RS62200B1 - Sistem zatvorene petlje i metod za reciklažu olovnih akumulatora - Google Patents

Description

Opis pronalaska

Područje pronalaska

Područje pronalaska je reciklaža olovnih akumulatora (akumulatora tipa olovo-kiselina) i obrada drugih materijala koji sadrže olovne soli.

Stanje tehnike

Opis stanja tehnike uključuje informacije koje mogu da budu korisne za razumevanje ovog pronalaska.

Kao i mnogi drugi metali (npr. bakar, zlato, srebro, cink, itd.), olovo se može reciklirati pomoću postupka elektrolitičke rafinacije iz različitih materijala koji sadrže olovo, a naročito iz paste olovnih akumulatora. Najčešće se makar deo olovne paste rastvara u elektrolitu, nakon čega se rastvor dobijen na taj način podvrgava postupku elektrolitičke rafinacije elementarnog olova na katodi. Iako je sa stanovišta samog koncepta postupak relativno jednostavan, ekonomična elektrolitička rafinacija olova iz olovne paste koja se dobija iz akumulatora na način koji će biti bezopasan po životnu sredinu dalje ostaje veliki izazov, posebno u slučajevima u kojima je potrebno da se dobije visok prinos olova visoke čistoće. Na primer, patent WO 2015/084950 opisuje postupak u kojem olovna pasta dobijena iz akumulatora prvo stupa u reakciju sa azotnom kiselinom kako bi se jedinjenje olovo dioksid pretvorilo u olovo-nitrat, nakon čega se u nastavku postupka olovo sulfat izvlači iz rastvora pomoću sumporne kiseline kako bi se na taj način ponovo dobila azotna kiselina. Olovo sulfat iz olovne paste dobijene iz akumulatora podvrgava se dejstvu alkalija kako bi se nataložili oksidi olova koji se nakon uklanjanja sulfata pretvaraju u olovo karboksilat koji se koristi kao sirovina za dobijanje olovo monoksida. Nažalost, procesi opisani u ovoj prijavi ’950 su složeni i ne moraju uvek za rezultat da imaju potpunu reciklažu i proizvodnju čistog olova. U drugom primeru, koji je opisan u patentnu US 4927510, olovo se izdvaja iz olovne paste dobijene iz akumulatora u kombinovanom postupku tokom kojeg se prvo vrši odsumporavanje paste, nakon čega se dobijeni olovni talog podvrgava ispiranju (luženju) koncentrovanom sumpornom kiselinom. Iako je kod takvog postupka povoljno to što se na taj način takođe rastvara i olovo dioksid, on i dalje podrazumeva različite nedostatke. Između ostalog, ispiranjem se dobija olovo sulfat koji mora da se ponovo reciklira u proces odsumporavanja. Štaviše, za izdvajanje olova iz procedne vode potrebno je iskoristiti elektrolite koji sadrže fluor, što ne predstavlja problem samo u pogledu ekonomičnosti procesa, već i u pogledu ekološkog uticaja na životnu sredinu. Dalje, pod takvim uslovima olovo se na katodi taloži u vidu debelog sloja koji može da se ponovo rastvori u elektrolitu ako se dogodi da napajanje bude prekinuto.

Da bi se prevazišle neke poteškoće koje su u vezi sa elektrolitima koji sadrže fluor, olovni aktivni materijali koji su prethodno podvrgnuti odsumporavanju rastvaraju se u metansulfonskoj kiselini (MSA) na način koji je opisan u patentima US 5262020 i US 5520794. Međutim, kako je olovo sulfat prilično slabo rastvorljiv u metansulfonskoj kiselini, i dalje je u prethodnom delu procesa neophodno sprovesti predodsumporavanje. Slično tome, bilo je i onih koji su razmišljali o obradi olovnih akumulatora bez upotrebe elektrolita koji sadrže fluor. Na primer, u patentu US 4107007 opisan je postupak za reciklažu olova iz otpadnih olovnih akumulatora pomoću alkalnog rastvora sa aditivima u obliku poliolnih jedinjenja kako bi se olovo oksid i olovo sulfat pretvorili u rastvor koji sadrži rastvorena jedinjenja olova. Na taj način stvoreni rastvor se potom podvrgava elektrolitičkoj rafinaciji tokom koje se olovo taloži na katodi u vidu sloja sunđerastog olova koji jedva da prijanja na nju i ima relativno male veličine čestica (oko 20 mikrona). Nažalost, kvalitet takvog olova je loš, kako je i navedeno u patentu US 8409421, što je verovatno posledica prisustva aditiva. Štaviše, prisustvo sulfata u elektrolitu može da bude problematično u slučaju da se taj elektrolit reciklira.

Da bi se rešile makar neke od poteškoća koje su povezane sa olovo sulfatom, metansulfonskoj kiselini kao sredstvu za ispiranje (luženje) mogu da se dodaju kiseonik i/ili gvožđe metansulfonat na način koji je opisan u patentu WO 2014/076544, ili kao početni materijal mogu da se koriste mešani oksidi na način koji je opisan u patentu WO 2014/076547. Međutim, uprkos poboljšanom prinosu, i dalje su u tim postupcima ostali različiti nedostaci. Između ostalog, ponovna upotreba rastvarača u tim procesima često zahteva i dodatne korake njihovog prečišćavanja, a zaostali sulfati se i dalje gube u vidu otpadnih proizvoda. Pored toga, kao što je već napomenuto u prethodnom delu teksta, pločasti metalni sloj olova će se ponovo rastvoriti u elektrolitu kada dođe do prekida procesa (koji je, recimo, posledica prekida napajanja, što nije redak slučaju tokom procesa reciklaže olova pomoću elektrolita), osim ako se katoda ne ukloni iz elektrolita, što takav šaržni proces u najboljem slučaju čini problematičnim.

Značajna poboljšanja su opisana u patentu WO 2015/077227 koji podrazumeva da se olovna pasta dobijena iz olovnih akumulatora rastvara u sistemu rastvarača koji sadrži metansulfonsku kiselinu i helacioni agens u značajnim količinama. Ovde je očigledno da je sistem rastvarača omogućio razlaganje i olovo oksida i olovo sulfata, a osim toga omogućava i stvaranje elementarnog olova vrlo visoke čistoće. Međutim, zbog taloženja sulfata u elektrolitu potrebno je sprovesti obradu rastvaračem prilikom koje se rastvarač reciklira. Štaviše, takvi sistemi imaju sklonost ka tome da razgrađuju helacioni agens na anodi, posebno prilikom dužeg rada.

Pored problema povezanih sa prinosom, čistoćom i ugrožavanjem životne sredine, materijali za elektrode za reciklažu olova su često skupi i/ili uslovi rada u blizini elektroda imaju sklonost ka tome da podstiču stvaranje neželjenih nusproizvoda. Na primer, zbog svoje sposobnosti da nastavlja oksidaciju, na anodi se često stvara olovo dioksid. Takva oksidacija može da postane problematična zbog toga što će velike količine nerastvorljivog olovo dioksida (PbO2) obično dovesti do razvoja uslova koji će ograničavati proticanje struje, a samim tim i do neefikasnosti postupka u operativnom i ekonomskom smislu. Isto tako, svo ili gotovo svo olovo koje se proizvede na katodi iz kiselog elektrolita nataložiće se u vidu sloja velike gustine. Zbog toga će kao nerešeni ostati problemi koji su povezani sa ponovnim rastvaranjem u elektrolitu i niskom čistoćom olova. Štaviše, u većini poznatih sistema ne postiže se kontinualni proces proizvodnje i ubiranje elementarnog (metalnog) olova.

Patent WO 2016/081030 A1 opisuje postupke za reciklažu olovnih akumulatora tokom kojih se koriste vodeni rastvori i ne zahtevaju topljenje, te se zahvaljujući tome mogu izvoditi u vidu kontinualnih procesa.

Patent US 2014/131220 A1 opisuje postupak za vađenje olova iz olovnog materijala, uključujući olovo sulfid, pri čemu je kao kiselina za luženje olovnog materijala izabrana metansulfonska kiselina.

Patent EP 0 038 366 A1 opisuje postupak za vađenje uglavnom svih vrednosti olova iz akumulatorskog mulja u vidu metalnog olova, pri čemu se olovo u osnovi u potpunosti i efikasno vadi u vidu metalnog olova i na ekološki prihvatljiv način.

Patent FR 2207 997 A1 opisuje postupak za vađenje olova koje se nalazi u vodenom rastvoru koji sadrži nikl pomoću postupka elektrolize.

Patent US 3 772 003 A opisuje postupak za ekstrakciju i vađenje cinka, srebra i olova iz njihovih ruda, odnosno bliže određeno, postupak elektrolitičkog luženja rude, koji se može koristiti za vađenje jednog ili više metala iz grupe koja obuhvata cink, srebro i olovo iz ruda ili koncentrata.

Prema tome, iako su u trenutnom stanju tehnike poznati brojni postupci za reciklažu olova, svi ili gotovo svi pate od jednog ili više nedostataka. Zbog toga i dalje postoji potreba za poboljšanim uređajima i postupkom za reciklažu olovnih baterija koji neće podrazumevati topljenje, posebno postupkom koji će se odvijati u zatvorenoj petlji i kontinualno. Štaviše, poželjne su katode koje će biti jeftine i omogućavati ubiranje olova u kontinualnom procesu. Isto tako, poželjni su i uslovi rada pomoću kojih će se izbeći ili smanjiti stvaranje neželjenih sporednih proizvoda ili neželjenih uslova rada u okolini anode.

Sažetak pronalaska

Postupak koji se izvodi u skladu sa predloženim pronalaskom odnosi se na kontinualni proces elektrohemijsko dobijanja olova iz rastvarača koji sadrže jone olova, primenom procesa koji je zasnovan na sistemu zatvorene petlje tokom kojeg se dobija olovo visoke čistoće, poželjno u vidu mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala i u uobičajenom izvođenju korišćenjem aluminijumska katoda, sve pod uslovima koji će do maksimuma smanjiti stvaranje olovnog dioksida na anodi. Postupak je definisan u patentnom zahtevu 1.

Katoda sadrži aluminijum, leguru aluminijuma ili aluminijumski prah utopljen u plastiku. Poželjno je da se na makar jednom delu katode nalazi pasivizacioni sloj. Pored toga, poželjno je da katoda bude konfigurisana kao disk koji može da rotira, rotirajući cilindar, pokretni remen ili klipna ploča. Alternativno, katoda takođe može da bude konfigurisana tako da sadrži šablon u obliku mreže ili može uz to da sadrži i izolacioni materijal kako bi se pomoću njega na katodi formirao šablon u obliku mreže. Tamo gde je poželjno, tokom koraka redukcije može da se koristi i više katoda koje istovremeno rade u istom rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova.

U alternativnom postupku koji se izvodi u skladu sa pronalaskom, anoda je tokom koraka redukcije izložena redukcionom sredstvu ili poželjno helacionom agensu, ili je anoda izvedena kao anoda kontrolisana difuzijom ili kao anoda depolarizovana vodonikom. Alternativno, anoda se takođe može odvojiti od katode membranom, pri čemu onda anoda može da bude u kontaktu sa elektrolitom koji nije rastvarač za električnu obradu obogaćen jonima olova. U drugom alternativnom izvođenju postupka u skladu sa pronalaskom, anodom se upravlja tako da je koncentracija jona olova na anodi manja od 50 g/L.

Korak tokom kojeg se adhezivnog olova visoke čistoće uklanjanja sa jednog dela katode najčešće se obavlja dok jedan deo katode nije u kontaktu sa rastvaračem za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova. Kiseli rastvarač za za električnu obradu sadržaće neku alkansku sulfonsku kiselinu (npr. metansulfonsku kiselinu).

U skladu sa pronalaskom, katoda se pomera u odnosu na rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova tokom primene električnog potencijala, i/ili je katoda konfigurisana tako da ima najmanje jedan od sledećih oblika: oblik rotacionog diska, remena, rotacionog cilindra i/ili klipne ploče; ili je katoda konfigurisana tako da sadrži šablon u obliku mreže. U najčešćem izvođenju katoda je delimično potopljena u rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova tokom primene električnog potencijala, i/ili se katoda pomera tokom primene električnog potencijala, čime se omogućava uklanjanje metalnog olova koje je nataloženo na jednom delu katode.

Katoda može da ima površinu koja sadrži aluminijum ili leguru aluminijuma, i/ili je anoda izvedena kao anoda kontrolisana difuzijom ili kao anoda depolarizovana vodonikom, i/ili je anoda izložena redukcionom sredstvu ili je odvojena od katode pomoću membrane pri čemu je anoda u kontaktu sa elektrolitom koji nije rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova. Štaviše, elektrohemijska ćelija može da sadrži katodu koja ima mnoštvo segmenata katode koje je moguće pojedinačno kontrolisati i anodu koja ima mnoštvo segmenata anode koje je moguće pojedinačno kontrolisati. Kao što je već napomenuto u prethodnom delu teksta, rastvarač za električnu obradu sadrži neku alkansku sulfonsku kiselinu i/ili adhezivno metalno olovo može da formira smešu matričnog materijala koja sadrži vodonik, rastvarač za električnu obradu i olovo visoke čistoće, a može da ima gustinu manju od 8 g/cm<3>.

Postupak koji je opisan u predloženom pronalasku može da se sprovede pomoću uređaja za proizvodnju mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala metalnog sastava koji sadrži elektrolitičku ćeliju koja je konfigurisana tako da zadrži kiseli elektrolit na bazi alkilsulfonata, aluminijumsku katodu povezanu sa elektrolitičkom ćelijom tako da je aluminijumska katoda tokom rada i prekida rada makar delimično uronjena u kiseli elektrolit, i anodu koja je povezana sa elektrolitičkom ćelijom tako da je anoda makar delimično uronjena u kiseli elektrolit. Najtipičnije izvođenje podrazumeva katodu i anodu koje su konfigurisane tako da omogućavaju stvaranje adhezivnog metala iz elektrolita na jednom delu katode, dok istovremeno omogućavaju uklanjanje tog adhezivnog metala sa drugog dela katode.

Poželjno je da kiseli elektrolit na bazi alkilsulfonata bude metansulfonska kiselina, a katoda može da ima pasivizacioni sloj. Kao što je već navedeno u prethodnom delu teksta, predviđeno je da katoda može da bude izvedena u obliku rotacionog diska, remena, rotacionog cilindra ili klipne ploče i/ili da katoda može da sadrži više katoda koje istovremeno rade u istom rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova. Iako nije neophodno, takođe je predviđeno da katoda može da bude izvedena tako da sadrži šablon u obliku mreže, ili da katoda može uz to da sadrži i izolacioni materijal kako bi se pomoću njega na katodi formirao šablon u obliku mreže.

Kada je anoda u pitanju, predviđeno je da ona bude izložena redukcionom sredstvu, i/ili da bude anoda kontrolisana difuzijom ili anoda depolarizovana vodonikom. Alternativno, anoda se takođe može odvojiti od katode pomoću membrane pri čemu je anoda u kontaktu sa elektrolitom koji nije rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova, ili njome može da se rukuje tako da koncentracija jona olova na anodi usporava kinetiku reakcije oksidacije oksida olova u olovo dioksid na anodi.

Postupak u skladu sa ovim pronalaskom može se dalje sprovesti u elektrolitičkoj ćeliji koja je konfigurisana tako da zadrži kiseli elektrolit, pri čemu obuhvata i dalji korak makar delimičnog potapanja aluminijumske katode u kiseli elektrolit tokom rada i prekida rada, pri čemu je aluminijumska katoda povezan sa elektrolitičkom ćelijom. Na taj način izvedeni postupci će dalje uključivati i korak spajanja anode sa elektrolitičkom ćelijom tako da se anoda nalazi makar delimično potopljena u kiseli elektrolit, pri čemu su katoda i anoda konfigurisane tako da rade kao elektrolitička ćelija, kao i još jedan dalji korak elektrodepozicije olova iz kiselog elektrolita na katodi u obliku adhezivnog olova.

Predviđeno je da, najmanje u nekim mogućim izvođenjima postupka, aluminijumska katoda (koja obično ima pasivizacioni sloj) bude konfigurisana tako da ima najmanje jedan od oblika koji obuhvataju oblik rotacionog diska, kaiša, rotacionog cilindra i klipnih ploča, pri čemu je olovo u obliku mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala. Štaviše, u opštem slučaju je poželjno da se korak elektrodepozicije olova izvodi na jednom delu katode istovremeno dok se na drugom delu katode izvodi dalji korak ubiranja nataloženog metala. Najčešće se tokom izvođenja takvih postupaka može upravljati elektrolitičkom ćelijom u režimima kontinualnog ili šaržnog rada. Tamo gde je to poželjno, aluminijumska katoda može da bude izrađena od mnoštva katodnih elemenata i/ili može uz to da sadrži i izolacioni materijal kako bi se pomoću njega na katodi formirao šablon u obliku mreže ili može da bude konfigurisana tako da sadrži šablon u obliku mreže.

Dalje, postupak u skladu sa ovim pronalaskom može da se sprovodi u elektrolitičkoj ćeliji koja je konfigurisana tako da zadrži kiseli elektrolit, pri čemu sadrži i dalji korak koji podrazumeva makar delimično potapanje anode i katode u taj kiseli elektrolit. U daljem koraku odvija se elektrodepozicija olova iz kiselog elektrolita na katodi u vidu adhezivnog metal, a anoda je konfigurisana ili radi pod uslovima koji utiču na smanjivanje makar jednog od uslova koji ograničavaju protok struje tokom elektrodepozicije i stvaranja olovo dioksida iz olovo oksida. Na primer, anoda može da bude konfigurisana kao anoda kontrolisana difuzijom ili anoda depolarizovana vodonikom, ili može da radi u uslovima koji održavaju koncentraciju jona olova ispod 50 g/L. Alternativno, anoda takođe može da bude izložena redukcionom sredstvu ili helacionom agensu, ili može da radi pod uslovima koji podrazumevaju odvajanje odeljka za katodu od odeljka za anodu, pri čemu odeljak za anodu sadrži sumpornu kiselinu.

Razni delovi uređaja, odlike, aspekti i prednosti pronalaska biće pojašnjeni pomoću detaljnih opisa poželjnih izvođenja koji su navedeni u nastavku, zajedno sa pratećim crtežima.

Kratak opis crteža

Slika 1 predstavlja šematski prikaz primera postupka recikliranja olova u sistemu zatvorene petlje zasnovanog na rastvoru koji se izvodi u skladu sa pronalaskom.

Slika 2 predstavlja šematski prikaz primera uređaja za proizvodnju mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala metalnog sastava u skladu sa postupkom koji se izvodi prema pronalasku.

Slika 3 predstavlja detaljni prikaz primera rotacione katode sa smešom olova koja je formiran postupkom koji se izvodi u skladu sa pronalaskom.

Slika 4 predstavlja šematski prikaz primera katode sa šablonom u obliku mreže prema postupku koji se izvodi u skladu sa pronalaskom.

Detaljan opis pronalaska

Pronalazači su otkrili da ubiranje olova iz olovne paste i raznih drugih materijala koji sadrže olovo može da se izvodi pomoću elektrolitičkog postupka koji je konceptualno jednostavan i efikasan i koji ne samo da omogućava prinos olova u obliku visoko čistog olova, već takođe omogućava i kontinualni radni proces u kojem se koriste jeftine katode i tokom kojeg se održava integritet anode i rastvarača. Takođe, razmatrani sistemi i metode omogućavaju sprovođenje postupka zatvorene petlje u kojem se svi relevantni procesni materijali mogu reciklirati i ponovo koristiti u procesu. Posmatrano iz druge perspektive, najpovoljnije je to što olovo visoke čistoće može da se dobije u kontinualnom procesu bez potrebe za topljenjem ili nekom drugom vrstom obrade na visokim temperaturama.

Jedan primer procesa 100 zatvorene petlje šematski je prikazan na slici 1, pri čemu se u tom primeru procesa olovni akumulatori 110 rastavljaju kako bi se dobili plastični otpad 112, sumporna kiselina 114, metalno olovo (elektrode/pregradne rešetke) 116 i pasta 118 koja sadrži olovo i koja uključuje jedinjenja PbSO4, PbO i PbO2. Plastični otpad 112 može da se reciklira kako bi se od njega proizvodile nove baterije 120 (ili druge reciklirane plastične komponente), dok izvađena sumporna kiselina 114 može da se koristi kao elektrolit za nove baterije 120. Metalno olovo 116 može da se pretopi i od njega je moguće formirati nove pregradne rešetke ili elektrode za nove baterije 120, dok se olovna pasta 118 obrađuje pomoću koraka u kojem se vrši alkalno odsumporavanje u kojem se stvara rastvor 130 natrijum sulfata i talog 140 koji sadrži olovo oksid/hidroksid. Rastvor 130 natrijum sulfata je potom poželjno podvrgnuti elektrolizi kako bi se dobili natrijum hidroksid 132 koji može da se koristi za sledeći korak alkalne desulfurizacije olovne paste 118, i sumporna kiselina 134 koja može da se iskoristi kao elektrolit za nove baterije 120. Olovni talog 140 koji je prethodno podvrgnut odsumporavanju može da se u daljem koraku obrade rastvori u kiselom rastvaraču 150 za električnu obradu koji se koristi za elektrolitički prinos metalnog olova 142 na katodi, dok istrošeni rastvarač 150 za električnu obradu može da se ponovo iskoristiti za rastvaranje dodatnog olovnog taloga 140 koji je prethodno podvrgnut odsumporavanju. U slučajevima u kojima olovna pasta sadrži olovo dioksid, taj olovo dioksid može da se redukuje (npr. upotrebom vodonik-peroksida) na olovo oksid pre dodavanja natrijum-hidroksida. Alternativno, olovo dioksid takođe može da se podvrgne i redukciji nakon dodavanja natrijum-hidroksida, ili da se redukuje na olovo dioksid nakon koraka u kojem će se talog rastvoriti. Zbog toga treba bi trebalo imati na umu da sve vrste olova (olovo oksid, olovo dioksid i olovo sulfat) mogu da se recikliraju u jednom integrisanom procesu koji ne zahteva topljenje ili upotrebu neželjenih rastvarača.

Treba voditi računa o tome da se u razmatranim postupcima na kraju sve vrste olova iz aktivnog materijala koji sadrži olovo mogu preraditi u jone olova u podesnom elektrolitu, čak i tamo gde nema helacionog agensa (npr. etilendiamintetrasirćetne kiseline - EDTA) ili drugog aditiva (npr. bez poliolnih jedinjenja, bez dikarboksilne kiseline) koji bi se koristio. Štaviše, takođe bi trebalo obratiti pažnju na to da se sve ostale komponente olovnih akumulatora mogu preraditi u oblik koji će omogućiti njihovu ponovnu upotrebu u proizvodnji novih olovnih akumulatora. Dakle, olovni akumulatori mogu da se obrađuju u sistemu procesa zatvorene petlje u kojem postoje ekološki prihvatljivi uslovi pomoću kojih se izbegava stvaranje tokova toksičnog otpada, korišćenje topljenja ili drugih pirometalurških procesa. Pored toga, trebalo bi imati na umu da olovo iz kiselog elektrolita koje je prikupljeno u takvom elektrohemijskom procesu ima veoma visoku čistoću, te da se takvo metalno olovo može skupljati kontinualno (tj. može da se skuplja sa jednog dela katode, dok se joni olova istovremeno redukuju na njenom drugom delu). Tako se u potpunosti izbegavaju brojne poteškoće koje inače postojale, a u vezi su sa elektrolitskim prikupljanjem olova iz kiselih rastvora (npr. čistoća, poteškoće sa uklanjanjem olova sa katode, itd.).

Olovne baterije se najčešće rastavljaju, što se može postići na relativno jednostavan način prilikom kojeg se neće dobiti previše otpada, na primer otvaranjem plastičnog kućišta baterije ili pažljivim rezanjem olovnih akumulatora duž šavova i spojeva, nakon čega sledi odvajanje tečnih komponenata od elektroda od metalnog olova i paste koja sadrži olovni sulfat. Tokom takvog procesa plastično kućište i komponente elektroda od metalnog olova mogu da se ispiraju (na primer, upotrebom baznog rastvora, što će detaljnije biti opisano u nastavku) za uklanjanje lepljive paste koja sadrži olovni sulfat. Alternativno, olovni akumulatori mogu da se rastave na lakši i brži način, na primer usitnjavanjem ili mlevenjem. Prilikom takvih izvođenja, plastika, metalno olovo i pasta koja sadrži olovni sulfat mogu da se nakon fragmentacije odvoje jedni od drugih na bilo koji pogodan način, na primer taloženjem ili nekim drugim postupkom koji je zasnovan na različitim gustinama ili težinama komponenti mešavine usitnjenih delova akumulatora.

Nakon odvajanja plastike, sumporne kiseline i komponenti od metalnog olova iz materijala koji je dobijen rastavljanjem akumulatora, može da se pristupi daljoj obradi preostale pasta koja sadrži olovni sulfat. Trebalo bi voditi računa o tome da čvrsti materijali koji su fragmentirani na taj način mogu da se obrađuju baznim rastvorom na način koji je opisan u nastavku, kako bi se uklonio bilo koji mulj koji sadrži olovni sulfat koji se zalepio za te čvrste materijale, dok se u istom procesu uporedo stvaraju i olovni hidroksid i rastvor rastvorljive sulfatne soli koji se mogu iskoristiti u procesima koji će uslediti, kao što je već opisano u prethodnom delu teksta.

Olovna pasta je obično smeša u kojoj preovlađuju jedinjenja PbSO4, PbO i PbO2. U većini do sada poznatih postupaka, komponenta olovnog sulfata predstavljala je problematičan zagađivač koji je morao posebno da se obrađuje, što je komplikovalo ubiranje olova u nastavku procesa, ili bi se čitav taj korak odbacio što bi za rezultat imalo značajan gubitak olova i sulfata koji je mogao da se iskoristi u nastavku obrade. Nasuprot tome, postupak koji se izvodi u skladu sa predloženim pronalskom podrazumeva postupak u kojem se pasta koja sadrži olovni sulfat meša sa nekom bazom (npr. NaOH ili NaCO3). Tokom reakcije sa NaOH nastaje reakciona smeša koja uključuje supernatant i talog. Poželjno je da se u supernatantu nalazi sulfat u obliku rastvorljivog Na2SO4koji u osnovi ne sadrži olovo (npr. manje od 2% masenog udela, obično manje od 1% masenog udela, najčešće manje od 0,1 % masenog udela), dok je takođe poželjno da čvrsti talog sadrži nerastvorljive olovne okside i olovni hidroksid Pb(OH)2koji bi, uopšte uzev, bili bez sulfata (npr. manje od 2% masenog udela, obično manje od 1% masenog udela, najčešće manje od 0,1% masenog udela). Zbog toga bi trebalo imati na umu da, uopšte uzev, sav sulfat iz olovne paste može da se povrati, reciklira i iskoristi u postupku u kojem će se na kraju stvoriti sumporna kiselina za novu bateriju, dok olovna komponenta može da se reciklira u procesu u kojem se sulfat neće akumulirati u značajnim količinama. Ono što je primetno je to, da tamo gde se koristi elektrolizator sa segmentiranim elektrodama, kao što je prikazano na slici 1, čistoća sumporne kiseline i natrijum-hidroksida koji se dobijaju iz rastvora natrijum sulfata je veoma visoka, a uz to nijedan sulfat neće „procureti“ u korak u kojem se sprovodi odsumporavanje, što će dovesti do potencijalnog povećanja koncentracije sulfata.

Kao što je već navedeno u prethodnom delu teksta, poželjno je da se ekstrakcija olovne paste dobijene iz olovnih akumulatora tokom reciklaže postiže nanošenjem baze. Bazna jedinjenja koja su pogodna za upotrebu u okviru koncepta pronalaska odabrane su kako bi se obezbedile rastvorljive sulfatne soli i nerastvorljive soli olova. Pogodne baze uključuju metalne hidrokside MX(OH) čiji su odgovarajući metalni sulfat Ma(SO4)brastvorljivi. Pogodni primeri uključuju hidrokside metala I grupe (kao što su LiOH, NaOH i KOH). Podesne za upotrebu su i ostale baze koje daju rastvorljive sulfatne soli (tj. rastvorljive u količinama većim ili jednakim 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600 ili 800 ili više g/L) i nerastvorljive soli olova (tj. nerastvorljive u 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 ili manje g/L) u reakciji sa PbSO4, na primer karbonati (kao što su Na2C03i K2CO3). Takođe bi trebalo imati na umu da takve baze mogu da se iskoriste i kao deo procesa demontaže akumulatora, kao sredstvo za ispiranje plastičnih i komponenti od metalnog olova koje su izvađene iz olovnih akumulatora, ili za njihovo čišćenje na neki drugi način, kako bi se uklonila i izvadila pasta koja sadrži olovni sulfat, a dotad je bila zalepljena za dotične komponente. Dakle, x i y u MX(OH) i su obično nezavisni i imaju vrednost između 1 i 3.

Najčešće se dodavanje baze izvodi samo u onoj meri koja je potrebna da bi došlo do takve razmene sulfata da se u osnovi svi sulfati iz olovnog sulfata (npr. najmanje 95%, uobičajeiji najmanje 98%) prevedu u rastvorljivi oblik bez značajnijeg stvaranja soli koje imaju jedan ili više oksoanjona koji sadrže olovo – plumbata (npr. manje od 3% molskog udela svih vrsta olova, tipično manje od 1l% molskog udela, najčešće manje od 0,1% molskog udela svih vrsta olova koje učestvuju u desulfaciji). Prema tome, u većini aspekata predmeta pronalaska, olovna pasta je podvrgnuta desulfaciji pomoću baze u jačini koja se kreće između 1-6N NaOH ili Na(CO3)2.

Odvajanje supernatanta koji sadrži sulfat od taloga koji sadrži olovo, a stvoren je na već opisani način, može se sprovesti pomoću bilo kojeg podesnog postupka. Na primer, supernatant od taloga može da se odvoji taloženjem, centrifugalnim razdvajanjem (npr. u hidrociklonu) i/ili filtracijom. Podesni filteri za tu namenu uključuju membrane za filtriranje i mrežice, filterske podloge, presovane filtere i remenske filtere. Obično se poželjne metode razdvajanja biraju kako bi se postiglo efikasno odvajanje čvrstog taloga od supernatanta i istovremeno olakšalo vađenje taloga za naknadnu obradu. Prema tome, talog će nakon razdvajanja sadržati manje od 5% masenog udela, a češće i manje od 3% masenog udela supernatanta.

Nakon što je obavljeno odvajanje supernatanta od taloga, pristupa se njegovoj obradi da bi se proizvela sumporna kiselina i ponovo stvorila baza koja se koristi u obradi olovne paste dobijene iz recikliranog akumulatora, na način koji je prikazan na slici 1. Poželjno je da se to postigne pomoću upotrebe elektrohemijske ćelije. Natrijum-hidroksid koji je ponovo stvoren na taj način može da se izvadi i da se kao deo sistema zatvorene petlje ponovo iskoristiti za ekstrakciju olovne paste. Slično tome, sa anode se može dobiti sumporna kiselina H2SO4koja će se naknadno iskoristiti u bilo kom broju industrijskih procesa. U jednom poželjnom izvođenju, dobijena sumporna kiselina se koristi u proizvodnji olovnih akumulatora. Iako se može koristiti bilo koja pogodna konfiguracija elektrohemijskih ćelija, poželjno je da je elektrohemijska ćelija bude konfigurisana tako da ima kanal koji sadrži segmentiranu anodu i segmentiranu katodu koje su raspoređene duž njegove dužine i odvojene membranom za anjonsku izmenu ili membranom za katjonski izmenu ili membranom za elektrodijalizu, pri čemu je pojedinačne parove segmenata elektroda moguće pojedinačno kontrolisati kako je to opisano u patentu US 8580414. Takav raspored je posebno povoljan zbog toga što omogućava da se regeneriše bazno jedinjenje i da se proizvodi sumporna kiselina koja ima kontrolisano visoku čistoću, u jednom prolazu i uz visoku energetsku efikasnost. Zbog toga, posmatrano iz drugačije perspektive, trebalo bi konstatovati da je veoma povoljno to što je kontaminacija baze sulfatom vrlo niska, kao i to što u ovom slučaju neće dolaziti do akumulacije sulfata u procesu tokom kojeg će se regenerirana baza ponovo koristiti.

Kao što je takođe prikazano na slici 1, nakon odvajanja od supernatanta, talog se može obraditi tako da se iz njega dobije metalno olovo. U tom cilju, poželjno je da se talog rastvori u rastvaraču koji je sposoban za rastvaranje olovnog hidroksida i olovnog(-ih) oksida, pri čemu je taj rastvarač takođe stabilan pod uslovima koji su prisutni prilikom elektrolitičke rafinacije. Najpoželjnije je da pogodni rastvarači imaju kiselu pH vrednost, a poželjno je i da ta pH vrednost bude jednaka ili manja od pH 6,0, jednaka ili manja od pH 5,0, jednaka ili manja od pH 4,0, jednaka ili manja od pH 3,0, ili jednaka ili manja od pH 2,0. Zato će se predviđeni rasponi pH vrednosti kretati između 1 i 3, ili između 2 i 4, ili između 3 i 6 ili između 1 i 5. U najpoželjnijim izvođenjima, rastvarač je alkan-sulfonat (npr. metil-sulfonat ili MSA) koji takođe može da bude i podvrgnut halogenaciji. Još pogodniji rastvarači za rastvaranje taloga uključuju perhlorate, amidosulfonate, heksafluorosilikate, tetrafluoroborate i/ili pirofosfate. Takvi rastvarači se mogu koristiti kao rastvoreni u vodi. Vrste olova koje mogu da se rastvore u takvim vodenim rastvorima mogu da budu prisutne u koncentraciji od

1

1% masenog udela do 20% masenog udela, Ili od 20% masenog udela do 40% masenog udela, Ili od 40% masenog udela do 60% masenog udela, Ili od 60% masenog udela do 80% masenog udela, ili od 80% masenog udela do 100% masenog udela. Na primer, pogodni rastvarači uključuju vodene rastvore MSA ili čisti MSA. U poželjnom izvođenju koncepta pronalaska, rastvarač ne uključuje dodatne materijale namenjene poboljšanju rastvorljivosti olova, kao što su helacioni agensi, koji mogu da se razgrade tokom elektrodepozicije, što bi za rezultat moglo da ima povećanu koncentraciju proizvoda raspadanja u rastvaraču prilikom ponavljanih regeneracija i ponovne upotrebe.

Takođe bi trebalo imati u vidu i to da nedostatak sulfatnih soli u talogu (kao rezultat stvaranja rastvorljivog sulfata nakon obrade olovne paste baznim jedinjenjem) na povoljan način sprečava gomilanje sulfata u rastvaraču zbog čega bi inače efikasnost rastvarača prilikom ponovne upotrebe bila smanjena. U poželjnim aspektima pronalaska, rastvoreni joni olova (Pb<2+>) se obnavljaju pomoću postupka elektrolitičke rafinacije. U takvim procesima metalno olovo (Pb<0>) sakuplja se na jednoj ili više katoda koje su u kontaktu sa rastvorom koji sadrži jone olova. Iako se za elektrodepoziciju može koristiti bilo koji podesan uređaj, uopšte uzev je poželjno da katoda (ili katode) budu konfigurisane tako da se kreću u odnosu na rastvarač koji se koristi prilikom električne obrade, što na povoljan način omogućava pristup metalnom olovu tokom elektrolize i njegovo ubiranje. Nakon redukcije na katodi, u procesu će nastati olovo visoke čistoće u čvrstom obliku (tj. čistoće od najmanje 98%, ili čistoće od najmanje 99%, ili čistoće od najmanje 99,5%, pri čemu ovde nisu prikazani rezultati) koje će formirati mikro- ili nanoporoznu smešu matričnog materijala koja sadrži vodonik (H2) i elektrolit. U slučajevima u kojima elektrolizator ima jednu ili više pokretnih elektroda, a posebno elektrode u obliku rotiracionih diskova, olovo će se taložiti u vidu adhezivnog olova koje neće stvarati slojeve, kao što je detaljnije objašnjeno u nastavku teksta.

Način na koji se u ovom tekstu u vezi sa metalnim olovom koje je nastalo redukcijom jona olova koriste termini „adhezivno“ ili „slabo povezano“, odnose se na oblik olova koji nije koherentan sloj koji pokriva površinu katode, već na oblik koji je amorfan, te takvo olovo može da bude obrisano sa katode. Drugim rečima, slabo povezan ili adhezivan olovni proizvod u makroskopskoj dimenziji ne stvara intermetalne veze između katode i olovnog proizvoda, te se zbog toga na katodi neće formirati koherentni olovni sloj. Na primer, posmatranjem je utvrđeno da se u većini eksperimenata stvorio sunđerasti sloj olova male gustine koji je bio labavo pričvršćen za običnu katodu, koji u slučaju statične pločaste katode otlplutao sa nje, i koji je u slučaju rotacione katode mogao da se sprere sa njene površine kada je cirkulacija elektrolita bila previše agresivna.

Ono što je veoma važno je da su pronalazači otkrili da MSA može da se reciklira i vrati u proces nakon vađenja olova, i to bez prečišćavanja. Međutim, u tom smislu takođe je razmatrana i mehanička obrada (npr. filterom, centrifugom, hidrociklonom, itd.) za uklanjanje čvrstih supstanci i/ili hemijska obrada (npr. taloženjem sulfata, kako bi se, na primer, dobio kalcijum sulfat ili stroncijum sulfat) i/ili obrada adsorpcijom (npr. aktivnim ugljem, jonoizmenjivačkom smolom, itd.).

U skladu s tim, posmatrano iz drugačije perspektive, pronalazači takođe razmatraju i elektrolizator za proizvodnju olova visoke čistoće (npr. čistoće od najmanje 98% molskog udela, ili najmanje 99% molskog udela) od rastvarača za električnu obradu obogaćenog jonima olova. Naravno, razmatrani elektrolizatori mogu da budu konfigurisani na brojne načine. Međutim, obično je poželjno da se anoda i katoda nalaze postavljene u istoj ćeliji, bez separatora, da je anoda napravljena od titanijuma i presvučena metalnim oksidom, na primer iridijum oksidom, i/ili da je katoda napravljena od aluminijuma o čemu će detaljnije biti reči u nastavku teksta. Štaviše, obično je takođe poželjno da katoda bude aluminijumska katoda koja je konfigurisana tako da se kreće u odnosu na rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova (npr. da bude konfigurisana kao rotaciona katoda u obliku diska, koja će se u poželjnom slučaju rotirati brzinom koja će omogućiti stvaranje slabo povezanog olova visoke čistoće u vidu mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala na katodi u obliku diska). Tamo gde je to poželjno, površina uređaja za ubiranje olova može biti postavljena proksimalno u odnosu na katodu kako bi uklanjao prilepljeno olovo visoke čistoće, ne morajući pritom da ga ljušti sa nje. Na slici 2 je šematski prikazan primer elektrolizatora 200 koji je pogodan za upotrebu u slučaju takvog izvođenja, u kojem se nalazi rezervoar 210 za rastvarač za električnu obradu koji sadrži metansulfonsku kiselinu 212 koja služi kao elektrolit, pri čemu su joni olova rastvoreni u tom elektrolitu. Moguće je u sistem ubaciti i rezervoar 250 sa rastvaračem koji bi bio povezan sa rezervoarom 210 za snabdevanje svežim rastvaračem za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova tako da tečnost može da protiče iz jednog u drugi rezervoar. Anoda 220 je makar delimično uronjena u rastvarač 212, a opciono može da bude odvojena separatorom 214. Metalno olovo se formira na donjem delu katode 230 koja rotira uronjena u rastvarač 212, dok se to stvoreno metalno olovo ubira na gornjem delu rotacione katode 230 pomoću strugača 240 u vidu smeše 242 matričnog materijala, što će biti detaljnije razmatrano u nastavku teksta. Povoljno je to što zahvaljujući tome što se katoda 230 rotira, metalno olovo može da se stvara od jona olova na jednom delu katode, dok već stvoreno metalno olovo može istovremeno da se uklanja sa drugog dela katode, što omogućava kontinualan proces proizvodnje metalnog olova iz elektrolita. Treba napomenuti da se ovi procesi alternativno mogu izvoditi i šaržno, bez pokretne katode.

Struja koja se primenjuje na katodi obično predstavlja, uz ostale parametre, i funkciju koncentracije jona olova i površine katode i može da se kreće u rasponu od 100 A/m<2>do 2000 A/m<2>. Na primer, pogodne gustine struje uključuju gustine od 100 A/m<2>do 200 A/m<2>, ili od 200 A/m<2>do 500 A/m<2>, ili od 500 A/m<2>do 1000 A/m<2>, ili od 1000 A/m<2>do 2000 A/m<2>. U nekim izvođenjima (na primer, u kontinualnim procesima) struja koja se primenjuje na katodi je konstantna. Međutim, u drugim izvođenjima koncepta u skladu sa pronalaskom struja može i da se prilagođava uporedo sa napredovanjem redukcije olova na katodi.

Kada su u pitanju katode koje su podesne, treba imati u vidu da u obzir dolaze brojne različite geometrije katoda, a posebno katode u obliku diska. Međutim, moguće su i druge geometrije koje uključuju katode sa mrežom ili katode sa delovima izolacionog materijala koji će stvoriti šablon u obliku mreže. Prema tome, dimenzije katoda mogu se kreću u raspodu od milimetara do metara u zavisnosti od razmera procesa. Na primer, pogodni prečnici aluminijumskih katoda u obliku diska mogu da se kreću u rasponima od 1-5 cm, 5-10 cm, 10-20 cm, 20-50 cm, 50-100 cm, 1-2,5 m, 2,5-5 m, 5-10 m, ili da budu čak i veći od toga. Slično tome, u slučajevima izvođenja u kojima su katode konfigurisane kao pokretni segmentirani remeni, remeni mogu da budu široki od 10 mm do 100 mm, ili od 100 mm do 1 m, ili od 1 m do 5 m (ili više), pri čemu obim može da im bude od 100 cm do više desetina metara.

U daljim razmatranim izvođenjima koncepta pronalaska, moguće je koristiti više katoda, u seriji ili paralelno. Na primer, kao što je prikazano na slici 3, kao katode koristi se par rotacionih aluminijumskih diskova. U još jednom izvođenju, dve, tri, četiri ili više katoda sa rešetkastom mrežom postavljene su unutar elektrohemijske ćelije tako da se olovo istovremeno taloži na svakoj od tih katoda kada se primeni napon. Štaviše, generalno je poželjno da je katoda bude tako konfigurisana da se kreće u odnosu na rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova. Na primer, pogodne katode mogu da budu konfigurisane kao rotacione katode u obliku diska, pri čemu je poželjno da se rotiraju brzinom koja će omogućavati stvaranje slabo povezanog olova visoke čistoće u vidu mikro- ili nanoporozne smeše matričnog materijala na katodi u obliku diska. U izvođenjima u kojima je to poželjno, površina uređaja za ubiranje olova može da bude postavljena proksimalno u odnosu na katodu kako bi uklanjao prilepljeno olovo visoke čistoće, ne morajući pritom da ga ljušti sa nje. Značajno je napomenuti da tako formirana mikro- ili nanoporozna smeša matričnog materijala može da se ukloni sa katode jednostavnim približavanjem površine za skidanje olova u neposrednu blizinu katode (na primer, do rastojanja od oko 1 mm). Čim se mikro- ili nanoporozna smeša matričnog materijala uveća do debljine koja dostiže površinu za uklanjanje olova, mikro- ili nanoporozna smeša matričnog materijala će doći u kontakt sa tom površinom koja će početi da deluje kao element za ubiranje olova koji će nakon toga početi da sakuplja mikro- ili nanoporozne smešu matričnog materijala koja će se taložiti na površini katode.

Zato je poželjno da su katode konfigurisane tako da istovremeno vrše dva različita procesa, odnosno redukciju metala u obliku jona u elementarni metal na jednom delu katode, kao i uklanjanje tako stvorenog elementarnog metala na drugom delu katoda, sve u isto vreme. Na primer, u jednom poželjnom izvođenju, katoda koja je napola potopljena u rastvarač je konfigurisana kao rotacioni disk sa proksimalno postavljenim strugačem za uklanjanje novonastalog metalnog olova, kao što je prikazano na slici 3. S druge strane, alternativne konfiguracije mogu da uključuju i klipne katode, katode u obliku remena i katode u obliku bubnja/cilindra.

Da bi se olakšalo sakupljanje nataloženog olova u nekim izvođenjima, poželjno je da katoda ima površinu uz koju nataloženo metalno olovo neće moći čvrsto da prijanja. Takva površina omogućava sakupljanje metalnog olova pomoću direktnog mehanizma za struganje, kao što je oštrica koja je postavljena na površini katode sa koje se sakuplja olovo ili u njenoj blizini, ili otvor sa ivicom koja je postavljena na sličan način. Kao što je već napomenuto u prethodnom delu teksta, sakupljanje nataloženog metalnog olova može da bude kontinualno (tj. tokom trajanja elektrodepozicije) ili sa prekidima. Smanjenje površine za koju olovo može da prianja može da se obezbedi pomoću nanošenja sloja za smanjenje prianjanja na površinu katode, ili može da se obezbedi pomoću materijala od kojeg je načinjena sama katoda. Na primer, u poželjnom izvođenju, katoda je napravljena od aluminijuma ili će sadržati aluminijumsku površinu, pri čemu će sloj aluminijum oksida koji nastaje izlaganjem katode vazduhu stvoriti površinu sa smanjenim adhezivnim svojstvima.

Još jedna prednost upotrebe aluminijumskih katoda u predviđenim sistemima i metodama za ubiranje olova je to što se aluminijum lako oblikuje ili obrađuje. Upotrebom konvencionalnih tehnika, aluminijum se može izliti ili oblikovati u najrazličitije oblike koji će biti pogodni za

1

elektrodepoziciju materijala. U nekim razmatranim izvođenjima, aluminijumske katode mogu da se izliju ili obrade u pravougaone ploče, šipke, diskove ili rešetke. U drugim aspektima pronalaska, aluminijum takođe može da bude segmentiran ili prožet slojevima izolacionog materija kako bi se napravile katode sa mrežastim šablonom na sebi. Na primer, na slici 4 prikazan je primer katode 400 sa šablonom u obliku mreže koja obuhvata provodljivi aluminijumski deo 410 i mnoštvo izdignutih izolacionih delova 420 koji se mogu koristiti za proizvodnju naslaga olova koje će imati oblik rešetke. U drugim mogućim izvođenjima, aluminijumske katode takođe mogu da budu oblikovane i tako da omogućavaju elektrolitu da cirkuliše oko njih. Na primer, katode mogu da budu kružne, klipne ili konfigurisane za kontinualno linearno kretanje (npr. u obliku savitljivog remena ili segmentirane trake).

Dalje bi trebalo imati u vidu i to da katoda koja se primenjuje u postupku koji se izvodi u skladu sa pronalaskom može da bude izrađena od jednog materijala (na primer aluminijuma) ili može da bude izvedena kao kompozit. Na primer, katoda može da bude izrađena od provodnog materijala jezgra (npr. čelika, bakra, grafita ili nekog provodnog polimera) i provodnog spoljnog materijala koji neće imati adhezivne odlike (npr. aluminijuma i dodatnog premaza od aluminijum oksida). Alternativno, pogodne katode mogu da imaju jezgro koje nije provodljivo (na primer od polimera/plastike, celuloznog materijala i/ili nekog materijala na bazi stakloplastike/smole) koje je presvučeno ili na neki drugi način obloženo provodljivim spoljnim slojem koji neće imati adhezivne odlike (npr. aluminijumom).

Ono što je veoma iznenađujuće je to da su pronalazači otkrili da se olovo neće taložiti kao kohezivni, čvrsto vezani sloj na površini katode kada se aluminijum koristi kao materijal za njenu izradu. Umesto toga, otkriveno je da se olovo u tom slučaju na katodi taloži u vidu rastresite, blago prilepljene, amorfne tamne mase. Ispitivanjem je utvrđeno da olovo koje je prikupljeno na taj način ima manju gustinu od tradicionalnog metalnog olova (11,34 g/cm<3>). Zapravo, utvrđeno je da se gustina sakupljenog materijala kreće od oko 5 g/cm<3>do manje od 1 g/cm<3>, pri čemu se materijal manje gustine lako sakuplja flotacijom. Kada se na tu amorfnu masu primeni pritisak, ona se lako sabija i dobija metalni sjaj. Bez želje da budu ograničeni teorijskim postavkama, pronalazači veruju da se u postupcima koji se izvode u skladu sa tim pronalazačkim konceptom stvaraju naslage metalnog olova na aluminijumskoj katodi koje imaju dendritički (razgranati) oblik, a ne kao homogeni, lepljivi površinski sloj kakav nastaje prilikom tradicionalne galvanizacije, pri čemu se u tom razgranatom sloju zarobljava vodonik (H2) gas koji se stvara tokom procesa elektrodepozicije. To za rezultat ima stvaranje porozne amorfne mase metalnog olova sa zarobljenim vodonikom koji se lako sakuplja sa katode. Takođe bi trebalo imati na umu da prisustvo vodonika u masi služi i za sprečavanje stvaranja neželjenih oksida olova (u slučaju većine olova koje je sakupljeno na taj način).

Smatra se da stvorena podloga smeše olova ima formulu Pbl(H2)m(MSA)n, gde je MSA metansulfonska kiselina, a „l“, „m“ i „n“ označavaju molarne frakcije, pri čemu su „l“ i „n“ nezavisne vrednosti koje se nalaze u rasponu između 0,1 i 1, a „m“ ima vrednost između 0,05 i 0,0005. Prema tome, odnos olova i vodonika je obično u rasponu između 500:1 i 50:1, a najčešće između 300:1 i 100:1. Posmatrano iz drugačije perspektive, „l“, „m“ i „n“ mogu da imaju i takve vrednosti koje će obezbediti da olovna kompozitna smeša ili smeša matričnog materijala ima gustinu između 8-10 g/cm<3>, ili između 6-8 g/cm<3>ili između 4-6 g/cm<3>, ili između 2-4 g/cm<3>, ili između 1-2 g/cm<3>ili čak i manje. Naravno, trebalo bi imati na umu da se umesto MSA kao podesni takođe smatraju i brojni alternativni rastvarači, a odgovarajući rastvarači uključuju i one koji su pomenuti u prethodnom delu teksta.

Takođe iznenađuje i to da su pronalazači otkrili da se aluminijum može iskoristiti kao katodni materijal u procesu u kojem se redukcija metala vrši u kiseloj sredini pod uslovima za koje bi svaka osoba koja raspolaže uobičajenim veštinama u ovoj oblasti (eng. person having ordinary skill in the art – PHOSITA) očekivala da utiču na to da na katodi počnu da se pojavljuju rupe (eng. pitting), da ona počne da se nagriza i na kraju istopi. Bez želje da se ograničiva teorijskim postavkama, uspešna primena aluminijuma kao materijala za izradu katode koja tokom procesa treba da bude obložena slojem olova, može da se pripiše stvaranju pasivizacionog sloja. Takvi pasivizacioni slojevi mogu da zaštite aluminijum od stvaranja aluminijumskih soli metansulfonata u metansulfonskoj kiselini (MSA), čak i kada se primenjuje struja. Pasivizacioni sloj može da sadrži aluminijum-oksid, a moguće je da u njemu bude i olova, olovo-oksida i/ili neke druge legure. Štaviše, debljina pasivizacionog sloja može da se kreće u rasponu od 0,1-1 μm, 1-100 μm, 100-200 μm, 200-500 μm ili više, a u većini slučajeva se očekuje da debljina slojeva pasivizacije bude između 10- 20 μm. Nukleacija elementarnog olova pomoću redukcije jona olova verovatno se dešava na oštećenjima koja postoje na pasivizacionom sloju ili usled tunel efekata prilikom kojih čestice probijaju izolacioni pasivizacioni sloj, što može da dovede do stvaranja uočenih smeša mikroi/ili nanostrukture, a ne do stvaranja glatkog i čvrsto povezanog sloja olova na katodi.

Bez želje da se ograničiva blo kojim teorijskim postavkama, takođe se smatra da upotreba MSA umesto sumporne kiseline može da doprinese stabilnosti aluminijumskih katoda pod elektrolitičkim uslovima prilikom redukcije olova. Budući da je površina aluminijuma verovatno zaštićena pasivizacionim slojem i možda olovom nastalim usled nukleacije, većina MSA verovatno ima sklonost ka povezivanju sa jonima olova, umesto da napada pasivizacioni sloj. Iznenađujuće je to da je aluminijumska katoda, suštinski gledano, ostala u izvornom stanju tokom kontakta sa MSA, čak i tokom dužih perioda u kojima nije primenjivana struja. Takav izuzetan efekat zaista može biti posledica nagrizanja koje se odvija u kiselini, koje pomaže u kompletiranju ili izravnavanju pasivizacionog sloja. Zbog toga pronalazači takođe razmatraju i to da bi površina aluminijumske katode mogla da bude obrađivana procesom nagrizanja (npr. kiselinama ili bazama kao što su azotna, fosforna ili fluorovodonična kiselina, natrijum/kalijum hidroksid, itd.). Osim toga, aluminijumska katoda i pasivizacioni sloj na povoljan način podržavaju primenu struje velike gustine.

Shodno tome, trebalo bi imati na umu da aluminijum može da bude namerno pasivizovan kako bi se povećala ili na drugi način poboljšala stabilnost katode. Na primer, aluminijum se može pasivizovati različitim metodama odmašćivanja i nagrizanja, a posebno poželjni postupci odmašćivanja uključuju korišćenja rastvarača (npr. metilen hlorid, trihloroetan, itd.), mehanička sredstva za poliranje i termičke metode. Slično tome, nagrizanje aluminijuma može da se postigne i upotrebom različitih kiselina i baza, a posebno pogodne kiseline uključuju azotnu kiselinu, fluorovodoničnu kiselinu, fosfornu kiselinu i sve njihove razumne kombinacije (npr. obradu tokom nekoliko sati i povišenu temperaturu). Dodatno nagrizanje alternativno može da se postigne ili upotrebom različitih rastvora za nagrizanje, obično natrijum i/ili kalijum hidroksida. U povoljnim izvođenjima mogu da se odaberu uslovi i sredstva za nagrizanje kako bi se postigla određena hrapavost površine.

1

Izumitelji su takođe osmislili i to da se razne druge katode na bazi aluminijuma mogu uspešno primeniti u elektrolitičkoj rafinaciji metala iz kiselih sredina. Tako, na primer, legure aluminijuma i drugi aluminijumski kompozitni materijali mogu da posluže kao pogodni materijali za izradu katoda. Primeri legura aluminijuma podesnih za ovu namenu uključuju legure aluminijuma sa najmanje jednim od sledećih metala: magnezijum, bakar, mangan, kalaj, silicijum, hrom, cink, vanadijum, titanijum, bizmut, galijum, olovo i cirkonijum. S druge strane, kada je poželjno da se u kombinaciji sa aluminijumom nađu neki nemetali da bi se tako stvorio kompozitni materijal, smatra se da su pogodni kompozitni materijali razni plastični materijali (npr. termoplastični polimeri), ili jedan ili više neorganskih materijala (npr. keramika). Tako oblikovani kompozitni materijali mogu da budu konfigurisani u obliku lamelarnih struktura u kojima se slojevi aluminijuma kombinuju sa slojevima od plastike ili drugih materijala, ili kao mešoviti fazni materijali u kojem je aluminijum, uopšte uzev, homogeno raspoređen. U daljim aspektima pronalaska, u takvim postupcima moguće je upotrebiti i druge metalne konstrukcije koje bi mogle da budu presvučene, obložene ili na bilo koji drugi način povezane sa slojem aluminijuma (npr. slojem u formi folije). Na primer, podesne metalne konstrukcije mogu da budu izrađene od bakra, legura gvožđa ili čak od plastike koja može da provodi struju.

Iako se obično koristi za elektrohemijsko dobijanje elementarnog olova iz rastvora bogatih jonima olova, smatra se da se ovde opisani postupci mogu iskoristiti i za proizvodnju sličnih elementarnih metala (kao i njihovih smeša matričnog materijala) od jona drugih metala, uključujući između ostalih i indijum, kalaj, olovo, talijum, bizmut, kadmijum, antimon srebro, cink, bakar, kobalt i nikl. Svaka od ovih metalnih kompozicija može da se formira pojedinačno ili u kombinaciji.

U skladu sa pronalaskom, i uz dalje razmatranje uloge elektroda u elektrolizatoru, trebalo bi imati na umu da se mnogi materijali smatraju pogodnim za upotrebu prilikom izrade anoda. Zapravo, trebalo bi napomenuti da se u odnosu na ono što je ovde navedeno, svi provodljivi materijali smatraju podesnima za upotrebu, sve dok su ti materijali kompatibilni sa elektrohemijskim uslovima koji se koriste u procesu. Prema tome, između ostalih materijala koji dolaze u obzir, podesne anode uključuju i one napravljene od raznih metala, oblika/alotropskih modifikacija ugljenika (npr. grafita, staklasti ugljenik ili grafen) i kompozita koji sadrže najmanje jedan polimer i jedan oblik ugljenika. Na primer, posebno poželjne anode će biti anode od titanijuma koje mogu da budu obložene rutenijumovim oksidom (ili oksidom nekog drugog metala). Alternativno, otkriveno je da su podoksidi titanijuma Manjelijeve faze (TiXO(2k-1)pri čemu k ima vrednosti između 4 i 11) stabilni materijali za proizvodnju anoda koje se primenjuju u elektrolitima koji imaju sličan sastav kao rastvarač za električnu obradu, te su predviđeni za upotrebu kao materijali za anode i za otporne premaze za pasivizaciju na anodama. Dalje, kao što je već napomenuto u prethodnom delu teksta, jedna ili više anoda mogu da budu raspoređene u istom elektrolitu sa ili bez separacijske membrane između anode i katode, ili mogu da budu smeštene u odeljku za anodu gde će, ukoliko je to poželjno, biti u kontaktu sa anolitom čiji se hemijski sastav razlikuje od sastava katolita.

U skladu sa pronalaskom, joni olova u rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćenom jonima olova, takođe su podložni oksidaciji na anodi, te će na kraju procesa stvoriti PbO2, što

1

će uticati na smanjenje dostupnog PbO. Dakle, reakcija oksidacije PbO na anodi može stvoriti stanje u kojem će dovod struje biti ograničen, što će smanjiti efikasnost procesa ubiranja olova. Postupak koji se izvodi u skladu sa pronalaskom takođe može da se primeni i na različite sisteme i postupke za poboljšanje operativnih performansi prilikom elektrohemijskog ubiranja olova, a posebno zbog toga što se odnosi na sprečavanje uslova koji bi doveli do ograničavanja dovoda struje i/ili pogoršanja operativnih performansi anode u elektrolizatoru. Ako se posmatra iz drugačije perspektive, pronalazak nudi prednost u vidu postizanja smanjenja neto reakcija oksidacije olovnog oksida (PbO) u olovni dioksid (PbO2) i/ili smanjenja taloženja PbO2na anodi elektrolizatora, povećavajući na taj način efikasnost dobijanja olova.

Pronalazači su otkrili da neto efekat ove neželjene sporedne reakcije može dramatično da se smanji primenom nekoliko različitih pristupa: 1) ubacivanjem oksido-redukcionih sredstava (redoks agenasa) u rastvarač za električnu obradu koji je obogaćenom jonima olova, tako da redoks agensi utiču na redukciju nerastvorljivog PbO2u PbO na anodi, 2) odvajanjem anolita i katolita u elektrolizatoru, pri čemu anolit neće sadržati jedinjenja olova, 3) smanjenjem koncentracije olova u anolitu i/ili katolitu tako da kinetika reakcije oksidacije postane znatno sporija, 4) upotrebom anode za depolarizaciju vodonika, pri čemu depolarizovani vodonik redukuje PbO2u PbO, i 5) korišćenjem anode u kojoj je makar jednan njen deo pokriven poroznim materijalom koji će sprečavati difuziju. Pronalazači smatraju da se jedan ili više gore opisanih postupaka i/ili uređaja za njihovo sprovođenje mogu kombinovati kako bi se obezbedila još veća efikasnost.

Na primer, u jednom izvođenju pronalaska, kao redukujući agens koristi se etilen diamin tetra sirćetna kiselina (EDTA), zato što može da bude stabilna u radnim uslovima (npr. temperatura, pH vrednost, itd.) koji su prisutni na anodi. Povoljno je što EDTA može da deluje i kao helacioni agens za olovo u slučajevima u kojima je u aktivnim materijalima prisutan olovo-sulfat, kako je opisano u prethodnom delu teksta. PbO2se može redukovati na anodi u PbO istovremenom sa reakcijom oksidacije EDTA. Budući da se PbO2na anodi redukuje u PbO oksidacijom EDTA, dok se iatovremeno PbO oksiduje u PbO2, dodavanjem EDTA rastvaraču za električnu obradu što će pokrenuti redoks reakciju može značajno da se smanji taloženje nerastvorljivog PbO2na anodi tokom elektrolitičke rafinacije. Gledano iz druge perspektive, poželjni redukujući ili redoks agensi uključuju one koji su u osnovi stabilni u uslovima ubiranja/taloženja olova. Na primer, EDTA može da bude delimično ili u potpunosti zamenjena drugim redukujućim agensima, uključujući etilen glikol tetra sirćetnu kiselinu (EGTA), tris (2-karboksietil) fosfin (TCEP), ditiotreitol (DTT), ugljenik, tioglikolinu kiselinu (TGA), borohidrid, vodonik-peroksid, jedinjenjima koja sadrže jon Sn<2+>, poput kalaj(II)hlorida i 2-merkaptoetanola (BME). Dalje, iako su se razmatrali slučajevi u kojima će podesni redoks agensi biti trošeni tokom procesa, ovde se takođe posebno razmatra i upotreba obnovljivih redoks agenasa.

Dalje, poželjno je da redukujući reagensi budu najmanje 70%, 80%, 90% ili 95% (težinski) rastvorljivi i neisparljivi na temperaturi reakcije u elektrolizatoru, koja je najčešće između 20 i 40 stepeni Celzijusa, i pri prisutnoj pH vrednosti reakcije, koja je obično između pH 5-7, ili između pH 1-3, ili između pH 3-5. Štaviše, poželjno je da koncentracija redukujućeg agensa bude znatno viša od koncentracije PbO2na anodi/u rastvaraču za električnu obradu koji je

1

obogaćenom jonima olova. U većini slučajeva, rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćenom jonima olova će se dodati redukujući agensi u značajnoj koncentraciji, obično najmanje dvostrukoj većoj od očekivane količine PbO2, češće najmanje pet puta većoj od očekivane količine PbO2, još češće najmanje deset puta većoj od očekivane količine PbO2i najčešće najmanje dvadeset puta većoj od očekivane količine PbO2u rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćenom jonima olova.

Alternativno, a naročito u slučajevima u kojima dodavanje redukujućih agenasa nije poželjno, mogu se koristiti protočno odvojeni odeljci za anodu i katodu, pri čemu je poželjno da anolit u anodnom odeljku bude lišen jona olova. Takvi odeljci će najčešće biti protočno odvojeni od odeljka za katodu membranom (npr. Nafion membranom), što je dobro poznat postupak u oblasti tehnike. Zatim se kao katolit koristi elektrolit koji je obogaćen jonima olova. Povoljno je to što katolit može da se vrati u cirkulaciju zarad povećanog prinosa olova, dok anoda može ili da se vrati u cirkulaciju, ili ne. U takvim konfiguracijama, naročito je poželjno da anolit bude u kontaktu sa anodom u kiselom vodenom rastvoru (npr. MSA, sumporne kiseline, itd.), koji u suštini neće sadržati jedinjenja olova. Na primer, anolit bi mogao da bude sumporna kiselina (koja je npr. dobijena elektrolizom rastvora natrijum sulfata dobijenim nakon odsumporavanja) sa koncentracijom PbO manjom od 1 g/L, obično manjom od 0,5 g/L, ili najčešće manjom od 0,1 g/L. Primeri sastava katoda, elektrolita i anoda koji su pogodni za upotrebu detaljnije su razmatrani u patentu US 7368043. Takav pristup je konceptualno gledano jednostavan i efikasan zbog toga što anolit u osnovi ne sadrži PbO ili druge vrste olova koje bi mogle da dovedu do stvaranja PbO2, iako uređaj koji bi se iskoristio za takav pristup može da bude nešto složeniji.

Da bi se izbeglo povećanje složenosti, sistemi i postupci koji su ovde razmatrani mogu takođe da rade i u uslovima relativno niske koncentracije jona olova (npr., manjom od 50 g/L). Pronalazači su otkrili da takvi postupci i sistemi mogu da se koriste na povoljan način uz upotrebu različitih elektrohemijskih ćelija. Međutim, posebno je poželjno da ćelije uključuju one koje ne zahtevaju separator, a najpoželjnije je da olovo bude prisutno u rastvaraču za električnu obradu u koncentraciji koja će biti dovoljno niska da bi se efikasno usporila kinetika reakcije oksidacije PbO u nerastvorljivi PbO2. Na primer, u posebno poželjnom aspektu predloženog pronalaska, koncentracija olova u rastvaraču za električnu obradu (npr. nekoj alkanskoj sulfonskoj kiselini kao što je MSA) u većini slučajeva biće ispod 50 g/L, češće će koncentracija biti ispod 30 g/L, a najčešće ispod 20 g/L. Na primer, pogodne koncentracije olova uključuju one između 1-50 g/L, između 10-20 g/L, između 10-30 g/L ili između 30-50 g/L.

Takav pristup je posebno povoljan zato što elektrolizator ne zahteva odvojene odeljke za katodu i anodu, usled čega se značajno smanjuju troškovi. Međutim, trebalo bi napomenuti da se odvojeni odeljci takođe smatraju pogodnim i uključuju one koji omogućavaju veću koncentraciju jona olova u katolitu u poređenju sa njihovom koncentracijom u anolitu. U takvim sistemima i uređajima koncentracija olova u anolitu je obično ispod 50 g/L, češće ispod 30 g/L, a najčešće ispod 20 g/L. Na primer, povoljne koncentracije olova u anolitu uključuju one koje se nalaze u rasponu između 1-50 g/L, između 10-20 g/L, između 10-30 g/L ili između 30-50 g/L, dok je koncentracija olova u katolitu obično iznad 50 g/L, ili iznad 75

1

g/L, ili iznad 100 g/L, ili iznad 150 g/L, ili iznad 200 g/L (npr. između 50-150 g/L ili između 70 -200 g/L).

U skladu sa pronalaskom, uslovi u kojima je primena struje ograničena ili neki drugi nepovoljni uslovi koji mogu da nastanu tokom elektrolitičke rafinacije mogu se izbeći i upotrebom porozne ili neporozne anode depolarizovane vodonikom. Na primer, uobičajeni elektrolizator može da sadrži ćeliju koja sadrži rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova, katodu (na primer, najpoželjnije aluminijumsku katodu) i anodu depolarizovanu vodonikom. Naravno, anoda i katoda koje su depolarizovane vodonikom makar su jednim svojim delom postavljene u ćeliji kako bi omogućile kontakt anode i katode sa rastvaračem za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova.

Tokom reakcija oksido-redukcije u elektrolitičkoj ćeliji, se stvaraju značajne količine molekularnog vodonika (H2) ili se obezbeđuju u odvojenom toku. Izumitelji razmatraju da se ovaj molekularni vodonik može depolarizovati na anodi depolarizovanoj vodonikom kako bi se formirali 2H<+>joni, što je dovoljno snažno redukciono sredstvo za smanjenje PbO2. Kao rezultat, joni vodonika smanjuju koncentraciju PbO2da bi na anodi formirali PbO, što zauzvrat smanjuje neto taloženje nerastvorljivog PbO2na anodi, čime se sprečava stvaranje uslova koji bi ograničili delovanje struje na anodi. Tamo gde se to želi, vodonik se može ekstrahovati iz mešovitog matričnog materijala koji se dobija na katodi. Alternativno, vodonik se može odvojeno pripremiti ili isporučiti iz komercijalnog izvora vodonika (npr. komprimovani ili tečni H2). Na primer, pogodne anode depolarizovane vodonikom mogu da sadrže neki ugljenički materijal (npr. grafitni filc, staklasti ugljenik). Međutim, takođe je predviđeno da se mogu primeniti razne druge konfiguracije i oblici anode depolarizovane vodonikom sve dok su takvi sastavi i oblici stabilni u radnim uslovima (npr. temperatura, pH vrednost, itd.) koji se koriste prilikom ubiranja olova.

Alternativno, uslovi u kojima je primena struje ograničena ili neki drugi nepovoljni uslovi koji mogu da nastanu tokom ubiranja olova mogu se izbeći ili smanjiti korišćenjem konfiguracija anode u kojima je makar jedan deo te anode pokriven poroznim materijalom koji usporava difuziju, što utiče na smanjenje dotoka olovo oksida (PbO) iz elektrolita, stvarajući na taj način prepreku za dopunu PbO. Budući da je sprečeno da PbO lako dolazi do anode, brzina oksidacije PbO u PbO2na anodi je značajno smanjena, zbog čega će zauzvrat značajno smanjeno biti i taloženje nerastvorljivog PbO2na anodi. Uopšte uzev, poželjno je da porozni materijal za sprečavanje difuzije ima mrežaste, porozne i/ili strukture u obliku kanala. U većini slučajeva smatra se da bi mrežasta struktura trebalo da bi šupljine na mrežici trebalo da imaju veličinu manju od 3 mm, obično manju od 1 mm, ili najčešće manju od 0,5 mm. Iako se bilo koja vrsta mrežastih i/ili poroznih materijala može smatrati materijalom za sprečavanje difuzije, posebno je poželjno da je porozni materijal za sprečavanje difuzije izrađen od prirodnih vlakana (npr. od celuloze, pamuka, vune, kapoka, itd.). Takođe je predviđeno da porozni materijal za sprečavanje difuzije može da se napravi i od sintetičkih polimera, uključujući poliestere, najlone, polipropilen, itd.

Pronalazak je definisan pomoću priloženih patentnih zahteva.

1

Claims (6)

Patentni zahtevi

1. Postupak za elektrohemijsku proizvodnje olova visoke čistoće, koji obuhvata:

odsumporavanje olovne paste pomoću alkalnog procesa;

rastvaranje olovne paste koja je prošla odsumporavanje u kiselom rastvaraču za električnu obradu koji ima kiselu pH vrednost kako bi se na taj način formirao kiseli rastvarač za električnu obradu obogaćen jonima olova, i dovođenje rastvarača za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova u kontakt sa katodom i anodom, pri čemu rastvarač za električnu obradu sadrži alkansulfonsku kiselinu; pri čemu katoda sadrži aluminijum, leguru aluminijuma ili aluminijumski prah ugrađen u plastiku;

redukciju jona olova u rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova na katodi pod uslovima koji su efikasni za stvaranje adhezivnog olova visoke čistoće i regenerisanog rastvarača za električnu obradu, pri čemu se adhezivno metalno olovo taloži na katodi u vidu rastresite, blago prianjajuće porozne amorfne mase metalnog olova sa zarobljenim vodonikom u sebi; uklanjanje adhezivnog olova visoke čistoće sa jednog dela katode, dok se joni olova istovremeno redukuju na drugom delu katode, pri čemu se katoda pomera u odnosu na rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova dok se primenjuje električni potencijal;

korišćenje makar jednog dela regenerisanog rastvarača za električnu obradu kao kiselog rastvarača za električnu obradu u koraku u kojem se rastvara olovna pasta koja je prošla odsumporavanje;

pri čemu je anoda takva da je kontrolisana difuzijom, ili predstavlja anodu depolarizovanu vodonikom, ili

pri čemu je anoda izložena redukcionom sredstvu, ili je od katode odvojena membranom, pri čemu anoda onda dolazi u kontakt sa elektrolitom koji nije rastvarač za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova, ili

pri čemu anoda radi tako da je koncentracija jona olova na anodi manja od 50 grama po litru [g/L].

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu što makar jedan deo katode ima pasivizacioni sloj.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je katoda konfigurisana u vidu rotacionog diska, rotacionog cilindra, pokretnog remena ili klipne ploče.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je katoda konfigurisana tako da sadrži šablon u obliku mreže ili je dalje konfigurisana tako da sadrži izolacioni materijal koji će formirati šablon u obliku mreže na katodi.

2

5. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se u koraku redukcije koristi više katoda koje istovremeno rade u istom rastvaraču za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova.

6. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se korak uklanjanja adhezivnog olova visoke čistoće sa jednog dela katode izvodi u trenutku kada jedan deo katode nije u kontaktu sa rastvaračem za električnu obradu koji je obogaćen jonima olova.