RS63309B1

RS63309B1 - Markeri za gorivo koji mogu da se destiluju

Info

Publication number: RS63309B1
Application number: RS20220577A
Authority: RS
Inventors: George David Green; Raymond Swedo; Ronda L Gras; Jim C Luong
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2022-07-29
Also published as: HUE046778T2; BR112015009577B1; JP6232440B2; CY1125467T1; EP2904072B1; EP2904072A1; PL2904072T3; CN109504471A; SI3564344T1; CN109504471B; US20150307795A1; ES2923286T3; EP3564344B1; HUE058985T2; BR112015009577A2; CN105051168A; MY179698A; DK2904072T3; TW201435079A; LT2904072T

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na nova jedinjenja korisna u postupku za obeležavanje tečnih ugljovodonika i drugih goriva i ulja.

[0002] Obeležavanje naftnih ugljovodonika i drugih goriva i ulja različitim vrstama hemijskih markera je dobro poznato u tehnici. U tu svrhu se koriste različita jedinjenja, kao i brojne tehnike za detekciju markera, na primer, apsorpciona spektroskopija i masena spektrometrija. "Gasliquid chromatographic determination of beta-asarone, a component of oil of calamus, in flavors and beverages" autora LARRY, DAMON u Journal Association of Official Analytical Chemists (1973), Vol.56, No.5, pp1281-3 prikazuje postupak koji je razvijen za detekciju i kvantifikaciju β-azarona u vermutima. Isparljive materije se izoluju parnom destilacijom, a β -azaron se odvaja od ometajućih supstanci ekstrakcijom pomoću rastvarača i podvrgava analizi gasnom hromatografijom. JP2000/128976 prikazuje postupak za proizvodnju polikarbonata koji ima odličnu nijansu boje, putem fuzione kondenzacione polimerizacije pomoću karbonatnog diestra kao sirovine. WO2014/069605 prikazuje poliizocijanatnu kompoziciju koja sadrži, izraženo na osnovu ukupne mase poliizocijanatne kompozicije, 97 težinskih % ili više, poliizocijanata, i 2.0 masenih ppm ili više i 1.0×10<4>masenih ppm ili manje, jedinjenja koje ima najmanje jednu nezasićenu vezu, pri čemu je jedinjenje drugačije jedinjenje od poliizocijanata, ili 5.0 masenih ppm ili više i 2.0×10<4>masenih ppm ili manje, od najmanje jednog neaktivnog jedinjenja odabranog iz grupe koja se sastoji od ugljovodoničnog jedinjenja, etarskog jedinjenje, sulfidnog jedinjenja, halogenovanog ugljovodoničnog jedinjenja, ugljovodoničnog jedinjenja koje sadrži Si, etarskog jedinjenja koje sadrži Si i sulfidnog jedinjenja koje sadrži Si. Na primer, SAD pat. br. 7,858,373 prikazuje upotrebu niza razičitih organskih jedinjenja za upotrebu u obeležavanju tečnih ugljovodonika i drugih goriva i ulja. WO2012/154646 prikazuje postupak za obeležavanje ugljovodoničnog ili tečnog biološki dobijenog goriva putem dodavanja orto-fenilfenolnog jedinjenja.

[0003] Kombinacije markera mogu da se koriste kao digitalni sistemi za obeležavanje, gde odnosi količina obrazuju kod za obeleženi proizvod. Dodatna jedinjenja korisna kao markeri goriva i maziva bila bi poželjna kako bi se maksimizarili dostupni kodovi. Takođe postoji potreba za dodatnim markerskim jedinjenjima za ove proizvode koji se teško uklanjaju destilacijom obeleženog goriva. Problem kojim se bavi ovaj pronalazak je iznalaženje dodatnih markera korisnih za obeležavanje tečnih ugljovodonika i drugih goriva i ulja.

IZJAVA O PRONALASKU

[0004] Pronalazak je izložen u skladu sa priloženim zahtevima. Predmetni pronalazak obezbeđuje naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo izabrano od biodizel goriva, etanol goriva, butanola, etil terc-butil etra ili njihovih smeša koje sadrže najmanje jedno jedinjenje prema formuli (I):

gde je R<1>C1-C12alkil ili C2-C12alkenil, R<2>je C1-C12alkil ili C3-C12alkenil, m je ceo broj od nula do pet i n je ceo broj od jedan do tri; pri čemu je svako od najmanje jednog jedinjenja formule (I) prisutno u nivou od 0.01 ppm do 100 ppm.

DETALJAN OPIS

[0005] Procenti su težinski procenti (težinski%), a temperature su u °C, osim ako nije drugačije naznačeno. Tačke ključanja koje se ovde pominju mere na atmosferskom pritisku. Koncentracije su izražene ili u delovima na milion ("ppm") izračunato na osnovu težine/težine, ili na osnovu težine/zapremine (mg/L); poželjno na osnovu težine/zapremine. Termin "naftni ugljovodonik" odnosi se na proizvode koji imaju pretežno ugljovodonični sastav, iako mogu da sadrže manje količine kiseonika, azota, sumpora ili fosfora; naftni ugljovodonici uključuju sirovu naftu kao i proizvode dobijene iz procesa rafinacije nafte; oni uključuju, na primer, sirovu naftu, ulje za podmazivanje, hidrauličnu tečnost, kočionu tečnost, benzin, dizel gorivo, kerozin, mlazno gorivo i lož ulje. Jedinjenja markera ovog pronalaska mogu da se dodaju naftnom ugljovodoniku ili tečnom biološki dobijenom gorivu; primeri ovih poslednjih su biodizel gorivo, etanol, butanol, etil terc-butil etar ili njihove smeše. Supstanca se smatra tečnom ako je u tečnom stanju na 20°C. Biodizel gorivo je biološki dobijeno gorivo koje sadrži mešavinu alkil estara masnih kiselina, naročito metil estara. Biodizel gorivo se obično proizvodi transesterifikacijom ili devičanskih ili recikliranih biljnih ulja, iako mogu da se koriste i životinjske masti. Etanol gorivo je bilo koje gorivo koje sadrži etanol, u čistom obliku, ili pomešan sa naftnim ugljovodonicima, npr. „gasohol“. "Alkil" grupa je supstituisana ili nesupstituisana zasićena hidrokarbil grupa koja ima od jednog do dvadeset dva atoma ugljenika u linearnom, račvastom ili cikličnom rasporedu. Dozvoljena je supstitucija na alkil grupama jedne ili više OH ili alkoksi grupa; druge grupe mogu biti dozvoljene ako su navedene na drugom mestu u ovom dokumentu. Poželjno, alkil grupe su nesupstituisane. Poželjno, alkil grupe su linearne ili račvaste. "Alkenil" grupa je alkil grupa koja ima najmanje jednu ugljenik-ugljenik dvostruku vezu. Poželjno, alkenil grupe imaju jednu ili dve ugljenik-ugljenik dvostruke veze, poželjno jednu. "Aril" grupa je supstituent izveden iz jedinjenja aromatičnog ugljovodonika. Aril grupa ima ukupno od šest do dvadeset atoma u prstenu, osim ako nije drugačije naznačeno, i ima jedan ili više prstenova koji su odvojeni ili kondenzovani. Poželjno, jedinjenja ovog pronalaska sadrže elemente u svojim prirodnim izotopskim proporcijama.

[0006] Poželjno, R<1>je linearan ili račvast. Poželjno, R<2>je linearan ili račvast. Poželjno, R<1>je C4-C12alkil ili C4-C12alkenil, poželjno C4-C12alkil, poželjno C4-C10alkil. Poželjno, R<2>je C1-C6alkil ili C3-C6alkenil, poželjno C1-C6alkil, poželjno C1-C4alkil, poželjno metil ili etil. Poželjno, n je jedan ili dva, poželjno jedan. Poželjno, m je od nula do dva, poželjno nula ili jedan, poželjno nula. Jedinjenje prema formuli (I) je sledeće:

[0007] Poželjno, u formuli (I), R<1>je C4-C12alkil ili C4-C12alkenil, poželjno C4-C12alkil, poželjno C4-C10alkil; poželjno R<2>je C1-C6alkil ili C3-C6alkenil, poželjno C1-C6alkil, poželjno C1-C4alkil, poželjno metil ili etil. Poželjno, u formuli (I), m je od nula do dva, poželjno nula ili jedan, poželjno nula; poželjno, n je jedan ili dva, poželjno jedan. U jednom poželjnom primeru izvođenja, u formuli (I), n je dva ili tri, R<1>je metil, R<2>je metil ili je odsutan (m=0) i m je nula ili jedan; poželjno n je dva ili tri, R<1>je metil i m je nula.

[0008] U jednom poželjnom primeru izvođenja, jedinjenje formule (I) je opisano formulom (II)

u kojoj je R<1>C4-C12alkil ili C4-C12alkenil, poželjno C4-C12alkil, poželjno C4-C10alkil.

[0009] Kada se jedinjenja ovog pronalaska koriste kao markeri, poželjno je da minimalna količina svakog jedinjenja dodatog u tečnost koju treba obeležiti iznosi najmanje 0.05 ppm, poželjno najmanje 0.1 ppm, poželjno najmanje 0.2 ppm, poželjno najmanje 0.3 ppm, poželjno najmanje 0.4 ppm, poželjno najmanje 0.5 ppm, poželjno najmanje 1 ppm. Poželjno, maksimalna količina svakog markera je 50 ppm, poželjno 20 ppm, poželjno 15 ppm, poželjno 10 ppm, poželjno 8 ppm. Poželjno, maksimalna ukupna količina jedinjenja markera je 100 ppm, poželjno 70 ppm, poželjno 60 ppm, poželjno 50 ppm, poželjno 40 ppm, poželjno 30 ppm, poželjno 20 ppm, poželjno 16 ppm, poželjno 12 ppm, poželjno 12 ppm. Poželjno je da se jedinjenje markera ne može detektovati vizuelnim putem u označenom naftnom ugljovodoniku ili tečnom biološki dobijenom gorivu, tj. da nije moguće utvrditi nepotpomognutim vizuelnim posmatranjem boje ili drugih karakteristika, da ono sadrži jedinjenje markera. Poželjno, jedinjenje markera je jedinjenje koje se normalno ne javlja u naftnom ugljovodoniku ili tečnom biološki dobijenom gorivu kome se dodaje, bilo kao sastojak samog naftnog ugljovodonika ili tečnog biološki dobijenog goriva, ili kao aditiv koji se u njima koristi.

[0010] Poželjno, jedinjenja markera imaju log P vrednost od najmanje 3, gde je P koeficijent raspodele oktanol/voda 1. Poželjno, jedinjenja markera imaju log P od najmanje 4, poželjno najmanje 5. Log P vrednosti koje nisu eksperimentalno određene i objavljene u literaturi mogu da se procene postupkom koji je prikazan u publikaciji Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995). Poželjno, naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo je naftni ugljovodonik, biodizel gorivo ili etanol gorivo; poželjno naftni ugljovodonik ili biodizel gorivo; poželjno naftni ugljovodonik; poželjno sirova nafta, benzin, dizel gorivo, kerozin, mlazno gorivo ili lož ulje; poželjno benzin ili dizel gorivo; poželjno dizel gorivo.

[0011] Poželjno, jedinjenja markera se detektuju tako što se najmanje delimično odvoje od sastojaka naftnog ugljovodonika ili tečnog biološki dobijenog goriva hromatografskom tehnikom, npr. gasnom hromatografijom, tečnom hromatografijom, hromatografijom na tankom sloju, papirnom hromatografijom, adsorpcionom hromatografijom, afinitetnom hromatografijom, kapilarnom elektroforezom, jonskom izmenom i molekulskom ekskluzionom hromatografijom. Nakon hromatografije sledi najmanje jedno od: (i) masene spektralne analize i (ii) FTIR. Identiteti jedinjenja markera poželjno se određuju analizom masenog spektra. Poželjno, jedinjenja se najmanje delimično odvajaju od obeležene tečnosti putem dvodimenzionalne gasne hromatografije, poželjno sa različitim kolonama u dva GC razdvajanja. Poželjno, analiza masenog spektra se koristi za detekciju jedinjenja markera u naftnom ugljovodoniku ili tečnom biološki dobijenom gorivu bez izvođenja bilo kakvog odvajanja. Alternativno, jedinjenja markera mogu da se koncentruju pre analize, na primer, destilacijom nekih od isparljivijih komponenti naftnog ugljovodonika ili tečnog biološki dobijenog goriva.

[0012] Poželjno, prisutno je više od jednog jedinjenja markera. Upotreba više jedinjenja markera olakšava ugradnju kodiranih informacija koje se mogu koristiti za identifikaciju porekla i drugih karakteristika naftnog ugljovodonika ili tečnog biološki dobijenog goriva u naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo. Kod sadrži identitete i relativne količine, npr., fiksne celobrojne odnose, jedinjenja markera. Za obrazovanje koda može da se koristi jedno, dva, tri ili više jedinjenja markera. Jedinjenja markera u skladu sa ovim pronalaskom mogu da se kombinuju sa markerima drugih tipova, na primer, markerima koji se detektuju apsorpcionom spektrometrijom, uključujući markere prikazane u SAD pat. br. 6,811,575; SAD pat. pr. br.

2004/0250469 i obj. EP pr. br. 1,479,749. Jedinjenja markera se stavljaju u naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo direktno, ili alternativno, stavljaju se u paket aditiva koji sadrži druga jedinjenja, npr., aditive protiv habanja za maziva, deterdžente za benzin, itd., a paket aditiva se dodaje u naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo. Upotreba više od jednog markera može biti od koristi kako bi se izbeglo uklanjanje markera destilacijom. Poželjno se koriste najmanje dva markera koji se po tački ključanja razlikuju za najmanje 50°C, poželjno najmanje 75°C, poželjno najmanje 100°C, poželjno najmanje 125°C.

[0013] Jedinjenja ovog pronalaska mogu da se pripremaju postupcima koji su poznati u tehnici, npr. tako što se dozvoli da so ariloksida reaguje sa alkil halidom kako bi se formirao aril alkil etar.

PRIMERI

Analitičke studije

[0014] Odvajanje markera za gorivo od matrice goriva upotrebom metodologija jednodimenzionalne gasne hromatografije:

Gasna hromatografija/masena spektrometrija (GC/MS): GC vremena zadržavanja sva tri izomera dimetoksibenzena, sva 3 izomera trimetoksibenzena i butil fenil etra su upoređena sa 50 zapreminskih % dizel destilata, upotrebom sledećih GC kolona: DB-5 , DB-35, DB-210 i DB-VAX. Sa svakom kolonom, marker koeluira sa komponentama u matrici, tj. vreme zadržavanja svakog kandidata markera je u okvirima vremena zadržavanja matrice goriva. U svakom od slučajeva postignuto je nedovoljno razdvajanje.

[0015] Termojonska detekcija (TID): Ovaj detektor je osetljiv na jedinjenja koja sadrže azot (npr. amini i jedinjenja azota) i koristi se za njihovu detekciju u prisustvu jedinjenja koja ne sadrže azot. Bilo je moguće detektovati sve kandidate markere u matrici goriva pri visokim (% nivo) koncentracijama. Međutim, samo 1,2,4-trimetoksi benzen mogao je da se detektuje u nivoima od samo 10 ppm u matrici destilata dizela. Nitrocikloheksan nije mogao da se detektuje u ovom nivou.

Odvajanje markera goriva od matrice goriva pomoću višedimenzionalne gasne hromatografije i masene spektrometrije, bilo sa GC-GC-MS ili sa GC × GC-MS

[0016] Sposobnost identifikacije/razdvajanja za 1,2-dimetoksi benzen (veratrol), 1,3,5-trimetoksi benzen i butil fenil etar u dizel gorivima ESSO Canada i FASTGAS procenjena je u GC Centru za ekspertizu analitičkog tehničkog centra, Dow Chemical Canada.

[0017] Procenjene su tri metode:

1) Konvencionalna dvodimenzionalna gasna hromatografija (GC-GC/FID)

GC kolona u prvoj dimenziji: 30m × 0.25mm × 0.25µm DB-5ms UI (WCOT) GC kolona u drugoj dimenziji: 10m × 0.53mm id CP-Lowox(jonski sorbent/ PLOT)

2) Sveobuhvatna dvodimenzionalna GC modulisana impulsnim protokom (PFM-GCxGC/FID)

GC kolona u prvoj dimenziji: 20m × 0.18mm × 0.4µm DB-1 (WCOT)

GC kolona u drugoj dimenziji: 5m × 0.25mm × 0.15µm HP-Innowax (WCOT)

3) Konvencionalna dvodimenzionalna gasna hromatografija sa MS (GC-GC/MSD u SCAN/SIM modu)

GC kolona u prvoj dimenziji: 15m × 0.25mm × 0.1µm DB-1HT (WCOT) GC kolona u drugoj dimenziji: 23m × 0.25mm × 1µm VF-Wax ms (WCOT)

[0018] Iako sve tri proučavane metode mogu da odvoje jedinjenja od matrice, najbolji rezultati su dobijeni korišćenjem metode 3 koja nudi visok stepen selektivnosti i osetljivosti, kao i sposobnost razjašnjavanja strukture. Sva tri kandidata mogu da se razdvoje od matrica dizel goriva, sa granicama detekcije u opsegu od 100 ppb ili više. Statistika preliminarnog skupa podataka koji se sastoji od 7 analiza ukazala je na relativnu standardnu devijaciju detekcije ispod D) Destilacija / Detekcija u destilatima goriva

[0019] Uzorak dizel goriva obeležen je sa 10 ppm butilfenil etra, 10 ppm 1,2 dimetoksibenzena i 2.5 ppm markera ACCUTRACE 3,4-10. Gorivo je destilirano u skladu sa ASTM D-86 procedurom, osim što je destilacija zaustavljena nakon što je 50% zapremine početnog punjenja izdvojeno u destilatu. Temperatura gornje destilacije dostigla je približno 280C do kraja eksperimenta. U četiri uzorka, kao što je prikazano u nastavku teksta, analizirano je prisustvo / odsustvo markera. Na osnovu karakteristika ključanja markera, očekujemo da uzorak C sadrži ogromnu većinu butilfenil etra i 1,2 dimetoksibenzena, i da suštinski ne sadrži marker ACCUTRACE 3,4-10. Takođe očekujemo da uzorak D sadrži vrlo malo butilfenil etra ili 1,2-dimetoksibenzena, a trebalo bi da sadrži u suštini sav ACCUTRACE 3,4-10 marker.

• Uzorak A - Devičansko dizel gorivo

• Uzorak B - Devičansko dizel gorivo obeleženo sa 10 ppm butilfenil etra, 10 ppm 1,2 dimetoksibenzena i 2.5 ppm markera ACCUTRACE 3,4-10

[0020] Alikvot od 700 mL uzorka B je destilovan putem varijante ASTM D-86 procedura što je dalo 2 skoro jednake frakcije (po zapremini), a to su:

• Uzorak C - destilat, prvih 50% isparljivih komponenti

• Uzorak D – ostatak destilacije, drugih 50% isparljivih komponenti (u ovom eksperimentu se nije uzimao destilat).

[0021] Kada su uzorci analizirani putem GC-GC/MSD u tehnici selektivnog praćenja jona (SIM), dobijeni su sledeći rezultati:

Studija ispiranja

[0022] Studija je sprovedena sa petnaest sredstava za ispiranje u koncentraciji od 5%, osim ako nije drugačije naznačeno, i 2000 mg/l svakog markera u ksilenima zajedno sa 2000 mg/l skvalena kao internim standardom. Sva četiri molekula zajedno sa internim standardom su kombinovana i podvrgnuta testu ispiranja u trajanju od 4 sata (uzorak mešan sa sredstvom za ispiranje). Svi isprani uzorci markera su analizirani pomoću GC/FID sa slepim probama za ksilen između svaka dva uzorka i rezultati su zabeleženi kao procentualna promena koncentracije markera. Studija ispiranja metanolom daje povećanje koncentracije verovatno zbog gubitka internog standarda.

Iako nismo ispirali markere heksil-, oktil- ili decilfenil etra, na osnovu hemijskih principa vrlo je verovatno da će se oni ponašati na način koji je veoma blizak butilfenil etru.

Demonstracija destilacije markera u opsegu tački ključanja za dizel gorivo

[0023] Ekvimolarna smeša heksilfenil etra, oktilfenil etra i standarda decilfenil etra pripremljena je standardnom Vilijamsonovom etarskom tehnikom. U dizel gorivo je dodata prethodno navedena smeša kako bi se dobilo približno 10 ppm svakog markera u gorivu. 10ppm butilfenil etra je takođe dodato u gorivo.

[0024] Prateći ASTM D-86 protokol modifikovan za dostupnu laboratorijsku opremu, dizel gorivo je zatim destilovano u 4 frakcije približno jednake mase:

Frakcija Opseg ključanja

Prvih 25% destilata 70 -235C

Drugih 25% destilata 235 -274C

Trećih 25% destilata 274 -303C

Ostatak u posudi > 303C

[0025] Ova 4 uzorka goriva su zatim analizirana upotrebom GC-GC-FID tehnike. Površine pikova za svaki marker su normalizovane u odnosu na 100%, i izračunata je relativna količina markera koji se pojavljuje u različitim frakcijama. Rezultati su sakupljeni u tabeli:

[0026] Kao što se može videti iz podataka, i heksilfenil etar i oktilfenil etar su jasno prisutni u svim frakcijama. Butilfenil etar je potpuno uklonjen iz ostatka u posudi (dna) i decilfenil etar se nije destilovao do najlakše frakcije. Dakle, bilo koji od butil-, heksil- i oktilfenil etra može da se dodaje u dizel gorivo, zajedno sa ACCUTRACE 3,4-6 ili 10, i sve destilacione frakcije mogu da se identifikuju kao frakcije koje sadrže naš sistem markera. Alternativno, u dizel gorivo mogu da se dodaju bilo heksil- bilo oktilfenil etar (u odsustvu ACCUTRACE) i sve moguće destilacione frakcije i dalje mogu da se identifikuju kao obeležene.

1

Claims

Patentni zahtevi 1. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo izabrano od biodizel goriva, etanol goriva, butanola, etil terc-butil etra ili njihovih smeša koje sadrži najmanje jedno jedinjenje koje ima formulu (I):

naznačeno time što je R<1>C1-C12alkil ili C2-C12alkenil, R<2>je C1-C12alkil ili C3-C12alkenil, m je ceo broj od nula do pet i n je ceo broj od jedan do tri, pri čemu je svako od najmanje jednog jedinjenja formule (I) prisutno u nivou od 0.01 ppm do 100 ppm.
2. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 1, u kome je m nula do dva.
3. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 2, u kome je R<2>C1-C6alkil.
4. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 3, u kome je n jedan.
5. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 4, u kome je m nula ili jedan i R<2>je C1-C4alkil.
6. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 5 u kome je svako jedinjenje formule (I) prisutno u nivou od 0.05 ppm do 50 ppm.
7. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 3, u kome je n dva ili tri, R<1>je metil, R<2>je metil i m je nula ili jedan.
8. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 7, u kome je R<1>metil i m je nula.
9. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 8, u kome je svako jedinjenje formule (I) prisutno u nivou od 0.05 ppm do 50 ppm.
10. Naftni ugljovodonik ili tečno biološki dobijeno gorivo prema patentnom zahtevu 1, u kome je naftni ugljovodonik prisutan i predstavlja sirovu naftu, benzin, dizel gorivo, kerozin, mlazno gorivo ili lož ulje. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5