RS64406B1 - Redoks protočna baterija - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak odnosi se na redoks protočnu bateriju, koja obuhvata prvo skladište elektrolita, drugo skladište elektrolita, elektrohemijsku ćeliju povezanu sa pomenutim prvim i drugim skladištem elektrolita, u kojoj pomenuta elektrohemijska ćelija obuhvata prvu polućeliju i drugu polućeliju, u kojoj pomenuta prva polućelija obuhvata katodu, u kojoj pomenuta druga polućelija obuhvata anodu, u kojoj su pomenuta prva i druga polućelija međusobno razdvojene membranom za jonsku izmenu.

POZADINA PRONALASKA

[0002] Povećana upotreba izvora energije koji se zasnivaju na obnovljivim sistemima zahteva razvoj efikasnih sistema za skladištenje električne energije i razvoj koncepata pametnih mreža za delokalizovano skladištenje i isporuku energije.

[0003] Redoks protočne ćelije ili baterije su među najperspektivnijim sistemima za skladištenje električne energije velikog kapaciteta u nepomičnim uređajima. Stoga su redoks protočne ćelije od velike važnosti za primene u pametnim mrežama i skladištenje energije iz nestalnih izvora energije npr. snage vetra, solarne energije. U poređenju sa drugim konvencionalnim konceptima baterije npr. Li-Ion baterijama ili baterijama koje se zasnivaju na taloženju elementa, kapacitet protočne ćelije određuje veličina skladišnih spremnika pa zato i relativno male ćelije mogu imati veoma velike kapacitete. Stoga će protočne baterije biti od velikog interesa za fleksibilne instalacije visokog kapaciteta za skladištenje električne energije. Za širu primenu biće potrebne ogromne količine elektrolita pa će samim tim od suštinskog značaja biti pažljivo razmatranje sastava elektrolita.

[0004] Za primene velikih razmena, redoks parovi koji se koriste za anodni (oksidacioni) i katodni (redukcioni) deo redoks protočne ćelije moraju da ispune nekoliko uslova:

• Korišćeni redoks parovi trebalo bi da mogu isporučiti visoku voltažu ćelije, koja proističe iz vrednosti redoks potencijala dvaju pojedinačnih parova koji se koriste kao ispuna u protočnoj ćeliji. Visina potencijala ćelije proizilazi iz razlike potencijala između dvaju korišćenih redoks parova. Stoga bi redoks par koji se koristi u negativnom elektrolitu (katodi) trebalo da bude veoma negativan, a redoks potencijal pozitivnog elektrolita (anode) bi trebalo da bude veoma pozitivan kako bi se omogućila velika ukupna razlika potencijala.

• Rastvarač koji se koristi kao elektrolit trebalo bi da bude vodeni sistem jer bi sistemi na bazi rastvarača prouzrokovali velike troškove i ekološke rizike u slučaju curenja, zapaljivosti i oslobađanja ćelijskog elektrolita u životnu sredinu u slučaju nesreće.

• Elektroliti ne bi trebalo da rade u visoko alkalnim ili kiselim uslovima jer takvi elektroliti dovode do rizika od korozije i ekoloških problema.

• Oba ćelijska elektrolita trebalo bi da rade na istoj pH jer će dolaziti do kontinuirane neutralizacije svake razlike u razlikama pH vrednosti između pozitivne i negativne strane.

• Elektroliti često sadrže jone teških metala, koji moraju biti netoksični. Zbog toga su netoksični kompleksi veoma interesantni kao elektroliti.

• Permeacija komponenti elektrolita kroz membranu separatora, koja u mnogim slučajevima predstavlja jonoselektivnu membranu trebala bi da bude minimalna jer bi prenos elektrolita između dveju razdvojenih komora doveo do ozbiljnog oštećenja funkcije. Za metalna kompleksna jedinjenja poželjni su veći ligandi i ligandi koji imaju isto naelektrisanje kao membrana za jonsku izmenu.

• Elektroliti bi trebali da omoguće veliku gustinu struje, niske prenapone i visoku efikasnost struje kako bi se gubici energije tokom ciklusa punjenja/pražnjenja sveli na minimum.

• Neophodna je visoka stabilnost obaju oksidacionih stanja korišćenih redoks parova kako bi se izbegla precipitacija ili taloženje železnih hidroksida na površini elektrode ili u elektrolitu.

• Visoke koncentracije elektrolita su poželjne kako bi se mogao postići visok zapreminski kapacitet u Wh/L elektrolita.

[0005] U literaturi je dostupan samo ograničen broj elektrolita za protočne ćelije, npr. elektroliti na bazi vanadijuma, trietanolamin-železni kompleksi u alkalnom rastvoru, itd. Značajan problem tih supstanci proizilazi iz toksičnosti i ekoloških rizika korišćenih elektrolita, koji postaje kritičan u slučaju curenja.

[0006] US 2014/0028260 opisuje upotrebu pomešanih kompleksnih jedinjenja sa jonima metala, uključujući železosalicilat za upotrebu u redoks protočnim ćelijama.

[0007] Arroyo-Curras, Netzahualcoyotl; Hall, Justin W.; Dick, Jeffrey E.; Jones, Richard A.; Bard, Allen J. Journal of the Electrochemical Society (2015), 162(3), A378-A383 opisuju alkalne železne komplekse sa trietanolaminom kao negativnim elektrolitom u kombinaciji sa kobaltnim kompleksima kao pozitivnim elektrolitom u protočnim ćelijama.

[0008] U WO 2015/054260 A2 opisan je pristup koji za visokoalkalne rastvore koristi aminoalkohole kao ligande za železne i kobaltne komplekse. Kompleksi koji se pominju u WO 2015/054260 obrazovani npr. između železa(III) i trietanolamina stabilni su isključivo u visokoalkalnim uslovima pa je samim tim u elektrolit neophodno dodati 3 - 5 mola/l alkalije kao što je NaOH ili KOH. U visokoalkalnom rastvoru, kompleksi između železa i kobalta obrazuju se upotrebom aminoalkohola kao liganada.

[0009] EP 2846389 A1 otkriva bateriju za skladište energije redoks tipa, u kojoj njen katodni elektrolit predstavlja vodeni rastvor koji sadrži redoks materijal na bazi Mn kao katodni aktivni materijal i koji takođe sadrži polietilenimin.

[0010] WO 2008/009993 A2 otkriva redoks gorivne ćelije koje obuhvataju anodu i katodu koje su razdvojene jonoselektivnom polimerskom elektrolitnom membranom; sredstva za snabdevanje anodnog regiona ćelije gorivom; sredstva za snabdevanje katodnog regiona ćelije oksidansom; sredstva za obezbeđivanje električnog kola između anode i katode; katolitni rastvor koji obuhvata najmanje jednu neisparljivu katolitnu komponentu koja teče u fluidnoj vezi sa katodom, pri čemu katolitni rastvor obuhvata redoks medijatora koji se najmanje delimično redukuje na katodi u radu ćelije i najmanje delimično regeneriše reakcijom sa oksidansom nakon takve redukcije na katodi, pri čemu katolitni rastvor obuhvata kompleksirani multidentatni N-donorski ligand kao pomenuti redoks medijator ili kao redoks katalizator koji katalizira regeneraciju pomenutog medijatora.

[0011] Rezimirajući stanje tehnike železnih kompleksa koji sadrže protočne ćelije, u literaturi je opisana značajna količina kompleksa za pozitivnu stranu (pozitivni redoks potencijal) npr. heksacijanoferat, piridinijum koji sadrži komplekse i akvokomplekse, ali i dalje postoji potražnja za odgovarajućim kompleksima na bazi železa koji imaju sličan nizak redoks potencijal npr. -800 mV u vodenom rastvoru u pH opsegu između 5 i 10.

[0012] Veoma negativni redoks potencijali železo(II/III) redoks parova obično se uočavaju u visokoalkalnom rastvoru npr. uz upotrebu liganada poput trietanolamina i povezanih derivata (N,N-bis(2-hidroksetil)-3-amino-2-hidroksi-propan sulfonske kiseline ili 2,2-bis(hidroksetil)-(iminotris)-hidroksimetil)-metana). Kompleksi sa tim ligandima nisu stabilni na nižoj pH npr. pH 11 - 12 pa samim tim počinje taloženje železnih hidroksida i propada primenljivost redoks para za potrebe skladištenja energije sa upotrebom neutralnog elektrolita.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0013] Prema tome, predmet ovog pronalaska je da obezbedi redoks protočnu bateriju, koja može da radi u pH opsegu pH 5 - 10 što omogućava veliku razliku potencijala.

[0014] Taj se predmet rešava redoks protočnom baterijom, koja obuhvata

• prvo skladište elektrolita,

• drugo skladište elektrolita

• elektrohemijsku ćeliju povezanu sa pomenutim prvim i drugim skladištem elektrolita,

u kojoj pomenuta elektrohemijska ćelija obuhvata prvu polućeliju i drugu polućeliju,

u kojoj pomenuta prva polućelija obuhvata katodu,

u kojoj pomenuta druga polućelija obuhvata anodu,

u kojoj su pomenuta prva i druga polućelija međusobno razdvojene membranom za jonsku izmenu, okarakterisana time, što

pomenuto prvo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata železni kompleks jedinjenja formule I:

pri čemu je

R<1>odabrano iz grupe koju čine H, CH2COOH

R<2>odabrano iz grupe koju čine H, COOH i

svako od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>nezavisno odabrano iz grupe koju čine H, CH3, COOH, SO3H,

i stereoizomere jedinjenja formule I.

[0015] Drugo skladište elektrolita može obuhvatati bilo koji odgovarajući rastvor elektrolita. U jednom načinu ostvarivanja, drugo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata fero/fericijanid. U drugom načinu ostvarivanja, drugo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata O2/OH-.

[0016] Prva polućelija obuhvata prvu elektrodu velike površine koja funkcioniše kao katoda. Druga polućelija obuhvata drugu elektrodu velike površine koja funkcioniše kao anoda. Prva i druga polućelija međusobno su razdvojene membranom, obično membranom za jonsku izmenu.

[0017] Poželjno postoje prva i druga pumpa za cirkulisanje pomenutih elektrolita u pomenutom prvom i drugom skladištu elektrolita, tim redom, u pomenutoj anodi i pomenutoj katodi, tim redom.

[0018] Korišćenje liganada na bazi etilendiamina koji prate opštu formulu I iznenađujuće dovodi do kompleksa koji su stabilni na (približno) neutraloj pH i sa železo(II) i sa železo(III) kao centralnim jonima i koji imaju veoma negativan redoks potencijal.

[0019] Železni kompleks je Fe<2+>ili Fe<3+>kompleks. Podrazumeva se da se železni kompleks jedinjenja formule I obrazuje prilikom rastvaranja jedinjenja formule I ili njegove soli i njegovog mešanja sa Fe<2+>ili Fe<3+>. Molarni odnos Fe jona i jedinjenja formule I poželjno je 1 ili približno 1 kao što je 1,1 : 1 do 1 : 1,1.

[0020] U jednom načinu ostvarivanja, prvi elektrodni odeljak obuhvata elektrohemijski, termički ili hemijski aktiviran struk od ugljeničnih vlakana i 1:1 kompleks železa i fenolnog aminokarboksilatnog liganda u skladu sa formulom I. Kompleks se rastvara u vodenom pomoćnom elektrolitu (npr. Na2SO40,5 M) i može sadržati pufersku supstancu (npr. bornu kiselinu). Drugi elektrodni odeljak odvojen membranom obuhvata aktivirani ugljenični struk i elektrolit koji sadrži fero/fericijanid praćen pomoćnim elektrolitom na primer. Još jedna elektroda za pozitivnu elektrodu može biti redoks par O2/OH-.

[0021] U jednom načinu ostvarivanja, prva polućelija obuhvata elektrohemijski, termički ili hemijski aktiviran struk od ugljeničnih vlakana. Aktivacija može biti termička, hemijska ili elektrohemijska obrada, obično u oksidacionim uslovima. Tom se obradom uklanja neprovodno keljivo (PU ili epoksidna smola), u površinu ugljenika uvode se grupe koje sadrže kiseonik i/ili površinski defekti. Elektrohemijska aktivacija može se postići anodnom obradom u vodenim elektrolitima, termička aktivacija može se postići zagrevanjem iznad temperature od 400 °C u vazdušnoj atmosferi a hemijska aktivacija može se postići u oksidacionim agensima npr. hrom-sumpornoj kiselini.

[0022] U jednom načinu ostvarivanja, druga polućelija obuhvata elektrohemijski, termički ili hemijski aktiviran ugljenični struk.

[0023] U jednom poželjnom načinu ostvarivanja, jedno od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>= H, CH3, COOH ili SO3H, pod uslovom da najmanje 3 od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>= H.

[0024] U jednom dalje poželjnom načinu ostvarivanja, R<4>= H, COOH ili SO3H i svako od R<3>, R<5>, R<6>= H.

[0025] U jednom načinu ostvarivanja, jedinjenje formule I predstavlja EDDHA, EDDSA, EDDCA ili HBED.

[0026] U daljem načinu ostvarivanja, pH vodenog rastvora prvog skladišta elektrolita iznosi 5 do 10.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0027] Ovaj deo otkriva poželjne načine ostvarivanja i primere ovog pronalaska.

[0028] Jedinjenje formule I kao što je N,N'-etilen-bis-(o-hidroksifenilglicin) (EDDHA) obrazuje stabilne komplekse sa železom(II) i železom(III) u pH opsegu 4 - 12. Takvi su kompleksi prisutni u dvama dijastereoizomernim oblicima, racemskom (R,R-S,S) i mezo (R,S-S,R) obliku.

[0029] Tehnički sintetisan proizvod Fe-EDDHA sistem nije toksičan i poznat je u upotrebi kao đubrivo za nadoknađivanje nedostatka železa. Komercijalna đubriva obično predstavljaju sirove mešavine Fe-EDDHA srodnih jedinjenja i sporednih proizvoda. Kako bi se detaljno ispitale elektrohemijske karakteristike mezo i rac Fe-o,o-EDDHA, neophodna je hromatografska separacija.

[0030] Nakon separacije dvaju dijastereoizomernih oblika, ciklična voltametrija pojedinačnih stereoizomera iznenađujuće je ukazala na veoma negativan redoks potencijal u pH opsegu 4 - 12.

[0031] Stoga bi takvi kompleksi mogli da služe kao redoks sistem za rad elektrolita za negativnu stranu redoks protočne ćelije pri neutralnoj pH.

[0032] Dakle, taj sistem je prvi predstavnik opštije grupe kompleksa koji se mogu koristiti kao negativni elektrolit npr. u potpuno železnim protočnim ćelijama.

[0033] Uz nisku toksičnost, od značajne važnosti je i veoma negativan redoks potencijal pri pH 7 jer se takav elektrolit potencijalno može koristiti i u železo/EDDHA - vazdušnoj ćeliji, čime bi se veličina redoks protočne baterije prepolovila. Takav koncept nije moguć sa alkalnim elektrolitom jer bi konstantna adsorpcija CO2u alkalnom negativnom elektrolitu uništila ćeliju kontinuiranom neutralizacijom elektrolita i destrukcijom kompleksnog jedinjenja.

[0034] Fe-EDDHA je predložen kao MRT agens za kontrast, ali se uglavnom koristi kao đubrivo. Zbog njegove ekstremne stabilnosti, sprečava se taloženje konstantnog Fe<3+>pa se zato koristi kao đubrivo. Zbog relativno velike kiselosti fenolne grupe i povoljne preorganizacije liganda, kompleksi su stabilni i pri neutralnoj ili kiseloj pH.

[0035] Za RFC primene, kao srodna jedinjenja predložena su samo EDTA i DTPA, ali isključivo za pozitivni elektrolit. EDDHA je predstavnik Jedinjenja formule I kao nove grupe liganada koji su prikladni za upotrebu u protočnim ćelijama, koje imaju sledeće strukturne karakteristike:

- Linearan lanac od 8 atoma, sa najmanje 2 N atoma u lancu.

- Prvi i poslednji atom lanca su ugljenikovi atomi, koji takođe čine deo sistema aromatičnih prstena.

- Dva sistema aromatičnih prstena koja obrazuju kraj linearnog lanca koji sadrži 2 atoma azota nose hidroksilnu grupu u orto položaju u odnosu na lanac sa 8 članova.

- Sveukupno naelektrisanje Fe(II) i Fe(III) oblika kompleksa je negativno pa se samim tim dobija odbojna membrana za anjonske izmene i prolazak kroz tu membranu je spor zbog veličine molekula liganda.

Na Fig.1 su dati reprezentativni primeri za strukture prema ovom pronalasku.

[0036] Pridruženi nacrt prikazuje:

Fig.1a: Reprezentativne primere za ligande koji treba da se koriste kao negativni elektrolit uključujući EDDHA, EDDSA, EDDCA i HBED.

Fig.1b: Strukture o,o-EDDHA (1a) i o,p-EDDHA (1b).

Fig.1c: Strukture Fe<III>-racEDDHA (2a) i Fe<III>-mezoEDDHA (2b).

Fig.2: Šematski prikaz redoks protočne baterije prema ovom pronalasku.

Fig.3: CV na Hg, uspostavljanje pH ravnoteže u nepuferovanom rastvoru 0,1 M NaClO4, levo:

0,5 mM Fe<III>-racEDDHA, desno: 0,5 mM Fe<III>-mezoEDDHA, umeci: simulacija raspodele vrsta na osnovu konstanti stabilnosti Fe<III>-EDDHA vrsta.

Fig.4: Različita stanja protonacije (a) Fe<III>-mezoEDDHA kompleksa (izvedena iz simulacije raspodele vrsta) i predložene strukture (b) Fe<II>-mezoEDDHA kompleksa.

Fig.5: CV na Hg, uspostavljanje pH ravnoteže u puferovanom rastvoru; 50 mM borata, 100 mM NaClO4, levo: 0,5 mM Fe<III>-racEDDHA desno: 0,5 mM Fe<III>-mezoEDDHA.

Fig.6: E1/2vs pH, poređenje nepuferovanog vs puferovanog sistema; levo: Fe<III>-racEDDHA, desno: Fe<III>-mezoEDDHA.

Fig.7: CV na Hg/GC/Cu; 50 mM boratni pufer pH 9, 100 mM NaClO4; levo: 0,5 mM Fe<III>-racEDDHA, desno: 0,5 mM Fe<III>-mezoEDDHA.

Fig.8: ipvs (brzina skeniranja)<0,5>, levo: živina elektroda, desno: bakarna elektroda, 0,5 mM Fe<III>-racEDDHA, 50 mM boratni pufer pH 9, 100 mM NaClO4.

Fig.9: CV 0,5 mM Fe<III>-racEDDHA (pre zapreminske elektrolize), Fe<II>-racEDDHA (posle zapreminske elektrolize) i reoksidiran Fe<III>-racEDDHA u boratnom puferu pH 9, 100 mM NaClO4, umetak: ipvs (brzina skeniranja)<0,5>Fe<II>-racEDDHA.

Fig.10: Krive stanja napunjenosti (SoC) spram potencijala za dva sistema Fe-racEDDHA i K3/K4Fe(CN)6te dobijena teoretska voltaža ćelije potpuno železnog RFC-a.

Fig.11: Ciklovoltamogram rastvora koji sadrži racemski Fe-racEDDHA kompleks i heksacijanoferatni kompleks u 1mM u 1M Na2SO4, pH 9, 5mm elektroda od staklastog ugljenika.

Fig.12: Ciklusi punjenja/pražnjenja redoks protočne ćelija; gore: Ećelijavs vreme; dole: Stanje napunjenosti (Fe-racEDDHA) vs vreme.

[0037] Fig.1a do 1c prikazuju različite strukture jedinjenja formule I prema ovom pronalasku. Jedinjenja pokazana na Fig.1a i 1b prikazana su bez Fe radi boljeg predstavljanja. Međutim, u elektrolitu su korišćene njegove Fe(II) / Fe(III) soli.

[0038] Fig.2 prikazuje redoks protočnu bateriju (RFC), koja obuhvata prvo skladište 1 elektrolita, drugo skladište 2 elektrolita i elektrohemijsku ćeliju povezanu sa pomenutim prvim 1 i drugim 2 skladištem elektrolita. Elektrohemijska ćelija obuhvata prvu polućeliju i drugu polućeliju, koje su razdvojene membranom 9 za jonsku izmenu. Prva polućelija obuhvata katodu 7, a pomenuta druga polućelija obuhvata anodu 8.

[0039] U ovom primeru, pomenuto prvo skladište 1 elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata jedinjenje formule I u Fe(II)-stanju (rezervoar negativnih elektrolita), dok drugo skladište 2 elektrolita obuhvata jedinjenje u Fe(III)-stanju (rezervoar pozitivnih elektrolita). Osim toga, postoje cirkulaciona cev 3, cirkulaciona pumpa 5 za negativni elektrolit te cirkulaciona cev 4, cirkulaciona pumpa 6 za pozitivni elektrolit.

[0040] Katoda 7 može poželjno obuhvatati elektrodu 7 od ugljeničnog struka za negativni elektrolit, dok anoda 8 može poželjno obuhvatati elektrodu 8 od ugljeničnog struka za pozitivni elektrolit.

[0041] Tu je i izvor 10 napajanja za punjenje.

[0042] Kao reprezentativne vrednosti za redoks potencijal, kompleksi dijastereoizomera EDDHA imaju negativni potencijal od -600 mV do -650 mV (vs Ag/AgCl, 1 M NaCl) u pH opsegu 7 - 8.

[0043] Rastvorljivost u vodenom elektrolitu postiže se obrazovanjem kompleksa sa železom, kao i uvođenjem rastvaračkih grupa u strukturu liganada. Rastvaračke grupe omogućavaju upotrebu vode kao elektrolita.

[0044] Grupe koje povećavaju rastvorljivost mogu biti karboksilatne grupe, sulfonatne grupe i drugi supstituenti koji nose pozitivno ili negativno naelektrisanje.

[0045] Sveukupno naelektrisanje kompleksa predstavlja zbir naelektrisanja centralnog jona (Fe(II/III) i naelektrisanja liganada. U slučaju da su za neutralnost naelektrisanja neophodni pozitivni protivjoni takvi joni mogu biti iz grupe alkalnih (npr. Na<+>, K<+>) i zemnoalkalnih jona (npr. Mg<2+>).

[0046] Maksimalna koncentracija kompleksa u ligandu zavisi od rastvorljivosti kompleksa i u oksidiranom (Fe(III)) i u redukovanom (Fe(II)) stanju.

[0047] Rastvorljivost zavisi i od temperature primene, zemljanog elektrolita, prisustva naelektrisanih grupa koje povećavaju rastvorljivost i odgovarajućih protivjona.

[0048] Radna temperatura redoks sistema je između 10 °C i 80 °C, poželjno između 20°C i 60 °C najpoželjnije između 25° i 35 °C.

[0049] Radna pH redoks para je između pH 4 i pH 12, poželjno između pH 5 i pH 10, najpoželjnije između pH 6 i pH 8.

[0050] Za metalna kompleksna jedinjenja poželjni su veći ligandi i ligandi koji imaju isto naelektrisanje kao membrana za jonsku izmenu.

[0051] Protočna ćelija opremljena inertnim elektrodama prikladna je za izradu potpuno železne protočne ćelije. U tom se slučaju negativni i pozitivni elektroliti razdvajaju jonoselektivnom membranom, koja u poželjnom načinu ostvarivanja predstavlja membranu za katjonsku izmenu.

[0052] Svaki elektrodni materijal koji ima dovoljan prenapon spram oslobađanja kiseonika na pozitivnoj strani i obrazovanja vodonika na negativnoj strani i koji nije osetljiv na koroziju biće prikladan za takvu protočnu ćeliju. U poželjnom načinu ostvarivanja, elektrode se pripremaju od ugljenika ili ugljeničnih vlakana, u najpoželjnijem načinu ostvarivanja, elektrode su pripremljene od aktiviranih ugljeničnih vlakana.

[0053] Za pozitivnu stranu potpuno železne redoks protočne ćelije poželjni su redoks parovi koji imaju veoma pozitivan redoks potencijal i koji su stabilni u uslovima neutralnog vodenog rastvora. Za netoksični elektrolit koji je primenljiv u takvoj redoks protočnoj ćeliji, kao primer se može navesti železoheksacijanoferatni sistem. Međutim, za pozitivnu stranu mogu se koristiti i drugi sistemi npr. fenantrolinski kompleksi, bipiridilni kompleksi.

[0054] U određenom načinu ostvarivanja, pozitivna strana se obrazuje oksido-redukcionim sistemom, koji omogućava upotrebu minimalne zapremine a samim tim i suštinski smanjuje troškove i masu instalacije. U takvoj se ćeliji pH negativnog elektrolita podešava na ispod pH 7 kako bi se izbegao kontinuirani unos CO2u negativni elektrolit. U slučaju kada bi negativni elektrolit bio veoma alkalni sistem na bazi trietanolamina, alkalnost bi se konstantno redukovala unosom CO2uz posledicu konstantnog gubitka performansi, kvara instalacije, usled nestabilnosti trietanolaminskog kompleksa.

[0055] Elektrodni materijal može se obrazovati kao ploče, metalni filmovi ili koristiti u obliku žica ili provodnih vlakana.

[0056] U poželjnom načinu ostvarivanja, vlakna koja obrazuju elektrodni materijal postavljena su u obliku tkanine ili netkane strukture (mreže). U najpoželjnijem načinu ostvarivanja, vlakna su ugljenična vlakna koja su postavljena i raspoređena u provodnom elektrodnom sloju tehničkim vezenjem i aktivirana hemijskom prethodnom obradom.

[0057] Princip ovog pronalaska prikazan je u sledećim primerima:

Nova protočna ćelija sa izvezenim elektrodama npr. hemijski aktiviranim strukovima od ugljeničnih vlakana korišćena je u uspešnim eksperimentima šaržne elektrolize. Pozitivni rezultati dobijeni su u eksperimentima šaržne elektrolize koji su koristili EDDHA komplekse kao negativni elektrolit i heksacijanoferat kao pozitivni elektrolit.

[0058] Korišćena je redoks protočna baterija opremljena novim elektrodama na bazi ugljenika kao inertnim elektrodnim materijalom. Elektrode su proizvedene tehničkim vezenjem.

[0059] Ispitivanje elektrohemijskih karakteristika izvedeno je u vodenom rastvoru u pH opsegu između 4 i 11,5. Oba izomera kompleksa imaju neočekivano visok negativni redoks potencijal pri pH 9 od -642 mV (racemski oblim) i -615 mV (mezo oblik) vs Ag/AgCl 1 M NaCl referentne elektrode. Kompleksi su imali reverzibilno ponašanje na živinim i elektrodama od staklastog ugljenika, dok su kvazi-reverzibilne karakteristike uočene na bakarnoj elektrodi. Bez pufera se kompleks mezo oblika hidrolizuje iznad pH 9, dok kompleks racemskog izomera prikazuje pH nezavisne redoks karakteristike preko čitavog opsega ispitivanih pH. Ispitivani su i rastvori puferovani boratom. U tim rastvorima, ispod pH 9, E1/2 postaje pozitivan verovatno zbog kompeticije liganda sa boratom. Koeficijenti difuzije EDDHA kompleksa bili su slični Do feri akvokompleksa. Stabilnost i Fe(II)oblika i Fe(III)oblika kompleksa bila je dovoljna da omogući eksperiment zapreminske elektrolize bez razgradnje.

Primer 1: Prečišćavanje kompleksa hromatografijom, demetalacijom i ponovnim obrazovanjem kompleksa

[0060] Dva stereoizomera N,N'-etilen-bis-(o-hidroksifenilglicina) (EDDHA), racemski (R,R - S,S) i mezo (R,S-S,R) izolovana su iz komercijalnog Fe-EDDHA đubriva (Folicin-DD, Jost group, 6 mas.% Fe<III>-EDDHA) i razdvojena hromatografijom.

[0061] Sirovo praškasto đubrivo ekstrahovano je vrućim apsolutnim etanolom kako bi se uklonile neorganske soli i izomer Fe<III>-o,p-EDDHA. Tečna faza je izdvojena centrifugiranjem, a rastvarač je uklonjen isparavanjem. Sirovi kompleks rastvoren je u 60% etanolu i prečišćen hromatografijom na 300 g baznog aluminijumoksida (60 meš, Fluka, staklena staklena kolona, 6 cm prečnik i 10 cm visina). Oko 50 ml eluenta zasićenog kompleksom izdvojeno je u jednom izvođenju, prvo je sakupljena crvena traka Fe<III>-racEDDHA (Rf = 0,9) nakon toga ljubičasta Fe<III>-mezoEDDHA (Rf= 0,6). Nakon uklanjanja etanola isparavanjem, sirovi kompleksi su demetalizovani dodavanjem 3 M NaOH kako bi se istaložio FeOOH. Dobijena suspenzija je centrifugirana. Nakon filtracije kroz kiselinom ispran Celit (Fluka), rastvor je zakiseljen do pH 4,2 azotnom kiselinom pa je vakuumskom filtracijom sakupljen istaloženi ligand. Nakon temeljnog ispiranja zakiseljenom vodom (pH 4,2), ligand je osušen u vakuumu.

[0062] Čistoća izolovanih liganada utvrđena je pomoću<1>H NMR spektroskopije (pomeraj α-H-atoma racemski: 4,19(s) ppm mezo, 4,25(s) ppm). Oba izomera nisu sadržala odgovarajući drugi izomer. Drugi signali H-NMR mogu se dodeliti u skladu sa tim, a integrali su odgovarali molekulskom sastavu.

[0063] Čist ligand je rastvoren u vodi uz dodavanje četvorostrukog molarnog viška NaOH, potom je dodat 1,2 molarni višak FeCl3. pH je podešen na pH 6-7 pomoću NaOH ili H2SO4i rastvor je ostavljen da odstoji preko noći. Istaloženi Fe(OH)3je iscentrifugiran, a rastvarač je uklonjen isparavanjem čime se dobija čisti čvrsti kompleks.

[0064] Molarna apsorptivnost utvrđena je u boratnim puferskim rastvorima pri pH 9 (pet ponavljanja). Kako bi se definisala tačna koncentracija kompleksa korišćena je podstehiometrijska količina feri železa dok se višak slobodnog liganada tolerisao jer ligand nije elektroaktivan. Molarna apsorptivnost za oba izomera rezimirana je u Tabeli 1 i u skladu je sa podacima iz literature, što pokazuje čistoću izolovanih liganada.

Tabela 1: Molarna apsorptivnost (ε480 nm) Fe<III>-racEDDHA i Fe<III>-mezoEDDHA

Primer 2: Ciklična voltametrija EDDHA kompleksa u nepuferovanom rastvoru

[0065] Voltametrijska ispitivanja su izvedena kako bi se procenilo da li Fe-EDDHA izomeri ispunjavaju zahteve za upotrebu negativnog elektrolita u redoks protočnim baterijama. Te karakteristike obuhvataju negativni redoks potencijal, laku i reverzibilnu kinetiku elektroda i rastvorljive komplekse u redukovanom i oksidiranom stanju.

[0066] Koordinacione grupe EDDHA nose šest protona sa različitom kiselošću. Kako bi se neželjene reakcije izmene liganada svele na minimum i posmatrao isključivo efekat pH na redoks karakteristike, kao elektrolit za prvi skup eksperimenata izabran je 0,1 M NaClO4.

[0067] Ciklična voltametrija izvedena je na HMDE elektrodi (Metrohm VA663 stalak za elektrodu povezan je sa Autolab IME663 interfejsom i Autolab PGSTAT302 potenciostatom, koje kontroliše Autolab Nova 1.11), inertna atmosfera održavana je pomoću Argon 5.0. Pt šipka služila je kao protivelektroda, potencijali upućuju na (Ag/AgCl, 1 M NaCl) referentnu elektrodu. Za svaki CV eksperiment na živinoj elektrodi, zabeleženo je i uprosečeno devet pojedinačnih merenja kako bi se greške koje potiču od fluktuacija veličina kapi svele na minimum. Bakarne elektrode su prethodno očišćene pomoću 6 M HNO3pre upotrebe i uravnotežene u elektrolitnom rastvoru izvođenjem repetitivnih ciklusa. Planarna elektroda od staklastog ugljenika (Metrohm, 5 mm prečnik) polirana je između serija merenja na krpi od mikrofibera za poliranje (Buehler) pomoću 0,05 µM aluminijumoksida (Buehler) do završne obrade poput ogledala.

[0068] Fig.3 prikazuje voltamograme obaju izomera u pH opsegu od 4,1 do 11,6. Data je i simulirana raspodela vrsta različitih prisutnih kompleksa. Na Fig.4 prikazane su okvirno predložene strukture uključenih vrsta.

[0069] U pH opsegu 5-11,6 za racemski i u pH opsegu 6-9 za mezo vrste, voltamogrami su bili nezavisni od pH. Na višim pH vrednostima, E1/2mezo kompleksa prelazi na negativnije vrednosti a ipcpostaje manji, što ukazuje na početak hidrolize kompleksa i taloženja FeOOH. Ispod pH 5, redoks potencijal prelazi na pozitivnije vrednosti i sistem postaje kvazi-reverzibilan. Niže pH vrednosti dovode do smanjivanja stabilnosti kompleksa koje postaje očigledno prilikom smanjivanja visine u piku i prelaska na pozitivniji redoks potencijal. Na Fig.4 prikazani su primeri mogućih struktura različito protoniranih fero kompleksa.

[0070] Za detaljna elektrohemijska ispitivanja izabran je pH 9. Tabela 2 prikazuje voltametrijske podatke za rac i mezo komplekse pri pH 9 u nepuferovanom rastvoru. Oba izomera imaju maksimalnu struju u piku pri pH 9 koja se može objasniti njihovim visokim koeficijentima difuzije i prisustvom pojedinačnih vrsta. Potencijal separacije u piku ΔEp iznosi približno 60 mV dok je odnos ipa/ipcpribližno 1 što je karakteristično za reverzibilan redoks sistem.

Tabela 2: Elektrohemijski podaci 0,5 mM Fe-EDDHA u nepuferovanom rastvoru, 0,1 M NaClO4

Primer 3: Voltametrijski odgovor u boratnom puferu

[0071] Kako bi se izbeli nepovoljni uticaji lokalnih promena u pH unutar difuzionog sloja elektroda, izvedena je ciklična voltametrija uz upotrebu puferovanih rastvora.

[0072] Izabrana puferska supstanca bi idealno trebala da ima nikakve ili na maksimumu samo slabe koordinacione težnje i ka feri i ka fero železu kako bi se izbegla kompeticija liganda sa relativno slabim Fe<II>-EDDHA kompleksima. To bi moglo da dovede do nepovoljnih interferencija sa redoks potencijalom EDDHA kompleksa. Boratni puferi su izabrani zbog velikog puferskog kapaciteta oko pH 9 (pKa = 8,97), netoksičnih i redoks neaktivnih karakteristika.

[0073] 100 mM NaClO4pozadinskog pomoćnog elektrolita korišćeno je za održavanje uslova ograničenih difuzijom i visoke provodljivosti rastvora.50 mM borne kiseline dodato je u NaClO4pomoćni elektrolit i podešeno pomoću NaOH na željenu pH vrednost.

[0074] Fig.5 prikazuje ciklovoltamograme rastvora u pH opsegu između 6 i 11,5. Iznad pH 8 (racemski) i iznad pH 9 (mezo) oba E1/2se razvijaju skoro podjednako u puferovanom i nepuferovanom rastvoru. Ispod tih pH vrednosti, E1/2racemskog izomera prelazi na pozitivnije vrednosti sa smanjivanjem pH (strmina od -20 mV / pH). E1/2mezo vrsta opada sa strminom od -38 mV / pH (Fig.6).

[0075] Za oba železna kompleksa, maksimalan ipcuočen je oko pH 9. Efekti adsorpcije dovode do ipc/ipavećeg od 1 pri pH vrednostima nižim od 8, ali nestaju pri višim pH vrednostima. ΔEpse smanjuje sa smanjivanjem pH vrednosti što ukazuje na sporiju kinetiku ili superpoziciju signala višestrukih elektroaktivnih vrsta kompleksa.

[0076] Poređenje vrednosti za E1/2vrednosti za oba izomera u nepuferovanom rastvoru i u boratnom puferu pri pH 9 pokazalo je da je boratni pufer pH 9 idealan elektrolit za oba izomera u daljim eksperimentima. Ti eksperimenti omogućavaju i računanje koeficijenata difuzije (pet rastvora u opsegu koncentracija između 0,3 i 0,8 mM) (Tabela 3). Vrednosti iz literature za opseg Fe<3+>koeficijenata difuzije od 3,3 - 6,5 × 10<-6>cm<2>/s u kiselim sredinama sredini do 8,6 × 10<-6>cm<2>/s kompleksiranog kao K3Fe(CN)6u veoma baznim sredinama. Uprkos relativno velikoj veličini molekula liganda u Fe-EDDHA kompleksu, koeficijenti difuzije su slični Fe<3+>ili manjem kompleksu [Fe(CN)6]<3->. Fe-TEOA kompleks koji je predložen kao RFB katolit pri pH 14 ima koeficijent difuzije za oko jedan red veličina manji od Fe-EDDHA.

Tabela 3: Koeficijenti difuzija feri kompleksa

[0077] Za tehničku primenu poželjni su elektrodni materijali različiti od žive pa je zato ispitivan voltametrijski odgovor Fe<III>-racEDDHA i Fe<III>-mezoEDDHA sa bakarnim i elektrodama od staklastog ugljenika (Fig.7).

[0078] E1/2za Fe<III>-mezoEDDHA i Fe<III>-racEDDHA ostaje skoro nezavisan od triju ispitivanih elektrodnih materijala (Tabela 4). Na živinim i elektrodama od staklastog ugljenika, utvrđeno je da je separacija u piku iznosila približno 60 mV, što je tipično za idealno reverzibilan prenos jednog elektrona. I odnos ipa/ipcje blizu idealne vrednosti od 1. Veća separacija u piku od 134 mV i 132 mV na bakarnoj elektrodi ukazuje na kvazi-reverzibilan prenos elektrona. I adsorpcija proizvoda je označena ipa/ipcodnosom većim od 1.

Tabela 4: Voltametrijski odgovor 0,5 mM Fe<III>-EDDHA na Hg/Cu/GC, 50 mM boratnog pufera pH 9, 0,1 M NaClO4

[0079] Živa i GC pokazali su visoku gustinu struje u piku, jpc, dok je sporija kinetika na bakarnim elektrodama dovodila do niže gustine struje u piku.

[0080] Kako bi se ispitala kinetika elektroda izvedeni su eksperimenti sa različitim brzinama skeniranja. Na grafiku apsolutne vrednosti struje vs (brzina skeniranja)<0,5>, uočen je linearni odnos do 1 V/s. Anodne struje pokazivale su i dobru linearnost na Hg i GC elektrodama, ali su odstupale na brzinama skeniranja višim od 0,25 V/s za bakarnu elektrodu (Fig.8), što je posledica ograničene brzine prenosa elektrona na bakarnoj razdelnoj površini i efekata adsorpcije. U ovom skupu eksperimenata nisu se mogle uočiti značajne razlike između mezo i rac kompleksa.

[0081] Primer 4: Zapreminska elektroliza Fe-EDDHA u boratnom puferu Grafitna šipka u spoljašnjoj čaši služila je kao anoda. Električna veza uspostavljena je pomoću sonog mosta ispunjenog elektrolitom. Kao katoda poslužila je bakarna ploča očišćena pomoću HNO3površine približno 10 cm<2>. Tokom elektrolize, rastvor je kontinuirano mešan i pročišćavan pomoću Ar.

[0082] 1 mM rastvori (0,1 M NaClO4, 50 mM borata pH 9) obaju izomera mogli su se uspešno redukovati na bakarnoj elektrodi čime se dobijao bezbojni rastvor na kraju eksperimenta. U CV eksperimentu (Fig.9) izvedenom nakon potpune redukcije Fe<3+>-kompleksa, uočena je samo oksidacija Fe<2+>-kompleksa čime se potvrđuje potpuno odsustvo feri železa. Zbog visoke stabilnosti fero kompleksa, rastvor se može skladištiti u neizmenjenom obliku dokle god je onemogućen ulazak kiseonika. U prisustvu okolinskog kiseonika, uočena je brza reoksidacija i ponovo se pojavljivala karakteristična tamnocrvena boja Fe<3+>kompleksa. CV je zabeležen u potpunom redukovanom stanju i nakon reoksidacije što je pokazalo stabilnost kompleksa (Fig.9).

Primer 5a: Potpuno punjenje/pražnjenje Fe<III>-racEDDHA

[0083] Negativna strana: boca od 100 mL, (Ag/AgCl 3 M KCl / Pt, Ag/AgCl 1 M NaCl, Phototrode d = 235 µm, λ = 480 nm), Ar ulaz, Petlja od ugljeničnih vlakana koja obrazuje elektrodu dužine približno 6 cm (48k filamenata, Toho Tenax STS40; aktivacija: močenje u hromnu kiselinu 60 min), elektrolit: 70 ml 9 mM FeracEDDHA, 1 M Na2SO4, 50 mM Borata pH9, mešanje 350 o/min.

Separator (soni most): staklena U-epruveta 12 mm i.D., krajevi zaptiveni P2 staklenim fritama, ispunjena 1 M Na2SO4, 50 mM Borata pH 9

Pozitivna strana: Boca od 100 ml; elektrolit: 70 mL 1 M Na2SO4, 1 mM Borata pH 9, Pt meš elektroda približno 2x4 cm, mešanje 350 o/min

Upravljanje elektrolizom: punjenje: -30 mA galvanostatsko do E(WE)= -0,850 V vs Ag/AgCl 1 M NaCl zatim potenciostatsko -0,85 V do potpune napunjenosti (abs=0). Pražnjenje: 30 mA galvanostatsko do E(WE)= -0,370 V vs Ag/AgCl 1M NaCl zatim potenciostatsko -0,370 V do potpunog pražnjenja (abs = 1,06).

Efikasnost struje: Punjenje = 96%, Pražnjenje = 99,6%

Primer 5b: Potpuno punjenje/pražnjenje K3[Fe(CN)6]

[0084]

Pozitivna strana: boca od 100 ml, (Ag/AgCl 3 M KCl / Pt, Ag/AgCl 1 M NaCl, Phototrode d = 700 µm, λ = 420 nm), Ar ulaz, Petlja od ugljeničnih vlakana koja obrazuje elektrodu dužine od približno 6 cm (48k filamenata, Toho Tenax STS40; aktivacija: močenje u hromnu kiselinu 60 min), elektrolit: 70 ml 10,3 mM K3[Fe(CN)6] 1 M Na2SO4, 1 mM Borata pH 9, mešanje 350 o/min. Separator (soni most): staklena U-epruveta 12 mm i.D., krajevi zaptiveni P2 staklenim fritama, ispunjena 1 M Na2SO4, 1 mM Borata pH 9

Negativna strana: Boca od 100 ml; elektrolit: 70mL 1 M Na2SO4, 1 mM Borata pH 9, Pt meš elektroda približno 2x4 cm, mešanje 350 o/min

Upravljanje elektrolizom: punjenje: -30 mA galvanostatsko do E(WE)= -0,07 V vs Ag/AgCl 1M NaCl zatim potenciostatsko -0,07 do potpunog punjenja (abs=0). Pražnjenje: 30 mA galvanostatsko do E(WE) = 0,530 V vs Ag/AgCl 1M NaCl zatim potenciostatsko 0,530 V do potpunog pražnjenja (abs = 0,751).

Efikasnost struje: Punjenje = 100%, Pražnjenje = 99,6%

[0085] Polućelijska postavka u primerima 5a i 5b pokazuju uspešan ciklus punjenja i pražnjenja za FeracEDDHA i K3[Fe(CN)6] elektrolit. Fig.10 prikazuje krive stanja napunjenosti vs potencijala svakog pojedinačnog redoks para i teoretsku sveukupnu voltažu ćelije potpuno železne baterije na bazi tih vrsta. Na Fig.11 prikazani su ciklični voltamogrami dvaju redoks parova na GC elektrodi u istom elektrolitu.

[0086] Jasno su prikazane hemijska reverzibilnost i stabilnost redoks parova na obema stranama ćelije dok je elektrohemijska funkcionalnost železo-EDDHA sistema prikazana eksperimentom.

Primer 6: Eksperiment sa redoks protočnom ćelijom

[0087] U sklopu redoks protočne ćelije, potpuno železna ćelija je izrađena na bazi redoks parova Fe-EDDHA kao negativnog elektrolita i K4[Fe(CN)6] kao pozitivnog elektrolita. Relativno veliko samopražnjenje koje prouzrokuje difuzija kiseonika u ćelijski prototip nadoknađeno je smanjenom strujom pražnjenja. Fig.12 prikazuje 5 ciklusa pražnjenja/punjenja u prethodno definisanom prozoru

Claims (8)

1. potencijala ćelije. Korišćena je kontinuirana protočna ćelija kroz koju je pumpan elektrolit pomoću cevaste pumpe (6 ml/min) kako bi se postigla kontinuirana cirkulacija. Pozitivne i negativne komore razdvojene su membranom za katjonsku izmenu. Aktivirani ugljenični strukovi korišćeni su kao anoda i katoda. [0088] Negativna strana: 25 ml 10,78 mM Fe<III>-racEDDHA u 1 M Na2SO4, 50 mM boratnog pufera pH 9 u 45 ml polipropilenskom rezervoaru opremljenom pH elektrodom i Ag/AgCl 3 M KCl / Pt redoks sondom. Patentni zahtevi 1. Redoks protočna baterija, koja obuhvata ● prvo skladište (1) elektrolita, ● drugo skladište (2) elektrolita, ● elektrohemijsku ćeliju povezanu sa pomenutim prvim i drugim skladištem (1, 2) elektrolita, u kojoj pomenuta elektrohemijska ćelija obuhvata prvu polućeliju i drugu polućeliju, u kojoj pomenuta prva polućelija obuhvata katodu (7), u kojoj pomenuta druga polućelija obuhvata anodu (8), u kojoj su pomenuta prva i druga polućelija međusobno razdvojene membranom (9) za jonsku izmenu, naznačena time, što pomenuto prvo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata železni kompleks jedinjenja formule I:

   pri čemu je R<1>odabrano iz grupe koju čine H, CH2COOH R<2>odabrano iz grupe koju čine H, COOH i svako od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>nezavisno odabrano iz grupe koju čine H, CH3, COOH, SO3H; i stereoizomere jedinjenja formule I.
2. 2. Redoks protočna baterija prema zahtevu 1, naznačena time, što drugo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata fero/fericijanid.
3. 3. Redoks protočna baterija prema zahtevu 1, naznačena time, što drugo skladište elektrolita obuhvata vodeni rastvor koji obuhvata O2/OH-.
4. 4. Redoks protočna baterija prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačena time, što so železa predstavlja Fe<2+>ili Fe<3+>so.
5. 5. Redoks protočna baterija prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačena time, što jedno od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>= H, CH3, COOH ili SO3H, pod uslovom da najmanje 3 od R<3>, R<4>, R<5>, R<6>= H.
6. 6. Redoks protočna baterija prema bilo kom od zahteva 1 do 5 naznačena time, što pH vodenog rastvora prvog skladišta elektrolita iznosi 4 do 12, poželjno 5 do 10, poželjnije 6 do 8.
7. 7. Redoks protočna baterija prema bilo kom od zahteva 1 do 6, naznačena time, što prva polućelija obuhvata elektrohemijski, termički ili hemijski aktiviran struk od ugljeničnih vlakana.
8. 8. Redoks protočna baterija prema bilo kom od zahteva 1 do 7, naznačena time, što druga polućelija obuhvata elektrohemijski, termički ili hemijski aktiviran ugljenični struk.