RS61460B1

RS61460B1 - Postupak reciklaže materijala koji sadrže kobalt

Info

Publication number: RS61460B1
Application number: RS20210176A
Authority: RS
Inventors: Thomas Suetens; Horebeek David Van
Original assignee: Umicore Nv
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2021-03-31
Also published as: ZA201902462B; PH12019500796B1; JP7107927B2; EA038396B1; MA45889B1; MA45889A1; US12146205B2; CA3040045A1; HUE053295T2; BR112019007853B1; EP3529388A1; WO2018073145A1; UA124272C2; CN110199038A; MX2019004523A; JP2019536902A; KR20190075979A; CL2019001020A1; EP3529388B1; PL3529388T3

Description

Opis

Predmetni izum tiče se izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt, konkretno sekundarnih litijum-jonskih baterija koje sadrže kobalt, iskorišćenih baterija ili njihovog otpada.

Korišćenje postojeće teške opreme i dodavanje ili uvođenje materijala koji sadrže kobalt u uobičajeno punjenje može ponuditi zanimljivu alternativu potpuno namenskom postrojenju za obradu. Ovo posebno važi za baterije koje sadrže kobalt kada je obim materijala za obradu ograničen.

Mogući kandidat za postupak ovako velikih razmera jeste tandem koji čine topioničke peći i konvertori koji se koriste za obradu bakra ili ruda bakra i nikla, koncentrata ili reciklata. Konkretno, njega čini: topionica pri radu u blago oksidirajućim uslovima, iz koje se dobijaju bakrenac, kuproniklov kamenac, tj. nečista legura, i šljaka; i konvertor za obradu kamenca ili nečiste legure, pri radu u oksidirajućim uslovima, iz koga se dobijaju sirovi metal i šljaka. U reprezentativnim industrijskim operacijama topionička šljaka sadržaće znatne količine gvožđa u radu na rudama. Konvertorska šljaka sadržaće značajan udeo bakra odnosno nikla. Šljaka će se reciklirati na uobičajen način u topionici, kako bi se osigurao visok globalni prinos bakra i nikla. Topionička šljaka može se baciti ili privesti ponovnoj primeni, npr. kao agregat za beton.

U dokumentu WO 2015/096945 predlaže se postupak izdvajanja bakra i nikla iz litijumjonskih baterija, i to kroz zamenu jednog dela sulfidne topioničke šarže litijum-jonskim baterijama ili njihovim otpadom. Zahvaljujući visokom udelu ugljenika i metalnog aluminijuma, oni služe kao zamena za gorivo i redukujuće agense (reduktanse) u topionici. Nikl iz baterija odgovara prvenstveno na kamenac, zajedno s bakrom. Oba metala mogu se izdvojiti i odvojiti u narednim koracima poznatim metodama. Šljaka sadrži gvožđe i gotovo nimalo nikla. Stoga je prikladna za ekološku ponovnu upotrebu. Relevantni postupci takođe su poznati iz dokumenata WO 97/20958 A1 i CN 104674 013 A.

Prva mana ovog postupka jeste to što je prikladan samo za materijale s niskim sadržajem kobalta. Za razliku od nikla, kobalt u suštini odgovara na šljaku, u obliku oksida metala. Tačna raspodela između više faza zavisi od redoks-potencijala tokom postupka. Kobalt je veoma dragocen metal pri čijem je izdvajanju poželjan visok prinos. Međutim, toksičan je, posebno u obliku oksida. Iz ova dva razloga količina kobalta koja se može tolerisati u topioničkoj šljaci veoma je niska i poželjno je da bude ispod 3.000 ppm ili 0,3 %, u zavisnosti od lokalnih propisa i predviđene ponovne upotrebe.

Ova je mana naročito značajna kada se radi o sekundarnim litijum-jonskim baterijama. Dok neke baterije kao što su litijum-gvožđe-fosfat (LFP) i litijum-mangan-oksid (LMO) sadrže malo ili nimalo kobalta, većina najrasprostranjenijih baterija, kao što su litijumkobalt-oksid (LCO) i litijum-nikl-mangan-kobalt (NMC), sadrže oko 5 do 20 posto kobalta u katodi.

Druga mana ovog postupka odnosi se na količinu aluminijum-oksida u topioničkoj šljaci. Praktično gledano, do najviše 6% smatra se gornjom granicom. Mogu se koristiti i veće koncentracije, ali viša tačka topljenja i viskoznost šljake iziskuju višu radnu temperaturu. Usled toga mogu opasti energetska efikasnost i korisni vek topionice.

Ova je mana ponovo izuzetno važna kada se radi o litijum-jonskim baterijama. Aluminijum-oksid se formira od aluminijuma prisutnog u baterijama, bilo u obliku nosećih limova za elektrode ili kao materijal za zatvaranje u metalne sudove. Time je ograničena relativna količina baterija koja se može dodati u topioničku šaržu. Zbog ovoga dolazi do razblaživanja kobalta u topioničkoj šljaci.

Stoga je cilj ovog izlaganja da predstavi alternativni postupak prikladan za recikliranje materijala koji sadrže kobalt, kao što su najpopularnije sekundarne litijumske baterije.

Sada je utvrđeno da će kobalt, za razliku od nikla, skoro potpuno odgovoriti na šljaku kada se ubaci direktno u konvertor.

Štaviše, vrednost od 6% aluminijum-oksida kojom je ograničena količina baterija koja se može dodati u topionicu može se zanemariti u slučaju konvertorske šljake, jer je radna temperatura konvertora obično mnogo viša nego ona topionice. To dozvoljava dodavanje veće relativne količine baterija u punjenje te veće koncentracije kobalta u konvertorskoj šljaci.

Tako se dobija konvertorska šljaka koja je potencijalno mnogo bogatija kobaltom nego što je to moguće postići sa topioničkom šljakom. Ova šljaka takođe sadrži ostatke bakra. Ne treba je ponovo uvoditi kao takvu u topionicu, već je treba podvrgnuti postupku izdvajanja kobalta i bakra.

Shodno tome, iznosi se postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt, a taj postupak čine sledeći koraci: stavljanje konvertora na raspolaganje; punjenje peći sredstvima za formiranje šljake i jednim ili većim brojem bakrenaca, kuproniklovih kamenaca i nečistih legura, i ubrizgavanje oksidacionog gasa radi topljenja šarže u oksidirajućim uslovima kako bi se dobio rastop koji sadrži fazu sirovog metala i šljaku koja sadrži kobalt; i, odvajanje sirovog metala od šljake koja sadrži kobalt, naznačeno time da se peć puni materijalima koji sadrže kobalt.

Pod konvertorom se podrazumeva peć sposobna za izvođenje postupaka konverzije. Ovo obično podrazumeva mere za ubrizgavanje oksidacionog gasa kao što su vazduh, obogaćeni vazduh ili čist kiseonik, u rastop. Sulfidni sumpor, ako je prisutan, oksidira u sumpor-dioksid. Pod kamencem se podrazumevaju sulfidni materijali kao što su sulfidi bakra i nikla. Pod nečistom legurom podrazumeva se legura koja sadrži bakar („crni bakar“) odnosno nikl, a takođe u svom sastavu ima i druge elemente poput gvožđa, antimona i kalaja. Pod sirovim metalom podrazumeva se metalna faza poput sirovog bakra ili blistera, koji eventualno sadrži nikl i primese drugih metala. Sredstva za formiranje šljake obično sadrže kreč i silicijum-dioksid.

Punjenje materijalima koji sadrže kobalt treba vršiti pre samog početka konverzije ili tokom ovog postupka. Navedeni materijali mogu se dodavati i u druge frakcije šarže ili sredstva za formiranje šljake, odnosno zarobiti u rastopu pneumatskim putem.

Prinos kobalta iz šljake može se optimizovati podešavanjem količine oksidacionog gasa tokom konverzije. To omogućava izdvajanje preko 90% težinskog udela kobalta prisutnog u materijalima koji sadrže kobalt.

Postupak je naročito prikladan za izdvajanje kobalta iz materijala koji sadrže kobalt, a to su sekundarne baterije, iskorišćene baterije ili njihov otpad. Očekivana koncentracija kobalta u šljaci pri radu u željenim uslovima dostiže između 2% i 20% težinskog udela. Pojam baterijski otpad obuhvata iseckan (usitnjen) otpad, izabrane frakcije baterija, npr. nakon usitnjavanja, i pržene baterije.

Nadalje se uključuju koraci postupka za izdvajanje kobalta i bakra iz šljake. Izdvajanje može obuhvatati postupak/postupke izluživanja pomoću kiselina i vode ili korak redukcionog topljenja.

Treba napomenuti da se korak topljenja sa dobijanjem bakrenca, kuproniklovog kamenca ili nečiste legure i korak konverzije sa dobijanjem sirovog metala iz bakrenca, kuproniklovog kamenca ili nečiste legure može obaviti ili zasebnom opremom ili naknadno istom opremom. Ako se koristi ista oprema, uzima se da je šljaka iz koraka topljenja ispuštena pre otpočinjanja koraka konverzije. Prema izumu, baterijama koje sadrže kobalt zatim se puni oprema u koraku konverzije. Nadalje, opcioni korak izdvajanja bakra i kobalta koji obuhvata korak snažne redukcije, kao što je objašnjeno u drugoj mogućnosti dole, opet se može izvesti pomoću iste opreme.

Postoji nekoliko poznatih mogućnosti izdvajanja kobalta i bakra iz konvertorske šljake. Prva mogućnost jeste hidrometalurški postupak u kome se šljaka izlužava ili rastvara. Različiti metali se, gde su i preostali bakar i kobalt, izdvajaju poznatim postupcima kao što su filtriranje, taloženje i ekstrakcija rastvarača. Cilj ovakvog koraka hidrometalurškog rastvaranja jeste selektivno izdvajanje dragocenih metala poput bakra i kobalta; bilo kakvo propratno rastvaranje gvožđa i aluminijum-oksida imalo bi nepovoljan uticaj na ekonomičnost samog postupka zbog povećane potrošnje reagensâ (kako za rastvaranje, tako i za kasnije uklanjanje) i niske vrednosti ovih metalnih primesa.

Nekoliko hidrometalurških postupaka za rastvaranje kobalta i bakra iz narečenih šljaka opisano je u literaturi. Deng (Waste Manag. Res. 2007 Oct; 25(5):440–81) govori o rastvaranju ne samo kobalta i bakra već i gvožđa iz šljake koja je prethodno pržena sumpornom kiselinom. U predloženom dijagramu toka gvožđe se vrednuje kao ferosulfat (nakon kristalizacije). Sličan postupak rastvaranja predlaže i Bulut (Buluth, Waste Manag. Res. 2006 Apr; 24(2): 118–242). Njegov rad pokazuje da uobičajen postupak izluživanja pomoću sumporne kiseline daje neznatno veći prinos bakra i kobalta pri rastvaranju nego pri izluživanju iste šljake vodom nakon prženja sumpornom kiselinom na 200 °C. Sukla (Hidrometalurgija, 16. tom, 2. izdanje, jun 1986, str.153–165) takođe opisuje ispiranje vodom šljaka koje su pržene sumpornom kiselinom ili amonijumsulfatom i navodi prinos bakra, kobalta i gvožđa iznad 90% nakon luženja.

Da bi se eliminisali i skup korak prženja i rastvaranje gvožđa, poznato je nekoliko postupaka na principu oksidativnog izluživanja u autoklavu. Anand (Hidrometalurgija, 10. tom, 3. izdanje, jun 1983, str.305–312) opisuje postupak koji se sprovodi pod pritiskom uz upotrebu razblažene sumporne kiseline te pokazuje da se čak i pri velikom prinosu kobalta i bakra ne može izbeći propratno rastvaranje gvožđa. Perederiy („Dissolution of Valuable Metals from Nickel Smelter Slags by Means of High Pressure Oxidative Acid Leaching“, doktorska disertacija Ilje Perederija (Ilya Perederiy), Univerzitet u Torontu, 2011) dolazi do sličnih zaključaka i pokazuje kako se pri dovoljno visokoj temperaturi i pritisku kiseonika gvožđe može istaložiti kao kristalni hematit, dok se kobalt i bakar rastvaraju.

Druga mogućnost je pirometalurški postupak. Ovde se primenjuje odvojeni postupak čišćenja šljake, uz podvrgavanje šljake snažnoj redukciji, npr. pomoću lučne peći uz dodatak ugljenika. Takav postupak opisan je u radu „Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi, Zambia“, RT Jones et al., Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference, Victoria Falls, Zimbabve, 16-18. jul 2001. Još jedan postupak čišćenja šljake pod uslovima snažne redukcije opisan je u dokumentu WO 2016/023778.

Tabela 1: Referentna topionička šarža bez materijala koji sadrže kobalt (1. uporedni primer)

Prvi uporedni primer ilustruje radne uslove topionice i konvertora koji rade u tandemu na obradi uobičajenih sulfidnih ruda bakra i gvožđa. Kamencem proizvedenim u topionici puni se konvertor. Baterije se ne dodaju u ovom primeru. Topionica radi na srednjoj temperaturi od oko 1175 °C.

Konvertorska šljaka i dalje sadrži znatne količine bakra i uobičajeno se reciklira u topionici. Količina aluminijum-oksida niska je u topioničkoj šljaci, odnosno beznačajna u konvertorskoj. Topionička šljaka je čista i prikladna za ponovnu upotrebu. Konvertor radi na srednjoj temperaturi od oko 1300 °C.

Tabela 2: Referentna topionička šarža sa materijalima koji sadrže kobalt (2. uporedni primer)

Drugi uporedni primer ilustruje uobičajene radne uslove topionice i konvertora koji obrađuju sulfidne rude bakra i gvožđa, slično prvom uporednom primeru, s tom razlikom što se sekundarnim litijum-jonskim baterijama puni topionica. Kamencem proizvedenim u topionici puni se konvertor. Radne temperature iste su kao u 1. primeru.

Udeo aluminijum-oksida u topioničkoj šljaci veći je od 5 %, što ukazuje na to da je količina dodatih baterija blizu gornje granice.

Usled toga je kobalt razblažen i u topioničkoj i konvertorskoj šljaci, u koncentracijama koje postupak izdvajanja čine prilično teškim i skupim.

Tabela 3: Referentna kovertorska šarža sa materijalima koji sadrže kobalt (primer shodno izumu)

Primer shodno izumu ilustruje uobičajene radne uslove topionice i konvertora koji obrađuju sulfidne rude bakra i gvožđa, slično 1. i 2. uporednom primeru, s tom razlikom što se sekundarnim litijum-jonskim baterijama koje sadrže kobalt puni konvertor umesto topionica. Kamencem dobijenim u topionici takođe se puni konvertor. Radne temperature iste su kao u prvom i drugom primeru.

Sadržaj aluminijum-oksida nizak je u topioničkoj šljaci, ali iznosi 15,7 % u konvertorskoj šljaci. Kao što je napred objašnjeno, ovako visoka koncentracija aluminijum-oksida prihvatljiva je iz ugla uslova koji vladaju u konvertoru.

Topionička šljaka ne sadrži kobalt – on je sada koncentrovan u maloj količini konvertorske šljake. Prikladan je za ponovnu upotrebu u skladu s ekološkim zahtevima. Isplativo izdvajanje kobalta iz konvertorske šljake sada je moguće.

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt obuhvata sledeće korake: – stavljanje konvertora na raspolaganje;

– punjenje peći sredstvima za formiranje šljake i jednim ili s većim brojem bakrenaca, kuproniklovim kamencem i nečistom legurom, i ubrizgavanje oksidacionog gasa radi topljenja šarže u oksidirajućim uslovima kako bi se dobio rastop koji sadrži fazu sirovog metala i šljaku koja sadrži kobalt;

i,

– odvajanje faze sirovog metala od šljake koja sadrži kobalt;

naznačeno time da se peć puni materijalima koji sadrže kobalt.

2. Postupak iz 1. patentnog zahteva naznačen je izdvajanjem preko 90% težinskog udela kobalta prisutnog u materijalima koji sadrže kobalt – u šljaci koja sadrži kobalt, podešavanjem količine oksidacionog gasa.

3. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt shodno 1. i 2. patentnom zahtevu naznačen je time što materijali koji sadrže kobalt obuhvataju sekundarne baterije, iskorišćene baterije ili njihov otpad.

4. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt shodno 3. patentnom zahtevu; težinski udeo kobalta u šljaci iznosi između 2 % i 20 %.

5. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt shodno jednom od patentnih zahteva 1–4 dalje obuhvata korake izdvajanja kobalta i bakra iz šljake.

6. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt shodno 5. patentnom zahtevu naznačen je time što navedeni koraci izdvajanja kobalta i bakra iz šljake sadrže operaciju izluživanja pomoću kiseline i vode.

7. Postupak izdvajanja kobalta iz materijala koji sadrže kobalt shodno 5. patentnom zahtevu naznačen je time što navedeni koraci izdvajanja kobalta i bakra iz šljake sadrže operaciju redukcionog topljenja.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5