RS63864B1 - Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje - Google Patents

Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje

Info

Publication number
RS63864B1
RS63864B1 RS20221177A RSP20221177A RS63864B1 RS 63864 B1 RS63864 B1 RS 63864B1 RS 20221177 A RS20221177 A RS 20221177A RS P20221177 A RSP20221177 A RS P20221177A RS 63864 B1 RS63864 B1 RS 63864B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
polymer
functional
group
compound
optionally
Prior art date
Application number
RS20221177A
Other languages
English (en)
Inventor
Christine Hamon
Julio A Abusleme
Marc-David Braida
Hélène Rouault
Djamel Mourzagh
Gaëlle Besnard
Daniel Tomasi
Original Assignee
Solvay
Commissariat Energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay, Commissariat Energie Atomique filed Critical Solvay
Publication of RS63864B1 publication Critical patent/RS63864B1/sr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Opis
[0001] Ova prijava zahteva prioritet u odnosu na evropsku prijavu br. EP 16305721.9 podnetu 14. juna 2016. godine.
Tehnička oblast
[0002] Ovaj pronalazak se odnosi na membranu za elektrohemijski uređaj, na proces za proizvodnju navedene membrane i na njeno korišćenje u procesu proizvodnje elektrohemijskog uređaja.
Stanje tehnike
[0003] Fluoropolimeri, a posebno polimeri viniliden fluorida imaju širok spektar primena, uključujući i elektrohemijske primene.
[0004] Na primer, fluoropolimeri su pogodni za upotrebu kao sirovine u proizvodnji polimernih membrana pogodnih za upotrebu u elektrohemijskim uređajima kao što su sekundarne baterije zbog njihove otpornosti na hemijsko i tehničko starenje.
[0005] Alkalne ili zemnoalkalne sekundarne baterije se obično formiraju sklapanjem pozitivne elektrode (katode), jonske provodljive membrane i negativne elektrode (anode). Jonska provodljiva membrana, koja se često naziva separatorom, igra ključu ulogu u bateriji jer mora da obezbedi visoku jonsku provodljivost, istovremeno obezbeđujući efikasno razdvajanje između suprotnih elektroda.
[0006] Jonska provodna membrana je tipično gelirani polimerni elektrolit koji sadrži so metala, a naročito litijumovu so.
[0007] Hibridizacija organskih i neorganskih jedinjenja je važan evolutivni način za stvaranje polimernih jedinjena, naročito ona koja imaju poboljšana mehanička svojstva. Da bi se razradili takvi organsko-neorganski polimerni hibridi, sol-gel procesi koji koriste metalne alkokside su najkorisniji i najvažniji pristup. Pravilnom kontrolom reakcionih uslova hidrolize i kondenzacije metalnih alkoksida, posebno alkoksisilana (npr. tetrametoksisilana (TMOS) ili tetraetoksisilana (TEOS)), u prisustvu prethodno formiranih organskih polimera moguće je dobiti hibride sa poboljšanim svojstvima, u poređenju sa originalnim jedinjenjima.
[0008] U okviru ovog scenarija, WO 2011/121078 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 6.10.2011. otkriva određene hibridne organske/neorganske kompozite zasnovane na fluoropolimerima u kojima kovalentne veze povezuju lance fluoropolimera sa neorganskim domenima, a navedeni kompoziti se dobijaju postupkom koji uključuje reakciju određenih funkcionalnih fluoropolimera koji imaju hidroksilne grupe sa određenim jedinjenjima Si, Ti ili Zr koja se hidrolizuju, i naknadnu hidrolizu i polikondenzaciju navedenih jedinjenja.
[0009] Ovaj patentni dokument takođe pominje da se tako dobijeni hibridni organski/neorganski kompoziti mogu posebno koristiti za proizvodnju membrana za elektrohemijske primene, a posebno kao separatori za litijum-jonske baterije. Dokumenti WO 2015/022229 i US 2015/194271 otkrivaju kompozitne separatore koji sadrže fluoropolimere i tečni medijum.
[0010] Međutim, i dalje postoji potreba u struci za membranama pogodnim za upotrebu u elektrohemijskim uređajima koji pokazuju izvanredne vrednosti kapaciteta, posebno u sekundarnim baterijama kao što su litijum-jonske baterije.
Sažetak pronalaska
[0011] Sada se javlja iznenađujuće otkriće da se elektrohemijski uređaj, naročito sekundarna baterija, može lako proizvesti korišćenjem membrane uz izbegavanje upotrebe tečnih elektrolita.
[0012] Takođe je iznenađujuće otkriće da elektrohemijski uređaj iz pronalaska povoljno pokazuje dobre elektrohemijske performanse i, prema određenim otelotvorenjima, takođe dobru mehaničku fleksibilnost.
[0026] Ukoliko je jedinjenje (M1) formule (I) kako je gore definisano funkcionalno jedinjenje (M1), poželjnije je da ima formulu (I-B):
R<A>4-mA(OR<B>)m(I-B)
gde je m ceo broj od 1 do 3, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti i Zr, R<A'>, jednake ili različite jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C12ugljovodonična grupa koja se sastoji od najmanje jedne funkcionalne grupe i R<B'>, jednakih ili različitih jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C5linearna ili razgranata alkil grupa, poželjno R<B'>je metil ili etil grupa.
[0027] Primeri funkcionalnih jedinjenja (M1) su naročito viniltrietoksisilan, viniltrimetoksisilan, viniltrismetoksietoksisilan formule H2=CHSi(OC2H4OCH3)3, 2-(3,4-epoksicikloheksiletiltrimetoksisilan) formule:
glicidoksipropilmetildietoksisilan formule:
glicidoksipropiltrimetoksisilan formule:
metakriloksipropiltrimetoksisilan formule:
aminoetilaminpropilmetildimetoksisilan formule:
aminoetilaminpropiltrimetoksisilan formule:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-aminopropiltrietoksisilan, 3-fenilaminopropiltrimetoksisilan, 3-hloroizobutiltrietoksisilan, 3-hloropropiltrimetoksisilan, 3-merkaptopropiltrietoksisilan, 3-merkaptopropiltrimezoksisilan, n-(3-akriloksi-2-hidroksipropil)-3-aminopropiltrietoksiysilan, (3-akriloksipropil)dimetilmetoksisilan, (3-akriloksipropil)metildihlorosilan, (3-akriloksipropil)metildimetoksisilan, 3-(n-alilamino)propiltrimetoksisilan, 2-(4-hlorosulfonilfenil)etiltrimetoksisilan, 2-(4-hlorosulfonilfenil)etil trihlorosilan, karboksietilsilanetriol i njegove natrijumove soli, trietoksisililpropilmaleamska kiselina formule:
3-(trihidroksisilil)-1-propan-sulfonska kiselina formule HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3, N-(trimetoksisililpropil)etilen-diamin trisirćetna kiselina i njene natrijumove soli, 3-(trietoksisilil)propilsukcinski anhidrid formule:
acetamidopropiltrimetoksisilan formule H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, alkanolamin titanati formule Ti(L)X(OR)Y, gde je L alkoksi grupa supstituisana aminom, npr.
OCH2CH2NH2, R je alkil grupa, a x i y su celi brojevi takvi da je x+y = 4.
formiranje-O-A≡ veze. Grupa Y koja može da se hidrolizuje jedinjenja (M2) formule (II) kao što je gore definisano tipično je izabrana iz grupe koju čine atomi halogena, prvenstveno atom hlora, hidrokarboksi grupe, aciloksi grupe i hidroksilne grupe.
[0032] Jedinjenje (M2) poželjno ima formulu (II-A):
R<C>4-m'A'(OR<D>)m'(II-A)
gde je m ceo broj od 1 do 3, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti i Zr, R<C>, jednake ili različite jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C12ugljovodonična grupa koja se sastoji od najmanje jedne -N=C=O funkcionalne grupe i R<D>, jednakih ili različitih jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C5linearna ili razgranata alkil grupa, poželjno R<D>je metil ili etil grupa.
[0033] Jedinjenje (M2) još poželjnije ima formulu (II-B):
O=C=N-R<C'>-A'-(OR<D'>)3(II-B)
gde A’ je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti i Zr, R<C'>, jednake ili različite jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C12ugljovodonična grupa koja se sastoji od najmanje jedne funkcionalne grupe i R<D'>, jednakih ili različitih jedna od druge i pri svakom pojavljivanju, je C1-C5linearna ili razgranata alkil grupa, poželjno R<D'>je metil ili etil grupa.
[0034] Neograničavajući primeri pogodnih jedinjenja (M2) uključuju sledeće:
trimetoksisilil metil izocijanat, trietoksisilil metil izocijanat,
trimetoksisilil etil izocijanat, trietoksisilil etil izocijanat,
trimetoksisilil propil izocijanat, trietoksisilil propil izocijanat,
trimetoksisilil butil izocijanat, trietoksisilil butil izocijanat,
trimetoksisilil pentil izocijanat, trietoksisilil pentil izocijanat,
1
trimetoksisilil heksil izocijanat i trietoksisilil heksil izocijanat.
[0035] Ako jedinjenje (M1) formule (I) kako je gore definisano u membrani prema ovom drugom otelotvorenju pronalaska bude funkcionalno jedinjenje (M1), ono obično sadrži najmanje jednu funkcionalnu grupu različitu od -N=C=O funkcionalne grupe.
[0036] Hibridni organski/neorganski kompozit zasnovan na fluoropolimerima [polimer (F-h)] tipično sadrži, poželjno se sastoji od fluoropolimernih domena i neorganskih domena, pri čemu se neorganski domeni mogu dobiti hidrolizom i/ili kondenzacijom najmanje jednog visećeg bočnog lanca koji sadrži krajnju grupu formule-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g), pri čemu m, Y, A, X imaju isto značenje kao što je gore definisano i Z je ugljovodonična grupa, koja opciono sadrži najmanje jednu funkcionalnu grupu, opciono, najmanje jedan bočni lanac koji sadrži krajnje grupe formule -O-A'Y'm'-1X'4-m'(M2-g), pri čemu m', Y', A', X' imaju iste značenje kako je gore definisano.
[0037] Membrana pronalaska je posebno pogodna za upotrebu u elektrohemijskim uređajima, posebno u sekundarnim baterijama.
[0038] U svrhu ovog pronalaska, termin "sekundarna baterija" je namenjen da označi punjivu bateriju.
[0039] Sekundarna baterija pronalaska je poželjno sekundarna baterija zasnovana na bilo kojem od elemenata: litijumu (Li), natrijumu (Na), kalijumu (K), magnezijumu (Mg), kalcijumu (Ca), cinku (Zn) i itrijumu (Y).
[0040] Sekundarna baterija pronalaska je još poželjnije litijum-jonska sekundarna baterija.
[0041] U trećem slučaju, ovaj pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju elektrohemijskog uređaja, poželjno sekundarne baterije, pri čemu navedeni proces obuhvata sklapanje najmanje jedne membrane pronalaska između pozitivne elektrode [pozitivna elektroda (E)] i negativne elektrode [negativna elektroda (E)],
pri čemu najmanje jedna od pozitivnih elektroda (E) i negativnih elektroda (E) sadrži:
1
množinu i jedninu, što znači da oni označavaju jedan ili više od jednog fluorovanih monomera kako je gore definisano.
[0051] Pod pojmom "najmanje jedan hidrogenizovani monomer" se podrazumeva da polimer (F) može da sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više od jednog hidrogenizovanog monomera. U ostatku teksta, izraz "hidrogenizovani monomeri" podrazumeva, za potrebe ovog pronalaska, i množinu i jedninu, što znači da oni označavaju jedan ili više od jednog hidrogenizovanih monomera kako je gore definisano.
[0052] Polimer (F) može biti funkcionalni fluoropolimer [funkcionalni polimer (F)].
[0053] Funkcionalni polimer (F) tipično sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera i najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera.
[0054] Polimer (F) je poželjno linearni polimer [polimer (FL)] koji sadrži linearne sekvence ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog fluorovanog monomera i, opciono, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera.
[0055] Polimer (F) se stoga tipično razlikuje od graft polimera.
[0056] Funkcionalni polimer (F) je poželjno nasumični polimer [polimer (FR)] koji sadrži linearne sekvence nasumično raspoređenih ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog fluorovanog monomera i najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera.
[0057] Izraz "nasumično raspoređene ponavljajuće jedinice" ima za cilj da označi procentualni odnos između prosečnog broja sekvenci najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera (%), pri čemu se pomenute sekvence sastoje od između dve ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera, i ukupnog prosečnog broja ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera (%).
[0058] Kada je svaka od ponavljajućih jedinica izvedena iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera izolovana, što znači da se ponavljajuća jedinica izvedena iz funkcionalnog hidrogenizovanog monomera sastoji između dve ponavljajuće jedinice od najmanje jednog fluorovanog monomera, prosečan broj sekvenci najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera jednak je prosečnom ukupnom broju ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera, tako da je udeo nasumično raspoređenih ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera 100%: ova vrednost odgovara savršeno nasumičnoj distribuciji ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera. Dakle, što je veći broj izolovanih ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera u odnosu na ukupan broj ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera, to će biti veća procentualna vrednost frakcije nasumično raspoređenih ponavljajućih jedinica izvedenih iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera.
[0059] Funkcionalni polimer (F) se stoga tipično razlikuje od blok polimera.
[0060] Prema prvom otelotvorenju pronalaska, polimer (F) može biti funkcionalni polimer (F) koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer različit od pomenutog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu.
[0061] Funkcionalni polimer (F) prema ovom prvom otelotvorenju pronalaska posebno je pogodan za upotrebu u membrani koja se dobija postupkom prema drugom otelotvorenju pronalaska.
[0062] Prema drugom otelotvorenju pronalaska, polimer (F) može biti funkcionalni polimer (F) koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer
1
različit od pomenutog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline.
[0063] Funkcionalni polimer (F) prema ovom drugom otelotvorenju pronalaska posebno je pogodan za upotrebu u bilo kojoj pozitivnoj elektrodi (E) i negativnoj elektrodi (E) elektrohemijskog uređaja pronalaska.
[0064] Polimer (F) se obično može dobiti polimerizacijom najmanje jednog fluorovanog monomera.
[0065] Funkcionalni polimer (F) se obično dobija polimerizacijom najmanje jednog fluorovanog monomera i najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera.
[0066] Prema prvom otelotvorenju pronalaska, funkcionalni polimer (F) se obično dobija polimerizacijom najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer različit od navedenog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu.
[0067] Prema drugom otelotvorenju pronalaska, funkcionalni polimer (F) se tipično dobija polimerizacijom najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer različit od pomenutog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline.
[0068] Ako fluorovani monomer sadrži najmanje jedan atom vodonika, on se označava kao fluorovani monomer koji sadrži vodonik.
[0069] Ako fluorovani monomer ne sadrži atome vodonika, označava se kao per(halo)fluorovani monomer.
[0070] Fluorovani monomer može dalje da sadrži jedan ili više drugih atoma halogena (CI, Br, I).
1
1
sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline i, opciono, najmanje jedan fluorovani monomer različit od navedenog fluorovanog monomera koji sadrži vodonik ili je delimično fluorovani fluoropolimer koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera koji sadrži vodonik, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline, opciono, najmanje jednog fluorovanog monomera koji se razlikuje od navedenog fluorovanog monomera koji sadrži vodonik i, opciono, najmanje jednog hidrogenizovanog monomera koji se razlikuje od navedenog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu karboksilnu kiselinsku krajnju grupu.
[0073] Ako fluorovani monomer bude per(halo)fluorovani monomer, kao što je, na primer, tetrafluoroetilen, hlorotrifluoroetilen, heksafluoropropilen ili perfluoroalkilviniletar, polimer (F) je delimično fluorovani fluoropolimer koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog per(halo)fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline, najmanje jednog hidrogenizovanog monomera različitog od pomenutog funkcionalno hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline i, opciono, najmanje jedan fluorovani monomer različit od navedenog per(halo)fluorovanog monomera.
[0074] Polimer (F) može biti amorfan ili polukristalan.
[0075] Termin "amorfan" je ovde namenjen da označi polimer (F) koji ima toplotu fuzije manju od 5 J/g, poželjno manju od 3 J/g, još poželjnije manju od 2 J/g, mereno prema prema ASTM D-3418-08.
[0076] Termin "polukristalni" je ovde namenjen da označi polimer (F) koji ima toplotu fuzije od 10 do 90 J/g, poželjno od 30 do 60 J/g, još poželjnije od 35 do 55 J/g, mereno prema ASTM D3418-08.
[0077] Polimer (F) je poželjno polukristalan.
1
1
2
[0095] Priroda jedinjenja (EA) sloja (L1) elektrode (E) pronalaska zavisi od toga da li je elektroda (E) tako obezbeđena pozitivna elektroda [pozitivna elektroda (E)] ili negativna elektroda [negativna elektroda (E)].
[0096] U slučaju formiranja pozitivne elektrode (E) za litijum-jonsku sekundarnu bateriju, jedinjenje (EA) može da sadrži kompozitni metalni halkogenid formule LiMQ2, gde je M najmanje jedan metal odabran od prelaznih metala kao što su Co, Ni , Fe, Mn, Cr i V i Q je halkogen kao što je O ili S. Među njima, poželjno je koristiti kompozitni oksid metala na bazi litijuma formule LiMO2, gde je M isti kao što je definisano gore. Njihovi poželjni primeri mogu uključivati LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) i LiMn2O4. sa strukturom spinela.
[0097] Kao alternativa, još uvek u slučaju formiranja pozitivne (E) za litijum-jonsku sekundarnu bateriju, jedinjenje (EA) može sadržati litovani ili delimično litovani elektroaktivni materijal na bazi oksianjona prelaznog metala formule M1M2(JO4)fE1-f, gde je M1litijum, koji može biti delimično supstituisan drugim alkalnim metalom koji predstavlja manje od 20% M1metala, M2je prelazni metal na nivou oksidacije od 2 izabran između Fe, Mn, Ni ili njihovih smeša, koji može biti delimično supstituisan sa jednim ili više dodatnih metala na nivoima oksidacije između 1 i 5 i predstavlja manje od 35% M2metala, uključujući 0, JO4je bilo koji oksianjon gde je J ili P, S, V, Si , Nb, Mo ili njihova kombinacija, E je fluorid, hidroksid ili hloridni anjon, f je molarni udeo JO4oksianjona, obično između 0,75 i 1.
[0098] M1M2(JO4)fE1-felektroaktivni materijal kao što je gore definisano je prvenstveno na bazi fosfata i može imati uređenu ili modifikovanu strukturu olivina.
[0099] Još poželjnije, jedinjenje (EA) ima formulu Li3-xM'yM"2-y(JO4)3u kojoj su 0≤x≤3, 0≤y≤2, M' i M" isti ili različiti metali, najmanje od kojih je jedan prelazni metal, JO4je poželjno PO4koji može biti delimično supstituisan sa drugim oksianjonom, gde je J ili S, V, Si, Nb, Mo ili njihova kombinacija. Još poželjnije, jedinjenje (EA) je elektro-aktivni materijal na bazi fosfata formule Li(FexM1-x)PO4gde je 0≤x≤1, gde je x poželjno 1 (to jest, litijum gvožđe fosfat formule LiFePO4).
2
2
2
2
7pri čemu je R'Fizabran iz grupe koja se sastoji od F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3,
C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3,
C2F4OCF3, C2H2F2OCF3i CF2OCF3, i
(c) njihova kombinacija.
[0116] Koncentracija soli (M) u medijumu (L) bilo koje pozitivne elektrode (E) i negativne elektrode (E) elektrohemijskog uređaja pronalaska je povoljno najmanje 0,01 M, poželjno najmanje 0,025 M, još poželjnije najmanje 0,05 M.
[0117] Koncentracija soli (M) u medijumu (L) bilo koje pozitivne elektrode (E) i negativne elektrode (E) elektrohemijskog uređaja pronalaska je povoljno najviše 3 M, poželjno najviše 2 M, još poželjnije najviše 1 M.
[0118] U svrhu ovog pronalaska, termin "provodljivo jedinjenje [jedinjenje (C)]" ima za cilj da označi jedinjenje koje je sposobno da elektrodi prenese elektronsku provodljivost.
[0119] Jedinjenje (C) se tipično bira iz grupe koja se sastoji od ugljeničnih materijala kao što su čađa, ugljenične nanocevi, grafitni prah, grafitna vlakna i metalni prah ili vlakna kao što su nikl i aluminijumski prah ili vlakna.
[0120] Bilo koja od pozitivne elektrode (E) i negativne elektrode (E) elektrohemijskog uređaja pronalaska može dalje da sadrži jedan ili više aditiva, poželjno u količini od 0,1% do 10% po težini, još poželjnije od 0,5% do 7% po težini, na osnovu težine medijuma (L).
[0121] Bilo koja od pozitivnih elektroda (E) i negativnih elektroda (E) elektrohemijskog uređaja prema pronalasku može dalje da sadrži jedan ili više aditiva kao što su vinilen karbonat, vinil etilen karbonat, alil etil karbonat, vinil acetat, divinil adipat, akrilna kiselina nitril, 2-vinil piridin, anhidrid maleinske kiseline, metil cinamat, alkil fosponate i jedinjenja na bazi silana koja sadrže vinil.
2
[0122] Bilo koja od pozitivnih elektroda (E) i negativnih elektroda (E) je poželjno fleksibilna elektroda (E), pri čemu kolektor struje sadrži, poželjno se sastoji od, polimernog supstrata i, prilepljenog na pomenutu polimernu podlogu, električno provodnog sloja.
[0123] Fleksibilna elektroda (E) povoljno obezbeđuje i izvanrednu mehaničku fleksibilnost i izvanredne elektrohemijske performanse elektrohemijskog uređaja koji se time obezbeđuje.
[0124] Polimerni supstrat kolektora struje fleksibilne elektrode (E) pronalaska tipično sadrži, poželjno se sastoji od najmanje jednog polukristalnog polimera.
[0125] Za potrebe ovog pronalaska, termin "polukristalan" je namenjen da označi polimer koji ima toplotu fuzije od 10 do 90 J/g, poželjno od 30 do 60 J/g, još poželjnije od 35 do 55 J/g, mereno prema ASTM D3418-08.
[0126] Polimerni supstrat kolektora struje fleksibilne elektrode (E) pronalaska poželjno sadrži, još poželjnije se sastoji od, najmanje jednog polukristalnog polimera koji ima tačku topljenja veću od 130°C, poželjno veću od 150°C, još poželjnije više od 200°C.
[0127] Polimerni supstrat kolektora struje fleksibilne elektrode (E) pronalaska poželjnije sadrži, a još poželjnije se sastoji od, najmanje jednog polukristalnog polimera izabranog iz grupe koju čine halopolimeri kao što su poliviniliden hlorid, fluoropolimeri, poliestri, poliolefini kao što su polipropileni, poliamidi kao što su aromatični poliamidi i polikarbonati.
[0128] Neograničavajući primeri pogodnih fluoropolimera uključuju delimično fluorovane fluoropolimere koji sadrže ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera koji sadrži vodonik, kao što je viniliden fluorid (VDF) ili najmanje jedan per(halo)fluorovani monomer kao što su hlorotrifluoroetilen (CTFE) i/ili hlorotrifluoroetil tetrafluoroetilen (TFE).
[0129] Polimerni supstrat kolektora struje fleksibilne elektrode (E) pronalaska poželjnije sadrži, još poželjnije se sastoji od najmanje jednog delimično fluorovanog fluoropolimera koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz:
2
[0134] Priroda kolektora struje elektrode (E) pronalaska zavisi od toga da li je elektroda (E) koja je tako obezbeđena pozitivna elektroda (E) ili negativna elektroda (E).
[0135] Ako je elektroda (E) pronalaska pozitivna elektroda (E), kolektor struje obično sadrži, poželjno se sastoji od ugljenika (C) ili najmanje jednog metala izabranog iz grupe koju čine aluminijum (Al), nikl (Ni ), titanijum (Ti) i njihove legure.
[0136] Ako je elektroda (E) pronalaska pozitivna elektroda (E), kolektor struje se poželjno sastoji od aluminijuma (Al).
[0137] Ako elektroda (E) pronalaska bude negativna elektroda (E), kolektor struje obično sadrži, poželjno se sastoji od ugljenika (C) ili silicijuma (Si) ili najmanje jednog metala izabranog iz grupe koju čine litijum (Li ), natrijum (Na), cink (Zn), magnezijum (Mg), bakar (Cu) i njihove legure.
[0138] Ako je elektroda (E) pronalaska negativna elektroda (E), kolektor struje se poželjno sastoji od bakra (Cu).
[0139] Fleksibilna elektroda (E) se obično može dobiti postupkom koji obuhvata:
(i) obezbeđivanje kolektora struje koji sadrži, poželjno se sastoji od polimernog supstrata i, prilepljenog na pomenuti polimerni supstrat, električno provodnog sloja,
(ii) obezbeđivanje kompozicije za formiranje elektroda koja se poželjno sastoji od:
o najmanje jednog fluoropolimera [polimer (F)],
o
o najmanje jednog elektro-aktivnog jedinjenja [jedinjenje (EA)],
o
o tečnog medijuma [medijum (L)],
o
o najmanje jednog organskog rastvarača [rastvarač (S)] različitog od pomenutog medijuma (L),
o
1
2
dvostrane lepljive trake, vrućeg utiskivanja, premazivanja, štampanja, polaganja pomoću vakuumskih tehnika kao što su fizičko taloženje pare, hemijsko taloženje pare i direktno isparavanje.
[0143] U koraku (iii) procesa pronalaska, kompozicija koja formira elektrode se nanosi na električno provodljivi sloj kolektora struje tipično bilo kojim pogodnim postupcima kao što su livenje, štampanje i nanošenje prevlake valjkom.
[0144] Opciono, korak (iii) se može ponoviti, tipično jednom ili više puta, nanošenjem kompozicije za formiranje elektrode obezbeđene u koraku (iii) na elektrodu (E) obezbeđenu u koraku (iv).
[0145] U koraku (iv) postupka prema pronalasku, sušenje se može izvesti ili pod atmosferskim pritiskom ili pod vakuumom. Alternativno, sušenje se može izvesti u modifikovanoj atmosferi, npr. pod inertnim gasom, obično uz odsustvo vlage (sadržaj vodene pare manji od 0,001% v/v).
[0146] Temperatura sušenja će biti odabrana tako da se izvrši uklanjanje isparavanjem jednog ili više rastvarača (S) sa elektrode (E) pronalaska.
[0147] Poželjno je da elektroda (E) pronalaska ne sadrži jedan ili više rastvarača (S).
[0148] Ukoliko je otkrivanje bilo kojih patenata, prijava patenata i publikacija koji su ovde uključeni kao referenca u sukobu sa opisom ove prijave u meri u kojoj može da učini neki termin nejasnim, sadašnji opis će imati prednost.
[0149] Pronalazak će sada biti detaljnije opisan uz pozivanje na sledeće primere čija je svrha samo ilustrativna.
Sirovine
[0150]
Polimer (F-A): VDF-AA (0,9% po molu)-HFP (2,4% po molu) polimer koji ima svojstvenu viskoznost 0,30 l/g u DMF na 25°C.
Polimer (F-B): VDF-HEA (0,8% po molu)-HFP (2,4% po molu) polimer koji ima svojstvenu viskoznost 0,08 l/g u DMF na 25°C.
Grafit: 75% SMG HE2-20 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) /25% TIMREX<®>SFG 6.
LiPF6: Litijum heksafluorofosfatna so.
LiTFSI: bis(trifluorometansulfonil)imid litijumova so.
LiTDI: Litijum 4,5-dicijano-2-(trifluorometil)imidazol.
LFP: LiFePO4.
NMC: LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2, komercijalno dostupan od kompanije Umicore.
TEOS: tetraetoksisilan.
TSPI: 3-(trietoksisilil)propil izocijanat.
DBTDL: dibutil kalaj dilaurat.
Određivanje unutrašnje viskoznosti polimera (F)
[0151] Intrinzična viskoznost (η) [dl/g] je merena korišćenjem sledeće jednačine na osnovu vremena kapanja, na 25°C, rastvora dobijenog rastvaranjem polimera (F) u N,N-dimetilformamidu u koncentraciji od oko 0,2 g/dl pomoću Ubbelhode viskozimetra:
4
gde je c koncentracija polimera [g/dl], ηrje relativna viskoznost, tj. odnos između vremena kapanja rastvora uzorka i vremena kapanja rastvarača, ηspje specifična viskoznost, tj. ηr-1, a ┌ je eksperimentalni faktor, koji odgovara 3 za polimer (F).
Opšti postupak proizvodnje komponenti Li-jonske baterije
Priprema tečnog medijuma (L-A)
[0152] Tečni medijum je pripremljen dispergovanjem 5% po težini vinilen karbonata (VC) u smeši etilen karbonata (EC) i propilen karbonata (PC) u zapreminskom odnosu 1:1.
Priprema tečnog medijuma (L-B)
[0153] Tečni medijum je pripremljen dispergovanjem 5% po težini vinilen karbonata (VC) u smeši etilen karbonata (EC) i propilen karbonata (PC) u zapreminskom odnosu 1:1.
Priprema elektrolitnog medijuma (E-A)
[0154] Elektrolitni medijum je pripremljen rastvaranjem LiPF6(2,4 mol/l) u tečnom medijumu koji sadrži smešu etilen karbonata (EC) i propilen karbonata (PC) u zapreminskom odnosu 1:1 i 5% po težini vinilen karbonata (VC).
Priprema elektrolitnog medijuma (E-B)
[0155] Elektrolitni medijum je pripremljen rastvaranjem LiTFSI (2,4 mol/l) u tečnom medijumu koji sadrži smešu etilen karbonata (EC) i propilen karbonata (PC) u zapreminskom odnosu 1:1 i 2% po težini vinilen karbonata (VC).
Priprema elektrolitnog medijuma (E-C)
[0156] Elektrolitni medijum je pripremljen rastvaranjem LiTDI (1,2 mol/l) u tečnom medijumu koji sadrži smešu etilen karbonata (EC) i propilen karbonata (PC) u zapreminskom odnosu 1:1 i 2% po težini vinilen karbonata (VC).
Proizvodnja membrane
[0157] Polimer (F-B) je rastvoren u acetonu na 60°C tokom 30 minuta. U to je dodat DBTDL (10% po molu u odnosu na TSPI dodat u sledećem koraku) i tako dobijeni rastvor je homogenizovan na 60°C tokom 30 minuta. TSPI (1,1 mol. % u odnosu na polimer (F-B)) je dodat u to i tako dobijeni rastvor je homogenizovan na 60°C tokom dva sata. Bilo koji od tečnih medijuma (L-A) ili tečnih medijuma (L-B) (66% po težini u odnosu na polimer (F-B)) je dodat u to i tako dobijeni rastvor je homogenizovan na 60°C tokom 30 minuta. Zatim je dodata mravlja kiselina (n = 4,9 x n TEOS dodat u sledećem koraku) i tako dobijeni rastvor je homogenizovan na 60°C tokom 30 minuta.
[0158] Na kraju je dodat TEOS (10% Si02naspram polimera (F-B)) i tako dobijeni rastvor je homogenizovan na 60°C tokom 30 minuta. Membrana je pripremljena u atmosferi argona i obložena u suvoj prostoriji (tačka rose -40°C) livenjem traka na vlažnoj debljini od 250 µm na PET foliju.
Proizvodnja negativne elektrode na bazi grafita
[0159] Rastvor koji sadrži polimer (F-A), grafit, tečni medijum, sa ili bez najmanje jedne soli metala, i aceton je pripremljen u izolacijskoj komori sa rukavicama u atmosferi argona (O2< 2 ppm, H2O < 2 ppm).
[0160] Tako dobijena suspenzija je dalje mešana magnetnom šipkom u zatvorenoj bočici tokom 30 minuta. Suspenzija je izlivena u trake u suvoj prostoriji (tačka rose: -40°C) na Cu foliju debljine 10 µm pri specifičnoj vlažnoj debljini kako bi se postiglo ciljano opterećenje elektrode.
Proizvodnja pozitivne elektrode
[0161] Prah aktivnog materijala je pomešan sa mešavinom provodljivih jedinjenja koja se sastoji od 50% po težini C-NERGI<®>SUPER C65 čađe i 50% po težini VGCF<®>ugljeničnih vlakana (CF).
[0162] Rastvor koji sadrži polimer (F-A), tečni medijum, sa ili bez najmanje jedne soli metala, i aceton je zatim dodat u mešavinu u izolacijskoj komori sa rukavicama u atmosferi argona (O2< 2 ppm, H2O < 2 ppm).
[0163] Tako dobijena suspenzija je dalje mešana magnetnom šipkom u zatvorenoj bočici tokom 30 minuta. Suspenzija je izlivena u trake u suvoj prostoriji (tačka rose: -40°C) na Al foliju debljine 20 µm pri specifičnoj vlažnoj debljini kako bi se postiglo ciljano opterećenje elektrode.
Ispitivanje dugmastih baterija
[0164] Elektrode su isečene u obliku diskova zahvaljujući specifičnom udarcu prečnika 14 mm i 16 mm za pozitivnu i negativnu elektrodu. Membrana je isečena na prečnik od 16,5 mm. Procena sistema je izvršena u konfiguraciji dugmaste baterije. Dugmaste baterije su proizvedene slaganjem membrane između elektroda u izolacijskoj komori sa rukavicama u atmosferi argona sa manje od 10 ppm H2O.
Primeri
Primer 1: Proizvodnja litijum-jonske baterije
[0165] Dugmasta baterija je proizvedena sklapanjem membrane pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći tečni medijum (L-A) između negativne elektrode pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći tečni medijum (L-A) (4,9 mAh/cm<2>) i pozitivne elektrode pripremljene u skladu sa opštom procedurom kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći kao medijum elektrolit (E-A) koji sadrži 2,4 M LiPF6(3,3 mAh/cm<2>).
[0166] Tako dobijena dugmasta baterija je imala cikluse između 2,8 V i 4,15 V. Nakon koraka od 2 ciklusa na C/20 - D/20, protokol testiranja je sproveden prema uzastopnim serijama od 5 ciklusa na C/10 - D/10 , C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
[0167] Vrednosti kapaciteta pražnjenja dugmaste baterije pod različitim stopama pražnjenja su navedene u tabeli 1 u nastavku.
Tabela 1.
Primer 2: Proizvodnja Li-jonske baterije
[0168] Dugmasta baterija je proizvedena sklapanjem membrane pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći tečni medijum (L-A) između negativne elektrode pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći elektrolit kao medijum (E-A) koji sadrži 2,4 M LiPF6(1,8 mAh/cm<2>) i pozitivne elektrode pripremljene u skladu sa opštom procedurom kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći tečni medijum (L-A) (1,6 mAh/cm<2>).
[0169] Tako dobijena dugmasta baterja je imala cikluse između 2,6 V i 3,7 V. Nakon koraka od 2 ciklusa na C/20 - D/20, protokol testiranja je sproveden prema uzastopnim serijama od 5 ciklusa na C/10 - D/10 , C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
[0170] Vrednosti kapaciteta pražnjenja dugmaste baterije pod različitim stopama pražnjenja su navedene u tabeli 1 u nastavku.
Tabela 2.
Primer 3: Proizvodnja Li-jonske baterije
[0171] Dugmasta baterija je proizvedena sklapanjem membrane pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći tečni medijum (L-B) između negativne elektrode pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći tečni medijum (L-B) i pozitivne elektrode pripremljene u skladu sa opštom procedurom kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći medijum elektrolit (E-B) koji sadrži 2,4 M LiTFSI (1,6 mAh/cm<2>).
[0172] Tako dobijena dugmasta baterija je imala cikluse između 2,6 V i 3,7 V. Nakon koraka od 2 ciklusa na C/20 - D/20, protokol testiranja je sproveden prema uzastopnim serijama od 5 ciklusa na C/10 - D/10 , C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
[0173] Vrednosti kapaciteta pražnjenja dugmaste baterije pod različitim stopama pražnjenja su navedene u tabeli 3 u nastavku.
Tabela 3
Primer 4: Proizvodnja Li-jonske baterije
[0174] Dugmasta baterija je proizvedena sklapanjem membrane pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u gornjem tekstu koristeći tečni medijum (L-B) između negativne elektrode pripremljene prema opštoj proceduri kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći tečni medijum (E-C) koji sadrži 1,2 M LiTDI (1,6 mAh/cm<2>) i pozitivne elektrode pripremljene u skladu sa opštom procedurom kao što je detaljno opisano u prethodnom tekstu koristeći medijum elektrolit (E-C) koji sadrži 1,2 M LiTDI (1,6 mAh/cm<2>).
[0175] Tako dobijena dugmasta baterija je imala cikluse između 2,8 V i 4,15 V.
[0176] Nakon koraka od 2 ciklusa na C/20 - D/20, protokol testiranja je sproveden prema uzastopnim serijama od 5 ciklusa na C/10 - D/10 , C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
[0177] Vrednosti kapaciteta pražnjenja dugmaste baterije pod različitim stopama pražnjenja su navedene u tabeli 4 u nastavku.
Tabela 4.
4
[0178] Imajući u vidu gorenavedeno, nađeno je da elektrohemijski uređaj prema pronalasku povoljno pokazuje izvanredne elektrohemijske performanse usled migracije najmanje jedne soli metala sadržane u najmanje jednoj od elektroda prema membrani pronalaska, uprkos odsustvu soli metala i, opciono, jednog ili više aditiva u pomenutoj membrani.

Claims (13)

  1. Patentni zahtevi 1. Membrana za elektrohemijski uređaj, navedena membrana se sastoji od: najmanje jednog fluoropolimera [polimer (F)], i tečnog medijuma [medijum (L)], navedena membrana je slobodna od jedne ili više soli metala i, opciono, jednog ili više aditiva, naznačena time što medijum (L) sadrži, poželjno se sastoji od najmanje jednog organskog karbonata i, opciono, najmanje jedne jonske tečnosti.
  2. 2. Membrana prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što je polimer (F) hibridni organski/neorganski kompozit fluoropolimera [polimer (F-h)].
  3. 3. Membrana prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačena time što je količina medijuma (L) najmanje 40% po težini, poželjno najmanje 50% po težini, još poželjnije najmanje 60% po težini, na osnovu ukupne težine pomenutog medijuma (L) i najmanje jedanog polimera (F).
  4. 4. Postupak za proizvodnju membrane prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, pri čemu navedeni proces obuhvata hidrolizu i/ili kondenzaciju kompozicije koja sadrži, poželjno se sastoji od: - najmanje jednog fluoropolimera [polimer (F)], - najmanje jednog jedinjenja metala [jedinjenje (M1)] formule (I): X4-mAYm(I) naznačeno time što je m ceo broj od 1 do 4, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje i X je ugljovodonična grupa koja opciono sadrži jednu ili fiše funkcionalnih grupa; i - tečnog medijuma [medijum (L)],
  5. 5. Postupak za proizvodnju membrane prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što navedeni proces obuhvata hidrolizu i/ili kondenzaciju kompozicije koja sadrži, poželjno je da se sastoji od: - najmanje jednog funkcionalnog fluoropolimera [funkcionalni polimer (F)] koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu, - najmanje jednog jedinjenja [jedinjenje (M2)] formule (II): X'4-mA'Y'm'(II) pri čemu je m ceo broj od 1 do 3, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje i X je ugljovodonična grupa koja se sastoji od najmanje jedne -N=C=O funkcionalne grupe, - opciono, najmanje jednog jedinjenja metala [jedinjenje (M1)] formule (I), kao što je definisano gore, i - tečnog medijuma [medijum (L)].
  6. 6. Postupak prema patentnom zahtevu 5, naznačen time što funkcionalni polimer (F) sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jednog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer različit od pomenutog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu.
  7. 7. Postupak prema patentnom zahtevu 5 ili 6, naznačen time što je funkcionalni polimer (F) delimično fluorovani fluoropolimer koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz viniliden fluorida (VDF), najmanje jedan funkcionalni hidrogenizovani monomer koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu krajnju grupu i, opciono, najmanje jedan fluorovani monomer različit od VDF.
  8. 8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 5 do 7, naznačen time što je funkcionalni hidrogenizovani monomer formule (III-A):
    pri čemu su R'1, R'2i R'3atomi vodonika i R'x je C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu.
  9. 9. Upotreba membrane prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 u elektrohemijskim uređajima, posebno u sekundarnim baterijama. 4
  10. 10. Elektrohemijski uređaj koji sadrži najmanje jednu membranu prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 između pozitivne elektrode [pozitivna elektroda (E)] i negativne elektrode [negativna elektroda (E)], naznačeno time što najmanje jedna od pozitivnih elektroda (E) ) i negativna elektroda (E) sadrži: - strujni kolektor, i - zalepljen na pomenuti kolektor struje, najmanje jedan sloj fluoropolimera koji sadrži, poželjno je da se sastoji od: - najmanje jednog fluoropolimera [polimer (F)], - najmanje jednog elektro-aktivnog jedinjenja [jedinjenje (EA)], - tečnog medijuma [medijum (L)], - najmanje jedne soli metala [so (M)], - opciono, najmanje jednog provodljivog jedinjenja [jedinjenje (C)], i - opciono, jednog ili više aditiva.
  11. 11. Elektrohemijski uređaj prema patentnom zahtevu 10, naznačen time što je polimer (F) u bilo kojoj pozitivnoj elektrodi (E) i negativnoj elektrodi (E) funkcionalni polimer (F) koji sadrži jedinice koje se ponavljaju izvedene iz najmanje jednog fluorovanog monomera, najmanje jedan funkcionalni hidrogenizovani monomer koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline i, opciono, najmanje jedan hidrogenizovani monomer različit od navedenog funkcionalnog hidrogenizovanog monomera koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline.
  12. 12. Elektrohemijski uređaj prema patentnom zahtevu 11, naznačen time što je funkcionalni hidrogenizovani monomer koji sadrži najmanje jednu krajnju grupu karboksilne kiseline izabran iz grupe koju čine (met)akrilni monomeri formule (V):
    pri čemu je svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa.
  13. 13. Elektrohemijski uređaj prema bilo kojem od patentnih zahteva 10 do 12, naznačeno time što je bilo koja od pozitivnih elektroda (E) i negativnih elektroda (E) poželjno fleksibilna elektroda (E), pri čemu kolektor struje sadrži, poželjno se sastoji od, polimernog supstrata i, prilepljenog na pomenutu polimernu podlogu, električno provodnog sloja. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RS20221177A 2016-06-14 2017-06-13 Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje RS63864B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16305721 2016-06-14
EP17729144.0A EP3469641B1 (en) 2016-06-14 2017-06-13 Fluoropolymer membrane for electrochemical devices
PCT/EP2017/064446 WO2017216184A1 (en) 2016-06-14 2017-06-13 Fluoropolymer membrane for electrochemical devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS63864B1 true RS63864B1 (sr) 2023-01-31

Family

ID=56567539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20221177A RS63864B1 (sr) 2016-06-14 2017-06-13 Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11145893B2 (sr)
EP (1) EP3469641B1 (sr)
JP (1) JP7107853B2 (sr)
KR (1) KR102421342B1 (sr)
CN (1) CN109314204B (sr)
ES (1) ES2934209T3 (sr)
HU (1) HUE060538T2 (sr)
PL (1) PL3469641T3 (sr)
RS (1) RS63864B1 (sr)
WO (1) WO2017216184A1 (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12136744B2 (en) 2019-09-16 2024-11-05 Syensqo Sa Hybrid fluoropolymer electrolyte membrane
US20230093841A1 (en) * 2020-01-10 2023-03-30 Solvay Sa Electrochemical device having at least one gelled electrode
EP4110857A1 (en) 2020-02-27 2023-01-04 Solvay SA Salt-free flluoropolymer membrane for electrochemical devices
EP4238150A1 (en) * 2020-11-02 2023-09-06 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Organic battery
KR20230038938A (ko) * 2021-09-13 2023-03-21 현대자동차주식회사 리튬이차전지용 복합음극 및 이의 제조방법
JP2025500785A (ja) * 2021-12-09 2025-01-15 サイエンスコ エスアー 高性能ハイブリッドフルオロポリマー複合材料膜
EP4432395A1 (en) * 2023-03-13 2024-09-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lithium-ion battery

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
KR20060048138A (ko) * 2004-05-28 2006-05-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불소 함유 화합물
CN100465225C (zh) * 2006-10-24 2009-03-04 北京科技大学 杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法
KR101783500B1 (ko) 2010-04-02 2017-09-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
CN102391508B (zh) * 2011-08-30 2013-10-16 上海大学 柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法
KR101981825B1 (ko) 2011-11-17 2019-05-23 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터
JP6611433B2 (ja) * 2012-01-04 2019-11-27 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド シリコーンイオノマーのポリマー複合体
CN104321922B (zh) * 2012-04-23 2017-07-21 索尔维公司 含氟聚合物膜
US9028565B2 (en) * 2012-07-31 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite separator for use in a lithium ion battery electrochemical cell
KR20150041017A (ko) * 2012-08-06 2015-04-15 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 혼성 플루오로중합체 조성물
US9475899B2 (en) * 2012-12-05 2016-10-25 Solvay Specialty Polymers Solid composite fluoropolymer layer
JP6175506B2 (ja) * 2013-03-20 2017-08-02 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜の製造方法
KR101660091B1 (ko) * 2013-07-26 2016-09-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6840539B2 (ja) * 2013-08-12 2021-03-10 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 固体複合フルオロポリマーセパレータ
MY187115A (en) * 2014-05-07 2021-09-02 Solvay Hybrid fluoropolymer composites
US11081692B2 (en) * 2014-05-07 2021-08-03 Solvay Sa Composite electrodes
US11114667B2 (en) * 2015-07-27 2021-09-07 Solvay Sa Electrode-forming composition
KR102546315B1 (ko) * 2015-09-25 2023-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
WO2017180264A2 (en) * 2016-03-08 2017-10-19 Giner, Inc. Separator for use in electrochemical cells and method of fabrication thereof
JP7107854B2 (ja) * 2016-06-14 2022-07-27 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 電気化学デバイス用フルオロポリマー膜

Also Published As

Publication number Publication date
US11145893B2 (en) 2021-10-12
JP7107853B2 (ja) 2022-07-27
CN109314204A (zh) 2019-02-05
CN109314204B (zh) 2022-05-17
KR20190017874A (ko) 2019-02-20
PL3469641T3 (pl) 2023-02-20
US20190190058A1 (en) 2019-06-20
EP3469641B1 (en) 2022-10-05
ES2934209T3 (es) 2023-02-20
JP2019521481A (ja) 2019-07-25
HUE060538T2 (hu) 2023-03-28
KR102421342B1 (ko) 2022-07-18
WO2017216184A1 (en) 2017-12-21
EP3469641A1 (en) 2019-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS63864B1 (sr) Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje
US8470898B2 (en) Methods of making lithium ion battery separators
EP3140876B1 (en) Composite electrodes
US11532823B2 (en) Flexible battery
CN108028341A (zh) 形成电极用组合物
CN114514654B (zh) 电化学装置用隔膜、包含所述隔膜的电化学装置以及制造所述隔膜的方法
EP4181268A1 (en) Lithium secondary battery cathode comprising insulating layer with excellent wet adhesive strength and lithium secondary battery comprising same
KR20200122904A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20160116968A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20210210748A1 (en) Multilayer assembly
KR20210059504A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
US11088419B2 (en) Fluoropolymer membrane for electrochemical devices
KR102034720B1 (ko) 세라믹 입자, 이를 포함하는 고분자막 및 리튬전지, 및 상기 세라믹 입자의 제조방법
KR102144944B1 (ko) 한천을 이용한 기능성 고분자 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온배터리
EP4693512A1 (en) Binder, and anode and lithium battery comprising same