for Polyurethanes