RS61454B1 - Uređaji i postupci za netopivo recikliranje baterija sa olovnom kiselinom - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ova prijava traži priznanje prava prvenstva za PCT prijavu pod brojem PCT/US14/66I42, koja je podneta 18.11.2014.

Oblast pronalaska

[0002] Oblast pronalaska je recikliranje baterija sa olovnom kiselinom, posebno se odnosi na uređaje i postupke koji koriste vodene rastvore i ne zahtevaju topljenje i koje je moguće izvesti u neprekidnom režimu.

Stanje tehnike

[0003] Opis stanja tehnike obuhvata informaciju koja može biti korisna za razumevanje ovog pronalaska. To ne povlači i priznanje da bilo koja ovde data informacija u prethodnom stanju ili relevantno sa ovde traženom zaštitom za pronalazak, ili da bilo koja publikacija specifično ili implicitno navedena jeste prethodno stanje tehnike.

[0004] Baterije sa olovnom kiselinom (LAB) su najveća pojediinačna klasa baterija koja se danas koristi. One su ključne za primene u opsegu od automobilskog startera, obezbeđuju rezervno napajanje za hitne slučajeve za centre podataka, i napajanje industrijskih i rekreativnih vozila kao što su viljuškari i kolica za golf. Za razliku od drugog tipa baterija, baterije sa olovnom kiselinom (LAB) su skoro 100% reciklirane i ova karakteristika stavlja olivo kao pojedinačnu najrecikliraniju robu. Iako proizvodnja baterija sa olovnom kiselinom (LAB) sve više raste sa prosečnom brzinom od oko 5% po godini širom sveta, prozvodnja novog olova iz rude postaje sve teža jer rezerve rude bogate olovom presušuju. Ne iznenađuje, da su novi i efikasniji postupci za recikliranje olova hitno potrebni.

[0005] Nažalost, svo ili skoro svo od sadašnjeg olova recikliranog iz baterija sa olovnom kiselinom (LAB) se i dalje zasniva na tehnologiji za topljenje olova, originalno je razvijeno pre više od 2000 godina da proizvede olovo iz tela rude. Otapanje olova je piro-metalurški postupak u kom se olovo, olovo oksidi, i druga jedinjenja olova zagrevaju do oko 1600 °F i zatim se mešaju sa različitim redukcionim agensima da bi se uklonili oksidi, sulfati, i drugi neolovni materijali. Slika 1 prethodne tehnike prikazuje uobičajenu operaciju topljenja počevši sa samlevenim materijalima baterija sa olovnom kiselinom (LAB).

[0006] Nažalost, topljenje olova je postupak koji je visoko doprinosi zagađenju, generisanju značajnog otpada koje se nosi vazduhom (npr., olovna prašina, CO2, arsenik, SO2), čvrsti otpad (troska koja obuhvata olovo), i tečni otpad (npr., sumporna kiselina, soli arsenika), i problemi sa zagađenjem su prouzrokovali zatvaranje brojnih topioničara u SAD i drugim državama Zapada. Migracija i širenje topionica u države sa slabijim zakonskim odredbama je dalo kao rezultat zagađenje velikih razmera i visoke nivoe kontaminacije olovom za ljude.

[0007] Da bi se zakomplikovale stvari, dobijanje dozvola za topionice olova je postalo sve teže i postrojenja za topljenje su generalno skupa za izgradnju i rad. Shodno tome, profitabilan rad topionica je funkcija razmere. Kao takav, postoji tendencija prema većim i centralizovanijim topionicama, što u najgorem slučaju sa logistikom industrije baterija sa olovnom kiselinom koja daje prednot distribuiranom recikliranju i proizvodnji smeštenoj blizu stecišta upotrebe baterija sa olovnom kiselinom. Kao rezultat, samo najveće kompanije koje proizvode baterije sa olovnom kiselinom (LAB) su sposobne da opravdaju i rukuju topionicama dok se druge kompanije oslanjaju na sekundarne proizvođače olova da bi se reciklirale njihove baterije i da bi se one snabdele olovom. Ovo može da bude teško da proizvođači baterija sa olovnom kiselinom (LAB) ispune sve strožije zahteve za kontrolu svojih proizvoda "od postanka do samog kraja", kao što je međunarodni standard ISO 14000.

[0008] Na tehničkijem nivou, treba imati u vidu da je topljenje olova bilo razvijeno da bi se proizvodilo olovo iz rude olova (prvenstveno Galena ili olovo sulfida). Međutim, hemija recikliranih olovnih baterija je veoma drugačija od hemije topljenja olova iz ruda. Kako takvo topljenje olova jeste fundamentalno neefikasan postupak za recikliranje olova.

[0009] Pokušavalo se na različite načine da se ukloni iz operacija topljenja u recikliranju baterija sa olovnom kiselinom i da se koriste ekološki prijateljskija rešenja. Na primer, United States patent pod brojem 4,927,510 ( za Olper i Fracchia) opisuje oporavljanje u obliku čistog metala pretežno celog olova iz mulja baterija posle postupka desulfurizacije. Nažalost, ’510 pacjent i dalje zahteva upotrebu fluora koji sadrži elektrolit, koji je jednako problematičan.

[0010] Da bi se prevazišle teškoće povezane sa elektrolitom koji obuhvata fluor, desulfurizovani aktivni materijali olova su rastvoreni u metan sulfonskskoj kiselini kao što je opisano u US patentu pod brojem 5,262,020 ( za Masante i Serracane) i US patent pod brojem 5,520,794 (za Gernon). Međutim, kako je sulfat olova prilično slabo rastvorljiv u metan sulfonskoj kiselini, uzvodna predesulfurizacija je i dalje neophodna i zaostali nerastvorljivi materijali su obično redukovani ukupan prinos do ekonomski neprivlačnog postupka. Da bi se poboljšali barem neki aspekti povezani sa olovo sulfatom, kiseonik i/ili gvožđe metansulfonat mogu biti dodati kako je opisano u objavi međunarodnih patentnih prijava pod brojem WO 2014/076544, ili pomešani oksidi mogu biti proizvedeni kako je opisano u objavi međunarodnih patentnih prijava pod brojem WO 2014/076547 ( Fassbender i ostali). Međutim, uprkos poboljšanom prinosu, nekoliko nedostataka i dalje ostaje. Između ostalog, ponovna upotreba rastvarača u ovim postupcima često zahteva dodatan napor, i zaostali sulfati su i dalje zauvek izgubljeni kao proizvod otpada. Pored toga, tokom pada procesa ili nestanka napajanja (što nije retko pri oporavljanju elektrolitičkog olova), galvanizirano metalno olovo će se rastvoriti ponovo u elektrolitnim i uobičajenim operacijama elektrolitičkog oporavljanja, osim ako katoda nije uklonjena i olovo oljušteno, što proizvodnju šarže u najboljem slučaju čini problematičnom.

[0011] Dakle, iako su u tehnici poznati brojni postupci za recikliranje olova, svi ili skoro svi od njih, pate od jednog ili više nedostataka. Dakle, postoji i dalje potreba za poboljšanim uređajima i postupkom za netopivo recikliranje olovnih baterija, posebno kada govorimo o neprekidnom načinu.

Kratak opis pronalaska

[0012] Ovaj pronalazak se jedino definiše priloženim patentnim zahtevima.

[0013] U jednom otelotvorenju opisanog koncepta, olovni materijal je uzet iz olovnih kiselinskih baterija (izvlačenjem aktivnog olovnog materijala) sa elektroprocesnim rastvaračem da bi se generisao elektroprocesni rastvarač sa solvatnim olovnim jonima i čvrstim olovom ( na primer olovna mreža iz takve baterije). Čvrsto olovo se uklanja iz rastvarivača i rastvorenih olovnih jona koji se redukuju na katode kako bi se dobilo metalno olovo visoke čistoće. Ova redukcija olovnih jona takođe regeriše elektroprocesni rastvarač. U nekim otelotvorenjima sumpor se ekstrahuje iz aktivnog olovnog materijala tretmanom sa bazom, koja generiše rastvorljiv sumpor. Baza se uzima iz rastvorljivog sulfata i reciklira se u procesu ekstrahovanja sumpora. Pogodan rastvarač elektroprocesinga uključuje alkane sumoničnu kiselinu, obično između 5 i 50 tež%, a u nekim otelotvorenjima je i čelnik u količinama od 0,5 do 20 tež% . U nekim otelotvorenjima se uklanja visok olovni trag čistoće jer se smanjuju olovni joni, na primer pomeranjem katode u odnosu na olovni jon obogaćeni rastvarač elektroprocesinga. Tako visoka čistoća olova je u obliku mikro ili nano-porozne mešovite matrice koja ima gustinu manju od 5 g/cm3. Smanjenje olovnih jona obezbeđuje regenerisani rastvarač elektroprocesa koji se reciklira u proces tako što ga kontaktira sa olovnim materijalima. U nekim otelotvorenjima sulfate i/ili metalni joni osim olova se uklanjaju iz tako regenerisanog rastvaranja elektroprocesa izvlačenjem olovnog materijala, otklanjanjem najmanje neku količinu mrežastog olova , i smanjenjem olovnih jona se obavlja kako bi se omogući proces u kontinuitetu.

[0014] Još jedno otelotvorenje opisanog koncepta je metod kontinuisanoe proizvodnje olova visokog kvaliteta ( e. g.98 % ili veće čistoće ) iz olova rastvorenog u elektroprocesnom rastvaraču. Katoda se koristi za redukovanje olovnih jona u rastvaraču da bi se oformio pripadnik olova visoke čistoće tokom regeneracije elektroprocesnog rastvarača. Olovo sa viskim stepenom čistoće se uklanja iz jedne od katoda dok se olovni joni redukuju na drugom delu katode, na primer pomeranjem katode u odnosu na elektroprocesni rastvarač. Regenerisani rastvarač je za proizvodnju elektroprocesnog rastvarača obogaćenog olovnim jonima pogodnog za proizvodnju olova visokog kvaliteta. U nekim izvođenjima sumpor je uzet iz olovnog aktivnog materijala korišćenjem baze da bi se generisala rastvorljiva sumporna so. Baza korišćena za odklanjanje sumpora je dobijena iz rastvorljive sumporne soli, i ova reciklirana baza korišćena za izvlačenje sumpora iz aktivnog olovnog materijala. Pogodni elektroprocesni rastvarivači uključuju alkan sulfonsku kiselinu u količini od 5 tež% I 50 tež%. U nekim izvođenjima elektroprocesni rastvarivači uključuju helator u količini između 0,5 tež% i 20 tež %. Olovo visokog stepena čistoće se proizvodi kao mikro- ili nanoporozni mešani matriks sa gustinom manjom od 5 g/ cm<3>i sakupljen iz katode na neljušteći način putem sakupljača pozicioniranog proksimalno od katode. U nekim izvođenjima sumporni i/ili metalni joni osim olovnih se ukljanjaju iz generisanog elektroprocesnog rastvarača.

[0015] U daljem izvođenju opisanog koncepta je međuproizvod proizvodnje koji uključuje vodeni rastvor alkanske sulfonske kiseline (na između 5 tež% i 50 tež % )rastvoreno , olovnog aktivnog materijala tretiranog bazom i nerastvoreno čvrsto rešetkasto olovo . Takvak olovni aktivni materijal, tretiran bazom je esencijalno ili potpuno desumporizovan. U nekim izvođenjima alkan sulfonska kiselina je matan sulfonska kiselina i prisutna je između 15 tež% I 30 tež%.

[0016] U drugom izvođenju i koncepta je supstanca olova koje obuhvata metalično olovo sa čistoćom od 98% ili većom, molekularni vodonik i elektroprocesni rastvarač bez helatora. Supstanca olova je u formi mikroporozne matrične mešavine sa gustinu od manje od 5 g/cm<3>, ili od manje od 5 g/cm<3>, i u nekim uslovima manje od 3 g/cm<3>. U nekim izvođenjima elektroprocesni rastvarač uključuje alkansku sulfonsku kiselinu (npr., metan sulfonsku kiselinu) u količini od između 5 i 50 tež%.

[0017] Sledeće izvođenje opisanog koncepta je elektrolizator za proizvodnju visokokvalitetnog olova pomoću rastvarača za elektroprocesiranje. Takav elektrolizator uključuje anodu i helator (npr. EDTA) u količini između 0,5 katode u ćeliji za elektrodepoziciju koja stavlja anodu i 20 mas.% Katode (u nekim slučajevima bez interventnog separatora) u kontakt sa olovom obogaćenim jonom rastvarač za elektroprocesiranje. Na primer, katoda može biti rotirajući disk koji se kreće brzinom koja omogućava formiranje prianjajućeg olova visoke čistoće kao mikro- ili nano-porozne mešane matrice na katodi. U nekim izvođenjima katoda se može pomerati u odnosu na rastvarač za elektroprocesiranje. Takođe uključuje sakupljač olova koji je postavljen proksimalno od površine katode i koji je oblikovan i raspoređen tako da sakuplja olovo visoke čistoće koji je lepljen na površini katode na neljušteći način. U nekim izvođenjima anoda je napravljena od titanijuma i presvučena je rutenijumovim oksidom, a katoda je aluminijum. U nekim izvođenjima elektrolizator takođe uključuje jedinicu za kondicioniranje rastvarača koja je konfigurisana za uklanjanje sulfatnih i / ili jona metala osim olova iz rastvarača za elektrodepoziciju. U drugim izvođenjima, elektrolizator uključuje elektrohemijsku ćeliju koja sadrži rastvorljivu sulfatnu so i koja je konfigurisana da proizvodi sumpornu kiselinu i bazu.

[0018] Sledeće izvođenje opisanog koncepta je postupak recikliranja olovno-kiselinske baterije. U takvoj metodi, olovna pasta koja uključuje olovni sulfat se dobija iz baterije i dovodi u kontakt sa bazom do supernatanta i taloga koji sadrži olovni hidroksid. Supernatant se tretira u elektrohemijskoj ćeliji da bi se proizvela sumporna kiselina i regenerovana baza. Talog se tretira rastvaračem da bi se dobio rastvor olovnog jona, koji je zauzvrat u kontaktu sa sabirnom katodom. Električni potencijal se primenjuje na sabirnu katodu za smanjenje jonskih olova, odlažući metalni olov na sabirnu katodu tokom regeneracije rastvarača. Slično tome, regenerovani rastvarač se koristi za tretiranje taloga koji sadrži olovni hidroksid nastao iz dodatne olovne paste. U nekim izvođenjima rastvor rastvarača uključuje alkan sulfonsku kiselinu i ne uključuje helator.

[0019] Razni predmeti, karakteristike, aspekti i prednosti pronalaska postaće jasniji iz sledećeg detaljnog opisa poželjnih izvođenja, zajedno sa pratećim slikama, na kojima slični brojevi predstavljaju slične komponente.

Kratak opis slika nacrta

[0020]

Slika 1A je šematski uobičajen postupak topljenja za samlevene materijale baterije sa olovnom kiselinom.

Slika 1B je primer šematskog postupka bez topljenja za samlevene baterije sa olovnom kiselinom.

Slika 1C je primer šeme elektrolizatora.

Slika 2 je primer šematskog prikaza zatvorene petlje bez topljenja za ponovno sticanje materijala iz baterija sa olovnom kiselinom.

Slika 3A je primer eksperimentalne pripreme za proizvodnju prema Slici 1B

Slika 3B je detaljan prikaz za elektrolizator sa katodom u obliku diska i proizvodom od olova u mikroporoznoj ili nanoporoznoj matričnoj mešavini.

Slike 4A-4C su grafikoni koji ilustruju efikasnosti struje (CE) kao funkciju koncentracije (4A, 4C) olova i gustinu (4B).

Detaljan opis

[0021] Ovi pronalazači su sada otkrili da materijali iz baterije sa olovnom kiselinom mogu biti reciklirani na konceptualno prost, a delotvorn način pri čemu se svi olovni materijali tretiraju sa elektroprocesnim rastvaračem koji doprinosi da se dobiju materijali od čistog rešetkastog olova, i posebnno rešetkte i kontakte/sabirnice. U nekim izvođenjima elektroprocesni rastvarač rastvara sav olovni aktivni materijal, uključujući i olovni oksid i olovni sulfat. U drugim izvođenjima sulfat se izvlači iz aktivnih olovnih materijala baznom obradom pre solvatacije olovnih vrsta u rastvaraču za elektroprocesiranje, obezbeđujući bazni tretirani aktivni materijal koji je odsumporen ili suštinski odsumporen (tj. sadržaj manji od 1% sulfata). Takav elektoprocesni rastvarač može, posle punjenja sa jonima olova usled rastvaranja aktivnih materijala da bude podvrgnut elektrodepozicionom postupku koji omogućava kontinualnu proizvodnju metaličnog olova visoke čistoće pri čemu se regeneriše elektroprocesni rastvarač za dalji ciklus. Pored toga, sulfat koji se obnovi baznom obradom može se tretirati u elektrohemijskoj ćeliji da bi se baza regenerovala za dalji ciklus, pružajući tako sistem zatvorene petlje.

[0022] Kada je reč o neprekidnom oporavku olova treba posebno imati u vidu da bi postupci poznati pre ovog galvanizirali metalno olovo iz elektrolita na katodi u kiselom rastvoru. Tokom pada procesa ili nestanaka struje (što nije redak slučaj pri oporavljanju elektrolitičkog olova), galvanizirano metalno olovo bi se ponovo rastvorilo u elektrolit osim ako ta katoda nije uklonjena i to olovo uklonjeno. I pored toga, uobičajeni postupci elektrolitičkog oporavljanja olova talože ili galvanizuju olovo kao jako vezan tanak sloj obloge na katodu, što za uklanjanje olova znači postupci koji zahtevaju mnogo rada. Na primer, olovo je moguće oljuštiti iz katode kao tanke, galvanizovani listove koji su čvrsto na površini katode. Međutim, takvi listovi imaju tendenciju da puknu ili da se izljuskaju, i uklanjanje olova je dakle neefikasan i/ili radno glomazan postupak. Nasuprot tome, oporavljanje olova i postupaka prema inovativnom predmetu pronalaska će omogućiti oporavljanje olova visoke čistoće na neljušteći način. Na primer, proizvod od olova je moguće ukloniti sa katode kao netankoslojni materijal (npr., kao amorfnu mikro ili nanomporoznu matričnu mešavinu) korišćenjem jednostavnog brisača ili strugalice (preporučljivo gde ta strugalica ne dolazi direktno u kontakt sa katodom ali je sasvim blizu, npr., između 0,5 i 5 mm) kao alat za uklanjanje, što za uzvrat omogućava neprekido uklanjanje na jednom delu katode pri čemu se redukcija izvodi na drugom delu katode.

[0023] Prema pronalasku, rastvarač za elektroprocesiranje uključuje alkan sulfonsku kiselinu (poželjno metansulfonsku kiselinu ili MSA), ali ne uključuje helator. Zbog upotrebe takvog rastvarača bez helatora, aktivni olovni materijali se tretiraju sa bazom (na primer, LiOH, NaOH i / ili KOH) da bi se stvorile rastvorljive sulfatne soli i nerastvorljivi olovni hidroksid iz komponente olovnog sulfata aktivnog olovnog materijala . Takav aktivni olovni materijal tretiran bazom uključuje okside olova i olovni hidroksid koji se mogu sakupljati kao talog koji sadrži olovo. Olovni oksidi i olovni hidroksid taloga koji sadrži olovo rastvorljivi su u alkan sulfonskim kiselinama (kao što je MSA); kao rezultat, u takvoj metodi nije neophodna upotreba helatnog sredstva sa alkan sulfonskom kiselinom.

[0024] Rastvorljiva sulfatna so koja se generiše baznom obradom lako se sakuplja kao supernatant i može se preraditi (na primer u elektrohemijskoj ćeliji) da bi se regenerirale bazne vrste koje se koriste za obradu aktivnog olovnog materijala. Ovo povoljno zatvara petlju za osnovnu upotrebu u takvom procesu. Obrada supernatanta u elektrohemijskoj ćeliji takođe generiše sumpornu kiselinu koja ima brojne industrijske namene (uključujući proizvodnju novih olovnih baterija).

[0025] Pored toga, pronalazači su takođe neočekivano primetili da su elektroprocesni rastvarači koji sadrže alkansku sulfonsku kiselinu sa ili bez helator, ( kao što je metan sulfonsku kiselinu (MSA) iili etilen diamin tetrasirćetnu kiselinu (EDTA) plus MSA) , su pogodni za elektrolitički oporavak olova na katodi. Takođe, takav oporavak bi čak moguće bilo izvesti u elektrodepozicionoj ćeliji bez separatora i kao takav značajno je pojednostavio konstrukciju pogodnih elektrolizatora. Takvo otkriće je bilo posebno neočekivano jer prethodni radovi na temu olovnih baterija koje imaju metan sulfonsku kiselinu kao elektrolit (SLABS) su naveli da bi se slojevi nerastvorljivog oblika PbO2 formirali na anodi, što efikasno gasi SLAB bateriju.

[0026] Kako se etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) koristi da preferencijalno rastvori soli olova i da potpomogne elektrohemijsko oblaganje olova iz rastvora kako je opisano u US patentu pod brojem 7,368,043 (Mohanta et al), kao što je oblaganje zahteva složenu i skupu elektrohemijsku ćeliju sa separatorom membrane da bi se suzbilo uništenje etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA). I pored toga, takav postupak takođe funkcioniše na visokoj pH (kaustična pH) i bio bi nepraktičan da pretvori sav aktivan materijal iz baterija sa olovnom kiselinom u kaustični na komercijalnoj bazi. Nasuprot tome, etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) u kombinaciji sa metan sulfonskom kiselinom (MSA) na pH vrednosti kiseline ne samo da je povećala rastvorljivost većine olovnih vrsta, i posebno olovo sulfata, već je takođe omogućila redukciju jonskog olova do oblika koji je lepljiv, ali ne i galvanizovan oblik. Slično tome, smanjenje jonskog olova iz MSA u odsustvu helatora (tj. Nakon bazne obrade aktivnih olovnih materijala i MSA solvatacije istaloženih vrsta olova) takođe je omogućilo oporavak metalnog olova kao adhezivnog, ali ne i galvanizovanog oblika.

[0027] Kako se ovde koristi, pojmovi "lepljiv" ili "slabo povezan" u vezi sa metalnim olovom koji je formiran redukcijom jonskog olova se odnosi na oblik olova koji nije koherentan tanak sloj preko površine katode, ali je amorfan i može biti obrisan sa katode. Drugim rečima, proizvod sa slabo povezanim ili lepljivim olovom ne formira u makroskopskoj dimenziji međumetalne veze između katode i proizvoda sa olovom i samim tim neće formirati koherentan tanak sloj olova na katodi. Na primer, posmatranje u većini eksperimenata (npr., videti eksperimentalni opis dole), sa olovom su formirali sunđerast sloj slabe gustine koji je bio labavo spojen na katodu, spao je sa statičke ploče katode, i mogao bi biti oprana površina rotacione katode ako je cirkulacija elektrolita bila previše agresivna. Pored toga, alkanske sulfonska kiselina bez helatora (npr., MSA )i kombinacija alkanske sulfonske kiseline i helatora (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) plus MSA) je omogućila stabilan elektrolitički oporavak olova bez značajnog uništenja alkanske sulfonske kiseline (npr., metan sulfonska kiselina (MSA)) i helatora (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)). Ova regeneracija rastvarača za elektroprocesiranje alkana sulfonske kiseline ili alkan sulfonske kiseline helator omogućava njihovu ponovnu upotrebu u uzastopnom ciklusu njihovih odgovarajućih proizvoda, što povoljno zatvara petlju za upotrebu rastvarača za elektroprocesiranje.

[0028] Samim tim, treba da je jasno da je baterije sa olovnom kiselinom i materijale baterija moguće proizvesi kao na primeru prikazanom na Slici 1B prvo drobljenjem ili mlevenjem baterije ili materijala baterije do relativno male veličine (npr., prosečna veličina patiele između 0,1 i 1 on, ili između 1 i 3 cm, ili između 3 i 5 cm, ili veće, u najvećoj dimenziji), posle čega sledi uklanjanje plastičnih delova i kiseline iz baterije (koju je moguće naknadno reciklirati ili preraditi). Tako dobijen materijal od otpada olova će pretežno sadržati rešetkasto olovo i aktivni materijal olova, što se zatim tretira u posudi sa elektroprocesnim rastvaračem da bi se očistilo rešetkasto olovo i da bi se rastvorio aktivni materijal olova. Posle pogodnog perioda rastvaranja olova (ili posle potpunog rastvaranja aktivnog materijala olova), preostalo očišćeno čvrsto rešetkasto olovo je moguće ekstrahovati iz tog rastvora, opciono oprati, i presovati u olovne opiljke/poluge da bi se tako dobilo rešetkasto olovo koje je moguće direktno ponovo koristiti ili dalje prečišćavati.

[0029] Tako dobijen rastvor obogaćen jonima olova moguće je tretirati da bi se uklonili drugi neolovni joni (npr., cink, kalcijum, kalaj, srebro, itd.), koji je moguće izvesti korišćenjem selektivne smole jonske izmene, drugog selektivnog adsobensa, selektivnog elektrotaloženja, tečne hromatografije i/ili istaloživanjem. Naravno, treba uvideti da je takav korak moguće izvesti posle elektrolitičkog oporavka olova. Bez obzira na bilo koju opcionu prethodnu preradu, rastvor obogaćen jonima olova se zatim dovodi na elektrolizator da bi se oporavilo olovo u metalnom obliku. Kako se bilo koji tip elektrolizatora generalno razmatra, posebno poželjni elektrolizatori će uključiti one koji su bez separatora ili membrane između katode i anode, i sa katodom koja se pomera u odnosu na elektrolit. Posle redukcije jona olova, postupak će dati kao prinos olovo visoke čistoće (t.j., barem 98% čistoće, ili barem 99% čistoće, ili barem 99,5% čistoće). Ukoliko elektrolizator ima jedan ili više pokretnih elektrolita, i posebno rotacione disk elektrode, olovo se taloži kao prionjivo ali olovo koje ne formira tanak sloj.

[0030] Primer metode koncepta pronalaska koji ne koristi helator prikazan je šematski na Slici 2. Kao što je prikazano, korišćena olovna baterija u početku se rastavlja. Takva demontaža se može naručiti, na primer cepanjem ili sečenjem duž ivica i / ili izgleda slučaja i razdvajanjem čvrstih i tečnih komponenata). Alternativno, rastavljanje se može izvršiti drobljenjem, mlevenjem, usitnjavanjem i / ili usitnjavanjem kako bi se dobile čestice koje spadaju u gore opisane veličine. Tečne i čvrste komponente (npr. Plastika, metalno olovo, olovna pasta) komponente mogu se razdvojiti deeamaiktn i / ili gustinom. Određene komponente, poput sumporne kiseline, plastike i metalnog olova, mogu se direktno dobiti u obliku koji je u osnovi spreman za ponovnu upotrebu. Nerastvorljiva olovna pasta koja sadrži aktivne vrste olova (npr. Olovni sulfat i olovni oksidi) sakuplja se za dalji tretman u posudi za osnovni tretman 210.

[0031] Unutar posude za obradu baze 210 olovna pasta je u kontaktu sa bazom (NaOH u ovom primeru) koja deluje na generisani olovni hidroksid i rastvorljivu sulfatnu sol iz komponente olovnog sulfata. Pogodne baze uključuju metalne hidrokside (Mk (OH) i) za koje je odgovarajući metalni sulfat Ma (SO4) b) rastvorljiv. Pogodni primeri uključuju hidrokside metala I grupe (kao što su LiOH, NaOH i KOH). Ostale baze koje daju rastvorljive sulfatne soli (tj. Rastvorljive u količinama većim ili jednakim 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600 ili 800 ili više g / L) i nerastvorne (tj. Nerastvorne u 10, 3, Pogodne su i 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 ili manje g / L) soli olova u reakciji sa Pb (SO4), na primer karbonati (kao što su Na2 (CO3) i K2 (CO3)). Takođe treba imati na umu da se takve baze mogu koristiti za ispiranje ili na drugi način očistiti plastične i metalne komponente olova izvađene iz olovne kiselinske baterije kako bi se uklonilo i povratilo prilepljenu pastu koja sadrži olovni sulfat, kao deo procesa demontaže.

[0032] Iz posude za obradu baze 210 supernatant 220 koji sadrži rastvorljivu sulfatnu sol (u ovom primeru predstavljena kao natrijum sulfat) i talog 240 koji sadrži olovni hidroksid i olovne okside se odvajaju i pojedinačno obnavljaju. Odvajanje supernatanta koji sadrži sulfat 220 od taloga 240 koji sadrži olovo može se izvršiti bilo kojim pogodnim postupkom. Na primer, supernatant 220 se može odvojiti od taloga 240 taloženjem, centrifugalnim odvajanjem (na primer u hidrociklonu) i / ili filtracijom. Odgovarajući filtri uključuju membrane za filtriranje i mrežice, filtere za podlogu, presovane filtere i remene filtere. Poželjne metode razdvajanja su odabrane da efikasno odvoje čvrsti talog 240 od supernatanta 220, istovremeno olakšavajući obnavljanje taloga za naknadnu obradu.

[0033] Supernatant 220 se može preraditi da bi se proizvela sumporna kiselina i regenerirala baza koja se koristi u tretmanu olovne paste dobijene iz reciklirane baterije. To se može postići upotrebom elektrohemijske ćelije 230. Na primer, kada se NaOH koristi kao baza, presvlačenje metala natrijuma na moju katodu rezultira stvaranjem NaOH u reakciji sa vodom. Ovaj regenerirani NaOH se može povratiti i vratiti u posudu za obradu baze 210 za ekstrakciju olovne paste kao deo sistema zatvorene petlje. Slično tome, H2SO4 se može povratiti iz anode i naknadno koristiti u bilo kom broju industrijskih procesa. U poželjnom rešenju, oporabljena sulfirska kiselina se koristi u proizvodnji olovnih baterija. Može se koristiti bilo koja pogodna konfiguracija elektrohemijskih ćelija. U poželjnom rešenju, elektrohemijska ćelija je konfigurisana kao kanal koji sadrži segmentiranu anodu i segmentiranu katodu raspoređenu duž svoje dužine, pri čemu se pojedinačni parovi segmenata elektroda mogu pojedinačno kontrolisati (kao što je opisano u Clarke-ovom patentu Sjedinjenih Država br. 8,580,414). Takav raspored povoljno omogućava obradu u jednom prolazu uz visoku efikasnost.

[0034] Precipitat 240 izdvojen iz posude za obradu baze 210 (tj. Olovom tretiranom bazom olovom) rastvara se u alkan sulfonskoj kiselini (u ovom primeru MSA). Treba imati na umu da, uz uklanjanje sulfata iz aktivnih vrsta olova, helator nije potreban kada se koristi odgovarajući osnovni tretman olovne paste. MSA koji sadrže solvatne olovne jone tretira se u ćeliji za elektrodepoziciju 250, kao što je gore opisano. Iscrpljivanje jonskih olova iz rastvarača alkan sulfonske kiseline efikasno

1

regeneriše rastvarač, omogućavajući njegovu ponovnu upotrebu u rastvaranju olova tretiranog bazom. Metalno olovo (Pb (0) prikupljeno elektrodepozicijom može se sakupljati sa sabirne katode ćelije za elektrodepoziciju 250 (na primer struganjem) i koristiti u bilo kojem broju industrijskih procesa. olovna baterija može se koristiti u konstrukciji nove olovne baterije bez ili u osnovi bez neto potrošnje bilo rastvarača baze ili alkana sulfonske kiseline, pružajući zatvoreni sistem za reciklažu takvih baterija koji ne koristi korak topljenja. aspekti razmatranih integrisanih procesa i uređaja predaju se u skladu sa američkom privremenom aplikacijom sa naslovom „Sistemi zatvorene petlje i metode za reciklažu olovnih baterija“, podneto 13. maja 2015.

[0035] Iznenađujuće, pronalazači su otkrili da se metalno olovo dobilo iz procesa prema pronalasku u obliku mikro- ili nanoporozne mešane matrice u kojoj je olovo formiralo strukture veličine mikro- ili nanometra (obično igle / žice) koje su zarobile neke od rastvarač za elektroprocesiranje / elektrodepoziciju i značajnu količinu molekularnog vodonika (tj. H2). Najvažnije je da je takva matrica imala crni izgled i izuzetno nisku zapreminsku gustinu. Zapravo, u većini eksperimentalnih probnih ispitivanja primećeno je da matrica pluta na rastvaraču i da ima gustinu manju od 1 g / cm3. Pritiskom na matricu ili primenom druge sile, gustina se povećala (npr.

1-3: g / cm3, ili 3-5 g / cm3 ili više) i pojavio se metalni srebrnasti sjaj.

[0036] Pored toga, neočekivano je primećeno da redukovani olovni joni ne stvaraju čvrsto povezan film na katodi, već se lako mogu ukloniti sa katode, jednostavnim brisanjem katode materijalom na koji se olovo može prilepiti (npr. Plastikom , olovni film, itd.). Stoga se oporaba olova može vršiti kontinuirano. Naročito tamo gde je bila primenjena rotirajuća ili klipna elektroda, olovni joni mogu biti redukovani za jedan deo sklopa elektrode ili elektrode, dok se metalni olov može ukloniti iz drugog dela sklopa elektrode ili elektrode. Naročito pogodne katode i njihovi aspekti predaju se u istovremenoj američkoj privremenoj prijavi sa naslovom „Uređaji i metode za elektrodepoziciju metala na aluminijumskim katodama“, podnetoj 13. maja 2015.

[0037] Kao što je gore napomenuto, rastvarač za elektroprocesiranje se može ponovo upotrebiti nakon što se redukcijom uklone dovoljne količine olova. Treba imati na umu da u procesima koji koriste rastvarače za obradu alkan sulfonske kiseline helator, elektrodepozicija metalnog olova može rezultirati = akumulacijom sulfata u rastvaraču Potrošeni rastvarač za elektroprocesiranje može se preraditi mehaničkom obradom (npr. Filter, centrifuga, hidrociklon itd.) .) za uklanjanje čvrstih supstanci i / ili hemijsku obradu (npr. taloženjem sulfata, na primer, da bi se dobio kalcijum ili stroncijum sulfat), i / ili adsorptivnu obradu (npr. aktivni ugalj, smola za jonsku razmenu itd.) može se koristiti za redukciju ili eliminaciju akumuliranog sulfata. Time, elektroprocesni rastvarač korišćen u elektropozicionim procesima moze se ponovo koristiti u sledećem krugu procesiranja olovnog materijala za sisteme rastvarača alkan sulfonske kiseline.

[0038] Što se tiče alkanske sulfonske kiseline treba razumeti da se brojne alkanske sulfonske kiseline smatraju pogodnim za upotrebu ovde. Međutim, metan sulfonska

kiselina je posebno poželjna kao ovo jedinjenje jer je ekološki pogodna i stabilna pri korišćenim elektrolitičkim uslovima. Međutim, druge pogodne alkanske sulfonske kiseline uključuju etil sulfonat, propilen sulfonat, trifluro metil sulfonat (trifluorometan sulfonska kiselina), sulfaminska kiselina, itd. U većini slučajeva, metan sulfonska kiselina ili druga alkanska sulfonska kiselina će biti prisutna u značajnoj koncentraciji, obično barem 1-5 tež%, još češće 5-15 tež%, i još češće 25-50 tež%, i najčešće između 15 i 35 tež% elektroprocesnog rastvarača. Dakle pogodne koncentracije će obično biti između 5 i 50 tež%, ili između 20 i 30 tež% elektroprocesnog rastvarača. pH vrednost elektroprocesnog rastvarača je najpoželjnije kiselinska kako je gore navedeno, i najčešće je vrednost kiselosti između pH 5-7, ili između pH 1-3, ili između pH 3-5. Gledano iz različite perspektive, pH vrednost elektroprocesnog rastvarača će biti manja od 7, ili jednaka ili manja od 5, jednaka ili manja od 3.

[0039] Naravno, treba napomenuti da specifična veličina/dimenzije elektrolitičke ćelije mogu da budu različite u znatnoj meri i da će ti specifični procesni uslovi i radni parametri barem delimično odrediti veličinu i zapreminu elektrolitičke ćelije. U specifično preporučenim varijantnim rešenjima, međutim, elektrolitička ćelija je funkcionalna bez potrebe za membranskim separatorom. Gledano iz druge perspektive, ćelija ne mora da bude odvojena u fluidno distinktivne katolitne i anolitne pregrade. Pored toga, jasno je da elektrolitička ćelija treba samo da bude fluidno spojena na posudu u kojoj se olovni materijali ili aktivni olovni materijali tretirani bazom rastvaraju. Gde se obradom ima u vidu elektroprocesni rastvarač, treba napomenuti da će tip obrade odrediti lokaciju takve jedinice za obradu, i tako da stručnjak u ovoj oblasti može lako da shvati pogodnu lokaciju. Međutim, preporučene lokacije su one gde se obrada izvodi na jonom olova obogaćenom rastvaraču ili barem delimično osiromašenom rastvaraču. Kako se ovde koristi, i osim ako kontekst ne ukazuje drugačije, pojam "spojen na" je predviđen da obuhvata i direktno spajanje (u kom dva elementa koja su spojena jedan na drugi dodiruju jedan drugi) i indirektno spajanje (u kom je barem jedan dodatni element smešten između dva elementa). Samim tim, pojmovi, "spojen na" i "spojeno sa" se koriste sinonimno.

[0040] Treba imati na umu da se brojne elektrode smatraju pogodnim za upotrebu ovde. Zaista, trebalo bi postupiti tako da se svi provodljivi materijali smatraju pogodnim za upotrebu zajedno sa ovim učenjima sve dok su takvi materijali kompatibilni sa elektrohemijskim uslovima koji se koriste u procesu. Prema tome, među ostalim razmatranim materijalima, pogodni anodi uključuju razne anode od metala, ugljenika (tipično grafit, staklasti ugljen ili grafen), matrice koje sadrže najmanje jedan polimer i jedan oblik ugljenika, a naročito poželjni anodi biće anode od titana, koje mogu biti presvučena rutenijumovim oksidom (ili drugim metalnim oksidom). Primetno je da je utvrđeno da se aluminijum ne rastvara u rastvaraču za obradu obogaćenim olovom-jonima i kao takav se kao anodni materijal smatra aluminijum obložen provodljivim i nepasivirajućim materijalom kao što je rutenijum oksid. Alternativno su otkriveni suboksidessub-oksidi titanijuma Magneli Phase (formule TixO (2x-1) gde je k ceo broj između 4 i 11) kao stabilni anodni materijali u elektrolitima sličnog sastava kao rastvarač za elektropreradu i predviđeni za upotrebu kao anodni materijali i premazi otporni na pasivizaciju na anodama.

[0041] Još značajnije, međutim, pronalazači su otkrili da je postupak oporavka olova,

kada se koristi elektroprocesni rastvarači obogaćeni joima olova opisani ovde, bi doveli do formiranaja

olova male gustine tako da olovo uključeno ima veoma visoku čistoću i je uključilo nešto rastvarača i vodonika proizvedenog na katodi. Najznačajniji, ako ne svi tako formirana olovna supstanca je crne boje, nije pločasta i vezuje se kao elektrohemijski vezan tanak sloj obloge na katodu, ali zapravo je plutala na površini posle umerenog do jakog mešanja rastvarača. Kada se sabiju u manju količinu, vodonik i elektroprocesni rastvarač se

istisnu i preostalo olovo vrati metalni izgled. Neočekivano, manje od 10% (npr., između

5-9%). najobičnije manje od 7% (npr., između 2-6%), i još uobičajenije manje od 5%

(npr., između 1-4%), i najčešće manje od 3% (npr., između 0,01-2%) ukupnog olova formiranog na katodi za koje je je utvrđeno da galvanizovano i jako lepljivo olovo na

katodi, pri čemu je preostalo olovo ostalo u obliku male gustine. Bez želje da se

ograničimo na bilo koju teoriju ili pretpostavku,pronalazači razmatraju da je olovo u materijalima niske gustine od olova formiralo mikro ili nanoporoznu mešovitu matricu

koja obuhvata mikrometar ili nanoporoznu mešovitu matricu ili koja obuhvata

mikromeračem ili čak nanomeračem dimenzionirana vlakna olova da bi se formirao

porozni materijal u kom su uhvaćeni vodonik i rastvarač.

[0042] Posle detaljnije studije, pronalazači su zapazili da je olovo niske gustine i visoke čistoće moguće dobiti iz više katodnih materijala, bez obzira na oblik katode ili relativno pomeranje rastvarača u odnosu na katodu. Međutim, energično mešanje ili pomeranje katode u odnosu na elektroprocesni rastvarač jeste pojednostavilo ’skupljanje’ plutajuće supstance olova niske gustine. Samim tim, i između drugih mogućih izbora, materijali katode su posebno aluminijum. Alternativno ugljenične (npr. grafit, ugljenik sličan dijamantu, grafen, itd., ) matrice koje obuhvataju najmanje jedan polimer i jedan oblik ugljenika, Manjeli faza (iz formule TixO(2x-1) poodoksida titanijuma pri čemu je x celi broj između 4 i 11). Utvrđeno je da su oni stabilni materijali za katode u elektroprocesnom rastvaraču i razmatra se njihova upotreba na površinama katoda.

[0043] Iako je izostatak galvanizacije obično nepoželjan u svim ili većini postupaka elektroekstrakcije, pronalazači su sada otkrili da će takav nedostatak oblaganja

omogućiti neprekidan postupak recikliranja olova u kom je olovo moguće kontinualno ukloniti iz katode na jednom segmentu dok se dodatno olovo formira na drugom

segmentu katode. Uklanjanje prionjivog/slabo povezanog olova se obično radi

korišćenjem mehaničkog uređaja (npr., površina za brisanje, sečivo, ili drugi alat koji je veoma blizak katodi, itd.), međutim, uklanjanje je moguće takođe izvesi preko

nemehaničkih alata (npr., tako što se elektroprocesni rastvarač nanosi na katodu

1

mlazom, ili špricanjem gasa na katodu, itd.). Pored toga, treba napomenuti da uklanjanje uopšte ne mora da koristi alat već da se samo radi pasivnim otpuštanjem materijala

olova niske gustine iz katode i flotacijom na površini elektrohemijske ćelije (gde će

prelivna brana ili prikupljanje primiti olovne materijale).

[0044] Pored toga, u barem nekim preporučenim varijantnim rešenjima, katoda sadrži jednu ili više aluminijumskih katoda u obliku diska koje su rotaciono spojene na elektrolitičku ćeliju i koje su sasvim blizu katodi(ama). Slika 3A je fotografija malog eksperimentalnog elektrohemijskog uređaja u kom se materijali otpada olovnih baterija (uglavnom rešetkasto olovo i aktivni materijali olova) dovode u kontakt u rezervoaru za razlaganje. Čvrsti materijali se zatim uklanjaju po potrebi i jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač se zatim dovodi u elektrolitičku ćeliju gde se olovni materijai male gustine galvanizuju na elektrodi u obliku diska.

[0045] U postupcima (koji nisu prema pronalasku) koji koriste rastvarač za elektroprocesiranje alkan sulfonska kiselina helatar i koji ne podrazumevaju osnovni korak obrade za uklanjanje sulfata iz aktivnih vrsta olova, bar deo rastvarača za elektroprocesiranje se dovodi u jedinica za oporavak u kojoj jonoizmenjivačka smola i faza taloženja povremeno uklanjaju sulfatne jone i druge nemetalne jone.

[0046] Slika 3B je fotografija koja prikazuje detaljniji prikaz para diska. katode i površina brisača koja je proksimalno postavljena na katode da na taj način obriše olovni materijal male gustine sa površine katode na način da se ne ljušti (tj. bez podizanja koherentnog olovnog sloja ili koherentnog olovnog filma sa katode povlačenjem ). Slika 2C1C je šematski primer elektrolizatora / elektrodepozicione jedinice prema predmetnom pronalasku, gde elektrolizator 100 ima ćeliju 110 koja sadrži olovo otapalo za elektropreradu obogaćeno jonom 112. Anoda 120 i rotirajuća katoda 130 u obliku diska su barem delimično raspoređeni u ćeliji za kontakt sa olovom obogaćenim elektrode za obradu obogaćenim jonima 112 i za pospešivanje stvaranja olovnog proizvoda niske gustine 142 koji zauzima sakupljač olova 140 (obično plastični brisač ili drugačije postavljen proksimalno od površine)

[0047] Naravno, treba razumeti da inovativni predmet pronalaska nije ograničen na upotrebu elektrode u obliku diska, već da se u suštini sve elektrode smatraju pogodnim koje omogućavaju aktivni (npr., korišćenjem lopatice ili površine za brisanje) ili pasivno uklanjanje (npr., preko mehurića, mlaznim nanošenjem rastvarača, ili flotacijom) olova

velike čistoće iz katode. Tako, pogodne elektrode mogu se konfigurisati kao jednostavni listići koji mogu biti statični relativno sa rastvaračem ili se pomerati recipročno, ili su

elektrode kod kojih je moguće kontinualno : pomeranje. One se konfigurišu da omoguće smanjenje jona olova na jednom delu i uklanjanje olova na drugom delu. Na primer, pogodne konfiguracije elektrode uključuju provodljive diskove, cilindre, sfere, remene,

itd. Takođe, treba uvideti da broj katoda može značajno da varira, i da većina

uobičajenih višestrukih katoda radi paralelno (ili serijski, posebno gde su katode statičke u odnosu na rastvarač.

[0048] Pronalazači su shvatili da ćelija 110 može da radi bez značajnog anodnog razaranja (npr., Manje od 10% gubitka helatora za 12 sati neprekidnog rada helatora alkan sulfonske kiseline rastvarač za obradu heladora, čak i u odsustvu membrane ili drugog odvojivača. Odeljenje za kondicioniranje rastvarača 150 za uklanjanje sulfata fluidno je povezan sa ćelijom da bi primio rastvarač i vratio kondicionirani rastvarač u izvođenjima gde je potrebno uklanjanje nagomilanog sulfata iz rastvarača za elektroprocesiranje.

Prerada rastvaračem može biti izvedena na brojne načine i može biti kontinualna

ili šaržna. Najčešće, prerada rastvaračem obuhvata korak filtriranja da bi se uklonile

barem neke od čestica, korak uklanjanja sulfata (npr., preko istaloživanja kreča, reverzne osmoze, jonske izmene, elektroosmoze, cepanjem soli, tečnom hromatografijom, tečno/tečnom ekstrakcijom itd.,), i/ili korak uklanjanja jona neolovnog metala (npr.,

jonska izmena). U slučajevima kada se postupkom rukuje u šaržnom režimu, prikupljanje više struja rastvarača je posebno poželjno, i kompenzacionu posudu ili spremište je

samim tim moguće dodati sistemu. Sa druge strane, tamo gde se sistemom neprekidno rukuje, višestruke struje je moguće kombinovati i zatim preraditi da bi se smanjili redundansa i prostor osnove.

[0049] Najzad, kada je reč o rešetkastom olovu oporavljenom iz rastvarača obogaćenog jonima olova, treba napomenuti da rešetkasto olovo moguće oprati(na primer sa bazom ili sa alkanskom slufatnom kiselinom plus helator rastvarivačem) sabiti, i napraviti u

obliku šipki ili dalje prečišćavati da bi se povećala čistoća gde je to potrebno. Zaostali plastični materijali se preporučljivo prikupljaju iz operacije struganja i recikliraju u

posebnoj procesnoj struji korišćenjem uobičajenih postupaka recikliranja plastike.

Eksperimentalni podaci i razmatranja

[0050] Svi ovde opisani postupci mogu da budu izvedeni svakim pogodnim redosledom osim ako nije drugačije naznačeno ovde ili drugačije jasno kontraindikovano kontekstom. Upotreba bilo kog i svih primera, ili jezika primera (npr. "kao što je") obezbeđeno u odnosu na izvesna izvođenja data ovde je predviđena samo da bi se bolje rasvetlio pronalazak i ne predstavlja ograničenje kada je reč o obimu pronalaska za koji se inače traži zaštita patentom. Jezik u spisu ne treba tumačiti tako da ukazuje da je bilo koji element za koji se ne traži zaštita patentom ključan za praktičnu upotrebu pronalaska.

[0051] U prvom nizu eksperimenata, pronalazači su istraživali sposobnost rastvarača da razgradi različite komponente baterije sa olovnom kiselinom i u drugom nizu eksperimenata da se ispita sposobnost da se elektrogalvanizuje ili redukuje rastvoreno olovo (opciono posle filtracije). Razgradnja različitih komponenata je prvobitno izvedena korišćenjem metan sulfonske kiseline

1

(MSA) u koncentracijama koje se kreću u opsezima od 1-50 tež%. U svim koncentracijama većina oksida olova je bila izuzetno rastvorljiva. Međutim, pronalazači nisu pokušali da izoluju i testiraju nerastvorljive oblike PbO2u početnom radu jer je bilo brzo uočiti da sulfat olova (PbSO4) nije varen veoma dobro. Iako je rastvorljiva, ukupna koncentracija sulfata olova je bila niska (kako je izmereno gustionom rastvora), stopa razgradnje je takođe bila spora (više od 24 sata), i razgradnja je zahtevala mešanje i toplotu. Uz dodavanje dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA), i ta koncentracija i brzina razgradnje su bili umnogome poboljšani. Gustina je povećana od 1,2 g/cm<3>do više od 2,1 g/cm<3>. Važnije i neočekivano, olovo je bilo lako elektroplatirano/redukovano iz ovog rastvora, u kombinacijama sa kiselinom i bez potrebe za membranom.

[0052] U nizu komparativnih eksperimenata, koncentracija metan sulfonske kiseline (MSA) je bila približno 25 tež% (+ /-5) metan sulfonska kiselina (MSA) u kombinaciji sa približno 5 tež % dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA). Na primer, uobičajen rastvor je napravljen na sledeći način: 100 L 98% metan sulfonske kiseline (MSA), 20 kg dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA), ostatak vode napunjene u 450 L ukupne količine. Međutim, stvarne količine koje su korišćene mogu da variraju za najviše 10%. Značajno, ovaj rastvor je mogao da se razgradi približno 33 kg mešovitih materijala baterije u periodu od 12 sati bez grejanja ili značajnijeg mešanja. Početna gustina je bila 1,1 g/cm<3>i maksimalna gustina koja je dostignuta je bila 1,6 g/cm<3>. Treba razumeti da se neki deo etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA) nije rastvorio (po mogućstvu usled dostizanja koncentracije saturacije u rastvoru kiseline), i procenjuje se da se oko 2 do 5 kg dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA) nije rastvorilo u potpunosti i da se uhvatilo kao kamenac rezervoara ili na filterima tokom recirkulacije. Dakle, najpraktičniji primeri, preporučenih elektroprocesnih rastvarača će obuhvatiti 20-30% metan sulfonske kiseline (MSA), 2-8% etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA), sa ostatkom dejonizovane vode.

[0053] Značajno je napomenuti, da su šarža olovo oksida i sulfat visoko rastvorljivi u razmatranim elektroprocesnim rastvaračima pri čemu se metalno olovo (i legure čvrstog olova iz olovnih rešetki) nisu rastvorili i odstranjena je kontaminacija uklanjanjem; pod najeksperimentalnijim uslovima, 60-90% primećeno je da je efikasnost struje bila takva da je bio potreban nizak napon. Usled selektivnog rastvaranja pozitivnih i negativnih aktivnih materijala (PAM i NAM), neophodno je pretežno manje energije za celokupno recikliranje olova.

[0054] Korišćenje pribora za oporavak kao što je prikazano na Slici 3A, i ukupnog obrisanog područja katode od 0,252 m<2>i dimenzija rezervoara 10 US galona (3.7854 litara), dobijeni su sledeći podaci u Tabeli 1 i 2:

1

T b l 1

1 Efikasnosti za galvanizaciju su prikazani na Slikama 4A-4C, pri čemu Slika 4A pokazuje trenutnu efikanost struje za proizvodnju olova kao funkcije početne koncentracije olova na 200 A pri gustini struje od 790A/m<2>i 1 ob/min disk-katode.

Slika 4B pokazuje efikasnost struje kao funkciju gustine struje elektrode, i Slika 4C grafički prikzazanu efikasnost struje u odnosu na koncentraciju olova.

[0055] Kao što je prikazano u Tabeli 3 dole, dobijeno je olovo visoke čistoće na katodama kao mikroporozna ili nanoporozna matrična mešavina koja ima gustinu manju od 1 g/cm<3>(plutanje na površini rastvarača). Pored toga, sastav olova nije se galvanizovao na katodi kao čvrsta i konherentna tankoslojna obloga već je bio oporavljen kao amorfan mek i kompresibilan mešoviti materijal koji je sadržao metan sulfonsku kiselinu i vodonik.

[0056] Posebno, tako dobijen mešoviti materijal je bio drugačiji od uobičajenog sunđerastog olova koje je normalno proizvedeno korišćenjem agenasa penušanja ili ubrizgavanjem gasa tokom hlađenja tečnog olova koje je prethodno prečišćeno.

1

Claims (5)

Patentni zahtevi

1. Postupak za kontinualnu i elektrohemijsku proizvodnju olova visoke čistoće iz elektroprocesnog rastvarača obogaćenog jonom olova, obuhvata:

tretiranje aktivnog materijala olova sa bazom da se generiše rastvoriva sulfatna so i aktivni materijal olova tretiran bazom koji uključuje i okside olova i hidrokside olova: rastvaranje aktivnog materijala olova tretiranog bazom u elektroprocesnom rastvaraču da se tako formira olovni elektroprocesni rastvarač obogaćen jonima, pri čemu je elektroprocesni rastvarač alkan sulfonska kiselina i ne uključuje helator:

umanjuje jone olova u olovnom elektroprocesnom rastvaraču obogaćenom jonima na katodi da se formira pripadnik olovo visoke čistoće i regenerisani elektroprocesni rastvarač, pri čemu mikro- ili nanoporozna mešana matrica i pri čemu olovo visoke čistoće ima čistoću od najmanje 98%;

uklanjanjem pripadnika olova visoke čistoće iz jednog dela katode dok olovni joni jesu umanjeni na drugom delu katode, pri čemu je katoda pomerena relativno na olovni elektroprocesni rastvarač obogaćen jonima tokom postupka smanjenja olovnih jona: kontaktiranjem najmanje nekog dela regenerisanog elektroprocesnog rastvarača sa olovnim materijalom koji sadrži rešetkasto olovo i aktivni materijal olova radi produkcije najmanje dela olovnog elektroprocesnog rastvarača obogaćenog jonima.

2. Postupak iz patentnog zahteva dalje sadrži korak oporavljanja baze od rastvorive sulfatne soli kao recikliranu bazu i koristeći barem deo reciklirane baze u izvlačenju sumpora iz aktivnog materijala olova.

3. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu je pripadnik olova visoke čistoće uklonjen površinskim sakupljačem na neljušteći način, i pri čemu je površinski sakupljač postavljena proksimalno do katode.

4. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu pripadnik olova visoke čistoće ima gustinu manju od 5 g/cm<3>

5. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu elektroprocesni rastvarač sadrži alkan sulfonsku kiselinu u količini od 5 i 50 wt%