RS64197B1

RS64197B1 - Tečni elektroliti za litijumske baterije

Info

Publication number: RS64197B1
Application number: RS20230369A
Authority: RS
Inventors: Silvia Rita Petricci; Patrizia Serenella Maccone; Libero Damen; Christine Hamon; Andrea Vittorio Oriani
Original assignee: Solvay Specialty Polymers It
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2023-06-30
Also published as: EP3488483B1; CN109478681A; ES2944984T3; WO2018019804A1; PL3488483T3; JP7023273B2; CN109478681B; JP2019523529A; EP3488483A1; US11329317B2; HUE061777T2; US20190165418A1

Description

Opis

UNAKRSNA REFERENCA NA POVEZANE PRIJAVE

[0001] Ova prijava zahteva prioritet u odnosu na evropsku prijavu br. 16181016.3 koja je priložena 25. jula 2016.

Tehnička oblast

[0002] Predmetni pronalazak odnosi se na novi tečni elektrolit za upotrebu sa litijumskim baterijama, navedeni elektrolit sadrži litijumovu so i (per)fluoropolietar (PFPE) polimer.

Stanje tehnike

[0003] Nevodeni elektroliti za sekundarne ćelije, naročito litijumske baterije, tipično sadrže litijumovu so rastvorenu u rastvaraču na bazi karbonata. Međutim, rastvarači na bazi karbonata uglavnom imaju nisku tačku paljenja i lako su zapaljivi, stoga stvaraju ozbiljne zabrinutosti u pogledu bezbednosti baterija.

[0004] Da bi se takav problem prevazišao, kombinacije rastvarača koje sadrže rastvarače na bazi karbonata sa jednim ili više zapaljivih rastvarača objavljeni su u predmetnoj oblasti.

[0005] Na primer, US 2011/0020700 (ASAHI GLASS COMPANY LIMITED) obelodanjuje nevodeni elektrolit za sekundarnu ćeliju koji sadrži litijumovu so, barem jedan hidrofluoroetar i barem jedno jedinjenje koje sadrži karbonatnu funkcionalnu grupu i u količini od najviše 10 vol. % na osnovu ukupne količine elektrolita.

[0006] US 2010/0047695 (CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY; UNIVERSITY OF SOUTHERN CALIFORNIA) obelodanjuje elektrolit za upotrebu kod litijum-jonskih elektrohemijskih ćelija koje sadrže smešu etilen karbonata (EC), etil metil karbonata (EMC), fluorovani ko-rastvarač, aditiva za usporavanje plamena i litijumovu so. Fluorovani korastvarač je izabran od fluorovanih tečnosti koje imaju malu molekulsku masu.

[0007] (Per)fluorpolietar polimeri (PFPE) objavljeni su u predmetnoj oblasti kao aditivi za elektrolitičke kompozicije, na primer u US 20020127475 (AUSIMONT S.P.A.) .

[0008] U skorije vreme, WO 2014/062898 (THE UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA AT CHAPEL HILL) objavljuje kompoziciju i tečnih i čvrstih elektrolita za baterije. U nekim otelotvorenjima, kompozicija je kompozicija tečnih elektrolita koja sadrži: (a) homogeni sistem rastvarača koji sadrži perfluorpolietar (PFPE) i polietilen oksid (PEO); i (b) jonsku so alkalnog metala rastvorenu u sistemu rastvarača. Uopšteno, za kompozicije je navedeno da su napravljene kombinovanjem PFPE, PEO, soli alkalnih metala i opciono fotoinicijatora, u odsustvu dodatnog rastvarača. U primeru 2, za tečnu mešavinu PFPE/PEO navedeno je da je pripremljena direktnim dodavanjem 10 wt.% litijumove soli u mešavine PFPE, PFPE/PEO i PEO i mešanjem na sobnoj temperaturi tokom otprilike 12 sati. Međutim, podaci o karakterizaciji takvih mešavina nisu opisani u ovoj patentnoj prijavi.

[0009] WO 2014/204547 (THE UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA AT CHAPEL HILL; THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA) obelodanjuje kompozicije tečnih ili čvrstih elektrolita koje sadrže: (a) homogeni sistem rastvarača koji sadrži fluoropolimer koji ima jednu ili dve karbonatne grupe kovalentno spregnute za njega; i (b) so alkalnog metala rastvorenu u navedenom sistemu rastvarača. Karbonati fluoropolimera obuhvataju jedinjenja koja imaju sledeće formule (I) ili (II):

R'O-C(=O)-O-Rf-O-C(=O)-OR" (I)

R'O-C(=O)-O-Rf(II)

naznačeno time što je Rf fluoropolimer koji ima masu prosečne molekulske mase od 0,2, 0,4 ili 0,5 do 5, 10 ili 20 kg/mol i R' i R" su nezavisno izabrani od alifatičnih, aromatičnih ili mešanih alifatičnih i aromatičnih grupa.

[0010] Nedavni članak u literaturi spominje smeše etoksilovanog perfluoropolietra terminisanog alkoholom i LiTFSI kao elektrolita za litijumske baterije ( DEVAUX, Didier, et al. Conductivity of carbonate- and perfluropolyether-based electrolytes in porous separators. Journal of Power Sources. 20/05/2016, vol.323, p.158-165. ). Međutim, u zaključku, autori navode da provodljivost elektrolita na bazi čistog PFPEE10H, tj. etoksilovanog perfluoropolietra terminisanog alkoholom, jeste dva do tri reda veličine niža od provodljivosti tradicionalnih elektrolita koji sadrže LiPF6 kao litijumovu so u smeši etilen karbonata i dimetil karbonata kao rastvarača.

[0011] US 20160028114 (SEEO INC., ) obelodanjuje sklopove elektroda za upotrebu kod elektrohemijskih ćelija. Prema dva različita otelotvorenja, fluorovani katolit obuhvata smešu perfluoropolietra, od kojih svaki ima

● jedan ili dva terminala uretanskih grupa, kovalentno spregnutih za njega, ili

● jedan ili dva terminala ciklične karbonatne grupe kovalentno spregnute za njega. Prema drugom otelotvorenju, ovaj dokument obelodanjuje naizmenični kopolimer na osnovu PFPE i PEO, koji je dobijen reagovanjem PFPE-diola (nukleofil) sa elektrofilnim PEG molekulom, i ima sledeću opštu formulu:

-[O-(CH2CH2O)r-(CHXCH2O)s-PFPE]t-naznačeno time da je r of 1 do 10.000; s od 1 do 10.000; i t od 1 do 10.000.

[0012] Međutim, ovaj dokument ne pruža nikakav primer polimera u skladu sa gore navedenom formulom, a još manje njegova svojstva kada se koristi kao elektrolit u bateriji.

Sažetak pronalaska

[0013] Podnosilac prijave dobro je svestan da je dimetil karbonat zapaljiva tečnost i stoga da njegova upotreba kao rastvarača kod tečnih elektrolita, naročito kod litijumskih baterija, treba da se izbegava ili barem koristi u malim koncentracijama.

[0014] Podnosilac prijave suočio se sa problemom pružanja novih kompozicija za upotrebu kao tečnih elektrolita za litijumske baterije, bez problema poput zapaljivosti i erozije elektrolita, već pokazivanjem dobre provodljivosti.

[0015] Otkriće je definisano u priloženim patentnim zahtevima.

Opis otelotvorenja

[0016] U svrhu opisa ovog pronalaska i sledećih patentnih zahteva:

● korišćenje zagrade oko simbola ili brojeva koji označavaju formule, na primer izrazi poput „polimer P“. itd. imaju za svrhu samo bolje razlikovanje simbola ili brojeva od preostalog teksta, stoga, navedene zagrade mogu i da se izostave;

● akronim „PFPE“ označava „(per)fluorpolietar“ i, kada se koristi kao imenica, može da označava jedninu ili množinu, u zavisnosti od konteksta;

● termin „(per)fluorpolietar“ namenjen je da označava potpuno ili delimično fluorovane polietre;

● termin „separator“ namenjen je da označava polimerni materijal, koji električno i fizički razdvaja elektrode od suprotnih polariteta u elektrohemijskoj ćeliji i propustljiv je za jone koji slede za njima.

[0017] Poželjno, navedeni lanac (Rpf) predstavlja lanac formule -O-D-(CFX<#>)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-naznačeno time što

z1 i z2, jednaki ili različiti jedni od drugog, jesu jednaki ili veći od 1;

X<#>i X*, jednaki ili različiti jedan od drugog, predstavljaju -F ili -CF3, pod uslovom da, kada su z1 i/ili z2 veći od 1, X<#>i X* su -F;

D i D*, jednaki ili različiti jedan od drugog, predstavljaju lanac alkilena koji sadrži od 1 do 6, još poželjnije od 1 do 3 atoma ugljenika, pri čemu je pomenuti lanac alkila opciono supstituisan sa najmanje jednom perfluoralkil grupom koja sadrži od 1 do 3 atoma ugljenika;

(Rf) sadrži ponavljajuće jedinice R°, poželjno se sastoji od njih, navedena ponavljajuća jedinica nezavisno je izabrana iz grupe koju sadrže:

(i) -CFXO-, pri čemu, X je F ili CF3;

(ii) -CFXCFXO-, naznačeno time što, X, jednak ili različit pri svakom pojavljivanju, predstavlja F ili CF3, pod uslovom da barem jedan od X predstavlja -F;

(iii) -CF2CF2CW2O-, naznačeno time što, svaki W, jednak ili različit jedan od drugog, predstavlja F, CI, H;

(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;

(v) -(CF2)j-CFZ-O-, naznačeno time što, j predstavlja ceo broj od 0 do 3, a Z je grupa sa opštom formulom -O-R(f-a)-T, naznačeno time što, R(f-a)je lanac fluorpolioksialkilena koji sadrži više ponavljajućih jedinica od 0 do 10, naznačeno time što su pomenute ponavljajuće jedinice izabrane od sledećeg: -CFXO- , -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, CF2CF2CF2CF2O-, gde svaki od svih X nezavisno predstavlja F ili CF3a T je C1-C3perfluoralkil grupa.

[0018] Poželjno, z1 i z2, jednaki ili različiti jedan od drugog, jesu od 1 do 10, poželjnije od 1 do 6, a još poželjnije od 1 do 3.

[0019] Poželjno, D i D*, jednaki ili različiti jedan od drugog, predstavljaju lanac formule -CH2-, -CH2CH2- ili -CH(CF3)-.

[0020] Poželjno, lanac (Rf) je u skladu sa sledećom formulom:

(Rf-I) -[(CFX<1>O)g1(CFX<2>CFX<3>O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-naznačeno time što

● X<1>je nezavisno izabran od -F i -CF3,

● X<2>, X<3>, jednaki ili različiti jedan od drugog i pri svakom pojavljivanju, predstavljaju nezavisno -F, -CF3, pod uslovom da najmanje jedan X predstavlja -F;

● g1, g2, g3, i g4, jednaki ili različiti jedan od drugog, nezavisno predstavljaju cele brojeve ≥0, tako da je g1+g2+g3+g4 u rasponu od 2 do 300, poželjno od 2 do 100; ako su najmanje dva od g1, g2, g3 i g4 različita od nule, različite ponavljajuće jedinice su generalno statistički raspodeljene duž lanca.

[0021] Poželjnije, lanac (Rf) je izabran od lanaca formule:

(Rf-IIA) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-naznačeno time što:

● a1 i a2 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000, poželjno od 400 do 5000; a1 i a2 su poželjno oba različita od nule, pri čemu se odnos a1/a2 poželjno nalazi u rasponu od 0,1 i 10;

(Rf-IIB) -[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-naznačeno time što:

b1, b2, b3, b4 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000, poželjno od 400 do 5000; poželjno, b1 je 0, b2, b3, b4 su > 0, pri čemu je odnos b4/(b2+b3) ≥1;

(Rf-IIC) -[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-naznačeno time što:

cw = 1 ili 2;

c1, c2 i c3 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 izabrani tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000, poželjno od 400 do 5000; poželjno, c1, c2 i c3 su > 0, pri čemu je odnos c3/(c1+c2) obično manji od 0,2;

(Rf-IID) -[(CF2CF(CF3)O)d]-naznačeno time što:

d je ceo broj > 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000, poželjno od 400 do 5000;

(Rf-IIE) -[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-naznačeno time što:

o Hal*, jednak ili različit pri svakom pojavljivanju, predstavlja halogen izabran od atoma fluora i hlora, poželjno atom fluora;

o e1, e2 i e3, jednaki ili različiti jedan od drugog, nezavisno predstavljaju cele brojeve ≥ 0 tako da se zbir (e1+e2+e3) nalazi u rasponu od 2 do 300.

[0022] Još poželjnije, lanac (Rf) je u skladu sa formulom (Rf-III) koja je data u nastavku:

(Rf-III) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-naznačeno time što:

● a1 i a2 su celi brojevi > 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000, poželjno od 400 do 5000, pri čemu se odnos a1/a2 obično nalazi u rasponu od 0,1 i 10, poželjnije od 0,2 do 5.

[0023] U navedenom lancu (Ra), ponavljajuće jedinice koje imaju j3 i j4 kao indeks mogu da budu nasumično raspodeljene ili mogu da budu uređene da grade blokove.

[0024] Polimeri P su komercijalno dostupni od kompanije Solvay Specialty Polymers (Italija) i mogu da se dobiju prema postupku koji je otkriven u WO 2014/090649 (SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.). .

[0025] Poželjno, barem jedan navedeni polimer P je u količini od 10 do 85 wt.% na osnovu ukupne težine kompozicije C.

[0026] Poželjno, navedena litijumova so izabrana je iz grupe koja sadrži LiPF6, LiBF4, LiClO4, litijum bis(oksalato)borat („LiBOB“), LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]ngde RFpredstavlja C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsFs, LiC(CF3SO2)3, litijum 4,5-dicijano-2-(trifluorometil) imidazol (LiTDI), i njihove kombinacije ili smeše.

[0027] Poželjno, kompozicija C sadrži barem jednu navedenu litijumovu so u koncentraciji većoj od 0,5 mol/l, poželjnije od 0,5 do 2 mol/l.

[0028] Kada su prisutni, barem jedan od navedenih rastvarača je nevodeni rastvarač.

[0029] Poželjno, navedeni nevodeni rastvarač izabran iz grupe koja sadrži opciono fluorovane alifatične ili ciklične karbonate, alifatične ili ciklične etre, glime, jonske tečnosti i njihove smeše. Alifatični ili ciklični karbonati su poželjniji.

[0030] Poželjnije, navedeni alifatični ili ciklični karbonati su izabrani iz grupe koja sadrži dimetil karbonat, etil karbonat, dietil karbonat, metiletil karbonat, di-n-propil karbonat, metiln-propil karbonat, etil-n-propil karbonat metilizoptopil karbonat, etil-n-propil karbonat, etilizopropil karbonat, diizopropil karbonat, 3-fluoropropilmetil karbonat i njihove smeše, poželjno se sastoji od njih. Etil karbonat, dimetil karbonat, dietil karbonat i metiletil karbonat su poželjniji.

[0031] Otelotvorenja naznačena time što se dimetil karbonat (DMC) koristi kao rastvarač u tečnoj kompoziciji prema predmetnom pronalasku takođe su obuhvaćena predmetnim pronalaskom, uprkos tome što je poželjno zamenjen drugim rastvaračem da bi se izbegli problemi zapaljivosti.

[0032] Poželjnije, navedeni ciklični karbonat je izabran iz grupe koja sadrži propilen karbonat, etilen karbonat (EC), fluoroetien karbonat, butilen karbonat, 4-hloro-1,3-dioksolan-2-on, 4-fluoro-1,3-dioksolan-2-on, 4-trifluorometil-1,3-dioksolan-2-on, dimetilvinilen karbonat, vinilen karbonat i njihove smeše, poželjno se sastoji od njih. Etilen karbonat i fluoroetilen karbonat su poželjniji.

[0033] Poželjnije, barem jedan navedeni rastvarač izabran je od etilen karbonata (EC), dimetil karbonata (DMC) i njihovih smeša.

[0034] Poželjno, barem jedan navedeni rastvarač je u količini od 1 do 80 wt.%, poželjnije od 5 do 70 wt.% i još poželjnije od 10 do 70 wt.% na osnovu ukupne težine navedene kompozicije C.

[0035] Dalje pogodni sastojci mogu da se dodaju navedenoj kompoziciji (C). Količine navedenih drugih sastojaka stručnjak u predmetnoj oblasti elektrohemijskih uređaja može da podesi u zavisnosti od slučaja do slučaja.

[0036] Pogodni dodatni sastojci (koji se takođe nazivaju aditivima) izabrani su iz grupe koja sadrži: rastvarače, agense za supresiju pritiska isparenja, agense za sprečavanje prepunjenja, agense za dehidraciju, agense za deoksidaciju, agense za formiranje interfejsa čvrstih elektrolita (SEI) i slično.

[0037] Poželjno, svaki od navedenih drugih sastojaka korišćenih u količini od 0,01 do 5 wt.% na osnovu ukupne težine kompozicije C.

[0038] Poželjno, pogodni rastvarači izabrani su iz grupe koja sadrži, estre karboksilne kiseline, poput alkil propionata, dialkil malonata i alkil acetata; ciklične estre, poput gamabutirolacetona; ciklinih sulfonata poput propansulfona; alkil sulfonata; alkil fosfata; i njihovih smeša.

[0039] Poželjno, pogodni agensi za supresiju pritiska isparenja izabrani su iz grupe koja sadrži fluorovane alkane koji imaju od 4 do 12 atoma ugljenika, kao što su na primer n-C4H9CH2CH3, n-C6F13CH2CH3, n-C6F13H, n-C8F17H i njihove smeše.

[0040] Poželjno, navedeni agensi za sprečavanje prepunjenja izabrani su iz grupe koja sadrži bifenil, alkilbifenil, terfenil, delimično hidrogenizovan terfenil, cikloheksil benzen, tbutilbenzen, t-amilbenzen, difenil etar, dibenzofuran, 2-fluorobifenil, ocikloheksilfluorobenzen, p-cikloheksilfluorobenzen, 2,4-difluoroanisol, 2,5-difluoroanisol, 2,6-difluoroanisol i njihove smeše.

[0041] Poželjno, navedeni agensi za dehidraciju izabrani su iz grupe koja sadrži magnezijum sulfat, kalcijum hidrat, natrijum hidrat, kalcijum hidrat, litijum aluminijum hidrat i njihove smeše.

[0042] Poželjno, navedena kompozicija C pripremljena je mešanjem navedenog polimera P i barem jedne navedene litijumove soli.

[0043] Barem jedan od gore opisanih rastvarača može takođe da se doda u smešu koja sadrži barem jedan polimer P i barem jednu litijumovu so.

[0044] Tipično, prvo se litijumova so rastvara u barem jednom rastvaraču kao što je navedeno iznad, a zatim se smeši dodaje polimer P.

[0045] Barem jedan drugi sastojak koji je opisan gore može takođe da se doda u smešu koja sadrži barem jedan polimer P, barem jednu litijumovu so i barem jednog rastvarača.

[0046] Pogodne aktivne supstance za anodu (negativna elektroda) izabrane su iz grupe koja se sastoji od:

● grafitnih ugljenika koji mogu da interkaliraju litijum, tipično postoje u oblicima kao što su prahovi, ljuspice, vlakna ili sfere (na primer, mezougljenična mikrozrnca) u kojima se nalazi litijum;

● litijum metala;

● kompozicija litijumskih legura, uključujući one opisane u US 6203944 (3M INNOVATIVE PROPERTIES) i/ili u WO 00/03444 (MINNESOTA MINING);

● litijum titanata, generalno predstavljenih formulom Li4Ti5O12; ova jedinjenja se generalno smatraju materijalima za umetanje "nulte deformacije", koji imaju nizak nivo fizičkog širenja pri preuzimanju mobilnih jona, tj. Li<+>;

● legura litijum-silicijuma, opšte poznatih kao litijum silicidi sa visokim odnosom Li/Si, posebno litijum silicidi formule Li4.4Si;

● legura litijum-germanijuma, uključujući kristalne faze formule Li4.4Ge.

1

[0047] Anoda može da sadrži aditive, kao što će biti poznato stručnjacima za oblast. Među njima, mogu se istaći čađa, grafen ili ugljenične nanocevi. Kao što će biti jasno stručnjacima za oblast, negativna elektroda može biti bilo kog pogodnog oblika, uključujući foliju, ploču, šipku, pastu ili kompozit načinjen nanošenjem supstance negativne elektrode na provodljivi strujni kolektor ili drugu odgovarajuću podlogu.

[0048] Reprezentativne supstance za katodu (pozitivna elektroda) za sekundarne baterije uključuju mešavine koje sadrži polimerni vezivač (PB), supstancu elektrode u prahu i, opciono, aditiv koji obezbeđuje elektroprovodljivost i/ili agens za izmenu viskoziteta.

[0049] Aktivna supstanca za pozitivnu elektrodu poželjno sadrži kompozitni metalni halkogenid predstavljen opštom formulom LiMY2, pri čemu M označava najmanje jednu vrstu prelaznih metala kao što su Co, Ni, Fe, Mn, Cr i V; a Y označava halkogen, kao što je O ili S. Među njima, poželjno je koristiti kompozitni oksid metala na bazi litijuma predstavljen opštom formulom LiMO2, pri čemu je M isti kao iznad. Poželjni primeri za prethodno mogu da uključuju: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) i LiMn2O4. sa strukturom spinela.

[0050] Kao alternativa, u slučaju formiranja pozitivne elektrode za litijum-jonsku sekundarnu bateriju, aktivna supstanca može da sadrži litovani ili delimično litovani elektro-aktivni materijal na bazi oksianjona prelaznog metala formule M1M2(JO4)fE1-f,

naznačeno time što

M1 predstavlja litijum, koji može biti delimično supstituisan drugim alkalnim metalom koji predstavlja manje od 20% M1 metala,

M2 predstavlja prelazni metal na nivou oksidacije od 2 izabran između Fe, Mn, Ni ili njihovih smeša, koji može biti delimično supstituisan sa jednim ili više dodatnih metala na nivoima oksidacije između 1 i 5 i predstavlja manje od 35% M2 metala, uključujući 0,

JO4 predstavlja bilo koji oksianjon gde je J ili P, S, V, Si , Nb, Mo ili njihova kombinacija,

E predstavlja fluorid, hidroksid ili hloridni anjon,

f predstavlja molarni udeo JO4 oksianjona, obično u rasponu od 0,75 i 1.

[0051] M1M2(JO4)fE1-felektro-aktivni materijal kao što je gore definisano je poželjno na bazi fosfata i može imati uređenu ili modifikovanu strukturu olivina.

[0052] Još poželjnije, aktivni materijal je elektro-aktivni materijal na bazi fosfata formule Li(FexMn1-x)PO4gde je 0≤x≤1, gde je x poželjno 1 (tj. litijum gvožđe fosfat formule LiFePO4).

[0053] Kada se koristi aktivna supstanca koja pokazuje ograničenu provodljivost elektrona, poput LiCoO2ili LiFePO4, pozitivna elektroda takođe poželjno sadrži aditiv koji obezbeđuje elektroprovodljivost, da bi se poboljšala provodljivost rezultujuće kompozitne elektrode. Primeri navedenog aditiva koji obezbeđuje elektroprovodljivost mogu da obuhvataju: ugljeničnih materijala kao što su čađa, fini grafitni prah i vlakna, i fini prah i vlakna metala, kao što su nikl i aluminijum.

[0054] Što se tiče polimernog vezivača (PB), mogu da se koriste polimeri koji su dobro poznati u struci, uključujući poželjno polimere viniliden fluorida (VDF), konkretnije VDF polimere koji sadrže ponavljajuće jedinice dovijene iz VDF i o 0,01 do 5 % mola ponavljajućih jedinica dobijenih od barem jednog (met)akrilnog monomera [monomer (MA)] formule:

naznačeno time što

svaki od R1, R2 i R3, jednaki ili različiti jedan od drugog, nezavisno predstavlja atom vodonika ili C1-C3ugljovodoničnu grupu.

ROHpredstavlja atom vodonika ili C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži barem jednu hidroksilnu grupu.

[0055] Za električne dvoslojne kondenzatore, aktivna supstanca poželjno sadrži fine čestice ili vlakna, poput aktivnog uglja, aktivno ugljeničnog vlakna, ugljeničnih nanocevi, grafena, silikonskih ili aluminijumskih čestica, gde prosečan prečnik čestice (ili vlakna) iznosi od 0,05 do 100 µm, a čija specifična površina iznosi od 100 do 3000 m<2>/g, tj. imaju relativno mali prečnik čestice (ili vlakna) i relativno veliku specifičnu površinu u poređenju sa aktivnim supstancama baterija.

[0056] Separator za elektrohemijske ćelije predmetnog pronalaska može pouzdano da bude električni separator izolujućeg kompozita pogodan za upotrebu kod elektrohemijskih ćelija.

[0057] Tipično, separator sadrži jedan sloj supstrata [sloj S] koji je obložen/impregniran kompozicijom C u skladu sa predmetnim pronalaskom.

[0058] Termin „sloj supstrata [sloj S]“ ovde je namenjen da označi ili jednoslojni supstrat sačinjen od jednoslojnog ili višeslojnog supstrata koji sadrži barem dva susedna sloja.

[0059] Sloj S može ili da bude neporozan sloj supstrata ili porozan sloj supstrata. Ako je sloj supstrata višeslojni supstrat, spoljašnji sloj navedenog supstrata može da bude neporozan sloj supstrata ili porozan sloj supstrata.

[0060] Termin „porozni sloj supstrata“, ovde je namenjen da označi da sloj supstrata sadrži pore određenih dimenzija.

[0061] Sloj S ima tipičnu poroznost pouzdano od najmanje 5%, poželjno od najmanje 10%, poželjnije od najmanje 20% ili najmanje 40% i pouzdano od najviše 90%, poželjno od najviše 80%, npr. izmereno metodom na osnovu odnosa težine/gustine ili metodama apsorpcije tečnosti ili gasa, npr. u skladu sa Američkim društvom za testiranje i materijale (eng. American Society for Testing and Materials, ASTM) D-2873 ili ekvivalentnim metodama poznatim stručnjacima u predmetnoj oblasti.

[0062] Debljina sloja S nije naročito ograničena i tipično iznosi od 3 do 100 mikrometara, poželjno od 5 do 50 mikrometara.

[0063] Sloj S može da napravi bilo koji porozni supstrat ili vlakno uobičajeno korišćeno za separatore kod elektrohemijskih uređaja, npr. koji sadrže barem jedan materijal izabran iz grupe koju čine polietilentereftalat, polibutileneterftalat, poliestar, poliacetal, poliamid, polikarbonat, polimid, polietaretar keton, polietar sulfon, polifenil oksid, polifenilen sulfid, polietilen naftalin, pliviniliden fluorid, polietilen oksid, poliakrilonitril,

polietilen, polipropilen, fluorovani polimeri poput PVDF i PTFE (politetrafluoroetilen) i njihove smeše. Poželjno, sloj S je napravljen od polietilena ili polipropilena.

1

[0064] Pouzdano, sklop predmetnog pronalaska je za upotrebu kod elektrohemijskih uređaja, koji su poželjno izabrani od baterija, uključujući alkalne ili zemnoalkalne sekundarne baterije pomoću Na, Li, Al, Ca, Mg, K sekundarnih baterija, poželjnije litijumskih baterija; električnih dvoslojnih kondenzatora (koji se takođe nazivaju „super-kondenzatori“); i elektrohromskih prozora.

[0065] Pronalazak će u nastavku biti detaljnije ilustrovan koristeći primere koji se nalaze u sledećem Eksperimentalnom odeljku; primeri su isključivo ilustrativni i ni na koji način ih ne treba shvatiti kao ograničenje opsega pronalaska koji je definisan priloženim patentnim zahtevima.

Eksperimentalni odeljak

Supstance

[0066] Sledeće su dobijene od kompanije Sigma-Aldrich:

etilenkarbonat (EC)

dimetilkarbonat (DMC)

litijum bis(trifluormetan)sulfonimid (LiTFSI)

litijum heksafluorofosfat (LiPF6)

[0067] Sledeće je dobijeno od kompanije Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.:

Fluorolink<®>ZDOL (prosečna molekulska težina Mn = 1000) – nealkoksilovani PFPE polimer

Fluorolink<®>E10-H (prosečna molekulska težina Mn = 1700) – PFPE polimer koji ima nivo etoksilacije niži od 2

Solef<®>5130 PVDF

[0068] Sledeće je pripremljeno kao što je opisano u nastavku:

P(I): poli(etoksi)perfluoropolieter u skladu sa formulom:

H(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)j1H

naznačeno time što je j1=7, odnos a1/a2 = 1,2, prosečna molekulska masa (Mn) = 2.200 i F = 1,8, proizveden je u skladu sa procedurom koja je otkrivena u prethodno pomenutoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2014/090649 i predstavnik je PFPE objavljenog u prethodnom dokumentu predmetne oblasti US 7,098,173 (GENERAL MOTORS CORPORATION) citiranom iznad.

P(II): poli(etoksi)perfluoropolieter u skladu sa formulom:

H(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)j1H naznačeno time što je, j1 =5, odnos a1/a2 = 1,2, prosečna molekulska masa (Mn) = 2000 i F = 1,8, proizveden je u skladu sa procedurom koja je otkrivena u WO 2014/090649.

P(III): poli(etoksi-propoksi)perfluoropolieter polimer u skladu sa formulom:

H(OCH(CH3)CH2)j2(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O (CH2CH2O)j1(CH2CH(CH3)O)j2H

naznačeno time što je, j1 = 8,5, j2 = 4,5, odnos a1/a2 = 1,2, prosečna molekulska masa (Mn) = 2900 i F = 1,8, proizveden je u skladu sa procedurom koja je otkrivena u WO 2014/090649 citiranom iznad.

Ispitivanje zapaljivosti i sagorevanja

[0069] Svojstva zapaljivosti i sagorevanja polimera P(I) i polimera P(II) ispitani su u ustanovi Innovhub (IT).

[0070] Ispitivanje zapaljivosti obavljeno je procenjivanjem tačke paljenja polimera u skladu sa standardom UNI EN ISO 3680-2005. Tačka paljenja isparljivih materijala je najniža temperatura na kojoj će se isparenja materijala zapaliti kada se izlože izvoru paljenja. Vrednost tačke paljenja tipično se koristi za razlikovanje zapaljivih tečnosti (poput benzina) od gorljivih tečnosti. I polimer P(I) i polimer P(II) pokazali su se kao nezapaljivi.

[0071] Ispitivanje gorljivosti obavljeno je u skladu sa ASTM D4206-96, a ispitivanje trajnog sagorevanja obavljeno je prema odeljku 32.5.2 Priručnika za ispitivanje i kriterijuma ADR str.

348, Ujedinjenih nacija (5. revidirano izdanje, 2009).

1

[0072] I polimer P(I) i polimer P(II) pokazali su da ne sagorevaju trajno.

Primer 1 – Procena mešljivosti sa LP30

[0073] Tečne formulacije pripremljene su mešanjem P(I) ili P(II) na sobnoj temperaturi sa standardnim elektrolitom LP30 (LiPF61M u EC/DMC 1/1 prema težini) u odnosu:

[0074] Komparativne formulacije pripremljene su sledeći istu proceduru:

[0075] Fizički aspekt svake formulacije bio je procenjen vizuelnom proverom. Rezultati su navedeni u sledećoj Tabeli 1.

[0076] Vrednosti jonske provodljivosti za svaku formulaciju pripremljenu kao što je gore navedeno izmereni su pri temperaturi od 25 °C u zatvorenoj čeličnoj ćeliji za provodljivost pomoću elektrohemijske impedanse spektroskopije (eng. electrochemical impedance spectroscopy, EIS) pokrivajući opseg frekvencija od 200 mHz do 200kHz sa poremećajem amplitude od ±5 mV. Prosečne izmerene vrednosti na tri zasebne ćelije za svaku temperaturu navedene su u Tabeli 1.

[0077] Jonska provodljivost standardnog LP elektrolita bila je takođe merena radi poređenja.

1

Tabela 1

[0078] I Fluorolink<®>ZDOL (dodat u komparativnu kompoziciju C1) i Fluorolink<®>E-10H (dodat u komparativnu kompoziciju C2) pokazali su da nisu mešljivi sa LP30, takođe na koncentraciji od 5% prema težini.

[0079] Gorenavedeni rezultati takođe su pokazali da formulacije A i B u skladu sa predmetnim pronalaskom imaju provodljivost iste veličine standardnog LP30.

Primer 2 – Procena mešljivosti sa LiTFSI

[0080] Tečne formulacije pripremljene su rastvaranjem na sobnoj temperaturi i mešanjem LiTFSI sa čistim PFPE polimerom:

formulacija D: LiTFSI 20% (w/w) (1,1 M) u P(I)

formulacija E: LiTFSI 20% (w/w) (1,1 M) u P(II)

[0081] Komparativne formulacije pripremljene su sledeći istu proceduru:

formulacija F(*): LiTFSI 20% (w/w) (1,1 M) u Fluorolink<®>ZDOL

formulacija G(*): LiTFSI 20% (w/w) (0,9 M) u EC/DMC 1/1 prema težini

[0082] Fizički aspekt svake formulacije bio je procenjen vizuelnom proverom. Rezultati su navedeni u sledećoj Tabeli 2.

1

[0083] Vrednosti jonske provodljivosti za svaku formulaciju pripremljenu kao što je gore navedeno izmereni su pri temperaturi od 25 °C u zatvorenoj čeličnoj ćeliji za provodljivost pomoću elektrohemijske impedanse spektroskopije (eng. electrochemical impedance spectroscopy, EIS) pokrivajući opseg frekvencija od 200 mHz do 200kHz sa poremećajem amplitude od ±5 mV. Prosečne izmerene vrednosti na tri zasebne ćelije za svaku temperaturu navedene su u Tabeli 2.

Tabela 2

[0084] Gorenavedeni rezultati pokazuju da nisu uočeni sedimenti ili razdvajanje faze u formulacijama prema predmetnom pronalasku.

Primer 3 – Procena provodljivosti smeša sa etilen karbonatom i LiTFSI

[0085] Formulacije elektrolita pripremljene su mešanjem LiTFSI 20% prema težini na sobnoj temperaturi u smešama pripremljenim pomoću etilen karbonata (EC) i jednog od P(I), P(II) i P(III) u odnosu prema težini od 1/1, 3/1 i 5/1.

[0086] Vrednosti jonske provodljivosti za svaku formulaciju pripremljenu kao što je gore navedeno izmereni su pri temperaturi od 25 °C i 55 °C u zatvorenoj čeličnoj ćeliji za provodljivost pomoću elektrohemijske impedanse spektroskopije (eng. electrochemical impedance spectroscopy, EIS) pokrivajući opseg frekvencija od 200 mHz do 200kHz sa poremećajem amplitude od ±5 mV. Prosečne izmerene vrednosti na tri zasebne ćelije za svaku temperaturu navedene su u Tabeli 3.

1

Tabela 3

[0087] Vrednosti provodljivost pokazale su se prihvatljivim i u okviru istog reda veličine u poređenju sa standardnim elektrolitom LP30, dok su pokazivale prednost nezapaljivosti.

Primer 4 – Procena Li prenosnog broja

[0088] Sa ciljem da se procene prenosni brojevi Li+, obavljen je eksperiment potenciostatičke polarizacije (PP). Elektrolit igra važnu ulogu u upravljanju učinkom litijum-jonskih baterija i elektrolita sa prenosnim brojem Li+ koji se približava jedinstvu, odnosno 1 je poželjno za izbegavanje gradijenta koncentracije tokom ciklusa punjenja i pražnjenja.

[0089] Elektrolit je bio postavljen između dve reverzibilne Li elektrode (Li-Li simetrične ćelije). Inicijalna struja koju su nosili svi joni i stacionarna struja koju su nosili isključivo Li+ joni su izmerene. Korišćena polarizacija iznosila je 10 mV.

[0090] Prenosni broj struje Li+ definisan je bio odnosom dve struje.

[0091] Prenosni broj litijuma procenjen je na 25 °C za sledeće formulacije:

formulacija L: LiTFSI 20% (w/w) u P(II)/EC 1/1 (w/w)

formulacija M: LiTFSI 20% (w/w) u P(I)/EC 1/1 (w/w)

1

i za standardne elektrolite LP30 za poređenje. Rezultati su navedeni u sledećoj Tabeli 4.

Tabela 4

[0092] Gorenavedeni podaci pokazuju veću mobilnost litijum jona u formulacijama prema predmetnom pronalasku, kada se uporede sa standardnim elektrolitom LP30.

Primer 5 – Ispitivanje na niskoj temperaturi

[0093] Formulacije elektrolita pripremljene su mešanjem na sobnoj temperaturi LiTFSI 1M sa sledećim komponentama:

formulacija N(*) za komparaciju: LiTFSI 1M sa čistim etilen karbonatom (EC) formulacija O: LiTFSI 1M sa čistim P(II)

formulacija P: LiTFSI 1M sa smešom P(II)/EC u odnosu 1/1 prema težini formulacija Q: LiTFSI 1M sa smešom P(II)/EC u odnosu 1/5 prema težini

[0094] Sve formulacije elektrolita bile su tečne na temperaturi od 23 °C i čuvane na temperaturi od 4 °C preko noći.

[0095] Fizički aspekt svake formulacije bio je procenjen vizuelnom proverom:

formulacije O, P i Q prema predmetnom pronalasku bile su čiste i samo jedna jednostruka faza bila je uočljiva;

komparativna formulacija N(*) bila je zamrznuta.

Primer 6 – Ispitivanje u bateriji sa LiFePO4

[0096] Sledeće formulacije:

2

LiTFSI 20% (w/w) u P(II)/EC 1/1 (w/w) [formulacija R] i

LiTFSI 20% (w/w) u P(II)/EC 1/5 (w/w) [formulacija S]

pripremljene kao što je opisano u primeru 3 ispitane su u Li/LiFePO4bateriji.

[0097] Elektrode LiFePO4(debljine 50 mikrona, 0,51 mAh/cm<2>) pripremljene su mešanjem 82% LiFePO4, 10% provodljivim ugljenikom i 8% Solef<®>5130 PVDF kao vezivom. Cirkularne elektrode (prečnika 12 mm) isečene su i testirane u dugmastim baterijama pomoću litijum metala kao kontra elektroda, bez dodavanja tečnog elektrolita. Protokol ispitivanja primenjen je progresivno povećavajući stopu C od C/20 do C/2, pri T= 55°C. Granične vrednosti su bile 4,0 – 2,5 V vs. Li.

[0098] Rezultati su navedeni za dve formulacije tečnih elektrolita u sledećoj Tabeli 5

Tabela 5

[0099] C-sopa je mera stope po kojoj se baterija prazni u odnosu na maksimalni kapacitet. Na primer, stopa „C/20“ znači da će pražnjenje struje isprazniti celu bateriju za 20 sati.

[0100] Specifični kapacitet pražnjenja je odnos između kapaciteta izlaza baterije i težine LiFePO4u sklopu elektrode, pri određenoj struji pražnjenja (navedeno kao C-stopa) od 100 postotnog stanja napunjenosti do donje granične vrednosti napona.

[0101] Kulonska efikasnost je odnos izlaza punjenja baterije (stopa pražnjenja) sa ulazom punjenja (stopa punjenja).

[0102] Gorenavedeni rezultati pokazali su dobre performanse baterija pripremljenih sa formulacijom elektrolita prema predmetnom pronalasku.

Claims

Patentni zahtevi

1. Tečna kompozicija C sadrži:

(a) od 5 do 90 wt.% na osnovu ukupne težine kompozicije C od barem jednog (per)fluoropolietar polimera [polimer P] koji sadrži barem jedan (per)fluoropolioksialkilenski lanac [lanac (Rpf)] koji ima dva kraja lanca, naznačeno time što barem jedan kraj lanca sadrži lanac [lanac (Ra)] u skladu sa jednom od sledećih formula od (Ra-I) do (Ra-III):

(Ra-I) -(CH2CH2O)j1-H

(Ra-II) -[CH2CH(CH3)O]j2-H

(Ra-III) -[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-H naznačeno time što

j1 i j2, svaki zasebno, predstavljaju ceo broj od 4 do 10;

j3, j4 i j(x) predstavljaju cele brojeve od 1 do 25 i zbir j3 i j4 iznosi od 4 do 10;

(b) barem jednu litijumovu so;

(c) opciono barem jedan nevodeni rastvarač; i

(d) opciono barem jedan drugi sastojak.

2. Tečna kompozicija C prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što je navedeni lanac (Rpf) lanac formule

-O-D-(CFX<#>)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-naznačeno time što

z1 i z2, jednaki ili različiti jedni od drugog, jesu jednaki ili veći od 1;

X<#>i X*, jednaki ili različiti jedni od drugog, predstavljaju -F ili -CF3,

pod uslovom da kada su z1 i/ili z2 veći od 1, X<#>i X* predstavljaju -F;

D i D*, jednaki ili različiti jedni od drugog, alkilenski lanac koji sadrži od 1 do 6 atoma ugljenika, navedeni alkilski lanac koji je opciono supstituisan barem jednom perfluoroalkil grupom koja sadrži od 1 do 3 atoma ugljenika.

(Rf) sadrži ponavljajuće jedinice R°, navedena ponavljajuća jedinica nezavisno je izabrana iz grupe koja se sastoji od:

(i) -CFXO-, naznačeno time što X predstavlja F ili CF3;

2

(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;

(v) -(CF2)j-CFZ-O-, naznačeno time što, j predstavlja ceo broj od 0 do 3, a Z je grupa sa opštom formulom -O-R(f-a)-T, naznačeno time što, R(f-a)je lanac fluorpolioksialkilena koji sadrži više ponavljajućih jedinica od 0 do 10, naznačeno time što su pomenute ponavljajuće jedinice izabrane od sledećeg: -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF20-, gde svaki od svih X nezavisno predstavlja F ili CF3a T predstavlja C1-C3perfluoralkil grupu.

3. Tečna kompozicija C prema patentnom zahtevu 2, naznačena time što je lanac (Rf) izabran iz lanaca formule:

(Rf-IIA) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-naznačeno time što:

– a1 i a2 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000; a1 i a2 su poželjno oba različita od nule, pri čemu se odnos a1/a2 nalazi u rasponu od 0,1 do 10;

b1, b2, b3, b4 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000;

(Rf-IIC) -[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-naznačeno time što:

cw = 1 ili 2;

c1, c2, i c3 su nezavisno celi brojevi ≥ 0 izabrani tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000;

(Rf-IID) -[(CF2CF(CF3)O)d]-naznačeno time što:

d je ceo broj ≥ 0 tako da je prosečna molekulska masa između 400 i 10.000;

– Hal*, jednak ili različit pri svakom pojavljivanju, predstavlja halogen izabran od atoma fluora i hlora, poželjno atom fluora;

– e1, e2 i e3, jednaki ili različiti jedan od drugog, nezavisno predstavljaju cele brojeve ≥ 0 tako da se zbir (e1+e2+e3) nalazi u rasponu od 2 do 300.

4. Tečna kompozicija C prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je barem jedan navedeni polimer P u količini od 10 do 85 wt.% na osnovu ukupne težine kompozicije C.

5. Tečna kompozicija C prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što je litijumova so izabrana iz grupe koja sadrži: LiPF6, LiBF4, LiClO4, litijum bis(oksalato)borat, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]ngde RFpredstavlja C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, litijum 4,5-dicijano-2-(trifluormetil) imidazol, i njihove kombinacije ili smeše.

6. Tečna kompozicija C prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je barem jedna navedena litijumova so u koncentraciji većoj od 0,5 mol/l, poželjnije od 0,5 do 2 mol/l.

7. Tečna kompozicija C prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što je barem jedan navedeni rastvarač izabran iz grupe koja sadrži opciono fluorovane alifatične ili ciklične karbonate, alifatične ili ciklične etre, glime, jonske tečnosti i njihove smeše.

8. Tečna kompozicija C prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je barem jedan navedeni rastvarač u količini od 1 do 80 wt.% na osnovu ukupne težine navedene kompozicije C.

9. Tečna kompozicija C prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što su ostali sastojci izabrani iz grupe koja sadrži: estre karboksilne kiseline, ciklične estre, ciklične sulfonate, alkilne sulfonate, alkilne fosfate, njihove smeše, agense za supresiju pritiska isparenja, agense za sprečavanje prepunjenja, agense za dehidraciju, agense za deoksidaciju, agense za formiranje interfejsa čvrstih elektrolita (SEI).

2

10. Tečna kompozicija C prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je svaki od navedenih drugih sastojaka u količini od 0,01 do 5 wt.% na osnovu ukupne težine kompozicije C.

11. Sklop sadrži barem jednu anodu, barem jednu katodu, separator i tečni elektrolit koji sadrži kompoziciju C kao što je definisano u bilo kojem prethodnom patentnom zahtevu od 1 do 10.

12. Elektrohemijski uređaj sadrži sklop prema patentnom zahtevu 11.

13. Elektrohemijski uređaj sadrži sklop prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što je elektrohemijski uređaj izabran u grupi koja sadrži alkalne ili zemnoalkalne sekundarne baterije pomoću Na, Li, Al, Ca, Mg, K sekundarnih baterija; dvoslojne kondenzatore; i elektrohromske prozore.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

2