RS62693B1 - Proces delovanja kiseline na jedan izvor fosfata - Google Patents
Proces delovanja kiseline na jedan izvor fosfataInfo
- Publication number
- RS62693B1 RS62693B1 RS20211516A RSP20211516A RS62693B1 RS 62693 B1 RS62693 B1 RS 62693B1 RS 20211516 A RS20211516 A RS 20211516A RS P20211516 A RSP20211516 A RS P20211516A RS 62693 B1 RS62693 B1 RS 62693B1
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- phosphate
- liquid phase
- action
- mass
- calcium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/01—Treating phosphate ores or other raw phosphate materials to obtain phosphorus or phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
- C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
- C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
- C01B25/225—Dihydrate process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
- C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
- C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
- C01B25/226—Hemihydrate process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/327—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Description
Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak delovanja kiseline na jedan izvora fosfata koji sadrži kalcijum za proizvodnju prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
[0002] Delovanja kiseline na jedan izvora fosfata koji sadrži kalcijum su dobro poznata u tehnici.
[0003] Klasični postupak ovog tipa se sastoji od reakcije fosfatne stene sa sumpornom kiselinom pod uslovima koji dovode do kristalizacije kalcijum-sulfat dihidrata ili gipsa (CaSO4.2H2O). Kaša gipsa dobijena u prvom reaktoru se zatim može podvrgnuti, u drugom reaktoru, sazrevanju koje omogućava povećanje formiranih zrna sulfata, kako bi se povećala sposobnost filtriranja. Sazrela kaša se zatim filtrira da se dobije fosforna kiselina sa sadržajem slobodnog P2O5reda od 25 do 35% mase.
[0004] Poznati su, takođe, i procesi za proizvodnju fosforne kiseline delovanjem sumporne kiseline koja daje, na višim temperaturama i većim koncentracijama P2O5i/ili SO3, jednu kašu kalcijum sulfata u obliku hemihidrata (CaSO4. 1⁄2 H2O) ili anhidrita. Ovi procesi generalno daju koncentrovanu fosfornu kiselinu i jedan sulfat koji se dobro filtrira, ali efikasnost ekstrakcije P2O5ovih procesa je niža od klasičnog procesa. U određenim slučajevima se takođe nastavlja, nakon ovog delovanja, sa konverzijom dobijenog kalcijum sulfat hemihidrata u kalcijum sulfat dihidrat (Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, str.8 i 9).
[0005] Zatim je poznat i jedan proces u kome se fosfatna stena ponovo podvrgava uslovima delovanja klasičnog procesa kako bi se dobila prva kaša u kojoj formirani gips ima veličinu zrna koja omogućava dobru filtraciju. Deo ove prve kaše se zatim uzima i podvrgava uslovima u kojima se gips pretvara u hemihidrat, čime se formira druga kaša. Ostatak prve kaše se zatim pomeša sa drugom i sve to se filtrira (videti WO 2005/118470).
[0006] Glavni problem u proizvodnji fosforne kiseline leži u iscrpljivanju mineralnih naslaga fosfata bogatih sa P2O5. Ova nalazišta su iskorošćena. Sada se moramo okrenuti mineralima čija koncentracija u P2O5se smatra malom, na primer sadržaj P2O5od 25% mase ili manje u poređenju sa fosfatnom stenom, a u nekim slučajevima 20% ili manje.
[0007] Proces za eksploataciju takvih minerala i ekstrakciju fosforne kiseline iz njih za proizvodnju visokog kvaliteta je opisan u međunarodnoj patentnoj prijavi WO2011/067321. Uslovi delovanja ovog procesa obezbeđuju suštinski stehiometrijsku reakciju između unesene sumporne kiseline i kalcijuma sadržanog u fosfatnoj steni, dok se sadržaj slobodnog P2O5u kristalizacionoj kaši održava visokim između 38 i 50% mase i temperatura između 70 i 90°C. Iznenađujuće, ovi uslovi rezultiraju veoma finim kristalima stabilnog dihidrata. Ova kaša se zatim podvrgava povećanju temperature tokom koje se zrna dihidrata rastvaraju i oslobađaju nedelovanjenuti ili kokristalizovani P2O5, dok se ne dobije kristalizacija dobro filtrirajućeg kalcijum sulfat hemihidrata i jedna fosforna kiselina sa veoma niskim sadržajem slobodnog SO3. Treba nanavedeni da ove rude siromašne P2O5često imaju pored ostalog i sve veći nivo nečistoća. Sadržaj nečistoća se obično izražava odnosom (Al2O3+ Fe2O3+ MgO) / P2O5 x 100, takođe naveden kao MER (mali odnos elemenata). Takozvane klasične fosfate karakteriše odnos MER od oko 5 do 8.
[0008] Iznad 10, sadržaj nečistoća je toliko visok da počinje negativno da utiče na kristalizaciju kalcijum-sulfata u obliku gipsa kada na rudu deluje sumporna kiselina. Na ovim nivoima nečistoća, proizvodnja fosforne kiseline postaje problematična, posebno zbog poteškoća kristalizacije kalcijum-sulfat dihidrata i njegove filtracije. Ovo stoga predstavlja veliki nedostatak u svim procesima gde se filtracija odvija neposredno nakon delovanja na fosfatne stene.
[0009] U procesu koji je opisan u patentnoj prijavi WO2011 / 067321, na kristalizaciju u gipsu utiču i nečistoće, ali s obzirom na to da ovaj gips nije namenjen za filtriranje, to nije od značaja.
[0010] Dokument WO2012/163425, sa svoje strane, ima za cilj da razvije proces za proizvodnju fosforne kiseline delovanjem na fosfatne stene lošeg kvaliteta pomoću sumporne kiseline koja omogućava dobijanje fosforne kiseline za kvalitetnu proizvodnju i dobre postignuće ekstrakcije P2O5iz stene. Ovaj proces takođe mora biti u stanju da se lako primeni u postojećoj konvencionalnoj instalaciji i stoga ne zahteva skupe i ekonomski neodbranjive promene. Prema ovom dokumentu, metoda obuhvata, tokom delovanja, dodavanje jednog izvora fluora u prvu kašu u sadržaju od 1% do 5% mase F u odnosu na P2O5sadržanog u fosfatnoj steni. Uslovi delovanja su takvi da obezbeđuju suštinski stehiometrijsku reakciju između unesene sumporne kiseline i kalcijuma sadržanog u fosfatnoj steni, uglavnom u obliku karbonata i kalcijum fosfata. Kisela vodena faza ove prve kaše koja nastaje usled delovanja sadrži malo ili nimalo slobodne sumporne kiseline i njen sadržaj slobodnog P2O5je prilično visok.
[0011] Kao što se može videti, teškoća u proizvodnji fosforne kiseline iz fosfatnih stena je da se uvek ima dovoljan prinos posle delovanja, prihvatljiv kvalitet kiseline kao i kalcijum sulfat koji je manje ili više upotrebljiv i u tom kontekstu, opšte je prihvaćeno da se delovanje na fosfatne stene koncentrovanom sumpornom kiselinom mora izvršiti stehiometrijski kako bi se proizvela sirova fosforna kiselina i obezbedila dovoljna i ekonomski isplativa stopa ekstrakcije P2O5.
[0012] U slučaju proizvodnje fosforne kiseline koja se vrši delovanjem sumporne kiseline na fosfatne stene stehiometrijski, reakcija se zapisuje:
(I) Ca3(PO4)2+ 3 H2SO4→ 3 CaSO4.2H2O 2 H3PO4
U kome je molarni odnos SO4/Ca = 3/3, tj. = 1
[0013] Takođe je poznato da se na ovu tako proizvedenu fosfornu kiselinu dodaje jedna kalcijumska baza za proizvodnju dikalcijum fosfata (DCP) prehrambenog kvaliteta (za ljude ili životinje) ili za bilo koju drugu primenu.
[0014] Dakle, iz dokumenta GB-938468 poznajemo proizvodnju monokalcijum fosfata (MCP) ili dikalcijum fosfata (DCP) iz fosfatnih stena ili prirodne rude sa hlorovodoničnom kiselinom.
[0015] Dokument WO 2015/082468, takođe, opisuje delovanje hlorovodonične kiseline na fosfatne stene.
[0016] Nažalost, ovi procesi delovanja hlorovodoničnom kiselinom zahtevaju prisustvo jedne etape pranja DCP-a da bi se uklonili hloridni joni koji se, na primer, ne mogu naći u određenim nivoima tehničkog DCP-a. Procesi sa hlorovodoničnom kiselinom stvaraju rezidualni kalcijum hlorid u kome će se akumulirati neke od nečistoća u sirovini. Ova solucija zahteva dodatne tretmane prečišćavanja da bi se koristila. Pored toga, prisustvo hlorovodonične kiseline u rezervoaru za delovanje izaziva probleme korozije u instalacijama čim temperatura bude veća ili jednaka 60°C.
[0017] Poznat je, takođe, postupak delovanja sumporne kiseline na fosfatne stene iz dokumenta US3161466. U procesu stavljenom na uvid javnosti u ovom dokumentu, prvo delovanje sumpora se izvodi u rezervoaru sa dobijanjem pastozne smeše, koja se može ostaviti da sazri ili može da se prenese u drugu rezervoar gde će istovremeno biti podvrgnuta dodatnom delovanju kiseline. Ovaj proces se zasniva na sekvencijalnoj kontroli pH vrednosti, postepeno povećanje pH služi za selektivno taloženje različitih nečistoća prisutnih u tečnoj fazi (likvor). Likvor sadrži velike količine MCP i fosforne kiseline.
[0018] Nažalost, ovaj opisani postupak je ograničavajući jer zahteva rigorozne pH kontrole u svakoj etapi s obzirom na selektivnu precipitaciju, ali je i malo ekonomičan s obzirom na mnoge etape koje su uključene, a samim tim i zbog vremena potrebnog za tretiranje fosfatiranih stena.
[0019] Konačno, još jedan postupak je opisan u dokumentu GB793801. U ovom dokumentu opisani postupak obuhvata delovanje koncentrovanom sumpornom kiselinom od 14 do 62% na fosfatne stene na substehiometrijski način. Cilj opisanog procesa je vađenje retke zemlje iz fosfatnih stena. Stoga, jedna od kritičnih etapa leži u potpunom rastvaranju fosfatne stene da bi se formirala tečna faza iz koje će se ekstrahovati sadržane retke zemlje. Proces stoga uključuje dodavanje reaktivnog silicijuma da se održe retke zemlje u rastvoru i zahteva vreme delovanja od oko 24 sata. Otkriveni sadržaj P2O5u odnosu na kalcijum (P2O5/ Ca) kreće se od 10/1 do 4/1.
[0020] Kao što se može konstatovati, ovaj proces je dugotrajan i podrazumeva značajne troškove obrade fosfatne stene, zbog činjenice da je proces verovatno rentabilan ekstrakcijom retke zemlje koja ima značajnu tržišnu vrednost. Međutim, u pristupu za proizvodnju prečišćenog fosfatnog materijala, ekonomska održivost ovog procesa se dovodi u pitanje.
[0021] Pronalazak ima za cilj da prevaziđe nedostatke stanja tehnike obezbeđivanjem ekonomski isplativog procesa oko optimuma između cene energije, troškova proizvodnje, otpornosti materijala koji se koriste u proizvodnim uređajima i fleksibilnosti sirovina.
[0022] U stvari, jedan od ciljeva predmetnog pronalaska je da obezbedi proces koji omogućava tretiranje stena koje imaju veliku koncentraciju fosfatnih materijala, kao i stena koje nemaju veliku koncentraciju fosfatnog materijala i sekundarnih izvora fosfata.
[0023] Da bi se rešio ovaj problem, prema pronalasku je obezbeđen postupak kiselog delovanja na jedan izvora fosfata koji sadrži kalcijum za proizvodnju prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata kao što je naznačeno na početku, koji obuhvata faze
a) delovanje kiseline upotrebom sumporne kiseline na navedeni izvor fosfata, u unapred određenom vremenskom periodu između 20 i 180 minuta sa formiranjem prve suspenzije koja sadrži čvrstu sirovinu i prvu tečnu fazu u kojoj je čvrsta sirovina u suspenziji, navedena čvrsta sirovina koji sadrži najmanje kalcijum sulfat i nečistoće, navedena prva tečna faza sadrži fosfornu kiselinu i rastvoreni monokalcijum fosfat, navedeno dejstvo se izvodi pod uslovima ulaza prema kojima molarni odnos sulfata koji potiče od sumporne kiseline, kao i eventualno od izvora fosfata prema kalcijumu je između 0,6 i 0,8, a sadržaj P2O5je manji od 6%, b) prva filtracija navedene prve smeše sa odvajanjem navedene čvrste sirovine od navedene prve tečne faze,
c) obnavljanje iz navedene prve tečne faze jednog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
[0024] Povoljno, navedeni sadržaj P2O5je sadržaj P2O5rastvoren u navedenoj prvoj tečnoj fazi.
[0025] Molarni odnos SO4/Ca definiše količinu kiseline koja je potrebna za delovanje na izvor fosfata koji sadrži Ca na ulazu reagensa.
[0026] Povoljno, navedeno delovanje kiselinom se odvija u 1, 2 ili više visokih peći za delovanje. Kao što se može konstatovati, proces prema predmetnom pronalasku je proces delovanja pod jako substehiometrijskim uslovima, molarni odnos sulfata koji potiče iz sumporne kiseline, kao i opciono iz izvora fosfata prema kalcijumu (SO4/ Ca) koji je prisutan u izvoru fosfata je između 0,6 i 0,8 i ima višestruke prednosti. Prvo, potrošnja sumporne kiseline je smanjena i mnoštvo izvora fosfata se može tretirati postupkom prema predmetnom pronalasku da bi se proizvela različita prečišćena jedinjenja fosfata. Zaista, postupak prema predmetnom pronalasku omogućava dobijanje tečne faze koja sadrži fosfornu kiselinu i monokalcijum fosfat iz kojih se takođe može dobiti dikalcijum fosfat, čime se dobija velika fleksibilnost. Zaista, na ovaj dikalcijum fosfat se može delovati da bi se proizvela relativno čista fosforna kiselina kao i njeni derivati. Pored toga, vreme delovanja je relativno kratko, smanjujući na ovaj način zajedno sa fleksibilnošću u pogledu izvora fosfata i višestrukosti dobijenih proizvoda, troškove proizvodnje. Troškovi održavanja se takođe mogu smanjiti zahvaljujući niskoj agresivnosti reakcione sredine.
[0027] Da bi se postigao molarni odnos sulfata koji potiče iz sumporne kiseline, kao i eventualno iz izvora fosfata prema kalcijumu, sadržaj kalcijuma se uglavnom zasniva na sadržaju kalcijuma prisutnog u izvoru fosfata, ali je ipak moguće ga dodati ako je potrebno.
[0028] Povoljno, postupak prema pronalasku obuhvata sledeće etape:
- delovanje kiselinom u 1, 2 ili više visokih peći za delovanje upotrebom sumporne kiseline iz navedenog izvora fosfata za unapred određen vremenski period između 20 i 180 minuta sa formiranjem prve suspenzije koja sadrži čvrstu sirovinu i prvu tečnu fazu u kojoj je čvrsta sirovina je u suspenziji, navedena čvrsta sirovina sadrži najmanje kalcijum sulfat i nečistoće, navedena prva tečna faza koja sadrži fosfornu kiselinu i rastvoreni monokalcijum fosfat, navedeno delovanje se izvodi pod uslovima na ulazu pri kojima je molarni odnos sulfata iz sumporne kiseline kao i eventualno iz izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata između 0,6 i 0,8 i sadržaj P2O5u visokoj peći za delovanje je manji od 6%,
- prva filtracija navedene prve smeše sa odvajanjem navedene čvrste sirovine od navedene prve tečne faze, i
- obnavljanje iz navedene prve tečne faze prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
[0029] Molarni odnos SO4/Ca definiše količinu kiseline koja je potrebna za delovanje na izvor fosfata koji sadrži Ca na ulasku reagenasa ili visoke ili visokih peći za delovanje.
[0030] Povoljno, postupak prema pronalasku obuhvata sledeće korake:
- delovanje kiselinom u 1, 2 ili više rezervoara za delovanje upotrebom sumporne kiseline iz navedenog izvora fosfata u unapred određenom vremenskom periodu između 20 i 180 minuta sa formiranjem prve suspenzije koja sadrži prvu čvrstu sirovinu i prvu tečnu fazu u kojoj prva čvrsta sirovina je u suspenziji, navedena prva čvrsta sirovina sadrži najmanje kalcijum sulfat i nečistoće, navedena prva tečna faza sadrži rastvorenu fosfornu kiselinu i monokalcijum fosfat, a navedeno delovanje se izvodi pod uslovima na ulazu prema kojima molarni odnos sulfata koji potiče iz sumporne kiseline kao i eventualno iz izvora fosfata prema kalcijumu je između 0,6 i 0,8, a sadržaj P2O5u rezervoarima za delovanje je manji od 6%,
- prva filtracija navedene prve smeše sa odvajanjem navedene čvrste sirovine od navedene prve tečne faze, i
- obnavljanje iz navedene prve tečne faze jednog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
[0031] Molarni odnos SO4/Ca definiše količinu kiseline koja je potrebna za delovanje na izvor fosfata koji sadrži Ca na ulasku reagenasa u rezervoar ili rezervoare za delovanje.
[0032] Povoljno, navedeni korak a) delovanja kiselinom obuhvata: delovanje kiselinom u rezervoaru za delovanje, ili
- delovanje kiselinom u rezervoaru za prvo delovanje sa dodatkom sumporne kiseline i prenosom navedenog prvog suspenzija koja je formirana ili se upravo formira u prvom rezervoaru delovanja do drugog rezervoara za delovanje bez dodavanja sumporne kiseline, ili
- delovanje kiselinom u dva uzastopna rezervoara za delovanje sa dodatkom sumporne kiseline u 2 rezervoara, ili
- delovanje kiselinom u tri rezervoara za delovanje, ili
- delovanje kiselinom u rezervoaru za prvo delovanje sa dodatkom sumporne kiseline i prenosom navedene prve suspenzije koja je formirana ili se upravo formira u prvom rezervoaru do drugog i trećeg rezervoara delovanja bez dodavanja sumporne kiseline, ili
- delovanje kiselinom u prvom rezervoaru za delovanje i drugom rezervoaru za delovanje sa ili bez dodatka kiseline i prenos navedene prve suspenzije koja je formirana ili se upravo formira u prvom rezervoaru za delovanje i u drugom rezervoaru za delovanje ka trećem rezervoaru za delovanje bez dodatka sumporne kiseline.
[0033] U posebnom tehničkom rešenju, postupak prema pronalasku obuhvata sledeće korake:
- delovanje kiseline u rezervoaru za delovanje upotrebom sumporne kiseline na navedeni izvor fosfata u unapred određenom vremenskom periodu između 20 i 180 minuta sa formiranjem prve suspenzije koja sadrži prvu čvrstu materiju i prvu tečnu fazu u kojoj je prva čvrsta materija u suspenziji, navedena prva čvrsta materija sadrži najmanje kalcijum sulfat i nečistoće, navedena prva tečna faza sadrži rastvorenu fosfornu kiselinu i monokalcijum fosfat, pri čemu se navedeni delovanje izvodi pod uslovima na ulazu prema kojima je molarni odnos sulfata koji potiče od sumporne kiseline kao i eventualno od izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata između 0,6 i 0,8 i sadržaj P2O5u rezervoaru za delovanje je manji od 6%,
- prva filtracija navedene prve smeše sa odvajanjem navedenog prve čvrste materije od navedene prve tečne faze, i
- obnavljanje iz navedene prve tečne faze prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
[0034] Molarni odnos SO4/Ca definiše količinu kiseline koja je potrebna za delovanje na izvor fosfata koji sadrži Ca na ulasku reagenasa u rezervoar za delovanje.
[0035] U stvari, pokazalo se iznenađujuće da kombinacija jako substehiometrijskih uslova (mala količina sumporne kiseline koja je dostupna za delovanje na izvor fosfata) sa kratkim vremenom delovanja omogućava proizvodnju prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata koji se lako može povratiti i ekonomski je isplativo, sve dok je koncentracija P2O5u rezervoaru(ima) za delovanje niska, ali je ipak dovoljne čistoće da se koristi u raznim narednim proizvodnjama, posebno, bez ograničenja na to, u proizvodnji DCP industrijskog tipa i prehrambenog kvaliteta. Prema tome, u postupku prema predmetnom pronalasku, ekstrakcija P2O5iz mnogih izvora fosfata je optimalna bez obzira da li su izvori fosfata koncentrisani u fosfatu ili ne. To znači da kada se ovaj proces instalira na proizvodnom mestu, proizvođač može da koristi konvencionalne stene sa većim koncentratom kalcijum fosfata, ali i stene sa manje koncentrata kalcijum fosfatu ili bilo koji sekundarni proizvod koji sadrži fosfat kalcijum.
[0036] Korišćenjem molarnog odnosa sulfata koji potiče od sumporne kiseline, kao i opciono od izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata između 0,6 i 0,8, odnos čvrste materije u tečnoj fazi je nizak, tj. gustina suspenzije je mala. Sulfat prisutan u rezervoaru(ima) za delovanje dolazi uglavnom iz stene, ali takođe može doći iz izvora fosfata, kao i eventualno iz vode za razblaživanje. Zaista, sadržaj čvrste materije u rezervoaru(ima) za delovanje je tipično manji od 16%, poželjno između 4% i 15%, čime se obezbeđuje suspenzija umesto kaše i prisustvo niskog sadržaja čvrste materije, što je obično drugačije u procesu tretmana izvora fosfata u kome je vreme delovanja kratko, sumporna kiselina je razblažena i u kome je potreban korak filtracije.
[0037] U postupku prema predmetnom pronalasku, reakcija je substehiometrijska, prema reakciji Ca3(PO4)2+ 2H2SO4+ H2O → 2 CaSO4.2H2O Ca(H2PO4)2sa teoretskim molarnim odnosom SO4/Ca oko 0,66.
[0038] Primenom molarnog odnosa sulfata koji potiče od sumporne kiseline, kao i opciono od izvora fosfata do kalcijuma prisutnog u izvoru fosfata između 0,6 i 0,8 što je moguće bliže teoretskom odnosu SO4/Ca, uslovi delovanja omogućavaju da se ostane uglavnom ispod krive taloženja kalcijuma sa fosfatnim jonom i stoga da se proizvede MCP rastvorljiv u kiseloj tečnoj fazi, gde je prinos ekstrakcije P2O5izmeren na više od 90%.
[0039] U posebnom tehničkom rešenju, molarni odnos sulfata koji potiče iz sumporne kiseline kao i eventualno iz izvora fosfata prema kalcijumu između 0,6 i 0,8 može se dobiti dodavanjem kalcijuma u sistem, ako izvor fosfata ne sadrži kalcijum.
[0040] Pod izrazima „delovanje kiselinom upotrebom mineralne kiseline, poželjno sumporne kiseline iz izvora fosfata u unapred određenom vremenskom periodu”podrazumeva se da je unapred određen vremenski period vreme prosečnog boravka u jednoj ili više visokih peći za delovanje, bilo tokom serijskih ili kontinuiranih delovanja, moguće sa fazom reciklaže, kao što je navedeno u nastavku.
[0041] U postupku prema predmetnom pronalasku, čvrsta sirovina sadrži nedelovanjenuti kalcijum fosfat kao i kalcijum sulfat (kalcijum sulfat hemihidrat, anhidrit ili gips) i nečistoće. Kalcijum sulfat je uglavnom prisutan u obliku gipsa (kalcijum sulfat dihidrat)
[0042] Pod terminima „monokalcijum fosfat”podrazumeva se jedinjenje formule Ca (H2PO4)2(MCP) koje sadrži nekoliko engleskih naziva kao što su monokalcijum fosfat, monobazni kalcijum fosfat, kalcijum bifosfat, kalcijum kiseli fosfat, kiseli kalcijum fosfat, bazični mono kalcijum, fosfat kalcijum dihidrogen fosfat.
[0043] Povoljno je da je unapred određeni vremenski period manji od 120 minuta, poželjno manje od 90 minuta, poželjnije manje od 60 minuta, posebno manje od 45 minuta i još preciznije približno jednako 30 minuta.
[0044] Kao što se može videti, unapred određeni vremenski period tokom kojeg dolazi do delovanja kiseline može se znatno smanjiti da bi se postiglo vreme delovanja od samo 60 minuta, posebno 45 minuta, ili čak 30 minuta.
[0045] U posebnom tehničkom rešenju, sadržaj P2O5u rezervoaru ili rezervoarima za delovanje je manji od 5%, poželjno između 0,5 i 4% P2O5, poželjno između 1,5 i 3%.
[0046] Zaista, u postupku prema predmetnom pronalasku, sadržaj P2O5je nizak u sredini za delovanje, ali je ovaj poslednji konačno dovoljno čist, protivno svim očekivanjima, tako da se zatim može unaprediti u prećišćena jedinjenja na bazi fosfata.
[0047] U drugom poželjnom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, navedeni delovanje se izvodi na sobnoj temperaturi.
[0048] U poželjnoj varijanti procesa prema predmetnom pronalasku, navedeno delovanje se izvodi na temperaturi u rezervoaru ili rezervoarima za delovanje manjoj ili jednakoj 90°C, poželjno manjoj ili jednakoj 80°C, na poželjno nižoj od ili jednakoj 75°C, još poželjnije manjoj ili jednakoj 60°C, poželjno većoj od 40°C.
[0049] Zaista, prema predmetnom pronalasku, identifikovano je da je moguće tretirati stenu kiselinom na generalno niskoj temperaturi, svakako između 40 i 60°C, čime se izbegava bilo kakav unos toplote i dalje smanjuju troškovi proizvodnje i energetski troškovi, uz korišćenje razblažene sumporne kiseline, takođe smanjujući ostatke SO3u prečišćenom jedinjenju na bazi fosfata.
[0050] Povoljno je da je sumporna kiselina razblažena sumporna kiselina, posebno pre dodavanja u rezervoar ili rezervoare, što smanjuje troškove tretmana izvora fosfata i to isto toliko za izvore koji imaju visoku koncentraciju u fosfatu ili ne. uz smanjenje SO3sadržaja u tečnoj fazi.
[0051] Povoljno, u postupku prema predmetnom pronalasku, navedena razblažena sumporna kiselina ima koncentraciju H2SO4manju od 14% po masi, poželjno manju ili jednaku 13%, poželjno manju ili jednaku 10% po masi, tačnije između 0,5 i 9% mase, poželjno između 3 i 7% i još poželjnije oko 5% mase, u odnosu na ukupnu masu razblažene sumporne kiseline.
[0052] U jednoj varijanti, sumporna kiselina je koncentrovana sumporna kiselina, posebno će se razblažiti u visokoj peći(ima) za delovanje, pri čemu voda za razblaživanje može biti ili voda za piće, rečna voda, morska voda, voda za reciklažu ili voda iz proizvodnju DCP-a.
[0053] Kao što je gore navedeno, molarni odnos sulfata koji potiče od sumporne kiseline, kao i eventualno od izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata je između 0,6 i 0,8, što je dovoljno nisko da se približi optimalnom teoretskom odnosu i održi MCP i fosfornu kiselinu u tečnoj fazi. Izazov je imati rastvorljivost kalcijum sulfata bez taloženja kalcijum fosfata.
Shodno tome, kada je poželjno, sumporna kiselina razblažena i ima koncentraciju H2SO4manju od 14%, poželjno manju ili jednaku 10%, ili čak između 0,5 i 9% mase, u odnosu na ukupnu masu razblažene sumporne kiseline, optimum se postiže, zajedno sa kratkim unapred određenim trajanjem delovanja kiseline, smanjenjem rizika od taloženja kalcijuma sa fosfatnim jonima u rastvoru i na taj način se favorizuje formiranje MCP i fosforne kiseline u rezervoaru (ima) za delovanje u tečnoj fazi, a ne u obliku taloga jer je reakciona sredina u rezervoaru(ima) za delovanje dovoljno razblažena da se izbegne taloženje soli kalcijum fosfata. Samo se kalcijum sulfat, poželjno gips, taloži u količinama manjim od konvencionalnih metoda delovanja na izvore fosfata. Stoga, u postupku prema predmetnom pronalasku, moguće je koristiti dobijenu ili recikliranu kiselinu niske vrednosti.
[0054] U postupku prema predmetnom pronalasku, sumporna kiselina može biti razblažena sumporna kiselina reciklirana iz postojećih tokova iz industrije fosfata, metalurgije, hemije, itd. Dobijena tečna faza, na primer, nakon proizvodnje DCP taloženjem može se reciklirati da se razblaži rastvor sumporne kiseline za delovanje. Poželjno, sumporna kiselina za delovanje se skladišti u rezervoar za skladištenje. Sumporna kiselina za delovanje stoga može doći iz
1
reciklaže u drugim fazama ili se može dobiti razblaživanjem koncentrovane kiseline, kao što je, na primer, sumporna kiselina koncentrovana 98% ili manje, koja se može razblažiti sa vodom ili sa dobijenom tečnom fazom, npr. nakon proizvodnje DCP-a taloženjem (druga tečna faza). Poželjno je da se razblaživanje sumporne kiseline vrši u liniji tokom snabdevanja visoke ili visokih peći za delovanje.
[0055] Još preciznije, u postupku prema predmetnom pronalasku, navedeni molarni odnos sulfata koji potiče od sumporne kiseline kao i eventualno od izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata je između 0,68 i 0,78, poželjno između 0,7 i 0,75 na ulazu.
[0056] Još preciznije, u postupku prema predmetnom pronalasku, navedeni molarni odnos sulfata koji potiče iz sumporne kiseline, kao i eventualno iz izvora fosfata prema kalcijumu je između 0,68 i 0,78, poželjno između 0, 7 i 0,75 na ulazu.
[0057] Poželjno, postupak prema predmetnom pronalasku obuhvata dodavanje baze u navedenu prvu suspenziju, pre filtracije.
[0058] Dodavanje baze u prvu suspenziju omogućava taloženje kalcijum fluorida pre filtracije (pre-neutralizacija), što može biti korisno u zavisnosti od željenih krajnjih jedinjenja i njihove upotrebe. Ako je dodata jedna kalcijumova baza, kao što je negašeni kreč ili gašeni kreč, u prahu ili u obliku krečnog mleka, ili čak krečnjaka, favorizuje se formiranje gipsa pre filtracije, čime se smanjuje zaostali sadržaj SO3u tečnoj fazi.
[0059] U varijanti, postupak prema pronalasku obuhvata, pre navedenog koraka dobijanja iz navedene prve tečne faze navedenog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata, dodavanje jedne baze u navedenu prvu tečnu fazu posle filtracije sa formiranjem druge suspenzije koja sadrži drugu čvrstu materiju u suspenziji u drugoj tečnoj fazi i jednu filtraciju navedene druge suspenzije da se odvoji navedena druga čvrsta materija u suspenziji od navedene druge tečne faze, pri čemu se navedeno prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata dobija iz navedene druge tečne faze, koja potiče iz prve tečne faze u kojoj nema navedene drugie čvrste materije, uglavnom kalcijum fluorida.
[0060] U ovom načinu tehničkog rešenja, ako je baza dodata pre filtracije, kalcijum fluorid je uklonjen tokom filtracije i nalazi se u prvoj čvrstoj materiji, bez obzira na to da li je prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata koje želimo da dobijemo DCP ili MCP i fosforna kiselina. Proizvodnja DCP uključuje dodavanje baze kalcijuma MCP (neutralizacija), koja bi takođe izazvala taloženje kalcijum fluorida ako on prethodno nije bio uklonjen.
[0061] Ako pre filtracije prve suspenzije nije dodata nijedna baza, prva čvrsta materija suštinski sadrži kalcijum-sulfat (kalcijum-sulfat hemihidrat, anhidrit ili gips), nečistoće i nedelovani fosfat, dok je taj fluor još u prvoj tečnoj fazi.
[0062] Kada se dodavanje baze vrši na kontrolisan način u prvu tečnu fazu koja je značajno osiromašena prvim čvrstim materijalom, ali još uvek sadrži fluor, kalcijum fluorid se tada može selektivno ukloniti. U ovom slučaju, kasnije se mogu razmotriti različiti koraci.
[0063] Ako je navedeno prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata tako dobijeno iz navedene druge tečne faze koja se želi proizvesti MCP i/ili fosforna kiselina, druga tečna faza se izdvaja i zatim tretira u tu svrhu.
[0064] Ako je navedeno prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata tako dobijeno iz navedene druge tečne faze koje se želi proizvesti DCP, druga tečna faza se tretira naknadnim dodavanjem kalcijumove baze, kao što je živi ili gašeni kreč, u prahu ili u obliku mleka od kreča, ili čak krečnjaka. U ovom slučaju, treća suspenzija se formira nakon dodavanja kalcijumove baze u drugu tečnu fazu koja je osiromašena fluoridom, koji se zatim filtrira da bi se povratila treća čvrsta faza koja sadrži DCP.
[0065] Naravno, kada DCP može da sadrži fluor ili kada izvor upotrebljenog fosfata ne sadrži fluor, druga suspenzija se formira dodavanjem jedne kalcijumske baze, kao što je živi kreč ili gašeni kreč, prah ili u obliku mleka kreča, ili krečnjaka u prvoj tečnoj fazi, koja će se zatim filtrirati da bi se odvojila s jedne strane druga čvrsta materija koji sadrži DCP i sa druge strane druga tečna faza koja formira otpadnu vodu, koja se može reciklirati za formiranje rastvora sumporne kiseline za delovanje kiselinom izvora fosfata ili za razblaživanje rezervoara za delovanje. U ovom slučaju, kontrolisano dodavanje baze za selektivno taloženje fluorida nije neophodno.
[0066] U posebno poželjnom načinu tehničkog rešenja, baza se dodaje pre filtracije prve čvrste materije da bi se istaložili fluoridi i uklonili iz prve tečne faze sa kalcijum sulfatom i nedelovanim kalcijum fosfatom. Prva tečna faza se zatim dalje tretira dodavanjem baze kalcijuma, kao što je živi kreč ili gašeni kreč, u prahu ili u obliku krečnog mleka, ili čak krečnjaka da bi se formirala druga suspenzija koja sadrži DCP taložen kao druga čvrsta materija, koji će zatim se iz druge suspenzije izvući filtriranjem, centrifugiranjem, dekantacijom ili bilo kojim drugim načinom razdvajanja čvrstog od tečnog.
[0067] Bez obzira da li se DCP formira iz prve tečne faze ili iz druge tečne faze, stehiometrijska količina baze kalcijuma, kao što je gore navedeno, dodaje se u prvu tečnu fazu ili u drugu tečnu fazu, na primer u reaktor za neutralizaciju da se istaloži DCP, poželjno sa kontrolom pH do vrednosti između 5 i 6.
[0068] Poželjni način za taloženje DCP je dodavanje u prvu tečnu fazu ili u drugu tečnu fazu fino mlevenog krečnjaka da bi se neutralisala tečna faza koja sadrži MCP i fosfornu kiselinu. Neutralizacija poželjno ima vreme zadržavanja od najmanje 30 minuta kako bi se omogućil završavanje reakcija neutralizacije i oslobađanje CO2koja se stvara. U poželjnom načinu izvođenja, da bi se dobio pH između 5 i 6, dodatno se dodaje krečno mleko da bi se obezbedilo potpuno taloženje DCPa i na taj način ekstrahovao sav P2O5u otpadnoj tečnosti.
[0069] Tačnije, u postupku prema predmetnom pronalasku, navedena prva čvrsta materija odvojena od navedene prve tečne faze se reciklira u celini ili delimično uvođenjem u prvu suspenziju.
[0070] Zaista, može biti korisno povećati sadržaj čvrste materije u prvoj suspenziji, bilo u rezervoaru(ima) delovanja, ili u uređaju za filtriranje da bi se pomoglo u njegovoj filtraciji ili da bi se mogao preraditi preostali kalcijum fosfat u prvoj čvrstoj materiji.
[0071] Prva suspenzija koja sadrži kalcijum sulfat i opciono kalcijum fluorid se poželjno izdvaja bilo kojim sredstvom za odvajanje tečnosti/čvrste materije kao što je uređaj za filtriranje, kao što je rotacioni filter koji proizvodi podnosioc ovog patenta, centrifugiranje, dekantacija, hidrocikloniranje ili trakasti filter kako bi se odvajila prva čvrsta materija iz prve tečne faze. Prva tečna faza je razblažen rastvor P2O5koji sadrži blagi višak sulfata, na primer između 0,05 do 0,6%, poželjno između 0,1 i 0,25%.
[0072] Tokom filtracije, na uređaju za filtraciju se može izvršiti ispiranje vodom da bi se izbacila voda iz pora kolača i povratili tragovi P2O5koji su ostali u kolaču od kalcijum sulfata. Kalcijum sulfat se ispere i odvoji. Međutim, pre sprovođenja ove operacije, može se obezbediti reciklaža kalcijum sulfata u rezervoaru(ima) za delovanje kako bi se poboljšali uslovi delovanja izvora fosfata i na taj način poboljšalo taloženje kalcijum sulfata koji formira prvu čvrstu materiju da bi se olakšala njihova filtracija.
[0073] Recikliranje se može obezbediti ili reciklažom dela ispranog kalcijum sulfata u rezervoaru(ima) za delovanje i na taj način povećanjem gustine suspenzije kalcijum sulfata jasno iznad 10% mase u odnosu na masu ukupne suspenzije.
[0074] Alternativno, reciklaža se može obezbediti ugradnjom zgušnjivača za prvu suspenziju pre odvajanja, deo zgusnute suspenzije se zatim može ukloniti i vratiti u rezervoar(e) za delovanje.
[0075] Takvo recikliranje povećava gustinu čvrste materije u suspenziji u rezervoaru(ima) za delovanje i olakšava eliminaciju prezasićenosti kalcijum sulfatom iz sredine u rezervoaru(ima) za delovanje; ovo sprečava nekontrolisano klijanje ove suspenzije i omogućava dobijanje čestica kalcijum sulfata koje se bolje kristališu u prvoj suspenziji. Ovom reciklažom se takođe izbegavaju reakcije blokiranja reakcije delovanja sumporne kiseline na rudu.
[0076] U jednoj varijanti u okviru predmetnog pronalaska, navedena druga čvrsta materija odvojena od navedene druge tečne faze se reciklira uvođenjem u prvu suspenziju ili u drugu
1
suspenziju. Poželjno kada je navedena druga čvrsta materija kalcijum fluorid, ona se neće reciklirati.
[0077] U stvari, u određenim slučajevima, ako se filtracija pokaže komplikovanom zbog niskog sadržaja čvrste materije, može biti korisno da se može povećati sadržaj čvrste materije uvođenjem druge čvrste materije u prvu suspenziju ili u drugu suspenziju, na primer za dodavanje čestica koje podstiču kristalizaciju.
[0078] U stvari, kada se DCP proizvodi, suspenzija koja ga sadrži se filtrira ili centrifugira da bi se DCP odvojio od tečne faze. Pošto je tečna faza praktično voda, nema potrebe za pranjem odvojenog DCP kolača i tečna faza se može povoljno reciklirati u rezervoar za sumpornu kiselinu, povezano ili in-situ u rezervoaru ili rezervoarima za delovanje. U pojedinim slučajevima, kada je prečišćavanje prve tečne faze dobro obavljeno, količina nečistoća je smanjena, što upravo pogoduje sprovođenju ove reciklaže tečne faze dobijene nakon izolacije DCP.
[0079] Poželjno je da se navedeni izvor fosfata definiše kao bilo koji fosfatni materijal organskog ili mineralnog porekla koji sadrži manje od 45 % mase P2O5u odnosu na ukupnu masu suve materije (suvoća 105°C); poželjno manje ili jednako 40%, poželjno manje od ili jednako 30%, poželjno manje od ili jednako 20%, poželjno manje od ili jednako 10%. U ovom izvoru fosfata, kalcijum može, ali ne mora biti vezan za fosfatni jon, hidrogen fosfat i/ili dihidrogen fosfat. Navedeni izvor se može izabrati iz grupe koju čine konvencionalna fosfatna stena, fosfatna stena sa niskim sadržajem P2O5, pepeo različitog mineralnog ili organskog porekla kao što je pepeo iz anaerobnih digestata organskog otpada, kao na primer gnojnica, mulj postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, kompost, stajsko đubrivo, ostaci iz metalurške i hemijske industrije uključujući hemiju fosfata, poljoprivredno-prehrambenu, mulj iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, ptičje gnojivo guano, koštani pepeo, gnojnica, stajsko đubrivo, zeleni otpad.
[0080] Kao opšte pravilo, u slučaju da je prisutan nedostatak Ca, kalcijum se može dodati u obliku kreča, krečnog mleka, kalcijum karbonata, kalcijum hlorida i eventualno fosfatne stene koja sadrži kalcijum.
[0081] Pod pojmom „konvencionalna fosfatna stena” se podrazumeva u okviru predmetnog pronalaska, stena koja ima tipičnu analizu P2O5veću od 25%, može ili ne mora imati koristi, što znači da se 'podvrgava jednom ili više fizičko-hemijski tretmana (mlevenje, sejanje, pranje, flotacija) koji omogućavaju povećanje sadržaja (P2O5) stene ili ne.
[0082] Pod pojmom „fosfatna stena sa niskim sadržajem P2O5” podrazumeva se u okviru predmetnog pronalaska, stena koja ima tipičnu analizu P2O5manju od 25%, poželjno 20%.
[0083] Pod pojmovima „pepeo, mulj iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, koštani pepeo, gnojnica i bilo koja sirovina sa sadržajem fosfata manjim od ili jednakim 40% po masi P2O5u odnosu na ukupnu masu sirovine” podrazumevamo izvore sekundarnih fosfata, generalno teško upotrebivi, kao što je, na primer, pepeo iz mulja iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, biljni materijal (drvo, pšenične mekinje, itd.), pepeo od zatvorenog kaljenja, nusproizvodi spaljivanja otpada ili biomase za proizvodnju energije.
[0084] Preciznije, u postupku prema predmetnom pronalasku, navedeno jedinjenje na bazi prečišćenog fosfata je monokalcijum fosfat MCP, dikalcijum fosfat DCP, tačnije dikalcijum fosfat DCP prehrambenog kvaliteta (ljudska ili životinjska hrana), kisela fosforna kiselina i njeni derivati, kao što su, na primer, dobijeni direktno iz navedene prve tečne faze ili fosforne kiseline proizvedene iz navedenog DCP.
[0085] Pod terminima „dikalcijum fosfat (DCP)” podrazumeva se dikalcijum fosfat (DCP) (na engleskom dvobazni kalcijum fosfat ili dikalcijum fosfat) formule CaHPO4koji može biti u anhidrovanom obliku (DCPA) ili dihidrat (DCPD).
[0086] Pod pojmom „dikalcijum fosfat (DCP)” podrazumeva se bilo koji DCP namenjen za ishranu životinja (posebno za životinje i za kućne ljubimce), namenjen za ishranu čoveka i namenjen za industriju nege zuba i usta .
[0087] U poželjnom načinu realizacije procesa prema predmetnom pronalasku, navedena druga tečna faza se reciklira uvođenjem u navedenu visoku peć ili peći za delovanje.
[0088] Drugi oblici realizacije procesa prema pronalasku su naznačene u priloženim zahtevima. Dikalcijum fosfat DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema pronalasku ima sadržaj hlorida manji od ili jednak 0,025% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, i/ili sadržaj fluorida manji od ili jednak 2% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, i/ili sadržaj Na20 manji ili jednak 0,15% po masi, u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata.
[0089] Tačnije, dikalcijum fosfat DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema pronalasku ima sadržaj hlorida manji od ili jednak 0,02% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, i sadržaj fluorida manji od ili jednak 1% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, tačnije, kao aditiv za stočnu hranu.
[0090] Alternativno, dikalcijum fosfat DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema pronalasku ima sadržaj hlorida manji ili jednak 0,02% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, tačnije kao sastojak u đubrivima ili kao izvor fosfata za delovanje u proizvodnji fosforne kiseline.
1
[0091] Drugi oblici realizacije dikalcijum fosfata prema pronalasku su navedene u priloženim zahtevima. Upotreba dikalcijum fosfata DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijenog postupkom prema pronalasku koji ima sadržaj hlorida manji ili jednak 0,02% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata i manji sadržaj fluorida ili jednak do 1% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata se nalazi u hrani za životinje, posebno za stočnu hranu (goveda, živina, akvakultura, farme svinja) i za domaće životinje. Upotreba dikalcijum fosfata DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijenog postupkom prema pronalasku sa sadržajem hlorida manjim ili jednakim 0,02% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, se preciznije koristi kao sastojak jednog đubriva ili kao izvor fosfata za proizvodnju fosforne kiseline.
[0092] Povoljno je da dikalcijum fosfat DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema pronalasku ima sadržaj hlorida manji ili jednak 0,025% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, i/ili sadržaj fluorida manji od ili jednak 2% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata, i/ili sadržaj Na20 manji ili jednak 0,15% mase, u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata.
[0093] Tačnije, dikalcijum fosfat DCP u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema pronalasku ima sadržaj hlorida manji od ili jednak 0,02% po masi u odnosu na ukupnu masu navedenog fosfat bikalcita.
[0094] Na povoljan način, DCP dikalcijum fosfata u anhidrovanom ili dihidratnom obliku dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku ima sadržaj fluorida manji od ili jednak 1% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata.
[0095] Ostale karakteristike, detalji i prednosti pronalaska će proizaći iz opisa datog u nastavku, bez ograničenja i pozivajući se na primere.
[0096] Metoda prema predmetnom pronalasku ima niz prednosti koje omogućavaju primenu konkurentnog metoda. U stvari, omogućava korišćenje razblažene sumporne kiseline, čija je koncentracija na primer manja od 14%, poželjno između 0,5 i 10%, posebno između 1 i 7%, tačnije između 2 i 5%. konkretno između 3 i 4% mase u odnosu na ukupnu masu razblažene sumporne kiseline, ili sumporne kiseline za reciklažu, što smanjuje cenu sirovina. On dozvoljava, ali nije ograničen na, delovanje na različite izvore fosfata, kao što su stene sa niskim sadržajem P2O5ili sekundarni izvori fosfora.
[0097] Činjenica da se radi u substehiometriji u okviru predmetnog pronalaska sa odnosom SO4/Ca između na primer 0,68 i 0,8 omogućava uštedu od 20 do 25% u H2SO4i povoljan doprinos ekstrakcije veći od 85%, poželjno veći od 90% .
1
[0098] Vreme delovanja je relativno kratko, može biti samo 90 minuta ili manje, na primer između 30 i 60 minuta.
[0099] Temperatura delovanja je takođe relativno niska u poređenju sa konvencionalnim procesom delovanja, kao što je na primer između 40°C i 60°C u poređenju sa konvencionalnom temperaturom između 75 i 95°C, što omogućava uštedu energije.
[0100] Sadržaj P205 u tečnoj fazi u prvoj suspenziji je poželjno između 1 i 5%, posebno između 1,5 i 3,5%, ili čak od 2 do 3% mase u odnosu na ukupnu masu prve tečne faze.
[0101] Proces u skladu sa ovim pronalaskom takođe omogućava da se dobije stepen prečišćavanja od više od 50%, poželjno više od 60% mase za As, Al, U, Th, Na u odnosu na originalnu masu ovih elemenata. sadržanih u izvoru fosfata.
[0102] Tačnije, predmetni pronalazak se odnosi, bez ograničenja na to, na DCP, na primer dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku koji ima sadržaj hlorida i fluorida koji omogućava primenu u hrani za ljude ili životinje, odnosno sadržaj hlorida od manje od 0,025%, što može da se kreće do sadržaja od samo 1 ppm i fluorida manje od 2%, što može da se kreće do sadržaja od 0,1% mase u poređenju sa ukupnom masom DCP.
[0103] Poželjno je da DCP ima nizak sadržaj zaostalog SO3zbog delovanja sa veoma razblaženom sumpornom kiselinom. Sadržaj Na20 je takođe manji od 0,15% mase na osnovu ukupne mase DCP u nekim načinima realizacije.
[0104] U povoljnom DCP proizvodu, sadržaj MgO je takođe manji od 1% mase u odnosu na ukupnu masu DCP.
[0105] Tačnije, povoljan DCP dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku ima sadržaj Sr manji od 100 ppm; poželjno manje od 50 ppm, tačnije manje od 10 ppm, tačnije manje od 1 ppm u odnosu na DCP.
[0106] DCP dobijen na osnovu predmetnog pronalaska ima pored ostalog sadržaj Th tipično niži od 5 ppm u odnosu na DCP.
[0107] Slično, sadržaj Mn u DCP dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku je manji od 10 ppm u odnosu na DCP.
[0108] Tipično, sadržaj Mo u DCP dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku je manji od 2 ppm u odnosu na DCP.
[0109] Konačno, DCP dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku poželjno ima sadržaj U308 manji od 32 ppm.
[0110] Pored toga, predmet je jedna kompozicija DCP dikalcijum fosfata koja sadrži
a) sadržaj CaO veći od ili jednak 40% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata
1
b) sadržaj hlorida manji ili jednak 0,020% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata
c) sadržaj fluorida manji ili jednak 2% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata,
d) sadržaj Na20 manji ili jednak 0,15% mase u odnosu na ukupnu masu navedenog dikalcijum fosfata. Kao što se može videti, DCP dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku ima kvalitete potrebne za upotrebu u ishrani ljudi ili životinja kao i u tehničkim primenama.
Primeri.-
Primer 1.- delovanje na izvor fosfata u laboratorijskim razmerama
[0111] 100 g izvora fosfata (stena fosfata) koji sadrži 30,5 g P2O5, 49,5% CaO ekvivalenta, 3,95% fluora, 0,308% Fe2O3ekvivalenta, 0,547% ekvivalentna Al2O3i 0,303 % ekvivalenta MgO, u masi u odnosu na masu izvora fosfata se dovodi u kontakt sa razblaženom sumpornom kiselinom u koncentraciji od 2% tokom vremena delovanja od 30 minuta, temperature delovanja od 60°C i prema molarnom odnosu SO4/Ca od 0,8. Molarni odnos SO4/Ca definiše količinu kiseline koja je potrebna za delovanje na izvor fosfata koji sadrži Ca na ulazu u rezervoar za delovanje.
[0112] Kada su svi dodaci dodati, smeša se ostavi da se meša pola sata pre filtriranja.
[0113] Dobijena suspenzija je zatim filtrirana pod vakuumom na Buchner filteru. Zabeležene su različite dobijene količine i analizirani su produkti kalcijum-sulfata i tečne faze.
[0114] U laboratorijskom protokolu, ovo je serijski proces, bez pranja. Međutim, ispiranje je ekstrapolirano i izračunata je količina P2O5u tečnosti za impregnaciju kolača filtracije.
[0115] Prinos delovanja se izračunava prema sledećem proračunu: (masa P2O5u filtratu masa P2O5u tečnosti za impregnaciju kolača filtracije) / (ukupna masa P2O5u izvoru fosfata). Sadržaj P2O5u tečnosti za impregnaciju odgovara P2O5koji se može povratiti pranjem kolača u industrijskom procesu.
[0116] Količina dodane razblažene sumporne kiseline je 3499 g za sadržaj SO4od 70,2 g. Odnos SO4/Ca je 0,8, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata.
[0117] Dobijena tečna faza ima zapreminu od 3,09 litara za masu od 3125 g, pH od 2,1. Sadržaj P2O5u tečnoj fazi je 0,83%, a sadržaj SO3je 0,16% mase i u odnosu na masu tečne faze. Masa P2O5u tečnosti za impregnaciju je 1,2 g.
1
[0118] Molarni odnos CaO/P2O5u prvom rastvoru je 0,58, dok je preostali sadržaj CaO u tečnoj fazi 0,19% mase u odnosu na masu tečne faze.
[0119] Prinos P2O5delovanja je 89%. Kao što se može videti, uprkos upotrebi niske koncentracije 2% sumporne kiseline i substehiometrijskim uslovima delovanja za ukupno vreme delovanja od samo 30 minuta, prinos delovanja P2O5je značajno visok.
Primer 2. - delovanje na izvor fosfata na laboratorijskoj skali
[0120] 150 g izvora fosfata (stena) koji sadrži 15,8 g P2O5, 27,6% CaO ekvivalenta, 2,2% fluora, 2,37% Fe2O3ekvivalenta, 2,88% Al2O3ekvivalenta i 0,416 % ekvivalenta MgO, mase u odnosu na masu izvora fosfata se dovodi u kontakt sa razblaženom sumpornom kiselinom u koncentraciji od 5% tokom vremena delovanja od 30 minuta, temperaturnog delovanja od 40°C i prema odnosu SO4/Ca od 0,8 prema protokolu primera 1:
Dodata količina razblažene sumporne kiseline je 1131 g za sadržaj SO4od 61,0 g. Odnos SO4/Ca je 0,8, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata.
[0121] Dobijena tečna faza ima zapreminu od 0,955 litara za masu od 976 g, jedan pH od 1,8. Sadržaj P2O5u tečnoj fazi je 1,97%, a sadržaj SO3je 0,27% mase u odnosu na masu tečne faze. Masa P2O5u tečnosti za impregnaciju je 3,24 g.
[0122] Molarni odnos CaO/P2O5u prvom rastvoru je 0,43, dok je preostali sadržaj CaO u tečnoj fazi 0,33% mase u odnosu na masu tečne faze.
[0123] Prinos P2O5delovanja je 95%. Kao što se može videti, uprkos upotrebi niske koncentracije od 5% sumporne kiseline i jednog izvora fosfata koji sadrži vrlo malo fosfata, u substehiometrijskim uslovima delovanja za ukupno vreme delovanja od samo 30 minuta, prinos delovanja P2O5je značajno visok.
Primer 3. - delovanje na izvor fosfata u laboratorijskoj skali
[0124] 100 g izvora fosfata (stena fosfata) koji sadrži 30,5 g P2O5, 49,5% CaO ekvivalenta, 3,95% fluora, 0,308% Fe2O3 ekvivalenta, 0,547% ekvivalentna Al2O3, i 0,303 % ekvivalenta MgO, mase u odnosu na izvor fosfata se dovodi u kontakt sa razblaženom sumpornom kiselinom u koncentraciji od 5% tokom vremena delovanja od 30 minuta, temperature delovanja od 60°C i prema odnosu SO4/Ca od 0,8 prema protokolu primera 1.
[0125] Količina dodane razblažene sumporne kiseline je 1398 g za sadržaj SO4od 70,1 g. Odnos SO4/Ca je 0,8, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata.
1
[0126] Dobijena tečna faza ima zapreminu od 1,13 litara za masu od 1161 g, pH od 2,2. Sadržaj P2O5u tečnoj fazi je 2%, a sadržaj SO3je 0,20% mase u odnosu na masu tečne faze. Masa P2O5u tečnosti za impregnaciju je 2,6 g.
[0127] Molarni odnos CaO/P2O5u prvom rastvoru je 0,38, dok je preostali sadržaj CaO u tečnoj fazi 0,30% mase u odnosu na masu tečne faze.
[0128] Prinos P2O5delovanja je 85%. Kao što se može videti, uprkos upotrebi niske koncentracije 5% sumporne kiseline i substehiometrijskim uslovima delovanja za ukupno vreme delovanja od samo 30 minuta, prinos delovanja P2O5je značajno visok.
Uporedni primer 1.- delovanje na izvor fosfata na laboratorijskoj skali
[0129] 100 g izvora fosfata (stena fosfata) koji sadrži 30,5 g P2O5, 49,5% CaO ekvivalenta, 3,95% fluora, 0,308% Fe2O3ekvivalenta, 0,547% ekvivalentna Al2O3i 0,303 % ekvivalenta MgO, mase u odnosu na masu izvora fosfata dovedenu u kontakt sa razblaženom sumpornom kiselinom u koncentraciji od 5% tokom vremena delovanja od 30 minuta, temperature delovanja od 60°C, ali ovog puta prema molskom odnosu SO4/Ca od 1 prema protokolu primera 1.
[0130] Količina dodane razblažene sumporne kiseline je 1747 g za sadržaj SO4od 87,2 g. Odnos SO4/Ca je 1, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata.
[0131] Dobijena tečna faza ima zapreminu od 1,4 litra za masu od 1429 g, pH od 2,1. Sadržaj P2O5u tečnoj fazi je 1,63%, a sadržaj SO3je 0,61% mase u odnosu na masu tečne faze. Masa P2O5u tečnosti za impregnaciju je 3,5 g.
[0132] Molarni odnos CaO/P2O5u prvom rastvoru je 0,26, dok je preostali sadržaj CaO u tečnoj fazi 0,17% mase u odnosu na masu tečne faze.
[0133] Prinos P2O5delovanja je 88%. Kao što se može videti, u uporednom primeru pod stehiometrijskim uslovima, specifična potrošnja sumporne kiseline je veća za prinos delovanja istog reda. Potrošnja izvora kalcijuma neophodnog za neutralizaciju biće takođe veća.
Primer 4.- Substehiometrijski delovanje fosfatne stene na pilot skali
[0134] Pilot se sastoji od 3 mešana i termostatski kontrolisana rezervoara pomoću dva sloja zagrejana uljem. Rezervoari se međusobno prate prelivanjem, prva dva imaju kapacitet od 20 litara a treći kapaciteta 30 litara i služi samo kao tampon pre filtracije.
[0135] 10 litara vode se sipa u prvi rezervoar i zagreva do radne temperature. Izvor fosfata kao i razblažena sumporna kiselina se unose u prvi reaktor sa protokom koji odgovara željenim uslovima delovanja (molarni odnos SO4
2
/CaO, vreme delovanja, koncentracija H2SO4za delovanje na izvor fosfata, sadržaj P2O5u rezervoaru za delovanje).
[0136] Proizvedena suspenzija se preliva u drugi reaktor. Drugi reaktor je dizajniran da izvrši neutralizaciju pre filtracije. Neutralizacija pre filtracije se ne sprovodi sistematski.
[0137] Suspenzija se konačno preliva u treći reaktor koji se koristi za snabdevanje filtracione ćelije.
[0138] Količina suspenzije se filtrira svakih 30 minuta. Naizmenično se sprovode dve vrste filtracije:
- Filtracija za reciklažu u reaktoru delovanja: kolač filtracije se ne pere i reciklira se u prvi reaktor (delovanja) da bi se povećao nivo čvrstih materija u reakcionoj sredini. Tečna faza (filtrat) se sipa u bubanj i čuva za fazu neutralizacije i proizvodnje DCP. Ovaj korak filtracije svakako nije potreban na industrijskoj skali. Naravno da se može realizovati, ali nije neophodno. Na pilot skali, korisno je izvesti ovaj korak jer je poželjno povećati sadržaj čvrste materije u reaktoru za delovanje.
- Filtracija za proizvodnju kalcijum-sulfata: ovde se kolač od kalcijum-sulfata ispere unapred određenom količinom vode da bi se povratio P2O5sadržan u tečnosti za impregnaciju. Tečna faza kao i filtrat za pranje se sipaju u bubanj za prikupljanje filtrata. Kalcijum sulfat se ispušta da bi se odstranio.
[0139] Instalacija je u stabilnom stanju, uzorci kalcijum sulfata i tečne faze (filtrati) se uzimaju za analizu i analiziraju se različiti proizvodi.
[0140] Prinos se izračunava na sledeći način: masa P2O5u tečnoj fazi (g/h) / masa P2O5u izvoru fosfata (g/h).
[0141] Izvor fosfata u obliku stene koja sadrži 30,3% mase P2O5, 47,6% CaO ekvivalenta, 3,68% fluora, 0,144% Fe2O3ekvivalenta, 0,18% ekvivalenta Al2O3i ekvivalenta 0,542% MgO, mase u odnosu na masu izvora fosfata se dodaje u rezervoar za delovanje u prisustvu sumporne kiseline razblažene na 10% mase u odnosu na masu razblažene kiseline, prema molarnom odnosu SO4/Ca od 0,8. Temperatura delovanja je 60 ° C, a vreme delovanja je oko 1 sat. pH u rezervoaru za delovanje je 2,04. Brzina protoka stena je 2,67 kg / sat, a brzina protoka kiseline je 17,5 litara / sat. Sadržaj P2O5u suspenziji za delovanje je 4,5% mase u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0142] Tokom filtracije, protok dobijene tečne faze je 16,13 kg / h.
[0143] prinos delovanja je 93%.
[0144] Kao što se može videti, testovi sprovedeni u laboratoriji su potvrđeni u pilot režimu, prinos delovanja na fosfatnu stenu u prisustvu razblažene sumporne kiseline i pod uslovima niskog sadržaja P2O5u rezervoaru za delovanje (<6%) a kratko vreme delovanja je posebno veliko kada se primene podstehiometrijski uslovi.
Primer 5.- Substehiometrijski delovanje na fosfatnu stenu na pilot skali
[0145] Korišćeni pilot je onaj iz Primera 4, gde je implementiran isti proces kao u Primeru 4.
[0146] Isti izvor fosfata kao u Primeru 4 - dodaje se u rezervoar za delovanje u prisustvu sumporne kiseline razblažene na 5% mase u odnosu na masu razblažene kiseline, prema molskom odnosu SO4/Ca od 0,7, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata. Temperatura delovanja je 60 ° C, a vreme delovanja je oko 1 sat. pH u rezervoaru za delovanje je 2,5. Protok stena je 3 kg/h, a protok kiseline je 35,6 litara/h.
Sadržaj P2O5u suspenziji za delovanje je 2,32% mase u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0147] Prilikom filtracije, protok obnovljene tečne faze je 35,44 kg/h.
[0148] Prinos delovanja je 94%.
[0149] Kao što se može videti, u poređenju sa Primerom 4.-, uprkos prisustvu sumporne kiseline dvostruko razblažene, prinos P2O5je čak i veći.
Primer 6.- Substehiometrijski delovanje na fosfatnu stenu na pilot skali
[0150] Korišćeni pilot je onaj iz primera 4, tamo je implementiran isti proces kao u primeru 4, osim što je u drugom reaktoru, odnosno reaktoru za neutralizaciju pre filtracije, pH podešen na 2,48 dodavanjem krečnog mleka Ca (OH)2.
[0151] Izvor fosfata u obliku stene koja sadrži 34,9% mase P2O5, 49,8% CaO ekvivalenta, 3,78% fluora, 0,136% Fe2O3ekvivalenta, 0,386% ekvivalenta Al2O3i 0,156 % MgO ekvivalenta mase u odnosu na masu izvora fosfata se dodaje u rezervoar za delovanje u prisustvu sumporne kiseline razblažene na 5% mase u odnosu na masu razblažene kiseline, prema odnosu SO4/Ca od 0,8, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata. Temperatura delovanja je 60 ° C, a vreme delovanja je oko 1 sat. pH u rezervoaru za delovanje je 2. Brzina protoka stena je 2,6 kg/h, a brzina protoka kiseline je 35,7 litara/h. Sadržaj P2O5u suspenziji za delovanje je 2,10% mase u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0152] Prilikom filtracije, brzina protoka obnovljene tečne faze je 38,22 kg/h.
[0153] Prinos delovanja je 92%.
Primer 7.- Substehiometrijski delovanje na fosfatnu stenu na pilot skali
[0154] Korišćeni pilot je onaj iz primera 4, gde je implementiran isti proces kao u primeru 4.
[0155] Izvor fosfata u obliku stene koja sadrži 24,90% mase P2O5, 40,5% CaO ekvivalenta, 2,54% fluora, 3,97% Fe2O3ekvivalenta, 1,13% Al2O3ekvivalenta i 1,88% ekvivalenta MgO. mase u odnosu na masu izvora fosfata se dodaje u rezervoar za delovanje u prisustvu sumporne kiseline razblažene na 5% mase u odnosu na masu razblažene kiseline, sa odnosom SO4/Ca od 0,8, zbog sadržaja kalcijuma u izvoru fosfata. Temperatura delovanja je 60°C, a vreme delovanja je oko 1 sat. pH u rezervoaru za delovanje je 1,95. Brzina protoka stena je 3,19 kg / sat, a brzina protoka kiseline je 34,5 litara / sat. Sadržaj P2O5u suspenziji za delovanje je 1,82% mase u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0156] Nakon filtracije, protok tečne faze je 37,91 kg/h.
[0157] Prinos delovanja je 90%.
Primer 8.- Proizvodnja DCP-a iz fosfatne stene na pilot skali
[0158] Za proizvodnju DCP-a, pilot koji se koristi za izvođenje delovanja na stenu se koristi na način odvojen od ovog prvog delovanja. Stoga se oprema koristi sekvencijalno.
[0159] Korišćeni pilot je onaj iz Primera 4. U ovom primeru, tečna faza dobijena filtracijom iz Primera 7 se tretira za taloženje DCP neutralizacijom na sledeći način:
Živi kreč (ili krečnjak) se dodaje pri nominalnoj brzini protoka u reaktor u koji se takođe uvodi tečna faza dobijena iz Primera 7, pH se redovno proverava.
[0160] Kada je pH jednak 5,5/6, pokreće se pumpa za dovod filtrata. PH se redovno proverava i brzina dovoda kreča ili krečnjaka je prilagođena za održavanje pH između 5,5 i 6.
[0161] Filtracija se vrši svakih pola sata preko tampona reaktora. Svaki drugi put, kolač filtracije koji sadrži kalcijum sulfat se reciklira u prvi reaktor za delovanje da bi se povećao sadržaj čvrstih materija u reakcionoj sredini.
[0162] Proizvodni kolač koji sadrži istaloženi DCP se izvlači i matične tečnosti se čuvaju u bubnju. Za analizu se uzimaju uzorci proizvoda (DCP i matične tečnosti).
[0163] La température pour la neutralisation est de 60°C. Le pH dans la première cuve est de 4,4 tandis qu’il s’élève à 5,55 dans la deuxième cuve. Le débit de chaux vive est de 1,05 kg/h. Temperatura za neutralizaciju je 60° C. pH u prvom rezervoaru je 4,4 dok se u drugom rezervoaru povećava na 5,55. Protok živog kreča je 1,05 kg/h.
[0164] Prinos taloženja DCP izračunava se po formuli (sadržaj P2O5u DCP / sadržaj P2O5koji je prvobitno prisutan u soluciji MCP i kiseline) bilans P2O5operacije je 92%.
Uporedni primer 2.- Substehiometrijski delovanje na fosfatnu stenu na pilot skali [0165] Korišćeni pilot je onaj iz primera 4, gde je implementiran isti proces kao u primeru 4.
2
[0166] Isti izvor fosfata kao u Primeru 4 dodaje se u rezervoar za delovanje u prisustvu sumporne kiseline od 20% mase u odnosu na masu kiseline, prema odnosu SO4/Ca od 0,8, zbog sadržaja kalcijuma izvora fosfata. Temperatura delovanja je 60 ° C, a vreme delovanja je oko 1 sat. pH u rezervoaru za delovanje je 1,73. Protok stena je 5 kg/h, a protok kiseline je 15,6 litara/h. Sadržaj P2O5u suspenziji za delovanje je 7,10% mase u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0167] Prilikom filtracije, protok dobijene tečne faze je 13,3 kg/h.
[0168] Prinos delovanja je 65%.
[0169] Kao što se može videti, u poređenju sa Primerom 4, prisustvo jedne koncentrovanije sumporne kiseline i jednog sadržaja P2O5većeg od 6% dovodi do pada prinosa na 65%.
Claims (14)
1. Postupak delovanja kiseline na izvor fosfata koji sadrži kalcijum za proizvodnju jednog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata koji obuhvata korake:
a) delovanja kiseline upotrebom sumporne kiseline na navedeni izvor fosfata, u unapred određenom vremenskom periodu između 20 i 180 minuta sa formiranjem prve suspenzije koja sadrži prvu čvrstu materiju i prvu tečnu fazu u kojoj je prva čvrsta materija u suspenziji, pri čemu navedena prva čvrsta materija sadrži najmanje kalcijum sulfat i nečistoće, pri čemu navedena prva tečna faza sadrži fosfornu kiselinu i rastvoreni monokalcijum fosfat, pri čemu se navedeno delovanje izvodi pod uslovima ulaza prema kojima molarni odnos sulfata koji potiče od sumporne kiseline, kao i opciono od izvora fosfata prema kalcijumu je između 0,6 i 0,8, a sadržaj P2O5je manji od 6%, b) prve filtracije navedene prve smeše sa odvajanjem navedene prve čvrste materije od navedene prve tečne faze,
c) oporavak iz navedene prve tečne faze jednog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata.
2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, gde se navedeno delovanje kiselinom odvija u 1, 2 ili više rezervoara za delovanje.
3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, gde je unapred određen vremenski period kraći od 120 minuta.
4. Postupak prema patentnom zahtevu 2 ili patentnom zahtevu 3, gde je sadržaj P2O5u tečnoj fazi u rezervoaru (rezervoarima) za delovanje manji od 5%.
5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 2 do 4, gde se navedeno delovanje izvodi na temperaturi u rezervoaru (rezervoarima) za delovanje koja je manja od ili jednaka 90°C.
6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 2 do 5, gde je sumporna kiselina razblažena sumporna kiselina, posebno pre dodavanja u rezervoar(e) za delovanje.
7. Postupak prema patentnom zahtevu 6, gde navedena razblažena sumporna kiselina ima koncentraciju H2SO4manju od ili jednaku 13 mas%.
2
8. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je molarni odnos navedenog sulfata koji potiče iz sumporne kiseline, kao i opciono iz izvora fosfata prema kalcijumu prisutnom u izvoru fosfata, između 0,68 i 0,78.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji dalje obuhvata dodavanje baze u navedenu prvu suspenziju, pre filtracije.
10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9, koji dalje obuhvata, pre navedenog koraka obnavljanja iz navedene prve tečne faze navedenog prečišćenog jedinjenja na bazi fosfata, dodavanje baze u navedenu prvu tečnu fazu nakon filtracije uz formiranje druge suspenzije koja sadrži drugu čvrstu materiju u suspenziji u drugoj tečnoj fazi i filtraciju navedene druge suspenzije da bi se odvojila navedena druga čvrsta materija u suspenziji od navedene druge tečne faze, pri čemu se navedeno prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata tako obnavlja iz navedene druge tečne faze, koja proizlazi iz prve tečne faze osiromašene navedenom drugom čvrstom materijom.
11. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se navedena prva čvrsta materija odvojena od navedene prve tečne faze reciklira uvođenjem u prvu suspenziju.
12. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je navedeni izvor fosfata koji sadrži kalcijum izabran iz grupe koja se sastoji od konvencionalne fosfatne stene, fosfatne stene niskog sadržaja P2O5, pepela, mulja iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, koštanog pepela, svinjske gnojnice, pileće gnojnice, pepela iz mulja iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda, mulja iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda i bilo koje sirovine sa sadržajem fosfata manjim od 30 mas% P2O5na bazi ukupne mase sirovine.
13. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, u kome je navedeno prečišćeno jedinjenje na bazi fosfata monokalcijum fosfat MCP, dikalcijum fosfat DCP, tačnije dikalcijum fosfat DCP kvaliteta za ishranu, fosforna kiselina, kao što je na primer direktno proistekla iz navedene prve tečne faze ili fosforna kiselina proizvedena iz navedenog DCP.
14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 10 do 13, gde se navedena druga tečna faza reciklira uvođenjem u navedeni jedan ili više rezervoara za delovanje.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE201705554 | 2017-08-11 | ||
| EP18750452.7A EP3665124B1 (fr) | 2017-08-11 | 2018-08-10 | Procede d'attaque acide d'une source phosphatee |
| PCT/EP2018/071818 WO2019030403A1 (fr) | 2017-08-11 | 2018-08-10 | Procede d'attaque acide d'une source phosphatee |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS62693B1 true RS62693B1 (sr) | 2022-01-31 |
Family
ID=59856313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RS20211516A RS62693B1 (sr) | 2017-08-11 | 2018-08-10 | Proces delovanja kiseline na jedan izvor fosfata |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11407640B2 (sr) |
| EP (1) | EP3665124B1 (sr) |
| JP (1) | JP7417516B2 (sr) |
| KR (1) | KR102722152B1 (sr) |
| CN (1) | CN110997560B (sr) |
| AR (1) | AR112732A1 (sr) |
| AU (1) | AU2018312948B2 (sr) |
| BE (1) | BE1025894B1 (sr) |
| CA (1) | CA3072408A1 (sr) |
| DK (1) | DK3665124T3 (sr) |
| EA (1) | EA202090239A1 (sr) |
| ES (1) | ES2901100T3 (sr) |
| IL (1) | IL272456B2 (sr) |
| JO (1) | JOP20200027A1 (sr) |
| LT (1) | LT3665124T (sr) |
| MA (1) | MA49829B1 (sr) |
| MX (1) | MX2020001482A (sr) |
| PE (1) | PE20201139A1 (sr) |
| PL (1) | PL3665124T3 (sr) |
| PY (1) | PY1867367A (sr) |
| RS (1) | RS62693B1 (sr) |
| SA (1) | SA520411232B1 (sr) |
| UY (1) | UY37841A (sr) |
| WO (1) | WO2019030403A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA202000723B (sr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3153419C (en) * | 2022-03-25 | 2026-04-21 | Saudi Arabian Mining Company (Ma'aden) | Integrated process to upgrade low-grade calcareous phosphate ore with low co2 emissions and low phosphogypsum waste |
| EP4739624A1 (en) * | 2023-07-04 | 2026-05-13 | Prayon | Process for producing a phosphate containing product from a phosphate source by digestion with sulphuric acid |
| WO2026114963A1 (en) | 2024-11-27 | 2026-06-04 | Prayon | Process for concentrating a phosphoric acid solution |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB793801A (en) * | 1954-04-22 | 1958-04-23 | John Newton Carothers | Process for the recovery of values from phosphate rock |
| GB938468A (en) | 1958-07-23 | 1963-10-02 | Dorr Oliver Inc | Phosphate leaching |
| US3161466A (en) | 1961-01-26 | 1964-12-15 | Earl A Fallin | Production and purification of phosphatic materials |
| US3453076A (en) * | 1966-05-09 | 1969-07-01 | Lummus Co | Phosphoric acid process |
| US3919395A (en) * | 1970-11-18 | 1975-11-11 | United States Gypsum Co | Process for extraction of phosphorus compounds |
| JPS5175697A (ja) * | 1974-12-27 | 1976-06-30 | Onoda Chem Ind Co Ltd | Rinkosekinobunkaihoho |
| KR810000069B1 (ko) * | 1975-11-24 | 1981-02-12 | 쌔디이어스 에스 스넬 | 인산염광물 함유 물질로부터 인산염을 회수하는 방법 |
| DE146443C (sr) * | 1976-07-07 | Occidental Petroleum Corp | ||
| FR2409230A1 (fr) * | 1977-11-16 | 1979-06-15 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication d'acide phosphorique |
| US4154799A (en) * | 1978-03-27 | 1979-05-15 | United States Gypsum Company | Dicalcium phosphate manufacture |
| US4248846A (en) * | 1979-07-03 | 1981-02-03 | W. R. Grace & Co. | Production of stabilized wet process phosphoric acid |
| US4393032A (en) * | 1982-01-12 | 1983-07-12 | Pennzoil Company | Production of phosphoric acid and additional products from phosphate ore |
| US4479923A (en) * | 1982-01-12 | 1984-10-30 | Pennzoil Company | Production of phosphoric acid and additional products from phosphate ore |
| LU84713A1 (fr) * | 1983-03-25 | 1984-11-14 | Prayon Soc | Procede et preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium hemihydrate alpha |
| JPS59207818A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-26 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方法 |
| DE3583209D1 (de) * | 1984-11-05 | 1991-07-18 | Prayon Dev Sa | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und von calciumsulfat. |
| CN1314870A (zh) * | 1998-09-23 | 2001-09-26 | 威廉·P·D·德瓦尔 | 从磷酸钙制备磷酸氢钙或磷酸一钙 |
| ZA989823B (en) * | 1998-10-28 | 1999-07-28 | Dirk Guustaaf Mantel | Treatment of phospho gypsum |
| ZA200002638B (en) * | 2000-05-26 | 2001-01-31 | Jan Christoffel De Waal | The production of dicalcium phosphate or monocalcium phosphate. |
| BE1015013A3 (fr) * | 2002-06-28 | 2004-08-03 | Ecophos | Procede de production d'acide phosphorique et/ou d'un sel de celui-ci et produits ainsi obtenus. |
| WO2005087661A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Abburi Visweswara Rao | A cyclic process for the continuous production of dicalcium phosphate |
| BE1016065A3 (fr) | 2004-06-01 | 2006-02-07 | Prayon Technologies | Procede de production d'acide phosphorique. |
| US7374740B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-05-20 | Cargill, Incorporated | Process for producing high purity phosphates |
| CN1978313A (zh) * | 2005-12-06 | 2007-06-13 | 四川大学 | 一种弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐的方法 |
| BE1019055A3 (fr) | 2009-12-02 | 2012-02-07 | Prayon Technologies | Procede de production d'acide phosphorique. |
| WO2012163425A1 (fr) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Prayon Technologies | Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate |
| SE537780C3 (sr) * | 2013-05-02 | 2015-12-08 | ||
| US10464853B2 (en) * | 2013-12-02 | 2019-11-05 | Ecophos S.A. | Source of phosphate for agriculture and the food industry |
| DE102014006278B3 (de) * | 2014-05-02 | 2015-02-26 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure (z.B. MGA-Säure) durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen umfassend die Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten und Metallsalz-Lösung |
| BE1023754B1 (fr) * | 2016-06-23 | 2017-07-12 | Prayon Technologies | Procede de production de sulfate de calcium |
| CN106348266B (zh) | 2016-08-25 | 2019-02-12 | 贵州川恒化工股份有限公司 | 半水工艺制备磷酸联产石膏粉的方法 |
-
2018
- 2018-08-10 CN CN201880051613.4A patent/CN110997560B/zh active Active
- 2018-08-10 US US16/637,254 patent/US11407640B2/en active Active
- 2018-08-10 EA EA202090239A patent/EA202090239A1/ru unknown
- 2018-08-10 JP JP2020506971A patent/JP7417516B2/ja active Active
- 2018-08-10 KR KR1020207006747A patent/KR102722152B1/ko active Active
- 2018-08-10 IL IL272456A patent/IL272456B2/en unknown
- 2018-08-10 AR ARP180102281A patent/AR112732A1/es active IP Right Grant
- 2018-08-10 DK DK18750452.7T patent/DK3665124T3/da active
- 2018-08-10 LT LTEPPCT/EP2018/071818T patent/LT3665124T/lt unknown
- 2018-08-10 MA MA49829A patent/MA49829B1/fr unknown
- 2018-08-10 WO PCT/EP2018/071818 patent/WO2019030403A1/fr not_active Ceased
- 2018-08-10 PY PY201801867367A patent/PY1867367A/es unknown
- 2018-08-10 MX MX2020001482A patent/MX2020001482A/es unknown
- 2018-08-10 CA CA3072408A patent/CA3072408A1/fr active Pending
- 2018-08-10 PL PL18750452T patent/PL3665124T3/pl unknown
- 2018-08-10 JO JOP/2020/0027A patent/JOP20200027A1/ar unknown
- 2018-08-10 BE BE20185563A patent/BE1025894B1/fr not_active IP Right Cessation
- 2018-08-10 AU AU2018312948A patent/AU2018312948B2/en active Active
- 2018-08-10 ES ES18750452T patent/ES2901100T3/es active Active
- 2018-08-10 PE PE2020000183A patent/PE20201139A1/es unknown
- 2018-08-10 RS RS20211516A patent/RS62693B1/sr unknown
- 2018-08-10 EP EP18750452.7A patent/EP3665124B1/fr active Active
- 2018-08-14 UY UY0001037841A patent/UY37841A/es not_active Application Discontinuation
-
2020
- 2020-02-04 ZA ZA2020/00723A patent/ZA202000723B/en unknown
- 2020-02-05 SA SA520411232A patent/SA520411232B1/ar unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2932421C (en) | Source of phosphate for agriculture and the food industry | |
| RU2416654C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| US10662072B2 (en) | Method for producing calcium sulfate | |
| RU2543160C2 (ru) | Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья | |
| CN103073041A (zh) | 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法 | |
| CN107619061A (zh) | 一种以磷酸为过渡载体生产合成石膏的方法 | |
| JP7417516B2 (ja) | 硫酸を使用するリン酸塩源をエッチングする方法 | |
| CN107827113A (zh) | 一种工业磷酸一铵中和渣浆中氟的回收方法 | |
| RU2525877C2 (ru) | Способ переработки фосфогипса | |
| PL230316B1 (pl) | Sposób biochemiczny otrzymywania metali ziem rzadkich z fosfogipsów | |
| RU2164220C1 (ru) | Способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод | |
| EA042171B1 (ru) | Способ кислотного разложения источника фосфата | |
| RU2821134C1 (ru) | Способ получения очищенного раствора нитрата кальция | |
| BR112020002477B1 (pt) | Método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato | |
| RU2361811C1 (ru) | Способ получения триполифосфата натрия | |
| IL29380A (en) | Manufacture of phosphoric acid | |
| CN116745238A (zh) | 用于使磷酸脱镉的集成方法 | |
| EA047448B1 (ru) | Интегрированный способ очистки фосфорной кислоты от кадмия | |
| CN121311438A (zh) | 生产磷酸盐产物和硫酸盐产物的方法 | |
| WO2025134048A1 (en) | Process for leaching magnesium from a material | |
| SU1357348A1 (ru) | Способ получени фосфора | |
| EA051036B1 (ru) | Способ получения фосфатсодержащего продукта из источника фосфатов | |
| CN111559754A (zh) | 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法 | |
| PL179199B1 (pl) | Sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego | |
| NO120584B (sr) |