RS62624B1 - Postupak za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama.

[0002] Zbog svojih hemijskih osobina i dostupnosti lignit je već dugo od interesa kao polazni materijal za proizvodnju supstanci odn. smeša sa dejstvom đubriva.

[0003] EP 1144342 pokazuje postupak za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama oksidacijom i amonizacijom lignita, koji je karakterisan time što se lignit prevodi u amonijačnu vodenu smešu suspenzije i rastvora sa većom pH vrednošću od 9 do 12 i nakon toga se u reaktoru, najpre bez dodavanja kiseonika ili vazduha, alkalno aktivira i pritom u periodu koji se može regulisati do 0,5 h dovodi na temperaturu oksidacije ispod 100°C, naknadno se oksidujući gas na reakcionoj temperaturi ispod 100°C i na kiseoniku iz vazduha kao oksidujućim gasom pod normalnim pritiskom i smeša vazduha/kiseonika kao oksidujućeg gasa pod normalnim pritiskom sa parcijalnim pritiskom kiseonika u opsegu od 0,02 MPa do <0,1 MPa po principu injektora napaja u reakcionu smešu i naknadno se dodavanje oksidujućeg gasa okončava i reakcija se prekida, a reakciona smeša se bez daljeg dodavanja oksidujućeg gasa hladi do neophodne temperature za dalju obradu, pri čemu vreme hlađenja iznosi manje od 1 h, i organsko đubrivo se dobija kao disperzija u vodenoj sredini zgušnjavanjem ili sušenjem, pri čemu se zadržava C/N – odnos od 9 do 15.

[0004] Nedostatak postupka iz EP 1144342 se doduše sastoji u tome što se alkalna aktivacija lignita sa vodenim rastvorom amonijaka i naknadna oksidacija vrše u istoj posudi, gore opisanom reaktoru. Ovo iziskuje najpre dovođenje vodeno-amonijačne smeše lignita na temperaturu pogodnu za oksidacionu reakciju u okviru određenog vremena i hlađenje nakon završene oksidacije, kako bi se omogućila dalja obrada. Tom prilikom se dovođenje oksidujućeg gasa prekida i reakcija se obustavlja.

[0005] Ispitivanja pronalazača za optimizaciju postupka su pokazala da kontinualno vođenje postupka, kod kojeg se polazne supstance, lignit i vodeni rastvor amonijaka, kontinualno napajaju u postupku i gde se reakcija ne mora prekidati, nije moguće u postupku opisanom u EP 1144342. Kontinualno vođenje postupka bi imalo tu prednost da bi se proizvod mogao proizvesti uz visoki protok polaznih supstanci i niskim utroškom energije.

[0006] Pritom postupak EP 1144342 ima nedostatak da se osobine proizvoda mogu modifikovati samo u ograničenom okviru. Na osobine proizvoda na primer utiče i efikasnost oksidacione reakcije na koju uticaj vrši srednja veličina čestica korišćenog lignita. Naročito male čestice lignita imaju veću površinu i time povećavaju napadnu površinu za oksidacionu reakciju. U EP 1144342 se koriste čestice lignita od <0,4 mm. Ovo obuhvata širok opseg različitih veličina. Dodatno usitnjavanje čestica lignita se u okviru postupka EP 1144342 ne vrši.

[0007] Korišćenje čestica srednje veličine u opsegu od ≤ 10 µm sa relativno ujednačenim rasporedom veličine čestica bi bilo od prednosti za povećanje efikasnosti oksidacione reakcije i dozvoljava lakše podešavanje udela različitih oblika vezivanja azota u proizvodu, koji se različito hidrolizuju. Da bi se dobile takve veličine čestica komercijalno dostupni lignit po pravilu mora da se usitni. U tom smislu bi bila prednost ukoliko bi takvo usitnjavanje moglo da se izvrši u okviru kontinualnog postupka za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama oksidujućim i amonizirajućim tretmanom lignita. Ovo nije bez daljnjeg moguće u postupku EP 1144342.

[0008] WO 00/37394 opisuje organsko đubrivo sa huminskim osobinama, postupak njegove proizvodnje i primenu. Postupak nije izveden kao kontinualni postupak.

[0009] DE 2247938 opisuje postupak za proizvodnju organskih azotnih đubriva sa sadržajem azota u konačnom proizvodu koji iznosi 15%.

[0010] DE 859742 prikazuje postupak za proizvodnju azotnih đubriva kod kojeg kameni ugalj grubog zrna oksiduje sa azotnom kiselinom i nakon toga se meša sa amonijačnom vodom i suši.

[0011] DE 870 565 pokazuje postupak za dobijanje humusnih đubriva obogaćenih azotom. Mlađa fosilna goriva se pritom obrađuju vazduhom, amonijakom i/ili gasovima sa amonijakom pod visokim pritiskom i na visokoj temperaturi.

[0012] Zadatak predmetnog pronalaska se stoga sastoji u obezbeđivanju efikasnog postupka za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama oksidujućim i amonizirajućim tretmanom lignita, pri čemu postupak omogućava visoki protok polaznih supstanci pri malom energetskom utrošku kao i ciljani uticaj na osobine proizvoda.

[0013] Ovaj zadatak se prema pronalasku rešava postupkom za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama oksidujućim i amonizirajućim tretmanom lignita, pri čemu organsko đubrivo ima sadržaj azota od 8 mas.% u odnosu na suvu masu đubriva i C/N – odnos od 7-15, pri čemu je postupak karakterisan time što se vrši kao kontinualni postupak i što obuhvata sledeće korake:

a) dodavanje čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisnog proizvoda iz koraka b) kao polazne supstance u ciklusu dispergovanja sa uređajem za dispergovanje, sudom za recirkulaciju i pumpom za cirkulciju, i dispergovanje polaznh supstanci uz istovremeno usitnjavanje čestica lignita sve dok ne nastane suspenzija od čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka koja se uzima iz ciklusa dispergovanja i dodaje koraku b);

b) oksidacija suspenzije dobijene u koraku a) u oksidacionom reaktoru sa sredstvom za oksidaciju sa kiseonikom na temperaturi <100°C, pri čemu nastaje suspenzija proizvoda koja se u potpunosti dodaje koraku c) ili delimično koraku c) i delimično koraku a) kao polazna supstanca;

c) sušenje suspenzije proizvoda dobijene u koraku b) na temperaturi >50°C sve do sadržaja ostatka vlage od maksimalno 30 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda; d) hlađenje proizvoda dobijenog u koraku c)

[0014] U okviru opisa predmetnog pronalaska se korak a) može nazvati „korak dispergovanja“, korak b) „korak oksidacije“, korak c) „korak sušenja“ i korak d) „korak hlađenja“.

[0015] Prednost postupka prema pronalasku u odnosu na postupak EP 1144342 se sastoji u tome što proces ni na jednom mestu ne mora da se prekida već se može vršiti u kontinuiranoj proizvodnji tokom 24 h dnevno, što omogućava visoki protok polaznih supstanci uz nizak utrošak energije i time je podoban za sprovođenje po industrijskom standardu. Pritom se u svakom koraku može uticati na osobine proizvoda, dakle na odnose vezivanja azota, npr. usitnjavanjem čestica lignita u okviru koraka dispergovanja a), koji utiče i pogoduje oksidacionoj reakciji u koraku b) i time na kraju krajeva određuje odnose vezivanja azota u proizvodu; ili podešavanjem temperature i trajanja sušenja u koraku c); ili mogućnošću dodavanja dodatnih gasova, kao na primer CO2, u svakom pojedinačnom koraku postupka. Konačno, vođenje postupka se može vršiti tako da oksidacija čestica lignita započne već prvim korakom u postupku i nastavlja se sve do hlađenja proizvoda u koraku d), što je takođe ekonomska prednost. Konačno, postupak prema pronalasku dopušta jednostavno skaliranje obrade proizvoda, što postupkom iz stanja tehnike tako nije moguće.

[0016] Pojam „huminska osobina“ je stručni naziv koji je stručnjaku iz oblasti poznat. Misli na to da određeni proizvod ima osobine humina. U huminske supstance spadaju fulvične kiseline, himatomelanske kiseline, huminske kiseline i humini (Fiedler, H.J. und Reissig, H.: "Lehrbuch der Bodenkunde", Gustav Fischer Verlag Jena, 1964, str. 174, tač. 4.423). U jednom poželjnom obliku izvođenja pronalaska pojam „huminsku osobinu“ treba nadalje razumeti tako da se na ovaj način nazvano organsko đubrivo u velikoj meri sastoji od huminskih supstanci. U velikoj meri u pogledu udela huminskih supstanci ovde znači da huminske supstance predstavljaju najveći maseni udeo u organskom đubrivu koje je proizvedeno prema pronalasku u odnosu na suvu masu organskog đubriva. Pod time se podrazumeva da huminske supstance iznose > 50 mas.-%, poželjno > 60 mas.-%, još poželjnije > 70 mas.-%. , a naročito poželjno > 80 mas.-%, prema pronalasku proizvedenog organskog đubriva u odnosu na suvu masu đubriva.

[0017] „Tretman oksidacije i amonizacije“ je stručnjaku takođe poznat. On se vrši opisanim postupkom. Često se tretman „oksidacije i amonizacije“ naziva i „oksidaciona amonoliza“. Oksidaciona amonoliza je već opisana od strane Flaig, et.al. (1959) na primer u "Umwandlung von Lignin in Huminsäuren bei der Verrottung von Weizenstroh" Chem.Ber.,928, 1973-1982.

[0018] Pojam „kontinualni postupak“ se u okviru ovde opisanog pronalaska može razumeti tako da se postupku kontinualno dodaju polazni materijali, kod kojih se prevashodno radi o lignitu i vodenom rastvoru amonijaka kao i eventualno o regenerisanom proizvodu iz koraka b), koji se preko koraka a) do d) prevode u osušeni i ohlađeni proizvod, a da pritom ne mora da dođe do prekida postupka odn. koraka u postupku kako bi se dobio proizvod i kako bi bio izdvojen iz procesa.

[0019] Pojam „ciklus dispergovanja“, kako se ovde koristi, opisuje raspored koji obuhvata uređaj za dispergovanje, posudu za recirkulaciju i pumpu za cirkulaciju. Ovim je takođe obuhvaćeno da su uređaj za dispergovanje i pumpa za cirkulaciju postavljeni u agregatu.

[0020] Ciklusu dispergovanja u koraku a) se pritom kontinualno dodaje onoliko polaznih supstanci koliko se iz proizvoda suspenzije izvuče i doda koraku b) tako da zapremina supstance u ciklusu dispergovanja u suštini ostaje konstantna. Takođe se oksidacionom reaktoru u koraku b) kontinualno dodaje onoliko suspenzije dobijene u koraku a) koliko se oksidovane suspenzije proizvoda uzme i u potpunosti se dodaje koraku c) ili delimično koraku c) i delimično koraku a) kao polazna supstanca.

[0021] Pojam „suspenzija“ ili „suspenzija lignita“ , kao što se ovde koristi, odnosi se na suspenziju od čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka, koja se, kao što je ovde opisano, dobija dispergovanjem odn. mešanjem čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisanim proizvodom iz koraka b) u uređaju za dispergovanje. Pojam „suspenzija“ kao što se ovde koristi, takođe obuhvata da se deo lignita rastvara, da se kod ovde opisane suspenzije dakle radi o smeši suspenzije lignita i rastvora lignita u vodenom amonijaku. Smeša predstavlja koloidno disperzni sistem. Pojam „srednje vreme zadržavanja“, kao što se koristi u okviru opisa postupka prema pronalasku opisuje vremenski okvir u kojem se dobija određeni rezultat, na primer stvaranje suspenzije u koraku a) ili oksidacija suspenzije u koraku b), sušenje proizvoda oksidacije u koraku c), hlađenje osušenog proizvoda u koraku d) ili obrazovanje finalnog proizvoda postupka koje počinje proizvodnjom suspenzije od čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka u koraku a) sve do dobijanja ohlađenog proizvoda u koraku d). Pojam u okviru postupka prema pronalasku ne implicira da nakon ili u okviru takvog vremenskog okvira dolazi do prekida postupka odn. koraka u postupku.

[0022] Skraćenica „mas.%“, kao što se ovde koristi, važi za „masene procente“ i odnosi se na maseni udeo u odnosu na ukupnu masu. O kom udelu se radi i na koju ukupnu masu se on odnosi navodi se u okviru opisa predmetnog pronalaska na odgovarajućem mestu.

[0023] Kod ohlađenog proizvoda, koji se dobija u koraku d), radi se o „đubrivu sa huminskim osobinama“. Đubrivo sa huminskim osobinama je na primer supstanca odn. smeša supstanci sa efektom đubriva na biljke i tlo, koja ima sadržaj azota od 8 mas.% u odnosu na suvu masu đubriva i C/N – odnos od 7 do 15.

[0024] Vodeni rastvor amonijaka, koji se koristi u koraku a), dobija se rastvaranjem amonijaka u vodi. Vodeni rastvor amonijaka odn. njegove polazne supstance, voda i amonijak, se takođe iz reakcionog procesa mogu ponovo dobiti, naročito iz koraka b) i koraka c) i ponovo koristiti u postupku , što doprinosi ekonomičnosti postupka. Vodeni rastvor amonijaka poželjno ima koncentraciju od 10 mas.%, pri čemu koncentracija poželjno iznosi najmanje 2 mas.% u odnosu na ukupnu masu vodenog rastvora amonijaka. Poželjnija je koncentracija od 3 do 8 mas. % a naročito je poželjna koncentracija od 4 do 6 mas.% u odnosu na ukupnu masu vodenog rastvora amonijaka

[0025] pH-vrednost vodenog rastvora amonijaka poželjno iznosi između 9 i 12.

[0026] Predmetni pronalazak dozvoljava korišćenje čestica lignita kao polaznog proizvoda, čija veličina ne igra značajnu ulogu jer tokom postupka dolazi do usitnjavanja čestica lignita. Iz praktičnih razloga se poželjno u okviru predmetnog pronalaska koriste čestice lignita od >10 μm, pri čemu mogu da se koriste i čestice lignita sa veličinom čestice od npr. do 10 mm. Poželjnije su čestice lignita sa veličinom čestice do 5 mm, još poželjnije do 2 mm, još više poželjne do 1 mm, još poželjnije do 500 µm, naročito poželjne do 100 µm. Kod čestica lignita se poželjno radi o prahu lignita sa tipičnom srednjom veličinom čestice u opsegu od >10 bis 600 μm, naročito u opsegu od 200 bis 300 µm, dakle o trenutno uobičajenom komercijalnom prahu lignita. U okviru predmetnog pronalaska je npr. takođe moguće korišćenje lignita sa veličinom čestica do 10 mm, pri čemu se sirovi lignit u ciklusu dispergovanja, naročito u uređaju za dispergovanje, usitnjava. Ovo još jednom proširuje spektar primene postupka prema pronalasku. Eventualno se velike čestice lignita pre ubacivanja u ciklus dispergovanja mogu usitniti mlevenjem.

[0027] Mogu se koristiti ligniti sa različitih lokacija (porekla) kao polazni materijali. Osim toga se može koristiti lignit u smeši sa tehničkim ligninima iz industrije celuloze kao i hidrolize drveta, lignit u smeši sa ligninom kao i lignoceluloznim materijalom iz Steam Explosion-Aufschluss za proizvodnju vlakana i lignit u smeši sa lignoceluloznim materijalom kao što je drvo i čestice kore. Pomenute smeše se u postupku prema pronalasku mogu koristiti već unapred pomešane ili da se mogu dobiti mešanjem pojedinačnih sastojaka i vodenog rastvora amonijaka u uređaju za dispergovanje.

[0028] Kod uređaja za dispergovanje koji se koristi u koraku a) se istovremeno radi o uređaju za mešanje i uređaju za usitnjavanje, pri čemu se smeša čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisanog proizvoda iz koraka b) uz istovremeno usitnjavanje čestica lignita meša u uređaju za dispergovanje sve dok ne nastane supsenzija od usitnjenih čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka. Usitnjavanjem čestica lignita u uređaju za dispergovanje mogu se dobiti čestice lignita sa relativno ujednačenim rasporedom veličine čestica što omogućava obrazovanje naročito homogene suspenzije, koja se u koraku b) dodaje oksidaciji.

[0029] Poželjno se čestice lignita u uređaju za dispergovanje usitnjavaju na srednju veličinu čestica ≤10 µm, poželjnije na srednju veličinu čestica <8 µm, još poželjnije na srednju veličinu čestica <6 µm, a naročito na srednju veličinu čestica <4 µm. Usitnjavanje čestica lignita ima prednost što se reakcione površine znatno povećavaju i što je srednji raspored veličina relativno ujednačen, što pogoduje oksidacionoj reakciji izvršenoj u koraku b).

[0030] Kod srednje veličine čestica se u okviru postupka prema pronalasku radi o proseku zapremine veličine čestica. Ona se u okviru postupka određuje pomoću laserske difrakcije ukoliko ništa drugo nije navedeno ili nije očigledno za stručnjaka. Kod laserske difrakcije se raspored veličine čestica određuje merenjem ugaone zavisnosti intenziteta raspršenog svetla laserskog zraka koji prodire kroz dispergovanu probu. Veličina čestica se navodi kao prečnik kuglica iste zapremine. Ukoliko iz tehničkih razloga određivanje srednje veličine čestica pomoću laserske difrakcije nije moguće, određivanje veličine čestica se vrši mikroskopski određivanjem najdužeg prečnika i eventualno obaveštavanje o dobijenim vrednostima.

[0031] Merenje srednje zapremine veličine čestica se u okviru predmetnog pronalaska može vršiti po sledećoj metodologiji.

[0032] Proba suspenzije lignita (100 ml) se uzima iz sistema cirkulacije, na 15 min se u laboratorijskoj čaši meša na magnetnoj mešalici i naknadno se na 10 s tretira ultrazvukom. Određivanje srednje veličine čestica u tako tretiranoj probi laserskom difrakcijom se vrši sa LS200 firme Beckmann Coulter.

[0033] Uređaj za dispergovanje koji se u postupku prema pronalasku koristi sadrži najmanje jednu komoru za dispergovanje kao i ulaz za tečnost za ubacivanje vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisani proizvod iz koraka b) u komoru za dispergovanje. Osim toga on sadrži najmanje jedan izlaz za odvođenje smeše čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka iz komore za dispergovanje.

[0034] Usitnjavanje čestica lignita se vrši i uređaju za dispergovanje poželjno pomoću rotor-statorzupčanik sistema koji može imati različite veličine proreza tako se stepen usitnjavanja može određivati odabirom odgovarajućeg rotor-stator-zupčanik sistema. Takvi sistemi su poznati u stanju tehnike i komercijalno su dostupni.

[0035] Kod uređaja za dispergovanje koji se koristi u postupku prema pronalasku radi se o poželjno zatvorenom sistemu, tako da je razmena gasova sa okolinom onemogućena.

[0036] Kod uređaja za dispergovanje se na primer može raditi o jednom od modela serije MT-VP . Kod uređaja iz serije MT-VP radi se o sistemima koji su opisani u EP 1674151 A1 odn. EP 1674151 B1 koji se ovde uzimaju u obzir. Uređaji serije MT-VP omogućavaju protok od 1000 l/h do 70000 l/h. Čestice lignita se pritom pomoću negativnog pritiska, kao što je bliže opisano u EP 1674 151 B1, usisavaju u komoru za dispergovanje gde se mešaju sa vodenim rastvorom amonijaka. Uređaji MT-VP serije omogućavaju da se po satu u komoru za dispergovanje može usisati 70 kg do 3500 kg čestica lignita.

[0037] Kao alternativa uređajima MT-VP serije mogu se npr. koristiti i uređaji firme YTRON kao uređaji za dispergovanje, npr. uređaj pod nazivom YTRON-ZC.

[0038] U komori za dispergovanje se tečnost na odgovarajući način pokreće tako da se vrši mešanje čestica lignita sa vodenim rastvorom amonijaka kao i eventualno sa regenerisanim proizvodom iz koraka b) uz istovremeno usitnjavanje čestica lignita. Komora za dispergovanje je pritom formirana tako da su odnosi strujanja po pravilu turbulentni i da se pospešuje fino raspoređivanje supstance u tečnosti. U sklopu intenzivnog mešanja dolazi do intenzivnog vlaženja čestica lignita sa vodenim rastvorom amonijaka. Stoga je naročito primenom lignita u prahu opasnost od stvaranja grudvica skoro isključena. Poželjno je izlaz iz komore za dispergovanje sa ulazom za tečnost povezan na način koji dozvoljava da se tečnost više puta provodi kroz komoru za dispergovanje. Ovom recirkulacijom je moguće da se vodeni rastvor amonijaka sukcesivno koncentruje česticama lignita i/ili da se dobije naročito homogeni raspored čestica lignita u vodenom rastvoru amonijaka.

[0039] Opcionalno se u uređaj za dispergovanje, naročito u komoru za dispergovanje uređaja za dispergovanje, a nakon toga direktno u tečnost koja struji, može dodati sredstvo za oksidaciju. Sredstvo za oksidaciju može na primer biti gas koji sadrži kiseonik (O2), koji je odabran iz kiseonika, vazduha obogaćenog kiseonikom ili vazduhom. Nadalje se kod oksidacionog sredstva može raditi o ozonu ili vodonik peroksidu, poželjno o vodenom rastvoru vodonik perkosida. Poželjno je dodavanje gasa koji sadrži kiseonik (O2). naročito vazduha.

[0040] Pumpa za cirkulaciju ciklusa dispergovanja upumpava smešu čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kroz ciklus dispergovanja. Kao što je već iznad primećeno, pumpa za cirkulaciju već može biti deo uređaja za dispergovanje. Pumpa za cirkulaciju pritom usisava suspenziju iz suda za recirkulaciju i pritiska ga u uređaj za dispergovanje.

[0041] Nakon prolaska kroz uređaj za dispergovanje suspenzija lignita ponovo dospeva u sud za recirkulaciju. Iz njega se suspenzija lignita dobijena u uređaju za dispergovanje kontinualno izvlači iz cirkulacije i stavlja na raspolaganje koraku b). Kako bi se izbegla sedimentacija, sud za recirkulaciju je poželjno snabdeven dodatnim mešalicama. Kod ovih mešalica se može raditi i o mešalicama za fumigaciju, koji omogućavaju dodavanje gasova, npr. vazduha, kiseonika ili CO2.

[0042] Intenzivno mešanje čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i evetualno regenerisanog proizvoda iz koraka b), koje se vrši u koraku a) omogućava da se u koraku a) npr. može koristititi i do 30 mas. % čestica lignita na 70 mas. % vodenog rastvora amonijaka, u odnosu na ukupnu masu smeše čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka. Poželjno se koristi najmanje 10 mas. % čestica lignita na 90 mas. % vodenog rastvora amonijaka, poželjnije najmanje 12 mas. % lignita na 88 mas.% vodenog rastvora amonijaka, još poželjnije najmanje 14 mas. % lignita na 86 mas. % vodenog rastvora amonijaka, još poželjnije najmanje 16 mas. % lignita na 84 mas. % vodenog rastvora amonijaka, još poželjnije 18 mas. % lignita na 82 mas. % vodenog rastvora amonijaka, još poželjnije 20 mas. % lignita na 80 mas. % vodenog rastvora amonijaka, još poželjnije 25 mas. % lignita na 75 mas. % vodenog rastvora amonijaka, u odnosu na ukupnu masu smeše lignita i vodenog rastvora amonijaka.

[0043] Srednje vreme zadržavanja smeše lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisanog proizvoda iz koraka b) u uređaju za dispergovanje može iznositi do 6 sati. Tako se vrši intenzivno vlaženje i usitnjavanje čestica lignita. Poželjno srednje vreme zadržavanja smeše čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i eventualno regenerisanog proizvoda iz koraka b) u uređaju za dispergovanje iznosi 30 do 300 min, poželjnije 45 do 240 min, naročito poželjno 60 do 180 min, pre nego što se dobijena suspenzija vadi iz ciklusa dispergovanja i dodaje koraku b). Srednje vreme zadržavanja se kao kod kontinualnog postupka obično izračunava iz ukupne zapremine uređaja za dispergovanje i dodatih odn. oduzetih zapremina (npr. bi kod zapremine uređaja za dispergovanje od 100 l i dodavanjem odn. oduzimanjem od 25l/h srednje vreme zadržavanja bi iznosilo 4 h).

[0044] Suspenzija lignita dobijena u koraku a) se po pravilu preko posude za recirkulaciju ciklusa dispergovanja dodaje koraku b). U koraku b) se suspenziji dobijenoj u koraku a) u oksidacionom reaktoru dodaje oksidaciono sredstvo sa kiseonikom na temperaturi od <100°C.

[0045] Poželjno temperatura na kojoj u koraku a) dobijena suspenzija oksiduje u okisidacionom reaktoru iznosi najmanje 50°C, poželjnije između 60 i 90°C, naročito poželjno između 70 i 80°C.

[0046] Kod sredstva za oksidaciju koje se koristi u koraku b) se poželjno radi o gasu koji sadrži kiseonik (O2), koji je odabran iz kiseonika, vazduha obogaćenog kiseonikom ili vazduha. Alternativno se kod sredstva za oksidaciju koje sadrži kiseonik može raditi i o ozonu ili vodonik peroksidu. Poželjno se oksidaciono sredstvo koje sadrži kiseonik uvodi direktno u suspenziju, na primer u slučaju oksidacionog sredstva u obliku gasa uvođenjem gasa u reakcionu smešu pod negativnim pritiskom kao što je naknadno bliže objašnjeno.

[0047] Ukoliko se kao oksidaciono sredstvo koje sadrži kiseonik koristi gas, kao na primer kiseonik, vazduh obogaćen kiseonikom, vazduh ili ozon, on se poželjno pod nadpritiskom do 0,8 MPa (8 bar) pomoću uređaja za doziranje gasa direktno unosi u suspenziju. „Nadpritisak“ u okviru predmetnog pronalaska znači da pritisak kojim se dodaje oksidujući gas koji sadrži kiseonik leži iznad normalnog pritiska. Normalni pritisak odgovara pritisku od 101325 Pa = 1,01325 bara. U skladu sa tim se u okviru predmetnog pronalaska gas koji sadrži kiseonik dodaje pod pritiskom od >0,101325 MPa (>1,01325 bara), pri čemu se gas koji sadrži kiseonik može dodavati sa nadpritiskom do 0,8 MPa (8 bar). Poželjno se gas koji sadrži kiseonik dodaje pod nadpritiskom od najmanje 0,15 MPa (1,5 bar). Još poželjnije je nadpritisak od 0,2 do 0,8 MPa (2 do 8 bara), još poželjnije nadpritisak od 0,3 bis 0,7 MPa (3 do 7 bara), a naročito je poželjan nadpritisak od 0,4 do 0,6 MPa (4 do 6 bara).

[0048] Uređaj za doziranje gasa može biti mlaznica, prsten za dovod gasa ili mešalica za dovod gasa, koji se nalaze u reaktoru i u kontaktu su sa suspenzijom odn. uranjaju u nju. Poželjno se kod uređaja za doziranje gasa radi o mešalici za dovod gasa pomoću koje se suspenzija istovremeno može mešati u reaktoru što pogoduje unosu oksidujućeg gasa u suspenziju, a time i oksidacionoj reakciji.

[0049] Alternativno se oksidujuće sredstvo može dodati i u obliku rastvora, na primer u obliku vodenog rastvora vodonik peroksida. Nadalje se oksidujuća sredstva mogu dodavati u obliku rastvora, poželjno vodenog rastvora.

[0050] Oksidacioni reaktor po pravilu radi i pod negativnim pritiskom, koji je malo manji od pritiska kojim se dovodi gas koji sadrži kiseonik (ukoliko se takav gas dovodi). Poželjno oksidacioni reaktor radi pod pritiskom od više od 0,101325 MPa (1,01325 bara) (normalni pritisak) do 0,7 MPa (7 bara), još poželjnije do 0,6 MPa (6 bara).

[0051] Nadalje u okviru oksidacionog koraka b) mogu da se koriste katalizatori, koji povećavaju aktivnost oksidacionog sredstva.

[0052] Poželjno se oksidacija vrši u koraku b) sa gasom koji sadrži kiseonik (O2), koji je odabran iz kiseonika, vazduha obogaćenog kiseonikom ili vazduha. Oksidacija je naročito poželjna sa (komprimovanim) vazduhom, što doprinosi ekonomičnosti postupka.

[0053] Srednje vreme zadržavanja suspenzije u oksidacionom reaktoru poželjno iznosi 15 do 300 min, poželjno 30 do 240 min, naročito poželjno 45 do 120 min. Oksidacijom suspenzije dobijene u koraku a) u ovom vremenskom periodu sa oksidujućim sredstvom koje sadrži kiseonik nastaje suspenzija, koja obuhvata oksidacioni proizvod u suspenziji dobijen u koraku a). Suspenzija koja se dobija u koraku b) se u okviru postupka prema pronalasku naziva „suspenzija proizvoda“ koja sadrži proizvod oksidacije.

[0054] Mešanje reakcione smeše u oksidacionom reaktoru se vrši mešanjem reakcione smeše, na primer već pomenutom mešalicom za dovod gasa ili uobičajenim uređajima za mešanje u oksidacionom reaktoru. Mešanje reakcione smeše dovodi do ravnomernog rada oksidacionog reaktora i sprečava sedimentaciju u oksidacionom sudu.

[0055] Opciono u koraku b) korišćeni oksidacioni reaktor može biti povezan sa dodatnim ciklusom dispergovanja u koji se uvodi suspenzija lignita, a odatle ponovo može da recirkuliše u oksidacioni reaktor. Dodatno mešanje i usitnjavanje čestica lignita u dodatnom ciklusu dispergovanja služi za dodatnu homogenizaciju suspenzije, što opet utiče i pogoduje oksidacionoj reakciji, čime se, na kraju krajeva, može dalje uticati na odnose vezivanja azota u proizvodu. Kod ovog dodatnog ciklusa dispergovanja se može raditi o ciklusu dispergovanja kao što je prethodno opisan u vezi sa korakom a) postupka prema pronalasku, tako da se ponovno objašnjavanje može preskočiti.

[0056] Višak gasa (oksidacioni gas, koji sadrži kiseonik, i/ili amonijak) se poželjno direktno ponovo dodaju suspenziji. Višak gasa se iz reaktora može kontrolisano uzimati i dodavati pročišćavanju gasa odn. vraćeni amonijaka. Vraćeni amonijak se može koristiti za proizvodnju vodenog rastvora amonijaka koji se koristi u koraku a). Ove mere doprinose ekonomičnosti postupka prema pronalasku.

[0057] Kao što je već gore objašnjeno, korak b) se odlikuje time da se reaktoru konstantno dodaje određena zapremina suspenzije iz koraka a) i konstantno se određena zapremina suspenzije proizvoda se odvodi iz reaktora i dodaje se ili sušenju u koraku c) ili opet koraku a) na raspolaganje. S obzirom na to da se time reaktoru konstantno dodaje neoksidovani materijal, odn. neoksidovana suspenzija čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka, dodavanje oksidujućeg gasa u postupku prema pronalasku ne mora da se zaustavlja, a oksidaciona reakcija se može vršiti konstantno bez prekida reakcije.

[0058] Dodatno reaktor može biti snabdeven sa jednim ili više uređaja za mešanje, koje suspenziju od čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka tokom fumigacije dalje mešaju, što pogoduje nastavku oksidacione reakcije i izbegavanju sedimentacije.

[0059] Oksidovana suspenzija proizvoda se iz reaktora kontinualno uzima preko npr. kolektora. Kolektor je pod normalnim pritiskom. Radi izbegavanja sedimentacije je posuda za recirkulaciju poželjno snabdevena dodatnim mešalicama. Ove mešalice mogu biti mešalice za dovod gasa, koje omogućavaju dodavanje dodatnih gasova, na primer CO2.

[0060] Suspenzija proizvoda dobijena u koraku b) se u potpunosti može dodati koraku c). Kao alternativa suspenzija proizvoda može delimično još jednom da se doda koraku a), gde se meša sa polaznim supstancama lignitom i vodenim rastvorom amonijaka, i delimično koraku c). U jednom poželjnom obliku izvođenja se u koraku b) izdvojena suspenzija proizvoda u potpunosti dodaje koraku b). Delimični povraćaj suspenzije proizvoda koraku b) nije poželjan.

[0061] U koraku c) se radi o koraku sušenja. Sušenje se vrši na temperaturi od >50°C, poželjno >60°C, naročito poželjno >70°C, pri čemu najviša temperatura poželjno iznosi 120°C.

[0062] Srednje vreme zadržavanja za sušenje iznosi po pravilu ispod 20 sati, poželjno ispod 10 sati, još poželjnije ispod 8 sati.

[0063] Sušenje se može vršiti pod normalnim pritiskom ili smanjenim pritiskom, pri čemu se sušenje poželjno vrši pod normalnim pritiskom. Sušenje u više koraka pod različitim pritiskom u različitim koracima je naravno takođe moguće.

[0064] Tokom sušenja nastaje proizvod koji ima preostali sadržaj vlage od maksimalno 30 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda. Poželjno osušeni proizvod ima preostali sadržaj vlage od 25 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda, a naročito je poželjan preostali sadržaj vlage od maksimalno 20 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda.

[0065] Ispareni amonijaa i vodena para, koja nastaju tokom sušenja se poželjno prečišćavaju destilacijom, pri čemu se dobija prečišćena voda i amonijak, koji se mogu koristiti za proizvodnju vodenog rastvora amonijaka, koji se postupku, naočito koraku a) mogu ponovo dodati. Ovo doprinosi ekonomičnosti postupka.

[0066] Podešavanjem trajanja sušenja i temperature sušenja tokom sušenja se osobine proizvoda u pogledu odnosa vezivanja azota mogu modifikovati.

[0067] U poželjnom obliku izvođenja se sušenje suspenzije proizvoda vrši u kombinovanoj sušilici za fluid. Podešavanjem broja obrtaja kombinovane sušilice za fluid mogu se modifikovati osobine proizvoda u pogledu odnosa vezivanja azota .

[0068] Nadalje je moguće da se tokom sušenja u koraku c) i/ili koraku d) vrši ciljano dodavanje u suspenziju proizvoda sa makro i mikronutrijentima, bakterijama, gljivicama i rezervoarima vode na mineralnoj ili sintetičkoj osnovi, kao na primer betonitom, i da se tako utiče na osobine proizvoda.

[0069] Makro i mikronutrijenti u pogledu biljnih nutrijenata su generalno poznati stručni nazivi i bliže su opisani npr. u Fiedler, H J und Reissig, H: "Lehrbuch der Bodenkunde", Gustav Fischer Verlag Jena, 1964, str.234 pod "Pflanzennährstoffe des Bodens". Tako se kod makronutrijenata, koji se nazivaju još i makroelementi ili osnovni nutritivni elementi, radi o nutrijentima koji učestvuju u izgradnji telesne strukture biljaka i predstavljaju najveći maseni udeo. U makronutrijente između ostalog spadaju azot (N), fosfor (P) i kalijum (K). Pod mikronutrijentima, koji se još nazivaju mikroelementi ili elementi u tragovima, podrazumevaju se pre svega hemijski elementi koji su ključni za ishranu i metabolizam biljaka ali koji su, za razliku od mikronutrijenata, neophodni u malim količinama, kao na primer gvožđe (Fe), mangan (Mn( ili bor (B).

[0070] Opcionalno se u koraku sušenja c) može dodati i sredstvo za aglomeraciju. Sredstvo za aglomeraciju služi za aglomeraciju proizvoda tokom sušenja i nastajanje sitnozrnastog proizvoda bez prašine. Takav proizvod je za primenu kao đubrivo od naročite prednosti.

[0071] U poslednjem koraku postupka prema pronalasku, dakle u koraku d) se u koraku c) dobijeni proizvod hladi. Poželjno se hlađenje proizvoda u koraku d) vrši u rotirajućem bubnju. On na primer ima prečnik u opsegu od 0,5 do 1,5 m i dužinu od 2 do 5 m i rotira brzinom do 20 U/min.

[0072] Opcionlno se i tokom hlađenja u koraku d) može dodati sredstvo za aglomeraciju, koje dalje utiče na osobine proizvoda u pogledu granulacije. Ovim se može povećati i mehanička stabilnost proizvoda. Poželjno se stoga sredstvo za granulaciju dodaje u koraku c) i dodatno u koraku d).

[0073] Poželjno se hlađenje osušenog proizvoda vrši na temperaturu od ispod 50°C, naročito poželjno na sobnoj temperaturi (20 do 30°C). Trajanje hlađenja obično iznosi 10 do 240 min, poželjno 20 do 180 min, naročito poželjno 30 do 120 min.

[0074] Srednjim vremenom zadržavanja u sistemu (u kojem se sprovode koraci a) do d) se može varijabilno upravljati. Polazeći od smeše polaznih proizvoda lignita i vodenog rastvora amonijaka u koraku a) sve do dobijanja suvog i ohlađenog proizvoda u koraku d) srednje vreme zadržavanja obično iznosi 90 min do 30 h, poželjno 2 do 24 h, naročito poželjno 3 do 12 h.

[0075] Pritom se srednjim vremenom zadržavanja u svakom koraku varijabilno može upravljati, što omogućava ciljani uticaj na osobine proizvoda u pogledu ukupnog sadržaja azota, odnosa vezivanja azota i dotiranja.

[0076] Nadalje je u svakom koraku postupka prema pronalasku moguće dodavanje dodatnih gasova, na primer CO2radi uticaja na odnose vezivanja azota u proizvodu.

[0077] Sveukupno postupak prema pronalasku time omogućava ciljano upravljanje koracima u postupku što se tiče protoka polaznih supstanci i energetskih potreba, kao i sa tim povezano ciljano upravljanje osobinama proizvoda.

[0078] Proizvodi dobijeni u postupku prema pronalasku (organska đubriva sa huminskim karakteristikama) imaju sadržaj azota do 8 mas.% u odnosu na suvu masu đubriva, i C/N odnos od 7 do 15, poželjno 8 do 15, još poželjnije 9 do 15. Sadržaj azota proizvoda dobijenih postupkom prema pronalasku iznosi najmanje 4 mas. %, poželjnije najmanje 5 mas. % i naročito poželjno najmanje 6 mas. % u odnosu na suvu masu đubriva.

[0079] Azot je u proizvodu prisutan u različitim oblicima hemijske veze. Deo azota je vezan u obliku amonijuma, koji je biljkama kratko dostupan (10 do 41 mas. % u odnosu na ukupni sadržaj azota). Drugi deo je prisutan u čvrsto vezanim organskim oblicima vezivanja, koji su biljkama dugotrajno dostupni (4 do 73 mas. % u odnosu na ukupan sadržaj azota proizvoda). Dodatni deo je prisutan u obliku amida, koji su biljkama dostupni u srednjem trajanju (14 do 21 mas. % u odnosu na ukupan sadržaj azota proizvoda).

[0080] Oblici hemijske veze se razlikuju u pogledu svoje mogućnosti hidrolize. Azot koji je vezan u obliku amonijuma se kao amonijak lako može odvojiti pomoću MgO koji je suspendovan u vodi dok se oblici organske veze teže hidrolizuju. Deo koji je prisutan u obliku amida se na normalan način može hidrolizovati razblaženom alkalijom u uslovima destilacije vodenom parom. Udeo koji se u ovim eksperimentalnim uslovima ne može hidrolizovati predstavlja čvrsti, organski vezani azot.

1

Primer izvođenja

[0081] Iz kolektora se kontinualno uzima 100 kg/h praha lignita i dodaje uređaju za dispergovanje (model Ytron ZC), koji je deo sistema cirkulacije, koji se nadalje sastoji od posude za recirkulaciju kao i pumpe za cirkulaciju.

[0082] Preko posude za recirkulaciju se kontinualno u sistem cirkulacije unosi vodeni 5% rastvor amonijaka tako da nastaje smaša od 20 mas. % praha lignita i 80 mas. % rastvora amonijaka u odnosu na ukupnu masu smeše. Smeša se u srednjem vremenu zadržavanja od 180 min pumpa kroz sistem za cirkulaciju pri čemu se vrši intenzivno mešanje i usitnjavanje čestica lignita.

[0083] Dobijena suspenzija lignita se neprekidno uklanja iz posude za recirkulaciju i dodaje se oksidacionom reaktoru.

[0084] Oksidacioni reaktor se sastoji od posude sa upotrebljivom zapreminom od 2,5 m<3>i nadalje obuhvata mešalicu za dovod gasa. U ovom rasporedu se suspenzija lignita u srednjem vremenu zadržavanja od 120 min na 0,3 MPa (3 bara) i na temperaturi od 70°C uz mešanje snabdeva komprimovanim vazduhom. Oksidovana suspenzija proizvoda se kontinualno preko kolektora vadi iz reaktora, pri čemu je kolektor pod normalnim pritiskom.

[0085] Iz kolektora se suspenzija proizvoda kontinualno prenosi u kombinovanu sušilicu za fluid i suši se na srednjoj temperaturi od 100°C tokom srednjeg vremena zadržavanja od 10 h na preostali sadržaj vlage od 25 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda. Srednje vreme zadržavanja se dobija iz zapremine sušilice (3000 l) i količine uzetog osušenog proizvoda (300 l/h). Isparenja koja pritom nastaju se prečišćavaju pranjem i destilacijom. Dobijeni vodeni rastvor amonijaka se vraća u proces. Tokom sušenja se proizvodu dodaje sredstvo za aglomeraciju za dobijanje aglomerata.

[0086] Nakon sušenja se aglomerizovani proizvod hladi u bubnju koji se kreće sporo i pritom se po potrebi dodvanjem dodatnih sredstava za aglomeraciju može dalje da se aglomerizuje. Temperatura proizvoda onda iznosi (20 do 30°C).

[0087] Prinos azota u proizvodu dobijenom na ovaj način je analitički utvrđen.

Elementarna analiza:

[0088]

C: 58,8 %,

H: 5,1 %,

N: 5,5 %,

S: 0,7 %.

[0089] Oblici vezivanja azota (u mas. % u odnosu na ukupan sadržaj azota):

Amonijum-N: 32,7 mas. %

Organski vezano: 54,5 mas. %

Amid-N: 12,7 mas. %

Claims (16)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za proizvodnju organskog đubriva sa huminskim osobinama oksidacijom i amonizacijom lignita, pri čemu organsko đubrivo ima sadržaj azota do 8 mas. % u odnosu na suvu masu đubriva i C/N odnos od 7 do 15, naznačen time što

se postupak izvodi kao kontinualni postupak i obuhvata sledeće korake:

a) dodavanje čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka kao i opcionalno regenerisanog proizvoda iz koraka a) kao polaznih supstanci u ciklus dispergovanja sa uređajem za dispergovanje, sudom za recirkulaciju i pumpom za cirlulaciju, i dispergovanje polaznih supstanci uz istovremeno usitnjavanje čestica lignita sve dok se ne dobije suspenzija čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka, koja se uzima iz ciklusa dispergovanja i dodaje koraku b);

b) oksidacija suspenzije dobijene u koraku a) u oksidacionom reaktoru sa oksidacionim sredstvom, koje sadrži kiseonik, na temperaturi <100°C, pri čemu nastaje suspenzija proizvoda koja se u potpunosti dodaje koraku c) ili delimično koraku c i delimično koraku a) kao polazna supstanca;

c) sušenje u koraku b) dobijene suspenzije proizvoda na temperaturi >50°C sve do preostalog sadržaja vlage od maksimalno 30 mas. % u odnosu na ukupnu masu osušenog proizvoda;

d) hlađenje u koraku c) dobijenog osušenog proizvoda.

2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu se u koraku a) koriste čestice lignita sa veličinom čestice >10 µm, koje se u uređaju za dispergovanje usitnjavaju do veličine čestica od ≤10 µm.

3. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu koncentracija u koraku a) korišćenog vodenog rastvora amonijaka iznosi do 10 mas. % u odnosu na ukupnu masu vodenog rastvora amonijaka.

4. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se u koraku a) koristi do 30 mas. % čestica lignita na 70 mas. % vodenog rastvora amonijaka, u odnosu na ukupnu masu smeše čestica lignita i rastvora amonijaka.

5. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu srednje vreme zadržavanja smeše česica lignita i vodenog rastvora amonijaka u uređaju za dispergovanje koraka a) iznosi od 30 do 300 min.

6. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se suspenziji čestica lignita i vodenog rastvora amonijaka u koraku a) dodatno dodaje oksidaciono sredstvo koje sadrži kiseonik, koje je odabrano iz kiseonika, kiseonikom obogaćenog vazduha, vazduha, ozona i vodonik peroksida.

7. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se kod u koraku b) korišćenog oksidacionog sredstva radi o gasu koji sadrži kiseonik (O2), odabranom iz kiseonika, vazduha obogaćenog kiseonikom ili vazduha ili ozona ili vodonik peroksida.

8. Postupak prema zahtevu 7, pri čemu se kod u koraku b) korišćenog oksidacionog sredstvu radi o gasu koji sadrži kiseonik (O2) ili ozon, koji se dodaje suspenziji pod prekomernim pritiskom do 0,8 MPa pomoću uređaja za doziranje gasa.

9. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva pri čemu srednje vreme zadržavanja suspenzije dobijene u koraku a) u oksidacionom reaktoru iznosi 15 do 300 min.

10. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu je oksidacioni reaktor povezan sa dodatnim uređajem za dispergovanje.

11. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu oksidacioni reaktor radi pri prekomernom pritisku do 0,7 MPa.

12. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva pri čemu se u koraku b) dobijena suspenzija proizvoda u potpunosti dodaje koraku c).

13. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se isparenja koja u koraku b) nastaju od amonijaka i vodene pare prečišćavaju destilacijom.

14. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se koraku c) i/ili koraku d) dodaje sredstvo za aglomeraciju.

15. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se suspenzija proizvoda tokom sušenja u koraku c) i/ili koraku d) dotira makro i mikronutrijantima, bakterijama, gljivicama ili rezervoarima vode.

16. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se sušenje suspenzije proizvoda u koraku c) vrši u kombinovanoj sušilici za fluid i/ili hlađenje osušenog proizvoda u koraku d) u rotirajućem bubnju.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

1