RS64181B1 - Fleksibilni polimerni elektrolit - Google Patents

Fleksibilni polimerni elektrolit

Info

Publication number
RS64181B1
RS64181B1 RS20230334A RSP20230334A RS64181B1 RS 64181 B1 RS64181 B1 RS 64181B1 RS 20230334 A RS20230334 A RS 20230334A RS P20230334 A RSP20230334 A RS P20230334A RS 64181 B1 RS64181 B1 RS 64181B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
polymer
repeating units
group
weight
metal
Prior art date
Application number
RS20230334A
Other languages
English (en)
Inventor
Julio A Abusleme
Maurizio Biso
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers It
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers It filed Critical Solvay Specialty Polymers It
Publication of RS64181B1 publication Critical patent/RS64181B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Opis
Tehnička oblast
[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na određene hibridne organsko-neorganske kompozite na bazi fluoropolimera, na polimerne elektrolite dobijene od njih i na upotrebu pomenutih polimernih elektrolita u elektrohemijskim uređajima.
Stanje tehnike
[0002] Hibridizacija organskih i neorganskih jedinjenja na nanometarskoj skali je važan i evolutivni način za stvaranje novih materijala. Hibridi organsko-neorganskih polimera, gde su organski polimeri dispergovani u neorganskim čvrstim materijama na nano ili molekularnom nivou, izazvali su veliki naučni, tehnološki i industrijski interes zbog svojih jedinstvenih svojstava.
[0003] Za razradu organsko-neorganskih polimernih hibrida, sol-gel proces korišćenjem metalnih alkoksida je najkorisniji i najvažniji pristup. Pravilnom kontrolom reakcionih uslova hidrolize i polikondenzacije metalnih alkoksida, posebno alkoksisilana (npr. tetrametoksisilana (TMOS) ili tetraetoksisilana (TEOS)), u prisustvu prethodno formiranih organskih polimera, moguće je dobiti hibride sa poboljšanim svojstvima u poređenju sa originalnim jedinjenjima.
[0004] Hibridi napravljeni sol-gel tehnikom, počevši od fluoropolimera, posebno od polimera viniliden fluorida (PVDF), poznati su u tehnici.
[0005] Fluoropolimerni hibridni organsko-neorganski kompoziti napravljeni sol-gel tehnikom, posebno oni napravljeni od PVDF-a, posebno su pogodni za upotrebu u pripremi membrana za sekundarne baterije.
[0006] WO 2013/160240 otkriva fluoropolimerni film koji sadrži fluoropolimerni hibridni organsko-neorganski kompozit i njegovu upotrebu u pripremi membrane za elektrohemijske primene, a posebno kao separatore za litijum-jonske baterije.
[0007] U nekim novijim primenama, kao što su fleksibilne baterije, komponente navedenih baterija moraju biti savijene nekoliko puta tokom životnog veka u datoj strukturi ili uređaju. WO 2011/121078 otkriva fluoropolimerni film koji sadrži fluoropolimerni hibridni organskoneorganski kompozit dobijen reakcijom kopolimera viniliden fluorida/heksafluoropropena/hidroksietilakrilata sa TEOS u pripremi membrane za elektrohemijske primene, a posebno kao separatore za litijum-jonske baterije.
[0008] Za primenu kao membrane u metal-jonskim pomoćnim baterijama, hibridne organskoneorganske kompozitne membrane od fluoropolimera treba da ostanu nepromenjene uprkos visokim temperaturama tokom rada baterije; tako da su poželjne visoke tačke topljenja i fleksibilni kompoziti kako bi se izbeglo bilo kakvo oštećenje tih komponenti baterije.
[0009] Osim toga, fleksibilniji polimerni elektrolit ima tendenciju da poboljša kontakt sa elektrodama izbegavajući zone nedostatka kontakta između separatora i elektroda i zatim snižavajući otpor interfejsa.
[0010] Štaviše, s obzirom na trenutni značajan porast upotrebe baterija u električnim automobilima u cilju izbegavanje emisije CO2u atmosferu u našim gradovima, proizvodnja ovih baterija zelenijim i održivim procesima danas dobija veliki značaj.
[0011] Stoga se oseća potreba za fluoropolimernim hibridnim organsko-neorganskim kompozitima koji se karakterišu visokom termičkom stabilnošću i visokom fleksibilnošću koji se proizvode na održiv način, što zahteva malu količinu energije i netoksične rastvarače.
Sažetak pronalaska
[0012] Podnosilac prijave je sada iznenađujuće otkrio da je počevši od određenog novog kopolimera viniliden fluorida moguće proizvesti hibridne organsko-neorganske kompozite koje karakteriše visoka toplotna otpornost i visoka fleksibilnost koji se mogu pripremiti procesima koji izbegavaju upotrebu zagađujućih organskih rastvarača.
[0013] Stoga je prvi predmet ovog pronalaska proces za proizvodnju hibridnog organskoneorganskog kompozita fluoropolimera koji sadrži neorganske domene, pri čemu navedeni proces sadrži sledeće
(i) obezbeđivanje mešavine:
o najmanje jednog kopolimera polukristalnog viniliden fluorida (VDF) [polimer (A)] koji sadrži:
(a) ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF);
(b) ponavljajuće jedinice izvedene iz hlorotrifluoroetilena (CTFE);
(c) ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera [monomera (MA)] formule (I):
pri čemu je svaki od R1, R2, R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa, a Rxje C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu; i
(d) ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više fluorovanih komonomera (F) različitih od VDF i CTFE;
pri čemu se ukupna količina ponavljajućih jedinica b) sadrži između 6% i 25% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A) a ukupna količina ponavljajućih jedinica d) se sadrži između 0,5% i 4% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A); i
o najmanje jednog jedinjenja (M) formule (II):
X4-mAYm(II)
pri čemu je m ceo broj od 1 do 4, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje, X je ugljovodonična grupa koja opciono sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa; i
(ii) reakcija najmanje frakcije hidroksilnih grupa RXnavedenog monomera (MA) navedenog polimera (A) sa najmanje frakcijom pomenutog jedinjenja (M), tako da se dobije graftovani polimer koji sadrži viseće -Ym-1AX4-mgrupe, pri čemu m, Y, A i X imaju isto značenje kao što je objašnjeno gore;
(iii) hidroliza i/ili polikondenzacija jedinjenja (M) i/ili visećih -Ym-1AX4-mgrupa, kao što je gore detaljno opisano da bi se dobio fluoropolimerni hibridni organsko-neorganski kompozit koji sadrži neorganske domene.
[0014] U drugom predmetu, ovaj pronalazak obezbeđuje hibridni organsko-neorganski kompozit fluoropolimera koji sadrži neorganske domene koji se mogu dobiti postupkom pronalaska.
[0015] Iznenađujuće je otkriveno da kada se proizvodnja fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita vrši u prisustvu elektrolitičkog rastvora koji sadrži tečni medijum i najmanje jednu elektrolitičku so, može se dobiti samostojeći polimerni elektrolit, takav polimerni elektrolit koji poseduje izuzetna svojstva fleksibilnosti i ima odličnu jonsku provodljivost i termičku stabilnost.
[0016] Treći predmet pronalaska je stoga polimerni elektrolit na bazi fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita koji sadrži neorganske domene, pri čemu se navedeni polimerni elektrolit dobija postupkom koji obuhvata:
beđivanje mešavine:
najmanje jednog kopolimera polukristalnog viniliden fluorida (VDF) [polimer (A)] koji sadrži:
(a) ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF);
(b) ponavljajuće jedinice izvedene iz hlorotrifluoroetilena (CTFE);
(c) ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera [monomera (MA)] formule (I):
pri čemu je svaki od R1, R2, R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa, a Rx je C1-C5ugljovodonični ostatak koji opciono sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu; i
(d) ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više fluorovanih komonomera (F) različitih od VDF i CTFE;
pri čemu se ukupna količina ponavljajućih jedinica b) sadrži između 6% i 20% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A) a ukupna količina ponavljajućih jedinica d) se sadrži između 0,5% i 4% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A);
najmanje jednog jedinjenja (M) formule (II):
X4-mAYm(II)
pri čemu je m ceo broj od 1 do 4, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje, X je ugljovodonična grupa koja opciono sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa; i
o rastvora elektrolita (eng: electrolyte solution - ES) koji sadrži najmanje jednu metalnu so [metalna so (MS)] i tečni medijum [medijum (L (eng: liquid))];
2. (II) reakciju najmanje frakcije hidroksilnih grupa Rx navedenog monomera (MA) navedenog polimera (A) sa najmanje frakcijom pomenutog jedinjenja (M), tako da se dobije graftovani polimer koji sadrži viseće -Ym-1AX4-mgrupe, pri čemu m, Y, A i X imaju isto značenje kao što je objašnjeno gore;
3. (III) hidrolizu i/ili polikondenzaciju jedinjenja (M) i/ili visećih -Ym-1AX4-mgrupa, kao što je gore detaljno opisano da bi se dobio fluoropolimerni hibridni organskoneorganski kompozit koji sadrži neorganske domene.
[0017] Polimerni elektrolit iz ovog pronalaska može se prikladno koristiti za proizvodnju membrane za polimerne elektrolite.
[0018] U daljem predmetu, sadašnji pronalazak tako obezbeđuje proces za proizvodnju membrane za polimerne elektrolite koji se sastoji od obrade polimernog elektrolita kao što je gore definisano kroz tehnike presovanja ili ekstruzije.
[0019] Polimer (A) kao što je gore definisano, korišćen u proizvodnji fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita ovog pronalaska je nov, i stoga predstavlja još jedan predmet ovog pronalaska.
[0020] Pronalazak se dalje odnosi na elektrohemijski uređaj koji sadrži membranu za polimerne elektrolite kao što je gore definisano.
Opis otelotvorenja
[0021] Pod pojmom "ponavljajuća jedinica izvedena iz viniliden fluorida" (takođe generalno naznačeno kao viniliden difluorid 1,1-difluoroetilen, VDF), namera je da se označi ponavljajuća jedinica formule CF2=CH2.
[0022] Termin "polukristalni" je namenjen da označi polimer viniliden fluorida (VDF) koji ima tačku topljenja koja se može detektovati. Generalno se podrazumeva da polukristalni VDF polimer ima toplotu fuzije od najmanje 0,4 J/g, poželjno od najmanje 0,5 J/g, poželjnije od najmanje 1 J/g, mereno prema ASTM D 3418.
[0023] Izraz "ponavljajuće jedinice izvedene iz hlorotrifluoroetilena" je namenjen da označi ponavljajuću jedinicu formule CF2=CFCl.
[0024] Polimer (A) ovog pronalaska ima naročito svojstveni viskozitet od najviše 0,50 l/g, poželjno od najviše 0,45 l/g, poželjnije od najviše 0,25 l/g, još poželjnije od najviše 0,20 l/g .
[0025] Polimer (A) ovog pronalaska ima naročito svojstveni viskozitet od najmanje 0,05 l/g, poželjno od najmanje 0,08 l/g, poželjnije od najmanje 0,15 l/g, još poželjnije od najmanje 0,10 l/g .
[0026] Intrinzična viskoznost polimera (A) se obično meri na 25°C u N,N-dimetilformamidu.
[0027] Pod pojmom "najmanje jedan hidrofilni (met)akrilni monomer (MA)" podrazumeva se da polimer (A) može da sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više od jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) kao što je gore opisano. U ostatku teksta, izrazi "hidrofilni (met)akrilni monomer (MA)" i "monomer (MA)" podrazumeva se, za potrebe ovog pronalaska, i množina i jednina, tj. označavaju i jedan i više od jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA).
[0028] Neograničavajući primeri hidrofilnih (met)akrilnih monomera (MA) formule (I) uključuju, naročito:
● hidroksietil(met)akrilat (HEA),
● 2-hidroksipropil akrilat (HPA),
● hidroksietilheksil(met)akrilat,
i njihove mešavine.
[0029] Još poželjnije, najmanje jedan hidrofilni (met)akrilni monomer (MA) je hidroksietilakrilat (HEA).
[0030] U poželjnom otelotvorenju pronalaska, u polimeru (A) ponavljajuće jedinice koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I) sadržane su u količini od 0,1% do 3% po težini, poželjno od 0,3% do 2% po težini, poželjnije od 0,4 do 1,5% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0031] Pojam "fluorovani komonomer (F)", ovde je namenjen da označi etilenski nezasićeni komonomer koji sadrži najmanje jedan atom fluora.
[0032] Neograničavajući primeri pogodnih fluorovanih komonomera (F) uključuju, pre svega, sledeće:
(a) C2-C8fluoro- i/ili perfluorolefine kao što su tetrafluoroetilen (TFE), heksafluoropropilen (HFP), pentafluoropropilen i heksafluoroizobutilen;
(b) C2-C8hidrogenizovane monofluorolefine, kao što su 1,2-difluoroetilen i trifluoroetilen;
(c) perfluoroalkiletilen formule CH2=CH-Rf0gde je Rf0C1-C6perfluoroalkil grupu;
(d) (per)fluoroalkilviniletar formule CF2=CFORf1gde je Rf1perfluorovana alkil grupa -CF3(perfluorometilviniletar (PMVE)), -C2F5(perfluoroetilviniletar (PEVE)), -C3F7(perfluoropropilvinil etar (PPVE)), -C4F9ili -C5F11grupu,
(e) hloro- i/ili bromo- i/ili jodo-C2-C6fluorolefine.
[0033] Fluorisani komonomer (F) je poželjno HFP ili PMVE.
[0034] Ponavljajuće jedinice koje potiču od fluorovanih komonomera (F) poželjno su sadržane u polimeru (A) u količini od 0,7 do 2,0% težinskih u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0035] U poželjnijem otelotvorenju pronalaska, polimer (A) sadrži, poželjno se sastoji od:
● od 8 do 20% težinskih ponavljajućih jedinica koje potiču od CTFE monomera,
● od 0,4 do 1,5 % težinskih ponavljajućih jedinica koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I),
● od 0,7 do 2,0 % težinskih ponavljajućih jedinica koje potiču od komonomera (F),
pri čemu se težinski procenat posmatra u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0036] Određivanje masenog (prosečnog molskog) procenta monomera CTFE, monomera (MA), fluorovanog komonomera (F) i ponavljajućih jedinica VDF u polimeru (A) može se izvesti bilo kojom pogodnom metodom, pri čemu je NMR poželjan.
[0037] U poželjnom otelotvorenju ovog pronalaska, polimer (A) je VDF-CTFE-HEA-HFP tetrapolimer. Poželjno, polimer (A) pomenutog poželjnog otelotvorenja ima svojstveni viskozitet od najmanje 0,10 l/g, i drugu temperaturu topljenja (T2f) od najmanje 130°C, poželjno od najmanje 145°C, poželjnije od na najmanje 150°C.
[0038] Druga temperatura topljenja (T2f) se obično meri diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC) prema standardnoj metodi ASTM D 3418.
[0039] Polimer (A) prema ovom pronalasku se obično može dobiti polimerizacijom VDF monomera, najmanje jednog hidrogenizovanog (met)akrilnog monomera (MA), CTFE monomera i najmanje jednog fluorovanog komonomera (F), bilo u suspenziji, prema
1
procedurama opisanim, na primer, u WO 2008/129041, ili u emulziji, koje se obično dobijaju kako je opisano u tehnici (videti npr. US 4,016,345, US 4,725,644 i US 6,479,591).
[0040] Reakcija polimerizacije se generalno izvodi na temperaturama između 25°C i 150°C, pod pritiskom do 130 bara.
[0041] Polimer (A) se obično daje u obliku praha.
[0042] Polimer (A) se može opciono dalje ekstrudirati da bi se dobio polimer (A) u obliku peleta.
[0043] Jedinjenje metala (M) [jedinjenje (M)] formule X4-mAYmmože da sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa na bilo kojoj od grupa X i Y, poželjno na najmanje jednoj grupi X.
[0044] U slučaju da jedinjenje (M) sadrži najmanje jednu funkcionalnu grupu, biće označeno kao funkcionalno jedinjenje (M); u slučaju da nijedna od grupa X i Y ne sadrži funkcionalnu grupu, jedinjenje (M) će biti označeno kao nefunkcionalno jedinjenje (M).
[0045] Funkcionalna jedinjenja (M) mogu povoljno da obezbede hibridni organskoneorganski kompozit fluoropolimera koji ima funkcionalne grupe, čime se dalje modifikuje hemija i svojstva hibridnog kompozita u odnosu na prirodni polimer (A) i nativnu neorgansku fazu.
[0046] Kao neograničavajući primeri funkcionalnih grupa mogu se pomenuti epoksi grupa, grupa karboksilne kiseline (u njenoj kiseloj, estarskoj, amidnoj, anhidridnoj, soli ili halidnoj formi), sulfonska grupa (u njenom kiselinskom, estarskom, soli ili halidnom obliku) , hidroksilna grupa, grupa fosforne kiseline (u obliku kiseline, estra, soli ili halida), tiol grupa, amin grupa, kvaternarna amonijum grupa, etilenski nezasićena grupa (kao vinil grupa), cijano grupa, urea grupa, organosilanska grupa, aromatična grupa.
[0047] U cilju dobijanja polimernog elektrolita na bazi fluoropolimernih hibridnih organskoneorganskih kompozita koji imaju funkcionalne grupe, generalno je poželjno da bilo koja od grupa X jedinjenja (M) formule X4-mAYmsadrži jednu ili više funkcionalnih grupa i da je m ceo broj od 1 do 3, tako da će poželjno svaki atom A, nakon potpune hidrolize i/ili
polikondenzacije u koraku (i) procesa, ipak biti vezan za grupu koja sadrži funkcionalnu grupu.
[0048] Poželjno, X u jedinjenju (M) je izabran od C1-C18ugljovodoničnih grupa, koje opciono sadrže jednu ili više funkcionalnih grupa. Poželjnije, X u jedinjenju (M) je C1-C12ugljovodonična grupa, koja opciono sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa.
[0049] U cilju proizvodnje polimernog elektrolita na bazi fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita koji može pokazati funkcionalno ponašanje u smislu hidrofilnosti ili jonske provodljivosti, funkcionalna grupa jedinjenja (M) će biti poželjno odabrana između grupe karboksilne kiseline (u obliku kiseline, anhidrida, soli ili halida), sulfonske grupe (u obliku kiseline, soli ili halida), grupe fosforne kiseline (u obliku kiseline, soli ili halida), amino grupe i kvaternarne amonijum grupe; najpoželjnija će biti grupa karboksilne kiseline (u obliku kiseline, anhidrida, soli ili halida) i sulfonska grupa (u obliku kiseline, soli ili halida).
[0050] Izbor grupe Y koja može da se hidrolizuje jedinjenja (M) nije posebno ograničen, pod uslovom da omogućava u odgovarajućim uslovima formiranje -O-A≡ veze; navedena grupa koja se može hidrolizovati može biti posebno halogen (posebno atom hlora), hidrokarboksi grupa, aciloksi grupa ili hidroksilna grupa.
[0051] Primeri funkcionalnih jedinjenja (M) su naročito viniltrietoksisilan, viniltrimetoksisilan, viniltrismetoksietoksisilan formule CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3, 2-(3,4-epoksicikloheksiletiltrimetoksisilan) formule:
glicidoksipropilmetildietoksisilan formule:
glicidoksipropiltrimetoksisilan formule:
metakriloksipropiltrimetoksisilan formule:
aminoetilaminpropilmetildimetoksisilan formule:
aminoetilaminpropiltrimetoksisilan formule:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-aminopropiltrietoksisilan, 3-fenilaminopropiltrimetoksisilan, 3-hloroizobutiltrietoksisilan, 3-hloropropiltrimetoksisilan, 3-merkaptopropiltrietoksisilan, 3-merkaptopropiltrimezoksisilan, n-(3-akriloksi-2-hidroksipropil)-3-aminopropiltrietoksiysilan, (3-akriloksipropil)dimetilmetoksisilan, (3-akriloksipropil)metildihlorosilan, (3-akriloksipropil)metildimetoksisilan, 3-(n-alilamino)propiltrimetoksisilan, 2-(4-hlorosulfonilfenil)etiltrimetoksisilan, 2-(4-hlorosulfonilfenil)etil trihlorosilan, karboksietilsilanetriol i njegove natrijumove soli, trietoksisililpropilmaleamska kiselina formule:
3-(trihidroksisilil)-1-propan-sulfonska kiselina formule HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3, N-(trimetoksisililpropil)etilen-diamin trisirćetna kiselina i njene natrijumove soli, 3-(trietoksisilil)propilsukcinski anhidrid formule:
1
acetamidopropiltrimetoksisilan formule H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, alkanolamin titanati formule Ti(A)X(OR)Y, gde je A alkoksi grupa supstituisana aminom, npr.
OCH2CH2NH2, R je alkil grupa, a x i y su celi brojevi takvi da je x+y = 4.
[0052] Primeri nefunkcionalnih jedinjenja (M) su naročito trietoksisilan, trimetoksisilan, tetrametiltitanat, tetraetiltitanat, tetra-n-propiltitanat, tetraizopropiltitanat, tetra-n-butil-butilbutil titanat, tetra-n-pentiltitanat, tetra-n-heksiltitanat, tetraizooktiltitanat, tetra-n-lauril titanat, tetraetilcirkonat, tetra-n-propilcirkonat, tetraizopropilcirkonat, tetra-n-butil-cirkonat-, tetrabutil -butil cirkonat, tetra-n-pentil cirkonat, tetra-terc-pentil cirkonat, tetra-terc-heksil cirkonat, tetra-n-heptil cirkonat, tetra-n-oktil cirkonat, tetra-n-stearil cirkonat.
[0053] Smeše jednog ili više funkcionalnih jedinjenja (M) i jednog ili više nefunkcionalnih jedinjenja (M) mogu se koristiti u procesu pronalaska. Inače funkcionalno(a) jedinjenje(a) (M) ili nefunkcionalno(a) jedinjenje(a) (M) mogu se koristiti odvojeno.
[0054] Količina jedinjenja (M) koja se koristi u procesu ovog pronalaska je takva da smeša iz koraka (i) sadrži poželjno najmanje 0,1% težinski, poželjno najmanje 1% težinski, poželjnije najmanje 5% težinskih navedenog jedinjenja (M) na osnovu ukupne težine polimera (A) i jedinjenja (M) u pomenutoj smeši.
[0055] Količina jedinjenja (M) koja se koristi u procesu ovog pronalaska je takva da smeša iz koraka (i) sadrži pogodno najviše 95% težinskih, poželjno najviše 75% težinskih, poželjnije najviše 55% težinskih navedenog jedinjenja (M) na osnovu ukupne težine polimera (A) i jedinjenja (M) u pomenutoj smeši.
[0056] Polimer (A) koji sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog monomera (MA) koji ima formulu (I) kako je gore definisano i jedinjenje (M) može značajno da reaguje u rastopljenoj fazi.
[0057] Za ovaj cilj mogu se povoljno koristiti sredstva za mešanje otopine, kao što su ekstruderi, gnječilice za otopine ili drugi uređaji.
[0058] Polimer (A) i jedinjenje (M) takođe mogu značajno da reaguju u tečnoj fazi. Ukoliko reaguju u tečnoj fazi, smeša iz koraka (i) postupka iz pronalaska može da sadrži najmanje jedan organski rastvarač (S).
[0059] Izbor organskog rastvarača (S) nije posebno ograničen pod uslovom da je pogodan za solubilizaciju polimera (A) pronalaska na temperaturi nižoj od 30°C.
[0060] Organski rastvarač (S) se tipično bira iz grupe koju čine ketoni, uključujući niže ketone kao što su aceton, metiletilketon i više ketone, kao što su izoforon, metil izobutil keton (MIK), cikloheksanon, diizobutil keton; amidi kao što su N,N-dimetilformamid (DMF), N,N-dimetilacetamid, tetrametil urea; polarni aprotični rastvarači koji sadrže heteroatom(e) azota, kao što su dimetilsulfoksid (DMSO), tetrahidrofuran (THF), N-metil-2-pirolidon (NMP); organski fosfati kao što su trimetil fosfat, trietil fosfat i njihove smeše.
[0061] Izbor netoksičnih rastvarača u pripremi polimernih kompozicija je posebno pogodan za upotrebu u proizvodnji komponenti sekundarnih baterija kao što su one za prenosive uređaje ili za električne automobile, što je danas tržište u stalnom porastu.
[0062] Izbegavanje upotrebe toksičnih i zagađujućih rastvarača u pripremi komponenti za sekundarne baterije omogućava eliminisanje troškova i izbegavanje problema bezbednosti i životne sredine u vezi sa rukovanjem velikom količinom navedenih rastvarača.
[0063] Prema poželjnom otelotvorenju ovog pronalaska, organski rastvarač (S) je stoga netoksičan rastvarač, poželjno je keton.
[0064] Veoma dobri rezultati su dobijeni kada je keton linearni alifatični keton koji ima standardnu tačku ključanja nižu od 120°C, poželjno nižu od 100°C, poželjnije nižu od 70°C, poželjno aceton.
1
[0065] Kada polimer (A) i metalno jedinjenje (M) reaguju u tečnoj fazi, mešanje se može postići na sobnoj temperaturi (oko 25°C) ili zagrevanjem.
[0066] Prema jednom otelotvorenju pronalaska, smeša iz koraka (i) postupka iz ovog pronalaska može dalje da sadrži najmanje jedno neorgansko punilo (I).
[0067] Dodatak takvog neorganskog punila (I) će omogućiti povoljno dobijanje fluoropolimernih filmova sa poboljšanim mehaničkim svojstvima.
[0068] Neorgansko punilo (I) se generalno nalazi u smeši u obliku čestica.
[0069] Čestice neorganskog punila (I) generalno imaju prosečnu veličinu čestica od 0,001 µm do 1000 µm, poželjno od 0,01 µm do 800 µm, poželjnije od 0,03 µm do 500 µm.
[0070] Izbor neorganskog punila (I) nije posebno ograničen; ipak, neorganska punila koja na svojoj površini imaju reaktivne grupe prema jedinjenju (M) su generalno poželjna.
[0071] Među površinski reaktivnim grupama, posebno se mogu pomenuti hidroksilne grupe.
[0072] Bez obaveze vezivanja za ovu teoriju, podnosilac zahteva veruje da se reakcija između najmanje frakcije jedinjenja (M) sa bar delom navedene površinski reaktivne grupe neorganskog punila (I) može desiti istovremeno sa reakcijom najmanje frakcije jedinjenja (M) sa najmanje delom hidroksilnih grupa RXmonomera (MA), tako da se u sledećoj fazi hidrolize i/ili polikondenzacije, hemijska veza između polimera (A) i neorganskog punila verovatno postiže preko neorganskih domena izvedenih iz jedinjenja (M).
[0073] Među neorganskim punilima (I) pogodnim za upotrebu u postupku pronalaska, mogu se pomenuti neorganski oksidi, uključujući mešane okside, metalne sulfate, metalne karbonate, metalne sulfide i slično.
[0074] Među oksidima metala mogu se pomenuti SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3.
1
[0075] Klasa jedinjenja koja je dala posebno dobre rezultate u kontekstu ovog otelotvorenja ovog pronalaska su naročito silikati, aluminijum-silikati i magnezijum silikati, svi opciono sadrže dodatne metale kao što su natrijum, kalijum, gvožđe ili litijum.
[0076] Ovi silikati, aluminijum-silikati i magnezijum silikati su generalno poznati kao oni koji poseduju slojevitu strukturu.
[0077] Ovi silikati, aluminijum-silikati i magnezijum silikati, svi opciono sadrže dodatne metale kao što su natrijum, kalijum, gvožđe ili litijum mogu biti naročito smektičke gline, moguće prirodnog porekla, kao što su montmoriloniti, saukonit, vermikulit, hektorit, saponit, nontronit. Kao alternativa, silikati, aluminijum-silikati i magnezijum silikati, svi opciono sadrže dodatne metale kao što su natrijum, kalijum, gvožđe ili litijum, mogu biti odabrani između sintetičkih glina, kao što su naročito fluorohektorit, hektorit, laponit.
[0078] Hidroliza i/ili polikondenzacija iz koraka (iii) procesa iz pronalaska može se izvesti istovremeno sa korakom (ii) reagovanja hidroksilnih grupa polimera (A) i grupa(e) (Y) jedinjenja (M) koje se mogu hidrolizovati ili se može izvesti kada se navedena reakcija desi.
[0079] Tipično, posebno za jedinjenja u kojima je A Si, ova hidroliza i/ili polikondenzacija se pokreće dodavanjem najmanje jednog odgovarajućeg katalizatora i/ili reaktanta. Generalno, voda ili mešavina vode i kiseline može se koristiti za podsticanje ove reakcije.
[0080] Izbor kiseline nije posebno ograničen; mogu se koristiti i organske i neorganske kiseline. Mravlja kiselina je među poželjnim kiselinama koje se mogu koristiti u postupku pronalaska.
[0081] Generalno, dodavanje vodenog medijuma koji poželjno sadrži kiselinu biće poželjan metod za podsticanje hidrolize i/ili polikondenzacije.
[0082] Iako se ova hidroliza i/ili polikondenzacija mogu odvijati na sobnoj temperaturi (25°C), generalno je poželjno da se ovaj korak izvede nakon zagrevanja na temperaturi koja prelazi 50°C.
1
[0083] Stvarne temperature će biti odabrane imajući u vidu tačku ključanja i/ili stabilnost organskog rastvarača (S), ako postoji. Generalno, poželjne su temperature između 20°C i 150°C, poželjno između 40°C i 120°C.
[0084] Podrazumeva se da će u koraku (iii) procesa iz pronalaska hidrolizujuća(e) grupa(e) Y jedinjenja (M) i, opciono, visećih grupa formule -Ym-1AX4-mkao što je gore definisano, reagovati tako da daju hibridni kompozit koji se sastoji od polimernih domena koji se sastoje od lanaca polimera (A) i neorganskih domena koji se sastoje od ostataka izvedenih iz jedinjenja (M).
[0085] Kao što će stručnjaci iz ove oblasti tehnike prepoznati, reakcija hidrolize i/ili polikondenzacije generalno stvara sporedne proizvode niske molekularne težine, koji mogu biti naročito voda ili alkohol, u zavisnosti od prirode jedinjenja metala (M).
[0086] Prema drugom cilju pronalaska, obezbeđen je polimerni elektrolit na bazi fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita kao što je gore definisano.
[0087] Polimerni elektrolit ovog pronalaska obuhvata rastvor elektrolita (ES) ugrađen u solgel matrice fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita. Fluoropolimerni hibridni organsko-neorganski kompozit u stvari ima sposobnost da zadrži rastvor elektrolita, koji se ugrađuje u sol-gel matrice dajući samostojeći polimerni elektrolit.
[0088] Rastvor elektrolita (ES) sadrži najmanje jednu metalnu so [metalnu so (MS)] i tečni medijum [medijum (L)].
[0089] Pod pojmom "metalna so (MS)" se ovim označava sol metala koja sadrži električno provodljive jone.
[0090] Različite soli metala se mogu koristiti kao soli metala (MS). Uglavnom se koriste soli metala koje su stabilne i rastvorljive u izabranom tečnom medijumu (L).
[0091] Neograničavajući primeri odgovarajućih soli metala (MS) uključuju, posebno, Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(bis(oksalato)borat)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n, pri čemu je RFC2F5, C4F9,
1
CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, pri čemu je Me metal, poželjno prelazni metal, alkalni metal ili zemnoalkalni metal, poželjnije je da je Me Li, Na, K ili Cs, a n je valencija pomenutog metala, obično je n 1 ili 2,
[0092] Poželjne soli metala (MS) se biraju između sledećeg: LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, litijum bis(oksalato)borat ("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 ("LiTFSI"), LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]nsa RFkoji je C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sni njihovih kombinacija.
[0093] Tečni medijum se može odgovarajuće izabrati između jonskih tečnosti (IL), organskih karbonata ili njihove smeše.
[0094] Pojam "jonska tečnost (IL)" označava jedinjenje formirano kombinacijom pozitivno naelektrisanih katjona i negativno naelektrisanih anjona koje postoji u tečnom stanju na temperaturama ispod 100°C pod atmosferskim pritiskom.
[0095] Jonska tečnost (IL) se može izabrati između protonskih jonskih tečnosti (ILp), aprotonskih jonskih tečnosti (ILa) i njihovih smeša.
[0096] Pojam "protična jonska tečnost (ILp)", ovde je namenjen da označi jonsku tečnost u kojoj katjon sadrži jedan ili više H<+>jona vodonika.
[0097] Neograničavajući primeri katjona koji sadrže jedan ili više vodoničnih jona H<+>uključuju, naročito, imidazolijum, piridinijum, pirolidinijum ili piperidinijum prstenove, gde je atom azota koji nosi pozitivno naelektrisanje vezan za jon vodonika H+ .
[0098] Pojam "aprotična jonska tečnost (ILa)", ovde je namenjen da označi jonsku tečnost u kojoj katjon ne sadrži H<+>vodonične jone.
[0099] Jonska tečnost (IL) se obično bira između onih koji kao katjon sadrže sulfonijum jon ili imidazolijum, piridinijum, pirolidinijum ili piperidinijum prsten, pri čemu je navedeni prsten opciono supstituisan na atomu azota, posebno sa jednom ili više alkil grupa sa 1 do 8 atoma ugljenika, i na atomima ugljenika, posebno jednom ili više alkil grupa sa 1 do 30 atoma ugljenika.
1
[0100] U okviru značenja ovog pronalaska, pod pojmom "alkil grupa" podrazumevaju se zasićeni ugljovodonični lanci ili oni koji nose jednu ili više dvostrukih veza i sadrže 1 do 30 atoma ugljenika, poželjno 1 do 18 atoma ugljenika i još povoljnije 1 do 8 atomi ugljenika. Kao primer mogu se pomenuti metil, etil, propil, izo-propil, n-butil, izobutil, sek-butil, t-butil, pentil, izopentil, 2,2-dimetil-propil, heksil, 2,3 -dimetil-2-butil, heptil, 2,2-dimetil-3-pentil, 2-metil-2-heksil, oktil, 4-metil-3-heptil, nonil, decil, undecil i dodecil grupe.
[0101] U povoljnom otelotvorenju ovog pronalaska, katjon jonske tečnosti (IL) se bira između sledećeg:
● pirolidinijumski prsten formule (III) u nastavku:
pri čemu svaki R1i R2predstavlja nezavisno alkil grupu sa 1 do 8 atoma ugljenika i R3, R4, R5i R6svaki nezavisno predstavlja atom vodonika ili alkil grupu sa 1 do 30 atoma ugljenika, poželjno 1 do 18 atoma ugljenika, poželjnije 1 do 8 atoma ugljenika, i
● piperidijumski prsten formule (IV) u nastavku:
pri čemu svaki R1i R2predstavljaju nezavisno jedan od drugog alkil grupu sa 1 do 8 atoma ugljenika i R3do R7svaki nezavisno jedan od drugog predstavljaju atom
2
vodonika ili alkil grupu sa 1 do 30 atoma ugljenika, poželjno 1 do 18 atoma ugljenika, još povoljnije 1 do 8 atoma ugljenika.
[0102] U posebno povoljnom otelotvorenju ovog pronalaska, katjon jonske tečnosti (IL) se bira između sledećeg:
[0103] Jonska tečnost (IL) je povoljno odabrana od onih koje kao anjone sadrže one koje se biraju između halogenih anjona, perfluorovanih anjona i borata.
[0104] Halogenidni anjoni se posebno biraju od sledećih anjona: hlorid, bromid, fluorid ili jodid.
[0105] U posebno povoljnom otelotvorenju ovog pronalaska, anjon jonske tečnosti (IL) se bira između sledećeg:
● bis(trifluorometilsulfonil)imid formule (SO2CF3)2N- ,
● heksafluorofosfat formule PF -6,
● tetrafluoroborat formule BF -4, i
● oksaloborat formule:
[0106] Količina jedne ili više jonskih tečnosti (IL) u tečnom medijumu korišćenom u procesu iz pronalaska je takva da smeša iz koraka (i) sadrži povoljno najmanje 1% težinski, poželjno najmanje 5% težinskih, poželjnije najmanje 10% težinskih jonske tečnosti (IL) na osnovu ukupne težine polimera (A) i jonske tečnosti (IL) u pomenutoj smeši.
[0107] Količina jedne ili više jonskih tečnosti (IL) u tečnom medijumu korišćenom u procesu pronalaska je takva da smeša iz koraka (i) sadrži po mogućnosti najviše 95% težinskih, poželjno najviše 85% težinskih, poželjnije najviše 75% težine jonskih tečnosti (IL) na osnovu ukupne težine polimera (A) i jonske tečnosti (IL) u pomenutoj smeši.
[0108] Pogodni organski karbonati su etilen karbonat, propilen karbonat, dimetil karbonat, dietil karbonat, etil-metil karbonat, butilen karbonat, vinilen karbonat, fluoroetilen karbonat, fluoropropilen karbonat; i njihove mešavine.
[0109] Medijum (L) u rastvoru elektrolita (ES) može dalje da sadrži najmanje jedan aditiv [aditiv (A)].
[0110] Ako jedan ili više aditiva (A) budu prisutni u tečnom medijumu, neograničavajući primeri pogodnih aditiva (A) uključuju, naročito, one koji su rastvorljivi u medijumu (L).
[0111] Aditiv (A) je poželjno izabran iz grupe koja se sastoji od organskih karbonata kao što su etilen karbonat, propilen karbonat, smeše etilen karbonata i propilen karbonata, dimetil karbonata, dietil karbonata, etil-metil karbonata, butilen karbonata, vinilen karbonata, fluoroetilen karbonata, fluoropropilen karbonat i njihove smeše.
[0112] Količina jednog ili više aditiva (A), ako ih ima, u tečnom medijumu je tipično između 0,1% i 95% težinskih, poželjno između 1,0% i 70% težinskih, poželjnije između 5,0% i 50% težinskih, na osnovu ukupne težine tečnog medijuma.
[0113] Polimerni elektrolit iz ovog pronalaska može se preraditi u film da bi se dobila membrana za polimerne elektrolite za upotrebu kao separator u elektrohemijskim uređajima, posebno u metal-jonskoj pomoćnoj bateriji.
[0114] U daljem cilju, ovaj pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju membrane koji se sastoji od obrade polimernog elektrolita prema pronalasku kroz tehnike presovanja ili ekstruzije.
[0115] Sledeći predmet ovog pronalaska je stoga membrana polimernog elektrolita koja se može dobiti postupkom kako je gore definisano.
[0116] Tako dobijene membrane tipično imaju debljinu između 5 µm i 100 µm, poželjno između 10 µm i 30 µm.
[0117] Membrana polimernog elektrolita iz pronalaska može se pogodno koristiti kao separator polimernog elektrolita u elektrohemijskim i foto-elektrohemijskim uređajima.
[0118] Neograničavajući primeri odgovarajućih elektrohemijskih uređaja uključuju, posebno, pomoćne baterije, posebno litijum-jonske baterije i litijum-sumporne baterije, i kondenzatore, posebno litijum-jonske kondenzatore.
[0119] Pronalazak se dalje odnosi na metal-jonsku pomoćnu bateriju koja kao separator polimernog elektrolita sadrži membranu za polimerni elektrolit iz ovog pronalaska kako je gore definisano.
[0120] Metalno-jonska pomoćna baterija se generalno formira sklapanjem negativne elektrode (anode), membrane za polimerni elektrolit iz ovog pronalaska kako je gore definisano i pozitivne elektrode (katode).
[0121] Metal-jonska pomoćna baterija je poželjno alkalna ili zemnoalkalna pomoćna baterija, poželjnije litijum-jonska pomoćna baterija.
2
[0122] Ukoliko je otkrivanje bilo kojih patenata, prijava patenata i publikacija koji su ovde uključeni kao referenca u sukobu sa opisom ove prijave u meri u kojoj može da učini neki termin nejasnim, sadašnji opis će imati prednost.
[0123] Pronalazak će sada biti detaljnije opisan uz pozivanje na sledeće primere čija je svrha samo ilustrativna i ne ograničava opseg pronalaska.
EKSPERIMENTALNI DEO
Sirovine
[0124] Tetraetilortosilikat (TEOS) komercijalno dostupan kao tečnost proizvođača Aldrich Chemistry čistoće >99%.
[0125] Litijum bis(trifluorometansulfonil)imid (LiTFSI).
[0126] Jonska tečnost (eng. Ionic Liquid (IL)): N-Propil-N-metilpirolidinijum bis(trifluorometansulfonil)imid (Pir13TFSI) formule:
[0127] ES: 0.5 M LiTFSI u Pyr13TFSl.
Fleksibilnost
[0128] Fleksibilnost filmova je procenjena prema ASTM D 790-10 Standardnoj metodi ispitivanja za svojstva savijanja neojačane i ojačane plastike i električnih izolacionih materijala u sledećim radnim uslovima:
Temperatura: 24.2°C; Vlažnost: 32.5%; brzina: 1.5 mm/min.
[0129] Rezultati su prikazani u smislu modula elastičnosti (MPa). Što je niža vrednost, to je polimerni elektrolit fleksibilniji.
Merenje jonske provodljivosti (σ)
[0130] Membrana za polimerni elektrolit je smeštena u prototip EL-CELL od nerđajućeg čelika od 18 mm. Otpor membrane za polimerni elektrolit je izmeren na 25°C i jonska provodljivost (σ) je dobijena korišćenjem sledeće jednačine:
pri čemu je d debljina filma, Rbzapreminski otpor i S je površina elektrode od nerđajućeg čelika.
Određivanje unutrašnjeg viskoziteta polimera (A)
[0131] Unutrašnja viskoznost (η) [dl/g] je merena korišćenjem sledeće jednačine na osnovu vremena kapanja, na 25°C, rastvora dobijenog rastvaranjem polimera (A) u N,N-dimetilformamidu u koncentraciji od oko 0,2 g/dl pomoću viskozimetra Ubbelhode:
gde je c koncentracija polimera [g/dl], ηrje relativna viskoznost, tj. odnos između vremena kapanja rastvora uzorka i vremena kapanja rastvarača, ηspje specifična viskoznost, tj. ηr-1, a Γ je eksperimentalni faktor, koji odgovara 3 za polimer (A).
Primer 1: priprema VDF kopolimera (polimeri A1, A2 i uporedni polimeri 1,2,3 i 4)
[0132] U reaktor od 4 litra opremljen rotorom koji radi pri brzini od 650 obrtaja u minuti su uneti redom, demineralizovana voda 2850 g i 0,6 g Alkox® E-45 i 0,2 g Methocell® K100 kao suspenziono sredstvo/kg Mni (početna količina monomera koji se unose u reaktor pre reakcije. Reaktor je pročišćen nizom vakuuma (30 mmHg) i očišćen od azota na 20°C. Zatim
2
je dodat 75% težinski rastvor t-amil-perpivalata u izododekanu (TAPPI); dietilkarbonat (DEC), početna količina HEA, HFP, CTFE (a zatim je oko 1200 g VDF-a je uneto u reaktor. Količina monomera i temperaturni uslovi su navedeni u tabeli 1.
[0133] Reaktor je postepeno zagrevan do zadate temperature na 57°C, a pritisak je fiksiran na 120 bara. Pritisak od 120 bara je konstantno održavan dodavanjem tokom polimerizacije vodenog rastvora hidroksietil akrilata kao što je prikazano u tabeli 1. Posle ovog punjenja više se nije dodavao vodeni rastvor i pritisak je počeo da opada. Polimerizacija je zaustavljena degaziranjem reaktora do postizanja atmosferskog pritiska. Postignuta je konverzija VDF-a od oko 80%. CTFE i HEA su uglavnom potrošeni i oko polovina HFP nije reagovala. Tako dobijeni polimer je zatim izvučen, ispran demineralizovanom vodom i osušen na 65°C preko noći.
Tabela 1
[0134] MnT he Ukupna količina monomera kojima je napunjen reaktor.
Primer 2: Test rastvorljivosti
2
[0135] Za svaki uporedni polimer 1 do 4 i polimer A1 i polimer A2 pripemljeno je 8% težinskih kompozicija u acetonu. Bistar i providan rastvor na sobnoj temperaturi podrazumeva rastvorljivost na 25°C polimera u acetonu.
[0136] Kompozicije su takođe testirane na 50°C za procenu rastvorljivosti.
[0137] Zbirni prikaz rezultata da je u Tabeli 2.
Tabela 2
[0138] Rezultati pokazuju da su polimeri prema pronalasku, zahvaljujući istovremenom prisustvu određenih količina ponavljajućih jedinica izvedenih iz CTFE, MA i ponavljajućih jedinica izvedenih iz HFP rastvorljivi u acetonu na sobnoj temperaturi. Isto ne važi za polimere koji imaju samo ponavljajuće jedinice izvedene iz CTFE i jednog monomera MA ili HFP ili za polimere koji imaju različitu količinu CTFE monomera.
2
[0139] Primer 3: priprema polimera 5: VDF/HEA (0,8% težinskih)/HFP (5% težinskih) kopolimer koji ima svojstveni viskozitet od 0,11 l/g u DMF na 25°C.
[0140] U reaktor od 80 litara opremljen radnim kolom koji radi pri brzini od 250 o/min uneto je u nizu 50,2 kg demineralizovane vode i 3,80 g METHOCEL® K100 GR i 15,21 g Alkox® E45 kao par sredstva za suspendovanje. Reaktor je pročišćen sa nekoliko sekvenci vakuuma (30 mmHg) i očišćen od azota na 20°C. Zatim 187,3 g 75% težinskih rastvora inicijatora tamil perpivalata u izododekanu. Brzina mešanja je povećana na 300 o/min. Konačno, 16,3 g hidroksietilakrilata (HEA) i 2555 g heksafluoropropilen (HFP) monomera je dodato u reaktor, a zatim je 22,8 kg viniliden fluorida (VDF) dodato u reaktor. Reaktor je postepeno zagrevan do zadate temperature na 55°C, a pritisak je fiksiran na 120 bara. Pritisak od 120 bara je konstantno održavan dodavanjem tokom polimerizacije 16,96 kg vodenog rastvora koji sadrži 188 g HEA. Posle ovog punjenja više se nije dodavao vodeni rastvor i pritisak je počeo da opada. Polimerizacija je zaustavljena degaziranjem reaktora do postizanja atmosferskog pritiska. Dobijena je konverzija oko 81% komonomera. Tako dobijeni polimer je zatim izvučen, ispran demineralizovanom vodom i osušen na 65°C u peći.
[0141] Primer 4: Priprema polimernog elektrolita korišćenjem Polimera A1 Polimer A1 (4,14 g) je rastvoren u acetonu (23,46 g) (15% težinski), u balonu opremljenom hladnjakom, zagrevan 30 minuta na 60°C. ES (5 g) i TEOS (0,35 g) su dodati u rastvor i mešani tokom 10 minuta na 40°C. Dobijena je smeša koja sadrži 39% zapreminskih (45% težinskih) polimera A1, 60% zapreminskih (54% težinskih) rastvora elektrolita i 1,2% zapreminskih (1,09% težinskih) SiO, (ekvivalentna količina TEOS-a potpuno kondenzovanog).
[0142] Zatim je u smešu dodato 0,154 g mravlje kiseline i smeša je mešana 2 minuta na 35°C.
[0143] Smeša je izlivena na nosač Halar<®>filma korišćenjem rakel nož, sa otvorom sečiva postavljenim na 650 µm. Dobijen je film rastvora od oko 650 µm. Membrana je sušena 15 minuta na sobnoj temperaturi, zatim 40 minuta na 50 °C u ventiliranoj pećnici. Zatim je izvršena termička naknadna obrada sa temperaturnom granicom do 150 °C u trajanju od 25 minuta, a zatim je film uklonjen sa nosača. Dobijen je film polimernog elektrolita debljine 74-78 µm, pri čemu navedeni film ima jonsku provodljivost i fleksibilnost kao što je prikazano u tabeli 3.
2
[0144] Primer 5: Priprema polimernog elektrolita korišćenjem Polimera A2 Polimer A2 (4,97 g) je rastvoren u acetonu (19,87 g) (20% težinski), u balonu opremljenom hladnjakom, zagrevan 30 minuta na 60°C. ES (6 g) i TEOS (0,419 g) su dodati u rastvor i mešani 10 minuta na 40°C. Dobijena je smeša koja sadrži 39% zapreminskih (45% težinskih) polimera A2, 60% zapreminskih (54% težinskih) rastvora elektrolita i 1,2% zapreminskih (1,09% težinskih) SiO, (ekvivalentna količina TEOS-a potpuno kondenzovanog).
[0145] Zatim je u smešu dodato 0,185 g mravlje kiseline i smeša je mešana 2 minuta na 35°C.
[0146] Smeša je izlivena na nosač Halar<®>filma korišćenjem rakel nož, sa otvorom sečiva postavljenim na 650 µm. Dobijen je film rastvora od oko 650 µm. Membrana je sušena 15 minuta na sobnoj temperaturi, zatim 40 minuta na 50 °C u ventiliranoj pećnici. Zatim je izvršena termička naknadna obrada sa temperaturnom granicom do 150 °C u trajanju od 25 minuta, a zatim je film uklonjen sa nosača. Dobijen je film polimernog elektrolita debljine 74 µm, pri čemu navedeni film ima jonsku provodljivost i fleksibilnost kao što je prikazano u tabeli 3.
[0147] Primer 6 uporedni: Priprema polimernog elektrolita korišćenjem Polimera 5 Polimer 5 (8 g) je rastvoren u DMF(32 g) (20% težinski), u balonu opremljenom hladnjakom, zagrevan 30 minuta na 60°C. ES (8 g) i TEOS (0,56 g) su dodati u rastvor i mešani 10 minuta na 40°C. Dobijena je smeša koja sadrži 39% zapreminskih (45% težinskih) polimera 5, 60% zapreminskih (54% težinskih) rastvora elektrolita i 1,2% zapreminskih (1,09% težinskih) SiO, (ekvivalentna količina TEOS-a potpuno kondenzovanog).
[0148] Zatim je u smešu dodato 0,247 g mravlje kiseline i smeša je mešana 2 minuta na 35°C.
[0149] Smeša je izlivena na nosač Halar<®>filma korišćenjem rakel nož, sa otvorom sečiva postavljenim na 650 µm. Dobijen je film rastvora od oko 650 µm. Membrana je sušena 15 minuta na sobnoj temperaturi, zatim 40 minuta na 50 °C u ventiliranoj pećnici. Zatim je izvršena termička naknadna obrada sa temperaturnom granicom do 150 °C u trajanju od 25 minuta, a zatim je film uklonjen sa nosača. Dobijen je film polimernog elektrolita debljine 77 µm, pri čemu navedeni film ima jonsku provodljivost i fleksibilnost kao što je prikazano u tabeli 3.
2
Tabela 3
[0150] Podaci u Tabeli 3 pokazuju da su filmovi polimernog elektrolita ovog pronalaska fleksibilniji od standardnih polimernih elektrolita prethodnog stanja tehnike.

Claims (16)

  1. Patentni zahtevi 1. Kopolimer polukristalnog viniliden fluorida (VDF) [polimer (A)] koji sadrži: (a) ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF); (b) ponavljajuće jedinice izvedene iz hlorotrifluoroetilena (CTFE); (c) ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera [monomera (MA)] formule (I):
    naznačeno time što je svaki od R1, R2, R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa, a Rxje C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu; i (d) ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više fluorovanih komonomera (F) različitih od VDF i CTFE; naznačeno time što se ukupna količina ponavljajućih jedinica b) sadrži između 6% i 25% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A) a ukupna količina ponavljajućih jedinica d) se sadrži između 0,5% i 4% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A); i naznačeno time što polimer (A) ima toplotu fuzije od najmanje 0,4 J/g, mereno prema ASTM D 3418.
  2. 2. Polimer (A) prema patentnom zahtevu 1 naznačeno time što je monomer (MA) izabran iz grupe koja se sastoji od: - hidroksietil(met)akrilata (HEA), - 2-hidroksipropil akrilata (HPA), - hidroksietilheksil(met)akrilata, i njihovih mešavina.
  3. 3. Polimer (A) prema jednom od patentnih zahteva 1 ili 2 koji sadrži: - od 8 do 20% težinskih ponavljajućih jedinica koje potiču od CTFE monomera, - od 0,4 do 1,5 % težinskih ponavljajućih jedinica koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I), - od 0,7 do 2,0 % težinskih ponavljajućih jedinica dobijenih od komonomera (F), težinski procenat se posmatra u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A).
  4. 4. Polimer (A) prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva naznačeno time što je monomer (MA) izabran iz grupe koja se sastoji od: (a) C2-C8fluoro- i/ili perfluorolefine kao što su tetrafluoroetilen (TFE), heksafluoropropilen (HFP), pentafluoropropilen i heksafluoroizobutilen; (b) C2-C8hidrogenizovane monofluorolefine, kao što su 1,2-difluoroetilen i trifluoroetilen; (c) perfluoroalkiletilen formule CH2=CH-Rf0gde je Rf0C1-C6perfluoroalkil grupu; (d) (per)fluoroalkilviniletar formule CF2=CFORf1gde je Rf1perfluorovana alkil grupa -CF3(perfluorometilviniletar (PMVE)), -C2F5(perfluoroetilviniletar (PEVE)), -C3F7(perfluoropropilvinil etar (PPVE)), -C4F9ili -C5F11grupu, (e) hloro- i/ili bromo- i/ili jodo-C2-C6fluorolefine.
  5. 5. Polimer (A) prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva koji je VDF-CTFE-HEA-HFP tetrapolimer.
  6. 6. Proces za proizvodnju hibridnog organskog/neorganskog kompozita fluoropolimera koji sadrži neorganske domene, pri čemu navedeni proces sadrži sledeće korake: (i) obezbeđivanje mešavine: - najmanje jednog polimera (A) prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5 i - najmanje jednog jedinjenja (M) formule (II): X4-mAYm(II) naznačeno time što je m ceo broj od 1 do 4, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje, X je ugljovodonična grupa koja opciono sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa; i (ii) reakcija najmanje frakcije hidroksilnih grupa RXmonomera (MA) polimera (A) sa najmanje frakcijom jedinjenja (M), tako da se dobije graftovani polimer koji sadrži viseće -Ym-1AX4-mgrupe, pri čemu m, Y, A i X imaju isto značenje kao što je objašnjeno gore; (iii) hidroliza i/ili polikondenzacija jedinjenja (M) i/ili visećih -Ym-1AX4-mgrupa, kao što je gore detaljno opisano da bi se dobio fluoropolimerni hibridni organsko/neorganski kompozit koji sadrži neorganske domene.
  7. 7. Proces prema patentnom zahtevu 6 naznačen time što smeša iz koraka (i) sadrži najmanje jedan organski rastvarač (S).
  8. 8. Proces prema patentnom zahtevu 7 naznačeno time što je najmanje jedan rastvarač (S) keton.
  9. 9. Hibridni organsko-neorganski kompozit fluoropolimera koji sadrži neorganske domene koji se mogu dobiti postupkom prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 8.
  10. 10. Polimerni elektrolit na bazi fluoropolimernog hibridnog organsko-neorganskog kompozita koji sadrži neorganske domene, pri čemu se navedeni hibrid dobija postupkom koji obuhvata: (I) obezbeđivanje mešavine: - najmanje jednog kopolimera polukristalnog viniliden fluorida (VDF) [polimer (A)] koji sadrži: (a) ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF); (b) ponavljajuće jedinice izvedene iz hlorotrifluoroetilena (CTFE); (c) ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera [monomera (MA)] formule (I):
    pri čemu je svaki od R1, R2, R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa, a Rx je C1-C5ugljovodonični ostatak koji opciono sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu; i (d) ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više fluorovanih komonomera (F) različitih od VDF i CTFE; naznačeno time što se ukupna količina ponavljajućih jedinica b) sadrži između 6% i 25% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A) a ukupna količina ponavljajućih jedinica d) se sadrži između 0,5% i 4% po težini u odnosu na ukupnu težinu ponavljajućih jedinica polimera (A); i naznačeno time što polimer (A) ima toplotu fuzije od najmanje 0,4 J/g, mereno prema ASTM D 3418. - najmanje jednog jedinjenja (M) formule (II): X4-mAYm(II) naznačeno time što je m ceo broj od 1 do 4, A je metal izabran iz grupe koju čine Si, Ti, i Zr, Y je grupa koja može da se hidrolizuje, X je ugljovodonična grupa koja opciono sadrži jednu ili više funkcionalnih grupa; i - rastvora elektrolita (eng: electrolyte solution - ES) koji sadrži najmanje jednu metalnu so [metalna so (MS)] i tečni medijum [medijum (L (eng: liquid))]; (II) reakcija najmanje frakcije hidroksilnih grupa RXgrupa navedenog monomera (MA) navedenog polimera (A) sa najmanje frakcijom pomenutog jedinjenja (M), tako da se dobije graftovani polimer koji sadrži viseće -Ym-1AX4-mgrupe, pri čemu m, Y, A i X imaju isto značenje kao što je objašnjeno gore; (III) hidrolizu i/ili polikondenzaciju jedinjenja (M) i/ili visećih -Ym-1AX4-mgrupa, kao što je gore detaljno opisano da bi se dobio fluoropolimerni hibridni organsko-neorganski kompozit koji sadrži neorganske domene.
  11. 11. Polimerni elektrolit prema patentnom zahtevu 10 naznačen time što je najmanje jedna metalna so (MS) izabrana iz grupe koja se sastoji od: Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(bis(oksalato)borat)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n, pri čemu je RFC2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, pri čemu je Me metal, poželjno prelazni metal, alkalni metal ili zemnoalkalni metal, poželjnije je da je Me Li, Na, K ili Cs, a n je valencija pomenutog metala, obično je n 1 ili 2,
  12. 12. Polimerni elektrolit prema bilo kom od patentnih zahteva 10 ili 11 naznačen time što je tečni medijum (L) izabran iz jonskih tečnosti (IL), organskih karbonata ili njihove smeše.
  13. 13. Proces proizvodnje membrane od polimernih elektrolita koja sadrži obradu polimernih elektrolita prema bilo kom od patentnih zahteva 10 do 12 putem presovanja ili ekstruzije.
  14. 14. Membrana od polimernog elektrolita koja može da se dobije procesom iz patentnog zahteva 13.
  15. 15. Elektrohemijski uređaj koji sadrži polimerni elektrolit prema patentnom zahtevu 14.
  16. 16. Elektrohemijski uređaj iz patentnog zahteva 15 koji je metal-jonska pomoćna baterija. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RS20230334A 2018-12-21 2019-12-19 Fleksibilni polimerni elektrolit RS64181B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18215077 2018-12-21
PCT/EP2019/086193 WO2020127653A1 (en) 2018-12-21 2019-12-19 Flexible polymer electrolyte
EP19821109.6A EP3898727B1 (en) 2018-12-21 2019-12-19 Flexible polymer electrolyte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS64181B1 true RS64181B1 (sr) 2023-05-31

Family

ID=65023644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230334A RS64181B1 (sr) 2018-12-21 2019-12-19 Fleksibilni polimerni elektrolit

Country Status (10)

Country Link
US (1) US12195601B2 (sr)
EP (1) EP3898727B1 (sr)
JP (2) JP7811475B2 (sr)
KR (1) KR20210108402A (sr)
CN (1) CN113272340B (sr)
ES (1) ES2944486T3 (sr)
HU (1) HUE061667T2 (sr)
PL (1) PL3898727T3 (sr)
RS (1) RS64181B1 (sr)
WO (1) WO2020127653A1 (sr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2606513B (en) * 2021-04-15 2024-01-03 Dyson Technology Ltd Electrolyte compositions
JP2025500785A (ja) * 2021-12-09 2025-01-15 サイエンスコ エスアー 高性能ハイブリッドフルオロポリマー複合材料膜
CN116675800B (zh) * 2023-08-03 2024-01-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016345A (en) 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US4725644A (en) 1986-05-06 1988-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
TW531916B (en) * 2000-03-07 2003-05-11 Teijin Ltd Lithium ion secondary cell, separator, cell pack, and charging method
IT1318633B1 (it) 2000-07-20 2003-08-27 Ausimont Spa Polveri fini di politetrafluoroetilene.
TWI437009B (zh) 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
KR101783500B1 (ko) 2010-04-02 2017-09-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
JP6124798B2 (ja) * 2010-12-22 2017-05-10 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのポリマー
EP2655442B1 (en) * 2010-12-22 2015-03-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vinylidene fluoride copolymers
KR101981825B1 (ko) * 2011-11-17 2019-05-23 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터
JP2015512124A (ja) * 2012-02-21 2015-04-23 アーケマ・インコーポレイテッド 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
CN104321922B (zh) 2012-04-23 2017-07-21 索尔维公司 含氟聚合物膜
KR20150041017A (ko) * 2012-08-06 2015-04-15 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 혼성 플루오로중합체 조성물
MY187115A (en) * 2014-05-07 2021-09-02 Solvay Hybrid fluoropolymer composites
KR102509418B1 (ko) * 2014-12-22 2023-03-13 솔베이(소시에떼아노님) 플루오로중합체 필름
WO2017178447A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Inorganic/organic compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3898727B1 (en) 2023-02-22
PL3898727T3 (pl) 2023-06-05
US12195601B2 (en) 2025-01-14
HUE061667T2 (hu) 2023-07-28
US20220025139A1 (en) 2022-01-27
JP2024161352A (ja) 2024-11-19
ES2944486T3 (es) 2023-06-21
CN113272340A (zh) 2021-08-17
WO2020127653A1 (en) 2020-06-25
CN113272340B (zh) 2023-06-06
KR20210108402A (ko) 2021-09-02
JP2022514845A (ja) 2022-02-16
JP7811475B2 (ja) 2026-02-05
EP3898727A1 (en) 2021-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2780404B1 (en) Method for manufacturing a polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator therefrom
EP2842194B1 (en) Fluoropolymer film
JP6535348B2 (ja) ハイブリッドフルオロポリマー複合体
JP6453213B2 (ja) ハイブリッドフルオロポリマー組成物
JP7784228B2 (ja) 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜
JP2024161352A (ja) 可撓性ポリマー電解質
KR102916777B1 (ko) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
EP3237507A1 (en) Fluoropolymer film
CN114402466A (zh) 氟聚合物混杂复合材料
CN115551929B (zh) 用于电化学装置的无盐氟聚合物膜