RS61599B1 - Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži bis imino-piridinski kompleks kobalta - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena.

[0002] Konkretnije, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena koji obuhvata polimerizaciju najmanje jednog konjugovanog diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži bis-imino-piridinski kompleks kobalta.

[0003] Poznato je da stereospecifična (ko)polimerizacija konjugovanih diena predstavlja izuzetno važan postupak u hemijskoj industriji, za dobijanje proizvoda koji spadaju u gume sa najrasprostranjenijom upotrebom.

[0004] Takođe je poznato da se, od različitih polimera koji mogu da se dobiju iz stereospecifične polimerizacije 1,3-butadiena (tj. 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotaktičke, 1,2 izotaktičke, 1,2 ataktičke, mešane 1, 4-cis/1,2 strukture koja ima varijabilan sadržaj 1,2 jedinica), samo 1,4-cis polibutadien i 1,2 sindiotaktički polibutadien proizvode industrijski i da su komercijalno dostupni. Dopunski detalji u vezi sa ovim polimerima mogu da se nađu, na primer, u: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polimeri", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, na stranama 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Enciklopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley i Sons, New York, Vol. 8, na stranama 1031-1045; Tate D. et al., "Enciklopedia of Polimer Science i Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley i Sons, New York, Vol. 2, na stranama 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polimeri", in "Enciklopedia of Polimer Science i Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol.5, na stranama 317-356.

[0005] 1,4-cis polibutadien je sintetički elastomer, koji u principu ima sadržaj 1,4-cis jedinica jednak 96% - 97%, tačku topljenja (Tm) od oko -2°C, temperaturu kristalizacije (Tc) od oko -25°C i temperaturu staklastog prelaza (Tg) ispod -100°C, i čije su osobine veoma slične osobinama prirodne gume, a čija je glavna upotreba u proizvodnji guma za motorna vozila i/ili kamione. Konkretno, u proizvodnji guma se koristi polibutadien sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica.

[0006] 1,4-cis polibutadien se u principu priprema postupkom polimerizacije koji koristi različite katalitičke sisteme koji sadrže katalizatore na bazi titanijuma (Ti), kobalta (ko), nikla (Ni), neodimijuma (Nd). Katalitički sistemi koji sadrže katalizatore na bazi kobalta imaju visoku katalitičku aktivnost i stereospecifičnost i mogu se smatrati najsvestranijim među gore navedenim, jer je, varirajući njihovu formulaciju, moguće obezbediti sve prethodno naznačene moguće stereoizomere polibutadiena, kao što je opisano, na primer, u: Porri L. et al., "Comprehensive Polimer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol.4, Part II, na stranama 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polimer Reviews" (2003), C43, na stranama 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polimer Science" (2004), Vol. 171, na stranama 137-194; Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.254, na stranama 661-676; Ricci G. et al., "Kobalt: Characteristics, Jedinjenja, i Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 39-81.

[0007] Katalitički sistem kobalt bis-acetilacetonat/dietilaluminijum hlorid/voda [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O], na primer, obezbeđuje polibutadien koji ima sadržaj 1,4-cis jedinica jednak oko 97% i is that normally used for the industrial production of this polimer kao što je opisano, na primer, u Racanelli P. et al., "European Polimer Journal" (1970), Vol.6, strane 751-761. Katalitički sistem kobalt tris-acetilacetonat/metilaluminoksan [Co(acac)3/MAO] takođe obezbeđuje polibutadien koji ima sadržaj 1,4-cis jedinice jednak oko 97%, kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Polimer Communication" (1991), Vol.32, na stranama 514-517.

[0008] Katalitički sistem kobalt tris-acetilacetonat/trietilaluminijum/voda[Co(acac)3/ AlEt3/H2O], sa druge strane, obezbeđuje polibutadien koji ima mešanu 1,4-cis/1,2 ekvibinarnu strukturu, kao što je opisano, na primer, u: Furukawa J. et al., "Polimer Journal" (1971), Vol.2, na stranama 371-378. Ovaj katalitički sistem, u prisustvu ugljen disulfida (CS2), koristi se, sa druge strane, u postupcima za industrijsku proizvodnju visoko kristalnog 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena: dopunski detalji u vezi sa ovim polimerima mogu da se nađu, na primer, u: Ashitaka H. et al., "Journal of Polimer Science: Polimer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, na stranama 1853 1860; Ashitaka H. et al., "Journal of Polimer Science: Polimer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, na stranama 1951-1972; Ashitaka H. et al., "Journal of Polimer Science: Polimer Chemistry Edition" (1983), Vol.21, na stranama 1973-1988; Ashitaka H. et al., "Journal of Polimer Science: Polimer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, na stranama 1989-1995.

[0009] Izuzetno aktivan i stereospecifičan katalitički sistem za pripremu 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena može da se dobije kombinacijom kobalt alil kompleksa (η<4>-C4H6) (η5-C8H13) Co opisanog, na primer, u publikaciji Natta G. et al., "Chemical Communications" (1967), Issue 24, na stranama 1263-1265, sa ugljen disulfidom (CS2), kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Polimer Communication" (1988), Vol.29, na stranama 305-307. Navedeni katalitički sistem u stanju je da dimerizuje 1,3-butadien na sobnoj temperaturi, kao što je opisano, na primer, u američkom patentu US 5,879,805, ali je u stanju da daje samo 1,2-sindiotaktičke polimere kada operiše na niskim temperaturama (-30°C), kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Polimer Communication" (1988), Vol.29, na stranama 305-307.

[0010] 1,2-sindiotaktički polibutadieni mogu takođe da se proizvode upotrebom katalitičkih sistema koji se dobijaju kombinacijom kobalt dihlorida (CoCl2) ili kobalt dibromida (CoBR2) sa organskim jedinjenjima aluminijuma (npr. alkil jedinjenjima aluminijuma), vodom i fosfinima (npr., trifenilfosfinom) kao što je opisano, na primer, u sledećim američkim patentima: US 5,879,805, US 4,324,939, US 3,966,697, US 4,285,833, US 3,498,963, US 3,522,332, US 4,182,813, US5,548,045, US 7,009,013. Regioregularnost i kristalnost polibutadiena koji se dobijaju sa navedenim katalitičkim sistemima mnogo su niže (npr., 80% - 90% 1,2 jedinica, tačka topljenja (Tm) u opsegu od 75°C do 90°C) u odnosu na ista svojstva polibutadiena dobijenih sa katalitičkim sistemom opisanim u: Ricci G. et al., "Polimer Communication" (1988), Vol.29, na stranama 305-307, koji je naznačen ranije u tekstu.

[0011] Dopunski detalji u vezi sa polimerizacijom 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa različitim fosfinima su obezbeđeni, na primer, u: Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, na stranama 1064-1070; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, na stranama 1845-1854; Takeuchi M. et al., "Polimer International" (1992), Vol. 29, na stranama 209-212; Takeuchi M. et al., "Polimer International" (1995), Vol. 36, na stranama 41-45; Takeuchi M. et al., "Macromolecular Chemistry i Physics" (1996), Vol. 197, na stranama 729-743; ili u italijanskim patentima IT 1,349,141, IT 1,349,142, IT 1,349,143. Upotreba različitih fosfina potiče iz činjenice da je dobro poznato da sterna i elektronska svojstva fosfina u velikoj meri zavise od tipa substituenata na atomu fosfora, kao što je opisano, na primer, u: Dierkes P. et al., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), na stranama 1519-1530; van Leeuwen P. et al., "Chemical Reviews" (2000), Vol. 100, na stranama 2741-2769; Freixa Z. et al, "Dalton Transactions" (2003), na stranama 18901901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), Vol. 77, na stranama 313-348.

[0012] Dokumenti naznačeni prethodno u tekstu, koji se odnose na upotrebu fosfina, pokazuju da upotreba fosfinskih kompleksa kobalta u kombinaciji sa metilaluminoksanom (MAO) može da omogući regulisanje mikrostrukture polibutadiena, omogućavajući time da se dobiju polibutadieni sa različitim strukturama, u zavisnosti od toga koja je vrsta fosfina koordinisana sa atomom kobalta.

[0013] Polimerizacija 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa sterno ometenim alifatičnim fosfinima (npr., P<t>Bu3, PiPR3, PtBu2Me, PCy3, PCyp3gde je P = fosfor, tBu = terc-butil, iPr = izo-propil, Cy = cikloheksil i Cyp = ciklopentil), obezbeđuje polibutadiene sa prevalentno 1,4-cis strukturom, dok su polibutadieni koji imaju mešanu 1,4-cis/1,2 strukturu dobijeni upotrebom katalitičkih sistema koji sadrže komplekse kobalta sa fosfinima koji imaju niže sterno ometanje (npr., PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPR3gde je P = fosfor, Cy = cikloheksil, tBu = terc-butil, Et = etil i nPr = n-propil), kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.254, na stranama 661-676; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, na stranama 235-241; i u italijanskoj patentnoj prijavi IT 1,349,141.

[0014] Polibutadieni sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica (oko 95%) dobijeni su sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa bidentatnim fosfinima [npr., CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, gde je Co = kobalt, Cl = hlor, R = metil, etil, fenil, n = 1 ili 2, P = fosfor i MAO = metilaluminoksan), bez obzira na to koji je tip bidentatnog fosfina koordinisan sa atomom kobalta, kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.254, na stranama 661-676; i u italijanskoj prijavi patenta IT 1,349,141.

[0015] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse kobalta sa ligandima odabranim od aromatičnih fosfina [npr., CoCl2(PRPh2)2/MAO (gde je Co = kobalt, Cl = hlor, P = fosfor, R = metil, npropil, etil, izo-propil, cikloheksil, Ph = fenil, MAO = metilaluminoksan] imaju, sa druge strane, proved to be extremely active for 1,2 polimerizacija of 1,3 butadiene kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, na stranama 661-676; Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, na stranama 1064-1070; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, na stranama 1845-1854; ili u italijanskoj patentnoj prijavi IT 1,349,143. Upotrebom ovih katalitičkih sistema, dobijeni su u osnovi, zapravo, polibutadieni sa 1,2 strukturom (u okviru opsega od 70% do 88%, sa varijabilnim sadržajem 1,2 jedinica u zavisnosti od tipa kompleksa i uslova polimerizacije. Takođe je uočeno da taktičnost dobijenih polibutadiena u velikoj meri zavisi od tipa kompleksa, tj. od tipa fosfina vezanog za atom kobalta atom i da indeks sindiotaktičnosti (izražen kao procenat sindiotaktičkih trijada "rr"), determined 13C-NMR spektrima, increases with an increase u steric requirement alkil grupa bound to fosfor atom.

[0016] Pokazalo se da su 1,2 polibutadieni dobijeni sa kobaltnim sistemima sa manje sterno ometenim fosfinskim ligandima (npr., PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2gde je P = fosfor, Me = metil, Ph = fenil, nPr = n-propil) amorfni, dok se pokazalo da su polibutadieni dobijeni sa katalitičkim sistemima u kojima su upotrebljeni fosfinski ligandi sa većim sternim ometanjem (npr., P<i>PrPh2, PCyPh2gde je P = fosfor, iPr = izo-propil, Ph = fenil, Cy = cikloheksil), kristalni, sa tačkom topljenja (Tm) od 110°C - 120°C, u zavisnosti od uslova polimerizacije.

[0017] Polimerizacija 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa aromatičnim fosfinima koji imaju formulu CoCl2(PR2Ph)2/MAO (gde je Co = kobalt, Cl = hlor, R = metil, etil, cikloheksil, Ph = fenil, MAO = metilaluminoksan), takođe je proučavana, kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, na stranama 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, na stranama 661-676; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, na stranama 1845-1854; ili u italijanskoj patentnoj prijavi IT 1,349,143. Upotrebom ovih katalitičkih sistema, dobijeni su u osnovi 1,2-polibutadieni, ali se pokazalo da je sindiotaktički indeks polimera, u istim uslovima polimerizacije, nešto niži u odnosu na indeks 1,2-polibutadiena dobijenih sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa aromatičnim fosfinima koji imaju prethodno opisanu formulu CoCl2(PRPh)2/MAO.

[0018] Nedavno su, nakon uspeha koji je postignut upotrebom prethodno navedenih katalitičkih sistema koji sadrže fosfinske komplekse kobalta, takođe proučavani i različiti katalitički sistemi koji sadrže komplekse kobalta sa ligandima koji sadrže azot ili kiseonik kao donorski atom.

[0019] Kim J. S. et al., u "e-Polimer" (European Polimer Federation) (2006), No.27, na primer, opisuju polimerizaciju 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže komplekse kobalta sa bis(imino)piridinskim i etilaluminijumseskvihloridnim [Al2Et3Cl3(EASC)] ligandima. Pokazalo se da su ovi katalitički sistemi naročito aktivni, i da obezbeđuju polibutadiene velike molekulske težine sa sadržajem 1,4-cis jedinica koji je jednak 96.4%.

[0020] Katalitički sistemi koji sadrže kobaltne komplekse formule (Salen)Co(II) (gde je Salen = bis(salicilaldehid) etilendiiminat, Co = kobalt) i metilaluminoksan (MAO), koji se karakterišu visokom aktivnošću i 1,4-cis selektivnošću, opisani su, na primer u publikaciji autora Endo K. et al., u "Journal of Polimer Science: Part A: Polimer Chemistry" (2006), vol. 44, na stranama 4088-4094.

[0021] Cariou R. et al., u "Dalton Transactions" (2010), Vol.39, na stranama 9039-9045, opisuju sintezu i karakterizaciju niza kompleksa kobalta (II) [Co(II)] sa bis(benzimidazolom), za koje se pokazalo da su, kada se kombinuju sa metilaluminoksanom (MAO), veoma selektivni za 1,4-cis polimerizaciju 1,3-butadiena.

[0022] Sinteza i karakterizacija niza kompleksa kobalta (II) [Co (II)] sa dibenzimidazolnim ligandima, i njihova upotreba u kombinaciji sa etilaluminijumseskvihloridom (EASC), za polimerizaciju 1,3-butadiena, opisani su u publikaciji autora Appukuttan et al., u "Polimer" (2009), Vol. 50, na stranama 1150-1158: dobijeni katalitički sistemi karakterišu se visokom katalitičkom aktivnošću, a takođe i visokom 1,4-cis selektivnošću (do 97%).

[0023] Komplekse kobalta sa 2,6-bis[1-(iminofenil)etil]piridinskim ligandima su sintetisali i okarakterisali Gong D. et al., kao što je opisano u "Polimer" (2009), Vol.50, na stranama 6259-6264. Sposobnost ovih kompleksa kombinovanih sa metilaluminoksanom (MAO) za polimerizaciju 1,3-butadiena, pri čemu se obezbeđuju katalitički sistemi u stanju da daju 1,4-cis ili 1,4 trans polibutadien, testirana je u zavisnosti od odnosa MAO/Co. U stvari, kada je korišćen molarni odnos MAO/Co jednak 50, dobijen je u osnovi 1,4 trans polibutadien (oko 94.4%), dok je, kada je korišćen molarni odnos MAO/Co jednak 100, dobijen pretežno 1,4-cis polibutadien (oko 79%).

[0024] U publikaciji "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), Vol. 325, strane 84-90, Appukuttan V. et al., opisuju niz kompleksa koji imaju opštu formulu [Py(Bm-R)2]CoCl2(gde je Py = piridil, Bm = benzimidazolil, R = vodonik, metil, benzimidazol, Co = kobalt, Cl = hlor), koji, kada se kombinuju sa metilaluminoksanom (MAO), mogu da obezbede 1,4-cis polibutadien velike molekulske težine.

[0025] U publikaciji "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), Vol.696, na stranama 1584-1590, Gong D. et al., opisuju niz 2,6-bis(imino)piridinskih kompleksa kobalta (II) [Co(II)] koji, kada se kombinuju sa metilaluminoksan (MAO) kao kokatalizatorom, prkazuju relativno dobru aktivnost u polimerizaciji 1,3-butadiena, omogućujući dobijanje polibutadiena koji ima having a 1,4-cis mikrostrukturu u okviru opsega od 77.5% do 97%, sa kontrolom, kako molekulske težine, tako i distribucije molekulskih težina.

[0026] Konačno, Jie S. et al., u "Dalton Transactions" (2011), Vol.40, na stranama 10975-10982 i Ai P. et al., u "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 705, na stranama 51-58, nedavno su opisali mogućnost da se polibutadien sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica (>96%) dobije sa katalitičkim sistemima koji sadrže katalizatore na bazi kompleksa kobalta sa 3-ariliminometil-2-hidroksibenzaldehidnim ligandima, ili sa ligandima NNO tipa (imino- ili amino-piridil alkoholima), redom.

[0027] Kao što je u tekstu već navedeno, pošto su (ko)polimeri konjugovanih diena, naročito polibutadieni sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica, najrasprostranjeniji polimeri koji se koriste u industriji, naročito za proizvodnju guma, proučavanje novih postupaka kojima je moguće obezbediti navedene (ko)polimere, i dalje je od velikog interesa.

[0028] Podnosilac prijave se bavio problematikom iznalaženja novog postupka za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena, kao što su, na primer, polibutadien, poliizopren, naročito linearnih ili razgranatih polibutadiena sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica, tj. sa sadržajem 1,4-cis jedinica ≥ 97%.

[0029] Podnosilac prijave je sada utvrdio da priprema (ko)polimera konjugovanih diena, kao što su, na primer, polibutadien, poliizopren, naročito linearnih ili razgranatih polibutadiena sa velikim sadržajem 1,4-cis jedinica, tj. sadržajem 1,4-cis jedinica ≥ 97%, može pogodno da se izvede u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) definisanu u nastavku teksta.

[0030] Cilj predmetnog pronalaska odnosi se, dakle, na postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena koji sadrži polimerizaciju najmanje jednog konjugovanog diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I):

pri čemu:

- R2i R3, međusobno isti ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20poželjno C1-C15, alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa; izborno supstituisanih aril grupa;

- R1i R4, međusobno različite, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa; izborno supstituisanih aril grupa; arilalkil grupa;

- ili R1i R2mogu izborno da budu vezane jedna sa drugom kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezane, obrazovale prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;

- ili R3i R4, mogu izborno da budu vezane jedan sa drugim kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezani, obrazovali prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;

- R5, R6i R7, međusobno jednaki ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa; izborno supstituisanih aril grupa; arilalkil grupa;

- ili R5i R6, mogu izborno da budu vezani jedan sa drugim kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezani, obrazovali prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;

- ili R6i R7mogu izborno da budu vezani jedan sa drugim kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezani, obrazovali prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;

- X1i X2, međusobno jednaki ili različiti, predstavljaju atom halogena kao što je, na primer hlor, brom, jod; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa, -OCOR8grupa ili -OR8grupa gde je R8izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa.

[0031] U cilju predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicije numeričkih intervala uvek uključuju krajnje vrednosti, ukoliko nije specifično drugačije rečeno.

[0032] U cilju predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, izraz "koji sadrži" takođe uključuje izraze "koji se u osnovi sastoji od" ili "koji se sastoji od".

[0033] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni katalitički sistem može da sadrži najmanje jedan ko-katalizator (b) izabran od organskih jedinjenja elementa M’ koji je različit od ugljenika, pri čemu je navedeni element M’ odabran od elemenata koji pripadaju grupama 2, 12, 13 ili 14 periodnog sistema elemenata, poželjno od: bora, aluminijuma, cinka, magnezijuma, galijuma, kalaja, i još poželjnije, od aluminijuma, bora.

[0034] Obrazovanje katalitičkog sistema koji sadrži bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) i ko-katalizator (b), uopšteno i poželjno se izvodi u inertnom tečnom medijumu, poželjnije u ugljovodoničnom rastvaraču. Izbor bis-imino piridinskog kompleksa kobalta koji ima opštu formulu (I) i ko-katalizatora (b), kao i konkretnog postupka koji se koristi, može da varira u zavisnosti od molekulskih struktura i od željenog rezultata, u skladu sa onim što je analogno opisano u specifičnoj literaturi koja je dostupna stručnjacima u oblasti, vezano za druge komplekse prelaznih metala (1995), Vol.117, na stranama 6414-6415, i G. van Koten et al. in "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol.21, na stranama 151-239.

[0035] Prema dodatnom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni kokatalizator (b) može da se izabere od (b1) aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (II):

Al(X’)n(R9)3-n(II)

gde X’ predstavlja atom halogena kao što je, na primer, hlor, brom, jod, fluor; R9je izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više od, atoma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u opsegu od 0 do 2.

[0036] Prema dodatnom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni kokatalizator (b) moze da se izabere od (b2) organo-kiseoničnih jedinjenja elementa M’ koji je različit od ugljenika i pripada grupama 13 ili 14 periodnog sistema elemenata, poželjno od organo-kiseoničnih jedinjenja aluminijuma, galijuma, kalaja. Navedena organo-kiseonična jedinjenja (b2) mogu da se definišu kao organska jedinjenja M’, gde je M’ vezan za najmanje jedan atom kiseonika i za najmanje jednu organsku grupu koja se sastoji od alkil grupe koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, poželjno metil grupe.

[0037] Prema dodatnom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni kokatalizator (b) moze da se izabere od (b3) organometalnih jedinjenja ili smeša organometalnih jedinjenja elementa M’ koji je različit od ugljenika i koji može da reaguje sa bis-iminopiridinskim kompleksom kobalta opšte formule (I), pri čemu se iz njega izdvaja σ-vezani supstituent X1ili X2, kako bi se obrazovalo, sa jedne strane, najmanje jedno neutralno jedinjenje, i sa druge, jonsko jedinjenje koje se sastoji od katjona koji sadrži metal (Co) koordinisan sa ligandom, i nekoordinisano negativno naelektrisanje delokalizovano na multicentričnoj strukturi.

[0038] Trebalo bi napomenuti da se, kad je u pitanju cilj predmetnog pronalaska i patentnih zahteva koji slede, izraz "periodni sistem elemenata" odnosi na IUPAC verziju "periodnog sistema elemenata" sa datumom od 22. juna 2007., koja je obezbeđena na sledećoj internet stranici www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.

[0039] Izraz "C1-C20alkil grupe" odnosi se na linearne ili razgranate alkil grupe koje imaju od 1 do 20 atoma ugljenika. Specifični primeri C1-C20alkil grupa su: metil, etil, n-propil, izo propil, n-butil, s-butil, izo-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, n-decil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2-etilheksil.

[0040] Izraz "izborno halogenisane C1-C20alkil grupe" odnosi se na alkil grupe koje imaju od 1 to 20 atoma ugljenika, linear ili razgranatih, saturated ili unsaturated, gde je at least one of the vodonik atoms is substituted with a halogen atom kao što je, na primer, fluor, hlor, brom, poželjno fluor, hlor. Specifični primeri of C1-C20alkil grupa optionally halogenated containing heteroatoms are: fluorometil, difluorometil, trifluorometil, trihlorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2,2,2-

1

trihlororoetil, 2,2,3,3-tetrafluoropropil, 2,2,3,3,3 pentafluoropropil, perfluoropentil, perfluoroktil, perfluorodecil.

[0041] Izraz "cikloalkil grupe" odnosi se na cikloalkil grupe koje imaju 3 do 30 atoma ugljenika. Navedene cikloalkil grupe mogu da budu izborno supstituisane sa jednom ili više grupa, koje su međusobno jednake ili različite, i izabrane od: atoma halogena; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksil grupa; cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri cikloalkil grupa su: ciklopropil, 2,2-difluorociklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, heksametil-cikloheksil, pentametilciklopentil, 2-ciklooktiletil, metilcikloheksil, metoksicikloheksil, fluorocikloheksil, fenilcikloheksil.

[0042] Izraz "aril grupe" odnosi se na aromatične karbociklične grupe. Navedene aromatične karbociklične grupe mogu izborno da budu supstituisane sa jednom ili više grupa, koje su međusobno jednake ili različite, i izabrane od: atoma halogena kao što su, na primer, fluor, hlor, brom; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksil grupa, cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri aril grupa su: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksifenil, feniloksifenil, fluorofenil, pentafluorofenil, hlorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, fenantren, antracen.

[0043] Izraz "arilalkil grupe" odnosi se na alkil grupe supstituisane sa jednom ili više aril grupa. Specifični primeri arilalkil grupa su: benzil, feniletil, 2,2-difeniletil, difenilmetil, 3,3-difenilpropil, 1,2-difeniletil.

[0044] Izraz "ciklo" odnosi se na sistem koji sadrži prsten sa 3 do 6 atoma ugljenika, izborno sa osim atoma azota koji je izborno prisutan, drugim heteroatomima izabranim od azota, kiseonika, sumpora, silicijuma, selena, fosfora. Specifični primeri za ciklo su: piridin, tiadiazol.

[0045] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni kojugovani dien može da bude izabran, na primer, od: 1,3-butadiena, 2-metil-1,3-butadiena (izoprena), 2,3-dimetil 1,3-butadiena, 1,3-pentadiena, 1,3-heksadiena, ciklo-1,3-heksadiena. 1,3-butadien, izopren, su poželjni.

[0046] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, u navedenom bis-iminopiridinskom kompleksu kobalta koji ima opštu formulu (I):

- R2i R3, međusobno jednake ili različite, su atom vodonika, ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno su metil grupa;

- R1i R4, međusobno različite, su atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-butil, izo-butil, tercbutil, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, poželjno cikloheksil, fenil grupa izborno supstituisanih linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, poželjno supstituisanih sa jednom ili više izo-propil, terc-butil grupa; arilalkil grupa, poželjno benzil;

- R5, R6i R7, međusobno jednaki ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od C1-C20alkil grupa, poželjno metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s butil, izo-butil, tercbutil;

- X1i X2, međusobno iste, predstavljaju atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor.

[0047] Za bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) potrebno je smatrati, prema predemetnom pronalasku, da je u bilo kom fizičkom obliku, kao što je, na primer, u obliku izolovane i prečišćene čvrste supstance, solvatisan pogodnim rastvaračem pričvršćen na pogodnim organskim ili neorganskim čvrstim podlogama, poželjno je granularnog ili praškastog fizičkog oblika.

[0048] Bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) priprema se polazeći od liganada poznatih u stanju tehnike.

[0049] Specifični primeri liganada koji mogu da se koriste u cilju predemtnog pronalaska su ligandi koji imaju sledeće formule (L1)-(L5):

[0050] Navedeni ligandi koji imaju formule (L1)-(L5) mogu da se pripremaju putem postupaka koji su poznati u stanju tehnike. Navedeni ligandi koji imaju formule (L1)-(L5) mogu da se pripremaju, na primer, putem reakcija kondenzacije između primarnih amina i diketona, kao što je opisano, na primer, u međunarodnim patentnim prijavama WO 2002/10133 i WO 2002/34701; ili kod autora Bianchini et al., u "European Journal of Inorganic Chemistry" (2003), na stranama 1620-1631.

[0051] Bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) može da se priprema putem postupaka koji su poznati u stanju tehnike. Navedeni bis-imino-piridinski kompleks kobalta može da se priprema, na primer, reakcijom između jedinjenja kobalta koja imaju opštu formulu Co(X)2 gde je X atom halogena, kao što je, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor, samih po sebi ili kompleksovanih sa etrima [na primer, dietiletar, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan], sa ligandima formula (L1)-(L5) koje su date prethodno u tekstu, sa molskim odnosom ligand (L)/kobalt (Co) u opsegu od 1 do 1.5, koji poželjno funkcionišu u prisustvu najmanje jednog rastvarača koji može da se izabere, na primer, od: hlorisanih rastvarača (na primer, metilen hlorid), etarskih rastvarača [na primer, tetrahidrofuran (THF)], alkoholnih rastvarača (na primer, butanol), ugljovodoničnih rastvarača (na primer, toluen), ili njihovih smeša, na sobnoj temperaturi ili višim temperaturama. Ovako dobijeni bis-imino-piridinski kompleks kobalta može zatim da se izdvoji pomoću postupaka poznatih u stanju tehnike, kao što je, na primer, precipitacija pomoću ne-rastvarača (na primer, pentana), nakon čega sledi razdvajanje putem filtracije ili dekantovanja i izborno naknadno rastvaranje u pogodnom rastvaraču, nakon koga sledi kristalizacija na niskoj temperaturi.

[0052] U cilju predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, fraza "sobna temperatura" odnosi se na temperaturu u opsegu od 20°C do 25°C.

[0053] Specifični primeri aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (II), a koji su naročito korisni za ciljeve predmetnog pronalaska, su: tri-metil-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-d-metil-heksil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metilbutil)-aluminijum, tri-(2,3-di metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-pentil) aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-heksil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-heptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-propil-heksil)-aluminijum, tri-etil-aluminijum, tri-(2-etil-3-metil-butil) aluminijum, tri-(2-etil-3-metilpentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-etil-pentil-aluminijum), tri-n propil-aluminijum, triizo-propil-aluminijum, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-izo propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-n-butil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), tri terc-butil-aluminijum, tri-(2-izo-butil-3-metilpentil)-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil) aluminijum, tri-(2,3,3-trimetil-heksil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metilpentil)-aluminijum, tri-(2-izo-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminijum, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-aluminijum, tri-2-metil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3 fenil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-dimetil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-propil) aluminijum, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-

1

aluminijum, tri-[2-(4-hloro-fenil)-propil] aluminijum, tri-[2-(3-izo-propil-feniltri-(2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-pentil)-aluminijum, tri-[2-(pentafluoro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-(2,2-difenil-etil]-aluminijum, tri-(2-fenil-metilpropil)-aluminijum, tri-pentilaluminijum, tri-heksil-aluminijum, tri-cikloheksil-aluminijum, trioktil-aluminijum, di-etil-aluminijum hidrid, di-n-propilaluminijum hidrid, di-n-butil-aluminijum hidrid, di-izo-butil-aluminijum hidrid (DIBAH), di-heksil-aluminijum hidrid, di-izo-heksil aluminijum hidrid, di-oktil-aluminijum hidrid, di-izo-oktil-aluminijum hidrid, etil-aluminijum dihidrid, n-propil-aluminijum di-hidrid, izo-butil-aluminijum di-hidrid, di-etil aluminijum hlorid (DEAC), mono-etil-aluminijum dihlorid (EADC), di-metil-aluminijum hlorid, diizobutilaluminijum hlorid, izo-butil-aluminijum dihlorid, etilaluminijum sesquihlorid (EASC), a takođe i odgovarajuća jedinjenja u kojima je jedan od ugljovodoničnih supstituenata supstituisan atomom vodonika atom, kao i ona u kojima su jedan ili dva od ugljovodoničnih supstituenata supstituisani izo-butil grupom. Naročito su poželjni di-etil-aluminijum hlorid (DEAC), monoetil-aluminijum dihlorid (EADC), etil-aluminijum seskvihlorid (EASC).

[0054] When used for the formation of a catalytic (ko)polimerizacija sistem according to the present invention, the aluminijum alkili koji imaju opštu formulu (II) may be poželjno put in contact with a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I), in such proportions that the molar ratio between the kobalt present in the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) i the aluminijum present in the aluminijum alkils koji imaju opštu formulu (II) can range from 5 to 5000, poželjno from 10 to 1000. The sequence with which the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) i aluminijum alkil koji imaju opštu formulu (II) are put in contact with each other, is not particularly critical.

[0055] Dopunski detalji u vezi sa aluminijum alkilima koji imaju opštu formulu (II) mogu da se nađu u međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2011/061151.

[0056] According to a particularly preferred embodiment, naveden organo-kiseonična jedinjenja (b2) mogu da se izaberu od aluminoksana koji imaju opštu formulu (III):

(R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]p-Al-(R12)2(III)

gde je R10, R11i R12, equal to ili different from each other, predstavljaju atom vodonika, a halogen atom kao što je, na primer, hlor, brom, jod, fluor; ili they are selected from linear ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, naveden grupa being optionally substituted with one ili više silicijum ili germanium atoms; i p ceo broj u opsegu od 0 do 1000.

[0057] Kao što je poznato, aluminoksani su jedinjenja koja sadrže Al-O-Al veze, sa varijabilnim odnosom O/Al, koja mogu da se dobiju postupcima poznatim u stanju tehnike, kao što je, na primer, reakcijom, u kontrolisanim uslovima, aluminijum alkila, ili aluminijum alkil halida, sa vodom ili sa drugim jedinjenjima koja sadrže predeterminisane količine dostupne vode, kao što je to, na primer, slučaj u reakciji aluminijum trimetila sa aluminijum sulfat heksahidratom, bakar sulfat pentahidrat ili gvožđe sulfat pentahidrat.

[0058] Navedeni aluminoksani, i konkretno metil aluminoksan (MAO) su jedinjenja koja mogu da se dobijaju putem poznatih organometalnih hemijskih postupaka, kao što je, na primer, dodavanjem aluminijum trimetila u suspenziju aluminijum sulfat hidrata u heksanu.

[0059] When used for the formation of a catalytic (ko)polimerizacija sistem according to the present invention, the aluminoksani koji imaju opštu formulu (III) may be poželjno put in contact with a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I), in such proportions that the molar ratio between the aluminijum (Al) present in the aluminoksan koji imaju opštu formulu (III) i the kobalt present in the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) can range from 10 to 10000, poželjno from 100 to 5000. The sequence with which the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) i the aluminoksan koji imaju opštu formulu (III) are put in contact with each other, is not particularly critical.

[0060] Pored prethodno navedenih poželjnih aluminoksana koji imaju opštu formulu (III), definicija jedinjenja (b2) prema predmetnom pronalasku takođe uključuje galoksane, gde je, u opštoj formuli (III), galijum prisutan kao zamena aluminijuma, i stanoksane, gde je, u opštoj formuli (III), kalaj prisutan kao zamena aluminijuma, čija je upotreba, kao ko-katalizatora u polimerizaciji olefina u prisustvu metalocenskih kompleksa, poznata. Dopunski detalji u vezi sa navedenim galoksanima i stanoksanima mogu se naći, na primer, u američkim patentima US 5,128,295 i US 5,258,475.

[0061] Specifični primeri aluminoksana koji imaju opštu formulu (III) i koji su naročito korisni za cilj predmetnog pronalaska uključuju: metilaluminoksan (MAO), etil-aluminoksan, n-butilaluminoksan, tetra-izo-butil-aluminoksan (TIBAO), terc-butil-aluminoksan, tetra (2,4,4 tri-metilpentil)-aluminoksan (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-aluminoksan (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoksan (TTMBAO). Metilaluminoksan (MAO) je naročito poželjan.

[0062] Dopunski detalji u vezi sa aluminoksanima koji imaju opštu formulu (III) mogu da se nađu u međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2011/061151.

[0063] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedena jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) mogu da se izaberu od organskih jedinjenja aluminijuma i naročito bora, kao što su, na primer, jedinjenja predstavljena sledećim opštim formulama:

[(RC)WH4-W]•[B(RD)4]-;

B(RD)3;

Al(RD)3;

1

B(RD)3P;

[Ph3C]<+>•[B(RD)4]-;

[(RC)3PH]<+>•[B(RD)4]-;

[Li]<+>•[B(RD)4]-;

[Li]<+>•[Al(RD)4]-

gde je w ceo broj od 0 do 3, svaka RCgrupa nezavisno predstavlja alkil grupu ili aril grupu koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika i svaka RDgrupa nezavisno predstavlja aril grupu koja je delimično ili potpuno, poželjno potpuno, fluorisana, i koja ima 6 do 20 atoma ugljenika, P predstavlja pirolski radikal, opciono supstituisan.

[0064] When used for the formation of a catalytic (ko)polimerizacija sistem according to the present invention, the jedinjenja ili mixtures of jedinjenja (b3) may be poželjno put in contact with a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I), in such proportions that the molar ratio between the metal (M’) present in the jedinjenja ili mixtures of jedinjenja (b3) i the kobalt present in the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) ranges from 0.1 to 15, poželjno from 0.5 to 10, more poželjno from 1 to 6. The sequence with which the bis-iminopiridin kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) i the compound ili mixture of jedinjenja (b3) are put in contact with each other, is not particularly critical.

[0065] Naveden jedinjenja ili mixtures of jedinjenja (b3), especially when X1i X2in the bisimino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) are different from alkil, must be used in a combination with an aluminoksan koji imaju opštu formulu (III) kao što je, na primer, metilaluminoksan (MAO), ili, poželjno, with an aluminijum alkil koji imaju opštu formulu (II), more poželjno an aluminijum trialkil koje imaju 1 to 8 atoma ugljenika in each alkil residue kao što je, na primer, tri-metil-aluminijum, tri-etil-aluminijum, tri-izo-butilaluminijum (TIBA).

[0066] Primeri postupaka koji se u principu koriste za obrazovanje katalitičkog sistema za (ko)polimerizaciju sistem according to the present invention, when jedinjenja ili mixtures of jedinjenja (b3) are used, are qualitatively schematized in the following list, which however in no way limits the overall scope of the present invention:

(m1) kontakt bis-imino-piridinskog kompleksa kobalta koji imaju opštu formulu (I) pri čemu je najmanje jedno od X1i X2alkil grupa, sa najmanje jednim jedinjenjem ili smešom jedinjenja compound ili mixture of jedinjenja (b3) whose cation is capable of reacting with naveden alkil grupa to form a neutral compound, i whose anion is voluminous, non-coordinating i capable of delocalizing the negative charge;

1

(m2) reaction of a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) with at least one aluminijum alkil koji imaju opštu formulu (II), poželjno an aluminijum trialkil, used in a molar excess of 10/1 to 300/1, followed by reaction with a strong Lewis acid, kao što je, na primer, tris(pentafluorofenil)boron [compound (b3)], in an almost stoichiometric quantity ili in slight excess with respect to the kobalt (Co);

(m3) contact i reaction of a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) with a molar excess of 10/1 to 1000/1, poželjno from 100/1 to 500/1, of at least one aluminijum trialkil ili an alkil aluminijum halide represented by the formula AlR’’’mZ3-m wherein R’’’ is a linear ili razgranatih C1-C8 alkil grupa, ili a mixture thereof, Z is a halogen, poželjno hlor ili brom, i m is a decimal number ranging from 1 to 3, followed by addition, to the composition thus obtained, of at least one compound ili mixture of jedinjenja (b3) in such quantities that the ratio between naveden compound ili mixture of jedinjenja (b3) ili the aluminijum of naveden compound ili mixture of jedinjenja (b3) i the kobalt of the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) ranges from 0.1 to 15, poželjno from 1 to 6.

[0067] Specifični primeri jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) capable of producing an ionic katalitički sistem by reaction with a bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) according to the present invention, are described, although with reference to the formation of ionic metallocene komplekses, in the following publications, whose contents are incorporated herein as reference:

- W. Beck et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol.88, na stranama 1405-1421;

- S. H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), Vol.93, na stranama 927-942;

- European patent applications EP 277003, EP 495375, EP 520732, EP 427697, EP 421659, EP 418044;

- published international patent applications WO 92/00333, WO 92/05208.

[0068] Specifični primeri jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) koje su naročito korisne za cilj predmetnog pronalaska su: tributilamonijum-tetrakis-pentafluorofenil-borat, tributilamonijumtetrakis-pentafluorofenil-aluminat, tributilamonijum-tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borat, tributilamonijum-tetrakis-(4-fluorofenil)]-borat, N,N-dimetilbenzil-amonijum-tetrakispentafluoro-fenil-borat, N,N-di-metil-heksilamonijum-tetrakis-pentafluorofenil-borat, N,N-dimetilanilinijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, N,N-dimetilanilinijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-aluminat, di-(propil)-amonijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, di-(cikloheksil)-amonijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, tri-fenil-karbenijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, tri-fenil-karbenijum-tetrakis-(penta-fluorofenil)-aluminat, tris(pentafluorofenil)bor, tris(pentafluorofenil)-aluminijum, ili njihove smeše. Tetrakis-pentafluorofenil-borati su poželjni.

1

[0069] U cilju predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, izraz "mol" i "molarni odnos" koriste se kada se govori o jedinjenjima koja se sastoje od molekula, a takođe i atomima i jonima, pri čemu se, u ovom poslednjem slučaju, izostavljaju izrazi gram atom ili atomski odnos, iako su u naučnom smislu tačniji.

[0070] Ostali aditivi ili komponente mogu izborno da se dodaju prethodno navedenom katalitičkom sistemu kako bi se on prilagodio tako da zadovolji specifične praktične zahteve. Dakle, treba smatrati da su tako dobijeni katalitički sistemi uključeni u obim predmetnog pronalaska. Aditivi i/ili komponente koje mogu da se dodaju tokom pripreme i/ili formulisanja prethodno pomenutog katalitičkog sistema su, na primer: inertni rastvarači, kao što su, na primer, alifatični i/ili aromatični ugljovodonici, alifatični i/ili aromatični etri, aditivi za slabo koordinisanje (npr. Luisove baze), izabrani, na primer, od nepolimerišućih olefina, sterno ometenih ili elektronski siromašnih etara, sredstava za halogenizaciju kao što su, na primer, silicijum-halogenidi, halogenisani ugljovodonici, poželjno hlorovani hlorisani; ili njihove smeše.

[0071] Kao što je već rečeno prethodno u tekstu, navedeni katalitički sistem može da se priprema prema postupcima koji su poznati u stanju tehnike.

[0072] Navedeni katalitički sistem, na primer, može da se priprema odvojeno (da se preformira) i naknadno uvede u okruženje (ko)polimerizacije. S tim u vezi, pomenuti katalitički sistem može da se priprema reakcijom najmanje jednog bis-imino-piridinskog kompleksa kobalta koji ima opštu formulu (I) sa najmanje jednim ko-katalizatorom (b), izborno u prisustvu drugih aditiva ili komponenti izabranih od onih koje su prethodno navedene, u prisustvu rastvarača kao što je, na primer, toluen, heptan, na temperaturi od 20 °C do 60 °C, tokom vremena od 10 sekundi do 10 sati, poželjno od 30 sekundi do 5 sati. Više detalja o pripremi pomenutog katalitičkog sistema može da se nađe u primerima koji su dati u daljem tekstu.

[0073] Alternativno, navedeni katalitički sistem može da se priprema in situ, tj. u okruženju (ko)polimerizacije. U tom smislu, naveden katalitički sistem može da se priprema uvođenjem bis-imino-piridinskog kompleksa kobalta koji ima opštu formulu (I), ko-katalizatora (b) i preselektovanog(ih) konjugovanog(ih) diena(â) koji treba da (ko)polimerizuje, odvojeno, a koji funkcionišu u uslovima u kojima se (ko)polimerizacija izvodi.

[0074] U cilju kategorije postupka prema predmetnom pronalasku, navedeni katalitički sistemi mogu takođe da budu vezani za inertne čvrste podloge, koje se poželjno sastoje od silicijum i/ili aluminijum oksida, kao što su, na primer, oksidi silicijum, aluminijuma ili silicijuma i aluminijuma zajedno. Poznate tehnike sa nosačima mogu da se koriste za vezivanje navedenih katalitičkih sistema, i u principu podrazumevaju kontakt, u pogodnom inertnom tečnom medijumu, između nosača, izborno aktiviranog zagrevanjem do temperatura viših od 200°C, i one ili both of components, tj. the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu

1

formulu (I) i the ko-katalizator (b), of katalitički sistem, object of the present invention. For the aim of the present invention, it is not necessary for both components to be supported, as the bisimino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) alone, ili the ko-katalizator (b) alone, can be present on the surface of the carrier. In the latter case, the missing component on the surface is subsequently put in contact with the supported component, at the moment in which the katalizator active for polimerizacija is to be formed.

[0075] Bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I) i katalitički sistem zasnovan na njemu, koji se nalaze na čvrstom nosaču zahvaljujući njegovoj funkcionalizaciji i stvaranju kovalentne veze između čvrstog nosača i bis-imino-piridinskog kompleksa kobalta opšte formule (I), takođe su obuhvaćeni obimom ovog pronalaska.

[0076] Količina bis-imino-piridinskih kompleksa kobalta opšte formulu (I) i ko-katalizatora (b), koja može da se koriste u postupku koji je predmet ovog pronalaska, varira u skladu sa postupkom (ko)polimerizacije koji se izvodi. Navedena quantity is in any case kao što je to obtain a molar ratio between the kobalt present in the bis-imino-piridinski kompleks kobalta koji imaju opštu formulu (I) i the metal present in the ko-katalizator (b), npr., aluminijum when the cokatalizator (b) is selected from aluminijum alkila (b1) ili aluminoksana (b2), bor when the kokatalizator (b) izabran od jedinjenja (b3) koja imaju opštu formulu (III), included within the values indicated above.

[0077] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni postupak može da se izvodi u prisustvu inertnog organskog rastvarača, koji je izabran, na primer, od: zasićenih alifatičnih ugljovodonika kao što su butan, pentan, heksan, heptan, ili njihove smeše; zasićenih cikloalifatičnih ugljovodonika kao što su ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; monoolefina kao što su 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatičnih ugljovodonika kao što su benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenisanih ugljovodonika kao što su metilen hlorid, hloroform, ugljen tetrahlorid, trihloroetilen, perhloroetilen, 1,2-dihloroetan, hlorobenzen, bromobenzen, hlorotoluen, ili njihove smeše. Navedeni rastvarač je poželjno izabran od zasićenih alifatičnih ugljovodonika.

[0078] Alternativno, navedeni postupak može da se izvodi upotrebljavajući kao rastvarač iste one konjugovane diene koji i (ko)polimerišu, prema postupku poznatom kao "balk postupak".

[0079] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, koncentracija konjugovanog diena koji (ko)polimeriše in navedenom inertnom organskom rastvaraču, kreće se u opsegu od 5% po težini do 50% po težini, poželjno from 10% po težini to 20% po težini, u odnosu na ukupnu težinu of the mixture of conjugated diene i inert organic solvent.

[0080] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, naveden process can be carried out at a temperature ranging from -70°C to 100°C, poželjno from -20°C to 80°C.

1

[0081] Kada je pritisak u pitanju, poželjan je rad na pritisku komponenti smeše koje treba da (ko)polimerizuju.

[0082] Navedeni postupak može da se izvodi u kontinuitetu ili diskontinuirano.

[0083] Kao što je gore navedeno, pomenuti postupak omogućava dobijanje (ko)polimera konjugovanih diena, kao što su, na primer, polibutadien, poliizopren, posebno linearni ili razgranati polibutadien, sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica , odnosno sadržajem 1,4-cis jedinica ≥ 97%.

[0084] U cilju boljeg razumevanja predmetnog pronalaska i njegovih praktičnih primera izvođenja, u nastavku teksta su obezbeđeni neki ilustrativni i neograničavajući primeri.

PRIMERI

Reagensi i materijali

[0085] Reagensi i materijali koji se koriste u sledećim primerima pronalaska dati su na sledećem spisku, zajedno sa svojom prethodnom obradom i dobavljačima:

- anilin (Aldrich): destilovan pri sniženom pritisku i čuvan u inertnoj atmosferi;

- kobalt dihlorid (CoCl2) (Stream Chemicals): koristi se bez obrade;

- kobalt dihlorid heksahidrat (CoCl2·6H2O) (Stream Chemicals): koristi se bez obrade;

- tetrahidrofuran (THF) (Carlo Erba, RPE): čuvan na temperaturi refluksa na kalijumu/benzofenonu i zatim destilovan pod azotom;

- metanol (Carlo Erba, RPE): anhidrisan destilacijom na magnezijumu (Mg), ili se koristi bez obrade;

- etanol (Carlo Erba, RPE): anhidrisan destilacijom na magnezijumu (Mg);

- n-butanol (Carlo Erba, RPE): anhidrisan destilacijom na magnezijumu (Mg);

- izopropil alkohol (Carlo Erba, RPE): anhidrisan destilacijom na magnezijumu (Mg);

- mravlja kiselina (85%) (Carlo Erba, RPE): koristi se bez obrade;

- 2-terc-butilanilin (Aldrich): destilovan pri sniženom pritisku i čuvan u inertnoj atmosferi;

- 2,6-di-izo-propilanilin (Aldrich): destilovan pri sniženom pritisku i čuvan u inertnoj atmosferi;

- toluen (Aldrich): čist, ≥ 99.5%, destilovan na natrijum (Na) u inertnoj atmosferi;

- 1,3-butadien (Air Liquide): čist, ≥ 99.5%, isparavan iz kontejnera pre svakog postupka proizvodnje, osušen propuštanjem kroz kolonu sa molekulskim sitom i kondenzovan unutar reaktora koji je prethodno ohlađen na -20°C;

- metilaluminoksan (MAO) (rastvor toluena od10% po težini) (Aldrich): koristi se bez obrade; - n-heptan (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi;

- pentan (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi;

2

- dihlorometan (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na kalcijum hidridu (CaH2) u inertnoj atmosferi;

- deuterisani tetrahloroetan (C2D2Cl4) (Acros): koristi se bez obrade;

- deuterisani hloroform (CDCl3) (Acros): koristi se bez obrade;

- cikloheksilamin (Aldrich): koristi se bez obrade;

- benzilamin (Aldrich): koristi se bez obrade;

- 2,6-di-acetilpiridin (Aldrich): koristi se bez obrade;

- glacijalna sirćetna kiselina (Aldrich): koristi se bez obrade;

- hlorovodonična kiselina u vodenom rastvoru, 37% (Aldrich): koristi se bez obrade.

[0086] Korišćeni su postupci analize i karakterizacije koji su dati u nastavku teksta.

Elementarna analiza

a) Određivanje Co

[0087] Za određivanje težinske količine kobalta (Co) u bis-imino-piridinskim kompleksima kobalta used for the aim of the present invention, an aliquot weighed exactly, operating in a drybox under a azot flow, od oko 30-50 mg of uzorak, was placed in a platinum crucible od oko 30 ml, together with a mixture of 1 ml of hydrofluoric acid (HF) at 40%, 0.25 ml of sumporic acid (H2SO4) at 96% i 1 ml of nitric acid (HNO3) at 70%. The crucible was then heated on a plate, increasing the temperature until the appearance of white sumporic fumes (oko 200°C). The mixture thus obtained was cooled to room temperature (20°C 25°C), 1 ml of nitric acid (HNO3) at 70% was added i the mixture was then heated until the re-appearance of fumes. After repeating the sequence a further two times, a limpid, almost colourless solution was obtained. 1 ml of nitric acid (HNO3) i oko 15 ml of water were then added, without heat, i the mixture was then heated to 80°C for oko 30 minutes. The uzorak thus prepared was diluted with water having a MilliQ purity up to a weight od oko 50 g, weighed exactly, to obtain a solution on which analytical instrumental determination was carried out using an ICP-OES (optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo spectrometer, by comparison with solutions at a known concentration. For this aim, a calibration curve was prepared for each analyte, within the range of 0 ppm - 10 ppm, measuring solutions having a known titre obtained by dilution po težini of certified solutions.

[0088] The solution of the uzorak prepared kao što je opisano above was diluted again po težini so as to obtain koncentracije close to those used as reference, before carrying out spectrophotometric detection. All the samples were prepared in duplicate. The results were considered acceptable if the single data of the tests in duplicate did not differ by more than 2% relative with respect to their average value.

b) Određivanje hlora

[0089] For this aim, samples of the bis-imino-piridinski komplekses kobalta used for the aim of the present invention, oko 30 mg - 50 mg, were weighed exactly in 100 ml glasses in a dry-box under a stream of azot. 2 g of natrijum carbonate (Na2CO3) i 50 ml of MilliQ water were added, outside the dry-box. The mixture was brought to boiling point on a plate under magnetic stirring for oko 30 minutes. It was left to cool, diluted sumporic acid (H2SO4) 1/5 was added until the reaction became acid i the mixture was titrated with silver nitrate (AgNO3) 0.1N with a potenciometarskim titratorom.

c) Određivanje ugljenika, vodonika, azota i kiseonika

[0090] Određivanje of the carbon, vodonik, i azot, in the bis-imino-piridinski komplekses kobalta, used for the aim of the present invention, i also in the ligands used for the aim of the present invention, was carried out by means of a Thermo Flash 2000 automatic analyzer, whereas određivanje of the kiseonik was carried out by means of a Thermo EA1100 automatic analyzer.

13C-HMR i 1H-HMR spektri

[0091] 13C-HMR i 1H-HMR spektri were registered by means of a nuclear magnetic resonance spectrometer mod. Bruker Avance 400, using deuterisani tetrahloroetilene (C2D2Cl4) at 103°C, i heksametildisiloxane (HDMS) as internal standard, ili using deuterisani hloroform (CDCl3), at 25°C, i tetrametilsilane TMS) as internal standard. Polimeric solutions having koncentracije equal to 10% po težini u odnosu na ukupnu težinu rastvora polimera, were used for the aim.

[0092] Mikrostruktura polimera [tj. sadržaj 1,4-cis jedinica (%)] određen je analizom prethodno opisanih spektara na osnovu onoga što je u literaturi navedeno kod autora by Mochel, V. D., u "Journal of Polymer Science Part A-1: Polimer Chemistry" (1972), Vol.10, Issue 4, na stranama 1009 1018.

I.R. spektri

[0093] I.R. spektri (FT-IR) registrovani su spektrofotometrima Thermo Nicolet Nexus 670 i Bruker IFS 48.

[0094] I.R. spektri (FT-IR) liganada koji se koriste u predmetnom pronalasku dobijeni su dispergovanjem liganda koji se analizira u anhidrovanom kalijum bromidu (KBr) (diskovi KBr), ili u suspenziji nujola.

[0095] I.R. spektri (FT-IR) bis-imino-piridinskih kompleksa kobalta koji se koriste u predmetnom pronalasku dobijeni su dispergovanjem bis-imino-piridinski komplekasa kobalta koji se analiziraju u anhidrovanom kalijum bromidu (KBr) (diskovi KBr), ili u suspenziji nujola.

[0096] I.R. spektri (FT-IR) polimera dobijeni su sa polimernih filmova na tabletama kalijum bromida (KBr), pri čemu su navedeni filmovi dobijeni taloženjem rastvora polimera koji se analizira u vrelom o-dihlorobenzenu. Koncentracija analiziranih polimernih rastvora je bila jednaka 10% po težini u odnosu na ukupnu težinu polimernog rastvora.

Termička analiza (DSC)

[0097] DSC ("diferencijalna skenirajuća kalorimetrija") termička analiza, za određivanje tačke topljenja (Tm) i temperature kristalizacije (Tc) dobijenih polimera, izvedena je pomoću Perkin Elmer Pyris diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra. U tom cilju, analizirano je 5 mg polimera pri čemu se stopa skeniranja kretala u opsegu od 1°C/min do 20°C/min, u atmosferi inertnog azota.

[0098] DSC ("diferencijalna skenirajuća kalorimetrija") termička analiza, za određivanje temperature staklastog prelaza (Tg) dobijenih polimera izvedena je pomoću of the above calorimeter, using the following termička program: isotherm for 3 minutes at 70°C; cooling from 70°C to -90°C at a rate of 10°C/min; isoterm for 3 min at -90°C; heating from -90°C to 70°C at a rate of 10°C/min.

Određivanje molekulske težine

[0099] Određivanje molekulske težine (MW) dobijenih polimera sprovedeno je posredstvom GPC ("Gel Permeation Chromatography") operating under the following conditions:

- Agilent 1100 pump;

- I.R. Agilent 1100 detector;

- PL Mixed-A columns;

- solvent/eluent: tetrahydrofuran (THF);

- flow-rate 1ml/min;

- temperatura: 25°C;

- molecular mass calculation: Universal Calibration method.

2

[0100] The weight average molekulska težina (Mw) i polydispersion Index" (PDI) corresponding to the Mw/Mn ratio (Mn = number average molekulska težina), are specified.

Određivanje grananja

[0101] Određivanje of the branching of the polimeri obtained was carried out by means of the GPC/MALLS technique obtained by coupling a multi-angle light scattering detector (MALLS) with a traditional SEC/RI elution, operating under the following conditions:

- Agilent 1050 pumpa;

- I.R. Agilent 1050 detektor;

- MALLS Dawn-DSP Wyatt detector - Technology, λ= 632.8 nm;

- PL GEL Mixed-A (x4) columns;

- rastvarač/eluens: tetrahidrofuran (THF);

- stopa protoka 1ml/min;

- temperatura: 25°C.

[0102] Operating kao što je opisano above, the absolute measurement can be contemporaneously carried out molekulske težine i gyration radius of the macromolecules that are separated by the chromatographic sistem: the quantity of light scattered from a macromolecular species in solution can in fact be used directly for obtaining its molekulska težina, whereas the angular variation in the scattering is directly correlated to its average dimensions. The fundamental relation which is used is represented by the following equation (1):

pri čemu:

- K* je optička konstanta koja zavisi od talasne dužine upotrebljene svetlosti, od indeksa prelamanja (dn/dc) polimera, od rastvarača koji se koristi; ;;- Mwje težinska prosečna molekulska težina; ;- c je koncentracija rastvora polimera; ;;- Rθje intenzitet rasute svetlosti, meren pod uglom θ (Rajlijev faktor viška); ;- Pθje funkcija koja opisuje varijacije rasute svetlosti u zavisnosti od ugla pod kojim se meri, a koja je jednaka 1 kada je ugao θ jednak 0; ;;- A2je drugi virijalni koeficijent. ;[0103] Za vrlo niske koncentracije (koje su tipične za GPC sistem), prethodno navedena jednačina (1) svodi se na sledeću jednačinu (2): ;;; ;;; gde K*, c, Rθ, Mwi Pθimaju isto značenje kao što je prethodno u tekstu definisano, i by carrying out the measurement on several angles, the extrapolation at angle null of the function K∗c/ Rθu odnosu na relation to sen<2>θ/2 direktno obezbeđuje molekulsku težinu of the intercept value i the gyration radius of the slope.

[0104] Dalje, kako se ovo merenje vrši za svaki presek hromatograma, moguće je dobiti raspodelu i molekulske težine i radijusa vrtnje.

[0105] Dimenzije makromolekula u rastvoru su u direktnoj korelaciji sa njihovim stepenom grananja: za istu molekulsku težinu, što su dimenzije makromolekule manje u odnosu na linearni korespodent, to će biti veći stepen grananja.

[0106] Podaci koji se odnose na makrostrukturu polimera kvalitativno se izvode iz vrednosti parametra α, koji predstavlja nagib krive koji korelira radijus giranja sa molekulskom težinom: kada se, pod istim uslovima analize, ova vrednost smanjuje u odnosu na makrostruktura linearnog tipa, postoji prisustvo polimera koji ima makrostrukturu razgranatog tipa. Tipična vrednost parametra α za linearni polibutadien sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica, u tetrahidrofuranu (THF), jednaka je 0.580.60.

PRIMER 1

Sinteza liganda koji ima formulu (L1)

[0107]

2

[0108] 5 kapi mravlje kiseline je uz mešanje dodato rastvoru 5.87 g (36 mmola) 2,6-diacetilpiridina i 4.84 g (32.4 mmola) 2-terc-butilaniline in anhydrous methanol (85 ml). The solution thus obtained was left in a refrigerator at 0°C, for 24 hours. After this period, the precipitation of a yellow microcrystalline solid product was obtained, which was recovered by filtration, washed with cold methanol i dried, under vacuum, at room temperature, obtaining 7 g of a light yellow solid product (prinos = 66%) formule (L1a):

[0109] Elementarna analiza [found (calculated)]: C: 78.0% (77.5%); H: 7.60% (7.53%); N: 9.65% (9.52%); O: 5.10% (5.45%) .

[0110] Molekulska težina (MW): 294.4.

[0111] FT-IR (nujol): 1694 cm-1 v(C=O), 1644 cm-1 v(C=N).

[0112] 1HNMR (CDCl3): 1.39 (s, 9H), 2.41(s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.54 (dd, 1H), 7.24 (m, 2H), 7.43 (dd, 1H), 7.95 (t, 1H), 8.13 (dd, 1H), 8.50 (dd, 1H).

[0113] A mixture of 6.90 g (23.5 mmola) of the product having formula (L1a) obtained kao što je opisano above i 17.5 g (188 mmola) of freshly distilled aniline, was deaerated i heated to 100°C, without stirring, in the presence of molecular sieves 4Å, for 15 hours. The resulting mixture was diluted with 90 ml of methanol i cooled to 0°C. After 24 hours, yellow microcrystals were isolated, by filtration, which were subsequently washed with cold methanol. The product obtained was recrystallized from methanol (twice), obtaining 4.3 g of a yellow solid product (prinos = 50%) having formula (L1) .

[0114] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 81.20% (81.26%); H: 7.30% (7.37%); N: 11.47% (11.37%).

[0115] Molekulska težina (MW): 369.50.

[0116] FT-IR (nujol) : 1636 cm-1 v(C=N).

PRIMER 2

Sinteza liganda koji ima formulu (L2)

[0117]

2

[0118] 2.48 mg (14 mmola) of 2,6-di-izo-propilaniline were introduced into a reaction flask together with 5 ml of anhydrous methanol, obtaining a limpid solution. 20 ml of anhydrous methanol containing 1.96 g (12 mmola) of 2,6-diacetilpiridin i 0.25 ml of mravlja kiselina were subsequently added dropwise, at room temperature, to naveden solution. After oko 1 hour, the precipitation of a yellow microcrystalline solid product was observed: naveden yellow solid product was recovered by filtration, washed with cold methanol i dried, under vacuum, at room temperature, obtaining 2.4 g of a light yellow solid product (prinos = 62%) having formula (L2a).

[0119] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 77.80% (78.22%); H: 8.24% (8.13%); N: 8.51% (8.69%); O: 4.91% (4.96%) .

[0120] Molekulska težina (MW): 322.45.

[0121] FT-IR (nujol) : 1700 cm-1 v(C=O), 1648 cm-1 v(C=N)

(m, 3H), 7.95 (t, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.57 (d, 1H).

[0122] A mixture of 2.0 g (6.2 mmola) of the product having formula (L2a) obtained kao što je opisano above i 4.77 g (51 mmola) of freshly distilled aniline, was deaerated i heated to 100°C, without stirring, in the presence of molecular sieves 4Å, for 15 hours. The resulting mixture was diluted with 27 ml of methanol i cooled to 0°C. After 5 hours, yellow microcrystals were

2

isolated, by filtration, which were subsequently washed with cold methanol. The product obtained was recrystallized from methanol (twice), obtaining 1.5 g of a yellow solid product (prinos = 61%) having formula (L2).

[0123] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 81.10% (81.57%); H: 7.93% (7.86%); N: 10.40% (10.57%)

Molekulska težina (MW): 397.56.

[0124] FT-IR (nujol) : 1641 cm-1 v(C=N).

PRIMER 3

Sinteza liganda koji ima formulu (L5)

[0125]

[0126] 6.90 g (23.44 mmola) of the product having formula (L1a) obtained kao što je opisano above, 3.50 g (351 mmola) of cikloheksilamine i a small quantity of hloroform, were heated to 100°C, without stirring, until the complete dissolution of the solid. After 20 hours, the excess of cikloheksilamine was removed i the residue obtained was dissolved in 100 ml of anhydrous methanol i cooled to 0°C. After 6 hours, yellow crystals were isolated, by filtration, which were subsequently washed with cold methanol i dried under vacuum, obtaining 5.72 g of a yellow solid product (prinos =65%) having formula (L5).

[0127] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 80.05% (79.95%); H: 8.90% (8.86%); N: 11.20% (11.19%).

[0128] Molekulska težina (MW): 375.55.

[0129] FT-IR (nujol): 1637 cm-1 v(C=N).

PRIMER 4

Sinteza liganda koji ima formulu (L3)

[0130]

2

[0131] 2.0 g (6.2 mmola) of the product having formula (L2a) obtained kao što je opisano above, were introduced into a reaction flask together with 100 ml of anhydrous ethanol i 0.75 g (12.4 mmola) of benzilamine i 5 drops of glacijalna sirćetna kiselina were subsequently added, under stirring: the whole was left, under stirring, at room temperature, for 24 hours, obtaining 1.65 g of a light yellow solid product (prinos = 65%) having formula (L3) .

[0132] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 81.20% (81.71%); H: 8.10% (8.08%); N: 9.7% (10.21%).

[0133] Molekulska težina (MW): 411.59.

[0134] FT-IR (nujol): 1638 cm-1 v(C=N).

PRIMER 5

Sinteza liganda koji ima formulu (L4)

[0135]

[0136] 7.0 g (21.70 mmola) of the product having formula (L2a) obtained kao što je opisano above, 32.23 g (325 mmola) of cikloheksilamine i a small quantity of hloroform, were heated to 100°C, without stirring, until the complete dissolution of the solid. After 20 hours, the excess of

2

cikloheksilamine was removed i the residue obtained was dissolved in 100 ml of anhydrous methanol i cooled to 0°C. After 6 hours, yellow crystals were isolated, by filtration, which were subsequently washed with cold methanol i dried under vacuum, obtaining 6.31 g of a yellow solid product (prinos = 72%) having formula (L4).

[0137] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 80.30% (80.35%); H: 9.10% (9.24%); N: 10.40% (10.41%).

[0138] Molekulska težina (MW): 403.60.

[0139] FT-IR (nujol): 1636 cm-1 v(C=N).

PRIMER 6

Sinteza CoCl2(L1) [uzorak GL771]

[0140]

[0141] Anhydrous kobalt dihloride (CoCl2) (0.51 g; 4.15 mmola) was introduced into a 100 ml reaction flask together with tetrahydrofuran (THF) (50 ml). The whole was kept under stirring, at room temperature, for a few minutes i the ligand having formula (L1) (1.71 g; 4.63 mmola; molar ratio L1/Co = 1.1) obtained kao što je opisano u Primeru 1, was subsequently added. Upon the addition of the ligand, a green-coloured suspenzija was immediately formed, which was kept, under stirring, at room temperature, for 1 day. The solvent was then removed under vacuum i the residue obtained was dried under vacuum, at room temperature, i subsequently charged onto the porous septum of a hot extractor for solids i was extracted, in continuous, with pentane at boiling point, for 24 hours, in order to remove the non-reacted ligand. The green coloured residue remaining on the porous septum was recovered i dried under vacuum, at room temperature i was subsequently charged onto a new porous septum of a hot extractor ili solids i was extracted again, in continuous, with dihloromethane at boiling point for 24 hours, obtaining a greencoloured solution. The dihloromethane was removed under vacuum i the solid residue remaining on the porous septum was recovered i dried under vacuum, at room temperature, obtaining 1.54 g of a very dark green solid product corresponding to the kompleks CoCl2(L1), equal to a conversion of 80% with respect to the kobalt dihloride charged.

[0142] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 59.80% (60.13%); H: 5.10% (5.45%); Cl: 13.90% (14.20%); Co: 11.70% (11.80%); N: 8.20% (8.42%).

[0143] Molekulska težina (MW): 499.34.

[0144] FT-IR (nujol): 1590 cm-1 v(C=N).

PRIMER 7

Sinteza CoCl2(L5) [uzorak GL923]

[0145]

[0146] Anhydrous kobalt dihloride (CoCl2) (0.335 g; 2.58 mmola) was introduced into a 100 ml reaction flask together with tetrahydrofuran (THF) (70 ml). The whole was kept, under stirring, at room temperature, for a few minutes i the ligand having formula (L5) (1.067 g; 2.84 mmola; molar ratio L5/Co = 1.1) obtained kao što je opisano u Primeru 3, was subsequently added. Upon the addition of the ligand, a green-coloured suspenzija was immediately formed, which was kept, under stirring, at room temperature, for 1 day. The solvent was then removed under vacuum i the residue obtained was dried under vacuum, at room temperature, obtaining a green solid product that was charged onto the porous septum of a hot extractor for solids i was extracted, in continuous, with pentane at boiling point, for 24 hours, in order to remove the non-reacted ligand. The green-coloured residue remaining on the porous septum was recovered i dried under vacuum at room temperature, obtaining 1.21 g of a dark green solid product corresponding to the kompleks CoCl2(L5), equal to a conversion of 93% with respect to the kobalt dihloride charged.

[0147] Elemental analiza [found (calculated)]: C: 59.0% (59.41%); H: 6.30% (6.58%); Cl: 13.70% (14.03%); Co: 11.30% (11.66%); N: 8.10% (8.31%).

[0148] Molekulska težina (MW): 505.39.

[0149] FT-IR (nujol): 1590 cm-1 v(C=N).

[0150] Slika 1 prikazuje FT-IR dobijeni spektar kompleksa CoCl2(L5) (nujol trake su oduzete).

1

PRIMER 8

Sinteza CoCl2(L4) [uzorak B016]

[0151]

[0152] 70 mg (0.294 mmola) kobalta dihlorida (CoCl2·6H2O) rastvoreno je, pri protoku azota u struji azota, u 10 ml anhidrovanog i deaerisanog n-butanola, zagrejanog do temperature refluksa.

0.135 g (0.334 mmola) liganda formule (L4), dobijenog kao što je opisano u Primeru 5, dodato je u dobijeni rastvor, i rastvor je nakon 10 minuta koncentrovan u struji azota do zapremine od oko 5 ml. 7 ml n-heptana je zatim dodato i sve je ostavljeno da se polako ohladi do sobne temperature, pri čemu je dobijen 1.21 g zeleno obojenog kristalnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu CoCl2(L4), što je jednako konverziji od 98% u odnosu na punjenje kobalt dihlorida.

[0153] Elementarna analiza [izmereno (izračunato)]: C: 60.55% (60.79%); H: 7.01% (6.99%); N: 8.72% (8.87%).

[0154] Molekulska težina (MW): 644.1.

[0155] FT-IR (nujol): v(C=N1)1590 cm-1; v(C=N2) 1587 cm-1.

PRIMER 9 (GL794)

[0156] 2 ml of 1, 3-butadiene jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) in a 25 ml test-tube. 7.2 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 20°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1310-2 mola, jednako oko 0.58 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2 (L1) [uzorak GL771] (2.5 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 1310-5 mola, jednako oko 5 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 6. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 140 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the

2

addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 0.91 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 98.1%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are shown in Table 1.

PRIMER 10 (GL977)

[0157] 2 ml of 1,3-butadiene jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) in a 25 ml test-tube. 7.2 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 50°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1310-2 mola, jednako oko 0.58 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2(L1) [uzorak GL771] (2.5 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 1310-5 mola, jednako oko 5 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 6. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 60 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 0.756 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 97.9%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are indicated in Table 1.

[0158] Slika 2 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.

[0159] Slika 4 prikazuje DSC dijagrame dobijenog polibutadiena.

PRIMER 11 (GL962)

[0160] 2 ml of 1,3-butadiene jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) in a 25 ml test-tube. 7.2 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 20°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1310-2 mola, jednako oko 0.58 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2(L5) [uzorak GL923] (2.5 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 1310-5 mola, jednako oko 5 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 7. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 140 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 1.4 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 98.6%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are indicated in Table 1.

[0161] Slika 3 prikazuje 1H-NMR i 13C-NMR spektre dobijenog polibutadiena.

[0162] Slika 5 prikazuje DSC dijagrame dobijenog polibutadiena.

PRIMER 12 (GL978)

[0163] 2 ml of 1,3-butadiene jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) in a 25 ml test-tube. 7.2 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 50°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1310-2 mola, jednako oko 0.58 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2(L5) [uzorak GL923] (2.5 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 1310-5 mola, jednako oko 5 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 7. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 30 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 0.820 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 98.3%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are indicated in Table 1.

[0164] Slika 2 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.

[0165] Slika 6 prikazuje DSC dijagrame dobijenog polibutadiena.

PRIMER 13 (D30)

[0166] 2 ml of 1,3-butadiene jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) in a 25 ml test-tube. 12.6 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 20°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (3.15 ml; 53103 mola, jednako oko 0.29 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2(L4) [uzorak B016] (0.26 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 1310-6 mola, jednako oko 0.5 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 8. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 90 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 0.24 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 97.8%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are indicated in Table 1.

PRIMER 14 (P1038)

[0167] 2 ml 1,3-butadiena jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) u epruveti od 25 ml test-tube.11.5 ml of toluene were then added, i the temperature of the solution thus obtained was brought to 20°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (3.15 ml; 5310 3 mola, jednako oko 0.29 g) was then added, i subsequently the kompleks CoCl2(L4) [uzorak B016] (1.3 ml of a toluene solution at a concentration equal to 2 mg/ml; 5310-6 mola, jednako

4

oko 2.7 mg) obtained kao što je opisano u Primeru 8. The whole was kept, under magnetic stirring, at 20°C, for 52 minutes. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. The polimer obtained was then coagulated by the addition of 40 ml of a methanol solution containing 4% of Irganox® 1076 antioxidant (Ciba), obtaining 0.66 g of polibutadien having a content of 1,4-cis jedinice equal to 98.7%: further characteristics of the process i polibutadien obtained are indicated in Table 1.

PRIMER 15 (P1047)

[0168] 2 ml 1,3-butadiena jednako oko 1.4 g kondenzovano je na niskoj temperaturi (-20°C) u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 1.27 ml toluena, i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.63 ml; 1×10-3 mola, jednako oko 0.058 g) je zatim dodato, i potom je dobijen kompleks CoCl2(L4) [uzorak B016] (2.7 ml rastvora toluena koncentracije jednake 2 mg/ml; 1×10-5 mola, jednako oko 5.4 mg), kao što je opisano u Primeru 8. Sve to je, uz mešanje magnetom, držano na 20°C, tokom 71 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola sa nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml rastvora metanola sa 4% antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba), čime je dobijeno 0.19 g polibutadiena sa sadržajem 1,4-cis jedinica koji je bio jednak 97.5%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 1.

Tabela 1: Polimerizacija 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji uključuju komplekse kobalta

Claims (14)

1. Patentni zahtevi 1. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena koji obuhvata polimerizaciju najmanje jednog konjugovanog diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan bis-imin-piridinski kompleks kobalta koji ima opštu formulu (I):

   pri čemu: - R2i R3, međusobno jednake ili različite, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa; - R1i R4, međusobno različite, predstavljaju atom vodonika, ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa, arilalkil grupa; - ili R1i R2mogu da budu izborno vezane jedna za drugu kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezane, obrazovale prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - ili R3i R4mogu da budu izborno vezane jedna za drugu kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezane, obrazovale prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - R5, R6i R7, međusobno jednake ili različite, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa, arilalkil grupa; - ili R5i R6mogu da budu izborno vezane jedna za drugu kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezane, obrazovale prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - ili R6i R7mogu da budu izborno vezane jedna za drugu kako bi, zajedno sa drugim atomima za koje su vezane, obrazovale prsten koji sadrži od 3 do 6 atoma ugljenika, zasićen, nezasićen ili aromatičan, izborno supstituisan linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, pri čemu navedeni prsten izborno sadrži druge heteroatome kao što su kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - X1i X2, međusobno jednake ili različite, predstavljaju atom halogena kao što je hlor, brom, jod; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, -OCOR8grupa ili -OR8grupa, pri čemu je R8izabrana od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa.
2. 2. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što navedeni katalitički sistem sadrži najmanje jedan ko-katalizator (b) izabran od organskih jedinjenja elementa M’ koji je različit od ugljenika, pri čemu je navedeni element M’ izabran od elemenata koji pripadaju grupama 2, 12, 13 ili 14 periodnog sistema elemenata, kao što su: bor, aluminijum, cink, magnezijum, galijum, kalaj.
3. 3. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 2, naznačen time što je naveden ko-katalizator (b) izabran od (b1) aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (II): Al(X’)n(R9)3-n(II) naznačen time što X’ predstavlja atom halogena kao što je hlor, brom, jod, fluor; R9je izabrana od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više aroma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u opsegu od 0 do 2.
4. 4. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 2, naznačen time što je navedeni ko-katalizator (b) izabran od (b2) organo-kiseoničnih jedinjenja elementa M’ koji je različit od ugljenika i pripada grupama 13 ili 14 periodnog sistema elemenata.
5. 5. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 2, naznačen time što je navedeni ko-katalizator (b) izabran od (b3) organometalnih jedinjenja ili smeša organometalnih jedinjenja elementa M’ različitog od ugljenika, koji može da reaguje sa bisimino-piridinskim kompleksom kobalta opšte formule (I), pri čemu se iz njega izdvaja σ-vezani supstituent X1ili X2, kako bi se obrazovalo, sa jedne strane, najmanje jedno neutralno jedinjenje, i sa druge, jonsko jedinjenje koje se sastoji od katjona koji sadrži metal (Co) koordinisan ligandom, i nekoordinativnog organskog anjona koji sadrži metal, pri čemu je negativno naelektrisanje delokalizovano na multicentričnoj strukturi.
6. 6. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je navedeni kojugovani dien izabran od: 1,3-butadiena, 2-metil-1,3 butadiena (izoprena), 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 1,3-pentadiena, 1,3-heksadiena, ciklo-1,3 heksadiena.
7. 7. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što u navedenom bis-imin-piridinskom kompleksu kobalta koji ima opštu formulu (I): - R2i R3, međusobno jednake ili različite, su atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno su metil grupa; - R1i R4, međusobno različite, su atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-butil, izo-butil, tercbutil, cikloalkil grupa izborno supstituisanih, poželjno cikloheksil, fenil grupa izborno supstituisanih linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, poželjno supstituisanihsa jednom ili više izo-propil, terc-butil grupa; arilalkil grupa, poželjno benzil; - R5, R6i R7, međusobno jednake ili različite, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno metil, etil, n-propil, izo propil, nbutil, s-butil, izo-butil, terc-butil; - X1i X2, međusobno iste, su atom halogena kao što je hlor, brom, jod, poželjno hlor.
8. 8. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 3, naznačen time što su navedeni aluminijum alkili (b1) koji imaju opštu formulu (II) di-etil-aluminijum hlorid (DEAC), mono-etil-aluminijum dihlorid (EADC), etilaluminijumseskvihlorid (EASC).
9. 9. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što su navedena organo-kiseonična jedinjenja (b2) izabrana od aluminoksana koji imaju opštu formulu (III): (R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]p-Al-(R12)2(III) pri čemu R10, R11i R12, međusobno jednake ili različite, predstavljaju atom vodonika, atom halogena kao što je hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrane od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i p je ceo broj u opsegu od 0 do 1,000.
10. 10. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 9, naznačen time što je navedeno organo-kiseonično jedinjenje (b2) metilaluminoksan (MAO).
11. 11. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 5, naznačen time što su navedena jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) izabrane od organskih jedinjenja aluminijuma i naročito bora, kao što su jedinjenja predstavljena sledećim opštim formulama: [(RC)WH4-W] • [B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3P; [Ph3C]+ • [B(RD)4]-; [(RC)3PH]+ • [B(RD)4]-; [Li] • [B(RD)4]-; [Li]+ • [Al(RD)4]- pri čemu je w ceo broj u opsegu od 0 do 3, RCgrupa nezavisno predstavlja alkil grupu ili aril grupu koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika i svaka RDgrupa nezavisno predstavlja aril grupu koja je delimično ili potpuno, poželjno potpuno, fluorisana, koja ima od 6 do 20 atoma ugljenika, P predstavlja izborno supstituisani pirolski radikal.
12. 12. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se navedeni postupak izvodi u prisustvu inertnog organskog rastvarača izabranog od: zasićenih alifatičnih ugljovodonika kao što su butan, pentan, heksan, heptan, ili njihove smeše; zasićenih cikloalifatičnih ugljovodonika kao što su ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; mono-olefina kao što su 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatičnih ugljovodonika kao što su benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenisanih ugljovodonika kao što su metilen hlorid, hloroform, ugljen tetrahlorid, trihloroetilen, perhloroetilen, 1,2-dihloroetan, hlorobenzen, bromobenzen, hlorotoluen, ili njihove smeše.
13. 13. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što se koncentracija konjugovanog diena koji (ko)polimerizuje u navedenom inertnom organskom rastvaraču kreće u opsegu od 5% po težini do 50% po težini u odnosu na ukupnu težinu smeše konjugovanog diena i inertnog organskog rastvarača.
14. 14. Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se navedeni postupak sprovodi na temperaturi koja je u opsegu od -70°C do 100°C.