RS64212B1 - Fleksibilni vdf polimeri - Google Patents

Fleksibilni vdf polimeri

Info

Publication number
RS64212B1
RS64212B1 RS20230389A RSP20230389A RS64212B1 RS 64212 B1 RS64212 B1 RS 64212B1 RS 20230389 A RS20230389 A RS 20230389A RS P20230389 A RSP20230389 A RS P20230389A RS 64212 B1 RS64212 B1 RS 64212B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
repeating units
polymer
mole
meth
monomer
Prior art date
Application number
RS20230389A
Other languages
English (en)
Inventor
Ségolène Brusseau
Julio A Abusleme
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers It
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62528369&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RS64212(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay Specialty Polymers It filed Critical Solvay Specialty Polymers It
Publication of RS64212B1 publication Critical patent/RS64212B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Opis
Tehnička oblast
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na filmove načinjene od kopolimera viniliden fluorida koji sadrže ponavljajuće jedinice dobijene od hidrofilnih (met)akrilnih monomera i od perfluoralkil viniletarskih monomera koji imaju povećanu fleksibilnost, na postupak za njihovu proizvodnju i na njihovo korišćenje u primenama koje zahtevaju izuzetnu fleksibilnost.
Stanje tehnike
[0002] U struci je poznato da su fluorpolimeri izvrsni materijali koji se koriste u brojnim primenama i okruženjima usled njihove svojstvene hemijske otpornosti i dobrih mehaničkih osobina.
[0003] Termoplastični fluorpolimeri mogu biti ekstrudovani ili rastvori mogu biti izliveni radi dobijanja filmova koji mogu da se koriste, na primer, u litijum jonskim baterijama, kao vezivači za elektrode i za separator.
[0004] Primeri za takve fluorovane polimerne supstance su homopolimeri poliviniliden fluorida (PVDF) i kopolimerne smole viniliden fluorida (VDF), kao što su poli(viniliden fluorid-hlortrifluoretilen) (VDF-CTFE), poli(viniliden fluorid-tetrafluoretilen) (VDF-TFE), poli(viniliden fluorid-heksafluorpropilen) (VDF-HFP) i poli(viniliden fluorid-trifluoretilen) (VDF-TrFE).
[0005] U tehnici su dobro poznati VDF kopolimeri koji sadrže ponavljajuće jedinice dobijene od hidrofilnih (met)akrilnih monomera (npr. akrilne kiseline).
[0006] EP2147029 (Solvay Specialty Polymers Italy SpA) 30/10/2008, otkriva VDF linearne kopolimere koji sadrže ponavljajuće jedinice dobijene od hidrofilnih (met)akrilnih monomera koje su nasumično raspoređene duž celog skeleta VDF, odnosno, u kojima su ponavljajuće jedinice dobijene od hidrofilnih (met)akrilnih monomera uglavnom sadržane između dve ponavljajuće jedinice VDF monomera. Pomenuti kopolimeri pokazuju povećanu termalnu stabilnost u poređenju sa kopolimerima koji imaju nejednaku distribuciju hidrofilnih (met)akrilnih monomera i VDF monomera.
[0007] Takvi kopolimeri su razvijeni sa ciljem da se poboljšaju mehaničke osobine i hemijska inertnost VDF homopolimera sa pogodnom adhezijom za metale, npr. aluminijum ili bakar, ili hidrofilne osobine.
[0008] EP3075799 (Solvay Specialty Polymers Italy SpA) 05.10.2016. otkriva terpolimer sa najmanje 85 mas.% VDF, 0,1 do 10 mas.% fluorovanog monomera koji nije VDF i koji može biti PMVE, i 0,2 do 3,0 mas.% hidrofilnog monomera.
[0009] U nekim novijim primenama, kao što su fleksibilne baterije, fluorpolimer u obliku tankog filma mora biti savijen nekoliko puta tokom životnog veka u datoj strukturi ili uređaju.
[0010] Dakle, potrebni su fluorpolimerni filmovi koje karakteriše veoma velika fleksibilnost uz očuvanje mehaničkih osobina i hemijske otpornosti samog fluorpolimera.
[0011] U tehnici su poznati fluorovani kopolimeri, uključujući ponavljajuće jedinice dobijene od fluorovanih olefinskih monomera i ponavljajuće jedinice dobijene od perfluoralkil viniletarskih jedinica, pri čemu se prisustvo pomenutih perfluoralkil viniletarskih jedinica povezuje sa poboljšanjem određenih osobina materijala, naročito termalne stabilnosti.
[0012] Fluorpolimeri dobijeni od tetrafluoretilena i perfluoralkil viniletara koji mogu da se obrađuju topljenjem, za koje je u tehnici dobro poznato da su pogodni za proizvodnju oblikovanih proizvoda kao što su cevi, obično sadrže od 1% do 5% po molu ponavljajućih jedinica dobijenih od pomenutih perfluoralkil viniletara.
[0013] Međutim, reaktivnost perfluoralkil viniletara je veoma mala i fluorovani kopolimeri, uključujući jedinice dobijene od fluorovanih olefinskih monomera i ponavljajuće jedinice dobijene od PAVE monomera, obično se dobijaju uz veoma dugo trajanje reakcije, što je značajan nedostatak iz industrijske perspektive.
[0014] US 4,487,903 (Daikin Industries Ltd) 29/09/1982, odnosi se na pripremu fluorelastomernih kopolimera koristeći TFE i perfluor viniletre. Reaktivnost opisanih vinil etara je veoma mala i polimer se dobija uz veoma dugo trajanje reakcije (u eksperimentalnom delu je opisana polimerizacija od 96 sati).
[0015] Jedan cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi polimer na bazi VDF koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od hidrofilnih (met)akrilnih monomera i ponavljajuće jedinice dobijene od perfluoralkil viniletarskih monomera, koji može da se proizvede u obliku filma koji ima dobar vek trajanja fleksibilnosti, hemijsku otpornost i dobru adheziju za supstrate, i dobija se putem procesa polimerizacije sa povećanom produktivnošću.
Sažetak pronalaska
[0016] Podnosilac prijave je neočekivano otkrio da je putem kombinovanja ponavljajućih jedinica dobijenih od hidrofilnih (met)akrilnih monomera i od perfluorovanog alkilviniletra u dobro definisanim količinama u polimeru na bazi VDF, pogodno moguće značajno poboljšati performanse polimera na bazi VDF, naročito u pogledu fleksibilnosti, uz očuvanje dobrih svojstvenih mehaničkih i hemijskih osobina VDF homopolimera.
[0017] Stoga, prvi cilj predmetnog pronalaska je film od viniliden fluoridnog (VDF) kopolimera [polimer (A)] koji sadrži:
a) ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF);
b) ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog perfluoralkil viniletarskog (PAVE) monomera, pri čemu je (PAVE) monomer izabran iz grupe koja se sastoji od:
o perfluoralkil viniletara u skladu sa formulom CF2=CFORf1, gde Rf1predstavlja C1-C6-perfluoralkil grupu; i
o perfluoroksialkil viniletara u skladu sa formulom CF2=CFOROF, gde ROFpredstavlja C1-C12-perfluoroksialkil, koji sadrži jedan ili više od jednog atoma etarskog kiseonika; i ROFpoželjno predstavlja grupu sa formulom - CF2ORf2ili -CF2CF2ORf2, gde Rf2predstavlja C1-C6perfluoralkil; i
c) ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I):
pri čemu je svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili ugljovodonična grupa C1-C3, i ROHje vodonik ili ugljovodonični ostatak C1-C5koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu,
pri čemu je ukupna količina ponavljajućih jedinica b) i c) najviše 15% po molu, poželjno najviše 7% po molu, poželjnije najviše 4% po molu, u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0018] Predmetni pronalazak takođe obezbeđuje postupak za pripremu filma od polimera (A).
[0019] Film od polimera (A) karakteriše poboljšani vek trajanja fleksibilnosti.
Opis otelotvorenja
[0020] Pod pojmom „ponavljajuća jedinica izvedena iz viniliden difluorida“ (takođe generalno naznačena kao viniliden fluorid 1,1-difluoretilen, VDF), podrazumeva se ponavljajuća jedinica formule (I):
CF2=CH2.
[0021] Poželjni perfluoralkil viniletri u skladu sa formulom CF2=CFORf1posebno uključuju one u kojima je Rf1perfluorovana alkil grupa -CF3(perfluormetil viniletar (PMVE)), -C2F5(perfluoretil viniletar (PEVE)), -C3F7(perfluorpropil vinil etar (PPVE)), -C4F9ili -C5F11grupa.
[0022] Poželjno, perfluoroksialkil viniletarska grupa formule CF2=CFOROFposebno uključuje one u kojima je ROFperfluoroksialkil grupa formule -CF2ORf2, gde Rf2predstavlja C1-C3perfluoralkil grupu, kao što je -CF2CF3i -CF3.
[0023] Ponavljajuće jedinice dobijene od (PAVE) monomera sadržane u polimeru (A) iz pronalaska poželjnije su ponavljajuće jedinice dobijene od perfluormetil viniletra (PMVE).
[0024] Pod pojmom „najmanje jedan hidrofilni (met)akrilni monomer (MA)“ podrazumeva se da polimer (A) može da sadrži ponavljajuće jedinice izvedene iz jednog ili više od jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) kao što je gore opisano. U ostatku teksta, izrazi „hidrofilni (met)akrilni monomer (MA)“ i „monomer (MA)“ podrazumevaju, za potrebe ovog pronalaska, i množinu i jedninu, tj. označavaju i jedan ili više od jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA).
[0025] Neograničavajući primeri hidrofilnih (met)akrilnih monomera (MA) formule (II) posebno uključuju:
- akrilnu kiselinu (AA)
- (met)akrilnu kiselinu,
- hidroksietil(met)akrilat (HEA),
- 2-hidroksipropil akrilat (HPA),
- hidroksietil heksil(met)akrilat,
i njihove smeše.
[0026] Hidrofilni (met)akrilni monomer (MA) poželjno je u skladu sa formulom (II) koja je ovde data ispod:
pri čemu je svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili C1-C3ugljovodonična grupa.
[0027] Još poželjnije, hidrofilni (met)akrilni monomer (MA) je akrilna kiselina (AA).
[0028] Pronalazači su otkrili da se najbolji rezultati dobijaju kada je polimer (A) linearni polukristalni kopolimer.
[0029] Termin „linearni“ treba da označava kopolimer načinjen od suštinski linearnih sekvenci ponavljajućih jedinica (VDF) monomera, (met)akrilnog monomera i perfluoralkil viniletra (PAVE). Polimer (A) tako može da se razlikuje od graftovanih i/ili češljastih polimera.
[0030] Dobri rezultati su dobijeni kada je ukupna količina ponavljajućih jedinica b) i c) u polimeru (A) najviše 15% po molu, poželjno najviše 7% po molu, poželjnije najviše 4% po molu, u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0031] U poželjnom otelotvorenju pronalaska, u polimeru (A) ponavljajuće jedinice koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I) sadržane su u količini od 0,05% do 2% po molu, poželjno od 0,1% do 1,8% po molu, poželjnije od 0,2 do 1,5% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0032] Ponavljajuće jedinice dobijene od (PAVE) monomera poželjno su sadržane u polimeru (A) u količini od 0,05% do 10% po molu, poželjno od 0,1% do 7% po molu, poželjnije od 0,2 do 3,8% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0033] U poželjnijem otelotvorenju pronalaska, ponavljajuće jedinice u polimeru (A) koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I) sadržane su u količini od 0,2 do 1,5% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A), a ponavljajuće jedinice dobijene od (PAVE) monomera su sadržane u količini od 0,2 do 3,8% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
[0034] Određivanje prosečnog molskog procenta monomera (MA), monomera (PAVE) i ponavljajućih jedinica VDF u polimeru (A) može se izvesti bilo kojom pogodnom metodom, pri čemu je poželjan NMR.
[0035] Polimer (A) dalje može da sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od jednog ili više fluorovanih komonomera (F) različitih od perfluoralkil viniletra kao što je prethodno definisano.
[0036] Pojam „fluorovani komonomer (F)“, ovde je namenjen da označi etilenski nezasićeni komonomer koji sadrži najmanje jedan atom fluora.
[0037] Neograničavajući primeri pogodnih fluorovanih komonomera (F) uključuju, pre svega, sledeće:
(a) C2-C8fluor- i/ili perfluorolefine kao što su tetrafluoretilen (TFE), heksafluorpropilen (HFP), pentafluorpropilen i heksafluorizobutilen;
(b) C2-C8hidrogenizovane monofluorolefine kao što su viniliden fluorid (VDF), vinil fluorid, 1,2-difluoretilen i trifluoretilen;
(c) perfluoralkiletilene formule CH2=CH-Rf0gde je Rf0C1-C6perfluoralkil grupa;
(d) hlor- i/ili brom- i/ili jod-C2-C6fluorolefine kao što je hlor trifluoretilen (CTFE).
[0038] Ako je prisutan jedan ili više fluorovanih komonomera (F), polimer (A) obično sadrži od 0,1 do 10% po molu, poželjno od 0,3 do 5% po molu, poželjnije od 0,5 do 3% po molu ponavljajućih jedinica koje su dobijene od pomenutog fluorovanog komonomera (F).
[0039] Ipak, poželjna su otelotvorenja u kojima polimer (A) ne sadrži pomenute dodatne komonomere (F).
[0040] U poželjnom otelotvorenju pronalaska, hidrofilni (met)akrilni monomer (MA) je hidrofilni (met)akrilni monomer formule (II), još poželjnije je akrilna kiselina (AA), i monomer (PAVE) je PMVE, i polimer (A) je terpolimer VDF-AA-PMVE.
[0041] U poželjnom otelotvorenju pronalaska, svojstvena viskoznost polimera (A), merena u dimetilformamidu na 25°C, nalazi se u rasponu od 0,20 l/g do 0,60 l/g, poželjno od 0,25 l/g do 0,50 l/g, poželjnije od 0,25 g/l do 0,35 g/l
[0042] Poželjno, svojstvena viskoznost polimera (A), izmerena u dimetilformamidu na 25°C, iznosi oko 0,30 l/g.
[0043] Odlični rezultati su postignuti koristeći polimer (A) koji se suštinski sastoji od:
- od 0,2 do 1,5% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A) ponavljajućih jedinica dobijenih od monomera (MA),
- od 0,2 do 3,8% po molu u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A) ponavljajućih jedinica dobijenih od (PAVE) monomera; i
- od 94,7% do 99,6% masenih, poželjnije 96,0% do 98,3% masenih ponavljajućih jedinica dobijenih od VDF.
[0044] Jasno je da u polimeru (A) mogu biti sadržani krajevi lanaca, defekti ili drugi ostaci koji predstavljaju nečistoće, bez uticaja na njegove osobine.
[0045] Polimer (A) obično može da se dobije emulzionom polimerizacijom ili suspenzionom polimerizacijom VDF monomera, najmanje jednog hidrogenovanog (met)akrilnog monomera (MA), najmanje jednog monomera (PAVE) i opciono najmanje jednog komonomera (F), u skladu sa procedurama koje su opisane, na primer, u WO 2007/006645 i u WO 2007/006646.
[0046] Reakcija polimerizacije se generalno izvodi na temperaturi od 25 do 150°C, pod pritiskom do 130 bara.
[0047] Polimer (A) je obično obezbeđen u obliku praha.
[0048] Postupak iz pronalaska daje polimer (A) u kome monomer (MA) ima suštinski nasumičnu raspodelu duž celog VDF skeleta polimera (A).
[0049] Podnosilac prijave je neočekivano otkrio da putem kombinovanja VDF sa ponavljajućim jedinicama dobijenim od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) i od perfluoralkil viniletra (PAVE) dolazi do značajnog povećanja produktivnosti polimerizacije, što daje polimer (A) za kraće vreme.
[0050] Poznato je da duže vreme polimerizacije dovodi do prljavijeg reaktora barem prilikom polimerizacije u suspenziji, što je značajan problem kada dođe do industrijske primene.
[0051] Podaci koji su dati u primerima će pokazati da uvođenje ponavljajućih jedinica dobijenih od (MA) monomera i (PAVE) monomera kao što je prethodno naznačeno omogućava optimizaciju osobina fleksibilnosti (vek trajanja fleksibilnosti) polimera na bazi VDF uz poboljšavanje produktivnosti polimerizacije u poređenju sa polimerizacijom kada nisu prisutne ponavljajuće jedinice dobijene od (PAVE) monomera.
[0052] Fleksibilni film od polimera (A) može da se dobije obradom polimera (A), pri čemu je pomenuti film dovoljno fleksibilan da se koristi u primenama koje zahtevaju izuzetnu fleksibilnost, recimo kod proizvoda koji prolaze dinamično savijanje na niskim temperaturama.
1
[0053] Predmetni pronalazak tako obezbeđuje film od polimera (A), pri čemu je pomenuti film okarakterisan poboljšanim vekom trajanja fleksibilnosti.
[0054] Kao što se ovde koristi, „fleksibilni“ proizvod, kao što je fleksibilni film, predstavlja čvrsti predmet koji nije krut, koji ima oblik koji rukom može da se prilagodi tako da se dobije promena oblika.
[0055] Film od polimera (A) pogodno ima debljinu od 5 do 500 mikrometara.
[0056] Film od polimera (A) može da se pripremi obradom polimera (A) putem izlivanja kompozicije koja sadrži polimer (A) na inertnu podlogu ili putem oblikovanja polimera (A) kompresionim livenjem na temperaturi od najmanje 200°C između dve folije inertne podloge.
[0057] Otkriveno je da je prisustvo ponavljajućih jedinica dobijenih od hidrofilnih (met)akrilnih monomera i od perfluoralkil viniletarskih monomera u polimeru (A) iz predmetnog pronalaska takođe povezano sa poboljšanjem adhezije za metale kopolimera na bazi VDF.
[0058] U poželjnom otelotvorenju, film od polimera (A) može da se pripremi kompresionim livenjem između dve folije poliimida na temperaturi oko 250°C.
[0059] Pronalazak će sada biti detaljnije opisan uz pozivanje na sledeće primere, čija je svrha samo ilustrativna i ne ograničava opseg pronalaska.
EKSPERIMENTALNI DEO
Sirovine
[0060] Polimer (C1): VDF-AA (1,0% molski) polimer koji ima svojstvenu viskoznost od 0,30 l/g u DMF-u na 25°C.
[0061] Polimer (A-1): VDF-AA (1,0% molski)-PMVE (1,7% molski) polimer koji ima svojstvenu viskoznost od 0,294 l/g u DMF-u na 25°C.
[0062] Polimer (A-2): VDF-AA (0,9% molski)-PMVE (0,6% molski) polimer koji ima svojstvenu viskoznost od 0,31 l/g u DMF-u na 25°C.
[0063] Inicijator: t-amil-perpivalat u izododekanu (75% masenih rastvor t-amil perpivalata u izododekanu), komercijalno dostupan od kompanije Arkema.
[0064] Agens za suspenziju (B): Alcotex AQ38, rastvor 38 g/l Alcotex 80 u vodi: 80% hidrolizovani polivinil alkohol velike molekulske mase, komercijalno dostupan od kompanije SYNTHOMER.
Određivanje svojstvene viskoznosti polimera (A)
[0065] Svojstvena viskoznost (η) [dl/g] merena je korišćenjem sledeće jednačine na osnovu vremena kapanja, na 25°C, rastvora dobijenog rastvaranjem polimera (A) u N,N-dimetilformamidu u koncentraciji od oko 0,2 g/dl pomoću Ubelodeovog viskozimetra:
gde je c koncentracija polimera [g/dl], ηrje relativna viskoznost, tj. odnos između vremena kapanja rastvora uzorka i vremena kapanja rastvarača, ηspje specifična viskoznost, tj. ηr-1, i ┌ je eksperimentalni faktor, koji je jednak 3 za polimer (F).
DSC analiza
[0066] DSC analize su vršene u skladu sa standardom ASTM D 3418. Tačka topljenja (Tf2) određena je pri brzini zagrevanja od 10°C/min.
PRIMER 1: Opšti postupak za pripremu polimera (A) i (C1):
[0067] U reaktor od 4 litra opremljen impelerom koji radi pri brzini od 650 o/min redom su uneti demineralizovana voda i 1,5 g/kg Mni (početni monomeri su dodati u reaktor pre zadate temperature) suspendujućeg agensa. Reaktor je pročišćen sekvencom vakuuma (30 mmHg) i pročišćen od azota na 11°C. Zatim je dodato 5,0 g inicijatora. Pri brzini od 880 o/min, dodati su akrilna kiselina (AA) i perfluormetil vinil etar (PMVE). Viniliden fluorid (VDF) je na kraju dodat u reaktor. Količine AA, PMVE i VDF u polimerima (A) koje su korišćene za pripremu polimera (A) u skladu sa pronalaskom (i u uporednom polimeru (C1)) prikazane su u Tabeli 1. Reaktor je postepeno zagrevan do zadate temperature na 55°C, i pritisak je fiksiran na 120 bara. Pritisak od 120 bara je konstantno održavan dodavanjem tokom polimerizacije, akrilne kiseline u vodenom rastvoru koncentracije AA koja je opisana u tabeli B. Posle ovog dodavanja više se nije dovodio vodeni rastvor, i pritisak je počeo da opada. Polimerizacija je zaustavljena degasiranjem reaktora do postizanja atmosferskog pritiska. Konverzija monomera je dostignuta kao što je opisano u tabeli A. Polimer dobijen na taj način je zatim izolovan, ispran demineralizovanom vodom i sušen na 65°C tokom cele noći.
Tabela 1
[0068] U tabeli 2 su prikazani vreme i prinos polimerizacije i osobine dobijenih polimera.
Tabela 2
1
[0069] PRIMER 2: Opšti postupak za pripremu filmova Polimer je oblikovan sabijanjem između dve aluminijumske folije na temperaturi od 240°C, što je dalo film debljine oko 300 mikrona.
[0070] PRIMER 3: M.I.T. Merenje veka trajanja fleksibilnosti polimera (A)
[0071] Filmovi od polimera pripremljeni kao što je opisano u primeru 1 testirani su na mašini M.I.T (mašina za testiranje izdržljivosti pri savijanju kompanije Tinius Olsen, testing machine Co, Willow Growe, (PA)) na 23°C pri brzini od 90 ciklusa/min sa tegom od 2 funte. Pucanje uzorka je predstavljalo kraj testa.
[0072] Vrednost MIT veka trajanja fleksibilnosti je prosek vrednosti koje su dobijene testiranjem najmanje tri filma za svaki polimer.
[0073] U tabeli 3 su prikazani podaci o veku trajanja fleksibilnosti za tri polimera C1, A-1 i A-2.
Tabela 3
[0074] Kao što je prikazano u tabeli 3, filmovi načinjeni od polimera (A), kao što je naročito otelotvoreno bilo kojim od polimera (A-1) i (A-2), pogodno pokazuju duži vek trajanja fleksibilnosti u poređenju sa poredbenim polimerom (C1).
[0075] Imajući u vidu gorenavedeno, nađeno je da su filmovi od polimera (A) posebno pogodni za korišćenje u primenama koje zahtevaju izuzetnu fleksibilnost.

Claims (12)

  1. Patentni zahtevi 1. Film od viniliden fluoridnog (VDF) polimera (A) koji sadrži: a. ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (VDF); b. ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog perfluoralkil viniletarskog (PAVE) monomera, pri čemu je (PAVE) monomer izabran iz grupe koja se sastoji od: - perfluoralkil viniletara u skladu sa formulom CF2=CFORf1, gde Rf1predstavlja C1-C6-perfluoralkil grupu; i - perfluoroksialkil viniletara u skladu sa formulom CF2=CFOROF, gde ROFpredstavlja C1-C12-perfluoroksialkil, koji sadrži jedan ili više od jednog atoma etarskog kiseonika; i ROFpoželjno predstavlja grupu formule - CF2ORf2ili -CF2CF2ORf2, gde Rf2predstavlja C1-C6perfluoralkil; i c. ponavljajuće jedinice izvedene iz najmanje jednog hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) formule (I):
    pri čemu je svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno atom vodonika ili ugljovodonična grupa C1-C3, i ROHje vodonik ili ugljovodonični ostatak C1-C5koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu, pri čemu je ukupna količina ponavljajućih jedinica b) i c) najviše 15% po molu, poželjno najviše 7% po molu, poželjnije najviše 4% po molu, u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
  2. 2. Film od polimera (A) prema zahtevu 1, pri čemu je najmanje jedan hidrofilni (met)akrilni monomer (MA) formule (I) izabran iz grupe koja se sastoji od akrilne kiseline (AA), (met)akrilne kiseline, hidroksietil(met)akrilata (HEA), 2-hidroksipropil akrilata (HPA), hidroksietilheksil(met)akrilata, i njihove smeše.
  3. 3. Film od polimera (A) prema zahtevu 1, pri čemu je perfluoralkil viniletar (PAVE) izabran iz grupe koja se sastoji od perfluormetil viniletra (PMVE), perfluoretil viniletra (PEVE) i perfluorpropil viniletra (PPVE).
  4. 4. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva koji je terpolimer VDF-AA-PMVE.
  5. 5. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva koji ima svojstvenu viskoznost, merenu u dimetilformamidu na 25°C, od oko 0,30 l/g.
  6. 6. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu su ponavljajuće jedinice izvedene od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) sadržane u količini od 0,05% do 2% molskih, poželjno od 0,1% do 1,2% molskih, poželjnije od 0,2 do 1,5% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
  7. 7. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu su ponavljajuće jedinice izvedene od (PAVE) monomera sadržane u polimeru (A) u količini od 0,2% do 10% molskih, poželjno od 0,3% do 7% molskih, poželjnije od 0,2 do 3,8% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
  8. 8. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu su ponavljajuće jedinice koje potiču od hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) sadržane u količini od 0,2 do 1,5% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A), i ponavljajuće jedinice dobijene od (PAVE) monomera su sadržane u količini od 0,2 do 3,8% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A).
  9. 9. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva koji se suštinski sastoji od: - od 0,2 do 1,5% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A) ponavljajućih jedinica dobijenih od monomera (MA), - od 0,2 do 3,8% molskih u odnosu na ukupne molove ponavljajućih jedinica polimera (A) ponavljajućih jedinica dobijenih od (PAVE) monomera; i - od 94,7% do 99,6% masenih, poželjnije 96,0% do 98,3% masenih ponavljajućih jedinica dobijenih od VDF. 1
  10. 10. Film od polimera (A) prema bilo kom od prethodnih zahteva koji ima debljinu od 5 do 500 mikrometara.
  11. 11. Postupak za pripremu filma prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu pomenuti postupak obuhvata izlivanje kompozicije koja sadrži polimer (A).
  12. 12. Postupak iz zahteva 11, pri čemu pomenuti postupak obuhvata kompresiono livenje polimera (A) na temperaturi od najmanje 200°C između dve folije inertne podloge. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 1
RS20230389A 2018-05-17 2019-05-16 Fleksibilni vdf polimeri RS64212B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18305616 2018-05-17
PCT/EP2019/062552 WO2019219789A1 (en) 2018-05-17 2019-05-16 Flexible vdf polymers
EP19723433.9A EP3794046B1 (en) 2018-05-17 2019-05-16 Flexible vdf polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS64212B1 true RS64212B1 (sr) 2023-06-30

Family

ID=62528369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230389A RS64212B1 (sr) 2018-05-17 2019-05-16 Fleksibilni vdf polimeri

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20210253761A1 (sr)
EP (1) EP3794046B1 (sr)
JP (1) JP7530834B2 (sr)
KR (1) KR102763071B1 (sr)
CN (1) CN112119102B (sr)
ES (1) ES2945742T3 (sr)
HU (1) HUE062048T2 (sr)
PL (1) PL3794046T3 (sr)
RS (1) RS64212B1 (sr)
WO (1) WO2019219789A1 (sr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3838387A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-23 Solvay SA Polymer additive comprising zwitterionic moieties for pvdf based membranes
WO2022229361A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Pvdf fine powders
DE102021003229A1 (de) * 2021-06-23 2022-12-29 Riva Power Systems GmbH & Co. KG Neuartige phosphonierte Fluorelastomere (pFKMs), phosphonierte Perfluorelastomere (pFFKMs), deren Herstellungsverfahren und Ihre Anwendung in Elektromembrananwendungen
CN117165222B (zh) * 2023-11-02 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置
WO2026022130A1 (en) * 2024-07-26 2026-01-29 Specialty Operations France Flexible membranes

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449305A (en) 1966-03-01 1969-06-10 Du Pont Interpolymers of vinylidene fluoride
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US6489420B1 (en) * 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
JP2005336213A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体、その製造法および成形体
EP1743921A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic halopolymer composition
EP1743920A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
US9382362B2 (en) * 2010-04-02 2016-07-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.Pa. Fluoropolymer-based hybrid organic/inorganic composites
EP3514185A1 (en) 2010-09-01 2019-07-24 Arkema, Inc. Method for producing fluoropolymers using acid functionalised monomers
KR101826388B1 (ko) * 2010-12-22 2018-02-06 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체
KR101848113B1 (ko) * 2010-12-22 2018-04-11 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드 공중합체
KR102306322B1 (ko) * 2012-10-31 2021-10-01 솔베이(소시에떼아노님) 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법
WO2014095907A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Dense fluoropolymer film
FR3004714B1 (fr) 2013-04-23 2015-12-18 Arkema France Film fluore
FR3026740B1 (fr) 2014-10-06 2018-02-16 Arkema France Procede de preparation de derives du polyfluorure de vinylidene
EP3075799A1 (en) 2015-04-02 2016-10-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Ir-reflective material
KR102413868B1 (ko) 2016-06-14 2022-06-28 솔베이(소시에떼아노님) 가요성 배터리
WO2018011244A1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated surfactant-free aqueous dispersion of a vinylidene fluoride copolymer comprising hydroxyl groups
US20190379053A1 (en) * 2016-12-20 2019-12-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Aqueous electrode binders for lithium ion batteries
CN110114375B (zh) * 2016-12-22 2022-04-08 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯聚合物
CN117712620A (zh) * 2017-09-13 2024-03-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210010988A (ko) 2021-01-29
EP3794046A1 (en) 2021-03-24
CN112119102B (zh) 2023-10-20
CN112119102A (zh) 2020-12-22
EP3794046B1 (en) 2023-03-08
JP2021524509A (ja) 2021-09-13
JP7530834B2 (ja) 2024-08-08
PL3794046T3 (pl) 2023-07-10
US20210253761A1 (en) 2021-08-19
WO2019219789A1 (en) 2019-11-21
ES2945742T3 (es) 2023-07-06
HUE062048T2 (hu) 2023-09-28
KR102763071B1 (ko) 2025-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7530834B2 (ja) 可撓性ｖｄｆポリマー
US9243080B2 (en) Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
JP4357638B2 (ja) 二酸化炭素中でのフルオロポリマーの製造方法
CN104797609B (zh) 反式-1,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的合成和用途
US9574020B2 (en) Production method for fluoropolymer aqueous dispersion
KR102639469B1 (ko) 가요성 pvdf 중합체
CN103038266A (zh) 包含改性剂和碘或溴端基的可过氧化物固化的含氟弹性体
CN105940027A (zh) 通过碘转移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物
CN110343211B (zh) 一种聚偏氟乙烯共聚物树脂及其制备方法
JP2017537208A (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマー
US20170096504A1 (en) Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion liquid
JP7472144B2 (ja) 可撓性が高いｖｄｆポリマー
WO2026022130A1 (en) Flexible membranes
US20250250374A1 (en) Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion
WO2025187825A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP2023536649A (ja) 加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー
JP2026057552A (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法