RS64134B1 - Meta-diamidna jedinjenja za suzbijanje štetočina beskičmenjaka - Google Patents

Meta-diamidna jedinjenja za suzbijanje štetočina beskičmenjaka

Info

Publication number
RS64134B1
RS64134B1 RS20230236A RSP20230236A RS64134B1 RS 64134 B1 RS64134 B1 RS 64134B1 RS 20230236 A RS20230236 A RS 20230236A RS P20230236 A RSP20230236 A RS P20230236A RS 64134 B1 RS64134 B1 RS 64134B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
compound
phenyl
methyl
formula
substituted
Prior art date
Application number
RS20230236A
Other languages
English (en)
Inventor
Jr Thomas Francis Pahutski
Rachel Slack
Andrew Jon Deangelis
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of RS64134B1 publication Critical patent/RS64134B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/24—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P15/00—Biocides for specific purposes not provided for in groups A01P1/00 - A01P13/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P9/00—Molluscicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C233/62—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/12—Radicals substituted by halogen atoms or nitro or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Opis
OBLAST OTKRIĆA
[0001] Ovo otkriće se odnosi na određena diamidna jedinjenja, njihove N-okside, soli i kompozicije pogodne za agronomske i neagronomske primene, i na postupke za njihovo korišćenje za suzbijanje štetočina beskičmenjaka, kao što su zglavkari, u agronomskom i neagronomskom okruženju.
OSNOVA OTKRIĆA
[0002] Suzbijanje štetočina beskičmenjaka je izuzetno važno za postizanje velikih prinosa useva. Šteta koju štetočine beskičmenjaci načine na rastućim ili skladištenim usevima može izazvati značajno smanjenje produktivnosti, što dovodi do većih cena za potrošače.
Suzbijanje štetočina beskičmenjaka takođe je važno u šumarstvu, kod useva u staklenoj bašti, ukrasnih biljaka, rasadnih kultura, uskladištene hrane i vlaknastih proizvoda, stoke, u domaćinstvu, na travnjacima, proizvodima od drveta, i u javnom i životinjskom zdravlju. U te svrhe su komercijalno dostupni mnogi proizvodi, ali i dalje postoji potreba za novim jedinjenjima koja su delotvornija, jeftinija, manje toksična, bezbednija po životnu sredinu ili imaju različita mesta delovanja.
SAŽETAK OTKRIĆA
[0003] Ovo otkriće je usmereno na jedinjenja formule 1, njihove N-okside i soli, i na kompozicije koje ih sadrže, i na njihovu upotrebu za suzbijanje štetočina beskičmenjaka:
pri čemu
R<1>je H, F, Cl, Br, I, CH3, ili CF3
R<2>je F, Cl, Br, I, CH3, ili CF3;
R<3>i R<4>su oba nezavisno H ili C1-C3alkil;
Q je fenil, tiofenil, furanil, piridinil ili naftalenil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>;
X je O ili S;
Y je O ili S;
R<5>je H, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>ili S(O)nR<15>; ili C1-C6alkil, C3-C6cikloalkil, C2-C6alkenil ili C2-C6alkinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>;
A<1>je CR<9a>ili N;
A<2>je CR<9b>ili N;
R<6a>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; R<6b>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>;
L je C1-C2alkilenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 ili 2 C1-C3alkil;
R<7>je H, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>ili S(O)nR<15>; ili C1-C6alkil, C3-C6cikloalkil, C2-C6alkenil ili C2-C6alkinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>;
R<8>je H, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; ili fenil, 5- ili 6-člani heterociklični aromatični prsten ili 3- do 7-člani heterociklični nearomatični prsten, pri čemu svaki prsten sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od jednog atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu su do 2 atoma ugljenika iz prstena nezavisno izabrana od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je svaki prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<x>je nezavisno halogen, cijano, nitro, hidroksi, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C3-C6cikloalkil, C1-C6alkoksi, C1-C6haloalkoksi, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, NR<12>R<13>, C(O)R<14>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>;
R<9a>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; R<9b>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>;
svaki R<10>je nezavisno halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; i kada su dva R<10>vezana za susedne atome ugljenika, pomenuta dva R<10>mogu se uzeti zajedno sa atomima ugljenika za koji su vezani da grade 3- do 7-člani prsten koji sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od dva atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu su do 2 atoma ugljenika iz prstena nezavisno izabrana od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je pomenuti prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi i C1-C4haloalkoksi;
svaki R<11>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<12>je nezavisno H, C1-C6alkil, C1-C4haloalkil, C(O)R<17>ili S(O)2R<17>; ili fenil ili 5- ili 6-člani heterociklični aromatični prsten, svaki nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<13>je nezavisno H, C1-C6alkil ili C1-C4haloalkil; ili
R<12>i R<13>su uzeti zajedno sa atomom azota za koji su vezani da grade 3- do 7-člani prsten koji sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od jednog atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu je do 2 atoma ugljenika prstena nezavisno izabrano od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je pomenuti prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<14>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<15>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<16>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil;
svaki R<17>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; i
svaki n je nezavisno 0, 1 ili 2.
[0004] Ovo otkriće takođe obezbeđuje kompoziciju koja sadrži jedinjenje formule 1, njegov N-oksid ili so, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača. U jednom otelotvorenju, ovo otkriće takođe obezbeđuje kompoziciju za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koja sadrži jedinjenje formule 1, njegov N-oksid ili so, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, pri čemu pomenuta kompozicija opciono dalje sadrži najmanje jedno dodatno biološki aktivno jedinjenje ili agens.
[0005] Ovo otkriće takođe obezbeđuje postupak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje u kontakt štetočine beskičmenjaka ili njegovog okruženja sa biološki delotvornom količinom jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli (npr. u obliku kompozicije koja je ovde opisana), uz uslov da postupak nije postupak za lečenje čoveka ili životinje putem terapije. Otkriće se takođe odnosi na takve postupke u kojima se štetočina beskičmenjak ili njeno okruženje dovode u kontakt sa kompozicijom koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, pri čemu pomenuta kompozicija opciono dalje sadrži biološki delotvornu količinu najmanje jednog dodatnog biološki aktivnog jedinjenja ili agensa.
[0006] Ovo otkriće takođe obezbeđuje postupak za suzbijanje štetočine beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje u kontakt štetočine beskičmenjaka ili njenog okruženja sa biološki delotvornom količinom bilo koje od prethodno pomenutih kompozicija, pri čemu je okruženje biljka.
[0007] Ovo otkriće takođe obezbeđuje kompoziciju iz pronalaska za upotrebu u postupku za suzbijanje štetočine beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje u kontakt štetočine beskičmenjaka ili njenog okruženja sa biološki delotvornom količinom bilo koje od prethodno pomenutih kompozicija, pri čemu je okruženje životinja.
[0008] Ovo otkriće takođe obezbeđuje postupak za suzbijanje štetočine beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje u kontakt štetočine beskičmenjaka ili njenog okruženja sa biološki delotvornom količinom bilo koje od prethodno pomenutih kompozicija, pri čemu je okruženje seme.
[0009] Ovo otkriće takođe obezbeđuje postupak za zaštitu semena od štetočine beskičmenjaka, koji obuhvata dovođenje semena u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli (npr. u vidu kompozicije koja je ovde opisana). Ovo otkriće se takođe odnosi na tretirano seme (tj. na seme dovedeno u kontakt sa jedinjenjem formule 1).
[0010] Ovo otkriće takođe obezbeđuje postupak za povećanje vitalnosti useva koji obuhvata dovođenje u kontakt useva, semena iz kojeg se usevi gaje ili lokusa (npr. medijum za rast) useva sa biološki delotvornom količinom jedinjenja formule 1 (npr. u vidu kompozicije koja je ovde opisana).
DETALJI OTKRIĆA
[0011] Kao što se ovde koriste, termini „sadrži“, „koji sadrži“, „uključuje“, „uključujući“, „ima“, „koji ima“, „obuhvata“, „koji obuhvata“, „okarakterisan sa“ i bilo koja njihova varijacija treba da predstavljaju neisključivo uključivanje, koje zavisi od bilo kojih ograničenja koja su izričito data. Na primer, kompozicija, smeša, proces ili postupak koji obuhvata spisak elemenata nije nužno ograničen samo na te elemente, već može uključivati i druge elemente koji nisu izričito navedeni ili su svojstveni za takvu kompoziciju, smešu, proces ili postupak.
[0012] Prelazna fraza „sastoji se od“ isključuje sve elemente, korake ili sastojke koji nisu naznačeni. Ako se nalazi u zahtevu, zahtev bi se tako ograničio samo na supstance koje su navedene, osim nečistoća koje su s njima obično povezane. Kada se fraza „sastoji se od“ nađe u klauzuli tela zahteva, umesto da odmah prati uvod, ona ograničava samo element koji je dat u toj klauzuli; drugi elementi nisu isključeni iz zahteva kao celine.
[0013] Prelazna fraza „suštinski se sastoji od“ koristi se da se definiše kompozicija ili postupak koji uključuju supstance, korake, svojstva, komponente ili elemente, pored onih koji su otkriveni u literaturi, pod uslovom da te dodatne supstance, koraci, svojstva, komponente ili elementi ne utiču materijalno na osnovne i nove karakteristike iz predmetnog otkrića. Termin „suštinski se sastoji od“ nalazi se na pola puta između „sadrži“ i „sastoji se od“.
[0014] Kada podnosioci prijave definišu otkriće ili njegov deo sa otvorenim terminom kao što je „sadrži“, treba razumeti da (osim ako nije drugačije navedeno) opis treba tumačiti tako da takođe opisuje to otkriće koristeći termine „suštinski se sastoji od“ ili „sastoji se od“.
[0015] Nadalje, osim ako izričito nije navedeno suprotno, „ili“ je inkluzivno, a ne ekskluzivno. Na primer, uslov A ili B je ispunjen u bilo kom od sledećih slučajeva: A je tačno (ili prisutno) i B je netačno (ili nije prisutno), A je netačno (ili nije prisutno) i B je tačno (ili prisutno) i A i B su oba tačna (ili prisutna).
[0016] Takođe, oblici za jedninu elementa ili komponente iz otkrića nisu ograničavajući u pogledu broja slučajeva (tj. javljanja) elementa ili komponente. Stoga oblike za jedninu treba razumeti tako da sadrže najmanje jedan, i jedinični oblici elementa ili komponente takođe uključuju množinu, osim ako nije očito predviđeno da budu pojedinačni.
[0017] Takođe je jasno da svi numerički rasponi koji su ovde navedeni uključuju sve vrednosti od niže vrednosti do više vrednosti. Na primer, ako je maseni odnos dat kao 1: 50, predviđeno je da vrednosti poput 2: 40, 10: 30 ili 1: 3, itd. budu izričito obuhvaćene ovom specifikacijom. Ovo su samo primeri onoga što je specifično predviđeno, i sve moguće kombinacije numeričkih vrednosti između navedene najniže i najviše vrednosti, uključujući i njih, treba smatrati izričito navedenim u ovoj prijavi.
[0018] Kao što se navodi u ovom otkriću, termin „štetočine beskičmenjaci“ uključuje zglavkare, puževe, valjkaste crve i parazitske crve koji imaju ekonomski značaj kao štetočine. Termin „zglavkari“ uključuje insekte, grinje, paukove, škorpije, stonoge, diplopode, Armadillidiidae i Symphyla. Termin „puž“ uključuje puževe, puževe golaće i druge pripadnike Stylommatophora. Termin „valjkasti crv“ uključuje članove roda Nematoda, kao što su fitofagni valjkasti crvi i parazitski valjkasti crvi koji parazitiraju na životinjama.
Termin „parazitski crvi“ uključuje sve parazitske crve, kao što su valjkasti crvi (rod Nematoda), srčani crvi (rod Nematoda, klasa Secernentea), metilji (rod Platyhelminthes, klasa Tematoda), akantocefale (rod Acanthocephala) i pantljičare (rod Platyhelminthes, klasa Cestoda).
[0019] U kontekstu ovog otkrića, „suzbijanje štetočina beskičmenjaka“ označava inhibiciju razvoja štetočina beskičmenjaka (uključujući mortalitet, ograničeno hranjenje i/ili ometanje parenja) i povezani izrazi se definišu analogno tome.
[0020] Termin „agronomski“ odnosi se na proizvodnju ratarskih kultura, recimo za hranu i vlakna, i uključuje uzgajanje kukuruza, soje i drugih mahunarki, pirinča, žitarica (npr. pšenica, ovas, ječam, raž i pirinač), lisnatog povrća (npr. salata, kupus i drugo povrće iz porodice Brassica), voćno povrće (npr. paradajz, paprika, patlidžan, kupusnjače i bundeve), krompira, batata, grožđa, pamuka, voćki (npr. jabučasto voće, koštunjavo voće i citrusi), sitnog voća (npr. bobičasto voće i trešnje) i drugih specijalnih kultura (npr. kanola, suncokret i masline).
[0021] Termin „neagronomski“ odnosi se na kulture koje nisu ratarske, kao što su hortikulturne kulture (npr. iz staklenika, rasadne kulture ili ukrasne biljke koje se ne uzgajaju u polju), stambene, komercijalne i industrijske strukture, travu (npr. farma busenova, ispaša, teren za golf, travnjak, sportski teren, itd.), proizvodi od drveta, skladišteni proizvodi, agrošumarstvo i upravljanje vegetacijom, javno zdravlje (tj. ljudsko) i životinjsko zdravlje (npr. pripitomljene životinje kao što su kućni ljubimci, stoka i živina, nepripitomljene životinje kao što su divlje životinje).
[0022] Termin „vitalnost useva“ odnosi se na brzinu rasta ili akumulaciju biomase useva. „Povećanje vitalnosti“ odnosi se na povećanje rasta ili akumulacije biomase useva u odnosu na netretirane kontrolne useve. Termin „prinos useva“ odnosi se na povrat materijala useva, po kvantitetu i po kvalitetu, koji se dobija nakon žetve useva. „Povećanje prinosa useva“ odnosi se na porast prinosa useva u odnosu na netretirane kontrolne useve.
[0023] Termin „biološki delotvorna količina“ odnosi se na količinu biološki aktivnog jedinjenja (npr. jedinjenja formule 1) koja je dovoljna za dobijanje željenog biološkog dejstva kada se primeni na (tj. dovede se u kontakt) štetočinama kičmenjacima koje treba da se suzbiju ili njihovom okruženju, ili na biljci, semenu iz kog se biljka uzgaja, ili lokusu biljke
1
(npr. medijum za rast) radi zaštite biljke od oštećenja od strane štetočina beskičmenjaka ili drugog željenog dejstva (npr. povećanje vitalnosti biljke).
[0024] U prethodnim navodima, termin „alkil“, kada se koristi samostalno ili u složenicama kao što su „alkiltio“ ili „haloalkil“, uključuje alkil ravnog ili razgranatog niza, kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, ili različiti butil, pentil ili heksil izomeri. „Alkenil“ uključuje alkene ravnog ili razgranatog niza, kao što su etenil, 1-propenil, 2-propenil, i različiti butenil, pentenil i heksenil izomeri. „Alkenil“ takođe uključuje poliene kao što su 1,2-propadienil i 2,4-heksadienil. „Alkinil“ uključuje alkine ravnog ili razgranatog niza, kao što su etinil, 1-propinil, 2-propinil i različiti butinil, pentinil i heksinil izomeri. „Alkinil“ takođe može da uključuje ostatke koji se sastoje od više trostrukih veza, kao što je 2,5-heksadiinil.
„Alkilen“ označava alkan diil ravnog ili razgranatog niza. Primeri za „alkilen“ uključuju CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) i različite izomere butilena.
[0025] „Alkoksi“ uključuje, na primer, metoksi, etoksi, n-propiloksi, izopropiloksi i različite butoksi, pentoksi i heksiloksi izomere.
[0026] „Cikloalkil“ uključuje, na primer, ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil i cikloheksil. Termin „alkil cikloalkil“ odnosi se na alkil supstituciju na cikloalkil ostatku i uključuje, na primer, etil ciklopropil, i-propil ciklobutil, 3-metil ciklopentil i 4-metil cikloheksil. Termin „cikloalkil alkil“ označava cikloalkil supstituciju na alkil ostatku. Primeri za „cikloalkil alkil“ uključuju ciklopropil metil, ciklopentil etil, i druge cikloalkil ostatke koji su vezani za alkil grupe ravnog ili razgranatog niza.
[0027] Termin „halogen“, samostalno ili u složenicama kao što je „haloalkil“, ili kada se koristi u opisima kao što je „alkil supstituisan halogenom“ uključuje fluor, hlor, brom ili jod. Nadalje, kada se koristi u složenicama kao što je „haloalkil“, ili kada se koristi u opisima kao što je „alkil supstituisan halogenom“, pomenuti alkil može biti delimično ili u potpunosti supstituisan atomima halogena koji mogu biti isti ili različiti. Primeri za „haloalkil“ ili „alkil supstituisan halogenom“ uključuju F3C-, ClCH2-, CF3CH2- i CF3CCl2-.
[0028] Hemijske skraćenice S(O) i S(=O), kao što se ovde koriste, predstavljaju sulfinil ostatak. Hemijske skraćenice SO2, S(O)2i S(=O)2, kao što se ovde koriste, predstavljaju sulfonil ostatak. Hemijske skraćenice C(O) i C(=O), kao što se ovde koriste, predstavljaju karbonil ostatak. Hemijske skraćenice CO2, C(O)O i C(=O)O, kao što se ovde koriste, predstavljaju oksikarbonil ostatak. „CHO“ označava formil.
[0029] Osim ako nije drugačije naznačeno, „prsten“ ili „sistem prstenova“ kao komponenta formule 1 je karbociklični ili heterociklični. Termin „sistem prstenova“ označava dva ili više kondenzovanih prstenova. Termin „član prstena“ odnosi se na atom ili drugi ostatak (npr. C(=O), C(=S), S(O) ili S(O)2) koji gradi skelet prstena ili sistema prstenova.
[0030] Termini „heterociklični prsten“, „heterocikl“ ili „heterociklični sistem
prstenova“ označava prsten ili sistem prstenova u kome najmanje jedan atom koji gradi skelet prstena nije ugljenik, npr. azot, kiseonik ili sumpor. Heterociklični prsten obično sadrži najviše 4 azota, najviše 2 kiseonika i najviše 2 sumpora. Osim ako nije drugačije naznačeno, karbociklični prsten ili heterociklični prsten može biti zasićen ili nezasićen prsten.
[0031] Osim ako nije drugačije naznačeno, heterociklični prstenovi i sistemi prstenova mogu biti vezani preko bilo kog dostupnog ugljenika ili azota putem zamene vodonika na pomenutom ugljeniku ili azotu.
[0032] „Aromatičan“ označava da je svaki od atoma prstena suštinski u istoj ravni i ima porbitalu upravnu na ravan prstena, i u kome je (4n 2) π elektrona, gde je n pozitivan ceo broj, povezano sa prstenom da bi se ispunilo Hikelovo pravilo. Termin „aromatični sistem prstenova“ označava karbociklični ili heterociklični sistem prstenova u kome je najmanje jedan prsten sistema prstenova aromatičan. Kada potpuno nezasićeni karbociklični prsten zadovoljava Hikelovo pravilo, pomenuti prsten se takođe naziva „aromatični prsten“ ili „aromatični karbociklični prsten“.
Termin „aromatični karbociklični sistem prstenova“ označava karbociklični sistem prstenova u kome je najmanje jedan prsten sistema prstenova aromatičan. Kada potpuno nezasićeni heterociklični prsten zadovoljava Hikelovo pravilo, pomenuti prsten se takođe naziva „heteroaromatični prsten“ ili „aromatični heterociklični prsten“. Termin „aromatični heterociklični sistem prstenova“ označava heterociklični sistem prstenova u kome je najmanje jedan prsten sistema prstenova aromatičan.
[0033] Termin „opciono supstituisan“ u vezi sa heterocikličnim prstenom odnosi se na grupe koje su nesupstituisane ili imaju najmanje jedan supstituent koji nije vodonik, koji ne umanjuje biološku aktivnost koju ima nesupstituisani analog. Kao što se ovde koristi, važiće sledeće definicije osim ako nije drugačije naznačeno. Termin „opciono supstituisan“ koristi se naizmenično sa frazom „supstituisan ili nesupstituisan“ ili sa terminom „(ne)supstituisan“. Osim ako nije drugačije naznačeno, opciono supstituisana grupa može imati supstituent na svakoj poziciji grupe pogodnoj za supstituciju, i svaki supstituent je nezavisan od drugog.
[0034] Kada je R<8>5- ili 6-člani heterociklični prsten koji sadrži azot, on može biti povezan sa ostatkom formule 1 preko bilo kog dostupnog atoma ugljenika ili azota u prstenu, osim ako nije drugačije opisano. Kao što je prethodno navedeno, R<8>može biti (između ostalog) fenil koji je opciono supstituisan sa jednim ili više supstituenata izabranih iz grupe supstituenata koji su definisani u sažetku otkrića. Primeri za fenil opciono supstituisan sa jednim do pet supstituenata je prsten prikazan kao U-1 u Prilogu 1, pri čemu je R<v>kao što je definisano u sažetku otkrića za R<8>, a r je ceo broj od 0 do 5.
[0035] Kao što je prethodno navedeno, R<8>može biti (između ostalog) 5- ili 6-člani heterociklični prsten, koji može biti zasićen ili nezasićen, opciono supstituisan sa jednim ili više supstituenata izabranih iz grupe supstituenata koji su definisani u sažetku otkrića.
Primeri za 5- ili 6-člane nezasićene aromatične heterociklične prstenove koji su opciono supstituisani sa jednim ili više supstituenata uključuju prstenove U-2 do U-61 koji su prikazani u Prilogu 1, pri čemu je R<v>bilo koji supstituent kao što je definisano u sažetku otkrića za R<8>, a r je ceo broj od 0 do 4, ograničen brojem dostupnih pozicija na svakoj U grupi. Pošto U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 i U-43 imaju samo jednu dostupnu poziciju, za te U grupe r je ograničen na cele brojeve 0 ili 1, a kada je r jednako 0, to znači da je U grupa nesupstituisana i vodonik je prisutan na poziciji naznačenoj sa (R<v>)r.
1
Prilog 1
[0036]
[0037] Imajte u vidu da, kada je R<8>3- do 7-člani heterociklični nearomatični prsten opciono supstituisan sa jednim ili više supstituenata izabranih iz grupe supstituenata koji su definisani u sažetku otkrića za R<8>, jedan ili dva ugljenika člana prstena heterocikla mogu opciono biti u oksidisanom obliku karbonil ostatka.
1
[0038] Primeri za 5- ili 6-člani nearomatični heterociklični prsten uključuju prstenove G-1 do G-35, kao što je prikazano u Prilogu 2. Napominjemo da, kada je tačka vezivanja na G grupi prikazana kao plutajuća, G grupa može biti povezana sa ostatkom formule 1 preko bilo kog dostupnog ugljenika ili azota G grupe, putem zamene atoma vodonika. Opcioni supstituenti koji odgovaraju R<v>mogu biti povezani sa bilo kojim dostupnim ugljenikom ili azotom putem zamene atoma vodonika. Za ove G prstenove, r je obično ceo broj od 0 do 4, ograničen brojem dostupnih pozicija na svakoj G grupi.
[0039] Imajte u vidu da, kada R<8>sadrži prsten izabran od G-28 do G-35, G<2>je izabran od O, S ili N. Imajte u vidu da, kada G<2>predstavlja N, atom azota može da upotpuni svoju valencu putem supstitucije sa H ili supstituentima koji odgovaraju R<v>, kako je definisano u sažetku otkrića za R<8>.
Prilog 2
[0040]
1
[0041] U struci je poznat širok raspon postupaka sinteze koji omogućavaju pripremu aromatičnih i nearomatičnih heterocikličnih prstenova i sistema prstenova. Za opsežni pregled vidite set od osam svezaka Comprehensive Heterocyclic Chemistry, glavni urednici A. R. Katritzky i C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, 1984 i set od dvanaest svezaka Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, glavni urednici A. R. Katritzky, C. W. Rees i E. F. V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[0042] Jedinjenja iz ovog otkrića mogu da postoje u vidu jednog ili više stereoizomera. Stereoizomeri su izomeri koji imaju identičan sastav, ali se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru i uključuju enantiomere, dijastereomere, cis-trans izomere (poznati i kao geometrijski izomeri) i atropizomere. Atropizomeri su posledica ograničene rotacije oko jednostruke veze, kada je rotaciona barijera dovoljno visoka da omogući izolovanje izomernih vrsta. Stručnjaku za ovu oblast će biti jasno da jedan stereoizomer može biti aktivniji i/ili ispoljavati korisna dejstva kada se obogati u odnosu na druge stereoizomere ili kada se razdvoji od drugih stereoizomera. Pored toga, stručnjak za ovu oblast zna kako da razdvoji, obogati i/ili da selektivno pripremi pomenute stereoizomere. Za sveobuhvatno razmatranje svih aspekta stereoizomerije, vidite Ernest L. Eliel i Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
1
[0043] Molekulski prikazi koji su ovde nacrtani prate standardne konvencije za prikazivanje stereohemije. Za naznačavanje stereokonfiguracije, veze koje polaze iz ravni crteža i idu ka posmatraču označene su punim klinovima, pri čemu je širi kraj klina povezan sa atomom koji ide od ravni crteža ka posmatraču. Veze koje idu ispod ravni crteža i dalje od posmatrača označene su isprekidanim klinovima, pri čemu je uži deo klina povezan sa atomom udaljenijim od posmatrača.
[0044] Jedinjenja iz otkrića mogu da postoje kao stereoizomeri usled potencijalnog postojanja hiralnih atoma ugljenika u formuli 1. Tako, ovo otkriće sadrži pojedinačne stereoizomere jedinjenja formule 1, kao i smeše stereoizomera jedinjenja formule 1.
[0045] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži pojedinačne stereoizomere jedinjenja formule 1-trans, kao i smešu stereoizomera jedinjenja formule 1-trans. Formula 1-trans predstavlja formulu 1 u kojoj su Q grupa i -C(X)N(R<5>)- grupa vezane za prsten ciklopropana na atomima ugljenika koji su označeni zvezdicom (<∗>) u trans položaju jedna prema drugoj.
pri čemu Q i -C(X)N(R<5>)- su trans
[0046] Formula 1-trans tako predstavlja dva enantiomerna trans stereoizomera, prikazana u nastavku kao formula 1-R,R i formula 1-S,S. Formula 1-R,R ima (R) konfiguraciju na oba hiralna atoma ugljenika prstena ciklopropana koja su označena zvezdicom na prethodnim strukturama, a formula 1-S,S ima (S) konfiguraciju na oba hiralna atoma ugljenika prstena ciklopropana koja su označena zvezdicom na prethodnim strukturama.
1
[0047] Veruje se da je formula 1-R,R biološki aktivniji enantiomer.
[0048] Ovo otkriće obuhvata racemske smeše jednakih količina enantiomera formule 1-R,R i 1-S,S. Pored toga, ovo otkriće uključuje smeše koje su obogaćene enantiomerom formule 1-R,R u poređenju sa racemskom smešom formule 1-R,R i 1-S,S. Ovo otkriće takođe sadrži suštinski čisti enantiomer formule 1-R,R
[0049] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S najmanje 75:25 (50% enantiomernog viška).
[0050] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S najmanje 90:10 (80% enantiomernog viška).
[0051] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S najmanje 95:5 (90% enantiomernog viška 1-R,R).
[0052] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S najmanje 98:2 (96% enantiomernog viška 1-R,R).
[0053] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S najmanje 99:1 (98% enantiomernog viška 1-RR).
1
[0054] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži smeše stereoizomera jedinjenja formule 1-R,R i formule 1-S,S, pri čemu je odnos 1-R,R prema 1-S,S suštinski 100:0.
[0055] Jedno otelotvorenje ovog otkrića sadrži jedinjenje formule 1-R,R.
[0056] Stručnjaku za ovu oblast će biti jasno da ne mogu svi heterocikli koji sadrže azot da grade N-okside, pošto je azotu potreban dostupni usamljeni par za oksidaciju u oksid.
Stručnjak za ovu oblast će umeti da prepozna te heterocikle koji sadrže azot koji mogu da grade N-okside. Stručnjaku za ovu oblast će takođe biti jasno da tercijarni amini mogu da grade N-okside. Postupci sinteze za pripremu N-oksida heterocikla i tercijarnih amina su dobro poznati stručnjaku za ovu oblast, uključujući oksidaciju heterocikla i tercijarnih amina peroksi kiselinama kao što je persirćetna kiselina i 3-hlor perbenzojeva kiselina (MCPBA), vodonik peroksidom, alkil hidroperoksidima kao što je t-butil hidroperoksid, natrijum perboratom i dioksiranima kao što je dimetil dioksiran. Ovi postupci za pripremu N-oksida su naširoko opisani i prikazani u literaturi, vidite, na primer: T. L. Gilchrist u Comprehensive Organic Synthesis, sveska 7, str.748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler i B. Stanovnik u Comprehensive Heterocyclic Chemistry, sveska 3, str.18-20, A. J. Boulton i A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett i B. R. T. Keene u Advances in Heterocyclic Chemistry, sveska 43, str. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler i B. Stanovnik u Advances in Heterocyclic Chemistry, sveska 9, str.285-291, A. R. Katritzky i A. J. Boulton, Eds., Academic Press; i G. W. H. Cheeseman i E. S. G. Werstiuk u Advances in Heterocyclic Chemistry, sveska 22, str.390-392, A. R. Katritzky i A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[0057] Stručnjaku za ovu oblast je jasno da, pošto se u okruženju i u fiziološkim uslovima soli hemijskih jedinjenja nalaze u ravnoteži sa svojim odgovarajućim oblicima koji nisu soli, soli dele biološku korisnost oblika koji nisu soli. Tako, širok dijapazon soli jedinjenja formule 1 je koristan za suzbijanje štetočina beskičmenjaka. Soli jedinjenja formule 1 uključuju kisele adicione soli sa neorganskim i organskim kiselinama kao što su bromovodonična, hlorovodonična, azotna, fosforna, sumporna, sirćetna, buterna, fumarna, mlečna, maleinska, malonska, oksalna, propionska, salicilna, vinska, 4-toluensulfonska ili pentanska kiselina. Kada jedinjenje formule 1 sadrži kiseli ostatak kao što je karboksilna kiselina ili fenol, soli takođe uključuju one koje nastaju sa organskim ili neorganskim bazama kao što je piridin, trietilamin ili amonijak, ili amidima, hidridima, hidroksidima ili
2
karbonatima natrijuma, kalijuma litijuma, kalcijuma, magnezijuma ili barijuma. Shodno tome, predmetno otkriće sadrži jedinjenja izabrana od formule 1, njenih N-oksida i pogodnih soli.
[0058] Jedinjenja izabrana od formule 1, njenih stereoizomera, tautomera, N-oksida i soli, obično postoje u više od jednog oblika, te formula 1 tako uključuje sve kristalne i nekristalne oblike jedinjenja koje predstavlja formula 1. Nekristalni oblici uključuju otelotvorenja koja su čvrste supstance, kao što su voskovi i gume, kao i otelotvorenja koja su tečnosti, kao što su rastvori i rastopi. Kristalni oblici uključuju otelotvorenja koja predstavljaju suštinski jednu vrstu kristala i otelotvorenja koja predstavljaju smešu polimorfa (tj. različite vrste kristala). Termin „polimorf“ se odnosi na konkretni kristalni oblik hemijskog jedinjenja koje može da kristališe u različitim kristalnim oblicima, pri čemu ti oblici imaju različite rasporede i/ili konformacije molekula u kristalnoj rešetki. Iako polimorfi mogu imati isti hemijski sastav, oni se takođe mogu razlikovati po sastavu usled prisustva ili odsustva kokristalisane vode ili drugih molekula, koji mogu biti slabo ili jako vezani u rešetki. Polimorfi mogu da se razlikuju po hemijskim, fizičkim i biološkim svojstvima kao što su oblik kristala, gustina, tvrdoća, boja, hemijska stabilnost, tačka topljenja, higroskopnost, mogućnost suspenzije, brzina rastvaranja i biološka dostupnost kristala. Stručnjaku za ovu oblast će biti jasno da polimorf jedinjenja predstavljenog formulom 1 može da ispolji korisna dejstva (npr. podobnost za pripremu korisnih formulacija, poboljšan biološki učinak) u odnosu na drugi polimorf ili smešu polimorfa istog jedinjenja predstavljenog formulom 1. Priprema i izolovanje konkretnog polimorfa jedinjenja predstavljenog formulom 1 mogu da se postignu postupcima koji su poznati stručnjacima za ovu oblast, uključujući, na primer, kristalizaciju koristeći odabrane rastvarače i temperature. Jedinjenja iz ovog otkrića mogu da postoje u vidu jednog ili više kristalnih polimorfa. Ovo otkriće sadrži i pojedinačne polimorfe i smeše polimorfa, uključujući smeše obogaćene jednim polimorfom u odnosu na druge. Za sveobuhvatno razmatranje polimorfizma, vidite R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[0059] Otelotvorenja iz predmetnog otkrića, kao što je opisano u sažetku otkrića, uključuju jedinjenja koja su opisana u nastavku. U sledećim otelotvorenjima, referenca na „jedinjenje formule 1“ uključuje definicije supstituenata navedenih u sažetku otkrića, osim ako u otelotvorenjima nije data dodatna definicija.
[0060] Otelotvorenje 1. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je H, F, Cl, Br, CH3ili CF3. Otelotvorenje 1a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je F, Cl, Br, ili CH3. Otelotvorenje 1b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je F, Cl, ili Br.
[0061] Otelotvorenje 1c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je F ili Cl.
[0062] Otelotvorenje Id. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je Cl.
[0063] Otelotvorenje 2. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<2>je F, Cl Br, CH3ili CF3.
[0064] Otelotvorenje 2a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<2>je F, Cl, Br ili CH3.
[0065] Otelotvorenje 2b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<2>je F, Cl, ili Br.
[0066] Otelotvorenje 2c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<2>je F ili Cl.
[0067] Otelotvorenje 2d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<2>je Cl.
[0068] Otelotvorenje 3. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je F i R<2>je F, ili R<1>je Cl i R<2>je Cl.
[0069] Otelotvorenje 3a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je F i R<2>je F.
[0070] Otelotvorenje 3b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je Cl i R<2>je Cl.
[0071] Otelotvorenje 3c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je Br i R<2>je Br.
[0072] Otelotvorenje 3 d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je CH3i R<2>je CH3.
[0073] Otelotvorenje 3 d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<1>je CF3i R<2>je CF3.
[0074] Otelotvorenje 4. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<3>je H.
[0075] Otelotvorenje 5. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<4>je H.
[0076] Otelotvorenje 6. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<3>je H i R<4>je H.
[0077] Otelotvorenje 7. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil ili piridinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>.
[0078] Otelotvorenje 7a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>.
[0079] Otelotvorenje 7b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je piridinil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>.
[0080] Otelotvorenje 7c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>.
[0081] Otelotvorenje 7d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>, a svaki R<10>je nezavisno halogen, C1-C3haloalkiloksi, ili C1-C3haloalkil.
[0082] Otelotvorenje 7e. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>, a svaki R<10>je nezavisno F, Cl ili CF3.
[0083] Otelotvorenje 7f. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>, pri čemu je prvi R<10>na poziciji 3 fenil prstena, a drugi R<10>, ako je prisutan, nalazi se na poziciji 4 ili 5 fenil prstena; i svaki R<10>je nezavisno F, Cl ili CF3.
[0084] Otelotvorenje 7g. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>, pri čemu, prvi R<10>je na poziciji 3 fenil prstena, a drugi R<10>, ako je prisutan, nalazi se na poziciji 4 ili 5 fenil prstena; i svaki R<10>je nezavisno F ili Cl.
[0085] Otelotvorenje 7h. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>, pri čemu, prvi R<10>je na poziciji 2 fenil prstena, a drugi R<10>, ako je prisutan, nalazi se na poziciji 3, 4 ili 5 fenil prstena; i svaki R<10>je nezavisno F, Cl ili CF3.
[0086] Otelotvorenje 7. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Q je tiofenil ili piridinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>.
2
[0087] Otelotvorenje 8. Jedinjenje formule 1, pri čemu, X je O.
[0088] Otelotvorenje 8a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, Y je O.
[0089] Otelotvorenje 8b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, X je O i Y je O.
[0090] Otelotvorenje 9. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<5>je H ili metil.
[0091] Otelotvorenje 9a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<5>je H.
[0092] Otelotvorenje 10. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<7>je H ili metil.
[0093] Otelotvorenje 10a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<7>je H.
[0094] Otelotvorenje 11. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>.
[0095] Otelotvorenje 11a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<2>je CR<9b>.
[0096] Otelotvorenje 11b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>i A<2>je CR<9b>.
Otelotvorenje 11c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je N.
[0097] Otelotvorenje 11d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<2>je N.
[0098] Otelotvorenje 11e. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je N i A<2>je N.
[0099] Otelotvorenje 12. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je H ili halogen.
[0100] Otelotvorenje 12a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je H, F ili Cl.
[0101] Otelotvorenje 12b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je H ili F.
[0102] Otelotvorenje 12c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je H.
[0103] Otelotvorenje 12d. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<2>je CR<9b>, i R<9b>je cijano, halogen ili C1-C3alkil.
[0104] Otelotvorenje 12e. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<2>je CR<9b>, i R<9b>je cijano, F, Cl, Br ili metil.
[0105] Otelotvorenje 12f Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<2>je CR<9b>, i R<9b>je F ili Cl.
[0106] Otelotvorenje 12g. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je F ili Cl i A<2>je CR<9b>, i R<9b>je F ili Cl.
[0107] Otelotvorenje 12e. Jedinjenje formule 1, pri čemu, A<1>je CR<9a>, i R<9a>je H i A<2>je CR<9b>, i R<9b>je F ili Cl.
[0108] Otelotvorenje 13. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<6a>je H.
[0109] Otelotvorenje 13a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<6b>je H.
[0110] Otelotvorenje 13b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<6a>je H i R<6b>je H.
[0111] Otelotvorenje 14. Jedinjenje formule 1, pri čemu, L je -CH2-.
[0112] Otelotvorenje 14a. Jedinjenje formule 1, pri čemu, L je -CH(CH3)-.
[0113] Otelotvorenje 14b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, L je -C(CH3)2-.
[0114] Otelotvorenje 14c. Jedinjenje formule 1, pri čemu, L je -CH2CH2-.
[0115] Otelotvorenje 15. Jedinjenje formule 1,pri čemu, R<8>je H, NR<12>R<13>ili R<16>; ili C1-C6alkil ili C3-C7cikloalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim R<x>.
[0116] Otelotvorenje 15a. Jedinjenje formule 1,pri čemu, R<8>je H, NR<12>R<13>ili<16>; ili C1-C6alkil ili C3-C7cikloalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim R<x>; pri čemu,
2
R<12>i R<13>su oba nezavisno H, C1-C4alkil ili C1-C4haloalkil; R<16>je C1-C4alkil, C1-C4haloalkil; i svaki R<x>je nezavisno halogen, cijano, C1-C4haloalkil ili C1-C4alkoksi.
[0117] Otelotvorenje 15b. Jedinjenje formule 1, pri čemu, R<8>je -CF3, -CH2CF3, ili ciklopropil.
[0118] Otelotvorenje 16. Jedinjenje formule 1-trans.
[0119] Otelotvorenje 17. Jedinjenje formule 1-R,R.
[0120] Otelotvorenja ovog otkrića, uključujući otelotvorenja 1-17 iznad, kao i sva druga otelotvorenja koja su ovde opisana, mogu da se kombinuju na bilo koji način, i opis varijabli u otelotvorenjima se ne odnosi samo na jedinjenja formule 1, već i na polazna jedinjenja i intermedijere koji su korisni za pripremu jedinjenja formule 1. Pored toga, otelotvorenja ovog otkrića, uključujući otelotvorenja 1-17 iznad, kao i sva druga otelotvorenja koja su ovde opisana, i bilo koje njihove kombinacije, odnose se na kompozicije i postupke iz predmetnog otkrića.
[0121] Kombinacije otelotvorenja 1-17 su ilustrovane pomoću sledećeg:
Otelotvorenje A. Jedinjenje formule 1, pri čemu
R<3>i R<4>su H;
X i Y su O;
R<5>je H; i
R<7>je H.
Otelotvorenje B. Jedinjenje iz otelotvorenja A, pri čemu
R<1>je F, Cl ili Br;
2
R<2>je F, Cl ili Br;
Q je fenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>; A<1>je CR<9a>;
A<2>je CR<9b>;
R<6a>je H;
R<6b>je H;
R<9a>je H ili halogen; i
R<9b>je halogen, cijano ili C1-C6alkil.
Otelotvorenje C. Jedinjenje iz otelotvorenja B, pri čemu R<1>je F ili Cl;
R<2>je F ili Cl;
L je -CH2-;
R<9a>je H ili F; i
R<9b>je F ili Cl.
Otelotvorenje D. Jedinjenje formule 1-trans, pri čemu R<3>i R<4>su H;
X i Y su O;
2
R<5>je H; i
R<7>je H.
Otelotvorenje E. Jedinjenje iz otelotvorenja D, pri čemu R<1>je F, Cl ili Br;
R<2>je F, Cl ili Br;
Q je fenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>; A<1>je CR<9a>;
A<2>je CR<9b>;
R<6a>je H;
R<6b>je H;
R<9a>je H ili halogen; i
R<9b>je halogen, cijano ili C1-C6alkil.
Otelotvorenje F. Jedinjenje iz otelotvorenja E, pri čemu R<1>je F ili Cl;
R<2>je F ili Cl;
L je -CH2-;
R<9a>je H ili F; i
2
R<9b>je F ili Cl.
Otelotvorenje G. Jedinjenje formule 1-R,R, pri čemu R<3>i R<4>su H;
X i Y su O;
R<5>je H; i
R<7>je H.
Otelotvorenje H. Jedinjenje iz otelotvorenja G, pri čemu R<1>je F, Cl ili Br;
R<2>je F, Cl ili Br;
Q je fenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>; A<1>je CR<9a>;
A<2>je CR<9b>;
R<6a>je H;
R<6b>je H;
R<9a>je H ili halogen; i
R<9b>je halogen, cijano ili C1-C6alkil.
Otelotvorenje I. Jedinjenje iz otelotvorenja H, pri čemu
2
R<1>je F ili Cl;
R<2>je F ili Cl;
L je -CH2-;
R<9a>je H ili F; i
R<9b>je F ili Cl.
[0122] Specifična otelotvorenja uključuju jedinjenja formule 1 izabrana iz grupe koja se sastoji od jedinjenja 33, 38, 39, 40, 42 i 43. Specifična otelotvorenja takođe uključuju jedinjenja formule I izabrana od 2,2-dihlor-3-(3,4-dihlorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 79), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]-3-(3,4-dihlorfenil)ciklopropan karboksamida (jedinjenje 175), 2,2-dihlor-3-[4-fluor-3-(trifuormetil)fenil]-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 78), 2,2-dihlor-N-[3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]-4-fluorfenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 77), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[2,4-difluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 170), 2,2-dihlor-3-(4-hlor-3,5-difluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 169), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]-2,4-difluorfenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 164), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 19), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 116), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 39), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-5-fluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil] ciklopropan karboksamida (jedinjenje 129), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 174), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]-3-(3,4,5-trifluorfenil)ciklopropan karboksamida (jedinjenje 118), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida
[0123] (jedinjenje 219), i 3-[3,5-bis(trifluormetil)fenil]-2,2-dihlor-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 220). Brojevi jedinjenja se odnose na indeksne tabele.
[0124] U jednom otelotvorenju, jedinjenja formule I su ona u kojima je jedinjenje izabrano od jedinjenja u indeksnoj Tabeli 1.
Tabela 1.
1
Jedinjenje Struktura jedinjenja Hemijski naziv i broj jedinjenja
2
Jedinjenje Struktura jedinjenja Hemijski naziv i broj jedinjenja
ili enantiomera, dijastereomera ili kombinacija prethodnih jedinjenja.
[0125] Treba napomenuti da ovo otelotvorenje karakterišu povoljni metabolički obrasci i/ili rezidualni obrasci u zemljištu i da pokazuje aktivnost suzbijanja spektra agronomskih i neagronomskih štetočina beskičmenjaka.
[0126] Naročito značajna otelotvorenja ovog otkrića, u svrhu suzbijanja spektra štetočina beskičmenjaka i zbog ekonomskog značaja, predstavlja zaštita agronomskih useva od oštećenja ili povreda koje uzrokuju štetočine beskičmenjaci, putem suzbijanja štetočina beskičmenjaka. Jedinjenja iz ovog otkrića, usled svojih povoljnih karakteristika translokacije ili sistemičnosti kod biljaka, takođe štite listove ili druge delove biljaka koji nisu direktno dovedeni u kontakt sa jedinjenjem formule 1 ili sa kompozicijom koja sadrži jedinjenje.
[0127] Značajna otelotvorenja predmetnog otkrića takođe predstavljaju kompozicije koje sadrže jedinjenje iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja, kao i bilo kojih drugih otelotvorenja koja su ovde opisana, i bilo koje njihove kombinacije, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanta, čvrstog razblaživača i tečnog razblaživača, pri čemu pomenuta kompozicija opciono dalje sadrži najmanje jedno dodatno biološki aktivno jedinjenje ili agens.
[0128] Dalja značajna otelotvorenja predmetnog otkrića predstavljaju kompozicije za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koje sadrže jedinjenje iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja, kao i bilo kojih drugih otelotvorenja koja su ovde opisana, i bilo koje njihove kombinacije, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanta, čvrstog razblaživača ili tečnog razblaživača, pri čemu pomenute kompozicije opciono dalje sadrže najmanje jedno biološki aktivno jedinjenje ili agens. Otelotvorenja iz otkrića dalje uključuju neterapeutske postupke za suzbijanje štetočina beskičmenjaka, koji obuhvataju dovođenje štetočina beskičmenjaka ili njihovog okruženja u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja (npr. u vidu kompozicije koja je ovde opisana).
[0129] Otelotvorenja otkrića takođe uključuju kompoziciju koja sadrži jedinjenje iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja, u obliku tečne formulacije za natapanje zemljišta. Otelotvorenja otkrića dalje uključuju postupke za suzbijanje štetočina beskičmenjaka, koji obuhvataju dovođenje zemljišta u kontakt sa tečnom kompozicijom u vidu sredstva za natapanje
4
zemljišta koje sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja.
[0130] Otelotvorenja otkrića takođe uključuju kompoziciju za raspršivanje za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja i propelant. Otelotvorenja otkrića dalje uključuju kompoziciju mamac za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja, jednu ili više hranljivih supstanci, opciono agens za privlačenje, i opciono humektant. Pomenute kompozicije mamci mogu da se koriste u sredstvu za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koje sadrži pomenutu kompoziciju mamac i kućište adaptirano da primi pomenutu kompoziciju mamac, pri čemu kućište ima najmanje jedan otvor dovoljne veličine da štetočine beskičmenjaci mogu da prođu kroz otvor, tako da štetočine beskičmenjaci mogu da dođu do pomenute kompozicije mamca sa lokacije izvan kućišta, i pri čemu je kućište dalje adaptirano da se stavi na lokus potencijalne ili poznate aktivnosti štetočina beskičmenjaka, ili blizu njega.
[0131] U jednom otelotvorenju, kompozicije koje su ovde otkrivene su čvrste kompozicije, kao što su praškovi, prahovi, granule, peleti, sačma, pastile, tablete ili napunjeni filmovi. U nekim otelotvorenjima, kompozicije koje su ovde otkrivene su čvrste kompozicije i mogu da se disperguju ili su rastvorljive u vodi.
[0132] U jednom otelotvorenju, obezbeđena je upotreba tečne ili suve formulacije koja sadrži kompozicije koje su ovde otkrivene u sistemu za navodnjavanje kap po kap, brazdama tokom sejanja, ručnoj prskalici, leđnoj prskalici, atomizeru, prikolicama za prskanje, vazdušnoj primeni, vazduhoplovu bez posade ili u tretiranju semena.
[0133] U jednom otelotvorenju, obezbeđena je upotreba kompozicija koje su ovde otkrivene u sistemu za navodnjavanje kap po kap, brazdama tokom sejanja, ručnoj prskalici, leđnoj prskalici, atomizeru, prikolicama za prskanje, vazdušnoj primeni, vazduhoplovu bez posade ili u tretiranju semena, pri čemu se pomenuta formulacija prska u izuzetno malim količinama.
[0134] Otelotvorenja otkrića takođe uključuju postupke za zaštitu semena od štetočina beskičmenjaka, koji obuhvataju dovođenje semena u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja.
[0135] Otelotvorenja otkrića takođe uključuju jedinjenje iz bilo kog od prethodnih otelotvorenja za upotrebu u postupcima za zaštitu životinja od beskičmenih parazitskih štetočina, koji obuhvataju primenu na životinji paraziticidno delotvorne količine jedinjenja.
[0136] Otelotvorenja iz otkrića takođe uključuju postupke za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koji obuhvataju dovođenje štetočine beskičmenjaka ili njegovog okruženja u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli (npr. u vidu kompozicije koja je ovde opisana), pod uslovom da postupci nisu postupci za medicinsko lečenje čoveka ili životinje putem terapije.
[0137] Ovo otkriće se takođe odnosi na takve postupke u kojima se štetočina beskičmenjak ili njegovo okruženje dovode u kontakt sa kompozicijom koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli, i najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, pri čemu pomenuta kompozicija opciono dalje sadrži biološki delotvornu količinu najmanje jednog dodatnog biološki aktivnog jedinjenja ili agensa, pod uslovom da postupci nisu postupci za medicinsko lečenje čoveka ili životinje putem terapije.
[0138] Jedinjenja formule 1 mogu da se pripreme koristeći jedan ili više sledećih postupaka i njihovih varijacija, kako je opisano u Šemama 1-21. Definicije supstituenata u jedinjenjima formula 1-26 ispod su kao što je prethodno definisano u sažetku otkrića, osim ako nije drugačije naznačeno. Mogu da se koriste sledeće skraćenice: DMF je N,N-dimetilformamid, a DBU je 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-en. Ambijentalna ili sobna temperatura se definiše kao 20-25°C.
[0139] Jedinjenja formule 1 mogu da se pripreme kuplovanjem kiselina ili kiselih hlorida formule 2 sa aminima formule 3, kako je prikazano u Šemi 1. Ovaj postupak uključuje upotrebu reagensa za kuplovanje kao što je HATU, EDC ili TATU, ili in-situ stvaranje kiselog hlorida sa oksalil hloridom i DMF-om pre dodavanja amina formule 3 u prisustvu organske baze, kao što je trietilamin ili Hunigova baza. Uobičajeni uslovi za reakciju uključuju organske rastvarače kao što je metilen hlorid, DMSO ili DMF, a uobičajene temperature reakcije su od 0 do 80°C (vidite, na primer, Jiang, Xiaolong et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(3), strane 564-578).
Šema 1
Z je OH ili Cl
[0140] Jedinjenja formule 2a (jedinjenja formule 2 u kojima X predstavlja O) mogu da se pripreme postupkom koji je prikazan u Šemi 2. U ovom postupku, odgovarajuće supstituisani aldehid formule 4 je oksidisan reagensima kao što je kalijum permanganat ili DDQ u rastvaračima kao što je aceton, na temperaturi u rasponu od 0 do 50°C (vidite, na primer, Kryshtal, G.V. et al. Izestiya Akademi Nauk SSR, Seriya Khimicheskaya, 1979, 10, strane 2381-2383).
Šema 2
[0141] Jedinjenja formule 4 mogu da se sintetišu putem deprotekcije acetala formule 5 u prisustvu kiseline. Uobičajeni reakcioni uslovi uključuju tretiranje hlorovodoničnom kiselinom, katalitičku količinu para-toluensulfonske kiseline ili trifluorsirćetnu kiselinu u rastvaračima kao što je metilen hlorid, na temperaturi od 0 do 50°C (vidite, na primer, Shim, Su Yong, et al. Organic Letters, 2016, 18(2), strane 160-163). Ovaj postupak je prikazan u Šemi 3.
Šema 3
R je C1-C4alkil
[0142] Jedinjenja formule 5 mogu različitim postupcima da se pripreme od jedinjenja alkena formule 6, u zavisnosti od supstitucije R<1>i R<2>. Kao što je prikazano u Šemi 4, kada su R<1>i R<2>fluor, reakcija jedinjenja formule 6 sa dibrom difluor metanom u prisustvu jake baze, kao što je natrijum hidroksid, i katalizatora za fazni transfer, kao što je tetrabutil amonijum vodonik sulfat, daje jedinjenje formule 5, pri čemu su R<1>i R<2>fluor (vidite, na primer, Bakerzak, Pavel, et al. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, 12, strane 826-827). Kada su R<1>i R<2>hlor ili brom, hloroform ili bromoform u prisustvu snažne baze, kao što je kalijum terc-butoksid ili kalijum hidroksid, sa katalizatorom za fazni transfer ili bez njega, u rastvaraču kao što je etanol, voda ili cikloheksan, na temperaturi od 0 do 80°C daje željeno halogenovano ciklopropansko jedinjenje formule 5, pri čemu su R<1>i R<2>hlor ili brom (za hlor, vidite, na primer, Karwowska, H. et al. Polish Journal of Chemistry, 2007, 81(1), strane 45-49; za brom, vidite, na primer, Jackson, James E. et al. Tetrahedron, 1985, 41(8), strane 1453-1464).
Šema 4
[0143] Acetalna jedinjenja formule 6 mogu da se pripreme zaštitom aldehida formule 7 trialkil ortoformatima u prisustvu katalitičke količine N-bromsukcinimida ili piridin-1-ijum-4-metilbenzensulfonata u rastvaračima kao što je etanol, na temperaturi od 0 do 50°C, kao što je prikazano u Šemi 5 (vidite, na primer, Sheshenev, Andrey et al. Tetrahedron, 2009, 65(48), strane 10036-10046).
Šema 5
[0144] Jedinjenja formule 7 mogu da se pripreme aldolnom kondenzacijom jedinjenja formula 8 i 9, kao što je prikazano u Šemi 6. U ovom postupku, jedinjenje formule 8 je tretirano jakom bazom, kao što je kalijum hidroksid, i dobijeni enolat je doveden u reakciju sa aldehidom formule 9, što daje intermedijerno aldolno jedinjenje, koje je zatim podvrgnuto dehidrataciji na povišenoj temperaturi od 50 do 150°C i/ili tretiranju kiselinom, kao što je hlorovodonik, što daje jedinjenje formule 7 (vidite, na primer, Yujiro et al. Organic Letters, 2016, 18(1), strane 4-7). Jedinjenja formule 8 i 9 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
Šema 6
[0145] Jedinjenja formule 7 takođe mogu da se sintetišu dovođenjem u reakciju jedinjenja formule 8 sa Vitigovim reagensom formule 10, kao što je trifenil fosforaniliden acetaldehid, u rastvaračima kao što je toluen, na temperaturi u rasponu od 0 do 110°C (vidite McGarraugh, Patrick G. et al. Journal of Organic Chemistry, 2011, 76(15), strane 6309 to 6319). Ovaj postupak je prikazan u Šemi 7. Jedinjenja formule 8 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u literaturi.
Šema 7
[0146] Jedinjenja formule 3 mogu da se pripreme postupkom koji je prikazan u Šemi 8. U ovom postupku, jedinjenje formule 11 koje sadrži azot je redukovano u prisustvu katalizatora, kao što je platina oksid ili paladijum na ugljeniku, u atmosferi gasovitog vodonika u rastvaraču kao što je etanol, etil acetat ili tetrahidrofuran (vidite, na primer, Lee, Nicholas et al. Organic Letters, 2017, 19(24), strane 6518-6521). Jedinjenja formule 3 takođe mogu da se pripreme redukcijom nitro grupe u različitim drugim uslovima, recimo sa gvožđem u sirćetnoj kiselini ili vodenom hlorovodoničnom kiselinom, na temperaturama od 25 do 80°C (vidite, na primer, Spalding, David et al. Journal of Organic Chemistry, 1954, 19, strane 357-364). Jedinjenja formule 3 u kojima R<5>nije H mogu da se pripreme reakcijom jedinjenja formule 3 pri čemu, R<5>je H, sa alkilujućim ili acilujućim agensima R<5>-LG (gde LG predstavlja odgovarajuću odlazeću grupu) koristeći postupke koji su poznati u struci.
Šema 8
[0147] Jedinjenja formule 11 mogu da se sintetišu postupkom koji je prikazan na Šemi 9. U ovom postupku, jedinjenje formule 12 je dovedeno u reakciju sa organskom kiselinom ili kiselim hloridom formule 13 u prisustvu organske baze, kao što je trietil amin ili DBU, na temperaturi od 0 do 80°C, u rastvaraču kao što je metilen hlorid ili DMSO. Za organske kiseline, može da se koristi reagens za kuplovanje kao što je HATU ili EDC (vidite, na primer, Lee, Y. et al Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2000, 10(24), strane 2771 do 2774 ili Nordquist, Anneli et al. ACS Medicinal Chemistry Letters, 2014, 5(5), strane 527 do
4
532). Jedinjenja formule 13 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
Šema 9
Z je OH ili Cl
[0148] Jedinjenja formule 12 mogu da se pripreme redukcijom odgovarajućih nitrila, kao što je prikazano na Šemi 10. U ovom postupku, nitril formule 14 ili 15 je redukovan natrijum borhidridom, kompleksima borana ili litijum aluminijum hidridom, u rastvaraču kao što je tetrahidrofuran, etar ili dioksan, na temperaturi od 0 do 80°C (vidite, na primer, Ann, Jihyae et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(21), strane 6844 do 6854 ili Verma, Praveen Kumar et al. Synthetic Communications, 2013, 43(21), strane 2867 do 2875). Jedinjenja formula 14 i 15 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
[0149] Jedinjenja formule 3a (jedinjenja formule 3 u kojima L predstavlja C1alkilenil grupu supstituisanu sa C1-C3alkil) mogu da se pripreme koristeći postupak prikazan na Šemi 11. U ovom postupku, jedinjenje formule 16 je podvrgnuto redukcionoj aminaciji, što daje amin formule 17 koji opciono može da se tretira odgovarajućim kiselim hloridom, što daje jedinjenje formule 11a (u kome R<8>nije H). Redukcija jedinjenja formule 11a daje jedinjenje formule 3a. Jedinjenja formule 16 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
Šema 11
R je C1-C3alkil
[0150] Jedinjenja formule 1a (formula 1 u kojoj X predstavlja O) takođe mogu da se pripreme oksidativnom amidacijom katalizovanom rodijumom, alkohola formule 18 sa aminima formule 3, koristeći postupak koji je prikazan na Šemi 12. Ovaj postupak uključuje kuplovanje jedinjenja formula 18 i 3 u prisustvu katalizatora, kao što je [Rh(COD)2]BF4, liganda, kao što je ksantfos ili DPPB, generatora transfera vodonika, kao što je trifluor acetofenon, i baze, kao što je cezijum acetat ili cezijum karbonat. Uobičajeni reakcioni uslovi uključuju organske rastvarače, kao što je THF ili dioksan, i temperaturu reakcije od 0 do 100°C (vidite, na primer, Nguyen, Trang T. i Hull, Kami L. ACS Catalysis, 2016, 6, strane 8214 do 8218).
[0151] Analogni postupak kuplovanja koristi komplekse rutenijum(II) tiokarboksamida u aerobnim uslovima. Ovaj postupak uključuje kuplovanje jedinjenja formula 18 i 3 u prisustvu katalizatora, kao što je [RuHClCO(AsPh3)3], sa tiokarboksamidnim ligandima u etanolu uz refluks (vidite, na primer, Sindhuja, E., et. al.. Organometalics, 2014, 33, strane 4269 do 4278).
Šema 12
[0152] Jedinjenja formule 1a takođe mogu da se pripreme oksidativnom amidacijom katalizovanom rodijumom, aldehida formule 4 sa aminima formule 3, kao što je prikazano na Šemi 13. Ovaj postupak je analogan postupku koji je opisan na Šemi 12.
Šema 13
[0153] Jedinjenja ciklopropan alkohola formule 18 mogu različitim postupcima da se pripreme od jedinjenja alkena formule 19, u zavisnosti od supstitucije R<1>i R<2>. Ovi postupci su analogni postupcima koji su opisani u Šemi 4, iznad.
4
Šema 14
[0154] Alkoholi formule 19 mogu da se pripreme redukcijom cimetnih estara i aldehida formule 20, kao što je prikazano na Šemi 15.
Šema 15
redukcija
Z je H ili alkoksi
[0155] Tipični redukcioni agensi za ovaj postupak uključuju aluminijumske redukcione agense, kao što je triizobutil aluminijum hidrid, litijum aluminijum hidrid i natrijum borhidrid. Uobičajeni reakcioni uslovi uključuju rastvarače kao što je metilen hlorid, dioksan ili tetrahidrofuran, i reakcionu temperaturu u rasponu od -90 do 100°C. Za primere za ovu vrstu redukcije, vidite Spoehrle, Stephanie S. M. et al. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(34), strane 11895-11902, i Wei, Hanwen et al. European Journal of Medicinal Chemistry, 2018, 145, strane 235-251. Jedinjenja formule 20 u kojima Z predstavlja vodonik mogu da se pripreme koristeći procedure koje su opisane na Šemi 6 i 7.
[0156] Jedinjenja formule 20a (formula 20 u kojoj Z predstavlja alkoksi) mogu da se pripreme postupkom koji je prikazan na Šemi 16. U ovom postupku, aldehid formule 8 tretiran je Vitigovim reagensom formule 21, što daje jedinjenje formule 20a. Uobičajeni reakcioni uslovi uključuju rastvarače kao što je toluen, i reakcionu temperaturu u rasponu od 0 do 110°C (vidite, na primer, Obi, Grace i Van Heerden, Fanie R. Synthetic Communications, 2018, 48(12), strane 1482 do 1486). Jedinjenja formule 8 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u literaturi.
Šema 16
R je alkil
[0157] Jedinjenja formule 1 takođe mogu da se pripreme koristeći Suzuki-Mijaurino kuplovanje boronskih estara ili kiselina formule 23 sa aromatičnim halidima formule 22, kako je prikazano na Šemi 17.
Šema 17
X je halogen
R je H ili alkil
[0158] Ovaj postupak uključuje upotrebu katalizatora kao što je Pd(dba)2sa ligandima kao što je trifenil fosfin u prisustvu baze kao što je kalijum terc-butoksid. Uobičajeni uslovi za reakciju uključuju organske rastvarače kao što je THF ili dioksan, a tipična reakciona temperatura je od 0 do 100°C (vidite, na primer, Liskey, Carl W. i Harwig, John F. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(9), strane 3375 do 3378). Jedinjenja formule 22 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
[0159] Jedinjenja formule 23 mogu da se pripreme kao što je prikazano na Šemi 18. Postupak uključuje C(sp<3>)-H borilovanje jedinjenja formule 24 sa bis(pinakolato)diborom i optimalnim bidentatnim oksazolin ligandom, katalitičku količinu Pd(CH3CN)4(OTf)2u prisustvu kiseonika, kalijum hidrogen fosfat kao bazu, i različite odnose acetonitrila, dihloretana i vode kao rastvarača. Tipične reakcione temperature su u rasponu od sobne temperature do 100°C
4
(vidite, na primer, He, Jian et. al. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, strane 3344 do 3347).
Šema 18
R je H ili alkil
[0160] Jedinjenja formule 24 mogu da se pripreme različitim postupcima. U postupku koji je prikazan na Šemi 19, kiselina ili kiseli hlorid formule 25 se tretiraju aminom formule 3. Ovaj postupak je analogan postupku koji je opisan na Šemi 1. Jedinjenja formule 25 su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
Šema 19
Z je OH ili Cl
[0161] Jedinjenja formule 1a takođe mogu da se pripreme postupkom koji je prikazan na Šemi 20. U ovom postupku, estar formule 26 se dovodi u reakciju sa aminom formule 3 u prisustvu kompleksa trialkil aluminijuma, što daje jedinjenje formule 1a. Uobičajeni uslovi za reakciju uključuju rastvarače kao što je toluen ili heksan, i uobičajenu reakcionu temperaturu u rasponu od 0 do 150°C (vidite, na primer, Takahashi, Masashi et al.
Tetrahedron, 2010, 66(1), strane 288-296). Alternativno, estri formule 26 mogu biti podvrgnuti amidaciji posredovanoj terc-butoksidom sa aminima formule 3 u tetrahidrofuranu, na temperaturi od 0 do 50°C, što daje amide formule 1a (vidite, na primer, Kim, Bo Ram et al. Synthesis, 2012, 44(1), strane 42-50).
4
Šema 20
R je metil ili etil
[0162] Jedinjenja formule 26 mogu da se pripreme različitim postupcima, kao što je prikazano na Šemi 21. Estri formule 20a, kada se tretiraju trihalogenovanim natrijum acetatom u prisustvu katalizatora srebra, podležu dihalogenskom ciklopropanovanju sa dobrim prinosima, na temperaturi od sobne do 125°C u rastvaraču kao što je dihloretan (vidite, na primer, Andrianova, Anastasia A. et al. Journal of Fluorine Chemistry, 2018, 209, strane 49-55). Jedinjenja formule 26 takođe mogu da se pripreme tretiranjem jedinjenjima formule 20a i hloroformom ili bromoformom u prisustvu jakih baza, kao što je natrijum hidroksid, i katalizatora za fazni transfer, kao što je tetrabutilamonijum vodonik sulfat (vidite, na primer, Boitsov, V. M. et al. Russian Journal of Organic Chemistry, 2004, 40(12), strane 1760-1763). Jedinjenja formule 20a su komercijalno dostupna ili mogu da se pripreme koristeći postupke koji su dobro poznati u struci.
Šema 21
R je metil ili etil
[0163] Jedinjenja formule 1 u kojima X ili Y predstavljaju S takođe mogu da se pripreme od odgovarajućih jedinjenja formule 1 u kojima X ili Y predstavljaju O, koristeći opšte postupke koji su poznati u struci i uključuju tretiranje reagensima za tionovanje kao što je P4S10ili Losonov reagens (2,4-bis(4-metoksifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan 2,4-disulfid).
4
[0164] Šeme 1 do 21 prikazuju postupke za pripremu jedinjenja formule 1 koja imaju različite supstituente. Jedinjenja formule 1 koja sadrže supstituente osim onih koji su izričito navedeni za Šeme 1 do 21 mogu da se pripreme koristeći opšte postupke koji su poznati u sintetičkoj organskoj hemiji, uključujući postupke analogne onima koji su opisani za Šeme 1 do 21.
[0165] Jasno je da neki reagensi i reakcioni uslovi koji su prethodno opisani za pripremu jedinjenja formule 1 možda nisu kompatibilni sa određenim funkcijama koje su prisutne u intermedijerima. U tim slučajevima, inkorporacija sekvenci za protekciju/deprotekciju ili interkonverzija funkcionalnih grupa u sintezi pomoći će u dobijanju željenih proizvoda.
Upotreba i odabir zaštitnih grupa će biti poznati stručnjaku za hemijsku sintezu (vidite, na primer, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2. izd.;
Wiley: New York, 1991). Stručnjaku za ovu oblast će biti jasno da u nekim slučajevima, nakon uvođenja reagensa koji su prikazani u pojedinačnim šemama, mogu biti potrebni rutinski koraci sinteze koji nisu detaljno opisani, kako bi se završila sinteza jedinjenja formule 1. Stručnjaku za ovu oblast će takođe biti jasno da može biti neophodno da se kombinuju koraci prikazani u prethodnim šemama po redosledu koji se razlikuje od onog koji je predložen u konkretnoj prikazanoj sekvenci, da bi se dobilo jedinjenje formule 1.
[0166] Stručnjaku za ovu oblast će takođe biti jasno da jedinjenja formule 1 i intermedijeri koji su ovde opisani mogu da se podvrgnu različitim elektrofilnim, nukleofilnim, radikalskim, organometalnim, oksidacionim i redukcionim reakcijama kako bi se dodali supstituenti ili modifikovali postojeći supstituenti.
[0167] Primeri za intermedijere koji su korisni u pripremi jedinjenja iz ovog otkrića su prikazani u Tabelama I-1 do I-2a.
4
TABELA I-1
4
TABELA I-1a
TABELA I-2
1
TABELA I-2a
Tabela I-2a je identična Tabeli 1-2, osim što je u Tabeli I-2a struktura odmah ispod naslova „TABELA I-2a“ struktura
[0168] Bez daljeg detaljnog izlaganja, smatra se da stručnjak za ovu oblast pomoću prethodnog opisa može u punom obimu da koristi predmetno otkriće. Stoga, sledeće Primere sinteze treba tumačiti samo kao ilustraciju, a ne kao ograničenje otkrića na bilo koji način. Koraci u sledećim Primerima sinteze ilustruju proceduru za svaki korak u ukupnoj sintetičkoj
2
transformaciji, a polazna supstanca za svaki korak ne mora nužno biti pripremljena pomoću konkretnog pripremnog postupka čija procedura je opisana u drugim primerima ili koracima. Ambijentalna ili sobna temperatura se definiše kao 20-25°C. Procenti su maseni, osim za smeše rastvarača za hromatografiju ili gde je drugačije naznačeno. Delovi ili procenti za smeše rastvarača za hromatografiju su zapreminski, osim ako nije drugačije naznačeno.<1>H NMR spektri su prikazani u ppm nishodno od tetrametilsilana; „s“ označava singlet,
„d“ označava dublet, „t“ označava triplet, „q“ označava kvartet, „m“ označava multiplet, „dd“ označava dublet dubleta, „dt“ označava dublet tripleta, „br s“ označava široki singlet.
PRIMER SINTEZE 1
Priprema 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[(ciklopropankarbonilamino)metil]fenil]-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan-1-karboksamida (jedinjenje 62)
Korak A: Priprema (E)-3-(3,5-dihlorfenil)akrilaldehida
[0169] Acetaldehid (75,41 g, 1,714 mola) uz mešanje je dodat u rastvor 3,5-dihlorbenzaldehida (60,00 g, 342,9 mmol) u 300 ml toluena na 0 C, uz mešanje u atmosferi azota. Ukapavanjem je dodat rastvor 10 molskih procenata kalijum hidroksida (1,923 g, 34,29 mmol) u 4 ml metanola. Reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 4 sata uz postepeno zagrevanje na sobnu temperaturu. Etil acetat (300 ml) i koncentrovana vodena hlorovodonična kiselina (28,58 ml) dodati su na 10°C u reakciju koja je zatim zagrejana na 80°C, uz uklanjanje bezbojne tečnosti destilacijom. Reakcija je zatim ohlađena na sobnu temperaturu i razblažena sa 500 ml vode i ekstrahovana sa 250 ml etil acetata, organski sloj je osušen pomoću magnezijum sulfata, filtriran i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje 49,86 g naslovnog jedinjenja koje je korišćeno u sledećem koraku bez daljeg prečišćavanja.<1>H NMR (CDCl3): δ 9.71 (dd, 1H), 7.43 (q, 3H), 7.35 (d, 1H), 6.68 (dd, 1H).
Korak B: Priprema ]E)-1,3-dihlor-5-(3,3-dietoksiprop-1-en-1-il)benzena
[0170] Trietil ortoformat (36,72 g, 248,1 mmol) dodat je u (E)-3-(3,5-dihlorfenil)akrilaldehid (49,86 g, 248,1 mmol) u etanolu (250 ml). U reakcionu smešu je dodata katalitička količina piridinijum toluensulfonske kiseline (500 mg) i ona je ostavljena da se meša tokom 24 sata na sobnoj temperaturi. Etanol je uklonjen pod sniženim pritiskom. Dobijeni ostatak reakcione smeše je dodat u vodeni rastvor natrijum bikarbonata (250 ml) i ekstrahovan sa 3 × 250 ml heksana, osušen iznad anhidrovanog magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje željeni proizvod (42,71 g).<1>H NMR (CDCl3): δ 7.25 (m, 3H) 6.62 (d, 1H), 6.21 (dd, 1H), 5.20 (d, 1H) 3.45-3.76 (t, 4H), 1.25 (q, 6H).
Korak C: Priprema 1,3-dihlor-5-[2,2-dihlor-3-(dietoksimetil)ciklopropil]benzena
[0171] (E)-1,3-dihlor-5-(3,3-dietoksiprop-1-en-1-il)benzen (42,71 g, 155,3 mmol) dodat je u hloroform (400 ml), i dodat je tetrabutilamonijum heksafluorfosfonat (1,000 g) i reakciona smeša je uz žustro mešanje zagrejana na 45°C. Ukapavanjem je dodat vodeni rastvor natrijum hidroksida (50% masenih, 90 ml) tokom 30 minuta. Zagrevanje reakcije je nastavljeno tokom noći. Reakcija je zatim ohlađena na sobnu temperaturu i razblažena sa 400 ml heksana i organski sloj je filtriran kroz celit, osušen iznad anhidrovanog magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što je dalo 46,35 g tamnog ulja koje je korišćeno bez daljeg prečišćavanja.<1>H NMR (CDCl3): δ 7.30 (s, 1H), 7.16 (dd, 2H), 4.58 (d, 1H) 3.55-3.82 (m, 4H) 2.77 (d, 1H), 2.26 (dd, 1H), 1.20 - 1.30 (m, 6H).
Korak D: Priprema 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan karboksaldehida
[0172] 1,3-dihlor-5-[2,2-dihlor-3-(dietoksimetil)ciklopropil]benzen (46,35 g, 129,5 mmol) prenet je u acetonitril (400 ml) i dodato je 42 ml koncentrovanog vodenog rastvora hlorovodonične kiseline, i reakcija je ostavljena da se meša na sobnoj temperaturi tokom 16 h. Dodata je voda (200 ml) i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, nakon čega je usledila ekstrakcija sa 2×400 ml heksana. Organski slojevi su kombinovani i osušeni iznad magnezijum sulfata, filtrirani, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom. Sirova smeša je prečišćena pomoću MPLC (silicijum gel eluiran sa 0-25% etil acetata u heksanu), što daje naslovno jedinjenje kao žuto ulje (12,87 g).<1>H NMR (CDCl3): δ 9.54 (d, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.17 (m, 2H), 3.50 (d, 1H), 2.92 (dd, 1H).
Korak E: Priprema 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan karboksilne kiseline
[0173] Natrijum permanganat (40% vodeni rastvor, 18 g) ukapavanjem je dodat u 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan karboksaldehid (12,87 g, 42,90 mmol) u acetonu (250 ml) na
4
15°C. Reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 2 h uz zagrevanje na sobnu temperaturu tokom tog perioda, zatim je dodato 5 ml izopropil alkohola i reakcija je ostavljena da se meša tokom 30 minuta. Isparljive supstance su zatim uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovo ulje, i dodato je 100 ml 1 N hlorovodonične kiseline i 500 ml etil acetata. Tečna smeša je dodata u 100 g celita za filtraciju i filtrirana. Organski sloj je razdvojen, osušen iznad magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje željenu kiselinu kao sirovi proizvod koji je ispran smešom heksana, što daje beli prah (9,84 g).<1>H NMR (CDCl3): δ 7.36 (m, 1H), 7.17 (dd, 2H), 3.43 (d, 1H), 2.87 (d, 1H).
Korak F: Priprema N-[(2-hlor-5-nitrofenil)metil]-ciklopropan karboksamida
[0174] 2-hlor-5-nitrobenzonitril (4,97 g, 27,23 mmol) rastvoren je u 100 ml tetrahidrofurana, uz mešanje u atmosferi azota. Ukapavanjem je dodat kompleks boran dimetilsulfida (2,0 M u THF-u, 55 ml, 110,0 mmol) na sobnoj temperaturi tokom 15 minuta. Reakciona smeša je zatim zagrejana na 80°C tokom 18 h.25 ml 2 N hlorovodonične kiseline je izuzetno pažljivo dodato ukapavanjem u reakcionu smešu nakon što je prekinuto zagrevanje, ali reakcija se nije ohladila na sobnu temperaturu. Reakciona smeša je zatim zagrevana uz refluks tokom 1 h, zatim ohlađena na sobnu temperaturu. Isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom i uz zagrevanje, što je dalo so hlorovodonične kiseline 2-hlor-5-nitrobenzilamin koja je korišćena bez daljeg prečišćavanja.2-hlor-5-nitrobenzilamin (427,0 mg, 2,289 mmol) prenet je u 10 ml metilen hlorida i 1 ml trietilamina, ohlađen na 0oC i, nakon 15 minuta mešanja, sve čvrste supstance su rastvorene. U ovu reakcionu smešu je ukapavanjem dodat ciklpropilkarbonil hlorid (263,1 mg, 2,518 mmol) uz održavanje temperature ispod 5°C. Reakciona smeša je ostavljena da se polako zagreje na sobnu temperaturu tokom 18 h.
Reakciona smeša je dodata u vodu (50 ml) i ekstrahovana metilen hloridom, osušena iznad magnezijum sulfata, filtrirana, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovo ulje koje je hromatografisano sa elucionim sistemom od heksana do etil acetata, što daje 539 mg željenog proizvoda.<1>H NMR (CDCl3): δ 8.25 (s, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 6.25 (bs, 1H), 4.60 (d, 2H), 1.44 (m, 1H), 1.00 (m, 2H), 0.80 (m, 2H).
Korak G: Priprema N-[(2-hlor-5-aminofenil)metil]-ciklopropan karboksamida
[0175] N-[(2-hlor-5-nitrofenil)metil]-ciklopropan karboksamid (539 mg, 2,118 mmol) rastvoren je u 50 ml etil acetata i 10 ml etanola i stavljen u atmosferu azota u Parovoj boci. Platina oksid (100 mg) dodata je u jednoj porciji i reakciona smeša je tri puta produvana azotom, a zatim produvana tri puta vodonikom, što je dalo pritisak od oko 50 psi gasovitog vodonika i reakciona smeša je tresena tokom 3 h. Gasoviti vodonik je uklonjen i reakciona smeša je filtrirana kroz celit. Filtrat je stavljen na rotacioni uparivač i isparljive supstance su uklonjene, što daje 429 mg naslovnog jedinjenja kao svetlonarandžaste čvrste supstance.<1>H NMR (CDCl3): δ 7.12 (d, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.55 (d, 1H), 6.02 (bs, 1H), 4.44 (d, 2H), 3.51 (bs, 2H), 1.37 (m, 1H), 0.99 (m, 2H), 0.74 (m, 2H)
Korak H: Priprema 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-(ciklopropan karbonilamino)metil]fenil]-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan-1-karboksamida
[0176] 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropan karboksilna kiselina (600 mg, 2,000 mmol) rastvorena je u 10 ml metilen hlorida i dodat je oksalil hlorid (279,4 mg, 2,200 mmol) i ohlađena je na 0°C. Zatim je dodato deset kapi dimetilformamida i reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 15 minuta, kada je došlo do nastanka mehurića. Reakciona smeša je ostavljena da se zagreje na sobnu temperaturu tokom 1 h, nakon čega je dodat N-[(2-hlor-5-aminofenil)metil]-ciklopropan karboksamid (300 mg, 1,336 mmol), zatim 1 ml trietilamina. Reakciona smeša je ostavljena da se meša na sobnoj temperaturi tokom 18 h. Reakciona smeša je dodata u vodeni rastvor natrijum bikarbonata i ekstrahovana tri puta sa 25 ml metilen hlorida, zatim osušena iznad magnezijum sulfata, filtrirana, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovu čvrstu supstancu koja je hromatografisana na MPLS sa eluentom heksana do 50% etil acetata. Ovo prečišćavanje je dalo 129,9 mg naslovnog jedinjenja.<1>H NMR (CDC13): δ 9.78 (bs, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.18 (s, 2H), 6.43 (bs, 1H), 4.50 (d, 2H), 3.49 (d, 1H), 3.03 (d, 1H), 1.29 (m, 1H), 0.99 (m, 2H), 0.76 (m, 2H).
PRIMER SINTEZE 2
Priprema 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)-N-[4-fluor-3-[(propanoilamino)metil]fenil]ciklopropan-1-karboksamida (jedinjenje 55)
Korak A: Priprema N-[(2-fluor-5-nitrofenil)metil]-propanamida
[0177] 2-fluor-5-nitrobenzonitril (5,000 g, 30,12 mmol) rastvoren je u 100 ml tetrahidrofurana, uz mešanje u atmosferi azota. Ukapavanjem je dodat kompleks boran dimetilsulfida (2,0 M u THF-u, 55 ml, 110,0 mmol) na sobnoj temperaturi tokom 15 minuta. Reakciona smeša je zatim zagrejana na 80oC tokom 18 h.25 ml 2 N hlorovodonične kiseline je izuzetno pažljivo dodato ukapavanjem u reakcionu smešu nakon što je prekinuto zagrevanje, ali reakcija se nije ohladila na sobnu temperaturu. Reakciona smeša je zatim zagrevana uz refluks tokom 1 h, zatim ohlađena na sobnu temperaturu. Isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom i zagrevanjem, što je dalo so hlorovodonične kiseline 2-fluor-5-nitrobenzilamin koja je korišćena bez daljeg prečišćavanja.2-fluor-5-nitrobenzilamin (1,000 g, 5,882 mmol) prenet je u 10 ml metilen hlorida i 1 ml trietilamina, ohlađen na 0°C i, nakon 15 minuta mešanja, sve čvrste supstance su rastvorene. U ovu reakcionu smešu je ukapavanjem dodat propionil hlorid (821 mg, 6,471 mmol) uz održavanje temperature ispod 5°C. Reakciona smeša je ostavljena da se polako zagreje na sobnu temperaturu tokom 18 h. Reakciona smeša je dodata u vodu (50 ml) i ekstrahovana metilen hloridom, osušena iznad magnezijum sulfata, filtrirana, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovo ulje koje je hromatografisano sa eluentnim sistemom od heksana do etil acetata, što daje 799 mg željenog proizvoda.<1>H NMR (CDC13): δ 8.26 (s, 1H), 8.14 (d, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.60 (bs, 1H), 4.56 (d, 2H), 2.33 (q, 2H), 1.19 (t, 3H).
Korak B: Priprema N-[(2-fluor-5-aminofenil)metil]-propanamida
[0178] N-[(2-fluor-5-nitrofenil)metil]-propanamid (779 mg, 3,466 mmol) rastvoren je u 50 ml etil acetata i 10 ml etanola i stavljen u atmosferu azota u Parovoj boci. Platina oksid (100 mg) dodata je u jednoj porciji i reakciona smeša je tri puta produvana azotom, a zatim produvana tri puta vodonikom, što je dalo pritisak od oko 50 psi gasovitog vodonika i reakciona smeša je tresena tokom 3 h. Gasoviti vodonik je uklonjen i reakciona smeša je filtrirana kroz celit. Filtrat je stavljen na rotacioni uparivač i isparljive supstance su uklonjene, što daje 458 mg naslovnog jedinjenja kao svetložute čvrste supstance.<1>H NMR (CDC13): δ 6.83 (t, 1H), 6.64 (dd, 1H), 6.52 (ddd, 1H), 5.81 (bs, 1H) 4.39 (d, 2H), 3.56 (bs, 2H), 2.23 (q, 2H), 1.16 (t, 3H).
Korak C: Priprema 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)-N-[4-fluor-3-[(propanoilamino)metil]fenil]ciklopropan-1-karboksamida
[0179] 2,2-dihlor-3-(3,5-dihlorfenil)ciklopropankarboksilna kiselina (500 mg, 1,666 mmol) rastvorena je u 10 ml metilen hlorida i dodat je oksalil hlorid (228 mg, 1,800 mmol) i ohlađena je na 0oC. Zatim je dodato deset kapi dimetilformamida, i reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 15 minuta, kada je došlo do nastanka mehurića. Reakciona smeša je ostavljena da se zagreje na sobnu temperaturu tokom 1 h, nakon čega je dodat N-[(2-fluor-5-aminofenil)metil]-propanamid (294,0 mg, 1,500 mmol), zatim 1 ml trietilamina. Reakciona smeša je ostavljena da se meša na sobnoj temperaturi tokom 18 h. Reakciona smeša je dodata u vodeni rastvor natrijum bikarbonata i ekstrahovana tri puta sa 25 ml metilen hlorida, zatim osušena iznad magnezijum sulfata, filtrirana, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovu čvrstu supstancu koja je hromatografisana na MPLS sa eluentom heksana do 50% etil acetata. Ovo prečišćavanje je dalo 157,9 mg naslovnog jedinjenja.<1>H NMR (CDC13): δ 9.49 (bs, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.16 (s, 2H), 6.97 (t, 1H), 6.24 (bs, 1H), 4.44 (d, 2H), 3.51 (d, 1H), 3.03 (d, 1H), 2.31 (q, 2H), 1.19 (t, 3H).
PRIMER SINTEZE 3
Priprema 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 39)
Korak A: Priprema (E)-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil)akrilaldehida
[0180] Acetaldehid (50 g, 1,136 mola) uz mešanje je dodat u rastvor 4-fluor-3-(trifluormetil)benzaldehida (24,00 g, 125,0 mmol) u 50 ml metanola na 0°C, uz mešanje u atmosferi azota. Ukapavanjem je dodat rastvor kalijum hidroksida (1,0 g, 17,86 mmol) u 10 ml metanola. Reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 40 minuta uz postepeno zagrevanje na sobnu temperaturu. U reakciju je na 10°C dodat anhidrid sirćetne kiseline (75 ml) i zatim je zagrevana na 80°C tokom 1 h. Reakcija je zatim ohlađena na sobnu temperaturu i dodato je 20 ml koncentrovane hlorovodonične kiseline. Reakcija je zatim zagrevana uz refluks tokom 30 minuta. Reakciona smeša je razblažena sa 500 ml vode i ekstrahovana sa 250 ml etil acetata, organski sloj je osušen pomoću magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje 22,78 g naslovnog jedinjenja koje je korišćeno u sledećem koraku bez daljeg prečišćavanja.<1>H NMR (CDC13): δ 9.73 (d, 1H), 7.74-7.81 (m, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 6.69 (dd,<1>H).
Korak B: Priprema (E)-2-fluor-1-trifluormetil-5-(3,3-dietoksiprop-1-en-1-il)benzena
[0181] Trietil ortoformat (19,32 g, 130,6 mmola) dodat je u (E)-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil)akrilaldehid (22,78 g, 104,5 mmola) u etanolu (200 ml). U reakcionu smešu je dodata katalitička količina N-bromsukcinimida (500 mg) koja je ostavljena da se meša tokom 24 sata na sobnoj temperaturi. Etanol je uklonjen pod sniženim pritiskom. Dobijeni ostatak reakcione smeše je dodat u vodeni rastvor 5% natrijum hidroksida (100 ml) i ekstrahovan sa 3 x 300 ml dietil etra, osušen iznad anhidrovanog magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje željeni proizvod (29,33 g).<1>H NMR (CDC13): δ 7.61 (d, 1H), 7.56 (dt, 1H), 7.16 (t, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.19 (dd, 1H), 5.08 (d, 1H), 3.56-3.72 (m, 4H), 1.22-1.26 (m, 6H).
Korak C: Priprema 2-fluor-1-trifluormetil-5-[2,2-dihlor-3-(dietoksimetil) ciklopropil]benzena
[0182] (E)-2-fluor-1-trifluormetil-5-(3,3-dietoksiprop-1-en-1-il)benzen (29,33 g, 100,4 mmol) prebačen je u hloroform (400 ml) i dodat je tetrabutilamonijum heksafluorfosfonat (1,000 g) i reakciona smeša je uz žustro mešanje zagrejana na 40°C. Ukapavanjem je dodat vodeni rastvor natrijum hidroksida (50% masenih, 60 ml) tokom 30 minuta. Zagrevanje reakcije je nastavljeno tokom noći. Reakcija je zatim ohlađena na sobnu temperaturu i razblažena sa 400 ml heksana i organski sloj je filtriran kroz celit, osušen iznad anhidrovanog magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što je dalo 18,36 g tamnog ulja koje je korišćeno bez daljeg prečišćavanja.<1>H NMR (CDC13): δ 7.49 (d, 1H), 7.44 (dt, 1H) 7.19 (t, 1H)4.59 (d, 1H), 3.58-3.77 (m, 4H), 2.83 (d, 1H), 2.27 (dd, 1H), 1.32 (t, 3H), 1.21 (t, 3H).
Korak D: Priprema 2,2-dihlor-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil) ciklopropan karboksaldehida
[0183] 2-fluor-1-trifluormetil-5-[2,2-dihlor-3-(dietoksimetil) ciklopropil]benzen (18,36 g, 48,96 mmol) prenet je u acetonitril (400 ml) i dodato je 42 ml koncentrovanog vodenog rastvora hlorovodonične kiseline i reakcija je ostavljena da se meša na sobnoj temperaturi tokom 16 h. Dodata je voda (200 ml) i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, nakon čega je usledila ekstrakcija sa 2x400 ml heksana. Organski slojevi su kombinovani i osušeni iznad magnezijum sulfata, filtrirani, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom. Sirova smeša je prečišćena pomoću MPLC (silicijum gel eluiran sa 0-25% etil acetata u heksanu), što daje naslovno jedinjenje kao žuto ulje (9,681 g).
<1>H NMR (CDC13): δ 9.55 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.47 (dt, 1H), 7.25 (t, 1H), 3.56 (d, 1H), 2.94 (dd, 1H)
Korak E: Priprema 2,2-dihlor-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil)ciklopropan karboksilne kiseline
[0184] Natrijum permanganat (40% vodeni rastvor, 13,50 g) ukapavanjem je dodat u 2,2-dihlor-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil)ciklopropan karboksaldehid (9,681 g, 30,54 mmol) u acetonu (200 ml) na 15°C. Reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 2 h uz zagrevanje na sobnu temperaturu tokom tog perioda, zatim je dodato 5 ml izopropil alkohola i reakcija je ostavljena da se meša tokom 30 minuta. Isparljive supstance su zatim uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovo ulje, i dodato je 100 ml 1 N hlorovodonične kiseline i 500 ml etil acetata. Tečna smeša je dodata u 100 g celita za filtraciju i filtrirana. Organski sloj je razdvojen, osušen iznad magnezijum sulfata, filtriran, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje proizvod sirove kiseline koji je ispran smešom heksana, što daje beli prah (4,36 g).<1>H NMR (CDC13): δ 7.51-7.54 (m, 2H), 7.26 (t, 1H), 5.01 (bs, 1H), 3.52 (d, 1H), 2.91 (d, 1H).
Korak F: Priprema 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida
[0185] 2,2-dihlor-3-(4-fluor-3-trifluormetilfenil)ciklopropan karboksilna kiselina (200 mg, 0,631 mmol) rastvorena je u 7,5 ml anhidrovanog dimetilformamida na sobnoj temperaturi, u atmosferi azota uz žustro mešanje. Dodat je 1-[bis(dimetilamino)metilen]-1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]piridinijum 3-oksid heksafluorfosfat (HATU) (300 mg, 0,789 mmol) i dobijeni bistri rastvor je mešan tokom 10 minuta. U reakcionu smešu je dodat N-[(2-hlor-5-aminofenil)metil]-ciklopropan karboksamid (141,7 mg, 0,631 mmol). Nakon 20 minuta, ukapavanjem je dodat 1 ml diizopropiletilamina i reakciona smeša je ostavljena da se meša tokom 16 h. Reakciona smeša je dodata u zasićeni rastvor natrijum bikarbonata i tri puta ekstrahovana sa 50 ml dietil etra. Kombinovani organski ekstrakti su jednom isprani vodom, osušeni iznad magnezijum sulfata, filtrirani, i isparljive supstance su uklonjene pod sniženim pritiskom, što daje sirovu čvrstu supstancu koja je hromatografisana koristeći MPLS sa eluentom od heksana do 50% etil acetata. To je dalo naslovno jedinjenje (187,4 mg).<1>H NMR (CDC13): δ 9.18 (s, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.38 (s, 1H), 7.20-7.25 (m, 2H), 6.46 (bs, 1H), 4.48 (d, 2H), 3.51 (d, 1H), 2.97 (d, 1H), 1.48 (m, 1H), 0.99 (m, 2H), 0.80 (m, 2H).
[0186] Koristeći procedure koje su ovde opisane zajedno sa postupcima koji su poznati u struci, mogu da se pripreme sledeća jedinjenja iz Tabela A-1 do F-12. Svaka tabela predstavlja tri grupe jedinjenja: prva grupa jedinjenja je podskup formule 1, druga grupa jedinjenja je podskup formule 1-trans, a treća grupa jedinjenja je podskup formule 1-R,R. Na primer, prvi unos u Tabeli A-1 predstavlja sledeća tri jedinjenja: jedinjenje formule 1 kao što je definisano u prvom unosu Tabele A-1, jedinjenje formule 1-trans kao što je definisano u prvom unosu unosu Tabele A-1 i jedinjenje formule 1-R,R kao što je definisano u prvom unosu unosu Tabele A-1. Strukture ova tri jedinjenja su prikazane u nastavku.
ns
pri čemu, 3,4-dihlorfenil i -C(O)NH- grupa vezane za prsten ciklopropana na atomima ugljenika koji su označeni zvezdicom su u trans položaju jedna u odnosu na drugu
[0187] Sledeće skraćenice mogu da se koriste u tabelama u nastavku: CN označava cijano, Ph označava fenil.
1
2
4
TABELA A-2
Tabela A-2 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9b>C1
TABELA A-3
Tabela A-3 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9b>CN.
TABELA A-4
Tabela A-4 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9b>Br.
TABELA A-5
Tabela A-5 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9b>Me
TABELA A-6
Tabela A-6 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>F
TABELA A-7
Tabela A-7 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Cl
TABELA A-8
Tabela A-8 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je CN.
TABELA A-9
Tabela A-9 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Br.
TABELA A-10
Tabela A-10 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Me
TABELA A-11
Tabela A-11 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>Cl
TABELA A-12
Tabela A-12 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Cl
TABELA A-13
Tabela A-13 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je CN.
TABELA A-14
Tabela A-14 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Br.
TABELA A-15
Tabela A-15 je identična Tabeli A-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Me TABELA B-1
1
2
4
TABELA B-2
Tabela B-2 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9b>Cl
TABELA B-3
Tabela B-3 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9b>CN.
TABELA B-4
Tabela B-4 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9b>Br.
TABELA B-5
Tabela B-5 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9b>Me
TABELA B-6
Tabela B-6 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>F
TABELA B-7
Tabela B-7 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Cl
TABELA B-8
Tabela B-8 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je CN.
TABELA B-9
Tabela B-9 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Br.
TABELA B-10
Tabela B-10 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Me
TABELA B-11
Tabela B-11 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>Cl
TABELA B-12
Tabela B-12 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Cl
TABELA B-13
Tabela B-13 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je CN.
TABELA B-14
Tabela B-14 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Br.
TABELA B-15
Tabela B-15 je identična Tabeli B-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Me TABELA C-1
1
TABELA C-2
Tabela C-2 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9b>Cl
TABELA C-3
Tabela C-3 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9b>CN.
TABELA C-4
Tabela C-4 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9b>Br.
TABELA C-5
Tabela C-5 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9b>Me
TABELA C-6
Tabela C-6 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F
TABELA C-7
Tabela C-7 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Cl
2
TABELA C-7a
Tabela C-7a je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je F
TABELA C-8
Tabela C-8 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je CN.
TABELA C-9
Tabela C-9 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Br.
TABELA C-10
Tabela C-10 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Me
TABELA C-11
Tabela C-11 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>Cl
TABELA C-12
Tabela C-12 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Cl
TABELA C-13
Tabela C-13 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je CN.
TABELA C-14
Tabela C-14 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Br.
TABELA C-15
Tabela C-15 je identična Tabeli C-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Me TABELA D-1
4
TABELA D-2
Tabela D-2 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9b>Cl
TABELA D-3
Tabela D-3 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9b>CN.
TABELA D-4
Tabela D-4 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9b>Br.
TABELA D-5
Tabela D-5 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9b>Me
TABELA D-6
Tabela D-6 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F
TABELA D-7
Tabela D-7 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Cl
TABELA D-7a
Tabela D-7 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je F
TABELA D-8
Tabela D-8 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je CN.
TABELA D-9
Tabela D-9 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Br.
TABELA D-10
Tabela D-10 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>F i R<9b>je Me
TABELA D-11
Tabela D-11 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>Cl
TABELA D-12
Tabela D-12 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Cl
TABELA D-13
Tabela D-13 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je CN.
TABELA D-14
Tabela D-14 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Br.
TABELA D-15
Tabela D-15 je identična Tabeli D-1, osim što je R<9a>Cl i R<9b>je Me TABELA E-1
TABELA E-2
Tabela E-2 je identična Tabeli E-1, osim što je L -CH(CH3)-
TABELA E-3
Tabela E-3 je identična Tabeli E-1, osim što je L -C(CH3)2
TABELA E-4
Tabela E-4 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N.
TABELA E-5
Tabela E-5 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N i L je -CH(CH3)-
TABELA E-6
Tabela E-6 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N i L je -C(CH3)2-
TABELA E-7
Tabela E-7 je identična Tabeli E-1, osim što je A<2>N.
TABELA E-8
Tabela E-8 je identična Tabeli E-1, osim što je A<2>N i L je -CH(CH3)-
TABELA E-9
Tabela E-9 je identična Tabeli E-1, osim što je A<2>N i L je -C(CH3)2-
TABELA E-10
Tabela E-10 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N i A<2>je N.
TABELA E-11
Tabela E-11 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N, A<2>je N, i L je -CH(CH3)-
TABELA E-12
Tabela E-12 je identična Tabeli E-1, osim što je A<1>N, A<2>je N, i L je -C(CH3)2TABELA F-1
TABELA F-2
Tabela F-2 je identična Tabeli F-1, osim što je L -CH(CH3)-
TABELA F-3
Tabela F-3 je identična Tabeli F-1, osim što je L -C(CH3)2
TABELA F-4
Tabela F-4 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N.
TABELA F-5
Tabela F-5 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N i L je -CH(CH3)-
TABELA F-6
Tabela F-6 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N i L je -C(CH3)2-
TABELA F-7
Tabela F-7 je identična Tabeli F-1, osim što je A<2>N.
TABELA F-8
Tabela F-8 je identična Tabeli F-1, osim što je A<2>N i L je -CH(CH3)-
TABELA F-9
Tabela F-9 je identična Tabeli F-1, osim što je A<2>N i L je -C(CH3)2-
TABELA F-10
Tabela F-10 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N i A<2>je N.
TABELA F-11
Tabela F-11 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N, A<2>je N, i L je -CH(CH3)-
TABELA F-12
Tabela F-12 je identična Tabeli F-1, osim što je A<1>N, A<2>je N, i L je -C(CH3)2-
[0188] U Indeksnim tabelama ispod su prikazana specifična jedinjenja formule 1, pripremljena koristeći postupke i varijacije opisane u prethodnim šemama 1-19 i Primerima sinteze 1-3. Mogu da se koriste sledeće skraćenice: Jed. znači jedinjenje, t je tercijarni, c je
1
ciklo, Me je metil, Et je etil, a Ph je fenil. Skraćenica „Pr.“ znači „Primer“ i prati je broj koji pokazuje u kom Primeru sinteze se priprema jedinjenje. Za podatke masene spektrometrije (AP<+>(M+1)), prijavljena numerička vrednost je molekulska masa matičnog molekulskog jona (M) nastala dodavanjem H<+>(molekulska težina 1) molekulu, što daje M+1 pik uočen pomoću masene spektrometrije koristeći hemijsku jonizaciju pod atmosferskim pritiskom (AP<+>). Nisu prijavljeni alternativni pikovi molekulskog jona (npr. M+2 ili M+4) koji se javljaju kod jedinjenja koja sadrže veći broj halogena.
INDEKSNA TABELA A
2
4
1
11
12
1
14
1
podaci .1
.1
1
Jed. br. Q MS podaci 113 3,5-dihlorfenil H Cl CH3 CH3 CH2CH3 521.1
114 3,5-dihlorfenil H Cl CH3 CH3 ciklopropil 533
1
INDEKSNA TABELA F
1
1
[0189] Jedinjenje iz ovog otkrića će se obično koristiti kao aktivni sastojak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka u kompoziciji, tj. formulaciji, sa najmanje jednom dodatnom komponentom izabranom iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, koja služi kao nosač. Formulacija ili kompozicija sastojaka je izabrana da bude konzistentna sa fizičkim svojstvima aktivnog sastojka, načinom primene i faktorima okruženja, kao što su vrsta zemljišta, vlažnost i temperatura.
[0190] Korisne formulacije uključuju i tečne i čvrste kompozicije. Tečne kompozicije uključuju rastvore (uključujući koncentrate koji mogu da se emulguju), suspenzije, emulzije (uključujući mikroemulzije, emulzije ulje u vodi, tečne koncentrate i/ili suspoemulzije) i
11
slično, koje opciono mogu da se zgusnu u gelove. Uobičajene vrste vodenih tečnih kompozicija su rastvorljivi koncentrat, suspenzioni koncentrat, kapsulirana suspenzija, koncentrovana emulzija, mikroemulzija, emulzija ulje u vodi, tečni koncentrat i suspoemulzija. Uobičajene vrste nevodenih tečnih kompozicija su koncentrat koji može da se emulguje, koncentrat koji može da se mikroemulguje, disperzibilni koncentrat i uljana disperzija.
[0191] Uobičajene vrste čvrstih kompozicija su praškovi, prahovi, granule, peleti, sačma, pastile, tablete, napunjeni filmovi (uključujući obloge za seme) i slično, koje mogu da se disperguju u vodi („kvašljive“) ili su rastvorljive u vodi. Za tretiranje semena su naročito korisni filmovi i obloge nastale od rastvora koji grade filmove ili tečnih suspenzija. Aktivni sastojak može biti (mikro)enkapsuliran i dalje oblikovan u suspenziju ili čvrstu formulaciju, alternativno, cela formulacija aktivnog sastojka može biti enkapsulirana (ili „obložena“). Enkapsulacijom može da se kontroliše ili odloži oslobađanje aktivnog sastojka. Granula koja može da se emulguje kombinuje prednosti formulacije koncentrata koji može da se emulguje i suve granularne formulacije. Snažne kompozicije se primarno koriste kao intermedijeri za dalju formulaciju.
[0192] Raspršive formulacije se obično ubacuju u pogodni medijum pre prskanja. Takve tečne i čvrste formulacije se formulišu da se lako razblaže u medijumu za raspršivanje, obično vodi, povremeno i drugom pogodnom medijumu poput aromatičnog ili parafinskog ugljovodonika ili biljnog ulja. Zapremina prskanja može biti od oko jednog litra do nekoliko hiljada litara po hektaru, ali tipičnije je u rasponu od oko deset do nekoliko stotina litara po hektaru. Raspršive formulacije mogu u rezervoaru da se pomešaju sa vodom ili drugim pogodnim medijumom za tretiranje listova ili za vazdušnu ili zemljanu primenu, ili za primenu na medijumu za rast biljke. Tečne i suve formulacije mogu biti odmerene neposredno u sisteme za navodnjavanje kap po kap ili odmerene u brazde tokom sejanja. Tečne i čvrste formulacije mogu da se nanesu na seme kultura i druge poželjne vegetacije u vidu tretiranja semena pre sejanja radi zaštite korenja u razvoju ili drugih podzemnih biljnih delova i/ili lišća putem sistemskog unosa.
[0193] Formulacije će obično sadržati delotvorne količine aktivnog sastojka, razblaživača i surfaktanta u sledećim približnim rasponima koji u zbiru daju 100 masenih procenata.
Maseni procenat
[0194]
[0195] Čvrsti razblaživači uključuju, na primer, gline kao što je bentonit, monmorijonit, atapulgit i kaolin, gips, celulozu, titan dioksid, cink oksid, skrob, dekstrin, šećere (npr. laktoza, saharoza), silicijum dioksid, talk, liskun, dijatomejsku zemlju, ureu, kalcijum karbonat, natrijum karbonat i bikarbonat, i natrijum sulfat. Tipični čvrsti razblaživači su opisani u Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2. izd., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0196] Tečni razblaživači uključuju, na primer, vodu, N,N-dimetil alkanamide (npr. N,N-dimetil formamid), limonen, dimetil sulfoksid, N-alkilpirolidone (npr. N-metilpirolidinon), alkil fosfate (npr. trietilfosfat), etilen glikol, trietilen glikol, propilen glikol, dipropilen glikol, polipropilen glikol, propilen karbonat, butilen karbonat, parafine (npr. bela mineralna ulja, normalni parafini, izoparafini), alkilbenzene, alkilnaftalene, glicerin, glicerol triacetat, sorbitol, aromatične ugljovodonike, dearomatizovana alifatična jedinjenja, alkil benzene, alkil naftalene, ketone kao što je cikloheksanon, 2-heptanon, izoforon i 4-hidroksi-4-metil-2-pentanon, acetate kao što je izoamil acetat, heksil acetat, heptil acetat, oktil acetat, nonil acetat, tridecil acetat i izobornil acetat, druge estre kao što su alkilovani laktatni estri, dvobazne estre alkil i aril benzoate, γ-butirolakton, i alkohole, koji mogu biti linearni, razgranati, zasićeni ili nezasićeni, kao što je metanol, etanol, n-propanol, izopropil alkohol, nbutanol, izobutil alkohol, n-heksanol, 2-etil heksanol, n-oktanol, dekanol, izodecil alkohol, izooktadekanol, cetil alkohol, lauril alkohol, tridecil alkohol, oleil alkohol, cikloheksanol, tetrahidrofurfuril alkohol, diaceton alkohol, krezol i benzil alkohol. Tečni razblaživači takođe uključuju glicerol estre zasićenih i nezasićenih masnih kiselina (obično C6-C22), kao što su ulja semena i voća (npr. maslinovo, ricinusovo, laneno, susamovo, kukuruzno, kikirikijevo, suncokretovo ulje, ulje semenki grožđa, šafranike, semena pamuka, soje, uljane repice, kokosa i palminog jezgra), masti životinjskog porekla (npr. goveđi loj, svinjski loj, mast, ulje jetre bakalara, riblje ulje) i njihove smeše. Tečni razblaživači takođe uključuju alkilovane masne kiseline (npr. metilovane, etilovane, butilovane), pri čemu masne kiseline mogu biti dobijene hidrolizom glicerol estara biljnog ili životinjskog porekla, i mogu da se prečiste destilacijom. Tipični tečni razblaživači su opisani u Marsden, Solvents Guide, 2. izd., Interscience, New York, 1950.
[0197] Čvrste i tečne kompozicije iz predmetnog otkrića često uključuju jedan ili više surfaktanata. Kada se dodaju u tečnost, surfaktanti (poznati i kao „površinski aktivni agensi“) obično modifikuju, najčešće smanjuju, površinski napon tečnosti. U zavisnosti od prirode hidrofilnih i lipofilnih grupa u molekulu surfaktanta, surfaktanti mogu biti korisni kao kvašljivci, dispergenti, emulgatori ili antipenušavci.
[0198] Surfaktanti mogu da se klasifikuju kao nejonski, anjonski ili katjonski. Nejonski surfaktanti koji su korisni za predmetne kompozicije uključuju, ali nisu ograničeni na: alkohol alkoksilate kao što su alkohol alkoksilati na bazi prirodnih ili sintetičnih alkohola (koji mogu biti razgranati ili linearni) i pripremljeni od alkohola i etilen oksida, propilen oksida, butilen oksida ili njihovih smeša; amin etoksilate, alkanolamide i etoksilovane alkanolamide; alkoksilovane trigliceride kao što su etoksilovano ulje soje, ricinusa i uljane repice; alkilfenol alkoksilate kao što su oktilfenol etoksilati, nonilfenol etoksilati, dinonil fenol etoksilati i dodecil fenol etoksilati (pripremljeni od fenola i etilen oksida, propilen oksida, butilen oksida ili njihovih smeša); blok polimere pripremljene od etilen oksida ili propilen oksida i reversne blok polimere u kojima su terminalni blokovi pripremljeni od propilen oksida; etoksilovane masne kiseline; etoksilovane estre i ulja masnih kiselina; etoksilovane metil estre; etoksilovani tristiril fenol (uključujući one pripremljene od etilen oksida, propilen oksida, butilen oksida ili njihovih smeša); estre masnih kiselina, glicerol estre, derivate na bazi lanolina, polietoksilatne estre kao što su polietoksilovani sorbitan estri masnih kiselina, polietoksilovani sorbitol estri masnih kiselina i polietoksilovani glicerol estri
11
masnih kiselina; druge derivate sorbitana kao što su sorbitan estri; polimerne surfaktante kao što su nasumični kopolimeri, blok kopolimeri, alkid peg (polietilen glikol) smole, graftovani ili češljasti polimeri i zvezdasti polimeri; polietilen glikoli (peg); polietilen glikol estri masnih kiselina; surfaktante na bazi silicijuma; i derivate šećera kao što su estri saharoze, alkil poliglikozidi i alkil polisaharidi.
[0199] Korisni anjonski surfaktanti uključuju, ali nisu ograničeni na: alkilaril sulfonske kiseline i njihove soli; karboksilovani alkohol ili alkilfenol etoksilate; derivate difenil sulfonata; lignin i derivate lignina kao što su lignosulfonati; maleinsku ili sukcinatnu kiselinu i njihove anhidride; olefin sulfonate; fosfatne estre kao što su fosfatni estri alkohol alkoksilata, fosfatni estri alkilfenol alkoksilata i fosfatni estri stiril fenol etoksilata; surfaktante na bazi proteina; derivate sarkozina; stiril fenol etar sulfat; sulfate i sulfonate ulja i masnih kiselina; sulfate i sulfonate etoksilovanih alkilfenola; sulfate alkohola; sulfate etoksilovanih alkohola; sulfonate amina i amida kao što su N,N-alkiltaurati; sulfonate benzena, kumena, toluena, ksilena i dodecil i tridecilbenzena; sulfonate kondenzovanih naftalena; sulfonate naftalena i alkil naftalena; sulfonate frakcionisane nafte; sulfosukcinamate; i sulfosukcinate i njihove derivate kao što su dialkil sulfosukcinatne soli.
[0200] Korisni katjonski surfaktanti uključuju, ali nisu ograničeni na: amide i etoksilovane amide; amine kao što su N-alkil propandiamini, tripropilen triamini i dipropilen tetramini, i etoksilovani amini, etoksilovani diamini i propoksilovani amini (pripremljeni od amina i etilen oksida, propilen oksida, butilen oksida ili njihovih smeša); soli amina kao što su amin acetati i soli diamina; kvaternerne amonijumove soli kao što su kvaternerne soli, etoksilovane kvaternerne soli i dikvaternerne soli; i okside amina kao što su alkildimetilamin oksidi i bis-(2-hidroksietil)-alkilamin oksidi.
[0201] Za predmetne kompozicije su takođe korisne smeše nejonskih i anjonskih surfaktanata ili smeše nejonskih i katjonskih surfaktanata. Nejonski, anjonski i katjonski surfaktanti i njihove preporučene primene su otkriveni u različitim objavljenim referencama, uključujući McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, godišnje američko i međunarodno izdanje izdavača McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; i A. S. Davidson i B. Milwidsky, Synthetic Detergents, sedmo izdanje, John Wiley and Sons, New York, 1987.
[0202] Kompozicije iz ovog otkrića takođe mogu da sadrže pomoćna sredstva i aditive za formulaciju, koji su poznati stručnjacima za oblast kao pomoćna sredstva za formulaciju (neka od kojih takođe mogu delovati kao čvrsti razblaživači, tečni razblaživači ili surfaktanti). Takva pomoćna sredstva i aditivi za formulaciju mogu da kontrolišu: pH (puferi), penušanje prilikom obrade (antipenušavci kao što su poliorganosiloksani), taloženje aktivnih sastojaka (agensi za suspendovanje), viskoznost (tiksotropni zgušnjivači), mikrobni rast u ambalaži (antimikrobni agensi), zamrzavanje proizvoda (antifrizi), boju (disperzije boje/pigmenta), ispiranje (agensi za nastanak filma ili lepljenje), uparavanje (agensi za usporavanje uparavanja) i druga svojstva formulacije. Agensi za nastanak filma uključuju, na primer, polivinil acetate, kopolimere polivinil acetata, kopolimer polivinil pirolidon-vinil acetat, polivinil alkohole, kopolimere polivinil alkohola i voskove. Primeri za pomoćna sredstva i aditive za formulaciju uključuju one koji su navedeni u McCutcheon's svesci 2: Functional Materials, godišnje međunarodno i severnoameričko izdanje izdavača McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; i PCT publikaciji WO 03/024222.
[0203] Jedinjenje formule 1 i bilo koji drugi aktivni sastojak se obično inkorporiraju u predmetne kompozicije rastvaranjem aktivnog sastojka u rastvaraču ili mlevenjem u tečnom ili suvom razblaživaču. Rastvori, uključujući i koncentrate koji mogu da se emulguju, mogu da se pripreme jednostavnim mešanjem sastojaka. Ako rastvarač tečne kompozicije koja je predviđena za upotrebu u vidu koncentrata koji može da se emulguje ne može da se meša sa vodom, obično se dodaje emulgator za emulgaciju rastvarača koji sadrži aktivni sastojak nakon razblaživanja vodom. Suspenzije aktivnog sastojka sa prečnikom čestice do 2000 µm mogu da se melju vlažne koristeći mlinove za medijum da se dobiju čestica sa prosečnim prečnikom manjim od 3 µm. Vodene suspenzije mogu da se prerade u finalne suspenzije koncentrata (vidite, na primer, U.S.3,060,084) ili mogu dalje da se obrade sušenjem raspršivanjem, što daje granule koje mogu da se disperguju u vodi. Suve formulacije obično zahtevaju proces suvog mlevenja, što daje prosečni prečnik čestice u rasponu od 2 do 10 µm. Praškovi i prahovi mogu da se pripreme mešanjem i obično mlevenjem (recimo koristeći drobilicu ili mlazni mlin). Granule i peleti mogu da se pripreme prskanjem aktivne supstance na prethodno oblikovane nosače granula ili koristeći tehnike aglomeracije. Vidite Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, str.147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. izd., McGraw-Hill, New York, 1963, strane 8-57 i dalje, i WO
11
91/13546. Peleti mogu da se pripreme kao što je opisano u U.S.4,172,714. Granule koje mogu da se disperguju i rastvore u vodi mogu da se pripreme kao što je objašnjeno u U.S. 4,144,050, U.S.3,920,442 i DE 3,246,493. Tablete mogu da se pripreme kao što je objašnjeno u U.S.5,180,587, U.S.5,232,701 i U.S.5,208,030. Filmovi mogu da se pripreme kao što je objašnjeno u GB 2,095,558 i U.S.3,299,566.
[0204] Za više informacija o oblasti formulacije, vidite T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" u Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks i T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, str.120-133. Takođe vidite U.S.3,235,361, od 6. stupca, 16. red do 7. stupca, 19. red i primere 10-41; U.S.3,309,192, od 5. stupca, 43. red do 7. stupca, 62. red i primere 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 i 169-182; U.S.2,891,855, od 3. stupca, 66. red do 5. stupca, 17. red i primere 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str.81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8. izd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; i Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.
[0205] U sledećim primerima, sve formulacije su pripremljene uobičajenim putem. Brojevi jedinjenja se odnose na jedinjenja u indeksnim tabelama. Bez daljeg detaljnog izlaganja, smatra se da stručnjak za oblast pomoću prethodnog opisa može u punom obimu da koristi predmetno otkriće. Stoga, sledeće Primere treba tumačiti samo kao ilustraciju, a ne kao ograničenje otkrića na bilo koji način. Procenti su maseni, osim kada je drugačije naznačeno.
Primer A
Snažni koncentrat
[0206]
11
Primer B
Kvašljivi prah
[0207]
Primer C
Granula
[0208]
Primer D
Ekstrudovani pelet [0209]
11
Primer E
Koncentrat koji može da se emulguje [0210]
Primer F
Mikroemulzija
[0211]
11
Primer G Tretiranje semena [0212]
Primer H
Štapić za đubrenje [0213]
11 Primer I Koncentrat suspenzije [0214]
Primer J
Emulzija u vodi [0215]
12 Primer K
Uljana disperzija
[0216]
Primer L
Suspoemulzija
[0217]
[0218] Jedinjenja iz ovog otkrića deluju na širok spektar štetočina beskičmenjaka. Ove štetočine uključuju beskičmenjake koji nastanjuju različita okruženja, kao što su, na primer, lišće biljaka, korenje, zemljište, sakupljeni usevi ili druge prehrambene sirovine, građevine ili pokrovni sistem životinja. Te štetočine uključuju, na primer, beskičmenjake koji se hrane lišćem (uključujući listove, stabljike, cvetove i plodove), semenom, drvetom, tekstilnim vlaknima ili životinjskom krvlju ili tkivom, čime uzrokuju povredu ili štetu, na primer, po rastuće ili skladištene agronomske useve, šume, useve u staklenicima, ukrasne biljke, rasadne kulture, sakupljene prehrambene sirovine ili vlaknaste proizvode, ili kuće ili druge strukture ili njihov sadržaj, ili su štetne po zdravlje životinja ili javno zdravlje. Stručnjacima za ovu oblast će biti jasno da nisu sva jedinjenja podjednako delotvorna u svim stadijuma razvoja svih štetočina.
[0219] Ova predmetna jedinjenja i kompozicije su tako agronomski korisni za zaštitu ratarskih kultura od fitopatogenih štetočina beskičmenjaka, a takođe i neagronomski za zaštitu drugih hortikulturnih kultura i biljaka od fitopatogenih štetočina beskičmenjaka. Ova korisnost uključuje zaštitu useva i drugih biljaka (tj. i agronomskih i neagronomskih) koje sadrže genetski materijal koji je uveden genetskim inženjeringom (tj. transgene) ili su modifikovane mutagenezom da bi se dobila korisna svojstva. Primeri za takva svojstva uključuju toleranciju na herbicide, otpornost na fitopatogene štetočine (npr. insekte, grinje, biljne vaši, paukove, zglavkare, puževe, biljnopatogene gljive, bakterije i viruse), poboljšan biljni rast, povećanu toleranciju na nepovoljne uslove za rast kao što su visoke ili niske temperature, velika ili mala vlažnost zemljišta, i veliki salinitet, povećano cvetanje ili rađanje ploda, veći prinos žetve, brže sazrevanje, veći kvalitet i/ili veću hranljivu vrednost sakupljenih proizvoda, ili poboljšane karakteristike skladištenja ili obrade sakupljenih proizvoda. Transgene biljke takođe mogu da se modifikuju da ispoljavaju više svojstava. Primeri za biljke koje imaju svojstva dobijena genetskim inženjeringom ili mutagenezom uključuju sorte kukuruza, pamuka, soje i krompira koje eksprimiraju insekticidni toksin Bacillus thuringiensis kao što su YIELD GARD<®>, KNOCKOUT<®>, STARLINK<®>, BOLLGARD<®>, NuCOTN<®>i NEWLEAF<®>, INVICTA RR2 PRO<™>, i sorte kukuruza, pamuka, soje i uljane repice koje su tolerantne na herbicid kao što su ROUNDUP READY<®>, LIBERTY LINK<®>, IMI<®>, STS<®>i CLEARFIELD<®>, kao i useve koji eksprimiraju N-acetiltransferazu (GAT) radi dobijanja otpornosti na glifozatni herbicid, ili useve koji sadrže HRA gen koji daje otpornost na herbicide koji inhibiraju acetolaktat sintazu (ALS).
Predmetna jedinjenja i kompozicije mogu da ispoljavaju pojačano dejstvo sa svojstvima koja su uvedena genetskim inženjeringom ili modifikovana putem mutageneze, čime se pojačava fenotipska ekspresija ili delotvornost svojstava ili se povećava delotvornost predmetnih jedinjenja ili kompozicija u suzbijanju štetočina beskičmenjaka. Konkretno, predmetna jedinjenja i kompozicije mogu da ispoljavaju pojačano dejstvo sa fenotipskom ekspresijom proteina ili drugih prirodnih proizvoda koji su toksični po štetočine beskičmenjake, što daje suzbijanje ovih štetočina veće od zbirnog.
[0220] Kompozicije iz ovog otkrića takođe opciono mogu da sadrže biljne hranljive materije, npr. kompoziciju đubriva koja sadrži najmanje jednu biljnu hranljivu materiju izabranu od azota, fosfora, kalijuma, sumpora, kalcijuma, magnezijuma, gvožđa, bakra, bora, mangana, cinka i molibdena. Značajne su kompozicije koje sadrže najmanje jednu kompoziciju đubriva koja sadrži najmanje jednu biljnu hranljivu materiju izabranu od azota, fosfora, kalijuma, sumpora, kalcijuma i magnezijuma. Kompozicije iz predmetnog otkrića koje dalje sadrže najmanje jednu biljnu hranljivu materiju mogu biti u obliku tečnosti ili čvrstih supstanci. Značajne su čvrste formulacije u obliku granula, štapića ili tableta. Čvrste formulacije koje sadrže kompoziciju đubriva mogu da se pripreme mešanjem jedinjenja ili kompozicije iz predmetnog otkrića sa kompozicijom đubriva zajedno sa sastojcima za formulaciju, a zatim pripremanjem formulacije koristeći postupke kao što su granulacija i istiskivanje.
Alternativno, čvrste formulacije mogu da se pripreme raspršivanjem rastvora ili suspenzije jedinjenja ili kompozicije iz predmetnog otkrića u isparljivom rastvaraču na prethodno pripremljenu kompoziciju đubriva u obliku dimenziono stabilnih smeša, npr. granula, štapića ili tableta, a zatim uparavanjem rastvarača.
[0221] Neagronomske primene odnose se na suzbijanje štetočina beskičmenjaka u drugoj oblasti osim ratarskih kultura. Neagronomske primene predmetnih jedinjenja i kompozicija uključuju suzbijanje štetočina beskičmenjaka u skladištenim žitaricama, zrnevlju i drugim prehrambenim sirovinama, i u tekstilu kao što su odeća i prostirke. Neagronomske primene predmetnih jedinjenja i kompozicija takođe uključuju suzbijanje štetočina beskičmenjaka kod ukrasnih biljaka, u šumama, dvorištima, duž puteva i železničkih šina, i na površinama kao što su travnjaci, tereni za golf i pašnjaci. Neagronomske primene predmetnih jedinjenja i kompozicija takođe uključuju suzbijanje štetočina beskičmenjaka u kućama i drugim građevinama koje mogu da nastanjuju ljudi i/ili kućni ljubimci, životinje sa farme, ranča, iz zoološkog vrta ili druge životinje. Neagronomske primene predmetnih jedinjenja i kompozicija takođe uključuju suzbijanje štetočina kao što su termiti, koji mogu da oštete drvo ili druge strukturne materijale koji se koriste u građevinama.
[0222] Neagronomske primene predmetnih jedinjenja i kompozicija takođe uključuju zaštitu zdravlja ljudi i životinja putem suzbijanja štetočina beskičmenjaka koje su paraziti ili prenose
12
zarazne bolesti. Suzbijanje životinjskih parazita uključuje suzbijanje spoljašnjih parazita koji parazitiraju na površini tela životinje domaćina (npr. ramena, pazuh, abdomen, unutrašnji deo butina) i unutrašnjih parazita koji parazitiraju u telu životinje domaćina (npr. želudac, creva, pluća, vene, ispod kože, limfno tkivo). Spoljašnji paraziti ili štetočine koje prenose bolesti uključuju, na primer, parazitske grinje iz porodice Trombiculidae, krpelje, vaške, komarce, muve, grinje i buve. Unutrašnji paraziti uključuju srčane crve, crevne crve i parazitske valjkaste crve. Jedinjenja i kompozicije iz predmetnog otkrića su pogodna za sistemsko i/ili nesistemsko suzbijanje infestacije ili infekcije parazitima na životinjama. Jedinjenja i kompozicije iz predmetnog otkrića su posebno pogodni za borbu protiv spoljašnjih parazita ili štetočina koje prenose bolesti. Jedinjenja i kompozicije iz predmetnog otkrića su pogodni za borbu protiv parazita koji su rasprostranjeni kod poljoprivrednih radnih životinja, kao što su stoka, ovce, koze, konji, svinje, magarci, kamile, bivoli, zečevi, kvočke, ćurke, patke, guske i pčele; kućnih ljubimaca i domaćih životinja kao što su psi, mačke, ptice kućni ljubimci i ribice u akvarijumu; kao i takozvanih eksperimentalnih životinja, kao što su hrčci, zamorci, pacovi i miševi. Borbom protiv ovih parazita, smanjuju se smrtni slučajevi i smanjenje performansi (u pogledu mesa, mleka, vune, kože, jaja, meda, itd.), tako da primena kompozicije koja sadrži jedinjenje iz predmetnog otkrića omogućava ekonomičniji i jednostavniji uzgoj životinja.
[0223] Primeri za agronomske ili neagronomske štetočine beskičmenjake uključuju jaja, larve i odrasle jedinke iz roda Lepidoptera, kao što su vojnički crvi, larve noćnih moljaca, gusenica Chrysodeixis chalcites, moljci Heliothinae iz porodice Noctuidae (npr., Sesamia inferens Walker, Sesamia nonagrioides Lefebvre, južni vojnički crv (Spodoptera eridania Cramer), jesenji vojnički crv (Spodoptera frugiperda J. E. Smith), repin vojnički crv (Spodoptera exigua Hübner), pamučni lisnjak (Spodoptera littoralis Boisduval), žuti prugasti vojnički crv (Spodoptera ornithogalli Guenée), crna larva noćnog moljca (Agrotis ipsilon Hufnagel), baršunasta gusenica (Anticarsia gemmatalis Hübner), zeleni voćni crv (Lithophane antennata Walker), kupusni vojnički crv (Barathra brassicae Linnaeus), sojina gusenica (Pseudoplusia includens Walker), kupusna gusenica (Trichoplusia ni Hübner), Heliothis virescens Fabricius); plamenci, leptirci, moljci, valjkasti crvi, kupusni crvi i Harrisina iz porodice Pyralidae (npr., Ostrinia nubilalis Hübner, Amyelois transitella Walker, Crambus caliginosellus Clemens, Pyralidae: Crambinae kao što je Herpetogramma licarsisalis Walker, Chilo infuscatellus Snellen, Neoleucinodes elegantalis Guenée, zeleni lisni smotavac (Cnaphalocrocis medinalis), Desmia funeralis Hübner, Diaphania nitidalis Stoll, Helluala hydralis Guenée, Scirpophaga incertulas Walker, Scirpophaga infuscatellus Snellen, Scirpophaga innotata Walker, Scirpophaga nivella Fabricius, Chilo polychrysus Meyrick, Chilo suppressalis Walker, Crocidolomia binotalis English); smotavci, gusenice moljca koji napadaju pupoljke, seme i voće, iz porodice Tortricidae (npr., Cydia pomonella Linnaeus, grožđani moljac (Endopiza viteana Clemens), moljac južnog voća (Grapholita molesta Busck), citrusni lažni moljac (Cryptophlebia leucotreta Meyrick), Ecdytolopha aurantiana Lima, Argyrotaenia velutinana Walker, Choristoneura rosaceana Harris, svetlosmeđi jabučni moljac (Epiphyas postvittana Walker), evropski grožđani moljac (Eupoecilia ambiguella Hübner), Pandemis pyrusana Kearfott, Platynota stultana Walsingham, voćni moljac(Pandemis cerasana Hübner), jabučni smeđi moljac (Pandemis heparana Denis i Schiffermüller)); i mnogi drugi ekonomski važni leptiri (npr., dijamantski moljac (Plutella xylostella Linnaeus), ružičasti pamučni crv (Pectinophora gossypiella Saunders), ciganski moljac (Lymantria dispar Linnaeus), Carposina niponensis Walsingham, Anarsia lineatella Zeller, krompirov moljac (Phthorimaea operculella Zeller), Lithocolletis blancardella Fabricius, Lithocolletis ringoniella Matsumura, pirinčani lisni smotavac (Lerodea eufala Edwards), jabučni lisni kopač (Leucoptera scitella Zeller)); jaja, nimfe i odrasle jedinke iz reda Blattodea uključujući bubašvabe iz porodica Blattellidae i Blattidae (npr., orijentalna bubašvaba (Blatta orientalis Linnaeus), azijska bubašvaba (Blatella asahinai Mizukubo), nemačka bubašvaba (Blattella germanica Linnaeus), smeđepruga bubašvaba (Supella longipalpa Fabricius), američka bubašvaba (Periplaneta americana Linnaeus), smeđa bubašvaba (Periplaneta brunnea Burmeister), Madeira bubašvaba (Leucophaea maderae Fabricius)), sivosmeđa bubašvaba (Periplaneta fuliginosa Service), australijska bubašvaba (Periplaneta australasiae Fabr.), jastog bubašvaba (Nauphoeta cinerea Olivier) i glatka bubašvaba (Symploce pallens Stephens)); jaja, larve i odrasle jedinke koje se hrane lišćem, voćem, korenjem, semenom i vezikularnim tkivom iz reda Coleoptera uključujući žiške iz porodica Anthribidae, Bruchidae, i Curculionidae (npr., Anthonomus grandis Boheman, pirinčani vodeni žižak (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), žitni žižak (Sitophilus granarius Linnaeus), pirinčani žižak (Sitophilus oryzae Linnaeus)), žižak jednogodišnje vlasnjače (Listronotus maculicollis Dietz), Sphenophorus parvulus Gyllenhal, Sphenophorus venatus vestitus, Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus); buve, krastavčeve bube, korenski crvi, lisne vaši, krompirove vaši, i lisni kopači iz porodice Chrysomelidae (npr., krompirova zlatica Leptinotarsa decemlineata Say, Diabrotica virgifera virgifera LeConte); gundelji i druge bube iz porodice Scarabaeidae (npr., japanska buba (Popillia japonica Newman), orijentalna buba (Anomala orientalis Waterhouse, Exomala orientalis (Waterhouse) Baraud),
12
Cyclocephala borealis Arrow, Cyclocephala immaculata Olivier ili C. lurida Bland, balegar i njegove larve (Aphodius spp.), Ataenius spretulus Haldeman, Cotinis nitida Linnaeus, azijska zelena buba (Maladera castanea Arrow), majske bube (Phyllophaga spp.) i evropski gundelji (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); kućne bube iz porodice Dermestidae; žičane gliste iz porodice Elateridae; potkornjaci iz porodice Scolytidae i brašneni žižak iz porodice Tenebrionidae.
[0224] Pored toga, agronomske i neagronomske štetočine uključuju: jaja, odrasle jedinke i larve iz reda Dermaptera uključujući uholaže iz porodice Forficulidae (npr., evropska uholaža (Forficula auricularia Linnaeus), crna uholaža (Chelisoches morio Fabricius)); jaja, nezrele jedinke, odrasle jedinke i nimfe iz reda Hemiptera kao što su biljne vaši iz porodice Miridae, cvrčci iz porodice Cicadidae, patuljasti cvrčci (npr. Empoasca spp.) iz porodice Cicadellidae, stenice (npr., Cimex lectularius Linnaeus) iz porodice Cimicidae, biljkolike skočibube iz porodica Fulgoridae i Delphacidae, skočibube iz porodice Membracidae, psilide iz porodica Liviidae, Psyllidae, i Triozidae, bele mušice iz porodice Aleyrodidae, afide iz porodice Aphididae, filoksera iz porodice Phylloxeridae, kokcidije iz porodice Pseudococcidae, štitaste vaši iz porodice Coccidae, Diaspididae i Margarodidae, bube iz porodice Tingidae, smrdibube iz porodice Pentatomidae, činč bube (npr., čupave činč bube (Blissus leucopterus hirtus Montandon) i južne činč bube (Blissus insularis Barber)) i druge semene bube iz porodice Lygaeidae, bube iz porodice Cercopidae bube iz porodice Coreidae, i crvene bube i Dysdercus cingulatus iz porodice Pyrrhocoridae.
[0225] Agronomske i neagronomske štetočine uključuju: jaja, larve, nimfe i odrasle jedinke iz reda Acari (grinje) kao što su paukove grinje i crvene grinje iz porodice Tetranychidae (npr., evropska crvena grinja (Panonychus ulmi Koch), paukova grinja Tetranychus urticae Koch, Mekdanijelova grinja (Tetranychus mcdanieli McGregor)); pljosnate grinje iz porodice Tenuipalpidae (npr., citrusne pljosnate grinje (Brevipalpus lewisi McGregor); rđaste i pupoljačne grinje iz porodice Eriophyidae i druge grinje koje se hrane lišćem i grinje važne za zdravlje ljudi i životinja, tj. grinje iz prašine iz porodice Epidermoptidae, folikularne grinje iz porodice Demodicidae, žitne grinje iz porodice Glycyphagidae; krpelji iz porodice Ixodidae, poznati kao tvrdi krpelji (npr., jelenski krpelj (Ixodes scapularis Say), australijski paralitični krpelj (Ixodes holocyclus Neumann), američki pseći krpelj (Dermacentor variabilis Say), ćureći krpelj (Amblyomma americanum Linnaeus)) i krpelji iz porodice Argasidae, poznati kao meki krpelji (npr., krpelj povratne groznice (Ornithodoros turicata),
12
obični živinski krpelj (Argas radiatus)); krpelj ovčje šuge i šugarac iz porodica Psoroptidae, Pyemotidae, i Sarcoptidae; jaja, odrasle i nezrele jedinke iz reda Orthoptera uključujući skakavce, kratkoroge skakavce i cvrčke (npr., migratorne skakavce (npr., Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), američke skakavce (npr., Schistocerca americana Drury), pustinjske kratkoroge skakavce (Schistocerca gregaria Forskal), migratorne kratkoroge skakavce (Locusta migratoria Linnaeus), afričke kratkoroge skakavce (Zonocerus spp.), kućnog cvrčka (Acheta domesticus Linnaeus), rovce npr., žuti rovac (Scapteriscus vicinus Scudder) i južni rovac (Scapteriscus borellii Giglio-Tos)); jaja, odrasle i nezrele jedinke iz reda Diptera uključujući lisne kopače (npr., Liriomyza spp. kao što je Liriomyza sativae Blanchard), mušice, voćne mušice (Tephritidae), travnate muve (npr., Oscinella frit Linnaeus), zemni crvi, kućne muve (npr., Musca domestica Linnaeus), manje kućne muve (npr., Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), štalske muve (npr., Stomoxys calcitrans Linnaeus), stočne muve, Haematobia irritans, zunzare (npr., Chrysomya spp., Phormia spp.), i druge štetne muve, konjske muve (npr., Tabanus spp.), parazitske muve (npr., Gastrophilus spp., Oestrus spp.), goveđi štrkljevi (npr., Hypoderma spp.), jelenske muve (npr., Chrysops spp.), stočne parazitske muve (npr., Melophagus ovinus Linnaeus) i druge Brachycera, komarce (npr., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), crne muve (npr., Prosimulium spp., Simulium spp.), peckave mušice, peščane muve, crne mušice, i druge članove Nematocera; jaja, odrasle i nezrele jedinke iz reda Thysanoptera uključujući duvanske mušice (Thrips tabaci Lindeman), cvetne mušice (Frankliniella spp.), i druge mušice koje se hrane cvećem; štetne insekte iz roda Hymenoptera uključujući mrave iz porodice Formicidae uključujući floridskog mrava stolara (Camponotus floridanus Buckley), crvenog mrava stolara (Camponotus ferrugineus Fabricius), crnog mrava stolara (Camponotuspennsylvanicus De Geer), belonogog mrava (Technomyrmex albipes fr. Smith), glavatog mrava (Pheidole sp.), mrava duha (Tapinoma melanocephalum Fabricius); faraonskog mrava (Monomorium pharaonis Linnaeus), malog vatrenog mrava (Wasmannia auropunctata Roger), vatrenog mrava (Solenopsis geminata Fabricius), crvenog uvezenog vatrenog mrava (Solenopsis invicta Buren), argentinskog mrava (Iridomyrmex humilis Mayr), ludog mrava (Paratrechina longicornis Latreille), betonskog mrava (Tetramorium caespitum Linnaeus), kukuruznog mrava (Lasius alienus Forster) i smrdljivog kućnog mrava (Tapinoma sessile Say). Ostali opnokrilci uključujući pčele (uključujući pčele stolarice), stršljenove, zolje, ose, i biljne ose (Neodiprion spp.; Cephus spp.); štetni insekti iz reda Isoptera uključujući termite iz porodica Termitidae (npr., Macrotermes sp., Odontotermes obesus Rambur), Kalotermitidae (npr., Cryptotermes sp.), i Rhinotermitidae (npr., Reticulitermes sp.,
12
Coptotermes sp., Heterotermes tenuis Hagen), istočnog podzemnog termita (Reticulitermes flavipes Kollar), zapadnog podzemnog termita (Reticulitermes hesperus Banks), podzemnog termita sa Formoze (Coptotermes formosanus Shiraki), zapadnoindijskog termita suvog drveta (Incisitermes immigrans Snyder), termita iz nameštaja (Cryptotermes brevis Walker), termita suvog drveta (Incisitermes snyderi Light), jugoistočnog podzemnog termita (Reticulitermes virginicus Banks), zapadnog termita suvog drveta (Incisitermes minor Hagen), termite drveća kao što su Nasutitermes sp. i drugi termiti od ekonomskog značaja; štetne insekte iz reda Thysanura kao što je srebrna ribica (Lepisma saccharina Linnaeus) i Thermobia domestica Packard; štetne insekte iz reda Mallophaga uključujući sivu vaš (Pediculus humanus capitis De Geer), telesnu vaš (Pediculus humanus Linnaeus), kokošju telesnu vaš (Menacanthus stramineus Nitszch), pseću vaš (Trichodectes canis De Geer), živinsku vaš (Goniocotes gallinae De Geer), ovčju telesnu vaš (Bovicola ovis Schrank), kratkonosu goveđu vaš (Haematopinus eurysternus Nitzsch), dugonosu goveđu vaš (Linognathus vituli Linnaeus) i ostale parazitske vaši koje sisaju i ujedaju i napadaju čoveka i životinje; štetni insekti iz reda Siphonoptera uključujući orijentalnu pacovsku buvu (Xenopsylla cheopis Rothschild), mačju buvu (Ctenocephalides felis Bouche), pseću buvu (Ctenocephalides canis Curtis), kokošju buvu (Ceratophyllus gallinae Schrank), lepljivu buvu (Echidnophaga gallinacea Westwood), čovečju buvu (Pulex irritans Linnaeus) i druge buve koje napadaju sisare i ptice. Dodatne štetočine artropode koje su obuhvaćene uključuju: pauke iz reda Araneae kao što je smeđi pauk pustinjak (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) i crna udovica (Latrodectus mactans Fabricius), i stonoge iz reda Scutigeromorpha kao što je kućna stonoga (Scutigera coleoptrata Linnaeus).
[0226] Primeri za štetočine beskičmenjake u uskladištenom žitu uključuju Prostephanus truncatus, Rhyzopertha dominica, žitnog žiška (Stiophilus oryzae), kukuruznog žiška (Stiophilus zeamais), žiška kravljeg graška (Callosobruchus maculatus), crvenog brašnara (Tribolium castaneum), ambarskog žiška (Stiophilus granarius), indijskog brašnenog moljca (Plodia interpunctella), sredozemnog brašnara (Ephestia kuhniella) i pljosnatu ili rđastu žitnu bubu (Cryptolestis ferrugineus).
[0227] Jedinjenja iz otkrića pokazuju posebno veliku aktivnost na štetočine iz reda Lepidoptera (npr., Alabama argillacea Hübner (afrički pamučni moljac), Archips argyrospila Walker (voćni lisni smotavac), A. rosana Linnaeus (evropski lisni smotavac) i ostale vrste Archips, Chilo suppressalis Walker, Cnaphalocrosis medinalis Guenee (pirinčani lisni
12
smotavac), Crambus caliginosellus Clemens, Crambus teterrellus Zincken, Cydia pomonella Linnaeus (jabučni smotavac), Earias insulana Boisduval (moljac pamučne čaure), Earias vittella Fabricius (pegavi moljac pamučne čaure), Helicoverpa armigera Hübner (američki moljac pamučne čaure), Helicoverpa zea Boddie (kukuruzni crv), Heliothis virescens Fabricius (duvanski crv), Herpetogramma licarsisalis Walker (travnati moljac), Lobesia botrana Denis & Schiffermüller (grožđani moljac), Pectinophora gossypiella Saunders, Phyllocnistis citrella Stainton (citrusni lisni kopač), Pieris brassicae Linnaeus (veliki beli leptir), Pieris rapae Linnaeus (mali beli leptir), Plutella xylostella Linnaeus (dijamantski moljac), Spodoptera exigua Hübner (mali pegavi moljac), Spodoptera litura Fabricius (grozdasta gusenica), Spodoptera frugiperda J. E. Smith, Trichoplusia ni Hübner (kupusna gusenica) i Tuta absoluta Meyrick (lisni kopač paradajza)).
[0228] Jedinjenja iz pronalaska takođe imaju značajnu aktivnost na članove reda Hemiptera uključujući: Acyrthosiphon pisum Harris (lisna vaš graška), Aphis craccivora Koch (lisna vaš kravljeg graška), Aphis fabae Scopoli (lisna vaš crnog pasulja), Aphis gossypii Glover (lisna vaš pamuka, lisna vaš lubenice), Aphis pomi De Geer (jabučna lisna vaš), Aphis spiraecola Patch (spirea lisna vaš), Aulacorthum solani Kaltenbach (lisna vaš digitalisa), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (lisna vaš jagoda), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (ruska pšenična lisna vaš), Dysaphis plantaginea Passerini (ružičasta jabučna lisna vaš), Eriosoma lanigerum Hausmann (vunasta lisna vaš), Hyalopterus pruni Geoffroy (lisna vaš šljive), Lipaphis pseudobrassicae Davis (repina lisna vaš), Metopolophium dirhodum Walker (ružičasta žitna lisna vaš), Macrosiphum euphorbiae Thomas (krompirova lisna vaš), Myzus persicae Sulzer (zelena breskvina mušica), Nasonovia ribisnigri Mosley (lisna vaš salate), Pemphigus spp. (korenove lisne vaši i lisne vaši koje formiraju gale), Rhopalosiphum maidis Fitch (lisna vaš kukuruznog lista), Rhopalosiphum padi Linnaeus (sremzina vaš), Schizaphis graminum Rondani (pšenična lisna vaš), Sitobion avenae Fabricius (engleska žitna lisna vaš), Therioaphis maculata Buckton (pegava lisna vaš lucerke), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (crna citrusna lisna vaš), i Toxoptera citricidus Kirkaldy (smeđa citrusna lisna vaš); Adelges spp. (adelgide); Phylloxera devastatrix Pergande (pekan filoksera); Bemisia tabaci Gennadius (bela duvanska mušica, bela mušica slatkog krompira), Bemisia argentifolii Bellows & Perring (srebrnolista bela mušica), Dialeurodes citri Ashmead (citrusna bela mušica) i Trialeurodes vaporariorum Westwood (bela mušica iz staklenika); Empoasca fabae Harris (američki krompirov cvrčak), Laodelphax striatellus Fallen (manja smeđa biljkolika skočibuba), Macrosteles quadrilineatus Forbes (aster patuljasti cvrčak), Nephotettix
12
cincticeps Uhler (zeleni pirinčani patuljasti cvrčak), Nephotettix nigropictus Stål (pirinčani patuljasti cvrčak), Nilaparvata lugens Stål (smeđa biljkolika skočibuba), Peregrinus maidis Ashmead (kukuruzna biljkolika skočibuba), Sogatella furcifera Horvath (beloleđa biljkolika skočibuba), Tagosodes orizicolus Muir (pirinčani delfacid), Typhlocybapomaria McAtee (beli jabučni patuljasti cvrčak), Erythroneura spp. (grožđani patuljasti cvrčak); Magicidada septendecim Linnaeus (periodična cikada); Icerya purchasi Maskell (pamučna štitasta vaš), Quadraspidiotus perniciosus Comstock (San Hoze štitasta vaš); Planococcus citri Risso (citrusna kokcidija); Pseudococcus spp. (drugi kompleks kokcidija); Cacopsylla pyricola Foerster (kruškova psila), Trioza diospyri Ashmead (persimon psila).
[0229] Jedinjenja iz ovog pronalaska takođe imaju aktivnost na članove reda Hemiptera uključujući: Acrosternum hilare Say (zelena smrdibuba), Anasa tristis De Geer (tikvina buba), Blissus leucopterus Say (činč buba), Cimex lectularius Linnaeus (stenica) Corythuca gossypii Fabricius (pamučna buba), Cyrtopeltis modesta Distant (paradajzova buba), Dysdercus suturellus Herrich-Schäffer (crvena buba), Euchistus servus Say (smeđa smrdibuba), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (jednotačkasta smrdibuba), Graptosthetus spp. (kompleks semenih buba), Halymorpha halys Stål (smeđa mramorna smrdibuba), Leptoglossus corculus Say (listonoga buba borovog semena), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (ligus buba), Nezara viridula Linnaeus (južna zelena smrdibuba), Oebalus pugnax Fabricius (pirinčana smrdibuba), Oncopeltus fasciatus Dallas (velika buba ciganskog perja), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (pamučna buva). Ostali redovi insekata koji mogu da se suzbijaju jedinjenjima iz otkrića obuhvataju Thysanoptera (npr., Frankliniella occidentalis Pergande, Scirthothrips citri Moulton, Sericothrips variabilis Beach, i Thrips tabaci Lindeman; i red Coleoptera (npr., Leptinotarsa decemlineata Say (krompirova zlatica), Epilachna varivestis Mulsant (meksička bubamara) i žičane gliste roda Agriotes, Athous or Limonius).
[0230] Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje srebrnoliste bele mušice (Bemisia argentifolii). Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje Frankliniella occidentalis. Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje krompirovog cvrčka (Empoasca fabae). Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje kukuruzne biljkolike skočibube (Peregrinus maidis). Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje lisne vaši pamuka Aphis gossypii. Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje zelene
1
breskvine mušice Myzus persicae. Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje dijamantskog moljca (Plutella xylostella). Treba pomenuti upotrebu jedinjenja iz ovog pronalaska za suzbijanje jesenjeg vojničkog crva (Spodoptera frugiperda).
[0231] Jedinjenja iz predmetnog otkrića su takođe korisna za povećanje vitalnosti useva. Ovaj postupak obuhvata dovođenje useva (npr. listova, cvetova, plodova ili korenja) ili semena iz kog se usevi uzgajaju u kontakt sa jedinjenjem formule 1 u količini koja je dovoljna da se ostvari željeno dejstvo po vitalnost biljke (tj. biološki delotvorna količina). Jedinjenja formule 1 se obično primenjuju u formulisanoj kompoziciji. Iako se jedinjenje formule 1 često primenjuje neposredno na biljci ili njenom semenu, ono takođe može da se primeni na lokusu useva, tj. na okruženju useva, naročito na delu okruženja koji je dovoljno blizu da omogući da jedinjenje formule 1 pređe na useve. Lokus koji je relevantan za ovaj postupak najčešće obuhvata medijum za rast (tj. medijum koji biljci obezbeđuje nutrijente), tipično zemljište na kome se biljka uzgaja. Tretiranje useva za povećanje vitalnosti useva tako obuhvata dovođenje useva, semena iz kojeg se usevi gaje ili lokusa useva u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja formule 1.
[0232] Povećana vitalnost useva može kao posledicu imati jedno ili više od sledećih uočenih dejstava: (a) optimalno formiranje useva, što se može videti na osnovu izvrsne germinacije semena, nicanja useva i ukupne biomase živih organizama u datom okruženju; (b) povećan rast useva, što se može videti na osnovu brzog i robusnog rasta listova (npr. mereno indeksom površine listova), visine biljke, broja izdanaka (npr. kod pirinča), mase korena i ukupne suve težine vegetativne mase useva; (c) poboljšani prinos useva, što se može videti na osnovu vremena do cvetanja, trajanja cvetanja, broja cvetova, ukupne akumulacije biomase (tj. kvantiteta prinosa) i/ili tržišne klase ploda ili zrna (tj. kvaliteta prinosa); (d) povećanu sposobnost useva da prežive ili spreče infekcije bolestima biljaka i infestaciju štetočinama zglavkarima, valjkastim crvima ili mekušcima; i (e) povećanu sposobnost useva da prežive nepovoljne faktore iz okruženja kao što je izloženost ekstremnoj temperaturi, suboptimalna vlaga ili fitotoksične hemikalije.
[0233] Jedinjenja iz predmetnog otkrića mogu da povećaju vitalnost tretiranih biljaka u poređenju sa netretiranim biljkama putem ubijanja fitofagnih štetočina beskičmenjaka u okruženju biljaka, ili sprečavanjem njihovog hranjenja na drugi način. U odsustvu takvog suzbijanja fitofagnih štetočina beskičmenjaka, štetočine smanjuju vitalnost biljaka tako što
1 1
konzumiraju biljno tkivo ili biljni sok, ili prenose biljne patogene poput virusa. Čak i kada nema fitofagnih štetočina beskičmenjaka, jedinjenja iz otkrića mogu povećati vitalnost biljaka putem modifikacije njihovog metabolizma. Uopšteno, vitalnost useva će u najvećoj meri biti povećan putem tretiranja biljke jedinjenjem iz otkrića ako se biljka uzgaja u neidealnom okruženju, tj. okruženju koje ima jedan ili više aspekata koji sprečavaju da biljka ostvari pun genetski potencijal koji bi pokazala u idealnom okruženju.
[0234] Jedinjenja iz ovog otkrića takođe mogu da se pomešaju sa jednim ili više drugih biološki aktivnih jedinjenja ili agensa, uključujući insekticide, fungicide, nematocide, baktericide, akaricide, herbicide, protektante za pesticide, regulatore rasta kao što su inhibitori mitarenja insekata i stimulansi za iskorenjivanje, hemosterilante, semiohemikalije, repelente, atraktante, feromone, stimulanse hranjenja, druga biološki aktivna jedinjenja ili entomopatogene bakterije, viruse ili gljive, kako bi se dobio višekomponentni pesticid koji ima još širi spektar agronomske i neagronomske primene. Tako, predmetno otkriće takođe se odnosi na kompoziciju koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja formule 1, najmanje jednu dodatnu komponentu izabranu iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, i najmanje jedno dodatno biološki aktivno jedinjenje ili agens. Za smeše iz predmetnog otkrića, druga biološki aktivna jedinjenja ili agensi mogu biti formulisani zajedno sa predmetnim jedinjenjima, uključujući jedinjenja formule 1, kako bi se dobila prethodna smeša, ili druga biološki aktivna jedinjenja ili agensi mogu da se formulišu zasebno od predmetnih jedinjenja, uključujući jedinjenja formule 1, i dve formulacije se kombinuju pre primene (npr. u rezervoaru za prskanje) ili se, alternativno, primenjuju jedna za drugom.
[0235] Primeri takvih biološki aktivnih jedinjenja ili agensa sa kojima jedinjenja iz ovog otkrića mogu da se formulišu su insekticidi kao što je abamektin, acefat, acekvinocil, acetamiprid, akrinatrin, acinonapir, afidopiropen ([(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciklopropilkarbonil)oksi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-dekahidro-6,12-dihidroksi-4,6a,12btrimetil-11-okso-9-(3-piridinil)-2H,11H-nafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metil ciklopropan karboksilat), amidoflumet, amitraz, avermektin, azadirahtin, azinfos-metil, benfurakarb, bensultap, benzpirimoksan, bifentrin, kapa-bifentrin, bifenazat, bistrifluron, borat, broflanilid, buprofezin, kadusafos, karbaril, karbofuran, kartap, karzol, hlorantraniliprol, hlorfenapir, hlorfluazuron, hlorpraletrin, hlorpirifos, hlorpirifos-e, hlorpirifos-metil, hromafenozid, klofentezin, hlorpraletrin, klotianidin, cijantraniliprol (3-brom-1-(3-hlor-2-piridinil)-N-[4-
1 2
cijano-2-metil-6-[(metilamino)karbonil]fenil]-1H-pirazol-5-karboksamid), ciklaniliprol (3-brom-N-[2-brom-4-hlor-6-[[(1-ciklopropiletil)amino]karbonil]fenil]-1-(3-hlor-2-piridinil)-1H-pirazol-5-karboksamid), cikloprotrin, cikloksaprid ((5S,8R)-1-[(6-hlor-3-piridinil)metil]-2,3,5,6,7,8-heksahidro-9-nitro-5,8-epoksi-1H-imidazo[1,2-a]azepin), cijenopirafen, ciflumetofen, ciflutrin, beta-ciflutrin, cihalodiamid, cihalotrin, gama-cihalotrin, lambdacihalotrin, cipermetrin, alfa-cipermetrin, zeta-cipermetrin, ciromazin, deltametrin, diafentiuron, diazinon, dikloromezotiaz, dieldrin, diflubenzuron, dimeflutrin, dimehipo, dimetoat, dimpropiridaz, dinotefuran, diofenolan, emamektin, emamektin benzoat, endosulfan, esfenvalerat, etiprol, etofenproks, epsilon-metoflutrin, etoksazol, fenbutatin oksid, fenitrotion, fenotiokarb, fenoksikarb, fenpropatrin, fenvalerat, fipronil, flometokvin (2-etil-3,7-dimetil-6-[4-(trifluormetoksi)fenoksi]-4-hinolinil metil karbonat), flonikamid, fluazaindolizin, flubendiamid, flucitrinat, flufenerim, flufenoksuron, flufenoksistrobin (metil (αE)-2-[[2-hlor-4-(trifluormetil)fenoksi]methyl]-α-(metoksimetilen)benzenacetat), fluensulfon (5-hlor-2-[(3,4,4-trifluor-3-buten-1-il)sulfonil]tiazol), fluheksafon, fluopiram, flupiprol (1-[2,6-dihlor-4-(trifluormetil)fenil]-5-[(2-metil-2-propen-1-il)amino]-4-[(trifluormetil)sulfinil]-1H-pirazol-3-karbonitril), flupiradifuron (4-[[(6-hlor-3-piridinil)metil](2,2-difluoretil)amino]-2(5H)-furanon), flupirimin, fluvalinat, tau-fluvalinat, fluksametamid, fonofos, formetanat, fostiazat, gama-cihalotrin, halofenozid, heptaflutrin ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 2,2-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluor-1-propen-1-il]ciklopropankarboksilat), heksaflumuron, heksitiazoks, hidrametilnon, imidakloprid, indoksakarb, insekticidni sapuni, izofenfos, izocikloseram, kapa-teflutrin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, meperflutrin ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil (1R,3S)-3-(2,2-dihloretenil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilat), metaflumizon, metaldehid, metamidofos, metidation, metiokarb, metomil, metopren, metoksihlor, metoflutrin, metoksifenozid, epsilon-metoflutrin, epsilon-momfluorotrin, monokrotofos, monofluorotrin ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 3-(2-cijano-1-propen-1-il)-2,2-dimetilciklopropan karboksilat), nikotin, nitenpiram, nitiazin, novaluron, noviflumuron, oksamil, oksazosulfil, paration, paration-metil, permetrin, forat, fozalon, fosmet, fosfamidon, pirimikarb, profenofos, proflutrin, propargit, protrifenbut, piflubumid (1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oksopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trifluor-1-metoksi-1-(trifluormetil)etil]fenil]-1H-pirazol-4-karboksamid), pimetrozin, pirafluprol, piretrin, piridaben, piridalil, piriflukvinazon, piriminostrobin (metil (αE)-2-[[[2-[(2,4-dihlorfenil)amino]-6-(trifluormetil)-4-pirimidinil]oksi]metil]-α-(metoksimetilen)benzenacetat), piriprol, piriproksifen, rotenon, rijanodin, silafluofen,
1
spinetoram, spinosad, spirodiklofen, spiromesifen, spiropidion, spirotetramat, sulprofos, sulfoksaflor (N-[metiloksido[1-[6-(trifluormetil)-3-piridinil]etil]-λ<4>-sulfaniliden]cijanamid), tebufenozid, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrin, kapa-teflutrin, terbufos, tetrahlorantraniliprol, tetrahlorvinfos, tetrametrin, tetrametilflutrin ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 2,2,3,3-tetrametil ciklopropan karboksilat), tetraniliprol, tiakloprid, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap-natrijum, tioksazafen (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-oksadiazol), tolfenpirad, tralometrin, triazamat, trihlorfon, triflumezopirim (2,4-diokso-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluormetil)fenil]-2H-pirido[1,2-a]pirimidinijum unutrašnja so), triflumuron, tiklopirazoflor, zeta-cipermetrin, delta-endotoksini Bacillus thuringiensis, entomopatogene bakterije, entomopatogeni virusi ili entomopatogene gljive.
[0236] Treba isteći insekticide kao što je abamektin, acetamiprid, akrinatrin, acinonapir, afidopiropen, amitraz, avermektin, azadirahtin, benfurakarb, bensultap, bifentrin, buprofezin, broflanilid, kadusafos, karbaril, kartap, hlorantraniliprol, hlorpraletrin, hlorfenapir, hlorpirifos, klotianidin, cijantraniliprol, ciklaniliprol, cikloprotrin, ciflutrin, beta-ciflutrin, cihalotrin, gama-cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, alfa-cipermetrin, zetacipermetrin, ciromazin, deltametrin, dieldrin, dinotefuran, diofenolan, emamektin, endosulfan, epsilon-metoflutrin, esfenvalerat, etiprol, etofenproks, etoksazol, fenitrotion, fenotiokarb, fenoksikarb, fenvalerat, fipronil, flometokvin, fluksametamid, flonikamid, flubendiamid, fluensulfon, flufenoksuron, flufenoksistrobin, flufensulfon, flupiprol, flupirimin, flupiradifuron, fluvalinat, formetanat, fostiazat, gama-cihalotrin, heptaflutrin, heksaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoksakarb, izocikloseram, kapa-teflutrin, lambda-cihalotrin, lufenuron, meperflutrin, metaflumizon, metiodikarb, metomil, metopren, metoksifenozid, metoflutrin, monofluortirin, nitenpiram, nitiazin, novaluron, oksamil, piflubumid, pimetrozin, piretrin, piridaben, piridalil, piriminostrobin, piriproksifen, rijanodin, spinetoram, spinosad, spirodiklofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoksaflor, tebufenozid, tetrametrin, tetrametilflutrin, tiakloprid, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap-natrijum, tralometrin, triazamat, triflumezopirim, triflumuron, tiklopirazoflor, zeta-cipermetrin, deltaendotoksine Bacillus thuringiensis, sve sojeve Bacillus thuringiensis i sve sojeve virusa nuklearne polihedroze.
[0237] Jedno otelotvorenje bioloških agensa za mešanje sa jedinjenjima iz ovog otkrića uključuje entomopatogene bakterije poput Bacillus thuringiensis, i enkapsulirane deltaendotoksine Bacillus thuringiensis poput bioinsekticida MVP<®>i MVPII<®>koji su pripremljeni
1 4
procesom CellCap<®>(CellCap<®>, MVP<®>i MVPII<®>su zaštitni znaci Mycogen Corporation, Indianapolis, Indiana, SAD); entomopatogene gljive kao što su zelene muskardinske gljive; i entomopatogene (i prirodne i genetski modifikovane) viruse, uključujući bakulovirus, viruse nuklearne polihedroze (NPV) kao što su Helicoverpa zea virus nuklearne polihedroze (HzNPV), Anagrapha falcifera virus nuklearne polihedroze (AfNPV); i virus granuloze (GV) kao što je Cydiapomonella virus granuloze (CpGV).
[0238] Jedno otelotvorenje bioloških agensa za mešanje sa jedinjenjima iz ovog otkrića uključuje jedno ili kombinaciju (i) bakterija iz genusa Actinomycetes, Agrobacterium, Arthrobacter, Alcaligenes, Aureobacterium, Azobacter, Bacillus, Beijerinckia, Bradyrhizobium, Brevibacillus, Burkholderia, Chromobacterium, Clostridium, Clavibacter, Comamonas, Corynebacterium, Curtobacterium, Enterobacter, Flavobacterium, Gluconobacter, Hydrogenophaga, Klebsiella, Methylobacterium, Paenibacillus, Pasteuria, Photorhabdus, Phyllobacterium, Pseudomonas, Rhizobium, Serratia, Sphingobacterium, Stenotrophomonas, Streptomyces, Variovorax, ili Xenorhabdus, na primer, bakterija Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus cereus, Bacillus firmus, Bacillus, licheniformis, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bradyrhizobium japonicum, Chromobacterium subtsugae, Pasteuria nishizawae, Pasteuria penetrans, Pasteuria usage, Pseudomonas fluorescens, i Streptomyces lydicus; (ii) gljiva kao što su zelene muskaridne gljive; (iii) virusa uključujući bakulovirus, virus nuklearne polihedroze kao što je Helicoverpa zea virus nuklearne polihedroze, Anagrapha falcifera virus nuklearne polihedroze; virus granuloze kao što je virus granuloze Cydia pomonella.
[0239] Posebno je značajna takva kombinacija kada drugi aktivni sastojak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka pripada drugoj hemijskoj klasi ili ima različito mesto delovanja nego jedinjenja formule I ili formule II. U određenim slučajevima, kombinacija sa najmanje jednim aktivnim sastojkom za suzbijanje štetočina beskičmenjaka sa sličnim spektrom suzbijanja i različitim mestom delovanja biće posebno pogodna za upravljanje otpornošću. Tako, kompozicija iz predmetnog otkrića može dalje da sadrži biološki delotvornu količinu najmanje jednog dodatnog aktivnog sastojka za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koji ima sličan spektar kontrole, ali pripada različitoj hemijskoj klasi ili ima različito mesto delovanja. Ova dodatna biološki aktivna jedinjenja ili agensi uključuju, bez ograničenja, inhibitore acetil holinesteraze (AChE) kao što su karbamat metomil, oksamil, tiodikarb, triazamat i organofosfatni hlorpirifos; GABA-gejtovane antagoniste kanala hlora kao što su ciklodien
1
dieldrin i endosulfan, i fenilpirazol etiprol i fipronil; modulatore natrijumovih kanala kao što su piretroidni bifentrin, ciflutrin, beta-ciflutrin, cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, deltametrin, dimeflutrin, esfenvalerat, metoflutrin i proflutrin; agoniste nikotinskog receptora acetil holina (nAChR) kao što su neonikotinoidni acetamiprid, klotianidin, dinotefuran, imidakloprid, nitenpiram, nitiazin, tiakloprid i tiametoksam, i sulfoksaflor; alosterne aktivatore nikotinskog receptora acetil holina (nAChR) kao što su spinozin spinetoram i spinozad; aktivatore kanala hlora kao što su avermektin abamektin i emamektin; imitatore juvenilnih hormona, kao što su diofenolan, metopren, fenoksikarb i piriproksifen; selektivne blokatore homopteranskog hranjenja kao što su pimetrozin i flonikamid; inhibitore rasta grinja, kao što su etoksazol; inhibitore mitohondrijske ATP sintaze, kao što je propargit; dekuplujuće agense za oksidativnu fosforilaciju putem ometanja protonskog gradijenta, kao što je hlorfenapir; blokatore kanala nikotinskog receptora acetilholina (nAChR), kao što je analog nereistoksina kartap; inhibitore biosinteze hitina, kao što su benzoilurea flufenoksuron, heksaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron i triflumuron, i buprofezin; ometače mitarenja dvokrilaca, kao što je ciromazin; agoniste receptora ekdizona, kao što su diacil hidrazin metoksifenozid i tebufenozid; agoniste receptore oktopamina, kao što je amitraz; inhibitore transporta elektrona mitohondrijskog kompleksa III, kao što je hidrametilnon; inhibitore transporta elektrona mitohondrijskog kompleksa I, kao što je piridaben; blokatore natrijumovih kanala zavisne od napona, kao što je indoksakarb; inhibitore acetil CoA karboksilaze, kao što su tetronska i tetramska kiselina spirodiklofen, spiromezifen i spirotetramat; inhibitore transporta elektrona mitohondrijskog kompleksa II, kao što su β-ketonitrili cijenopirafen i ciflumetofen; modulatore receptora rijanidina, kao što su antranilni diamidi hlorantraniliprol, cijantraniliprol i cijantraniliprol, diamidi kao što je flubendiamid, diamidi kao što je bromantraniliprol, dihlorantraniliprol, i ligande receptora rijanodina kao što je rijanodin; jedinjenja u kojima je ciljno mesto odgovorno za biološku aktivnost nepoznato ili neokarakterisano, kao što su azadirahtin, bifenazat, piridalil, piriflukvinazon i triflumezopirim; mikrobne ometače stomačnih membrana insekata kao što je Bacillus thuringensis i delta-endotoksina koji proizvode i Bacillus sphaericus; i biološke agense, uključujući viruse nuklearne polihedroze (NPV) i druge prirodne ili genetski modifikovane insekticidne viruse.
[0240] Dalji primeri biološki aktivnih jedinjenja ili agensa sa kojima jedinjenja iz ovog otkrića mogu da se formulišu su: fungicidi kao što su acibenzolarni-S-metil, aldimorf, ametoktradin, aminopirifen, amisulbrom, anilazin, azakonazol, azoksistrobin, benalaksil
1
(uključujući benalaksil-M), benodanil, benomil, bentiavalikarb (uključujući bentiavalikarbizopropil), benzovindiflupir, betoksazin, binapakril, bifenil, bitertanol, biksafen, blasticidin-S, boskalid, bromukonazol, bupirimat, butiobat, karboksin, karpropamid, kaptafol, kaptan, karbendazim, hloroneb, hlortalonil, hlozolinat, bakar hidroksid, bakar oksihlorid, bakar sulfat, kumoksistrobin, cijazofamid, ciflufenamid, cimoksanil, ciprokonazol, ciprodinil, dihlobentiazoks, dihlofluanid, diklocimet, diklomezin, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoksistrobin, dinikonazol (uključujući dinikonazol-M), dinokap, dipimetitron, ditianon, ditiolani, dodemorf, dodin, ekonazol, etakonazol, edifenfos, enoksastrobin (poznat i kao enestroburin), epoksikonazol, etaboksam, etirimol, etridiazol, famoksadon, fenamidon, fenaminstrobin, fenarimol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenoksanil, fenpiklonil, fenpikoksamid, fenpropidin, fenpropimorf, fenpirazamin, fentin acetat, fentin hidroksid, ferbam, ferimzon, flometokvin, florilpikoksamid, fluopimomid, fluazinam, fludioksonil, flufenoksistrobin, fluindapir, flumorf, fluopikolid, fluopiram, fluoksapiprolin, fluoksastrobin, flukvinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluksapiroksad, folpet, ftalid (fthalide/phthalide), fuberidazol, furalaksil, furametpir, heksakonazol, himeksazol, guazatin, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin albesilat, iminoktadin triacetat, inpirfluksam, jodikarb, ipkonazol, ipfentriflukonazol, ipflufenokvin, izofetamid, iprobenfos, iprodion, iprovalikarb, izoflucipram, izoprotiolan, izopirazam, izotianil, kasugamicin, krezoksim-metil, lankotrion, mankozeb, mandipropamid, mandestrobin, maneb, mapanipirin, mefentriflukonazol, mepronil, meptildinokap, metalaksil (uključujući metalaksil-M/mefenoksam), metkonazol, metasulfokarb, metiram, metominostrobin, metiltetraprol, metrafenon, miklobutanil, naftitin, neo-asozin (gvožđe metanarsonat), nuarimol, oktilinon, ofuras, orisastrobin, oksadiksil, oksatiapiprolin, oksolinsku kiselinu, okspokonazol, oksikarboksin, oksitetraciklin, penkonazol, pencikuron, penflufen, pentiopirad, perfurazoat, fosfornu kiselinu (uključujući njene soli, npr. fosetil-aluminijum), pikoksistrobin, piperalin, polioksin, probenazol, prohloraz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, prokvinazid, protiokarb, protiokonazol, pidiflumetofen (Adepidyn<®>), piraklostrobin, pirametostrobin, pirapropoin, piraoksistrobin, piraziflumid, pirazofos, piribenkarb, piributakarb, piridahlometil, pirifenoks, piriofenon, perizoksazol, pirimetanil, pirifenoks, pirolnitrin, pirokvilon, hinkonazol, hinmetionat, hinofumelin, hinoksifen, hintozen, siltiofam, sedaksan, simekonazol, spiroksamin, streptomicin, sumpor, tebukonazol, tebuflokvin, teloftalam, tekloftalam, teknazen, terbinafin, tetrakonazol, tiabendazol, tifluzamid, tiofanat, tiofanat-metil, tiram, tiadinil, tolklofos-metil, tolprokarb, tolifluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazoksid,
1
trobazni bakar sulfat, triklopirikarb, tridemorf, trifloksistrobin, triflumizol, trimorfamid triciklazol, trifloksistrobin, triforin, tritikonazol, unikonazol, validamicin, valifenalat (poznat i kao valifenal), vinklozolin, zineb, ziram, zoksamid i 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorfenil)-4,5-dihidro-3-izoksazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazol-1-il]etanon; nematocide kao što su fluopiram, spirotetramat, tiodikarb, fostiazat, abamektin, iprodion, fluensulfon, dimetil disulfid, tioksazafen, 1,3-dihlorpropen (1,3-D), metam (natrijum i kalijum), dazomet, hlorpikrin, fenamifos, etoprofos, kadusafos, terbufos, imicijafos, oksamil, karbofuran, tioksazafen, Bacillus firmus i Pasteuria nishizawae; bactericide kao što je streptomicin; akaricide kao što su amitraz, hinometionat, hlorbenzilat, ciheksatin, dikofol, dienohlor, etoksazol, fenazakvin, fenbutatin oksid, fenpropatrin, fenpiroksimat, heksitiazoks, propargit, piridaben i tebufenpirad.
[0241] U određenim slučajevima, kombinacije jedinjenja iz ovog otkrića sa drugim biološki aktivnim jedinjenjima (posebno za suzbijanje štetočina beskičmenjaka) ili agensima (tj. aktivnim sastojcima) može dovesti do dejstva koje je veće od prostog zbira pojedinačnih dejstava (tj. sinergija). Smanjenje količine aktivnih sastojaka koji se ispuštaju u okruženje uz osiguranje delotvornog suzbijanja štetočina je uvek poželjno. Kada se sinergija aktivnih sastojaka za suzbijanje štetočina beskičmenjaka javi pri stopi primene koja daje agronomski zadovoljavajuće nivoe suzbijanja štetočina beskičmenjaka, takve kombinacije mogu biti pogodne za smanjenje troškova proizvodnje useva i smanjenje opterećenja životne sredine.
[0242] Jedinjenja iz ovog otkrića i njihove kompozicije mogu da se primenjuju na biljkama koje su genetski transformisane da eksprimiraju proteine koji su toksični po štetočine beskičmenjake (kao što su delta-endotoksini Bacillus thuringiensis). Takva primena može da obezbedi širi spektar zaštite biljaka i može biti pogodna za upravljanje otpornošću. Dejstvo egzogeno primenjenih jedinjenja iz ovog otkrića za suzbijanje štetočina beskičmenjaka može biti sinergijsko sa eksprimiranim proteinima toksina.
[0243] Opšte reference za ove poljoprivredne protektante (tj. insekticide, fungicide, nematocide, akaricide, herbicide i biološke agense) uključuju The Pesticide Manual, 13. izdanje, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 i The BioPesticide Manual, 2. izdanje, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.
1
[0244] Štetočine beskičmenjaci se suzbijaju u agronomskom i neagronomskom primenom putem nanošenja jednog ili više jedinjenja iz ovog otkrića, obično u obliku kompozicije, u biološki delotvornoj količini, na okruženje štetočina, uključujući agronomski i/ili neagronomski lokus infestacije, na površinu koja treba da se zaštiti, ili neposredno na štetočine koje treba da se suzbiju.
[0245] Predmetno otkriće tako obuhvata postupak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka u agronomskoj i/ili neagronomskoj primeni, koji obuhvata dovođenje štetočina beskičmenjaka ili njihovog okruženja u kontakt sa biološki delotvornom količinom jednog ili više jedinjenja iz otkrića, ili sa kompozicijom koja sadrži najmanje jedno takvo jedinjenje ili kompozicijom koja sadrži najmanje jedno takvo jedinjenje i biološki delotvornu količinu najmanje jednog dodatnog biološki aktivnog jedinjenja ili agensa, pod uslovom da postupak nije postupak za lečenje čoveka ili životinje putem terapije. Primeri za pogodne kompozicije koje sadrže jedinjenje iz otkrića i biološki delotvornu količinu najmanje jednog dodatnog biološki aktivnog jedinjenja ili agensa uključuju granularne kompozicije u kojima je dodatno aktivno jedinjenje prisutno na istoj granuli kao jedinjenje iz otkrića ili na granulama koje su zasebne od onih sa jedinjenjem iz otkrića.
[0246] Da bi se ostvario kontakt sa jedinjenjem ili kompozicijom iz otkrića radi zaštite ratarske kulture od štetočina beskičmenjaka, jedinjenje ili kompozicija se obično primenjuju na semenu useva pre sejanja, na lišću (npr. listovi, stabljike, cvetovi, plodovi) useva, ili na zemljištu ili drugom medijumu za rast pre zasejavanja useva, ili nakon toga.
[0247] Jedno otelotvorenje kontaktnog postupka je putem raspršivanja. Alternativno, granularna kompozicija koja sadrži jedinjenje iz otkrića može da se primeni na lišću biljaka ili na zemljištu. Jedinjenja iz ovog otkrića takođe mogu delotvorno da se isporuče putem preuzimanja od strane biljke tako što se biljka dovede u kontakt sa kompozicijom koja sadrži jedinjenje iz ovog otkrića primenjenog u vidu tečne formulacije sredstva za natapanje zemljišta, granularne formulacije za zemljište, tretiranja rasadne kutije ili nakapavanja transplantata. Značajna je kompozicija iz predmetnog otkrića u obliku tečne formulacije sredstva za natapanje zemljišta. Takođe je značajan postupak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje štetočina beskičmenjaka ili njihovog okruženja u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja iz predmetnog otkrića ili sa kompozicijom koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja iz predmetnog otkrića.
1
Dalje je značajan ovaj postupak u kome je okruženje zemljište, a kompozicija se primenjuje na zemljištu u vidu formulacije za natapanje zemljišta. Dalje je značajno da su jedinjenja iz ovog otkrića takođe delotvorna za lokalizovanu primenu na lokusu infestacije. Drugi kontaktni postupci obuhvataju primenu jedinjenja ili kompozicije iz otkrića putem direktnog ili rezidualnog prskanja, vazdušnog prskanja, gelova, premazivanja semena, mikroenkapsulacije, sistemskog preuzimanja, mamaca, ušnih markica, bolusa, aerosolnih generatora, fumiganata, aerosola, praškova, i mnoge druge. Jedno otelotvorenje kontaktnog postupka je dimenziono stabilna granula, štapić ili tableta za đubrenje koja sadrži jedinjenje ili kompoziciju iz otkrića. Jedinjenja iz ovog otkrića takođe mogu da se impregniraju u materijale za pravljenje sredstava za suzbijanje štetočina (npr. mrežica za insekte).
[0248] Jedinjenja iz otkrića su korisna za tretiranje celih biljaka, delova biljaka i semena. Vrste i sorte biljaka i semena mogu da se dobiju konvencionalnim postupcima propagacije i uzgoja ili koristeći postupke genetskog inženjeringa. Genetski modifikovane biljke ili seme (transgene biljke ili seme) su one u kojima je heterologni gen (transgen) stabilno integrisan u genom biljke ili semena. Transgen koji je definisan svojom specifičnom lokacijom u genomu biljke se naziva transformacija ili transgeni događaj.
[0249] Genetski modifikovane sorte biljaka i semena koje mogu da se tretiraju prema otkriću uključuju one koje su otporne na jedan ili više biotičkih stresova (štetočine kao što su zglavkari, insekti, grinje, gljive, itd.) ili abiotičkih stresova (suša, hladnoća, salinitet zemljišta, itd.) ili one koje imaju druge poželjne karakteristike. Biljke i seme mogu genetski da se modifikuju da pokazuju, na primer, podnošenje herbicida, otpornost na insekte, modifikovane profile ulja ili podnošenje suše.
[0250] Tretiranje genetski modifikovanih biljaka i semena jedinjenjima iz otkrića može dovesti do pojačanog dejstva. Na primer, smanjenje stope primene, širenje spektra aktivnosti, povećana tolerancija na biotičke/abiotičke stresove ili povećana stabilnost skladištenja mogu biti veći od očekivanog usled prostog zbirnog dejstva primene jedinjenja iz otkrića na genetski modifikovanim biljkama i semenu.
[0251] Jedinjenja iz ovog otkrića su takođe korisna za tretiranje semena za zaštitu semena od štetočina beskičmenjaka. U kontekstu predmetnog otkrića i zahteva, tretiranje semena znači dovođenje semena u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja iz otkrića, koje je
14
obično formulisano kao kompozicija iz otkrića. Ovo tretiranje semena štiti seme od štetočina beskičmenjaka iz zemljišta i generalno takođe može da štiti koren i druge biljne delove koji su u kontaktu sa zemljištem sadnice koja se razvija iz proklijalog semena. Tretiranje semena takođe može da obezbedi zaštitu lišća putem translokacije jedinjenja iz ovog otkrića ili drugog aktivnog sastojka u biljci u razvoju. Tretiranje semena može da se vrši na svim vrstama semena, uključujući seme iz kog će klijati biljke koje su genetski modifikovane da eksprimiraju specijalizovane osobine. Reprezentativni primeri uključuju one koje eksprimiraju proteine koji su toksični po štetočine beskičmenjake, kao što je toksin Bacillus thuringiensis ili one koji eksprimiraju otpornost na herbicid kao što je glifozat acetiltransferaza, što daje otpornost na glifozat. Tretiranje semena jedinjenjima iz ovog otkrića takođe može da poveća vitalnost biljaka koje rastu iz tretiranog semena.
[0252] Jedan postupak za tretiranje semena je putem prskanja ili zaprašivanja semena jedinjenjem iz otkrića (tj. u vidu formulisane kompozicije) pre zasejavanja semena.
Kompozicije koje su formulisane za tretiranje semena generalno sadrže agens za nastanak filma ili lepljivi agens. Tipična kompozicija za premazivanje semena iz predmetnog otkrića stoga sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli, i agens za nastanak filma ili lepljivi agens. Seme može da se premaže raspršivanjem tečnog koncentrata suspenzije direktno na sloj semena koji se prevrće, a zatim sušenjem semena. Alternativno, druge vrste formulacija, kao što su nakvašeni prahovi, rastvori, suspoemulzije, koncentrati koji mogu da se emulguju i emulzije u vodi, mogu da se rasprše po semenu. Ovaj postupak je delimično koristan za nanošenje film premaza na seme. Stručnjaku za ovu oblast su dostupne različite mašine i procesi za premazivanje. Pogodni procesi uključuju one koji su navedeni u P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994 BCPC Mongraph No. 57, i referencama koje su tamo navedene.
[0253] Jedinjenja formule 1 i njihove kompozicije, samostalno i u kombinaciji sa drugim insekticidima i fungicidima, naročito su korisna u tretiranju semena za useve, uključujući, bez ograničenja, kukuruz, soju, pamuk, žitarice (npr. pšenica, ovas, ječam, raž i pirinač), krompir, povrće i uljanu repicu.
[0254] Drugi insekticidi sa kojima jedinjenja formule 1 mogu da se formulišu da se dobiju smeše koje su korisne u tretiranju semena uključuju abamektin, acetamiprid, akrinatrin, amitraz, avermektin, azadirahtin, bensultap, bifentrin, buprofezin, karbaril, karbofuran, kartap, hlorantraniliprol, hlorfenapir, hlorpirifos, klotianidin, cijantraniliprol, koflutrin, betakoflutrin, kohalotrin, gama-kohalotrin, lambda-kohalotrin, kopermetrin, alfa-cipermetrin, zeta-cipermetrin, ciromazin, deltametrin, dieldrin, dinotefuran, diofenolan, emamektin, endosulfan, esfenvalerat, etiprol, etofenproks, etoksazol, fenotiokarb, fenoksikarb, fenvalerat, fipronil, flonikamid, flubendiamid, flufenoksuron, fluvalinat, formetanat, fostiazat, heksaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoksakarb, lufenuron, metaflumizon, metiokarb, metomil, metopren, metoksifenozid, nitenpiram, nitiazin, novaluron, oksamil, pimetrozin, piretrin, piridaben, piridalil, piriproksifen, rijanodin, spinetoram, spinosad, spirodiklofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoksaflor, tebufenozid, tetrametrin, tiakloprid, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap-natrijum, tralometrin, triazamat, triflumuron, deltaendotoksine Bacillus thuringiensis, sve sojeve Bacillus thuringiensis i sve sojeve virusa nuklearne polihedroze.
[0255] Fungicidi sa kojima jedinjenja formule 1 mogu da se formulišu da se dobiju smeše koje su korisne za tretiranje semena uključuju amisulbrom, azoksistrobin, boskalid, karbendazim, karboksin, cimoksanil, ciprokonazol, difenokonazol, dimetomorf, fluazinam, fludioksonil, fluhinkonazol, fluopikolid, fluoksastrobin, flutriafol, fluksapiroksad, ipkonazol, iprodion, metalaksil, mefenoksam, metkonazol, miklobutanil, paklobutrazol, penflufen, pikoksistrobin, protiokonazol, piraklostrobin, sedaksan, siltiofam, tebukonazol, tiabendazol, tiofanat-metil, tiram, trifloksistrobin i tritikonazol.
[0256] Kompozicije koje sadrže jedinjenja formule 1 koje su korisne za tretiranje semena mogu dalje da sadrže bakterije i gljive koje su sposobne da pruže zaštitu od štetnog dejstva gljiva ili bakterija patogenih po biljku i/ili životinja koje žive u zemljištu kao što su zglavkari. Bakterije koje ispoljavaju nematicidna svojstva mogu da uključuju, ali nisu ograničene na, Bacillus firmus, Bacillus cereus, Bacillius subtiliis i Pasteuria penetrans. Pogodni soj Bacillus firmus je soj CNCM 1-1582 (GB-126) koji je komercijalno dostupan kao BioNem<™>. Pogodan soj Bacillus cereus je soj NCMM 1-1592. Oba soja Bacillus su otkrivena u US 6,406,690. Druge pogodne bakterije koje ispoljavaju nematicidnu aktivnost su B. amyloliquefaciens IN937a i B. subtilis soj GB03. Bakterije koje ispoljavaju fungicidna svojstva mogu da uključuju, ali nisu ograničene na, B. pumilus soj GB34. Fungalne vrste koje ispoljavaju nematicidna svojstva mogu da uključuju, ali nisu ograničene na, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces lilacinus i Purpureocillium lilacinum.
[0257] Tretiranje semena takođe može da uključuje jedan ili više nematicidnih agensa prirodnog porekla, kao što je protein izazivač koji se naziva ukosnica, koji se izoluje iz određenih bakterijskih patogena biljaka, kao što je Erwinia amylovora. Primer je Harpin-N-Tek tehnologija tretiranja semena koja je dostupna kao N-Hibit<™>Gold CST.
[0258] Tretiranje semena takođe može da uključuje jednu ili više vrsta bakterija koje noduliraju koren mahunarki, kao što su mikrosimbiotske bakterije koje fiksiraju azot Bradyrhizobium japonicum. Ovi inokulansi mogu opciono da sadrže jedan ili više lipohitooligosaharida (LCO), koji su faktori nodulacije (Nod) koje bakterija rhizobia proizvodi tokom započinjanja nastanka čvorića na korenju mahunarki. Na primer, tehnologija za tretiranje semena brenda Optimize<®>uključuje LCO Promoter Technology<™>u kombinaciji sa inokulansom.
[0259] Tretiranje semena takođe može da uključuje jedan ili više izoflavona koji mogu da povećaju nivo kolonizacije korena od strane mikoriznih gljiva. Mikorizne gljive poboljšavaju rast biljaka tako što povećavaju preuzimanje hranljivih materija, kao što su voda, sulfati, nitrati, fosfati i metali, putem korena. Primeri za izoflavone uključuju, ali nisu ograničeni na, genistein, biohanin A, formononetin, daidzein, glicitein, hesperetin, naringenin i pratensein. Formononetin je dostupan kao aktivni sastojak u mikoriznim inokulantskim proizvodima kao što je PHC Colonize<®>AG.
[0260] Tretiranje semena takođe može da uključuje jedan ili više biljnih aktivatora koji indukuju sistemsku stečenu otpornost nakon kontakta sa patogenom. Primer biljnog aktivatora koji indukuje takve zaštitne mehanizme je acibenzolar-S-metil.
[0261] Tretirano seme obično sadrži jedinjenje iz predmetnog pronalaska u količini od oko 0,1 g do 1 kg po 100 kg semena (tj. od oko 0,0001 do 1% masenih semena pre tretiranja). Tečna suspenzija koja je formulisana za tretiranje semena obično sadrži od oko 0,5 do oko 70% aktivnog sastojka, od oko 0,5 do oko 30% lepka koji gradi film, od oko 0,5 do oko 20% agensa za disperziju, od 0 do oko 5% zgušnjivača, od 0 do oko 5% pigmenta i/ili boje, od 0 do oko 2% antipenušavca, od 0 do oko 1% konzervansa i od 0 do oko 75% isparljivog tečnog razblaživača.
14
[0262] Jedinjenja iz ovog otkrića mogu biti inkorporisana u kompoziciju mamac koja štetočina beskičmenjak konzumira ili se koristi u uređaju kao što je zamka, stanica sa mamcem, i slično. Takva kompozicija mamac može biti u obliku granula koje sadrže (a) aktivne sastojke, konkretno biološki delotvornu količinu jedinjenja formule 1, njegovog N-oksida ili soli; (b) jednu ili više hranljivih supstanci; opciono (c) atraktant, i opciono (d) jedan ili više humektanata. Značajne su granule ili kompozicije mamci koje sadrže od oko 0,001-5% aktivnog sastojka, oko 40-99% hranljive supstance i/ili atraktanta; i opciono oko 0,05-10% humektanata, koje su delotvorne za suzbijanje štetočina beskičmenjaka iz zemljišta sa veoma niskim stopama primene, naročito u dozama aktivnog sastojka koje su smrtonosne putem gutanja, a ne dodira. Neke hranljive supstance mogu imati funkciju i kao izvor hrane i kao atraktant. Hranljive supstance uključuju ugljene hidrate, proteine i lipide. Primeri za hranljive supstance su biljno brašno, šećer, skrobovi, životinjske masti, biljno ulje, ekstrakti kvasca i čvrsti mlečni proizvodi. Primeri za atraktante su mirisi i arome, kao što su voćni ili biljni ekstrakti, parfem ili druge životinjske ili biljne komponente, feromoni ili drugi agensi za koje je poznato da privlače ciljne štetočine beskičmenjake. Primeri za humektante, tj. agense koji zadržavaju vlagu, su glikoli i drugi polioli, glicerin i sorbitol. Značajna je kompozicija mamac (i postupak za korišćenje takve kompozicije mamca) koja se koristi za suzbijanje najmanje jedne štetočine beskičmenjaka izabrane iz grupe koja se sastoji od mrava, termita i bubašvaba. Sredstvo za suzbijanje štetočina beskičmenjaka može da sadrži pomenutu kompoziciju mamac i kućište adaptirano da primi kompoziciju mamac, pri čemu kućište ima najmanje jedan otvor dovoljne veličine da štetočine beskičmenjaci mogu da prođu kroz otvor, tako da štetočine beskičmenjaci mogu da dođu do kompozicije mamca sa lokacije izvan kućišta, i pri čemu je kućište dalje adaptirano da se stavi na lokus potencijalne ili poznate aktivnosti štetočina beskičmenjaka, ili blizu njega.
[0263] Jedinjenja iz ovog otkrića mogu da se primenjuju bez drugih adjuvanasa, ali će primena najčešće biti u vidu formulacije koja sadrži jedan ili više aktivnih sastojaka sa pogodnim nosačima, razblaživačima i surfaktantima, potencijalno u kombinaciji sa hranom, u zavisnosti od nameravane krajnje upotrebe. Jedan postupak primene obuhvata raspršivanje vodene disperzije ili rafiniranog uljanog rastvora jedinjenja iz predmetnog otkrića.
Kombinacije sa uljima za raspršivanje, koncentratima ulja za raspršivanje, sredstvom za povećanje raspršivanja i lepljivosti, adjuvansima, drugim rastvaračima i piperonil butoksidom često povećavaju delotvornost jedinjenja. Kod neagronomske primene, takvo raspršivanje može da se vrši pomoću rezervoara za raspršivanje kao što su konzerva, boca ili drugi rezervoar, pomoću pumpe ili oslobađanjem iz rezervoara pod pritiskom, npr. aerosolne konzerve za raspršivanje pod pritiskom. Takve kompozicije za raspršivanje mogu biti različitih oblika, na primer, sprejevi, izmaglica, pena, isparenja i dim. Takve kompozicije za raspršivanje tako dalje mogu da sadrže propelante, penušavce, itd. po potrebi. Značajna je kompozicija za raspršivanje koja sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja ili kompozicije iz predmetnog otkrića i nosač. Jedno otelotvorenje takve kompozicije za raspršivanje sadrži biološki delotvornu količinu jedinjenja ili kompozicije iz predmetnog otkrića i propelant. Reprezentativni propelanti uključuju, ali nisu ograničeni na, metan, etan, propan, butan, izobutan, buten, pentan, izopentan, neopentan, penten, hidrofluorugljenike, hlorfluorugljenike, dimetil etar, i smeše prethodnog. Značajna je kompozicija za raspršivanje (i postupak za korišćenje takve kompozicije za raspršivanje koja se dozira iz rezervoara za raspršivanje) koja se koristi za suzbijanje najmanje jedne štetočine beskičmenjaka izabrane iz grupe koja se sastoji od komaraca, crne muve, štalske muve, jelenske muve, konjske muve, osa, zolja, stršljenova, krpelja, paukova, mrava, komaraca, i slično, pojedinačno i u kombinaciji.
[0264] Jedno otelotvorenje predmetnog otkrića se odnosi na postupak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka, koji obuhvata razblaživanje pesticidne kompozicije iz predmetnog otkrića (jedinjenje formule 1 formulisano sa surfaktantima, čvrstim razblaživačima i tečnim razblaživačima ili formulisana smeša jedinjenja formule 1 i najmanje jednog drugog pesticida) vodom, i opciono dodavanje adjuvansa za dobijanje razblažene kompozicije, i dovođenja u kontakt štetočine beskičmenjaka ili njenog okruženja sa delotvornom količinom pomenute razblažene kompozicije, pod uslovom da postupak nije postupak za lečenje čoveka ili životinje putem terapije.
[0265] Iako kompozicija za raspršivanje dobijena razblaživanjem odgovarajuće koncentracije predmetne pesticidne kompozicije vodom može da pruži dovoljnu delotvornost u suzbijanju štetočina beskičmenjaka, zasebno formulisani adjuvantni proizvodi takođe mogu da se dodaju u smeše u rezervoarima za raspršivanje. Ovi dodatni adjuvansi su uobičajeno poznati kao „adjuvansi za raspršivanje“ ili „adjuvansi za mešanje u rezervoaru“ i uključuju bilo koju supstancu koja je umešana u rezervoar za raspršivanje za poboljšanje performansi pesticida ili za izmenu fizičkih svojstava smeše za raspršivanje. Adjuvansi mogu biti surfaktanti, emulgatori, ulja za useve na bazi nafte, semena ulja dobijena od useva, zakiseljivači, puferi, zgušnjivači ili antipenušavci. Adjuvansi se koriste za povećanje efikasnosti (npr. biološke
14
raspoloživosti, adhezije, penetracije, jednakosti pokrivenosti i trajanja zaštite), ili za smanjivanje ili eliminisanje problema kod primene raspršivanjem koji su povezani sa nekompatibilnošću, penušanjem, odstupanjem, uparavanjem, nestabilnošću i razgradnjom. Kako bi se ostvarile optimalne performanse, adjuvansi se biraju na osnovu svojstava aktivnog sastojka, formulacije i cilja (npr. usevi, štetočine insekti).
[0266] Od adjuvanasa za raspršivanje, ulja, uključujući ulja za useve, koncentrate ulja za useve, koncentrate biljnih ulja i koncentrate metilovanih ulja semena, najčešće se koriste da se poboljša delotvornost pesticida, potencijalno putem promovisanja još ujednačenijeg i jednoobraznog taloženja raspršivanja. U situacijama kada treba uzeti u obzir fitotoksičnost koju potencijalno izazivaju ulja i druge tečnosti koje se ne mešaju sa vodom, kompozicije za raspršivanje pripremljene od kompozicije iz predmetnog otkrića obično neće sadržati adjuvanse za raspršivanje na bazi ulja. Međutim, u situacijama u kojima je fitotoksičnost uzrokovana adjuvansima za raspršivanje na bazi ulja komercijalno beznačajna, kompozicije za raspršivanje pripremljene od kompozicije iz predmetnog otkrića takođe mogu da sadrže adjuvanse za raspršivanje na bazi ulja, koji potencijalno mogu da povećaju suzbijanje štetočina beskičmenjaka, kao i otpornost na padavine.
[0267] Proizvodi koji se označavaju kao „ulje za useve“ obično sadrže 95 do 98% ulja na bazi parafina ili nafte i 1 do 2% jednog ili više surfaktanata koji deluju kao emulgatori.
Proizvodi koji se označavaju kao „koncentrati ulja za useve“ obično se sastoje od 80 do 85% ulja na bazi nafte koje može da se emulguje i 15 do 20% nejonskih surfaktanata. Proizvodi koji se ispravno označavaju kao „koncentrati biljnih ulja“ obično se sastoje od 80 do 85% biljnog ulja (tj. ulja semena ili ploda, najčešće pamuka, lana, soje ili suncokreta) i 15 do 20% nejonskih surfaktanata. Učinak adjuvanasa može da se poboljša zamenom biljnih ulja metil estrima masnih kiselina koji se obično dobijaju od biljnih ulja. Primeri za koncentrate metilovanih ulja semena uključuju koncentrat MSO<®>(UAP-Loveland Products, Inc.) i metilovano ulje za raspršivanje Premium MSO (Helena Chemical Company).
[0268] Količina adjuvanasa koja se dodaje u smeše za raspršivanje obično ne prelazi oko 2,5% zapremine, a količina je uobičajenije od oko 0,1 do oko 1% zapremine. Stopa primene adjuvanasa dodatih u smeše za raspršivanje je obično od 1 do 5 l po hektaru. Reprezentativni primeri adjuvanasa za raspršivanje uključuju: Adigor<®>(Syngenta) 47% metilovano ulje uljane repice u tečnim ugljovodonicima, Silwet<®>(Helena Chemical Company)
14
heptametiltrisiloksan modifikovan polialkilen oksidom i Assist<®>(BASF) 17% mešavinu surfaktanata u 83% mineralnom ulju na bazi parafina.
[0269] Sledeći Testovi pokazuju efikasnost suzbijanja određenih štetočina jedinjenjima iz ovog otkrića. „Efikasnost suzbijanja“ predstavlja inhibiciju razvoja štetočina beskičmenjaka (uključujući mortalitet) koja dovodi do značajno ograničenog hranjenja. Zaštita koju pruža suzbijanje štetočina ovim jedinjenjima nije, međutim, ograničena na te vrste. Vidite Indeksne tabele A-D za opis jedinjenja.
BIOLOŠKI PRIMERI OTKRIĆA
Metodologija za formulaciju i raspršivanje za testove A-H
[0270] Testirana jedinjenja su formulisana koristeći rastvor koji sadrži 10% acetona, 90% vode i 300 ppm nejonskog surfaktanta Activator 90<®>(Loveland Products, Loveland, Colorado, SAD). Formulisana jedinjenja su primenjivana u 1 ml tečnosti pomoću mlaznice za raspršivanje pozicionirane 1,27 cm (0,5 inča) iznad vrha svake testirane jedinice. Testirana jedinjenja su raspršivana sa naznačenim stopama, i svaki test je ponovljen tri puta.
Test A
[0271] Za procenu suzbijanja dijamantskog moljca (Plutella xylostella (L.)) testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 12-14 dana stara gorušica. Ona je prethodno inficirana sa ~50 novorođenih larvi koje su ubačene u testiranu jedinicu putem izmrvljenog klipa kukuruza koristeći inokulator. Larve su prešle na testiranu biljku nakon što su ubačene u testiranu jedinicu.
[0272] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja formulisanog testiranog jedinjenja, svaka testirana jedinica je ostavljena da se osuši tokom 1 h, a zatim je na njen vrh stavljen crni zatvarač sa oknom. Testirane jedinice su držane tokom 6 dana u komori za rast na 25°C i 70% relativne vlažnosti. Oštećenje biljke usled hranjenja je zatim vizuelno procenjeno na osnovu konzumiranog lišća i procenjen je mortalitet larvi.
14
[0273] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (40% ili manje oštećenja usled hranjenja i/ili 100% mortaliteta): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 63, 64, 92, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 133, 134, 137, 138, 139, 142, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 153, 154, 155, 156, 157, 160, 161, 162, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 236, 237, i 238.
[0274] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (40% ili manje oštećenja usled hranjenja i/ili 100% mortaliteta): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 132, 133, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 160, 162, 164, 165, 166, 167, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 180, 181, 182, 183, 184, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 200, 201, 202, 203, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 232, 233, 234, 237, i 238.
Test B
[0275] Za procenu suzbijanja Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 4-5 dana stara biljka kukuruza. Ona je prethodno inficirana sa 10-15 larvi starih 1 dan na komadu hrane za insekte.
[0276] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja formulisanog testiranog jedinjenja, testirane jedinice su držane u komori za rast tokom 6 dana na 25°C i 70% relativne vlažnosti. Oštećenje biljke usled hranjenja je zatim vizuelno procenjeno na osnovu konzumiranog lišća i procenjen je mortalitet larvi.
[0277] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (40% ili manje oštećenja usled hranjenja i/ili 100%
14
mortaliteta): 1, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 92, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 133, 138, 139, 142, 144, 145, 147, 148, 149, 150, 153, 154, 155, 156, 157, 160, 161, 162, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 199, 200, i 201.
[0278] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (40% ili manje oštećenja usled hranjenja i/ili 100% mortaliteta): 3, 4, 9, 15, 16, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 62, 64, 65, 66, 71, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 83, 84, 85, 86, 87, 91, 92, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 106, 109, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 132, 133, 138, 140, 143, 145, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 162, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 185, 186, 187, 188, 190, 191, 192, 193, 194, 196, 197, 198, 200, 201, 202, 203, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 233, 239, i 240.
Test C
[0279] Za procenu suzbijanja kukuruzne biljkolike skočibube (Peregrinus maidis (Ashmead)) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 3-4 dana stara biljka kukuruza. Beli pesak je dodat na vrh zemljišta pre primene testiranog jedinjenja.
[0280] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja formulisanog testiranog jedinjenja, testirane jedinice su ostavljene da se osuše tokom 1 h, pa su inficirane sa ~15-20 larvi (stare 18-21 dan). Crni zatvarač sa oknom je stavljen na vrh svake testirane jedinice, i testirane jedinice su držane tokom 6 dana u komori za rast na 22-24°C i 50-70% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na mortalitet insekata.
[0281] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 59, 153, 154, 187.
14
Test D
[0282] Za procenu suzbijanja američkog krompirovog cvrčka (Empoasca fabae (Harris)) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 5-6 dana stara biljka žute boranije (kojoj su iznikli primarni listovi). Beli pesak je dodat na vrh zemljišta, i jedan od primarnih listova je izrezan pre primene testiranog jedinjenja.
[0283] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja formulisanog testiranog jedinjenja, testirane jedinice su ostavljene da se osuše tokom 1 sata, pa što su inficirane sa 5 američkih krompirovih cvrčaka (odrasle jedinke stare 18-21 dan). Crni zatvarač sa oknom je stavljen na vrh testirane jedinice, i testirane jedinice su držane tokom 6 dana u komori za rast na 20°C i 70% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na mortalitet insekata.
[0284] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 19, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 120, 121, 133, 138, 139, 142, 147, 149, 153, 154, 157, 160, 161, 162, 188, i, 190.
[0285] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 19, 23, 25, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 47, 48, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 83, 86, 87, 91, 96, 101, 103, 104, 106, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 129, 130, 132, 133, 138, 140, 147, 149, 151, 152, 153, 154, 162, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 186, 188, i 233.
Test E
[0286] Za procenu suzbijanja zelene breskvine mušice (Myzus persicae (Sulzer)) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 12-15 dana stara rotkvica. Ona je prethodno infestirana stavljanjem na list testirane biljke 30-40 mušica na parčetu lista isečenom od biljne kulture (postupak isecanja lista). Mušice su prešle na testiranu biljku nakon sušenja parčeta lista. Nakon prethodnog inficiranja, zemljište testirane jedinice je prekriveno slojem peska.
1
[0287] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja formulisanog testiranog jedinjenja, svaka testirana jedinica je ostavljena da se osuši tokom 1 h, a zatim je na njen vrh stavljen crni zatvarač sa oknom. Testirane jedinice su držane tokom 6 dana u komori za rast na 19-21°C i 50-70% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na mortalitet insekata.
[0288] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 15, 16, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 92, 120, 133, 138, 139, 142, 147, 148, 153, 154, 155, 162, 187, 188, 191, 192, i 200.
[0289] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 10, 14, 16, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 50, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 71, 75, 77, 78, 80, 83, 91, 92, 96, 99, 100, 103, 104, 106, 109, 110, 111, 112, 120, 129, 130, 131, 132, 138, 139, 142, 147, 148, 152, 153, 154, 155, 162, 165, 166, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 177, 186, 187, 188, 195, 196, 197, 198, 202, 206, 207, 208, 212, 214, 232, 233, i 234.
Test F
[0290] Za procenu suzbijanja lisne vaši pamuka (Aphis gossypii (Glover)) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 5 dana stara bamija. Ona je prethodno infestirana sa 30-40 insekata na parčetu lista u skladu sa postupkom isecanja lista, i zemljište testirane jedinice je pokriveno slojem peska.
[0291] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja, testirane jedinice su držane u komori za rast tokom 6 dana na 19°C i 70% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na mortalitet insekata.
[0292] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 19, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 38,
1 1
39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 120, 133, 138, 139, 142, 147, 148, 149, 153, 154, 155, 162, 187, 188, 189, 190, 192, 194, 200, i 201.
[0293] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su dovela do najmanje 80% mortaliteta: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 71, 75, 76, 77, 78, 79, 83, 91, 92, 96, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 111, 112, 129, 130, 131, 132, 133, 138, 139, 147, 148, 151, 152, 153, 154, 162, 165, 166, 169, 170, 171, 172, 174, 175, 177, 178, 181, 186, 187, 188, 194, 195, 196, 197, 198, 202, 207, 211, 214, 232, 233, i 234.
Test G
[0294] Za procenu suzbijanja bele mušice slatkog krompira (Bemisia tabaci (Gennadius)) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 12-14 dana stara biljka pamuka ili 7-9 dana stara biljka soje. Pre primene raspršivanjem, oba kotiledona su uklonjena sa biljke, ostavljajući jedan istinski list za test. Odrasle bele mušice su ostavljene da snesu jaja na biljci, a zatim su uklonjene iz testirane jedinice. Biljke pamuka ili soje infestirane sa najmanje 15 jaja su korišćene u testu za raspršivanje.
[0295] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja, testirane jedinice su ostavljene da se osuše tokom 1 sata. Zatim su uklonjeni cilindri, i jedinice su prenete u komoru za rast i držane 13 dana na 28°C i 50-70% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na mortalitet insekata.
[0296] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su dovela do najmanje 70% mortaliteta: 3, 4, 14, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 50, 62, 75, 77, 79, 91, 96, 104, 106, 118, 120, 129, 139, 147, 148, 151, 152, 153, 173, i 174.
[0297] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su dovela do najmanje 70% mortaliteta: 3, 10, 19, 25, 26, 27, 36, 38, 39, 42, 43, 50, 77, 78, 91, 104, 106, 129, 147, 148, 152, i 153.
1 2
Test H
[0298] Za procenu suzbijanja zelene mušice Frankliniellla occidentalis (Pergande) putem kontakta i/ili sistemski, testirana jedinica se sastojala od male otvorene posude u kojoj se nalazila 5-7 dana stara biljka soje.
[0299] Testirana jedinjenja su formulisana i raspršivana sa 250 i/ili 50 ppm. Nakon raspršivanja, testirane jedinice su ostavljene da se osuše tokom 1 sata, a zatim je u svaku jedinicu dodato oko 60 mušica (odrasle jedinke i larve). Crni zatvarač sa oknom je stavljen na vrh, i testirane jedinice su držane tokom 6 dana na 25°C i 45-55% relativne vlažnosti. Svaka testirana jedinica je zatim vizuelno procenjena na oštećenje biljke i mortalitet insekata.
[0300] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 250 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (30% ili manje oštećenja biljke i/ili 100% mortaliteta): 3, 4, 6, 8, 9, 10, 12, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 43, 49, 62, 76, 77, 78, 91, 96, 102, 104, 106, 109, 111, 116, 118, 119, 129, 133, 138, 146, 148, 151, 153, 155, 161, 162, 166, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 177, 178, 179, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 219, 237, i 238.
[0301] Od jedinjenja formule 1 koja su testirana sa 50 ppm, sledeća su pružila veoma dobar do izuzetan nivo efikasnosti suzbijanja (30% ili manje oštećenja biljke i/ili 100% mortaliteta): 3, 4, 6, 8, 26, 27, 34, 35, 36, 43, 49, 62, 75, 104, 106, 116, 118, 129, 138, 148, 153, 162, 169, 171, 172, 177, 181, i 185.
1

Claims (15)

  1. Patentni zahtevi 1. Jedinjenje izabrano od formule 1, njenih N-oksida i soli,
    pri čemu R<1>je H, F, Cl, Br, I, CH3, ili CF3; R<2>je F, Cl, Br, I, CH3, ili CF3; R<3>i R<4>su oba nezavisno H ili C1-C3alkil; Q je fenil, tiofenil, furanil, piridinil ili naftalenil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>; X je O ili S; Y je O ili S; R<5>je H, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>ili S(O)nR<15>; ili C1-C6alkil, C3-C6cikloalkil, C2-C6alkenil ili C2-C6alkinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<X>; A<1>je CR<9a>ili N; A<2>je CR<9b>ili N; R<6a>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; R<6b>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; L je C1-C2alkilenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 ili 2 C1-C3alkil; R<7>je H, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>ili S(O)nR<15>; ili C1-C6alkil, C3-C6cikloalkil, C2-C6alkenil ili C2-C6alkinil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; R<8>je H, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; ili fenil, 5- ili 6-člani heterociklični aromatični prsten ili 3- do 7-člani heterociklični nearomatični prsten, pri čemu svaki prsten sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od jednog atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu su do 2 atoma ugljenika iz prstena nezavisno izabrana od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je svaki prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<x>je nezavisno halogen, cijano, nitro, hidroksi, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C3-C6cikloalkil, C1-C6alkoksi, C1-C6haloalkoksi, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, NR<12>R<13>, C(O)R<14>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; R<9a>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; R<9b>je H, halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; svaki R<10>je nezavisno halogen, cijano, nitro, C(O)OR<11>, C(O)NR<12>R<13>, C(O)R<14>, NR<12>R<13>, OR<16>, S(O)nR<15>ili SO2NR<12>R<13>; ili C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C7cikloalkil ili C4-C8cikloalkilalkil, svaki nesupstituisan ili supstituisan sa najmanje jednim R<x>; i kada su dva R<10>vezana za susedne atome ugljenika, pomenuta dva R<10>mogu se uzeti zajedno sa atomima ugljenika za koji su vezani da grade 3- do 7-člani prsten koji sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od dva atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu su do 2 atoma ugljenika iz prstena nezavisno izabrana od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je pomenuti prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi i C1-C4haloalkoksi; svaki R<11>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom 1 koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<12>je nezavisno H, C1-C6alkil, C1-C4haloalkil, C(O)R<17>ili S(O)2R<17>; ili fenil ili 5- ili 6-člani heterociklični aromatični prsten, svaki nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<13>je nezavisno H, C1-C6alkil ili C1-C4haloalkil; ili R<12>i R<13>su uzeti zajedno sa atomom azota za koji su vezani da grade 3- do 7-člani prsten koji sadrži elemente prstena izabrane od atoma ugljenika i do 2 heteroatoma nezavisno izabrana od jednog atoma kiseonika, jednog atoma sumpora, i do 2 atoma azota, pri čemu je do 2 atoma ugljenika prstena nezavisno izabrano od C(=O) i C(=S), a atom sumpora iz prstena je izabran od S, S(O) ili S(O)2, pri čemu je pomenuti prsten nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<14>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<15>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; 1 svaki R<16>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; ili fenil, nesupstituisan ili supstituisan najmanje jednim supstituentom koji je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od halogena, cijano, nitro, C1-C4alkil, C3-C6cikloalkil, C1-C4haloalkil, C1-C4alkoksi, C1-C4haloalkoksi, C1-C4alkiltio, C1-C4haloalkiltio, C1-C4alkilsulfinil, C1-C4haloalkilsulfinil, C1-C4alkilsulfonil, C1-C4haloalkilsulfonil, C1-C4alkilkarbonil ili C1-C4alkoksikarbonil; svaki R<17>je nezavisno C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C6cikloalkil ili C3-C6halocikloalkil; i svaki n je nezavisno 0, 1 ili 2.
  2. 2. Jedinjenje iz zahteva 1, pri čemu: R<3>i R<4>su H; X i Y su O; R<5>je H; i R<7>je H.
  3. 3. Jedinjenje iz zahteva 1 ili 2, pri čemu: R<1>je F, Cl ili Br; R<2>je F, Cl ili Br; Q je fenil, nesupstituisan ili supstituisan sa 1 do 3 R<10>; A<1>je CR<9a>; A<2>je CR<9b>; R<6a>je H; R<6b>je H; R<9a>je H ili halogen; i R<9b>je halogen, cijano ili C1-C6alkil.
  4. 4. Jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-3, pri čemu: R<1>je F ili Cl; R<2>je F ili Cl; L je -CH2-; R<9a>je H ili F; i R<9b>je F ili Cl. 1
  5. 5. Jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-4, pri čemu: R<1>je Cl; R<2>je Cl; i R<9a>je H.
  6. 6. Jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-5, pri čemu: Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>; i R<10>je halogen ili C1-C6alkil supstituisan sa najmanje jednim R<x>; i R<x>je Cl ili F.
  7. 7. Jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-6, pri čemu: R<8>je -CH2CF3, -CF3, ili ciklopropil.
  8. 8. Jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-7, pri čemu: R<1>je Cl; R<2>je Cl; R<3>i R<4>su H; X i Y su O; R<5>je H; R<7>je H; R<8>je -CH2CF3, -CF3, ili ciklopropil; Q je fenil supstituisan sa 1 do 3 R<10>; i R<10>je halogen ili C1-C6alkil supstituisan sa najmanje jednim R<x>; i R<x>je Cl ili F.
  9. 9. Jedinjenje iz zahteva 1, pri čemu je pomenuto jedinjenje izabrano od: 2,2-dihlor-3-(3,4-dihlorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 79), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]-3-(3,4-dihlorfenil)ciklopropan karboksamida (jedinjenje 175), 2,2-dihlor-3-[4-fluor-3-(trifuormetil)fenol]-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 78), 2,2-dihlor-N-[3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]-4-fluorfenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 77), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[2,4-difluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 170), 1 2,2-dihlor-3-(4-hlor-3,5-difluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 169), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]-2,4-difluorfenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 164), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 19), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 116), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(ciklopropilkarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 39), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-5-fluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil] ciklopropan karboksamida (jedinjenje 129), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(2,2,2-trifluoracetil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluor-3-(trifluormetil)fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 174), 2,2-dihlor-N-[4-hlor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]-3-(3,4,5-trifluorfenil)ciklopropan karboksamida (jedinjenje 118), 2,2-dihlor-3-(3-hlor-4-fluorfenil)-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 219), i 3-[3,5-bis(trifluormetil)fenil]-2,2-dihlor-N-[4-fluor-3-[[(3,3,3-trifluor-1-oksopropil)amino]metil]fenil]ciklopropan karboksamida (jedinjenje 220).
  10. 10. Kompozicija koja se sastoji od jedinjenja iz bilo kog od zahteva 1-9 i najmanje jedne dodatne komponente izabrane iz grupe koja se sastoji od surfaktanata, čvrstih razblaživača i tečnih razblaživača, pri čemu pomenuta kompozicija opciono sadrži najmanje jednu dodatnu biološki aktivnu komponentu ili agens, poželjno pri čemu su najmanje jedno dodatno biološki aktivno jedinjenje ili agens izabrani od abamektina, acefata, acekvinocila, acetamiprida, akrinatrina, acinonapira, afidopiropena ([(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciklopropilkarbonil)oksi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-dekahidro-6,12-dihidroksi-4,6a,12b-trimetil-11-okso-9-(3-piridinil)-2H,11H-nafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metil ciklopropankarboksilata), amidoflumeta, amitraza, avermektina, azadirahtina, azinfos-metila, benfurakarba, bensultapa, benzpirimoksana, bifentrina, kapa-bifentrina, bifenazata, bistriflurona, borata, broflanilida, bromantraniliprola, buprofezina, kadusafosa, karbarila, karbofurana, kartapa, karzola, hlorantraniliprola, hlorfenapira, hlorfluazurona, 1 hlorpraletrina, hlorpirifosa, hlorpirifosa-e, hlorpirifos-metila, hromafenozida, klofentezina, hlorpraletrina, klotianidina, cijantraniliprola (3-brom-1-(3-hlor-2-piridinil)-N-[4-cijano-2-metil-6-[(metilamino)karbonil]fenil]-1H-pirazol-5-karboksamida), ciklaniliprol (3-brom-N-[2-brom-4-hlor-6-[[(1-ciklopropiletil)amino]karbonil]fenil]-1-(3-hlor-2-piridinil)-1H-pirazol-5-karboksamida), cikloprotrina, cikloksaprida ((5S,8R)-1-[(6-hlor-3-piridinil)metil]-2,3,5,6,7,8-heksahidro-9-nitro-5,8-epoksi-1H-imidazo[1,2-a]azepina), cijenopirafena, ciflumetofena, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalodiamida, cihalotrina, gama-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurona, diazinona, dikloromezotiaza, dihlorantraniliporla, dieldrina, diflubenzurona, dimeflutrina, dimehipo, dimetoata, dimpropiridaza, dinotefurana, diofenolana, emamektina, emamektin benzoata, endosulfana, esfenvalerata, etiprola, etofenproksa, epsilon-metoflutrina, etoksazola, fenbutatin oksida, fenitrotiona, fenotiokarba, fenoksikarba, fenpropatrina, fenvalerata, fipronila, flometokvina (2-etil-3,7-dimetil-6-[4-(trifluormetoksi)fenoksi]-4-hinolinil metil karbonata), flonikamida, fluazaindolizina, flubendiamida, flucitrinata, flufenerima, flufenoksurona, flufenoksistrobina (metil (αE)-2-[[2-hlor-4-(trifluormetil)fenoksi]metil]-α-(metoksimetilen)benzenacetata), fluensulfon (5-hlor-2-[(3,4,4-trifluor-3-buten-1-il)sulfonil]tiazola), fluheksafona, fluopirama, flupiprola (1-[2,6-dihlor-4-(trifluormetil)fenil]-5-[(2-metil-2-propen-1-il)amino]-4-[(trifluormetil)sulfinil]-1H-pirazol-3-karbonitrila), flupiradifuron (4-[[(6-hlor-3-piridinil)metil](2,2-difluoretil)amino]-2(5H)-furanona), flupirimina, fluvalinata, taufluvalinata, fluksametamida, fonofosa, formetanata, fostiazata, gama-cihalotrina, halofenozida, heptaflutrina ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 2,2-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluor-1-propen-1-il]ciklopropan karboksilata), heksaflumurona, heksitiazoksa, hidrametilnona, imidakloprida, indoksakarba, insekticidnih sapuna, izofenfosa, izocikloserama, kapa-teflutrina, lambda-cihalotrina, lufenurona, malationa, meperflutrina ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil (1R,3S)-3-(2,2-dihloretenil)-2,2-dimetilciklopropan karboksilata), metaflumizona, metaldehida, metamidofosa, metidationa, metiokarba, metomila, metoprena, metoksihlora, metoflutrina, metoksifenozida, epsilon-metoflutrina, epsilonmomfluorotrina, monokrotofosa, monofluorotrina ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 3-(2-cijano-1-propen-1-il)-2,2-dimetilciklopropan karboksilata), nikotina, nitenpirama, nitiazina, novalurona, noviflumurona, oksamila, 1 oksazosulfila, parationa, paration-metila, permetrina, forata, fozalona, fosmeta, fosfamidona, pirimikarba, profenofosa, proflutrina, propargita, protrifenbuta, piflubumida (1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oksopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trifluor-1-metoksi-1-(trifluormetil)etil]fenil]-1H-pirazol-4-karboksamida), pimetrozina, pirafluprola, piretrina, piridabena, piridalila, piriflukvinazona, piriminostrobina (metil (αE)-2-[[[2-[(2,4-dihlorfenil)amino]-6-(trifluormetil)-4-pirimidinil]oksi]metil]-α-(metoksimetilen)benzenacetata), pidiflumetofena, piriprola, piriproksifena, rotenona, rijanodina, silafluofena, spinetorama, spinosada, spirodiklofena, spiromesifena, spiropidiona, spirotetramata, sulprofosa, sulfoksaflora (N-[metiloksido[1-[6-(trifluormetil)-3-piridinil]etil]-λ<4>-sulfaniliden]cijanamida), tebufenozida, tebufenpirada, teflubenzurona, teflutrina, kapa-teflutrina, terbufosa, tetrahlorantraniliprola, tetraniliprola, tetrahlorvinfosa, tetrametrina, tetrametilflutrina ([2,3,5,6-tetrafluor-4-(metoksimetil)fenil]metil 2,2,3,3-tetrametilciklopropankarboksilata), tetraniliprola, tiakloprida, tiametoksama, tiodikarba, tiosultap-natrijuma, tioksazafena (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-oksadiazola), tolfenpirada, tralometrina, triazamata, trihlorfona, triflumezopirima (2,4-diokso-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluormetil)fenil]-2H-pirido[1,2-a]pirimidinijum unutrašnje solli), triflumurona, tiklopirazoflora, Bacillus thuringiensis delta-endotoksina, entomopatogenih bakterija, entomopatogenih virusa i entomopatogenih gljiva; poželjnije pri čemu je najmanje jedno dodatno biološki aktivno jedinjenje ili agens izabrano iz grupe koja se sastoji od abamektina, acetamiprida, akrinatrina, afidopiropena, amitraza, avermektina, azadirahtina, benfurakarba, bensultapa, bifentrina, buprofezina, karbarila, kartapa, hlorantraniliprola, hlorfenapira, hlorpirifosa, klotianidina, cijantraniliprola, ciklaniliprola, cikloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gama-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurana, diofenolana, emamektina, endosulfana, esfenvalerata, etiprola, etofenproksa, etoksazola, fenitrotiona, fenotiokarba, fenoksikarba, fenvalerata, fipronila, flometokvina, flonikamida, flubendiamida, flufenoksurona, flufenoksistrobina, fluensulfona, flupiprola, flupiradifurona, fluvalinata, formetanata, fostiazata, heptaflutrina, heksaflumurona, hidrametilnona, imidakloprida, indoksakarba, lufenurona, meperflutrina, metaflumizona, metiokarba, metomila, metoprena, metoksifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpirama, nitiazina, novalurona, oksamila, piflubumida, pimetrozina, piretrina, piridabena, piridalila, piriminostrobina, 1 1 piriproksifena, rijanodina, spinetorama, spinosada, spirodiklofena, spiromesifena, spirotetramata, sulfoksaflora, tebufenozida, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiakloprida, tiametoksama, tiodikarba, tiosultap-natrijuma, tralometrina, triazamata, triflumezopirima, triflumurona, delta-endotoksina Bacillus thuringiensis, svih sojeva Bacillus thuringiensis i svih sojeva virusa nuklearne polihedroze.
  11. 11. Kompozicija iz zahteva 10 koja dalje sadrži tečno đubrivo, pri čemu je tečno đubrivo poželjno na bazi vode.
  12. 12. Upotreba kompozicije iz bilo kog od zahteva 10-11 u sistemu za navodnjavanje kap po kap, brazdama tokom sejanja, ručnoj prskalici, leđnoj prskalici, atomizeru, prikolicama za prskanje, vazdušnoj primeni, vazduhoplovu bez posade ili u tretiranju semena, pri čemu se pomenuta kompozicija poželjno prska u izuzetno malim količinama.
  13. 13. Kompozicija koja sadrži paraziticidno delotvornu količinu jedinjenja iz bilo kog od zahteva 1-9 i najmanje jedan nosač, za upotrebu u zaštiti životinje od beskičmene parazitske štetočine.
  14. 14. Postupak za suzbijanje štetočina beskičmenjaka koji obuhvata dovođenje štetočine beskičmenjaka ili njenog okruženja u kontakt sa biološki delotvornom količinom jedinjenja iz bilo kog od zahteva 1-9, pod uslovom da postupak nije postupak za lečenje čoveka ili životinje putem terapije, pri čemu je otelotvorenje poželjno zemljište ili lišće biljke.
  15. 15. Tretirano seme koje sadrži jedinjenje iz bilo kog od zahteva 1-9 u količini od oko 0,0001 do 1% masenih semena pre tretiranja. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 1 2
RS20230236A 2018-11-26 2019-11-15 Meta-diamidna jedinjenja za suzbijanje štetočina beskičmenjaka RS64134B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862771414P 2018-11-26 2018-11-26
PCT/US2019/061764 WO2020112390A1 (en) 2018-11-26 2019-11-15 Meta-diamide compounds for controlling invertebrate pests
EP19817878.2A EP3887354B1 (en) 2018-11-26 2019-11-15 Meta-diamide compounds for controlling invertebrate pests

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS64134B1 true RS64134B1 (sr) 2023-05-31

Family

ID=68841221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230236A RS64134B1 (sr) 2018-11-26 2019-11-15 Meta-diamidna jedinjenja za suzbijanje štetočina beskičmenjaka

Country Status (30)

Country Link
US (1) US20210400977A1 (sr)
EP (2) EP3887354B1 (sr)
JP (1) JP2022509182A (sr)
KR (1) KR20210095899A (sr)
CN (2) CN113454065A (sr)
AR (1) AR117156A1 (sr)
AU (1) AU2019385799A1 (sr)
BR (1) BR112021008881A2 (sr)
CA (1) CA3122794A1 (sr)
CL (1) CL2021001299A1 (sr)
CO (1) CO2021006445A2 (sr)
CR (1) CR20210259A (sr)
EA (1) EA202191472A1 (sr)
EC (1) ECSP21035376A (sr)
ES (1) ES2941286T3 (sr)
HU (1) HUE061296T2 (sr)
IL (1) IL282832A (sr)
MA (1) MA54287B1 (sr)
MX (1) MX2021005710A (sr)
NI (1) NI202100041A (sr)
PE (1) PE20211549A1 (sr)
PH (1) PH12021551013B1 (sr)
PL (1) PL3887354T3 (sr)
PT (1) PT3887354T (sr)
PY (1) PY1998663A (sr)
RS (1) RS64134B1 (sr)
SG (1) SG11202104617PA (sr)
SI (1) SI3887354T1 (sr)
TW (2) TW202408984A (sr)
WO (1) WO2020112390A1 (sr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7835686B2 (ja) * 2020-04-24 2026-03-25 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー アリールシクロプロピルカルボン酸の形成に関するプロセス
CN111825616A (zh) * 2020-06-28 2020-10-27 华东理工大学 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法
CA3198930A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Acousia Therapeutics Gmbh Non-aqueous gel composition
KR102800735B1 (ko) * 2021-03-12 2025-04-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP2024510776A (ja) * 2021-03-23 2024-03-11 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー 農薬的効用を有する分子並びにそれに関連する中間体及び方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
CH407989A (de) * 1960-03-25 1966-02-28 Ceskoslovenska Akademie Ved Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
DK0777964T3 (da) 1989-08-30 2002-03-11 Kynoch Agrochemicals Proprieta Fremgangsmåde til fremstilling af et doseringssystem
PL167613B1 (pl) 1990-03-12 1995-09-30 Du Pont Granulowana kompozycja rozpuszczalna lub dyspergowalna w wodzie PL
DE69122201T2 (de) 1990-10-11 1997-02-06 Sumitomo Chemical Co Pestizide Zusammensetzung
US6406690B1 (en) 1995-04-17 2002-06-18 Minrav Industries Ltd. Bacillus firmus CNCM I-1582 or Bacillus cereus CNCM I-1562 for controlling nematodes
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
AU2005306363B2 (en) * 2004-11-18 2012-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
ES2735924T3 (es) * 2015-04-17 2019-12-20 Dow Agrosciences Llc Moléculas que tienen utilidad plaguicida e intermediarios, composiciones y procesos, relacionados con ellas
WO2017106000A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocycle-substituted bicyclic azole pesticides
UA120571C2 (uk) * 2016-03-22 2019-12-26 Мерк Шарп Енд Дохме Корп. Алостеричні модулятори нікотинових ацетилхолінових рецепторів
BR122020018163B8 (pt) * 2016-10-12 2022-09-06 Dow Agrosciences Llc Moléculas tendo utilidade pesticida, e intermediários, composições, processos relacionados às mesmas e sementes resistentes a pragas
WO2018224455A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
EP3284739A1 (de) * 2017-07-19 2018-02-21 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Substituierte (het)arylverbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
BR112021008881A2 (pt) 2021-08-10
AU2019385799A1 (en) 2021-05-27
ECSP21035376A (es) 2021-06-30
PH12021551013A1 (en) 2021-10-04
PL3887354T3 (pl) 2023-05-02
HUE061296T2 (hu) 2023-06-28
JP2022509182A (ja) 2022-01-20
US20210400977A1 (en) 2021-12-30
TW202039420A (zh) 2020-11-01
KR20210095899A (ko) 2021-08-03
IL282832A (en) 2021-06-30
PE20211549A1 (es) 2021-08-16
EA202191472A1 (ru) 2021-09-10
EP3887354A1 (en) 2021-10-06
CL2021001299A1 (es) 2021-12-10
ES2941286T3 (es) 2023-05-19
EP3887354B1 (en) 2023-01-04
WO2020112390A1 (en) 2020-06-04
TW202408984A (zh) 2024-03-01
CN113454065A (zh) 2021-09-28
SI3887354T1 (sl) 2023-05-31
AR117156A1 (es) 2021-07-14
PH12021551013B1 (en) 2024-03-06
CO2021006445A2 (es) 2021-05-31
MA54287A (fr) 2022-03-02
MA54287B1 (fr) 2023-04-28
CA3122794A1 (en) 2020-06-04
PT3887354T (pt) 2023-03-24
CR20210259A (es) 2021-08-30
EP4183766A1 (en) 2023-05-24
PY1998663A (es) 2020-06-30
CN117603014A (zh) 2024-02-27
NI202100041A (es) 2021-08-13
MX2021005710A (es) 2021-07-16
SG11202104617PA (en) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112608300B (zh) 杂环取代的二环唑杀有害生物剂
JP7146005B2 (ja) 二環式ピラゾール殺有害生物剤
TW202012399A (zh) 用於防制無脊椎動物害蟲之異口咢唑啉化合物
TW201601631A (zh) 雜環取代之雙環唑殺蟲劑
RU2758667C2 (ru) Замещенные по гетероциклу бициклические азол пестициды
CN107743486A (zh) 杂环取代的二环唑杀有害生物剂
EP3887354B1 (en) Meta-diamide compounds for controlling invertebrate pests
KR102942019B1 (ko) 무척추동물 해충을 방제하기 위한 나프탈렌 이속사졸린 화합물
KR20250003742A (ko) 무척추동물 해충을 방제하기 위한 신규한 술포네이트 벤즈아미드 화합물
CN117412966A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的稠和吡啶
IL294831A (en) Mesoionic insecticides
CN108473508A (zh) 杂环取代的二环唑杀虫剂
KR20250068761A (ko) 피라졸 아미드 살충제
CN117561245A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的唑类化合物
CN116745266A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的唑类化合物
CN120329281A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的吡啶化合物
KR20260051398A (ko) 무척추동물 해충을 방제 및 퇴치하기 위한 연결된 바이시클릭 화합물
CN120418234A (zh) 用于防治和对抗无脊椎有害生物的唑类化合物
CN121586714A (zh) 用于防治和对抗无脊椎有害生物的连接的双环化合物
CN115996640A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的色烯酮化合物
CN116133524A (zh) 用于防治无脊椎有害生物的三唑酮化合物
EA043836B1 (ru) Нафталинизоксазолиновые соединения для борьбы с беспозвоночными вредителями