RS63257B1 - Smeša kaučuka sa poboljšanim svojstvima očvršćavanja i adhezije, postupak za njeno dobijanje i na tehničku robu koja je od nje napravljena - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi nа kaučukovu smešu sa poboljšanim svojstvima očvršćavanja i adhezije, koja sadrži elastomer na bazi diena i sredstvo za poboljšanje adhezije, i dodatno barem jedan od agenasa za ojačavanje, punilac, sredstvo za vulkanizaciju, sredstvo za očvršćavanje i uz to aditive, na proces za njenu pripremu i na gumenu tehničku robu koja je napravljena od nje.

Stanje tehnike pronalaska

[0002] U pripremi gumene tehničke robe, kao što su transportne trake, creva (visokog pritiska), zaptivke, i naročito automobilske gume, često se koriste kaučukovu smeše koje uključuju vlakna za ojačanje, takođe se navode kao ,,kord", u obliku tkanina ili slojeva korda . U automobilskim gumama, čelični kord napravljen od čeličnih žica se pretežno koristi u delu gazećeg sloja gume, često u kombinaciji sa poliamidnim (najlonskim) vlaknom. Drugi materijali za kord su poliesterska vlakna i vlakna od predene celuloze („rajona“), takođe u obliku mešavina sa drugim vlaknima.

[0003] Smeše koje sadrže kaučuk sadrže, kao uobičajene sastojke, elastomer na bazi diena i barem po jedan agens za ojačanje, punilac, sredstvo za vulkanizaciju, sredstvo za očvršćavanje, ubrzivač, sredstvo za poboljšanje adhezije i uz to aditive. Sredstvo za poboljšanje adhezije u kombinaciji sa aktivnim sastavom cinka je, prema pronalasku, obavezan sastojak smeša koje sadrže kaučuk.

[0004] Za potrebe ovog pronalaska, hemijsko jedinjenje, pominje se takođe kao ,,jedinjenje", je materijal koji sadrži najmanje dva atoma istog ili različitih hemijskih elemenata. Na primer, kiseonik može postojati u atomskom obliku, tj. jednoatomskih O molekula koji su veoma reaktivni, i koji su nestabilni u normalnim (ambijentalnim) uslovima, i koji ili reaguju sa drugim materijalima formiranjem oksida, ili se kombinuju sa drugim atomom kiseonika da bi formirali molekul kiseonika, ili u obliku dvoatomskog molekula O2, koji je stabilan oblik, ili u obliku troatomskog molekula, O3, koji se naziva „ozon“ i koji je takođe veoma reaktivan. Druga hemijska jedinjenja obuhvataju dva ili više različitih elemenata, kao što je H2O koje se sastoji od molekula koji ima dva atoma vodonika H i jedan atom kiseonika O, ili H2SO4(sumporna kiselina) koja se sastoji od molekula u kome su dva atoma vodonika, jedan atom sumpora i četiri atoma kiseonika.

[0005] Za svrhu ovog pronalaska, smeša je mešavina najmanje dva različita sastojka, koja se pojedinačno takođe navode kao komponente smeše. Primer je vodeno razblazena sumporna kiselina koja ima dve glavne komponente, odnosno vodu H2O i sumpornu kiselinu H2SO4,i takođe jone vodonika, H<+>, i kiselinske anjone, HSO4-, i SO4<2>, i hidratisane oblike ovih jona kao npr. hidronijum H3O<+>jon. Druge smeše su gumene smeše koje sadrže prirodni ili sintetički kaučuk, i njihove mešavine, punioce, posebno čađ, i aditive kao što su sredstva za vulkanizaciju. U tehničkoj literaturi, termin ,, kaučukova smeša" se često koristi kada se misli na gumenu smešu.

[0006] Za potrebe ovog pronalaska, kompozit je čvrst materijal koji obično sadrži više od jedne faze, a faze mogu biti jednokomponentne faze ili višekomponentne faze, u većini slučajeva sa kontinualnom prvom fazom prvog materijala koja se obično pominje kao ,,matrica" i dispergovanom drugom fazom koja sadrži drugi materijal koji modifikuje fizička svojstva matrične faze, a drugi materijal može biti, i.a., punilac (modifikuje, i.a., tvrdoću, gustinu, električnu ili toplotnu provodljivost), sredstvo za ojačavanje (povećava, i.a., module zatezanja, savijanja ili sabijanja i jačine), sredstvo za žilavost (povećava, i.a. ,elastičnost, prekidno izduženje, otpornost na udar) ili sredstvo za bojenje (modifikuje optičku propustljivost, odbijanje i rasipanje, kao što su boje i pigmenti). Kompoziti igraju glavnu ulogu u veštačkim materijalima kao što su termoplastični ili termoreaktivni materijali ojačani vlaknima, keramički materijali ojačani vlaknima, gde vlakna mogu biti napravljena od metala, od organskih termoplastičnih materijala kao što su poliestri i poliamidi, od organskih netopivih materijala kao što su aramidna vlakna, poliakrilonitrilna vlakna, od neorganskih materijala kao što su metalna ili keramička vlakna, metalne žice i metalni ili keramički vlaknasti kristali, staklena vlakna, ugljenična vlakna, bornitridna vlakna, volastonit i mineralna vuna. Materijali za matricu uključuju termoplastične i termoreaktivne polimere, gumu i gumene smeše, metale i legure, keramičke matrice i beton.

[0007] U pripremi gumene tehničke robe koja je kompozit, kontinualna faza kompozita je (očvrstnuta ili vulkanizovana) guma, a ojačavajuća vlakna i takođe punioci čine dispergovanu ili diskontinualnu fazu.

[0008] U patentnoj prijavi EP 3255090 A1 opisana je kaučukova smeša koja sadrži cink-oksid, u kome zapreminski udeo agregata cink-oksida prečnika 20 μm ili višeg je 0,008 ili manji od ukupne zapremine cink-oksida u kaučukovoj smeši. Dalje, opisana je metoda za proizvodnju gumene kaučukove smeše, koja sadrzi pripremu vlažnog masterbača korišćenjem čađi sa prosečnom površinom kisele funkcionalne grupe od 0,15 μmol/m<2>ili više i manjom od 3,00 μmol/m<2>, i sjedinjavanjem cink-oksida sa vlažnim masterbačom. Napominje se da kaučukove smeše prema ovoj prijavi imaju poboljšanu otpornost na zamor.

[0009] U patentnoj prijavi US 2017/0292014A1, prikazan je sastav hloroprenskog kaučuka, koji sadrži 100 kg hloroprenskog kaučuka, od 0.1 kg do 10 kg aktivnog cinkovog belila sa prosečnim prečnikom čestica od 0.05 μm do 0.35 μm, opsegom prečnika čestica od 0.01 μm do 1.0 μm i specifičnom površinom od 10 m<2>/g do 150 m<2>/g, i od 15 kg do 200 kg čađi prosečnog prečnika čestica od 70 nm do 600 nm, i apsorpcijom DBP ulja od 15 ml / 100 g do 60 ml / 100 g. Napomenuto je da vulkanizovani odlivci napravljeni od ovakvih sastava hloroprenskog kaucuka imaju bolju otpornost na toplotu bez pogoršanja mehaničkih svojstava kao što su svojstva protiv vibracija, tvrdoća i prekidno izduženje.

[0010] U patentu US 7,959,530 B2, opisani su elastomerni proizvodi, posebno pogonski kaiševi, koji uključuju potpuno umreženu gumenu smešu i odlikuju se dugim vekom trajanja i ekološki prihvatljivom proizvodnjom. Kaučuci koji se koriste su EPM, EPDM ili hidrogenizovana nitrilna guma, nezasićena karbonska kiselina (a) koja ima najmanje jednu karboksilnu grupu, i najmanje dve konjugovane dvogube veze i stvaralac soli (b) koji je metalno jedinjenje i koje reaguje sa karboksilnim grupama jedinjenja (a) obrazovanjem mostova soli između jedinjenja (a). Poželjne komponente su: (a) sorbinska kiselina i (b) aktivni cink-oksid sa specifičnom površinom od 20 m<2>/g ili više, mereno uobičajenom BET metodom.

[0011] U časopisu „Hemija i tehnologija gume“ jul 1979. tom 52, br.3, str.605 do 675, V. J. van Oooij, dat je prikaz stanja razvoja u vezi sa adhezijom gume na čelične korde automobilskih guma, posebno čelične korde presvučene mesingom, u gumenim kompozitima. Utvrđeno je da površina mesinga kada je izložena hemijski agresivnom dejstvu sredine, podleže stvaranju cink-oksida, i bakar i cink-sulfida. Ovi proizvodi postaju sastavni deo spoja guma-metal. Pokazalo se da prekomerno ili nedovoljno formiranje veze dovodi do smanjene čvrstoće spoja između gume i mesinga. Spoj guma-mesing tumačen je kao adhezija poprečnih veza sumpora sa sulfidovanom mesinganom površinom. Čak i za relativno slabe veze između sumpornih poprečnih veza i sulfidovanih mesinganih površina, snaga prijanjanja između gume i mesinga prevazilazi jačinu gume na kidanje. Kao rezultat, površina dodira dve faze je značajno uvećana. Najbolji rezultati adhezije su postignuti ako se mesingana površina sastoji u potpunosti od bakar-sulfida, iako postoje dokazi da se cink-sulfidna površina takodje može dobro povezati, s tim da je rast sloja cink-sulfida dovoljno visok da obezbedi dovoljan broj tačaka vezivanja za polisulfidne poprečne veze.

[0012] Ova teorija je dalje razvijena kako je objavio V. J. van Ooij u „Hemija i tehnologija gume“, jul 1984, tom 57, br. 3, str. 421 do 456. Opisan je model u koji je ugrađena većina nedavnih nalaza. U ovom modelu, mesing razvija visoku čvrstoću veze sa NR (Natural Rubber prirodnim kaučukom) kao rezultat na samom mestu formiranja rasta tankog (debljine ≤ 50 nm) filma bakar-sulfida na mesingu tokom ranih faza očvršćavanja pre nastupanja poprečnog povezivanja. Ovaj sulfidni film ima dobra adhezivna i kohezivna svojstva, ali je, s druge strane, toliko porozan da se molekuli gume upliću u ovaj film.

[0013] (model preplitanja). ZnS ili FeS se smatraju nevezujućim jer im nedostaje mikroporoznost koja je potrebna za preplitanje. Istovremenost rasta sulfida i očvršćavanje gume nije potrebna. Glavni preduslov je da rast sulfidnog filma je završen pre nego što započne umrežavanje. Granica čvrstoće veze i postojanost veze su određene prirodom korda i osobinama kaučukove smeše. Optimalni parametri korda su predviđeni modelom kao tankog mesinganog premaza na čeličnom kordu, sa visokom koncentracijom difuznog gvožđa, niskim sadržajem bakra (maseni udeo od 60% do 65%) i tankim ali veoma homogenim površinskim slojem cink-oksida koji pasivizira čelik, i koji sadrži atome bakra. Oksidi bakra su nepoželjni. Homogeni ZnO film poboljšava otpornost čeličnog korda na koroziju, sadrzani atomi Cu su potrebni za brzo početno formiranje bakar-sulfida i sprečavanje stvaranja nevezujućih naslaga ZnS. Glavni parametar smeše je odnos sumpor-ubrzivač.

[0014] Nedavni pregled Villijama J. Vanuija, Prasana B. Harakunija i Gaja Bajtarta „Adhezija čeličnog korda za automobilsku gumu i gume“ objavljen je u „Hemija i tehnologija gume“, jul 2009, tom 82, br.

3, str. 315 do 339. Ovaj rad daje pregled literature o vezivanju guma-mesing koja je objavljena u poslednjoj deceniji. Naglasak u ovom pregledu je na onim radovima koji su doprineli povećanom razumevanju mehanizama vezivanja guma-mesing jer je ono od značaja za performanse mesingom presvučenih čeličnih kordova za automobilske gume. Radovi koji se bave adhezijom između gume i čeličnog korda za automobilske gume mogu se obično podeliti u tri kategorije: (i) delovanje silicijumdioksida na adheziju čeličnog korda, (ii) promoteri adhezije (koji sadrže kobalt ili drugo) i (iii) delovanje smola standardne heksametoksimetil melaminske (HMMM) smole i smole tipa rezorcinolformaldehid.

[0015] Jedinjenja kobalta prisutna u kaučukovim smešama, kao i smole na bazi rezorcinola koje se zajedno koriste sa čeličnim kordom, kao i u rastvorima za potapanje tekstilnih vlakana za ojačavanje, predstavljaju probleme toksičnosti u proizvodnji. Zbog toga je cilj pronalaska bio da se obezbedi sredstvo za poboljšanje adhezije koje ne sadrži jedinjenja kobalta i rezorcinola ili smola na bazi rezorcinola, sa brzinom vulkanizacije i prijanjanjem korda barem po standardu današnjih sistema.

Suština pronalaska

[0016] Smeše prema ovom pronalasku koja ne sadrže jedinjenja kobalta, i rezorcinola ili smola na bazi rezorcinola su posebno korisne za čelični kord ojačan gumenim kompozitima. U kontekstu pronalaska, ,,bez hemijskog jedinjenja" znači da maseni udeo hemijskog jedinjenja koje se razmatra u gumenom kompozitu koje se uzima u razmatranje nije veći od 10 mg/kg. Usled toga, ovaj pronalazak se takođe odnosi na postupak za povećanje adhezije čeličnog korda na gumenu matricu u ojačanim gumenim kompozitima. Odnosi se dalje na metodu smanjenja masenog udela rezorcinola i hemijskih jedinjenja koja sadrže rezorcinol ili derivate rezorcinola, i na metodu smanjenja masenog udela kobalta i hemijskih jedinjenja koja sadrže kobalt, u smešama koje sadrže gumu koje su korišćene za pripremu čeličnog korda ojačanog gumenim kompozitima, ispod navedenog nivoa od 10 mg/kg.

[0017] U eksperimentima koji su u osnovi ovog pronalaska, pronađeno je da je primena spojeva aktivnog sastava cinka ZnX i smole za ojačavanje na bazi novolaka koja je mešavina novolak smole i uretan-aldehidne smole u pripremi kaučukove smeše dovodi do poboljšanih svojstava vulkanizacije i dobre adhezije između gumene matrice i tekstilnih ili čeličnih niti sredstava za ojačavanje, i uklanja potrebu za dodavanjem rezorcinola bilo u obliku smole na bazi rezorcinola ili u obliku samog rezorcinola, ili za dodavanjem soli kobalta kaučukovoj smeši, održavajući nivo adhezije između ojacanja čeličnom žicom i gumene matrice koja je poznata iz kaučukove smeše koja sadrži rezorcinol ili smole na bazi rezorcinola i so kobalta ili čeličnu žicu obloženu kobaltom. Pošto se i kobalt i soli kobalta, s jedne strane, i rezorcinol, ili smole na bazi rezorcinola, sa druge strane, smatraju problematičnim sa ESH (environmental safety and health-bezbednost i zdravlje životne sredine) tačke gledišta, takvo poboljšanje privlači paznju.

[0018] Aktivni sastav cinka ZnX kako se koristi u ovom pronalasku je u obliku praha ili u obliku masterbača uključenog u polimernu matricu i ima specifičnu površinu od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g, poželjno od 20 m<2>/g do 65 m<2>/g i priprema se taloženjem cink-karbonata i/ili cink-hidroksida iz rastvora, i naknadnim kalcinacijom, u tzv. vlažnom postupku. Ovaj aktivni sastav cinka ZnX dovodi do značajno poboljšane vulkanizacije ili umrežavanja, i takođe i do poboljšanih svojstava adhezije posebno na čeličnoj žici nasuprot cink-oksida dobijenog standardnim francuskim procesom. Polimerna gumena matrica je izabrana iz klase poliolefina, poliolefinskih kopolimera sa dienima, akrilatima, estrima i anhidridima olefinski nezasićenih kiselina, akrilonitrila i poliestera, fenolnih smola i amino smola, sintetičkih i jedinjenja prirodnog kaučuka, tj. poliizopren (IR), butadienski kaučuk (BR), stirenbutadienski kaučuk (SBR), etilen-propilen dien kaučuk (EPDM), butil kaučuk (IIR), hloroprenski kaučuk (CR), akrilonitril butadien kaučuk (NBR), sve od prethodnih tipova kaučuka koji su elastomeri na bazi diena, poliuretanske kaučuk (poliesteruretan AU), polieteruretan (EU), kaučuk kopolimera alkil-akrilata (ACM), hidrogenizovani akrilonitril butadienski kaučuk (HNBR), hlorosulfonirani polietilen (CSM), hlorosulfonirani polietilen (CSM) vinilmetil silikonski kaučuk (VMQ), i fenilmetil silikonski aučuk (HNBR), hlorosulfonirani polietilen (CSM), hlorosulfonirani polietilen (CSM) vinilmetil silikonski kaučuk (PMK). Maseni udeo w (ZnX) aktivnog sastava cinka ZnX u masterbaču je od 5 % do 80 %, na osnovu mase masterbača; poželjno, ω (ZnX) je od 10 % do 75 %, i narocito poželjno,od 20 % do 70 %.

[0019] Ojačavajuća smola na bazi novolaka je smeša novolak smole i uretan-aldehidne smole kao što je opisano u EP 2432810 B1, Primer 1, dobijena pripremanjem novolaka od fenola i formaldehida u prisustvu uretan formaldehidne smole. Maseni udeo uretan formaldehidne smole u ovako pripremljenoj smeši je bila 11 %.

Detaljno opisivanje poželjnih izvođenja

[0020] Kaučukove smeše prema ovom pronalasku su zasnovane na elastomernim materijalima, ili kaučucima, i obično se biraju iz grupe koja se sastoji od prirodnog kaučuka (NR) koji se uglavnom proizvodi od kaučukovog drveta Para, Hevea Brasiliensis, i originalno je lateks koji sadrzi vodu i polimer dobijen iz izoprena, zajedno sa manjim nečistoćama drugih organskih jedinjenja; drugi kaučuci se biraju iz grupe koju čine sintetički poliizopren IR, butadienski kaučuk BR i stiren-butadienski kaučuk SBR.

[0021] Mogu se koristiti i mešavine ovih različitih elastomernih materijala. Među njima, NR, IR, BR i SBR su uglavnom vulkanizovani ili očvršćeni, sa sumporom. Za gumenu tehničku robu, posebno za automobilske gume, uglavnom se koristi SBR.

[0022] Sumpor ako se koristi sam je sporo sredstvo za vulkanizaciju i koristi se samo za elastomerne materijale koji imaju olefinsku nezasićenost. Moraju se koristiti ubrzivači vulkanizacije koji trebaju biti prilagođeni tipu gume i predviđenoj krajnjoj upotrebi. Obično, veliki broj raznovrsnih aditiva, sadrže tkz „vulkanizaciono pakovanje“ je neophodan. Kombinovano vulkanizaciono pakovanje u tipičnoj kaučukovoj smeši sastoji se od sumpora zajedno sa raznim vrstama jedinjenja koja modifikuju kinetiku umrežavanja i stabilizuju (štite) krajnji proizvod. Ovi aditivi uključuju ubrzivače za vulkanizaciju, aktivatore za vulkanizaciju kao što su cink-oksid i stearinska kiselina, omekšivače kao što je ulje iz nafte, katran iz bora, smole i voskove kao sredstva za olakšanje prerade, i za poboljšanje lepljivosti, i sredstva protiv razgradnje kao što su voskovi, antiozonanti i antioksidanti za zaštititu automobilskih guma od toplote i od oksidacije. Ubrzivači i aktivatori su katalizatori. Takođe se koriste sredstva za usporavanje vulkanizacije dok se ne postigne neko optimalno vreme ili temperatura. Sredstva protiv razgradnje se koriste za sprečavanje starenja i razgradnju vulkanizovanog proizvoda toplotom, kiseonikom i ozonom. Sve ove hemikalije i aditivi se takođe obično nazivaju ,,hemikalije za gumu".

[0023] Dodatak cink-oksida (ZnO) kao aktivatora za vulkanizaciju kaučuka sumporom poboljšava efikasnost vulkanizacije i osobine vulkanizacije i smanjuje vreme vulkanizacije. Očvršćavanje i fizička svojstva ustanovljena sa ZnO standardnog kvaliteta („Red Seal“, maseni udeo ZnO je veći od 99,5 %, specifična površina ≈ 4.5 m<2>/g) prema pronalasku mogu se zadržati sa smanjenim nivoom aktivnog sastava cinka ZnX do 1 phr ili 2 phr.

[0024] Pri sastavljanju kaučukovih smeša postalo je uobičajeno da se količina svake pojedinačne dodate komponente (smeša aditiva, hemijska jedinjenja, punioci, vlakna za ojačavanje itd.) navodi njihovom relativnom masom mc / mElastomerΧ 100, pri čemu je mc masa pojedinačno dodate komponente, i mElastomerje zbir masa svih elastomernih komponenti u smeši, i kao jedinica se koristi oznaka "phr".

[0025] Vrste cink-oksida koje se koriste pri sastavljanju kaučukove smeše su takozvane termalne vrste cink -oksida, jedna od njih je gore pomenuta ..Red Seal" vrsta, koje se sintetički prave oksidacijom pare metalnog cinka, bilo takozvanim francuskim ili indirektnim procesom koji polazi od (prečišćenog) metalnog cinka koji se isparava, a zatim oksidira, ili takozvanim američkim ili direktnim procesom koji polazi od ruda cinka ili nusproizvoda topionice koji se redukuju karbotermalnom redukcijom zagrevanjem sa izvorom ugljenika kao što je antracit da bi se proizvela para cinka, koja se zatim oksiduje kao u indirektnom procesu. Zbog niže čistoće izvornog materijala, krajnji proizvod je takođe slabijeg kvaliteta u direktnom procesu u poređenju sa indirektnim procesom.

[0026] Proces koji dovodi do materijala koji ima veću specifičnu površinu je vlažni hemijski proces gde su vodeni rastvori soli cinka tretirani rastvorljivom bazom ili rastvorljivim karbonatnim solima iz kojih se taloži cink-karbonat ili cink-hidroksid, zatim odvajanje taloga i postupak kontrolisanog i umerenog sušenja koji se navodi kao ,,kalcinacija" u kontekstu ovog pronalaska. Ovaj postupak kalcinacije se poželjno izvodi sušenjem raspršivanjem ili kontaktnim sušenjem, i poželjno je na temperaturi od 150 °C do 400 °C. Ovako dobijeni sastavi cinka sadrže jedno ili više jedinjenja cinka, odnosno najmanje jedan od oksida, hidroksida, karbonata i baznih karbonata cinka kao sastojaka koji imaju prosečan sastav prema opštoj formuli ZnxOy(OH)z(CO3)vi navode se kao ,,aktivni sastav cinka ZnX" u kontekstu ovog pronalaska, sa specifičnim površinama od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g, poželjno od 20 m<2>/g do 65 m<2>/g. Prema pronalasku u aktivnom sastavu cinka ZnX, indeksi x, y, z i v su celi brojevi i neceli brojevi u sledećim opsezima: x = 1 do 6, i = 0 do 5, z'= 0 do 6, i v = 0 do 5, uz uslov da je bar jedno od y, z i v veće od nule. Podrazumeva se da vrednosti za x, i, z i v moraju biti izabrane na način da valence katjona cinka na jednoj strani, i one od anjona oksida, hidroksida i karbonata moraju biti stehiometrijski uravnotežene, tj. njihov zbir 2 X x -2 X y - z - 2 X v mora biti nula.

[0027] Prema pronalasku, upotreba aktivnog sastava cinka ZnX zajedno sa aditivom za poboljšanje adhezije koji je nesamoočvršćujući fenolni novolak dovodi do kaučukovih smeša kojima nije potrebno prisustvo dodatnih jedinjenja kobalta u kaučukovim smešama tokom očvršćavanja, ali očvršćavaju isto brzo ili brže kao i kaučukove smeše koje sadrže jedinjenje kobalta i imaju isti nivo adhezije gume na presvucenu mesingom čeličnu žicu korišćenu za ojačavanje kaučukovih smeša za primenu u gumenoj tehničkoj robi, uključujući automobilske gume, creva, zaptivke, i transportne trake, i takođe nije potrebno prisustvo rezorcinola samog ili u obliku rezorcinol-aldehidnih smola.

[0028] Kobalt (Co) i njegova jedinjenja su široko rasprostranjeni u prirodi i deo su brojnih antropoloskih delovanja. Iako kobalt ima biološki neophodnu ulogu, tj. kao metalni sastojak vitamina B12, pokazalo se da prekomerna izloženost izaziva različite nepovoljne efekte na zdravlje. Videti recenziju L. Lesensa i saradnika, „Toksičnost kobalta kod ljudi – Pregled potencijalnih izvora i sistemskih efekata na zdravlje“ u Toksikologiji 2017, tom 387, 15. jul 2017, strane 43 do 56.

[0029] Kobalt se obično koristi u sastavljanju kaučukovih smeša u obliku njegovih lipofilnih soli, kao što su soli masnih kiselina, naftenskih kiselina (smeša kiselih frakcija koje su izvorno prisutne u sirovoj nafti, a takođe se formiraju tokom postupaka rafinacije i oksidacije, koje su uglavnom cikloalifatske monokarboksilne kiseline koje imaju ciklopentilne i cikloheksilne strukture i molarnu masu od 120 g/mol do oko 700 g/mol), izooktanske kiseline (2-etilkapronske kiseline) ili neodekanske (neokaprinske) kiseline (alifatične monokarbonske kiseline sa visokim stepenom alfa razgranatosti) koje imaju maseni udeo jona metala kobalta do (20,5 0,5) %.

[0030] Kaučukove smeše za pripremu gumene tehničke robe još sadrže punioce koji uključuju aktivne ili ojačavajuće punioce kao što su čađ ili silicijum-dioksid, ili kombinaciju oba, pri čemu aktivni punioci povećavaju tvrdoću, krutost (modul), jačinu, otpornost na kidanje i otpornost na abraziju.

[0031] Gumene smeše prema pronalasku dakle imaju sledeće osnovne sastojke:

elastomer ili kaučuk E koji je izabran iz grupe koja se sastoji od elastomera na bazi diena prirodnog kaučuka NR, sintetičkog poliizoprena IR, butadienskog kaučuka BR i stirenbutadienskog kaučuka SBR, R2 aktivno punilo u obliku čestica koje je izabrano iz grupe koju čine čađ, aluminati silicijum-dioksida i hidratisani i anhidridovani silicijum-dioksid, i od njihovih mešavina, R3 bez kobalta sistem očvršćavanja ili umrežavanja ili vulkanizacije koji uključuje sumpor, aktivni sastav cinka ZnX sa specifičnom površinom od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g, i ubrzivače, i R4 smolu za ojačavanje koja sadrži nesamoočvršćavajuću novolak smolu koja je bez rezorcinola.

[0032] Termin ,,bez kobalta" kako se koristi u ovoj primeni znači da odnos 100 x m(Co) / m(E) mase m(Co) kobalta prema masi m(E) elastomera E u kaučukovoj smeši je manji od 0.001 kg/100 kg (0,001 phr). Poželjno, ovaj odnos je ispod granice detekcije. Posebno je poželjno prema ovom pronalasku da se u kaučukovim smešama uopšte ne koriste jedinjenja kobalta.

[0033] Termin ,,bez rezorcinola" kako je korišćeno u ovoj primeni znači da odnos 100 x m(Res) / m(E) mase m(Res) rezorcinola prisutnog kao slobodnog jedinjenja je manji od 0.001 kg/100 kg (0.001 phr) i manji od 0.005 kg/100 kg (0.005 phr) za vezani rezorcinol u smolama dobijenim od rezorcinola. Poželjno, ovaj odnos je ispod granice detekcije. Posebno je poželjno prema ovom pronalasku da se u kaučukovim smešama uopšte ne koristi rezorcinol, kao ni smole dobijene od rezorcinola.

[0034] Elastomer R1 je izabran iz elastomera prirodnog kaučuka NR na bazi diena, sintetičkog poliizoprena IR, butadienskog kaučuka BR i stiren-butadienskog kaučuka SBR. Ovi elastomeri su obično podvrgnuti postupkom vulkanizanizacije sumporom, i ubrzivačima koji su detaljnije opisani u nastavku.

[0035] Punilac u obliku čestica R2 se može izabrati između raznih punioca koji se obično klasifikuju prema njihovoj (prosečnoj) veličini čestica, kao punilac za polu-ojačavanje (100 nm do 1 mm, čađ) i punioci za ojačavanje (10 nm do 100 nm, čađ, aluminati silicijum-dioksida, hidratisani i anhidridovani silicijum-dioksid). Za gumenu tehničku robu, kao što su creva, creva pod pritiskom, zaptivke i automobilske gume, posebno automobilske gume, kojima je potrebna elastičnost, krutost, odbojna elastičnost i mala abrazija, poželjno se koriste punioci za poluojačavanje i ojačavanje, uglavnom, čađ i silicijum-dioksid gradacije. Mešavine ovih punila takodje se mogu koristiti.

[0036] R3 sistem očvršćavanja ili umrežavanja ili vulkanizacije sadrži glavni agens za vulkanizaciju, kao što su sumpor, peroksidi ili oksidi metala za neke vrste halogenovane automobilske gume. Sumpor se uglavnom koristi za elastomere na bazi diena, drugi agensi za vulkanizaciju su fenolne smole, derivati hinona i maleimidi. Peroksidi se takođe mogu koristiti za ove tipove gume na bazi diena, ali se posebno koriste za one tipove gume u kojima ne ostaju olefinske nezasićenosti u polimeru, kao što su silikonski kaučuci, etilen-propilenski kaučuci, akrilni kaučuk i uretanske kaučuk. Pošto je sam sumpor sporo vulkanizirajuće sredstvo, on se obično koristi zajedno sa ubrzivačima koji obuhvataju grupe tiazola i sulfenamida (koji se takođe nazivaju „primarni ubrzivači“) koji obezbeđuju dobru bezbednost postupka, širok plato vulkanizacije, i optimalnu gustinu umrežavanja, kao i željeno odlaganje reverzje, kao i bazni ubrzivači kao što su adukti amin-aldehida, gvanidini, tiurami (tetrametiltiuramdisuldifi), tiouree i ditiokarbamati (koji se takođe nazivaju ,,sekundarni ubrzivači") koji se koriste za aktiviranje primarnih ubrzivača. Upotreba sekundarnih ubrzivača značajno povećava brzinu vulkanizacije, ali na racun bezbednosti skorča. Doziranje primarnih ubrzivača je od 0.5 ≤ 100 X mPA/ mR1≤ 1.5 u većini kaučukovih smeša (od 0.5 phr do 1.5 phr), gde je mR1masa elastomerne komponente R1, a mPAje masa primarnog ubrzivača. Doze sekundarnih ubrzivača su obično u opsegu od 10 % ≤ mSA/ mPA≤ 40 %, gde je mSAmasa sekundarnog ubrzivača.

[0037] Korisni primarni ubrzivača su tiazoli MBT (2-merkaptobenzotiazol), MBTS (2-2'-ditiobis[benzotiazol]) i ZMBT (cink-2-merkaptobenzotiazol) i sulfen-amidi CBS (N-cikloheksil-2 -benzotiazol sulfenamid), TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamid), MBS (2-[4-morfolinotio]-benzotiazol) i DCBS (N,N'-dicikloheksil-2-benzotiazol sulfenamid). Korisni sekundarni ubrzivači su aldehid-aminski adukti i heksametilen tetramin (HMT), heptaldehid-anilin adukt (BA), gvanidini difenil gvanidin (DPG), N, N'-diortotolil gvanidin (DOTG), etilen tiourea tiouree (ETU), di-pentametilen tiourea (DPTU), dibutiltiourea (DBTU), tetrametiltiuram monosulfid tiurami (TMTM), tetrametiltiuram disulfid (TMTD), dipenta-metilentiuram tetrasulfid (DPTT), I dipenta-metilentiuram tetrasulfid (DPTT), i tetrabenziltiuram disulfid (TBzTD), cink dimetilditiokarbamat ditiokarbamati (ZDMC), cink dietilditiokarbamat (ZDEC), cink dibutilditiokarbamat (ZDBC), cink dibenzilditiokarbamat (ZDBC) i ksantat cink-izopropilksantat (ZIX).

[0038] Cink-oksid se obično koristi zajedno sa sumporom kao sredstvom za vulkanizaciju u R3 sistemu za umrežavanje, i efikasnost cinka u kombinaciji sa ubrzivačima je često poboljšana prisustvom lipofilnih kiselina kao što je stearinska kiselina.

[0039] Prema pronalasku, tzv. aktivni sastav cinka ZnX koristi se kao obavezni sastojak u R3 koji se poželjno proizvodi u mokrom postupkom, i koji ima specifičnu površinu od najmanje 10 m<2>/g. Odnos m(ZnX) / mR1mase m(ZnX) aktivnog sastava cinka ZnX u kaučukovoj smeši prema masi mR1elastomerne komponente R1 je poželjno od 0.1 kg/(100 kg) [0.1 phr] do 10 kg/(100 kg) [10 phr], poželjno od 0.2 phr do 9 phr, i posebno poželjno, od 0.4 phr do 8 phr.

[0040] Smola za ojačavanje komponenta R4 služi za povećanje određenih mehaničkih svojstava kaučukovih smeša, posebno zatezne čvrstoće, krutosti i otpornosti na abraziju koje su važne za tehničku gumenu robu i automobilske gume. Ova komponenta sadrži nesamoočvršćavajuću fenolnu smolu tipa novolak, zajedno sa donorom metilena koji je poželjno izabran iz grupe koju čine heksametilen tetramin, i heksametoksimetil melamin.

[0041] Prema pronalasku, smeša novolak smole i uretan-aldehidne smole se koristi kao ojačavajuća smola, i sa posebnom prednošću, novolak smola koja je sintetizovana u prisustvu prethodno formirane uretan-aldehidne smole kao što je prikazano u EP 2432810 B1. Ove mešavine deluju kao smole za ojačavanje, zajedno sa donorom metilena, a takođe i kao pojačivači adhezije i na vlaknastom kordu i na metalno žičanom kordu u gumenom proizvodu koji ima ojačani kord.

[0042] Novolak smola PA je poželjno zasnovana na fenolu P koji je aromatično jedinjenje koje ima najmanje jednu hidroksilnu grupu vezanu za aromatičnu jezgro, i ima najmanje jedan reaktivni atom vodonika u orto- ili para-položaju u odnosu na fenolnu hidroksilnu grupu, aromatično jedinjenje koje je jednoprsteno ili policiklicno, tj. koje ima više od jednog aromatično jezgra spojenog ili vezanog direktnom vezom ili dvovalentnom grupom. Primeri su sam fenol, alkilfenoli kao što su o-, m- ili pkrezol, 2,4-ksilenol, 2,6-ksilenol, etilfenoli, a takođe i alkil fenoli dužeg lanca kao što je 4-terc-butilfenol, 4 -izooktilfenol, 4-nonil fenol, 4-oktadecil-o-krezol ili kardanol (mešavina C15-alk(en)ilfenola dobijenih dekarboksilacijom anakardinske kiseline koja se dobija iz tečnosti ljuske indijskog oraha, opšte formule C21H36-nO, gde je n uglavnom 0, 2, 4 ili 6), i takodje dvovalentni hidroksiaromati kao što su rezorcinol i bisfenol A. Mogu se takode koristiti i smeše ovih fenola P. Prednost se daje samom fenolu i smeši fenola sa krezolima i drugim alkilfenolima koji imaju jednu fenolnu hidroksilnu grupu. Ovi fenoli P su reagovali sa aldehidima A, poželjno formaldehidom ili jedinjenjima koja oslobađaju formaldehid zagrevanjem, u prisustvu kiselih katalizatora, da bi se formirala novolak smola PA.

[0043] Uretan-aldehidna smola UA' se obično zasniva na alifatskim uretanima U kao što su etiluretan, butiluretan, i heksiluretan, poželjno butiluretan i heksiluretan, i alifatičnim aldehidima A' sa jednim do četiri atoma ugljenika koji su formaldehid, acetaldehid, propionaldehid. i butiraldehid, poželjno formaldehid.

[0044] Maseni udeo w(UA') uretanskih smola u mešavini UA' i PA, ili u proizvodu PAUA' dobijenom pripremanjem novolak smole od fenola P i aldehida A kao što je prethodno definisano, u prisustvu prethodno formirane uretan-aldehidne smole UA', koji je odnos mase m(UA’) uretan-aldehidne smole i zbira m(PA) m(UA’) mase m(PA) novolaka i mase m(UA’) uretan aldehidne smole

je poželjno između 0.05 kg/kg i 0.5 kg/kg, ili između 5% i 50%.

[0045] U eksperimentima koji su u osnovi ovog pronalaska pronađeno je da se upotreba uretanaldehidne smole modifikovane novolak smolom, ili mešavine novolak smole i uretan-aldehidne smole, kao komponente u procesu pripreme kaučukovih smeša, zajedno sa aktivnim sastavom cinka ZnX sa specifičnom površinom od najmanje 10 m<2>/g omogućava smanjenje količine jedinjenja kobalta koja je potrebna za postizanje dovoljne adhezije kaučukove smeše napravljene sa ovom mešavinom na čeličnu žicu i čeličnu žicu presvučenu mesingom, na odnos 100 x m(Co) / m(E) mase m(Co) kobalta prema masi m(E) elastomera E u kaučukovoj smeši do vrednosti manje od 0.001 kg/100 kg (0.001 phr), ili da se potpuno eliminiše dodavanje soli kobalta. U eksperimentima je čak pronađeno da dodavanje soli kobalta (kobalt stearata) u kaučukove smeše koje sadrže iste masene udele uretan-aldehidne smole modifikovane novolak smolom PAUA' (ili mešavine novolak smole PA i uretan-aldehidne smole UA') i aktivnog sastava cinka ZnX smanjuje vrednosti dobijene za maksimum S’maxelastičnog naprezanja S' i brzinu povećanja elastičnog naprezanja ΔS’/Δt, ovde određene kao odnos razlike ΔS’ elastičnog naprezanja između 20% i 80% maksimalne vrednosti, i vremenskog intervala Δt potrebanog za povećanje elastičnog naprezanja od 20% maksimalne vrednosti S’maxdo 80% od maksimalne vrednosti S’max, tokom vulkanizacije kako je praćeno u pokretnom reometru u kalupu.

[0046] Odnos mra= m(UA’,PA) / m(R1) mase m(UA’,PA) mešavine UA’ i PA koja je zbir m(PA)+ m(UA') prema masi m(R1) elastomera ili kaučuka R1 prisutnog u kaučukovoj smeši, ili odnos mrb= m(PAUA') / m(R1) mase m(PAUA') proizvoda PAUA' dobijenog pripremanjem novolak smole od fenola P i aldehida A kako je gore definisano, prema masi m(R1) elastomera ili kaučuka R1 prisutnog u kaučukovoj smeši je poželjno:

0.005 kg/kg ≤ mra≤ 0.050 kg/kg, ili 0.5 kg/(100 kg) ≤ mra≤ 5.0 kg/(100 kg), i

0.005 kg/kg ≤ mrb≤ 0.050 kg/kg, ili 0.5 kg/(100 kg) ≤ mrb≤ 5.0 kg/(100 kg).

[0047] U poželjnom izvođenju, granice ovih intervala mogu biti od 1 kg/(100 kg) do 4 kg/(100 kg), i posebno poželjno, od 1.5 kg/(100 kg) do 3.5 kg/(100 kg).

1

[0048] Takođe je moguće smanjiti količinu rezorcinola u kaučukovoj smeši, izraženu kao odnos 100 x m(Res) / m(E) mase m(Res) rezorcinola prisutnog kao slobodnog jedinjenja ili u obliku rezorcinolaldehidne smole prema masi m(E) elastomera E u kaučukovoj smeši do vrednosti manje od 0.001 kg/100 kg (0.001 phr) za slobodni rezorcinol, i do manje od 0.005 kg/100 kg (0.005 phr) za vezani rezorcinol u smolama dobijenim od rezorcinola. Posebno je poželjno da se uopšte ne koristi rezorcinol, i takođe ni smole dobijene od rezorcinola.

[0049] Prema ovom pronalasku dalje je nađeno da nema štetnog uticaja na adheziju čeličnog korda recepture koje su bez kobalta ili imaju odnos mase kobalta prema masi elastomera u kaučukovoj smeši manji od 0.001 kg/100 kg (0,001 phr).

Primeri

[0050] Sledeći primeri su namenjeni da ilustruju pronalazak bez ograničavanja njegovog obima.

Primer 1. Osnovna kaučukova smeša

[0051] Osnovna kaučukova smeša pripremljena je u mašini za mešanje na 140 °C od sledećih sastojaka: 5 kg prirodnog kaučuka (SMR kaučuk tip CV50 sa masenim udelom pepela ispod 0.50 %, indeksom zadržavanja plastičnosti od najmanje 60 % posle starenja na 140 °C tokom trideset minuta, i Munijevim viskozitetom ML 1+4 na 100 °C sa 50 5); 2.75 kg čađi tip N326 (sa specifičnom jodnom adsorpcijom od (82 5) g/kg, izmereno prema ASTM D1510, specifičnom apsorpcijom ulja od (72 5) cm<3>/(100 g), izmereno prema ASTM D2414, i gustinom tecenja od (440 30) cm<3>/ m<3>); 0.1 kg stearinske kiseline u obliku kuglica (Palmera B 1805 od Avokal GmbH, jodni broj maks.5 g/hg) i 0.75 kg istaloženog silicijumdioksida (®Ultrasil VN3, Evonik Resource Efficiency GmbH, specifične površine 180 m<2>/ g izmereno prema ISO 9277, i masenih udela gvožđa, bakra i mangana u proizvodu kao što sledi: w(Fe) ≤ 400 mg/kg, w(Cu) ≤ 6 mg/kg i w(Mn) ≤ 6 mg /kg).

Primer 2. Kaučukove smeše

[0052] Sledeći materijali (masa u g) su dodavani u pojedinacne delove ove osnovne kaučukove smeše, svaki od ovih delova sadrži tačno 1 kg prirodnog kaučuka, tokom plastifikovanja (masticiranja) u redosledu datim u tabeli 1:

Tabela 1: Dodaci osnovnoj kaučukovoj smeši (masa dodate supstance u g)

Primer 3 Vulkanizacija i svojstva

[0053] Od nevulkanizovanih kaučukovih smeša pripremljenih u Primeru 2, uzorci u obliku cilindričnih ploča zapremine 4.5 cm<3>isečeni su rezačem za uzorke, i ispitivani su u pokretnom reometru u kalupu na temperaturi od 155 °C, sa fiksnom frekvencijom od 1,67 Hz. Prikupljeni podaci su prikazani u obliku grafika na Slici 1.

[0054] Iz dobijenih podataka izračunate su sledeće karakteristične vrednosti:

S’ max maksimalna vrednost napona elastičnosti izmerena u pokretnom reometru u kalupu

S’ (20 %) S’ max x 0.2

S’ (80 %) S’ max x 0.8

(nastavak)

t (20 %) vreme kada S’ dostigne vrednosti S’max x 0,2 tokom porasta napona t (80 %) vreme kada S’ dostigne vrednosti S’max x 0,8 tokom porasta napona

S’ (80 %) -S’ (20 %) /

[t (80 %) -t (20 %)] nagib krive, izračunat iz razlika gornjih vrednosti, kao mera stope brzine povećanja modula elastičnosti tokom vulkanizacije

[0055] Odabrani su koraci tako da se uračuna skorč ili period indukcije na početku procesa vulkanizacije, i da se uzme u obzir reverzija ili napredovanje. Rezultati za ove karakteristične vrednosti prikazani su u tabeli 2.

Tabela 2: Vulkanizaciono ponašanje kaučukovih smeša R01 do R05

[0056] Iz ove tabele se može videti da i brzina vulkanizacije (brzina povećanja modula elastičnosti tokom vulkanizacije) i maksimalni napon elastičnosti S' kada se koristi sistem pronalaska (kaučukove smeše R04 i R05; aktivni sastav cinka ZnX napravljen vlažnim procesom, u kombinaciji sa modifikovanom novolak smolom) su značajno povećani u odnosu na uporedni sistem prema uobicajenom tehnologiji (kaučukova smeša R01; sadrži rezorcinol, izvor formaldehida i kobalt stearat kao ubrzivače za vulkanizaciju sumporom).

[0057] Dok je brza vulkanizacija takođe pronađena kada se kombinuje standardni cink-oksid (Red Seal ZnO pripremljen po francuskom procesu, koji ima nižu specifičnu površinu od aktivnog sastava cinka) sa modifikovanom novolak smolom u kaučukovoj smeši R03, gde dodata so kobalta (kobalt stearat) je takođe bila prisutana, sa čak većim maksimalnim naponom elastičnosti S’, drastično niže performanse i u brzini vulkanizacije i u maksimalnom naponom elastičnosti S’ su pronađene bez dodavanja kobalt stearata u poređenju sa R02. Takav uticaj se ne vidi kada se uporede rezultati za kaučukovu smešu R04 (bez kobalt stearata) i R05 (sa dodatim kobalt stearata), kada se koristi kombinacija aktivnog sastava cinka ZnO dobijenog mokrim postupkom i modifikovane novolak smole, prema pronalasku. Dodatak soli kobalta dovodi do malog pada maksimalnog napona elastičnosti S’ u R05 u poređenju sa R04. Brzina vulkanizacije ostaje na visokom nivou.

[0058] Testovi tvrdoće po Šoru otkrivaju da se nivo postignut sa referentnim sistemom rezorcinol/kobaltna so (R01) održava kada se koristi standardni cink-oksid u kombinaciji sa specijalnim adhezionim poboljšanjem novolak sistemom i soli kobalta (R03), kao i kada se koristi aktivni sastav cink ZnO u kombinaciji sa specijalnim adhezionim poboljšanjem novolak sistemom prema pronalasku (R04), kombinacija standardnog cink-oksida i specijalnim adhezionim poboljšanjem novolak sistema (R02) ima manju tvrdoću. Dodavanje soli kobalta u sistem prema pronalasku (R05) dovodi do blagog smanjenja tvrdoće po Šoru. Prema tome, poželjno je sastavljanje recapture bez kobalta. Poređenje vrednosti naprezanja pri datom izduzenju od 100 % pokazuje da je nivo referentnog sistema rezorcinol/kobaltna so (R01) poboljšan sistemom prema pronalasku (R04). Dodavanje soli kobalta

1

ovom poslednjem sistemu daje dalje poboljšanje (R05), ali na račun da se ima sistem koji sadrži so kobalta. Korišćenje konvencionalnog cink oksida (R02, R03) dovodi do nižih vrednosti napona (R02) i viših (R03) od referentnih (R01). Međutim, pri merenju napona elastičnosti pri izduženju od 150 % došlo je do loma uzoraka R03.

[0059] Merenje sile izvlačenja (prema ASTM D 2229-02) otkriva da se najbolji rezultati na čeličnoj žici presvucenom trojnom legurom postižu sa sistemom prema pronalasku (R04), i da dodavanje soli kobalta u sistem prema pronalasku smanjuje silu izvlačenja (R05). Sličan efekat dodane soli kobalta, ali na nižem nivou, primećen je kada se koristi standardni tip cink oksida u kombinaciji sa specijalnim adhezionim poboljšanjem novolak sistema (R02, R03).

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Kaučukova smeša sa poboljšanim osobinama očvršćavanja i adhezije, sadrzi sledeće sastojke:

R1 elastomer ili kaučuk E koji je izabran iz grupe koja se sastoji od elastomera na bazi diena prirodnog kaučuka NR, sintetičkog poliizoprena IR, butadienskog kaučuka BR i stirenbutadienskog kaučuka SBR,

R2 čestični aktivni punilac koji se bira iz grupe koju čine čađ, aluminijum silikati i hidratisani i anhidrovani silicijum-dioksid, i njihove mešavine,

R3 sistem bez kobalta za očvršćavanje ili umrežavanje ili vulkanizaciju koji uključuje sumpor, aktivni sastav cinka ZnX sa specifičnom površinom od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g, i ubrzivače, i R4 smolu za ojačavanje koja sadrži nesamoočvršćavajuću novolak smolu koja je bez rezorcinola.

2. Kaučukova smeša prema patentnom zahtevu 1, u kojoj je aktivni sastav cinka ZnX pripremljen tretiranjem vodenih rastvora soli cinka sa rastvorljivom bazom ili rastvorljivim solima karbonata iz kojih se taloži cink-karbonat ili cink-hidroksid, nakon čega sledi korak kontrolisanog i blagog sušenja, poželjno pomoću sušenja raspršivanjem ili kontaktnog sušenja na temperaturama poželjno između 150 °C i 400 °C.

3. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1 i 2, u kojoj aktivni sastav cinka ZnX ima specifičnu površinu od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g, i prosečni sastav prema opštoj formuli ZnxOy(OH)z(CO3)v, u kojoj su indeksi x, i, z i v celib brojevi i brojevi koji nisu celu u sledećim opsezima: x = 1 do 6, y = 0 do 5, z = 0 do 6, i v = 0 do 5, uz uslov da je bar jedan od y, z i v veći od nule, i pri čemu je zbir 2 X x - 2 X y -z - 2 X v = 0.

4. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 12 i 3, u kojoj specifična površina aktivnog sastava cinka ZnX je od 20 m<2>/g do 65 m<2>/g.

5. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1, 2, 3 i 4, u kojoj je aktivni sastav cinka ZnX u obliku praha.

6. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1, 2, 3 i 4, u kojoj je aktivni sastav cinka ZnX u obliku masterbača u polimernoj matrici, pri čemu je polimer koji formira polimernu matricu izabran iz klase poliolefina, poliolefinskih kopolimera sa dienima, akrilata, estara i anhidrida nezasićenih olefinskih kiselina, akrilonitrila, i poliestara, fenolnih smola i amino smola, sintetičkog i prirodnog kaučuka, npr. poliizopren (IR), butadienski kaučuk (BR), stiren-butadienski kaučuk (SBR), etilenpropilen dien kaučuk (EPDM), butilkaučuk (IIR), hloroprenski kaučuk (CR), akrilonitril butadien kaučuk (NBR), sve od prethodnih tipova kaučuka koji su elastomeri na bazi diena, poliuretanske kaučuk (poliesteruretan (AU), polieteruretan (EU)); alkil-akrilat kopolimerna guma (ACM), hidrogenovani akrilonitril butadien kaučuk(HNBR), hlorosulfonovani polietilen (CSM), vinilmetil silikonski kaučuk (VMQ) i fenilmetil silikonski kaučuk (PMK), pri čemu je maseni udeo w(ZnX) aktivnog sastava cinka ZnX u masterbaču od 5 % do 80 % u odnosu na masu masterbača.

7. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, u kojoj vulkanizacioni sistem R3 sadrži sumpor zajedno sa ubrzivačima izabranim iz grupe koju čine tiazoli i sulfenamidi i sekundarnim ubrzivačima izabranim iz grupe koju čine adukti amin-aldehida, gvanidini, tiurami, tiouree i ditiokarbamati.

8. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, u kojoj komponenta R4 sadrži mešavinu novolak smole i uretan-aldehidne smole.

9. Kaučukova smeša prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8, u kojoj je odnos m(ZnX) / mR1mase m(ZnX) aktivnog sastava cinka ZnX u kaučukovoj smeši prema masi mR1elastomerne komponente R1 je od 0.1 kg/(100 kg) [0,1 phr] do 10 kg/(100 kg) [10 phr], poželjno od 0.2 phr do 9 phr, i posebno poželjno, od 0.4 phr do 8 phr.

10. Postupak za očvršćavanje kaučukovih smeša u kome kaučukova smeša sadrži sledeće sastojke:

R1 elastomer ili kaučuk E izabran iz grupe koja se sastoji od elastomera na bazi diena prirodnog kaučuka NR, sintetičkog poliizoprena IR, butadienskog kaučuka BR i stiren-butadienskog kaučuka SBR,

R2 aktivni punilac u obliku čestica koji se bira iz grupe koju čine čađ, aluminati silicijum-dioksida i hidratisani i anhidrovani silicijum-dioksida, i od njihovih mešavina,

R3 sistem bez kobalta za očvršćavanje ili umrežavanje ili vulkanizaciju koji uključuje sumpor, aktivni sastav cinka ZnX sa specifičnom površinom od 10 m<2>/g do 100 m<2>/g , i ubrzivače, i R4 smolu za ojačavanje koja je nesamoočvršćavajuća novolak smola koja je bez rezorcinola.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10, u kome je odnos m(ZnX) / mR1mase m(ZnX) aktivnog sastava cinka u kaučukovoj smeši prema masi mR1elastomerne komponente R1 je od 0.1 kg/(100 kg) [0,1 phr ] do 10 kg/(100 kg) [10 phr], poželjno od 0.2 phr do 9 phr, i posebno poželjno, od 0.4 phr do 8 phr.

12. Način upotrebe kaučukove smeše prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9 u pripremi gumene tehničke robe.

13. Način prema patentnom zahtevu 12, u kome gumena tehnička roba je izabrana iz grupe koju čine creva, creva pod pritiskom, transportne trake, zaptivke i automobilske gume.

1