RS64425B1

RS64425B1 - Unapređena koprodukcija proizvoda od olova i kalaja

Info

Publication number: RS64425B1
Application number: RS20230555A
Authority: RS
Inventors: Koen Govaerts; Pelle Lemmens; Kris Mannaerts; Jan Dirk A Goris; Visscher Yves De; Charles Geenen; Bert Coletti
Original assignee: Aurubis Beerse
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2023-09-29
Also published as: MX2021008526A; JP2022519457A; PH12021551678B1; TW202035717A; HUE062803T2; WO2020157168A1; PL3918098T3; EP3918098B1; CN113366130A; BR112021013907A2; BE1027016A1; US20220064760A1; TWI835979B; PE20212092A1; US12060626B2; ES2947445T3; JP7534305B2; MY210028A; PH12021551678A1; EP3918098A1

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na proizvodnju obojenih metala pirometalurgijom, posebno olova (Pb) i kalaja (Sn) i moguće u kombinaciji sa proizvodnjom bakra (Cu), iz primarnih izvora i/ili sekundarnih sirovina. Tačnije, predmetni pronalazak se odnosi na proizvodnju i ponovno dobijanje (eng. recovery) proizvoda olova visoke čistoće i proizvoda kalaja visoke čistoće iz smeše koja prvenstveno sadrži olovo i kalaj.

STANJE TEHNIKE

[0002] Metal olova predstavlja glavnu ne-feričnu robu u modernoj industriji, još od antike. Današnje tržište olova prvenstveno zavisi od njegove upotrebe u bateriji za skladištenje od olova, a prvenstveno u bateriji od olova-kiseline. Potrošnja olova u drugim oblastima upotrebe, uključujući olovni lim za građevinarstvo, olovo kao barijeru za zračenje, u vidu tega, u vidu zaštite za podvodne kablove, u vidu municije i kao metal u leguri u mesingu, manja je od njegove potrošnje u automobilskoj industriji.

[0003] Dobijanje olova datira čak 5000 godina p.n.e. od starih Egipćana, vekovima iz primarnih sirovina, najvažnije iz galenita (olovo sulfid - PbS). Minerali bogati olovom se često javljaju zajedno sa drugim metalima, posebno srebrom, cinkom, bakrom, a ponekad i zlatom. U savremenom društvu, olovo je takođe postalo najrecikliraniji od svih uobičajeno korišćenih metala. Takođe u sekundarnim sirovinama, olovo je takođe često prisutno u kombinaciji sa drugim metalima. Na primer, olovo prisutno u lemnim materijalima je praćeno značajnim količinama drugih metala, prvenstveno kalaja, a tvrdo olovo može lako da sadrži i do 18% tež. drugih metala, najčešće antimona. Ponovno dobijanje proizvoda olova visoke čistoće iz primarnih i sekundarnih sirovina stoga zahteva odvajanje olova od drugih metala i rafinaciju olova ili smeše olova sa drugim obojenim metalima da bi se dobio glavni proizvod (eng. prime product) olova visoke čistoće.

[0004] Kalaj je takođe vredan obojeni metal. Mnoge krajnje upotrebe kalaja imaju osetljivost na kontaminante i zahtevaju kvalitet kalaja sa visokom čistoćom. Ovo se, na primer, primenjuje za pripremu visokokvalitetnog bezolovnog lema, u proizvodnji poluprovodničkih jedinjenja kao što su kalaj nitrid, antimon telurid, kalaj arsenid i legure superprovodnika.

[0005] Posebno je nepoželjno srebro kao kontaminant metala kalaja. Značajno prisustvo srebra u metalu kalaja pogoršava mehanička svojstva metala kalaja. Prisustvo srebra u kalaju koji se koristi za kalajisanje čelika dalje generiše rizik od pojave galvanske korozije, pri čemu bi zid limenke od kalaja korodirao od unutrašnje ka spoljašnjoj površini. Ovo predstavlja glavni problem za limenke od kalaja koje se koriste u prehrambenoj industriji.

[0006] Jedan od ciljeva u proizvodnji proizvoda od kalaja visoke čistoće je uklanjanje značajnih količina prvenstveno olova, i u izvesnoj meri manjih količina antimona, iz glavnog proizvoda od kalaja.

[0007] Guo-Bin Jia i sarad., "Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation", u Transactions of Nonferrous Metals Society of China, englesko izdanje, tom 23, br. 6, od 1. juna 2013, stranice 1822-1831, se bave dubokim uklanjanjem olova iz kalaja vakuum destilacijom kako bi se dobio bezolovni lem, kao alternativa tradicionalnom postupku za ovo odvajanje uključujući elektrolizu i kristalizaciju. Dokument prvo opisuje eksperimente male razmere vakuum destilacije za šaržu sirovine olova sa sadržajem olova od 77.99 tež.% i za sirovinu kalaja koja sadrži 12.21 tež.% olova. Sirovine su sadržale redom 0.0386 tež.% i 0.3384 tež.% antimona i dalje su sadržale male količine Cu, Bi, As, Fe i Ag. Izveštava se o razvoju sadržaja olova i kalaja u isparljivim komponentama i u komponentama ostatka dobijenim posle 20, 40, 60 i 80 minuta vakuum destilacije na 4 različite temperature u rasponu od 900°C do 1100°C. Takođe su opisani kontinualni industrijalizovani eksperimenti, takođe na Univerzitetu Kunming a koji verovatno počinju od istih sirovina. Sirovina olova je odvojena u u više od 99.5% čistoće sa gornjeg dela za olovni proizvod koji sadrži oko 0.05% kalaja. Za ostatak koji sadrži 8% olova i oko 91% kalaja je navedeno da je pogodan za mešanje sa materijalom sirovog kalaja i za prečišćavanje drugom destilacijom. Olovo u sirovom kalaju nije moglo da se ukloni sa 12.21% na 0.01% direktno jednom destilacijom i stoga je destilovano dva puta. U prvoj destilaciji od ove dve olovo u sirovini kalaja bi moglo da se smanji na 0.2% destilacijom isparljive komponente koja je sadržala 10-12% kalaja i oko 88% olova. Međutim, količina isparljive komponente je bila veoma mala i smatralo se da je sporedni proizvod pogodan za mešanje sa sirovinom olova za dalje prečišćavanje. Ostatak od te prve destilacije je podvrgnut drugoj destilaciji od dve tokom koje je olovo u kalaju uklonjeno na manje od 0.01%. Sastav isparljive komponente iz ove druge destilacije je navedeno da je 70% Pb i 30% Sn. Takođe se smatralo da je ovaj sporedni proizvod pogodan za mešanje sa materijalom sirovine olova materijalom za dalje prečišćavanje. Na osnovu eksperimentalnih rezultata, dokument predlaže sekvencu vakuum destilacije od 3 koraka, pri čemu svaki dalji korak destilacije tretira ostatak dobijen iz prethodnog koraka, za odvajanje materijala sirovine olova od 80%/20% Pb/Sn u >99% Pb proizvoda sirovine olova kao prvi korak sa gornjeg dela, i >99.5% rafinisanog kalaja koji sadrži <0.01% Pb kao ostatak u 3. koraku. Sporedni proizvodi sa gornjeg dela iz drugog i trećeg koraka destilacije treba da se recikliraju i pomešaju sa sirovim materijalom sirovine olova koja se dovodi u prvi korak destilacije. Dokument ne opisuje, niti se bavi sudbinom bilo koje druge komponente napoja, uključujući antimon.

[0008] CN102492861 stavlja na uvid proces za proizvodnju rafinisanog kalaja od sirovog kalaja različitih porekla koji sadrži najmanje 83.80% tež. i do 96% tež. Sn, pri čemu proces obuhvata niz od dva koraka vakuum destilacije u nizu, pri čemu je proizvod sa gornjeg dela prve destilacije podvrgnut drugom koraku vakuum destilacije da bi se ponovo dobio veći deo zarobljenog kalaja iz sekundarnog sirovog proizvoda kalaja sa dna iz drugog koraka vakuum destilacije, pri čemu je sekundarni sirov kalaj recikliran ka prvom koraku vakuum destilacije. Proces je takođe proizveo leguru olovo-antimon kao gornji proizvod iz drugog koraka vakuum destilacije, a tretmanom vakuumom takođe sporedni proizvod sirovog arsena koji sadrži 91-99% tež. As. Napoj sirovog kalaja je pre prve vakuum destilacije podvrgnut koraku centrifugiranja u kome je smanjen sadržaj gvožđa i koraku dodavanja sumpora za uklanjanje bakra. Prečišćeni kalaj dobijen kao proizvod sa dna iz prvog koraka vakuum destilacije dalje je prečišćen do čistoće od najmanje 99.95% tež. prema zahtevu industrijskog standarda GB/T 728-2010, tretiranjem prečišćenog kalaja aluminijumom radi daljeg smanjenja tragova arsena i antimona, i uklanjanjem zaostalog aluminijuma u narednom koraku.

[0009] CN101570826 stavlja na uvid proces odvajanja olova od kalaja pomoću tri koraka vakuum destilacije u nizu, pri čemu se svaki nizvodni korak izvodi na proizvodu sa donjeg dela uzvodnog koraka. Dokument se fokusira samo na razdvajanje između Pb i Sn i na ciljanje rafinisanog kalaja koji sadrži najviše 0.005% tež. olova. Dokument ne daje nikakve detalje o prirodi male količine „drugih“, niti gde oni završavaju. U svakom koraku se odvaja količina takozvane "skrame", o čemu se opet ne otkrivaju detalji.

[0010] CN101570827 se takođe bavi odvajanjem Pb od Sn, sada u prisustvu određene količine antimona (Sb). U opisanom 2-stepenom procesu vakuum destilacije ponovo se destiluje dno iz prvog koraka u drugom koraku da bi se kao krajnji proizvod sa dna dobio sirovi kalaj koji sadrži 99+% Sn, dok se takozvana legura kalaj-olovo-antimon koja je dobijena u vidu proizvoda sa vrha u drugom koraku vraća u prvi korak. Dakle ovaj dokument ovaj dokument se, čini se, odnosi samo na dobijanje visoke čistoće proizvoda od kalaja i na postizanje visokog ponovnog dobijanja metala u svakom koraku i sveukupno tokom dvostepenog procesa.

[0011] Takođe CN104651625 opisuje 2 i 3-stepene procese vakuum destilacije, pri čemu se u poslednjem koraku proizvod sa vrha ili proizvodi sa vrha iz prethodnih koraka ponovo destiluju. Kondenzator proizvoda sa vrha poslednjeg koraka u svakom procesu je podeljen na 2 sekcije, radeći na različitim temperaturama i dovodeći do 2 različita proizvoda sa vrha, prvi i najtopliji kondenzat još uvek sadrži Sn i reciklira se do poslednje faze destilacije, dok je drugi i najhladniji kondenzat značajno manjeg sadržaja Sn i uklanja se kao legura Pb-Sb.

[0012] Gore navedeni dokumenti se bave problemima odvajanja koji su u velikoj meri pojednostavljeni u poređenju sa problemima povezanim sa ponovnim dobijanjem obojenih metala iz sekundarnih sirovina, posebno kao deo ponovnog dobijanja drugih obojenih metala u koproizvodnji sa bakrom. Naročito u ovoj industriji raznolikost sirovina je ogromna i dostupnost pojedinačnih izvora sirovina može varirati brzo i naširoko. Gore navedeni procesi ne nude fleksibilnost koja je potrebna u ovoj industriji da bi se proizveli glavni proizvodi čiji je kvalitet dovoljno visok, ali i prilično konstantan tokom vremena. Stoga ostaje potreba za procesom sa poboljšanom fleksibilnošću prema dozvoljenosti sirovine u odnosu na procese opisane iznad.

[0013] WO 2018/060202 A1 stavlja na uvid vakuum destilaciju sirovine tipa lema u struji olova sa gornjeg dela i struju kalaja kao proizvod sa dna, uključujući predtretman sirovine tipa lema da bi se uklonili zagađivači koji bi mogli da poremete nizvodnu vakuum destilaciju. Navodi se da se proizvod sa gornjeg dela dalje rafiniše upotrebom konvencionalnih sredstava kako bi se formirao glavni proizvod i proizvod visoke čistoće „mekog olova“, bez davanja dodatnih detalja. Navedeno je da je proizvod sa dna pogodan za dalju nadogradnju u komercijalno važne količine nekoliko prisutnih metala, posebno kalaja, antimona i preostalog olova, ali možda uključujući i druge vrednosti metala kao što je srebro (Ag). WO 2018/060202 A1 ne prikazuje nikakve detalje o tome kako se to izvodi. Ovaj dokument se bavi operabilnošću koraka vakuum destilacije u kojem se olovo isparava iz sirovine tipa lema. Nema osvrta na problem dostupnosti široko varirajućih sirovina u industriji ponovnog dobijanja obojenih metala.

[0014] Ovaj pronalazak ima za cilj da otkloni ili barem ublaži gore opisani problem i/ili da obezbedi poboljšanja uopšteno.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0015] Prema pronalasku, obezbeđen je proces onako kako je definisan u bilo kom od pratećih patentnih zahteva.

[0016] U jednom tehničkom rešenju, predmetni pronalazak obezbeđuje za kompoziciju metala koja sadrži, na osnovu suve težine,

● najmanje 0.08% tež. i najviše 6.90% tež. olova (Pb),

● najmanje 0.50% tež. i najviše 3.80% tež. antimona (Sb),

● najmanje 92.00% tež. i najviše 98.90% tež. kalaja (Sn),

● najmanje 96.00% tež. kalaja, olova i antimona zajedno,

● najmanje 1 ppm tež. i najviše 500 ppm tež. bakra (Cu),

● najmanje 10 ppm tež. i najviše 0.0500% tež. srebra (Ag),

● najviše 0.40% tež. arsena (As),

● najviše 0.1% ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti) i volframa (W),

● najviše 0.1 % aluminijuma (Al),

● najviše 0.1% nikla (Ni),

● najviše 0.1 % gvožđa (Fe), i

● najviše 0.1% cinka (Zn).

[0017] U jednom tehničkom rešenju, predmetni pronalazak obezbeđuje za proces za proizvodnju proizvoda mekog olova, proizvoda tvrdog olova i proizvoda kalaja, pri čemu proces obuhvata

a) obezbeđivanje kompozicije sirovog lema koja sadrži prvenstveno veće količine olova i kalaja, zajedno sa manjom količinom antimona,

b) prvi korak destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo iz kompozicije sirovog lema iz koraka a), čime se kao proizvod sa gornjeg dela proizvodi prva koncentrovana struja olova i prvi proizvod sa dna obogaćen kalajem, pri čemu prva koncentrovana struja olova čini osnovu za dobijanje proizvoda od mekog olova,

c) ukoliko je srebro prisutno u kompoziciji sirovog lema, opciono korak frakcione kristalizacije koji se izvodi na prvom proizvodu sa dna iz koraka b) za odvajanje srebra od kalaja i proizvodnju drenažnog proizvoda sa tečnog kraja u koraku kristalizacije obogaćenog srebrom i prvog kalajem obogaćenog proizvoda sa kristalnog kraja koraka kristalizacije,

d) drugi korak destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo i antimon iz kompozicije metala prema predmetnom pronalasku koja je odabrana između prvog kalajem obogaćenog proizvoda iz koraka c) i prvog proizvoda sa dna iz koraka b), čime se proizvodi kao proizvod sa gornjeg dela, druga koncentrovana struja olova i drugi proizvod sa dna, pri čemu drugi proizvod sa dna čini osnovu za dobijanje proizvoda kalaja,

e) treći korak destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo i antimon iz druge koncentrovane struje olova iz koraka d), čime se proizvodi kao proizvod sa gornjeg dela treća koncentrovana struja olova i treći proizvoda sa dna, pri čemu treća koncentrovana struja olova čini osnovu za dobijanje proizvoda tvrdog olova.

[0018] Podnosioci su otkrili da je kompozicija metala prema predmetnom pronalasku veoma pogodna kao međustruja procesa prema predmetnom pronalasku, naročito kao napoj drugog koraka d) destilacije za odvajanje, u jednom koraku destilacije u kojem se većina olova i antimona uklanja isparavanjem, što rezultira koncentratom kalaja u vidu ostatka koji se odmah može prečistiti hemijskim sredstvima kako bi postao glavni proizvod kalaja visoke čistoće, dok proizvod sa gornjeg dela iz koraka destilacije formira destilat koji je veoma pogodan, pomoću daljeg koraka destilacije u koraku e), za dobijanje od njega glavnog proizvoda tvrdog olova, naročito proizvoda olova koji sadrži antimon u opsegu od 2-15% tež.

[0019] Podnosioci su otkrili da prisustvo olova u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, kako je propisano, značajno doprinosi ovoj podobnosti, jer u koraku d) destilacije, kako je opisano, olovo deluje kao nosač za preuzimanje u proizvodu sa gornjeg dela većine antimona. Veće prisustvo olova u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku stoga dovodi do nižeg nivoa antimona sa dna u koraku d) destilacije kome se podvrgava.

[0020] Podnosioci su otkrili da se ista logika kao i za antimon primenjuje kada je srebro prisutno u kompoziciji prema predmetnom pronalasku. Korak d) destilacije može se izvoditi tako da se veći deo srebra u napoju ka koraku d) uzima sa gornjeg dela i tako se uklanja iz ostatka sa dna u kome je poželjno da bude prisutna samo ograničena količina srebra. Veće prisustvo olova stoga dovodi iz istih razloga i do nižeg nivoa srebra sa dna u koraku d) destilacije kome se podvrgava.

[0021] Podnosioci su, međutim, otkrili da sadržaj olova u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku može biti držan ograničenim, u skladu sa gornjom granicom kako je navedeno. Podnosioci su otkrili da se dodatno olovo ili napoj koji sadrži olovo može mešati sa kompozicijom metala prema predmetnom pronalasku da bi se formirao napoj za korak d) destilacije. Ovo donosi prednost da kompozicija metala prema predmetnom pronalasku može da nosi više kalaja, koji je vredniji od olova, za isti kapacitet volumetrijske obrade uzvodno u proizvodnji kompozicije metala prema predmetnom pronalasku. Ova prednost se stoga direktno odnosi na moguću povećanu ekonomsku prednost za operatera procesa. Ovaj argument ne uklanja prednost usaglašenosti sa donjom granicom kao što je specificirana za olovo u kompoziciji prema ovom pronalasku, jer bilo kakvo olovo koje je prisutno ne mora da se uvodi dodavanjem dodatnog napoja koraku d) destilacije.

[0022] Podnosioci preferiraju da antimon bude prisutan u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u opsegu koji je specificiran. Ovo donosi prednost da je kompozicija pogodna kao sirovina za dobijanje iz nje proizvoda tvrdog olova zajedno sa glavnim proizvodom kalaja visoke čistoće. Cilj procesa prema predmetnom pronalasku je da se proizvede proizvod tvrdog olova kao treći glavni proizvod, zajedno sa proizvodom mekog olova i proizvodom kalaja. Navedeno minimalno prisustvo antimona obezbeđuje mogućnost dobijanja proizvoda od tvrdog olova.

[0023] Podnosioci tvrde da su granice opsega specificiranog za prisustvo kalaja u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku obično posledica granica koje su specificirane za druge komponente i opcionog prisustva drugih elemenata koji su dozvoljeni pored toga.

[0024] Ukupni sadržaj kalaja, olova i antimona zajedno u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku treba da bude unutar opsega kako je specificirano. Donja granica kao što je specificirano smanjuje moguće prisustvo drugih elemenata, posebno elemenata koji nisu specificirani kao deo predmetnog pronalaska, a koji mogu biti manje poželjni u daljoj obradi kompozicije metala i doneti dodatno opterećenje u dobijanju od njih ciljnih glavnih proizvoda. U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži, pored elemenata koji su razmatrani u ovom dokumentu za kompoziciju, bilo koji drugi element koji nije razmatran ili specificiran u koncentraciji koja nije veća od nenamerne nečistoće i bez uticaja na tehničke efekte koji čine cilj predmetnog pronalaska, posebno neometano funkcionisanje koraka vakuum destilacije koji se izvodi na kompoziciji, i sposobnosti proizvodnje glavnih proizvoda komercijalnog stepena kvaliteta kao derivata.

[0025] Podnosioci su otkrili da srebro može biti prisutno u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, pod uslovom da njegov nivo ostane ograničen. Kao što je gore objašnjeno u odeljku stanja tehnike, visoki nivoi srebra su nepoželjni u komercijalnim visokokvalitetnim glavnim proizvodima kalaja. Podnosioci su otkrili da srebro može biti dozvoljeno u kompoziciji do gornje granice kao što je specificirano, jer se srebro može učiniti da poželjno ide u gornji deo kada se kompozicija podvrgne koraku d) destilacije kako je opisano. Podnosioci su utvrdili da nivoi onako kako su propisani su prihvatljivi jer se korak d) destilacije može izvesti tako da nivo srebra u ostatku sa dna bude dovoljno nizak tako da glavni proizvod kalaja dobijen iz navedenog bude u skladu sa specifikacijama tržišnih glavnih proizvoda kalaja visoke čistoće.

[0026] Podnosioci su takođe otkrili da je prisustvo arsena, u granicama koje su specificirane, dozvoljeno u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku. Podnosioci su otkrili da se korak d) destilacije može izvesti tako da najviše arsena završi u proizvodu iz gornjeg dela, iz kojeg može da se nađe u vidu prihvatljive minorne komponente konačnog proizvoda tvrdog olova, zajedno sa antimonom. Podnosioci su otkrili da manja količina arsena koja može zaostati sa ostatkom sa dna u koraku d) destilacije rezultira nivoom koji se može dalje smanjiti daljim rafinisanjem te struje hemijskim sredstvima, kao što je ispod opisano u ovom dokumentu, da se dobije željeni proizvod kalaja kao jedan od tri glavna proizvoda proizvedena procesom prema predmetnom pronalasku.

[0027] Kao dodatak, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži malo specifičnih elemenata koji mogu da formiraju, pod radnim uslovima nizvodnih koraka d) i e) destilacije, čvrsta intermetalna jedinjenja međusobnim reakcijama ili sa kalajem, a koja mogu da se nahvataju na opremi i narušiti rad destilacije.

[0028] Kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži značajnu, ali takođe i ograničenu količinu antimona. Propisana količina antimona može biti dozvoljena jer se ova količina antimona može lako biti destilovana iz kalaja tako što se postave odgovarajući uslovi destilacije u koraku d) tako da antimon ispari zajedno sa olovom, koje je obično isparljivije od antimona. Dozvoljena količina antimona proširuje kriterijume prihvatljivosti za sirovine u uzvodnim procesima iz kojih se može dobiti metalna kompozicija prema predmetnom pronalasku.

[0029] Podnosioci su otkrili da proces prema predmetnom pronalasku donosi prednost u tome što ima mogućnost da prihvati sirovi lem kao sirovinu koja može uveliko varirati u sastavu bez potrebe za promenom operativnih i/ili kontrolnih ciljeva za upravljanje i/ili ili kontrolisanje različitih koraka procesa.

[0030] Prvi korak b) destilacije, na primer, može nastaviti da u potpunosti cilja na isparavanje, što je selektivnije moguće, većine dolaznog olova i na taj način proizvoditi proizvod sa gornjeg dela koji ima kvalitet potreban za dobijanje od navedenog glavnog proizvoda mekog olova pomoću nizvodnih koraka rafinacije mekog olova, čime se većina kalaja i antimona drži izvan sirovine u prvom proizvodu sa dna u vidu njegovog ostataka sa dna. Korak b) destilacije se stoga može fokusirati na uklanjanje isparavanjem prvenstveno olova zahvatajući pritom što je manje moguće antimona, srebra i kalaja olovom koje isparava. Procesna sekvenca ima sposobnost rukovanja antimonom i kalajem u daljim koracima d) i e) destilacije, kao i srebrom koje može biti prisutno na nivou koji bi kontaminirao glavni proizvod kalaja i/ili koji bi opravdao inkluziju opcionog korak c) za ponovno dobijanje srebra u dodatnoj struji sporednog proizvoda.

[0031] Drugi korak d) destilacije može nastaviti da u potpunosti cilja na ostatak proizvoda obogaćenog kalajem u vidu njegovog ostatka koji je pogodan za dobijanje iz njega glavnog proizvoda kalaja pomoću nizvodnih koraka rafinacije kalaja, čime se dobija većina olova i antimona iz njegove sirovine u drugoj koncentrovanoj struji olova u vidu struje sa vrha. Korak d) se stoga može fokusirati na proizvodnju ostatka koji ima željenu čistoću u kalaju. Zahvaljujući nizvodnom koraku e) destilacije, proces ima sposobnost da rukuje bilo kojim destilatom koji se dobije u vidu proizvoda sa vrha iz koraka d).

[0032] Treći korak e) destilacije može nastaviti da u potpunosti cilja na selektivno isparavanje antimona, i olova kada je prisutno, iz njegove sirovine u treću koncentrovanu struju olova u vidu proizvoda sa vrha. Korak e) se stoga može fokusirati ka proizvodnji struje sa vrha koja sadrži što je više moguće antimona, i arsena kada je prisutan, i može ispariti količinu olova kao nosača koji je neophodan za postizanje ovog operativnog cilja. Treći proizvod sa dna dobijen iz koraka e) destilacije je struja koja je veoma pogodna da bude reciklirana na najprikladnijoj lokaciji u procesu prema predmetnom pronalasku.

[0033] Ukoliko je prisutan, korak frakcione kristalizacije može u potpunosti biti fokusiran na uklanjanje srebra iz glavne struje kalaja, tako da će sadržaj srebra u konačnom glavnom proizvodu kalaja biti dovoljno nizak i u skladu sa očekivanjima kupaca. Podnosioci preferiraju, kada je nivo srebra u prvom proizvodu sa dna najmanje 120 ppm po težini, da korak frakcione kristalizacije bude uključen u proces prema predmetnom pronalasku, jer smatraju da ekonomska korist od dodatnog sporednog proizvoda obogaćenog srebrom nadmašuje dodatni teret i operativne troškove koraka kristalizacije, uključujući dodatnu pažnju operatera koju ovaj korak zahteva i zato što ovaj dodatni korak omogućava da nizvodni drugi korak d) destilacije lakše postigne svoj operativni cilj kao što je gore objašnjeno. Podnosioci su otkrili da prisustvo značajnih količina olova u opcionom koraku c) frakcione kristalizacije omogućava odvajanje srebra u tečni drenažni proizvod, kao dodatni sporedni proizvod iz procesa prema predmetnom pronalasku, iz većine kalaja koje se ponovo dobija kao deo sporednog kristalnog proizvoda koraka c) kristalizacije.

[0034] Glavni povoljan tehnički efekat procesa prema sadašnjem pronalasku je njegova sposobnost za lako rukovanje širokim spektrom kompozicija napojnih struja bez potrebe za promenom radnih ciljeva za većinu pojedinačnih koraka procesa. Širok opseg lako prihvatljivih kompozicija napojne struje sirovine dovodi do toga da proizvod prema predmetnom pronalasku takođe ima relativno širok opseg prihvatljivih kompozicija.

[0035] Fleksibilnost sirovine procesa prema predmetnom pronalasku u odnosu na njegovu sirovinu lema donosi dalju prednost u tome što su procesni koraci uzvodno od procesa prema predmetnom pronalasku u stanju da prihvate širok spektar sirovih materijala.

KRATAK OPIS SLIKA NACRTA

[0036] Slika 1 prikazuje dijagram toka većeg ukupnog procesa koji sadrži poželjno tehničko rešenje procesa prema predmetnom pronalasku.

DETALJAN OPIS

[0037] Ovaj pronalazak će u daljem tekstu biti opisan u određenim tehničkim rešenjima, i sa mogućim pozivanjem na određene slike nacrta, ali pronalazak nije ograničen na njih, već samo patentnim zahtevima. Svi opisani crteži su samo shematski i ne ograničavaju pronalazak. Na crtežima, veličina nekih elemenata može biti preuveličana i nije nacrtana u razmeri a za ilustrativne svrhe. Dimenzije i relativne dimenzije na crtežima ne odgovaraju nužno stvarnim redukcijama u praksi pronalaska.

[0038] Dalje, termini prvi, drugi, treći i slično u opisu i u patentnim zahtevima se koristi za razlikovanje sličnih elemenata, a ne nužno za opisivanje sekvencijalnog ili hronološkog redosleda. Termini su zamenljivi pod odgovarajućim okolnostima i tehnička rešenja pronalaska mogu da budu operativna u drugim sekvencama od onih koje su ovde opisane i/ili ilustrovane.

[0039] Štaviše, termini vrh, dno, preko, ispod i slično u opisu i zahtevima se koriste u svrhu opisa, a ne nužno za opisivanje relativnih položaja. Tako korišćeni termini su zamenljivi pod odgovarajućim okolnostima i ovde opisana tehnička rešenja pronalaska mogu da budu operativna u drugim orijentacijama od onih koje su ovde opisane ili ilustrovane.

[0040] Termin "sadrži", kako se koristi u patentnim zahtevima, ne treba smatrati ograničenim na elemente koji su navedeni u kontekstu sa njim. To ne isključuje da postoje i drugi elementi ili koraci. Trebalo bi se smatrati da je obezbeđeno prisustvo ovih karakteristika, celih brojeva, koraka ili komponenti prema potrebi, ali ne isključuje prisustvo ili dodavanje jedne ili više drugih karakteristika, celih brojeva, koraka ili komponenti ili njihovih grupa. Time, obim „predmeta koji sadrži sredstva A i B“ ne može biti ograničen na objekat koji se sastoji isključivo od agenasa A i B. To znači da su A i B jedini elementi od interesa za predmet u vezi sa ovog pronalaska. U skladu sa ovim, termini „sadržati“ ili „ugrađen“ obuhvataju i restriktivnije termine „sastojati se u suštini od“ i „sastojati se od“. Zamenom "sadržati" ili "uključivati" sa "sastojati se od" ovi termini stoga predstavljaju osnovu poželjnih, ali suženih tehničkih rešenja, koja su takođe obezbeđena kao deo sadržaja ovog dokumenta u vezi sa predmetnim pronalaskom.

[0041] Osim ako nije drugačije naznačeno, svi opsezi dati ovde uključuju do i uključujući i date krajnje tačke, a vrednosti konstituenata ili komponenti kompozicija su izražene u težinskim procentima ili % po težini svakog konstituenata u kompoziciji.

[0042] Kako se ovde koristi, "težinski procenat,", "% tež.", "tež.-%," "procenat po težini", "% po težini,", "ppm tež.", "ppm po težini", "težinski ppm“ ili „ppm“ i njihove varijacije se odnose na koncentraciju supstance kao težinu te supstance podeljenu sa ukupnom težinom kompozicije i pomnoženu sa 100 ili 1000000, kako je prikladno, osim ako nije drugačije navedeno. Podrazumeva se da, kako se ovde koristi, „procenat“, „%,“ treba da budu sinonim za „težinski procenat“, „% tež.“ itd.

[0043] Treba napomenuti da, kako se koristi u ovoj specifikaciji i priloženim patentnim zahtevima, oblici jednine engleskih članova "a", "an" i "the" uključuju pandane množine osim ako sadržaj jasno ne nalaže drugačije. Tako, na primer, referenca na kompoziciju koja sadrži "jedinjenje" (eng. a compound) uključuje kompoziciju koja ima dva ili više jedinjenja. Takođe treba napomenuti da se termin „ili“ generalno koristi u svom smislu uključujući „i/ili“ osim ako sadržaj jasno ne nalaže drugačije.

[0044] Pored toga, svako jedinjenje koje se ovde koristi može se naizmenično upotrebljavati u pogledu njegove hemijske formule, hemijskog naziva, skraćenica, itd..

[0045] Većina struja metala u postupku prema predmetnom pronalasku sadrži glavni deo olova, često u kombinaciji sa značajnom količinom kalaja. Takve struje imaju relativno nisku tačku topljenja i već vekovima su korišćene za spajanje jedne čvrste supstance na drugu čvrstu supstancu, procesom koji se često naziva "lemljenje". Takve struje se stoga često nazivaju kao takozvane „lem“ struje ili „lemovi“, a ovaj termin je takođe korišćen u ovom dokumentu za adresiranje takvih struja.

[0046] Od ciljnih metala koji se predmetnim pronalaskom ponovo dobijaju, Sn i Pb se smatraju "lem metalima". Ovi metali se razlikuju od drugih metala, posebno od dva druga ciljna metala bakra i nikla, ali i od gvožđa, jer smeše koje sadrže veće količine ovih metala obično imaju mnogo nižu tačku topljenja od smeša koje sadrže veće količine bakra i/ili nikla. Ovakve kompozicije su korišćene već milenijumima za stvaranje trajne veze između dva metalna dela, i to tako što se „lem“ prvo otopi, dovede na mesto i pusti da se stvrdne. Lem je stoga morao da ima nižu temperaturu topljenja od metala od delova koje je povezivao. U kontekstu ovog pronalaska, lem proizvod ili kompozicija lema metala, su dva termina koja se naizmenično koriste u ovom dokumentu, i označavaju kompozicije metala u kojima kombinacija lemova metala, dakle nivo Pb plus Sn, predstavlja glavni deo kompozicije, tj. najmanje 50% tež. i poželjno najmanje 65% tež. Proizvod lema može dalje da sadrži manje količine drugih ciljnih metala, bakra i/ili nikla, i ne-ciljnih metala, kao što su Sb, As, Bi, Zn, Al i/ili Fe, i/ili elemenata kao što je Si.

[0047] U ovom dokumentu i osim ako nije drugačije navedeno, količine metala i oksida su izražene u skladu sa tipičnom praksom u pirometalurgiji. Prisustvo svakog metala se obično izražava u njegovom ukupnom prisustvu, bez obzira da li je metal prisutan u svom elementarnom obliku (oksidaciono stanje = 0) ili u bilo kom hemijski vezanom obliku, obično u oksidovanom obliku (oksidaciono stanje > 0). Za metale koji se relativno lako mogu svesti u svoje elementarne forme i koji se mogu pojaviti kao rastopljeni metal u pirometalurškom procesu, prilično je uobičajeno da se njihovo prisustvo izražava u smislu njihovog elementarnog metalnog oblika, čak i kada je dat sastav šljake ili šlikera, pri čemu većina takvih metala može biti prisutna u oksidovanom i/ili hemijski vezanom obliku. Dakle, sastav metalne smeše kao napoja za korak (a) određuje sadržaj Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi kao elementarnih metala. Manje plemeniti metali se teže redukuju u ne-feričnim pirometalurškim uslovima i javljaju se uglavnom u oksidovanom obliku. Ovi metali se obično izražavaju u smislu njihovog najčešćeg oksidnog oblika. Zbog toga kompozicije šljake ili šlikera tipično daju sadržaj Si, Ca, Al, Na respektivno izražen kao SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.

[0048] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.09% tež. ili čak najmanje 0.10% tež. olova, poželjno najmanje 0.15% tež., poželjnije najmanje 0.20% tež., još poželjnije najmanje 0.50% tež., poželjno najmanje 0.75% tež., poželjnije najmanje 1.00% tež., još poželjnije najmanje 1.50% tež., poželjno najmanje 2.00% tež., poželjnije najmanje 2.50% tež., još poželjnije najmanje 3.00% tež., poželjno najmanje 3.50% tež., poželjnije najmanje 4.00% tež., još poželjnije najmanje 4.50% tež. olova. Podnosioci su otkrili da je mala količina olova lako dozvoljena, pa čak i poželjna u kompoziciji metala prema ovom pronalasku, jer olovo olakšava isparavanje antimona u nizvodnom koraku vakuum destilacije. Zbog svoje relativno velike isparljivosti, olovo razblažuje parnu fazu u koraku destilacije, čime izvlači više antimona iz preostale tečnosti i tako deluje kao neka vrsta nosača za antimon. Ista logika kao i za antimon važi za srebro koje može biti prisutno u kompoziciji. Kao rezultat, olovo promoviše uklanjanje antimona i/ili srebra iz glavne struje kalaja i na taj način doprinosi konačnom dobijanju glavnog proizvoda kalaja više čistoće.

[0049] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 6.80% tež. olova, poželjno najviše 6.50% tež., poželjnije najviše 6.00% tež., još poželjnije najviše 5.50% tež. olova, poželjno najviše 5.00% tež., poželjnije najviše 4.50% tež., još poželjnije najviše 4.00% tež. olova. Sa nižim količinama olova u metalnoj kompoziciji u skladu sa predmetnim pronalaskom, kada je ovo proizvedeno pomoću koraka frakcione kristalizacije, podnosioci su otkrili da se zapremina drenažnog sporednog proizvoda može držati nižom i da se koncentracija srebra u drenažu može držati višom. Ovo donosi prednost u tome što se srebro može efikasno ponovo dobiti iz razblaženijih sirovina, dok se u isto vreme proizvodi drenaž koji je dovoljno obogaćen srebrom da omogući efektivno i efikasno ponovno dobijanje srebra od navedenog. Manja zapremina i veći sadržaj srebra u drenažu su takođe u korist efikasnosti i efektivnosti koraka procesa za dobijanje srebra iz drenaža.

[0050] Dalja prednost poštovanja gornje granice prisustva olova u kompoziciji prema predmetnom pronalasku, je da je u istoj količini kompozicije ostavljeno više prostora za obradu veće zapremine kalaja kroz istu opremu. Pošto je poboljšanje ekonomske vrednosti kalaja u glavnom proizvodu veće od ovog od olova, ograničavanje olova u kompoziciji pruža mogućnost za povećane profitabilnosti za proizvodnju kalaja. Podnosioci su otkrili, da ako se ipak želi još više olova u drugoj destilaciji pri čemu se uzima kao deo svojeg napoja kompozicija metala prema predmetnom pronalasku, da može biti poželjnije dodati olovo ili odgovarajući svež napoj koji sadrži olovo u napoj destilacije direktno, umesto da insistira na tome da ima više olova u kompoziciji u skladu sa predmetnim pronalaskom, zbog mogućih negativnih strana koje može izazvati pri proizvodnji kalaja.

[0051] U jednoj tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.75% tež., poželjno najmanje 1.25% tež., poželjnije najmanje 1.50% tež., poželjno najmanje 1.75% tež., poželjnije najmanje 1.80% tež., još poželjnije najmanje 1.90% tež., poželjno najmanje 1.95% tež., poželjnije najmanje 2.00% tež., još poželjnije najmanje 2.10% tež. antimona. Opciono, kompozicija metala sadrži najviše 3.70% tež. antimona, poželjno najviše 3.50% tež., poželjnije najviše 3.20% tež., još poželjnije najviše 3.00% tež., poželjno najviše 2.75% tež., poželjnije najviše 2.50% tež., još poželjnije najviše 2.25% tež., poželjno najviše 2.15% tež., poželjnije najviše 2.10% tež., još poželjnije najviše 2.00% tež. antimona. Podnosioci su otkrili da je takva količina antimona lako dozvoljena u sastavu metala, jer antimon može da se navede da ispari u nizvodnom koraku vakuum destilacije, i na kraju se može lako dobiti glavni proizvod kalaja visoke čistoće, dok se sa gornjeg dela ovog koraka destilacije može dobiti vredan glavni proizvod tvrdog olova.

[0052] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 92.50% tež. kalaja, poželjno najmanje 93.00% tež., poželjnije najmanje 93.50% tež., još poželjnije najmanje 94.00% tež., poželjno najmanje 94.50% tež., poželjnije najmanje 95.00% tež., još poželjnije najmanje 95.50% tež., poželjno najmanje 96.00% tež., poželjnije najmanje 96.50% tež., još poželjnije najmanje 97.00% tež. Ovo donosi korist u većem prinosu glavnog proizvoda kalaja visoke čistoće ukoliko se metalna kompozicija u skladu sa predmetnim pronalaskom dalje obrađuje pomoću destilacije kako bi se uklonile isparljivije komponente kao što su olovo i antimon, i rafinisanjem drugog proizvoda sa dna dobijenog od tog koraka destilacije u glavni proizvod kalaja. Opciono, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 98.80% tež. ili kalaja, poželjno najviše 98.70% tež., poželjnije najviše 98.50% tež., još poželjnije najviše 98.25% tež., poželjno najviše 98.00% tež., više poželjno najviše 97.50% tež., još poželjnije najviše 97.25% tež., poželjno najviše 97.00% tež., poželjnije najviše 96.50% tež., još poželjnije najviše 96.25% tež., poželjno najviše 96.00% tež., poželjnije najviše 95.75% tež., još poželjnije najviše 95.50% tež., poželjno najviše 95.25% tež., poželjnije najviše 95.00% tež., još poželjnije najviše 94.50% tež. poželjno najviše 94.00% tež., poželjnije najviše 93.50% tež., još poželjnije najviše 93.00% tež. kalaja. Podnosioci su otkrili da su materijali sa manjim sadržajem kalaja lako dostupni i iz šireg spektra izvora, dakle pod atraktivnijim uslovima. Niži zahtevi za kalajem u kompoziciji metala u skladu sa predmetnim pronalaskom stoga donose prednost ponude veće fleksibilnosti sirovine za proces proizvodnje kompozicije.

[0053] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 96.25% tež. kalaja, olova i antimona zajedno, poželjno najmanje 96.50% tež., poželjnije najmanje 96.75% tež., još poželjnije najmanje 97.00% tež., čak poželjnije najmanje 97.25% tež., poželjno najmanje 97.50% tež., poželjnije najmanje 97.75% tež., još poželjnije najmanje 98.00% tež., čak poželjnije najmanje 98.25% tež., poželjno najmanje 98.50% tež., poželjnije najmanje 98.75% tež., još poželjnije najmanje 98.90% tež., čak poželjnije najmanje 99.00% tež. kalaja, olova i antimona zajedno. Opciono, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 99.95% tež. kalaja, olova i antimona zajedno, poželjno najviše 99.75% tež., poželjnije najviše 99.50% tež., još poželjnije najviše 99.25% tež., čak poželjnije najviše 99.00% tež., poželjno najviše 98.75% tež., poželjnije najviše 98.50% tež., još poželjnije najviše 98.25% tež., čak poželjnije najviše 98.00% tež., poželjno najviše 97.75% tež., poželjnije najviše 97.50% tež., još poželjnije najviše 97.25% tež., čak poželjnije najviše 97.00% tež. kalaja, olova i antimona zajedno. Podnosioci preferiraju da imaju ukupno od kalaja, olova i antimona u kompoziciji da bude iznad donje granice kako je navedeno, zato što to implicira da je prisustvo drugih elemenata niže. Uz isključivanje nekoliko izuzetaka, većina ovih drugih elemenata je nepoželjna na nivoima iznad nenamernih kontaminanata, a ako su previše izraženi, mogu dovesti do dodatnog opterećenja u obradi kompozicije metala u skladu sa predmetnim pronalaskom, ili do gubitka vrednosti za najmanje jedan od glavnih proizvoda dobijenih iz navedenog.

[0054] Podnosioci dozvoljavaju da ukupno od kalaja, olova i antimona ne predstavlja nužno 100% kompozicije prema predmetnom pronalasku, jer su neki drugi elementi takođe prihvatljivi, obično na ograničenim nivoima, kao što je diskutovano drugde unutar ovog dokumenta.

[0055] Podnosioci ističu da se efekti dobijeni ovim pronalaskom odnose na separaciju destilacijom kompozicije metala u skladu sa predmetnim pronalaskom, i za dobijanje stoga glavnih proizvoda visoke čistoće pirometalurškim sredstvima. Samo elementi za koje se zna da mogu da utiču na ove efekte bi stoga trebalo da se razmatraju i mogu, ako je prikladno, biti uzeti u obzir prilikom definisanja predmetnog pronalaska.

[0056] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.0450% tež. srebra, poželjno najviše 0.0400% tež., poželjnije najviše 0.0350% tež., još poželjnije najviše 0.0300% tež., čak poželjnije najviše 0.0250% tež, poželjno najviše 0.0200% tež., poželjnije najviše 0.0175% tež., još poželjnije najviše 0.0150% tež., čak poželjnije najviše 0.0125% tež. srebra. Srebro je nepoželjno kao kontaminant u komercijalnim proizvodima kalaja visokog kvaliteta, iz razloga navedenih drugde unutar ovog dokumenta. Podnosioci su otkrili da je stoga bolje ograničiti prisustvo u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku na gornju granicu kako je specificirano, jer to olakšava proces za dobijanje visokokvalitetnog glavnog proizvoda kalaja kao derivata.

[0057] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.35% tež. arsena, poželjno najviše 0.30% tež., poželjnije najviše 0.250% tež., još poželjnije najviše 0.200% tež., čak poželjnije najviše 0.175% tež., poželjno najviše 0.150% tež., poželjnije najviše 0.125% tež., još poželjnije najviše 0.100% tež., čak poželjnije najviše 0.075% tež. arsena. Pošto će nešto arsena u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku verovatno završiti u struji bogatoj kalajem nizvodno koja se rafiniše u glavni proizvod, podnosioci preferiraju da ograniče prisustvo arsena u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku kako je specificirano. Podnosioci su, međutim, otkrili da se u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku može dozvoliti nešto arsena zbog dalje nizvodne obrade. Ovo donosi prednost u tome što uzvodni procesi mogu prihvatiti napojne struje koje sadrže arsen. Podnosioci stoga preferiraju da kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0001% tež. arsena, poželjno najmanje 0.0010% tež., poželjnije najmanje 0.0050% tež., još poželjnije najmanje 0.0100% tež., čak poželjnije najmanje 0.0150% tež., poželjno najmanje 0.0200% tež., poželjnije najmanje 0.0250% tež., još poželjnije najmanje 0.0300% tež., čak poželjnije najmanje 0.0350% tež., poželjno najmanje 0.040% tež., poželjnije najmanje 0.045% tež., još poželjnije najmanje 0.050% tež., čak poželjnije najmanje 0.055% tež. arsena. Podnosioci su otkrili da je nizvodni proces opisan u ovom dokumentu za kompoziciju metala u skladu sa predmetnim pronalaskom lako sposoban da se nosi sa količinama arsena kako je specificirano. Ova sposobnost donosi prednost u tome što je procesu proizvodnje metalne kompozicije prema predmetnom pronalasku dozvoljeno da prihvati sirovine koje sadrže arsen.

[0058] Pronalazači su otkrili da su posebno hrom (Cr), mangan (Mn), vanadijum (V), titanijum (Ti), volfram (W), bakar (Cu), nikl (Ni), gvožđe (Fe), cink (Zn) i aluminijum (Al), metali čije prisustvo u napoju pred korakom vakuum destilacije može dovesti do remetilačkih intermetalnih jedinjenja tokom vakuum destilacije. Od ovih potencijalno remetilačkih metala, to su Cu, Ni, Fe, Zn i/ili Al koji su obično važniji da budu kontrolisani. Razlog za to je što je povoljnije da se kalaj i/ili olovo dobiju iz sirovina koje sadrže Cu, Ni, Fe, Zn i/ili Al. Gvožđe i/ili aluminijum se takođe mogu uvesti iz procesnih razloga u celokupni proces uzvodno od koraka ponovnog dobijanja kalaja i/ili olova. Prisustvo Cu, Ni, Fe, Zn i/ili Al u međuproizvodu iz kojeg se želi dobiti kalaj i/ili olovo je stoga verovatnije i rezultat je izbora u uzvodnim koracima procesa i odabira materijala sirovine za uzvodne korake procesa, tipično pirometalurške prirode.

[0059] Pronalazači su otkrili da se identifikovani problemi mogu značajno ublažiti, pa čak i izbeći, kontrolisanjem unutar određenih nivoa koncentracije ovih metala u napoju ka koraku destilacije pri čemu se napoj razdvaja u koncentrovanije struje isparavanjem najmanje dela olova.

[0060] Pronalazači su dalje otkrili da ovi potencijalno štetni metali, a naročito bakar, ne moraju biti u potpunosti isključeni iz napoja destilacije da bi se napoj učinio pogodnim za vakuum destilaciju. Pronalazači su na primer otkrili da se identifikovani problemi mogu svesti na praktično i ekonomski prihvatljiv nivo kada male količine bakra ostanu prisutne u napoju ka koraku destilacije. Ovo otkriće donosi prednost da se napojne struje mogu obraditi a koje se javljaju kao sporedni proizvod ponovnog dobijanja bakra iz primarnih i/ili sekundarnih sirovina, posebno iz sekundarnih sirovina, što je još važnije od sirovina koje sadrže materijale pri isteku životnog veka.

[0061] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 2 ppm tež. bakra, poželjnije najmanje 3 ppm tež., još poželjnije najmanje 4 ppm tež., čak poželjnije najmanje 5 ppm tež. bakra , poželjno najmanje 6 ppm tež., poželjnije najmanje 7 ppm tež., još poželjnije najmanje 8 ppm tež., čak poželjnije najmanje 9 ppm tež. bakra, poželjno najmanje 10 ppm tež., poželjnije najmanje 12 ppm tež. , još poželjnije najmanje 14 ppm tež., čak poželjnije najmanje 15 ppm tež. bakra, poželjno najmanje 16 ppm tež., poželjnije najmanje 18 ppm tež. i još poželjnije najmanje 20 ppm tež. bakra. Podnosioci su otkrili da se ovde navedene količine bakra mogu ostaviti u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku bez uništavanja korisnosti kompozicije metala prema predmetnom pronalasku kao napojne struje za korak vakuum destilacije, dakle bez značajnog smanjenja ili uništavanja efekta koji se dobija, tj. povećavanja rizika da korak vakuum destilacije koji se izvodi na kompoziciji metala u skladu sa predmetnim pronalaskom više neće moći da radi u kontinualnom režimu tokom dužeg vremenskog perioda bez nailaska na probleme intermetalnih jedinjenja koja sadrže bakar a koja ometaju rad destilacije. Podnosioci su otkrili da se identifikovani problemi mogu svesti na praktičan i ekonomskoprihvatljiv nivo kada male količine bakra, kako je specificirano, ostanu prisutne u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku kada se koriste kao napoj ka koraku destilacije.

[0062] Viši nivo dozvoljenog bakra u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, kao što je gore specificirano, takođe donosi prednost u tome što uzvodni procesi iz kojih se dobija napojna struja procesa predmetnog pronalaska uživaju povećanu slobodu u operaciji. Ovi procesi se mogu čak i odnositi na pirometalurško ponovno dobijanje metala bakra. Postupci koji proizvode sporedni proizvod u skladu sa kompozicijom metala prema predmetnom pronalasku mogu da ponovo dobiju glavne metale kao što su kalaj i/ili olovo iz mnogo šire sorte mogućih sirovih materijala, primarnih kao i sekundarnih, uključujući i materijale koji sadrže metal a pri isteku životnog veka.

[0063] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 450 ppm tež. bakra, poželjno najviše 400 ppm tež., poželjnije najviše 350 ppm tež., još poželjnije najviše 300 ppm tež., čak poželjnije najviše 250 ppm tež., poželjno najviše 200 ppm tež., poželjnije najviše 150 ppm tež., još poželjnije najviše 125 ppm tež., čak poželjnije najviše 100 ppm tež., poželjno najviše 80 ppm tež., poželjnije najviše 60 ppm tež., još poželjnije najviše 40 ppm tež., čak poželjnije najviše 20 ppm tež., poželjno najviše 15 ppm tež., poželjnije najviše 10 ppm tež., još poželjnije najviše 7 ppm tež. bakra. Podnosioci su otkrili da što je niža koncentracija bakra u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, to je manji rizik za formiranje intermetalnih jedinjenja kada se kompozicija metala prema predmetnom pronalasku podvrgne vakuum destilaciji radi uklanjanja najmanje dela olova i antimona u kompoziciji isparavanjem. Podnosioci su dalje otkrili da što je manje prisustvo bakra u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, to je niža koncentracija bakra u strujama proizvoda iz nizvodne vakuum destilacije. Ovo smanjuje opterećenje u daljem uklanjanju bakra iz ovih struja na njihovom putu ka tome da postanu glavni proizvodi, posebno u smislu potrošnje hemikalija i u smislu količine formiranih sporednih proizvoda, koji se poželjno recikliraju uzvodno od procesa u skladu sa predmetnim pronalaskom, a samim tim i u smislu smanjenja potencijalno štetnih efekata ovih hemikalija u ovoj operaciji recikliranja, kao što je zahvatanje vatrostalnog materijala u koraku pirometalurškog procesa.

[0064] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.10% tež. ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti) i volframa (W) zajedno, poželjno najviše 0.010% tež., poželjnije najviše 0.005% tež., još poželjnije najviše 0.0010% tež., poželjno najviše 0.0005% tež., poželjnije najviše 0.0001% tež. hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijum (V), titanijuma (Ti) i volframa (W) zajedno. Podnosioci su otkrili da se rizik od formiranja potencijalno remetilačkih intermetalnih jedinjenja smanjuje kontrolom prisustva ovih jedinjenja ispod nižih nivoa.

[0065] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0001% tež. ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti) i volframa (W) zajedno, poželjno najmanje 0.0005% tež., poželjnije najmanje 0.0010% tež., još poželjnije najmanje 0.0020% tež., poželjno najmanje 0.0030% tež., poželjnije najmanje 0.0050% tež., još poželjnije najmanje 0.010% tež. ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti) i volframa (W) zajedno. Podnosioci su otkrili da nije neophodno, za postizanje zadovoljavajuće operacije destilacije, da se ova jedinjenja uklone na veoma niske nivoe, kao što je ispod njihove granice detekcije od oko 1 ppm tež.. Podnosioci su, s druge strane, takođe utvrdili da uklanjanje ovih jedinjenja na veoma niske nivoe zahteva značajne dodatne napore, procesne korake, hemikalije i pažnju, i da dodatni dobitak u operaciji destilacije ne opravdava obim ovih dodataka. Podnosioci su utvrdili da je stoga korisno kontrolisati prisustvo ovih jedinjenja u okviru dve merljive granice, kao što je gore navedeno.

[0066] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.10% tež. cinka (Zn), poželjno najviše 0.010% tež., poželjnije najviše 0.0050% tež., još poželjnije najviše 0.0010% tež., poželjno najviše 0.0005% tež., poželjnije najviše 0.0001% tež. cinka. Podnosioci su otkrili da vakuum destilacija izvedena na kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku može biti posebno osetljiva na prisustvo cinka. Cink na prvom mestu ima sposobnost da formira intermetalna jedinjenja, pa samim tim doprinosi problemu kao što je diskutovano. Cink je takođe prilično isparljiv metal i bilo koji prisutni cink takođe može bar delimično postati deo parne faze unutar opreme za destilaciju. Grejanje u opremi za destilaciju se vrlo često obezbeđuje električnim putem, slanjem električne struje kroz grejne elektrode unutar opreme za destilaciju. Podnosioci su utvrdili da kontrola prisustva cinka unutar propisanih granica smanjuje rizik od pojave električnog luka između dve tačke ovih grejnih elektroda koje se mogu nalaziti blizu jedna drugoj i između kojih postoji razlika u voltaži. Takvi električni lukovi predstavljaju kratak spoj u električnom kolu instalacije grejanja i često su uzrok trenutnog gašenja opreme. U slučaju odsustva ili neispravnosti osigurača, oni mogu izazvati oštećenje transformatora i AC/DC konvertera u električnom sistemu. Lukovi izazivaju oštećenja i eventualno uništavaju elektrode, a mogu dodatno i da progore kroz zid peći, posebno kada se jave između elektrode i zida peći.

[0067] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0001% tež. cinka (Zn), poželjno najmanje 0.0005% tež., poželjnije najmanje 0.0010% tež., još poželjnije najmanje 0.0050% tež., poželjno najmanje 0.010% tež., poželjnije najmanje 0.050% tež. cinka. Podnosioci su otkrili da nije neophodno ukloniti cink na preterano niske nivoe kako bi se u dovoljnoj meri ublažili problemi koje cink može da izazove tokom vakuum destilacije metalne kompozicije prema predmetnom pronalasku. Podnosioci su otkrili da se male količine cinka, kako je specificirano, stoga mogu ostaviti u kompoziciji metala u vidu napoja za vakuum destilaciju. Podnosioci su otkrili da se sa specificiranim granicama, željeni niski nivoi cinka u glavnim krajnjim proizvodima mogu lako postići.

[0068] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.10% tež. nikla (Ni), poželjno najviše 0.050% tež., poželjnije najviše 0.010% tež., poželjno najviše 0.0050% tež., poželjnije najviše 0.0010% tež. nikla (Ni). Nikl je metal koji je prisutan u mnogim sirovinama dostupnim za ponovno dobijanje obojenih metala, posebno u sekundarnim sirovim materijalima, a posebno u materijalima pri kraju životnog veka. Zbog toga je važno za dobijanje obojenih metala da proces ima sposobnost da se nosi sa prisustvom nikla. Štaviše, pirometalurški procesi za dobijanje obojenih metala često troše značajne količine gvožđa kao procesne hemikalije. Pogodno je da se za ovu svrhu mogu koristiti sekundarni materijali koji sadrže gvožđe. Ovi materijali mogu pored velikih količina gvožđa da sadrže i manje količine nikla. Korisno je takođe imati mogućnost i izboriti se sa ovom vrstom procesnih hemikalija. Nikl je, međutim, takođe metal koji može da formira intermetalna jedinjenja tokom vakuum destilacije. Podnosioci su otkrili da je kontrola u specificiranim granicama količine nikla prisutnog u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik za formiranje intermetalnih jedinjenja koja sadrže nikl tokom vakuum destilacije kompozicije metala. Podnosioci su dalje otkrili da je poželjno da se smanji sadržaj nikla u napoju do koraka vakuum destilacije, umesto da se nizvodno od procesa uklanjaju veće količine nikla. Takvo nizvodno uklanjanje nikla se obično izvodi zajedno sa uklanjanjem arsena (As) i/ili antimona (Sb), i nosi rizik za stvaranje veoma toksičnih gasova arsina (AsH3) i/ili stibina (SbH3). Uklanjanje nikla do okvira specificiranih granica stoga takođe smanjuje nizvodni rizik za stvaranje toksičnih gasova, i stoga je takođe mera bezbednosti i industrijske higijene.

[0069] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0005% tež. nikla (Ni), poželjno najmanje 0.0010% tež., poželjnije najmanje 0.0050% tež., poželjno najmanje 0.010% tež., poželjnije najmanje 0.050% tež nikla (Ni). Podnosioci su otkrili da nije neophodno ukloniti nikl na veoma niske nivoe, kao što je ispod granice detekcije od 1 ppm tež. Podnosioci su otkrili da je kontrola uunutar specificiranih granica količine nikla prisutnog u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja koja sadrže nikl tokom vakuum destilacije kompozicije metala prema predmetnom pronalasku, kao i izbegavanje povećanog rizika za bezbednost i industrijsku higijenu nizvodno povezanog sa mogućim stvaranjem gasa arsina i/ili stibina, uz izbegavanje nepotrebnih napora u čišćenju kompozicije metala prema predmetnom pronalasku u njenoj pripremi kao napoj za vakuum destilaciju.

[0070] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.10% tež. gvožđa (Fe), poželjno najviše 0.070% tež., poželjnije najviše 0.050% tež., još poželjnije najviše 0.010% tež., poželjno najviše 0.0050% tež., poželjnije najviše 0.0040% tež., još poželjnije najviše 0.0030% tež. gvožđa. Gvožđe je metal koji je prisutan u mnogim sirovim materijalima dostupnim za ponovno dobijanje obojenih metala, posebno u sekundarnim sirovim materijalima, a posebno u materijalima pri isteku životnog veka. Štaviše, pirometalurški procesi za ponovno dobijanje obojenih metala često troše značajne količine gvožđa kao procesne hemikalije. Gvožđe je metal koji može da formira intermetalna jedinjenja tokom vakuum destilacije. Podnosioci su otkrili da je kontrola unutar specificiranih granica količine gvožđa prisutnog u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik za formiranje intermetalnih jedinjenja koja sadrže gvožđe tokom vakuum destilacije kompozicije metala.

[0071] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0001% tež. gvožđa (Fe), poželjno najmanje 0.0002% tež., poželjnije najmanje 0.0003% tež., još poželjnije najmanje 0.0005% tež., poželjno najmanje 0.0010% tež., poželjnije najmanje 0.0015% tež., još poželjnije najmanje 0.0020% tež. gvožđa. podnosioci su otkrili da nije neophodno ukloniti gvožđe na veoma niske nivoe, kao što je ispod granice detekcije od 1 ppm tež. Podnosioci su otkrili da je kontrola u određenim granicama količine gvožđa prisutnog u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja koja sadrže gvožđe tokom vakuum destilacije kompozicije metala, uz izbegavanje nepotrebnih napora u prečišćavanju kompozicije metala prema predmetnom pronalasku u njenoj pripremi u vidu napoja za vakuum destilaciju.

[0072] U jednom tehničkom rešenju kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 0.10% tež. aluminijuma (Al), poželjno najviše 0.050% tež., poželjnije najviše 0.010% tež., još poželjnije najviše 0.0050% tež., čak poželjnije najviše 0.0010% tež., poželjno najviše 0.0005% tež., poželjnije najviše 0.0001% tež. aluminijuma. Aluminijum je metal koji je prisutan u mnogim sirovim materijalima dostupnim za ponovno dobijanje obojenih metala, posebno u sekundarnim sirovinama, a posebno u materijalima na kraju veka trajanja, kao što su limenke za napitke u vidu otpada. Štaviše, pirometalurški procesi za ponovno dobijanje obojenih metala mogu koristiti aluminijum kao procesnu hemikaliju, kao što je aluminijum granulat, za uklanjanje bakra iz tečnih struja metala tipa lema. Aluminijum je metal koji može da formira intermetalna jedinjenja tokom vakuum destilacije. Podnosioci su otkrili da je kontrola unutar specificiranih granica količine aluminijuma prisutnog u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja koja sadrže aluminijum tokom vakuum destilacije metalne kompozicije prema predmetnom pronalasku.

[0073] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 0.0001% tež. aluminijuma (Al), poželjno najmanje 0.0002% tež., poželjnije najmanje 0.0003% tež., još poželjnije najmanje 0.0005% tež., poželjno najmanje 0.0010% tež., poželjnije najmanje 0.0015% tež., još poželjnije najmanje 0.0020% tež. aluminijuma. Podnosioci su otkrili da nije neophodno ukloniti aluminijum do veoma niskih nivoa, kao što je ispod granice detekcije od 1 ppm tež. Podnosioci su otkrili da je kontrola unutar specificiranih granica količine aluminijuma prisutnog u metalnoj kompoziciji prema ovom pronalasku u stanju da u dovoljnoj meri smanji rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja koja sadrže aluminijum tokom vakuum destilacije kompozicije metala prema predmetnom pronalasku, uz izbegavanje nepotrebnih napora u čišćenju kompozicije metala prema predmetnom pronalasku u njenoj pripremi u vidu sirovine za vakuum destilaciju.

[0074] U jednom tehničkom rešenju, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku je rastopljena tečnost. Predmetni pronalazak se bavi ponašanjem kompozicije metala prema prema predmetnom pronalasku kao rastopljene tečnosti u pirometalurškim koracima procesa prema predmetnom pronalasku, naročito ponašanjem u vidu tečnosti koja ključa, i o tome kako određeni elementi mogu uticati to ponašanje. Bilo kakva zabrinutost u vezi sa kristalnim strukturama kada struje kao deo procesa prema predmetnom pronalasku očvršćavaju nakon hlađenja, je stoga prilično ograničena na specifične tačke u procesu gde se, na primer, rastopljena tečnost izliva u anode u vidu napoja za korak elektrolize, ili kao deo koraka frakcione kristalizacije, ili kada se konačni glavni proizvodi izlivaju u ingote ili druge tržišne oblike.

[0075] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 15 ppm tež. srebra (Ag). Poželjno, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 20 ppm tež. srebra, poželjnije najmanje 30 ppm tež., još poželjnije najmanje 40 ppm tež., poželjno najmanje 50 ppm tež., poželjnije najmanje 60 ppm tež., još poželjnije najmanje 70 ppm tež., poželjno najmanje 80 ppm tež., poželjnije najmanje 90 ppm tež., još poželjnije najmanje 95 ppm tež. srebra. Opciono, kompozicija metala sadrži najviše 450 ppm tež. srebra, poželjno najviše 400 ppm tež., poželjnije najviše 350 ppm tež., još poželjnije najviše 300 ppm tež., čak poželjnije najviše 250 ppm tež., poželjno najviše 200 ppm tež., poželjnije najviše 150 ppm tež., još poželjnije najviše 120 ppm tež., čak poželjnije najviše 110 ppm tež., poželjno najviše 100 ppm tež., poželjnije najviše 90 ppm tež. srebra. Podnosioci su otkrili da je ograničena količina srebra, kako je navedeno, dozvoljena u kompoziciji metala prema predmetnom pronalasku, jer većina može biti naterana da ispari i da se destiluje iz glavne struje kalaja zajedno sa olovom i antimonom koji isparavaju u nizvodnom koraku vakuum destilacije, tako da se na kraju može dobiti glavni proizvod kalaja visoke čistoće koji je u skladu sa očekivanjima kupaca i takođe pogodan za više zahtevnije krajnje upotrebe. Dozvoljavanje nešto srebra u ovoj struji relaksira radne ciljeve koraka prethodnog procesa koji proizvode metalnu kompoziciju bogatu kalajem u skladu sa predmetnim pronalaskom.

[0076] S druge strane, podnosioci su otkrili da je dozvoljena ograničena količina srebra i da dodatni napori za uklanjanje sadržaja srebra do veoma niskih granica nisu opravdani. Podnosioci stoga preferiraju da kompozicija metala u skladu sa predmetnim pronalaskom sadrži najmanje minimalni nivo srebra koji je gore naveden.

[0077] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 100 ppm tež. i najviše 1000 ppm tež. indijuma (In). Poželjno, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najmanje 200 ppm tež. indijuma, poželjnije najmanje 300 ppm tež., još poželjnije najmanje 400 ppm tež. Opciono, kompozicija metala prema predmetnom pronalasku sadrži najviše 900 ppm tež. indijuma, poželjno najviše 800 ppm tež., poželjnije najviše 700 ppm tež., još poželjnije najviše 600 ppm tež., poželjno najviše 500 ppm tež., poželjnije najviše 400 ppm tež. indijuma. Podnosioci su otkrili da se indijum može ispariti u koraku destilacije, što rezultira time da se većina indijuma ukloni iz proizvoda kalajnog prekursora proizvoda u vidu ostatka destilacije, i da samo mala količina indijuma može završiti u vidu samo malog kontaminata u glavnom proizvodu kalaja visoke čistoće. Podnosioci su otkrili da je rezultujući nivo indijuma u glavnom proizvodu kalaja visoke čistoće dozvoljen za njegovu komercijalizaciju. Pored toga, mala količina indijuma prisutna u finalnom proizvodu kalaja donosi prednost u smanjenju temperature na kojoj se može javiti fenomen koji se zove „kalajna kuga“. Kalajna kuga je autokatalitička konverzija na dovoljno niskim temperaturama bele beta-forme kontinualnog čvrstog kalaja u sivi alfa-kalaj u prah koji može dati beloj površini kalaja sivi zamagljen izgled i verovatno zbog autokatalitičke prirode konverzije, čak može dovesti do fizičkog raspadanja metalnog kalajnog predmeta u sivi prah.

[0078] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, smeša lema koja je obezbeđena u koraku a) ispunjava najmanje jedan, a poželjno sve sledeće uslove:

● Sadrži najmanje 45% tež. olova (Pb)

● Sadrži najmanje 10% tež. kalaja (Sn)

● Sadrži najmanje 90% tež. kalaja i olova zajedno

● Sadrži najmanje 0.42% tež. antimona (Sb), i

● Sadrži najmanje 0.0010% tež. srebra (Ag).

[0079] Poželjno smeša lema sadrži najmanje 50% tež. olova, poželjnije najmanje 55% tež., još poželjnije najmanje 60% tež., čak poželjnije najmanje 65% tež., poželjno najmanje 70% tež. olova i opciono najviše 95% tež. olova, poželjno najviše 90% tež., poželjnije najviše 85% tež., još poželjnije najviše 80% tež., poželjno najviše 75% tež. olova. Podnosioci su utvrdili da je veća količina olova povoljna za operacije procesnih koraka koji proizvode smešu lema, jer olovo donosi prednost veće gustine i samim tim bolje fizičko razdvajanje. Podnosioci preferiraju da ostanu ispod gornje granice kako je specificirano, kako bi ostavili prostora za više kalaja, koji je vredniji od olova, tako da se veća ekonomska vrednost može dobiti preradom smeše lema u postupku prema predmetnom pronalasku.

[0080] U jednom tehničkom rešenju smeša lema sadrži najmanje 15% tež. kalaja, poželjno najmanje 20% tež., poželjnije najmanje 22% tež., još poželjnije najmanje 24% tež., poželjno najmanje 26% tež., poželjnije najmanje 28% tež., još poželjnije najmanje 30% tež. kalaja. Podnosioci su utvrdili da veća količina kalaja u lemu smanjuje tačku topljenja smeše, što olakšava rukovanje sa manjom potrebom za energijom za grejanje. Više kalaja u smeši lema takođe dovodi do veće proizvodnje glavnog proizvoda kalaja, a samim tim i do veće ekonomske vrednosti proizvodnje iz procesa prema ovom pronalasku.

[0081] U jednom tehničkom rešenju smeša lema sadrži najmanje 91% tež. kalaja i olova zajedno, poželjno najmanje 92% tež., poželjnije najmanje 93% tež., još poželjnije najmanje 94% tež., čak poželjnije najmanje 95% tež., poželjno najmanje 96% tež., poželjnije najmanje 96.5% tež., još poželjnije najmanje 97% tež., čak poželjnije najmanje 97.5% tež., poželjno najmanje 98% tež., poželjnije najmanje 98.5% tež., još poželjnije najmanje 98.7% tež. kalaja i olova zajedno. Smeša lema je napojna struja za ponovno dobijanje kalaja i olova visoke čistoće, postupkom prema predmetnom pronalasku. Veći sadržaj kalaja i olova zajedno stoga povećava količinu glavnih proizvoda koji se mogu dobiti iz smeše lema i smanjuje količinu struja sporednih proizvoda obično niže vrednosti koje mogu nastati daljim prečišćavanjem proizvoda destilacije u struje glavnog proizvoda.

[0082] U jednom tehničkom rešenju smeša lema sadrži više od 0.42% tež. antimona (Sb), poželjno najmanje 0.43% tež., poželjnije najmanje 0.45% tež., još poželjnije najmanje 0.47% tež., poželjno najmanje 0.50% tež. poželjnije najmanje 0.55% tež., još poželjnije najmanje 0.60% tež., čak poželjnije najmanje 0.65% tež., poželjno najmanje 0.75% tež., poželjnije najmanje 1.0% tež., još poželjnije najmanje 1.5% tež. , poželjno najmanje 2.0% tež., poželjnije najmanje 2.5% tež. antimona (Sb). Podnosioci su utvrdili da smeša lema može da sadrži merljive, pa čak i značajne količine antimona, unutar specificiranih granica, a da ovo prisustvo antimona ne dovodi do značajnog narušavanja sposobnosti procesa. Podnosioci su otkrili da ovo obezbeđuje dodatnu slobodu rada za uzvodne procese iz kojih se izvodi napojna struja za proces prema predmetnom pronalasku. Zahvaljujući ovom dodatku količine antimona u smešu lema koju oni proizvode u vidu međustruje i u vidu napoja za proces u skladu sa predmetnim pronalaskom, ovi uzvodni procesi su u stanju da prihvate količinu sirovih materijala u kojima je antimon prisutan. Antimon može biti prisutan u raznim primarnim i/ili sekundarnim sirovinama za obojene metale, kao i u mnogim materijalima pri kraju životnog veka. Antimon može, na primer, biti prisutan u olovu koje se koristilo od rimskih vremena za vodovod. Ovi materijali sada mogu postati dostupni kao materijali za rušenje, često u kombinaciji sa bakrom za cevi i druge svrhe, i sa kalajem i olovom za spojeve lema. Omogućavanje količine antimona u smeši lema, daje uzvodnim procesima mogućnost da prihvate takve mešane materijale pri kraju životnog veka. Podnosioci su otkrili da su značajne koncentracije antimona dozvoljene u smeši lema, a da to ne stvara značajne poteškoće za proces u skladu sa predmetnim pronalaskom, kao i za nizvodne procese koji dalje unapređuju struje koje se stvaraju koracima vakuum destilacije.

[0083] U jednom tehničkom rešenju smeša lema sadrži najmanje 20 ppm tež. srebra (Ag), poželjno najmanje 50 ppm tež., poželjnije najmanje 100 ppm tež., još poželjnije najmanje 125 ppm tež. i čak poželjnije najmanje 150 ppm tež. srebra. Podnosioci su otkrili da srebro može biti dozvoljeno u količinama u procesnim strujama ovog pronalaska - koje su za takav plemeniti metal značajne - bez narušavanja operativnosti procesa, jer nije utvrđeno da srebro lako formira intermetalna jedinjenja tokom vakuum destilacije. Ova tolerancija za srebro omogućava uzvodnim procesima, koji proizvode smešu lema koja je pogodna napojna struja za proces prema predmetnom pronalasku, i koja je na mestu nastajanja kompozicije metala bogate kalajem prema predmetnom pronalasku, da prihvate sirove materijale koji sadrže srebro. Srebro ima tendenciju da se koncentriše u prvom proizvodu sa dna iz kojeg se može ponovo dobiti korakom frakcione kristalizacije. Ponovno dobijanje srebra iz donje struje destilacije smeše lema bi stoga trebalo da donese dodatnu ekonomsku vrednost procesu prema predmetnom pronalasku.

[0084] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, treći proizvod sa dna se bar delimično, a poželjno je u potpunosti recikliran u napoj drugog koraka d) destilacije i/ili u napoj koraka frakcione kristalizacije. Podnosioci su otkrili da treći proizvod sa dna ima veoma pogodan sastav za recikliranje na najmanje jednu od naznačenih lokacija uzvodno u procesu prema predmetnom pronalasku, zahvaljujući visokoj čistoći vrednih metala i niskom sadržaju neciljanih metala u trećem proizvodu sa dna. Ovo donosi prednost da se vredni metali mogu ponovo dobiti kao odgovarajući glavni proizvodi bez velikih opterećenja procesa. Podnosioci preferiraju da načine izbor procesne lokacije za recikliranje trećeg proizvoda sa dna u zavisnosti od sadržaja srebra u struji, jer korak frakcione kristalizacije može da ukloni srebro i da se na taj način izbegne nakupljanje srebra u procesu iznad prihvatljivih nivoa.

[0085] U jednom tehničkom rešenju procesa u skladu sa predmetnim pronalaskom, svež napoj koji sadrži olovo se dodaje u napoj drugog koraka d) destilacije. Ovo donosi prednost olakšavanja isparavanja antimona u drugom koraku destilacije, čime se poboljšava kvalitet odvajanja koji se može dobiti u drugom koraku destilacije.

[0086] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, svež napoj koji sadrži olovo se dodaje u napoj trećeg koraka e) destilacije. Podnosioci su otkrili da je količina olova takođe poželjna u napoju ka trećem koraku destilacije, jer olovo omogućava isparavanje antimona. Ovo donosi prednost omogućavanja isparavanja antimona u trećem koraku destilacije, čime se poboljšava kvalitet odvajanja koji se može dobiti u trećem koraku destilacije. Olovo razblažuje parnu fazu u koraku destilacije i tako deluje kao neka vrsta nosača za antimon. Kao rezultat toga, olovo promoviše ponovno dobijanje većine antimona u trećoj koncentrovanoj struji olova i na taj način doprinosi efikasnoj proizvodnji glavnog proizvoda čvrstog olova. Druga koncentrovana struja olova može, na primer, da sadrži oko 40/40/20%tež. Pb/Sn/Sb. Podnosioci su otkrili da se ova kompozicija napoja može dodatno poboljšati. Podnosioci preferiraju da razblaže napoj za treći korak destilacije dodavanjem svežeg napoja koji sadrži olovo na oko 10-12% tež. Sb i/ili 18-10% tež. Sn. Podnosioci su otkrili da ovo obezbeđuje više parne faze u trećem koraku destilacije, a takođe smanjuje tačku topljenja za napoj. Ovo omogućava bolje uklanjanje Sb ka trećoj koncentrovanoj struji olova sa gornjeg dela od Sn koji ostaje u trećem proizvodu sa dna. Dodatna prednost je, ako se treći proizvod sa dna reciklira na lokaciju uzvodno od drugog koraka destilacije, da bolje odvajanje u trećem koraku destilacije smanjuje količinu antimona koji cirkuliše kroz drugi i treći korak destilacije.

[0087] U jednom tehničkom rešenju, proces prema predmetnom pronalasku dalje obuhvata korak uklanjanja najmanje jednog kontaminanta odabranog od metala arsena i kalaja iz treće koncentrovane struje olova, čime se proizvodi prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod tvrdog olova. Podnosioci su otkrili da se treća koncentrovana struja olova može dalje rafinisati pomoću sredstava poznatih u tehnici da bi se dobila prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod tvrdog olova.

[0088] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, najmanje jedan kontaminant izabran između arsena i kalaja se uklanja tretiranjem treće koncentrovane struje olova na temperaturi nižoj od 600°C sa drugom bazom i drugim oksidantom, što rezultira formiranjem četvrtog supernatantnog šlikera koji sadrži jedinjenje metalata odgovarajućeg kontaminirajućeg metala, praćeno separacijom četvrtog supernatantnog šlikera od prečišćene struje tvrdog olova.

[0089] Treća koncentrovana struja olova se dovodi u kontakt poželjno sa kombinacijom NaOH i NaNO3. Hemija koja je namenjena ovim hemikalijama može biti predstavljena sledećim reakcijama:

5 Pb 6 NaOH 4 NaNO3-> 5 Na2PbO3+ 2 N2+ 3 H2O (I)

5 Na2PbO3+ 4 As 2 NaOH -> 4 Na3AsO4+ 5 Pb H2O (II)

Na2PbO3+ Sn -> Na2SnO3+ Pb (III)

[0090] Ključ za ovu hemiju je omogućavanje stvaranja intermedijarnog natrijum plumbata (Na2PbO3) reakcijom (I). Ovaj intermedijerni plumbat je u stanju da reaguje sa nečistoćama As i/ili Sn u skladu sa odgovarajućim reakcijama (II) do (III) i svaki put ih hvata u odgovarajuće jedinjenje natrijum metalata pri čemu ponovo oslobađa Pb. Formirana jedinjenja natrijum metalata su redom natrijum arsenat i natrijum stanat.

[0091] Odgovarajuća jedinjenja natrijum metalata se sakupljaju u supernatantnoj fazi, koja se tipično naziva "šliker" ili ponekad takođe "šljaka". Ovi termini se često koriste naizmenično, iako se izraz "šljaka" obično koristi za tečnu fazu, dok "šliker" obično ima značenje faze sa manje tečnosti, a više čvrste konzistencije. Termin "šljaka" se tipičnije koristi u kontekstu proizvodnje obojenih metala visoke tačke topljenja, kao što je bakar, i stoga je obično fluid, koji često sadrži prvenstveno okside metala. Termin "šliker" se češće koristi u kontekstu obojenih metala niže tačke topljenja, kao što su Sn, Pb, Zn, Al, i koji su često u čvrstom ili u obliku prašine. Razgraničenje između ova dva pojma u pogledu konzistentnosti međutim nije uvek jasno.

[0092] Četvrti supernatantni šliker se može skinuti i dalje obraditi, poželjno u uzvodnom koraku procesa, za ponovno dobijanje bar nekih njenih konstituenata.

[0093] Korak rafinacije tvrdog olova se poželjno izvodi na temperaturi od najviše 550°C, poželjno najviše 500°C, poželjnije najviše 450°C i opciono najmanje 370°C, poželjno najmanje 390°C, poželjnije najmanje 400°C. Usklađenost sa gornjom temperaturnom granicom kao što je specificirano donosi prednost u tome što je napojna struja ohlađena, zato što ova struja obično postaje dostupna iz trećeg koraka vakuum destilacije na temperaturi od oko 960-970°C. Ovo hlađenje donosi prednost u tome što svaki bakar koji je možda završio u kondenzatu gornjeg dela trećeg koraka vakuum destilacije može izaći iz rastvora i plutati po površini, tako da se može ukloniti skidanjem, opciono zajedno sa skidanjem četvrtog supernatantnog šlikera. Izvođenje ovog koraka na temperaturi koja je u skladu sa donjom granicom donosi prednost brže kinetike reakcije. Svaki dalji bakar koji je možda zaostao nakon ovog hlađenja i skidanja, može se ukloniti dodavanjem sumpora da bi se formirao šliker koji sadrži CuS, a taj šliker koji sadrži CuS takođe se može ukloniti iz tečnog metala skidanjem.

[0094] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, četvrti supernatantni šliker sadrži najviše 1.0% tež. hlora, poželjno najviše 1.0% tež. od ukupnih halogena.

[0095] Podnosioci su otkrili da specificirani nizak sadržaj hlora i/ili drugih halogena u četvrtom supernatantnom šlikeru čini šliker pogodnijim za uvođenje u uzvodni korak pirometalurškog procesa, poželjno u procesni korak pri čemu je najmanje jedan od natrijum metalata Sn i As se može redukovati da bi se dobio odgovarajući metal Sn ili As, poželjno zajedno sa Pb koje završava u svom elementarnom obliku.

[0096] Četvrti supernatantni šliker je prihvatljiviji u koraku pirometalurškog procesa zahvaljujući svom ograničenom sadržaju hlora i/ili halogena. Nizak sadržaj hlora šlikera smanjuje rizik od zahvatanja vrednih metala u izduvni gas iz bilo kog koraka pirometalurškog procesa u kojem se proizvodi izduvni gas, a samim tim smanjuje i rizik od formiranja lepljivih čvrstih percipitata na hladnjacima, filterima i drugim delovima opreme kod opreme za tretman izduvnih gasova koja se povezuje sa takvim korakom pirometalurškog procesa.

[0097] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, četvrti supernatantni šliker se reciklira ka koraku procesa uzvodno od prvog koraka vakuum destilacije. Ovo donosi prednost da se vrednosti metala, posebno bilo koje zahvaćeno olovo, mogu lako ponovo dobiti kao deo jednog od ciljnih glavnih proizvoda procesa prema predmetnom pronalasku. Najveći deo olova zahvaćen četvrtim supernatantnim šlikerom može poželjno da završi kao deo glavnog proizvoda mekog olova, ili, ako je potrebno, da se vrati u treću koncentrovanu struju olova i postane deo glavnog proizvoda tvrdog olova.

[0098] Prednost ove sposobnosti recikliranja šlikera je u tome što omogućava ukupan proces manje kompleksnosti, naročito u poređenju sa veoma složenim putevima ponovnog dobijanja mokrom hemijom opisanim u US 1674642.

[0099] Pogodnost četvrtog supernatantnog šlikera da bude recikliran u korak pirometalurškog procesa omogućava da se istovremeno u jednom koraku procesa ukloni više od jednog kontaminanta iz prve koncentrovane struje olova, u ovom slučaju As i Sn zajedno. Ovo predstavlja značajno poboljšanje u poređenju sa mnogo složenijim koracima rafinisanja olova opisanim u tehnici.

[0100] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, drugi oksidant je oksidant jači od vazduha. Podnosioci preferiraju da koriste oksidant koji je jači od vazduha koji sadrži 21% vol. kiseonika. Podnosioci su otkrili da izbor dovoljno jakog oksidanta donosi prednost u tome što željena hemija teče brže. Veća kinetika reakcije donosi prednost da toga da je kraće vreme zadržavanja neophodno za postizanje željene konverzije, tako da se može koristiti manji reakcioni sud ili dati reakcioni sud može da podnese veću propusnost.

[0101] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, drugi oksidant je odabran između NaNOs, Pb(NO3)2, KNOs, ozona, azotne kiseline, natrijum i kalijum manganata, natrijum i kalijum (per)manganata, hromne kiseline, kalcijum karbonata (CaCOs), natrijum i kalijum dihromata, poželjno NaNOs, CaCOs, Pb(NO3)2ili KNOs, poželjnije NaNOs. Podnosioci tvrde da su oksidanti sa ove liste veoma pogodni, pri čemu su poželjni elementi sa liste još prikladniji.

[0102] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, druga baza je odabrana između NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihovih kombinacija, poželjno NaOH. Podnosioci su otkrili da upotreba jake baze doprinosi brzoj kinetici reakcije, a samim tim i manjoj opremi za reakciju, a time i nižim investicionim troškovima. Pošto proces ne zahteva selektivno uklanjanje nijednog od ciljnih kontaminanata, druga baza ne mora da pokazuje ili da bude selektivna za određeni element grupe Zn, As i Sn. Podnosioci preferiraju (hidr)oksid kao drugu bazu, jer izbegava dodatne sporedne proizvode kao što je CO2. Formiranje ugljendioksida može dovesti do stvaranja pene na kupatilu i stvaranja šlikera mnogo veće zapremine i koji može da pređe preko bočne strane i predstavlja opasnost po bezbednost. Podnosioci preferiraju da koriste NaOH jer ne stvara ugljen-dioksid kao natrijum karbonat i zbog njegove veće dostupnosti. Podnosioci preferiraju da koriste čvrsti natrijum hidroksid jer to olakšava razdvajanje faza između troske i struje rastopljenog olova. Pesak može biti dodat kako bi se šliker učvrstio i olakšalo njegovo uklanjanje. Podnosioci su otkrili da NaOH kao druga baza donosi korist od promovisanja aglomeracije plutajuće troske, što olakšava selektivno uklanjanje četvrtog supernatantnog šlikera.

[0103] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, pored NaOH i NaNOs takođe se dodaje količina Ca(OH)2u vidu reagensa za tretiranje treće koncentrovane struje olova. Podnosioci su utvrdili da se time poboljšavaju fizičke karakteristike šlikera, jer on postaje „suvlji“ i manje lepljiv za opremu. „Suvlji“ šliker je šliker koji sadrži manje tečnosti, pri čemu je ovo drugo zahvaćeno istopljeno olovo iz osnovne tečne faze. „Suv“ šliker stoga donosi prednost poboljšanje separacije između olova i šlikera, i manje (metalnog) olova koje se uklanja sa četvrtim supernatantnim šlikerom i koje treba da se povrati.

[0104] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, težinski odnos druge baze u odnosu na drugi oksidant je u opsegu od 1.5:1.0 do 4.0:1.0, poželjno u opsegu od 1.8:1 do 2.5:1, kada se respektivno NaOH koristi kao druga baza, a NaNOs se koristi kao drugi oksidant, a ponovo se izračunava prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao druga baza i/ili drugi oksidans, poželjno težinski odnos druge baze u odnosu na drugi oksidant je najviše 2.90 kada se NaOH koristi kao druga baza, a NaNOs se koristi kao drugi oksidant, a ponovo se izračunava prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao druga baza i/ili drugi oksidant. Podnosioci su otkrili da poštovanje ovog opsega kao što je propisano za odnos druge baze prema drugom oksidantu donosi prednost u tome što je viskozitet četvrtog supernatantnog šlikera dovoljno visok, ali da ovaj šliker ne postaje preterano tvrd. Podnosioci preferiraju da ostanu ispod gornje granice odnosa kako je specificirano, što donosi prednost da stvaranje reakcione toplote ostaje pod kontrolom i izbegava se prekomerno zagrevanje u koraku rafinisanja tvrdog olova. Manja količina jake baze takođe čini četvrti supernatantni šliker prihvatljivijim za recikliranje ka uzvodnom koraku pirometalurškog procesa jer je NaOH ili druga jaka baza korozivna za vatrostalnu postavu opreme tog koraka. Manje NaOH ili druge baze stoga može dovesti do manjeg rabaćenja vatrostalne obloge opreme u kojoj se četvrti supernatantni šliker reciklira.

[0105] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, druga baza i drugi oksidant se mešaju jedan sa drugim pre nego što se uvedu u tretman. Ovo donosi prednost pojednostavljenog i lakšeg dodavanja hemikalija, u poređenju sa postupcima dovođenja u kontakt i/ili dodavanja opisanim u stanju tehnike. Podnosioci su otkrili da se ovaj korak tretmana može biti lako izveden u jednoj samostalnoj operaciji. Naročito kada je četvrti supernatantni šliker namenjen za recikliranje u korak pirometalurškog procesa, podnosioci su otkrili da ponovo dobijeni kontaminant zajedno sa olovom prisutnim u bilo kom zaostalom natrijum plumbatu iz reakcije (I) koje nije reagovalo ni u jednoj od reakcija (II) do (III) i sa bilo kojim olovom koje je fizički zahvaćeno sa četvrtim supernatantnim šlikerom nakon separacije od prečišćenog proizvoda tvrdog olova, može biti lako obrađeno i zajedno ponovo prikupljeno. Postupak prema predmetnom pronalasku je takođe manje osetljiv od postupaka u stanju tehnike na ograničeno prisustvo olova, u vidu zahvaćenog ili u vidu njegove oksisoli, u šlikeru. Takvo dodatno recikliranje olova predstavlja samo ograničenu neefikasnost procesa, pod uslovom da količine ostanu razumne.

[0106] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, treća koncentrovana struja olova sadrži najmanje 0.50% tež. i najviše 15.0% tež. antimona. Prisustvo antimona u opsegu kao što je naveden donosi prednost poboljšanja svojstava glavnog proizvoda čvrstog olova koje se dobija iz treće koncentrovane struje olova s obzirom na krajnje upotrebe koje preferiraju tvrdo olovo u odnosu na meko olovo.

[0107] U jednom tehničkom rešenju, proces prema predmetnom pronalasku obuhvata korak frakcione kristalizacije. Ovo donosi korist da proces takođe proizvodi sporedni proizvod koji je bogat srebrom i koji može doprineti ekonomskoj vrednosti proizvoda proizvedenih postupkom prema predmetnom pronalasku. U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, pogodan svež napoj se takođe dodaje kao dodatan napoj u koraku kristalizacije.

[0108] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, napoj ka koraku frakcione kristalizacije sadrži najmanje 0.1% tež. i najviše 20.0% tež. olova.

[0109] Podnosioci su otkrili da prisustvo olova u opsegu kako je naveden donosi značajne prednosti.

[0110] Jedna prednost je da je minimalno prisustvo olova, kao što je specificirano, u napoju ka koraku frakcione kristalizacije procesni omogućivač (eng. enabler) za korak frakcione kristalizacije.

[0111] Smeša od 38.1% tež. Pb i 61.9% tež. Sn ima temperaturu topljenja od samo 183°C, tj. nižu od temperature topljenja čistog olova (327.5°C) i čistog kalaja (232°C). Smeša od 38.1/61.9 procenata Pb/Sn naziva se eutektičkim sastavom. Kada se rastopljena binarna smeša kalaja i olova koja ima sastav koji se razlikuje od eutektičkog sastava ohladi, formiraju se kristali koji imaju sastav koji se još više razlikuje od eutektičkog sastava, i ostaje tečna faza koja ima sastav koji je bliži eutektičkom sastav. Podnosioci su otkrili da ovaj fenomen omogućava da se odvoji pogodna količina smeše olova i kalaja, frakcionom kristalizacijom u sa kristalne strane, proizvod koji je obogaćen bilo Sn ili Pb, a sa tečne strane proizvod koji ima sastav koji je bliži eutektičkom sastavu. Minimalno prisustvo olova u početnom materijalu na taj način omogućava odvajanje frakcionom kristalizacijom proizvoda kalaja više čistoće na kristalnom kraju od tečnog proizvoda koji sadrži više olova od početnog materijala.

[0112] Podnosioci su dalje utvrdili, da sa smešom olovo/kalaj koja sadrži više kalaja nego eutektički sastav kalaja sa olovom, a ako ta smeša dalje sadrži relativno male količine srebra, u frakcionoj kristalizaciji smeše, srebro preferira da ostane sa većinom olova u tečnoj fazi i da se mogu dobiti kristali kalaja koji imaju mnogo manje srebra i olova. Podnosioci su utvrdili da olovo služi kao nosač za srebro. Podnosioci su dalje otkrili, u takvom procesu frakcione kristalizacije, da srebro može biti koncentrovano sa nižeg nivoa u napojnoj smeši na viši nivo u tečnom proizvodu kristalizatora.

[0113] Podnosioci su dalje otkrili, da kada se količina olova u napoju ka koraku frakcione kristalizacije održava ispod gornje granice kako je specificirano, da je povećanje koncentracije srebra iz napoja ka proizvodu tečne kristalizacije može biti značajno poboljšano. Podnosioci su utvrdili da ovo omogućava preradu početnih materijala koji sadrže prilično niske koncentracije srebra, a opet, da se istovremeno, dobija struja proizvoda koja je ograničena u zapremini i značajno obogaćena sadržajem srebra, tako da postaje pogodna za dalju preradu u cilju dobijanja srebra.

[0114] Poželjno količina olova u napoju ka koraku frakcione kristalizacije je najmanje 0.15% tež., poželjno najmanje 0.20% tež., poželjnije najmanje 0.30% tež., još poželjnije najmanje 0.40% tež., čak poželjnije najmanje 0.50% tež., poželjno najmanje 0.60% tež., poželjnije najmanje 0.70% tež., još poželjnije najmanje 0.80% tež., poželjno najmanje 0.90% tež. i još poželjnije najmanje 1.00% tež. Olovo je omogućivač koraka frakcione kristalizacije, i deluje kao rastvarač za srebro koje ovaj korak želi da ukloni iz glavne struje sirovog kalaja. Srebro preferira da ostane sa najvećim delom olova i da završi u drenažu, a sastav drenaža se približava eutektičkom sastavu od 38.1% tež./61.9% tež. Pb/Sn. Poštovanje ove donje granice za prisustvo Pb favorizuje operabilnost koraka frakcione kristalizacije, tj. u tome da obezbeđuje dovoljno tečne faze u koracima kristalizatora gde je poželjan dobar i prisan kontakt između tečnosti i kristala za postizanje efikasnog odvajanja.

[0115] Poželjno napoj za korak frakcione kristalizacije sadrži najviše 20.0% tež. Pb, poželjno najviše 18.0% tež., poželjnije najviše 16.0 % tež., još poželjnije najviše 14.0% tež., poželjno najviše 12.0% tež. Pb, poželjno najviše 10.0% tež., poželjnije najviše 8.0% tež. još poželjnije najviše 7.5% tež., poželjno najviše 6.5% tež. Pb, poželjno najviše 6.0% tež., poželjnije najviše 5.5% tež., još poželjnije najviše 5.25% tež., poželjno najviše 5.00% tež., poželjnije najviše 4.90% tež. još poželjnije najviše 4.80% tež., poželjno najviše 4.00% tež., poželjnije najviše 3.00% tež. još poželjnije najviše 2.00% tež. Pb, poželjno najviše 1.50% tež. Pb. Sa manjim količinama olova u napoju ka koraku frakcione kristalizacije, podnosioci su otkrili da se zapremina prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda može biti održavana nižom, a koncentracija srebra u drenažu može biti održavana višom. Ovo donosi prednost da može postojati ponovno dobijeno srebro iz razblaženijih sirovina, dok se u isto vreme proizvodi prvi srebrom obogaćen tečni drenažni proizvod koji ima dovoljno visoko srebra da omogući efektivno i efikasno ponovno dobijanje srebra navedenog. Manja zapremina i veći sadržaj srebra prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda su takođe u korist efikasnosti i efektivnosti koraka procesa za dobijanje srebra iz prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda.

[0116] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, koncentracija olova u napoju ka koraku frakcione kristalizacije je najmanje 3.0 i poželjno najmanje 5.0 puta koncentracije srebra u napoju ka koraku frakcione kristalizacije, poželjno na najmanje 4.0, poželjnije najmanje 5.0, još poželjnije najmanje 6.0, i čak poželjnije najmanje 7.0 puta od koncentracije srebra u napoju. Podnosioci su otkrili da se poštovanjem ove donje granice za odnos koncentracije olova ka srebru u napoju ka frakcionoj kristalizaciji izbegava da se sastav prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda približi eutektičkom sastavu u ternarnom dijagramu olovo/kalaj/srebro.

[0117] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, napoj ka koraku frakcione kristalizacije sadrži najmanje 10 ppm tež. srebra (Ag), poželjno najmanje 20 ppm tež., poželjnije najmanje 25 ppm tež., još poželjnije najmanje 30 ppm tež., čak poželjnije najmanje 50 ppm tež., poželjno najmanje 100 ppm tež., poželjnije najmanje 200 ppm tež., još poželjnije najmanje 300 ppm tež., čak poželjnije najmanje 500 ppm tež., poželjno najmanje 750 ppm tež., poželjnije najmanje 1000 ppm tež., još poželjnije najmanje 1100 ppm tež., čak poželjnije najmanje 1200 ppm tež. srebra, i opciono najviše 0.85% tež. srebra, poželjno najviše 0.80% tež. poželjnije najviše 0.75% tež., još poželjnije najviše 0.70% tež., čak poželjnije najviše 0.65% tež., poželjno najviše 0.60% tež., poželjnije najviše 0.55% tež., još poželjnije najviše 0.50% tež. , čak poželjnije najviše 0.45% tež., poželjno najviše 0.40% tež., poželjnije najviše 0.35% tež., još poželjnije najviše 0.30% tež., čak poželjnije najviše 0.25% tež., poželjno najviše 0.20% tež., poželjnije najviše 0.175% tež. ili najviše 1750 ppm tež., još poželjnije najviše 1600 ppm tež., čak poželjnije najviše 1500 ppm tež. Veći sadržaj srebra u smeši sirovog kalaja kao napoja ka koraku frakcione kristalizacije donosi prednost da je više srebra dostupno za ponovno dobijanje i da prvi srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod iz koraka frakcione kristalizacije može sadržati više srebra, a samim tim ne samo predstavljati veću ekonomsku vrednost, već i iz kojeg se ponovno dobijanje srebra može izvršiti efikasnije i efektivnije. Poštovanje gornje granice za sadržaj srebra donosi prednost u tome što sastav drenaža predstavlja manji rizik za približavanje eutektičkom sastavu u ternarnom dijagramu za Pb/Sn/Ag. Gornja granica srebra u smeši sirovog kalaja kao napoja ka koraku frakcione kristalizacije takođe donosi prednost u tome što omogućava značajno povećanje koncentracije od napoja ka prvom srebrom obogaćenom tečnom drenažnom proizvodu kristalizatora, tako da je proces u stanju da prihvati sirovine koje imaju manji sadržaj srebra, tj. koje mogu biti veoma razblažene u Ag.

[0118] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod obogaćen kalajem sadrži najmanje 0.10% tež. olova, poželjno više od 0.10% tež., poželjnije najmanje 0.15% tež., još poželjnije najmanje 0.20% tež. olova. Ovo donosi prednost u tome što je ova struja pogodnija kao napoj za drugi korak destilacije u kojem se olovo i antimon uklanjaju isparavanjem iz glavne struje kalaja, i u kojem isparljivije olovo olakšava isparavanje antimona razblaživanjem parne faza u koraku destilacije. Olovo time deluje kao neka vrsta nosača za antimon. Podnosioci su otkrili da olovo, u kombinaciji sa antimonom i nakon trećeg koraka destilacije, obezbeđuje proizvod sa gornjeg dela koji je pogodan za dobijanje glavnog proizvoda tvrdog olova od njega.

[0119] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, napoj ka koraku frakcione kristalizacije dalje sadrži najmanje 1 ppm tež. najmanje jednog metala odabranog od bakra, gvožđa, bizmuta, nikla, cinka, zlata, indijuma i arsena. Prisustvo tragova bakra i gvožđa je jak pokazatelj da se smeša lema dobija kao sporedni proizvod proizvodnje bakra pirometalurškim postupkom. Dopuštanje malih količina navedenih metala nudi fleksibilnost sirovine za uzvodne procese obezbeđujući smešu lema kao sirovinu za prvi korak destilacije. Podnosioci su otkrili da mnogi od izlistanih metala imaju tendenciju da bar delimično završe u prvom srebrom obogaćenom tečnom drenažnom proizvodu koraka kristalizacije, ponekad čak i da se koncentrišu u prvom srebrom obogaćenom tečnom drenažnom proizvodu, i stoga se bar delimično uklanjaju iz glavne struje kalaja, iz koje se onda lakše može dobiti glavni proizvod kalaja visoke čistoće.

[0120] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, sirovina za korak frakcione kristalizacije sadrži najmanje 99.0% tež. zajedno kalaja, olova, antimona i srebra, poželjno najmanje 99.1% tež., poželjnije najmanje 99.2% tež., još poželjnije najmanje 99.3% tež., čak poželjnije najmanje 99.4% tež., poželjno najmanje 99.5% tež., poželjnije najmanje 99.6% tež., još poželjnije najmanje 99.7% tež. zajedno kalaja, olova, antimona i srebra. Ovo donosi prednost u tome što napoj za korak frakcione kristalizacije sadrži manje drugih materijala, koji mogu predstavljati opterećenje za dalju preradu proizvoda kristalizatora i/ili mogu predstavljati kontaminant u najmanje jednom od glavnih proizvoda koji se mogu dobiti iz navedenog.

[0121] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna se dalje rafiniše da bi se dobio glavni proizvod kalaja visoke čistoće. Podnosioci su otkrili da je drugi proizvod sa dna veoma pogodan za dalje rafinisanje da bi se dobio glavni proizvod kalaja visoke čistoće koji ima odličnu ekonomsku vrednost.

[0122] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna se tretira metalom aluminijuma, poželjno u stehiometrijskom višku u odnosu na količinu prisutnog antimona, poželjno praćeno mešanjem i hlađenjem reakcione smeše spuštanjem na temperaturu ispod 400°C., praćeno odvajanjem šlikera koji sadrži Al/Sb/As koji nastaje tretmanom. Podnosioci su otkrili da aluminijum lako formira čvrsta intermetalna jedinjenja sa tragovima kontaminanata u struji kalaja, posebno sa antimonom. Podnosioci preferiraju da koriste aluminijum u stehiometrijskom višku, jer je to efikasnije u uklanjanju antimona dok se svaki preostali aluminijum jedva može ukloniti, kao što je dalje opisano u ovom dokumentu. Mešanje i hlađenje olakšavaju reakciju i odvajanje čvrstih jedinjenja formiranih iz rastopljenog kalaja. Podnosioci preferiraju da ohlade na temperaturu od oko 250°C, jer su otkrili da to obezbeđuje bolju ravnotežu između kinetike reakcije koju favorizuju visoke temperature i poboljšanog odvajanja, favorizovanog nižim temperaturama. Nastali šliker koji sadrži Al/Sb/As može da se skine i može da se reciklira u uzvodni korak pirometalurškog procesa. Podnosioci preferiraju da sakupljaju šliker koji sadrži Al/Sb/As u čeličnu burad koja su zatvorena i zapečaćena, kako bi se izbegao kontakt šlikera sa vodom, što bi moglo dovesti do stvaranja visoko toksičnih gasova arsina i/ili stibina. Aluminijum se poželjno dodaje u vidu granula, nudeći veliku površinu bez izazivanja problemima sa prašinom. Podnosioci preferiraju da dodaju ove granule u kupatilo bez nasilnog mešanja, po mogućstvu statički, kako bi izbegli da bilo koja vlažna granula eksplodira usled iznenadnog kontakta sa vrućim tečnim kalajem.

[0123] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna, nakon obrade aluminijuma i poželjno takođe nakon uklanjanja šlikera koji sadrži Al/Sb/As, se tretira trećom bazom, poželjno odabranom od NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihove kombinacije, poželjnije NaOH, nakon čega sledi odvajanje baze koja sadrži šliker koji se formira tokom tretmana. Podnosioci preferiraju da skinu šliker koji sadrži Al/Sb/As pre dodavanja treće baze, kako bi im bilo potrebno manje te baze. Podnosioci preferiraju da koriste NaOH kao treću bazu jer se time formira natrijum aluminatni šliker koji je prihvatljiviji za reciklažu u prethodni korak pirometalurškog procesa. Podnosioci preferiraju da obavljaju ovaj tretman iterativno u uzastopno ponavljanim koracima i na osnovu analize struje kalaja na sadržaj aluminijuma, kako bi uštedeli na potrošnji hemikalija. Predviđena hemija može da generiše gas vodonik, tako da podnosioci preferiraju da bace određenu količinu granula sumpora na reakcionu tečnost, tako da se sumpor zapali na vrućim procesnim temperaturama i sagori vodonik koji je možda nastao iz reakcije. Šliker se može stvrdnuti dodavanjem silicijum dioksida, poželjno u obliku peska.

[0124] U jednom tehničkom rešenju procesa u skladu sa predmetnim pronalaskom, drugi proizvod sa dna, posle tretmana sa trećom bazom, se tretira sumporom, praćeno odvajanjem šlikera koji sadrži S koji nastaje obradom. Sumpor reaguje sa natrijumom i formira Na2S šliker. Na kraju ovog tretmana, podnosioci preferiraju da intenziviraju brzinu mešanja kako bi uvukli više kiseonika iz ambijentalnog vazduha, koji oksiduje sumpor koji zaostaje nakon reakcije, a oksidi sumpora koji se formiraju mogu lako da se izdvoje iz finalnog tečnog proizvoda.

[0125] U jednom tehničkom rešenju, proces prema predmetnom pronalasku obuhvata korak uklanjanja najmanje jednog kontaminanata odabranog od metala arsena, kalaja i antimona iz prve koncentrovane struje olova dobijenog u prvom koraku b) destilacije, čime se proizvodi prečišćena struja mekog olova u vidu proizvoda mekog olova. Podnosioci su otkrili da, upotrebom sredstava poznatih u stanju tehnike, glavni proizvod mekog olova može da se dobije iz prve koncentrovane struje olova uklanjanjem arsena, kalaja i/ili antimona iz njih. Poželjno podnosioci izvode ovaj korak rafinacije mekog olova kao što je opisano u WO 2020/157165 A1.

[0126] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, najmanje jedan kontaminant se uklanja tretiranjem prve koncentrovane struje olova na temperaturi nižoj od 600°C sa prvom bazom i prvim oksidantom, što dovodi do formiranja trećeg supernatantnog šlikera koji sadrži metalat jedinjenje odgovarajućeg kontaminat metala, praćeno odvajanjem trećeg supernatantnog šlikera od prečišćene struje mekog olova koja postaje glavni proizvod mekog olova u procesu prema predmetnom pronalasku.

[0127] Prva koncentrovana struja olova se dovodi u kontakt poželjno sa kombinacijom NaOH i NaNO3. Hemija koja je namerena ovim hemikalijama je ista kao što je gore objašnjeno reakcijama (I) do (III), uz dodatak sledeće reakcije:

5 Na2PbO3+ 3 H2O 4 Sb -> 4 NaSbO3+ 6 NaOH 5 Pb (IV)

[0128] Formirana jedinjenja natrijum metalata sada uključuju kao cilj takođe natrijum antimonat. Odgovarajuća jedinjenja natrijum metalata se sakupljaju u trećem supernatantnom šlikeru. Ovaj šliker se može skinuti i može biti dalje obrađen, poželjno u uzvodnom koraku pirometalurškog procesa, za dobijanje bar nekih njegovih konstituenata.

[0129] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, korak rafinacije mekog olova se izvodi na temperaturi od najviše 550°C, poželjno najviše 500°C, poželjnije najviše 450°C i opciono najmanje 370°C, poželjno najmanje 390°C, poželjnije najmanje 400°C. Usklađenost sa gornjom temperaturnom granicom, kao što je specificirano, donosi prednost u tome što se napojna struja hladi, jer ova struja obično postaje dostupna od prvog koraka destilacije na temperaturi od oko 960-970°C. Ovo hlađenje donosi prednost u tome što svaki bakar koji je završio u prvoj koncentrovanoj struji olova kao proizvod sa gornjeg dela prvog koraka vakuum destilacije može izaći iz rastvora i plutati na vrhu, tako da se može ukloniti skidanjem, opciono zajedno sa skidanjem trećeg supernatantnog šlikera. Izvođenje ovog koraka na temperaturi koja je u skladu sa donjom granicom donosi prednost brže kinetike reakcije. Svaki dalji bakar koji je možda zaostao nakon ovog hlađenja i skidanja, može se ukloniti dodavanjem sumpora da bi se formirao šliker koji sadrži CuS, a taj šliker koji sadrži CuS takođe se može ukloniti iz tečnog metala skidanjem.

[0130] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prvi oksidant je jači od vazduha. Podnosioci više vole da koriste oksidant koji je jači od vazduha koji sadrži 21% vol. kiseonika. Podnosioci su utvrdili da izbor dovoljno jakog oksidanta donosi prednost u tome što se željena hemija odvija brže. Brža kinetika reakcije donosi prednost da je kraće vreme zadržavanja neophodno za postizanje željene konverzije, tako da se može koristiti manji reakcioni sud ili dati reakcioni sud može da podnese veći protok.

[0131] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, treći supernatantni šliker sadrži najviše 1.0% tež. hlora, poželjno najviše 1.0% tež. od ukupnih halogena.

[0132] Podnosioci su otkrili da specificirani nizak sadržaj hlora i/ili drugih halogena u trećem supernatantnom šlikeru čini šliker pogodnijim za uvođenje u uzvodni korak pirometalurškog procesa, poželjno u korak procesa u kome se najmanje jedan od natrijum metalata Sn, Sb i As može redukovati da bi se dobio odgovarajući metal Sn, Sb ili As, poželjno sa takođe Pb koji se izdvaja u svom elementarnom obliku.

[0133] Treći supernatantni šliker je prihvatljiviji u koraku pirometalurškog procesa zahvaljujući svom ograničenom sadržaju hlora i/ili halogena. Nizak sadržaj hlora šlikera smanjuje rizik od zahvatanja vrednih metala u izduvni gas iz bilo kog koraka pirometalurškog procesa u kojem se proizvodi izduvni gas, i stoga smanjuje i rizik od formiranja lepljivih čvrstih percipitata na hladnjacima, filterima i drugim delovima opreme u opremi za tretman izduvnih gasova koja je povezana sa takvim korakom pirometalurškog procesa.

[0134] U jednom tehničkom rešenju procesa u skladu sa predmetnim pronalaskom, treći supernatantni šliker se reciklira u korak procesa uzvodno od prvog koraka vakuum destilacije. Ovo donosi prednost da se metalne vrednosti, posebno bilo koje zahvaćeno olovo, mogu lako ponovo dobiti kao deo jednog od ciljnih glavnih proizvoda procesa prema predmetnom pronalasku. Glavni deo olova zahvaćen trećim supernatantnim šlikerom može poželjno da završi kao deo glavnog proizvoda mekog olova, ili, ako je potrebno, može da završi u trećem koncentrovanom toku olova i postane deo glavnog proizvoda čvrstog olova.

[0135] Prednost ove mogućnosti recikliranja šlikera je u tome što omogućava da ukupan proces bude mnogo manje složen, posebno u poređenju sa veoma složenim putevima ponovnog dobijanja mokrom hemijom opisanim u US 1674642.

[0136] Pogodnost trećeg supernatantnog šlikera za reciklažu u korak pirometalurškog procesa omogućava da se istovremeno u jednom koraku procesa ukloni više od jednog kontaminanta iz prve koncentrovane struje olova, u ovom slučaju As, Sb i Sn zajedno. Ovo predstavlja značajno poboljšanje u poređenju sa mnogo složenijim koracima rafinisanja olova opisanim u tehnici.

[0137] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prvi oksidant je izabran između NaNOs, Pb(NO3)2, KNOs, ozona, azotne kiseline, natrijum i kalijum manganata, natrijum i kalijum (per)manganata, hromne kiselina, kalcijum karbonata (CaCOs), natrijum i kalijum dihromata, poželjno NaNO3, CaCO3, Pb(NO3)2ili KNO3, poželjnije NaNOs. Podnosioci tvrde da su oksidanti sa ove liste veoma pogodni, pri čemu su poželjni elementi liste još prikladniji.

[0138] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prva baza je izabrana između NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihovih kombinacija, poželjno NaOH. Podnosioci su otkrili da upotreba jake baze doprinosi brzoj kinetici reakcije, a samim tim i manjoj opremi za reakciju, a time i nižim investicionim troškovima. Pošto proces ne zahteva selektivno uklanjanje nijednog od ciljnih kontaminanata, prva baza ne mora da pokazuje ili da bude selektivna za određeni element grupe Zn, As, Sb i Sn. Podnosioci preferiraju (hidr)oksid kao prvu bazu, jer izbegava dodatne sporedne proizvode kao što je CO2. Formiranje ugljendioksida može dovesti do stvaranja pene na kupatilu i stvaranja šlikera koji je mnogo veće zapremine i koji može da pređe preko bočne strane i predstavlja bezbedonosni hazard. Podnosioci preferiraju da koriste NaOH jer ne stvara ugljen-dioksid kao natrijum karbonat i zbog njegove veće dostupnosti. Podnosioci preferiraju da koriste čvrsti natrijum hidroksid jer to olakšava razdvajanje faza između troske i struje rastopljenog olova. Pesak može biti dodat kako bi se šliker stvrdnuo i olakšalo njegovo uklanjanje. Podnosioci su otkrili da NaOH kao prva baza donosi korist promovisanjem aglomeracije plutajuće troske, što olakšava selektivno uklanjanje trećeg supernatantnog šlikera.

[0139] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, kao dodatak uz NaOH i NaNO3takođe se dodaje količina Ca(OH)2u vidu reagensa za tretiranje prve koncentrovane struje olova. Podnosioci su otkrili da ovo poboljšava fizičke karakteristike trećeg supernatantnog šlikera, jer postaje „suvlji“ i manje lepljiv za opremu. „Suvlji“ šliker je šliker koji sadrži manje tečnosti, pri čemu je ovo drugo zahvaćeno rastopljeno olovo iz osnovne tečne faze. „Suvlji“ šliker stoga donosi prednost poboljšanog odvajanja između tečnog olova i šlikera, i manje (metalnog) olova koje je uklonjeno trećim supernatantnim šlikerom a koje treba da se ponovo dobije.

[0140] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, težinski odnos prve baze u odnosu na prvi oksidant korišćen je opsegu od 1.5:1.0 do 4.0:1.0, poželjno u opsegu od 2:1 do 3 :1 kada se respektivno NaOH koristi kao prva baza, a NaNOs se koristi kao prvi oksidant i ponovo se izračunava prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao prva baza i/ili prvi oksidant. Alternativno, podnosioci preferiraju da primenjuju molarni odnos prve baze u odnosu na prvi oksidant u opsegu od 3.18-8.5, poželjno 4.25-6.38. Podnosioci su otkrili da poštovanje ovog opsega kao što je propisano za odnos prve baze prema prvom oksidantu donosi prednost u tome što je viskozitet trećeg supernatantnog šlikera dovoljno visok, ali da ovaj šliker ne postaje preterano tvrd.

[0141] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, težinski odnos prve baze u odnosu na prvi oksidant korišćen je najviše 2.90, kada se respektivno NaOH koristi kao prva baza i NaNOs kao prvi oksidant, i ponovo se izračunava prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao prva baza i/ili prvi oksidant. Poželjno, podnosioci primenjuju odnos od najviše 2.80, poželjnije najviše 2.70, još poželjnije najviše 2.60, poželjno najviše 2.50, poželjnije najviše 2.40, još poželjnije najviše 2.30, poželjno najviše 2.25, poželjnije najviše 2.20, još poželjnije najviše 2.15, poželjno najviše 2.10, poželjnije najviše 2.05, još poželjnije najviše 2.00. Ova ograničenja se odnose na NaOH kao prvu bazu i NaNOs kao prvi oksidant, i mogu se konvertovati prema stehiometriji u slučaju da se koristi jedno ili više drugih jedinjenja. Granice se takođe mogu konvertovati u molarni odnos upotrebom faktora *85/40. Podnosioci preferiraju da zadrže količinu prve baze, a posebno količinu NaOH, ograničenu s obzirom na recikliranje trećeg supernatantnog šlikera ka uzvodnom koraku pirometalurškog procesa jer je NaOH ili druga jaka baza korozivna za vatrostalnu oblogu opreme tog koraka. Manje NaOH ili druge baze stoga može dovesti do manjeg rabaćenja vatrostalne obloge opreme u koju se reciklira treći supernatantni šliker.

[0142] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prva koncentrovana struja olova sadrži najmanje 0.0400% tež. i najviše 0.3000% tež. kalaja. Podnosioci preferiraju da u ovoj struji imaju najmanje 0.0500% tež. kalaja, poželjno najmanje 0.0700% tež., poželjnije najmanje 0.0800% tež., još poželjnije najmanje 0.0900% tež., čak poželjnije najmanje 0.100% tež. kalaja. Opciono, podnosioci preferiraju da imaju najviše 0.2500% tež. kalaja u ovoj struji, poželjno najviše 0.2250% tež., poželjnije najviše 0.2000% tež., još poželjnije najviše 0.1500% tež. kalaja. Podnosioci su otkrili da imajući propisane količine kalaja u prvoj koncentrovanoj struji olova sa gornjeg dela iz prvog koraka vakuum destilacije predstavlja balans od prednosti između količine Sn koju treba ukloniti u koraku rafinacije mekog olova i količine Sb koji pronalazi svoj put ka koraku rafinacije mekog olova a koju treba ukloniti u koraku rafinacije mekog olova da bi se dobila prečišćena struja mekog olova. Sn je u koraku rafinacije mekog olova lakše ukloniti nego Sb jer lakše stupa u svoju reakciju (III ili IV) da bi se formirao odgovarajući natrijum metalat.

[0143] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prvi korak b) destilacije se izvodi pri pritisku od najviše 15 Pa apsolutnih, poželjno najviše 10 Pa, poželjnije najviše 5 Pa, još poželjnije najviše 1 Pa, čak poželjnije najviše 0.7 Pa apsolutno. Podnosioci su otkrili da je niži pritisak pogodan jer olakšava odvajanje više isparljivih metala od manje isparljivih metala. Dalja prednost je u tome što se odvajanje može izvršiti na nižoj temperaturi u poređenju kada se upotrebljava viši radni pritisak. Ovo donosi korist da je operacija i energetski efikasnija.

[0144] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, prvi korak b) vakuum destilacije se izvodi na temperaturi od najmanje 800°C, poželjno najmanje 850°C, poželjnije najmanje 900°C, još poželjnije najmanje 930°C. Podnosioci su otkrili da viša temperatura podstiče razdvajanje metala u paru i rezidualnu tečnu fazu, na primer zato što viša temperatura povećava isparljivost isparljivijeg metala ili metala. Viša temperatura takođe može povećati razliku u isparljivostima između metala ili metala koje treba ispariti i metala ili metala koje treba držati u tečnoj fazi. Podnosioci su dalje otkrili da viša temperatura takođe smanjuje rizik da intermetalna jedinjenja mogu da se formiraju i/ili nahvataju za zidove opreme, i da na taj način mogu da narušavaju rad destilacije.

[0145] Koraci vakuum destilacije u procesu prema predmetnom pronalasku se mogu izvoditi u šaržama, a takve tehnike vakuum destilacije šarže su otkrivene u CN101696475, CN104141152, CN101570826 i u Yang i sarad., "Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation", Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. Destilacija pod vakuumom metala se takođe može izvesti u kontinualnom režimu, a takve tehnike kontinualne destilacije su otkrivene u CN102352443, CN104651626 i CN104593614. Podnosioci preferiraju da izvrše prvi korak destilacije kao što je opisano u WO 2018/060202 A1.

[0146] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, napoj za prvi korak b) destilacije je kompozicija sirovog lema koja sadrži najmanje 0.16% tež. i opciono najviše 10% tež. ukupnog hroma (Cr) , mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn), pri čemu napoj budući da je dostupan na temperaturi od najmanje 500°C, i pri čemu proces dalje obuhvata korak predtretmana kompozicije sirovog lema pre koraka b) da se formira smeša lema u vidu napoja za prvi korak b) destilacije, korak predtretmana obuhvata korake

f) hlađenja kompozicije sirovog lema do temperature od najviše 825°C, da bi se proizvelo kupatilo koje sadrži prvi supernatantni šliker koji usled gravitacije postaje plutajuć po prvoj tečnoj fazi istopljenog metala,

g) dodavanja hemikalije odabrane od alkalnog metala i/ili zemnoalkalnog metala, ili hemijskog jedinjenja koje sadrži alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal, u prvu tečnu fazu istopljenog metala da bi se formiralo kupatilo koje sadrži drugi supernatantni šliker koji pomoću gravitacije izlazi plutajući na vrhu druge tečne faze istopljenog metala, i h) uklanjanja drugog šlikera iz druge tečne faze istopljenog metala.

[0147] Ovo donosi prednost da se prvi korak destilacije može izvesti bez formiranja intermetalnih jedinjenja koja su čvrsta pri operativnim uslovima i imaju tendenciju da se nahvataju na opremu za destilaciju i izazivaju probleme u radu. Podnosioci radije obavljaju korak predtretmana kao što je opisano u WO 2018/060202 A1.

[0148] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, smeša lema koja se napaja u prvi korak b) destilacije sadrži, na osnovu težine

● najmanje 90% kalaja i olova zajedno,

● više olova nego kalaja,

● najviše 0.1% aluminijuma (Al)

● najviše 0.1% nikla (Ni)

● najviše 0.1% gvožđa (Fe), i

● najviše 0.1% cinka (Zn).

[0149] Podnosioci su otkrili da gornje granice za navedene elemente smeše lema u vidu napoja za prvi korak destilacije obezbeđuju besprekoran rad u kontinualnom režimu tog prvog koraka destilacije, bez nailaska na probleme formiranjem čvrstih intermetalnih jedinjenja.

[0150] Podnosioci su dalje otkrili da ove mere predostrožnosti u vezi sa prvim procesom destilacije takođe omogućavaju da drugi i treći korak destilacije funkcionišu besprekorno i bez sličnih problema sa formiranjem intermetalnih jedinjenja.

[0151] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, smeša lema koja se napaja u prvi korak b) destilacije sadrži, na osnovu težine, najmanje 1 ppm tež. i najviše 5000 ppm tež. bakra.

[0152] Pronalazači su dalje otkrili da eventualno štetni metali, a posebno bakar, ne moraju biti u potpunosti uklonjeni iz smeše lema da bi se smeša lema učinila pogodnom za vakuum destilaciju. Pronalazači su, na primer, otkrili da se identifikovani problemi mogu svesti na praktičan i ekonomski prihvatljiv nivo kada male količine bakra ostanu prisutne u napoju lema ka prvom koraku destilacije. Ovo otkriće donosi prednost da se struje lema mogu prerađivati koje se javljaju kao sporedni proizvod iz ponovnog dobijanja bakra iz primarnih i/ili sekundarnih sirovina, naročito iz sekundarnih sirovina, a što je još važnije od sirovina koje sadrže materijale koji su pri kraju životnog veka.

[0153] Smeša lema poželjno takođe sadrži najmanje 0.0001% tež. sumpora (S). Podnosioci su otkrili da nije potrebno da se nivoi sumpora dovedu do veoma niskih nivoa, kao što je ispod granice detekcije od 1 ppm tež., kako bi se postigao rezultat koji je ciljan kontrolom sadržaja sumpora. Naprotiv, prisustvo sumpora u smeši lema donosi tehničku korist.

[0154] Podnosioci su otkrili da se sumpor prilično lako vezuje za bakar da bi formirao bakar sulfid (kao što je CuS), i da se bakar sulfid lako odvaja gravitacijom iz smeše tečnog metala koja sadrži dve glavne komponente u procesu, tj. kalaj i olovo. Prisustvo sumpora stoga može doprineti uklanjanju Cu u svakom koraku procesa u kome se namerava odvajanje Cu u supernatantnom šlikeru. Podnosioci zaista preferiraju da uključe S kao procesnu hemikaliju u proces prema predmetnom pronalasku. Podnosioci su otkrili da dodavanje hemijskih jedinjenja koja sadrže sumpor, kao što je pirit (FeS) zapravo može biti pogodno za ovu svrhu na odgovarajućim lokacijama kako bi se smanjio sadržaj bakra u smeši lema, ali podnosioci radije koriste elementarni sumpor jer njegovom upotrebom se izbegava uvođenje jednog ili više dodatnih hemijskih elemenata. Stoga je sumpor u bilo kom obliku, a posebno elementarni sumpor, za pronalazače veoma pogodna procesna hemikalija u uklanjanju nekih od neželjenih metala, posebno bakra.

[0155] Prisustvo sumpora u smeši lema je stoga jak pokazatelj da je smeša lema proizvedena kao sporedni proizvod procesa proizvodnje bakra. Kao rezultat, početni materijal za postupak prema predmetnom pronalasku može verovatno da sadrži merljive količine bakra u vidu nečistoće. Sadržaj bakra u takvim početnim strujama može se smanjiti različitim mogućim koracima procesa, od kojih je vezivanje Cu pomoću S samo jedan. Bilo koji S-tretman za uklanjanje Cu će vrlo verovatno ostaviti merljive tragove S u mešavini metala. Prisustvo S u smeši lema stoga obezbeđuje jaku vezu sa smešom lema koja je proizvedena kao sporedni proizvod u proizvodnji bakra, poželjno uključujući korak koji obuhvata tretman sumporom ili odgovarajućim S-sadržećim jedinjenjem.

[0156] Podnosioci su dalje otkrili da prisustvo sumpora u smeši lema nije smetnja ako postoji i takođe nešto bakra, kao što je specificirano. Prisustvo S može da doprinese u narednim koracima uklanjanja kako bi se Cu uklonio iz struja manje plemenitih metala, na njihovom putu da postignu industrijski prihvatljiv kvalitet. S u smeši lema prema predmetnom pronalasku stoga ima poželjno prisustvo, sa povoljnim prednostima koje se pokazuju nizvodno.

[0157] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, najmanje deo procesa se elektronski nadgleda i/ili kontroliše, poželjno kompjuterskim programom. Podnosioci su otkrili da kontrola koraka u procesu prema predmetnom pronalasku elektronski, poželjno kompjuterskim programom, donosi prednost mnogo bolje obrade, sa rezultatima koji su mnogo predvidljiviji i koji su bliži procesnim ciljevima. Na primer, na osnovu merenja temperature, po želji i pritiska i/ili merenjima nivoa i/ili u kombinaciji sa rezultatima hemijskih analiza uzoraka uzetih iz procesnih struja i/ili analitičkih rezultata dobijenih na liniji, kontrolni program može kontrolisati opremu koja se odnosi na snabdevanje ili odvođenje električne energije, snabdevanje toplotnim ili rashladnim medijumom, kontrolu protoka i/ili pritiska. Podnosioci su otkrili da je takvo praćenje ili kontrola posebno povoljna kod koraka koji rade u kontinualnom režimu, ali da takođe može biti korisna za korake koji rade u šaržama ili polušaržama. Pored toga i poželjno, rezultati praćenja dobijeni tokom ili nakon izvođenja koraka u procesu prema predmetnom pronalasku su takođe od koristi za praćenje i/ili kontrolu drugih koraka kao dela procesa prema predmetnom pronalasku, i /ili procesa koji se primenjuju uzvodno ili nizvodno od procesa prema predmetnom pronalasku, kao deo celokupnog procesa u kome je proces prema ovom pronalasku samo deo. Poželjno je da se ceo celokupni proces elektronski nadgleda, poželjnije pomoću najmanje jednog kompjuterskog programa. Poželjno je da se celokupni proces elektronski kontroliše što je više moguće.

[0158] Podnosioci preferiraju da kompjuterska kontrola takođe obezbeđuje da se podaci i uputstva prenose sa jednog računara ili računarskog programa na najmanje jedan drugi računar ili računarski program ili modul istog računarskog programa, za praćenje i/ili kontrolu drugih procesa, uključujući, ali ne ograničavajući se na procese opisane u predmetnom dokumentu.

PRIMER

[0159] Prateći primer pokazuje detaljnije kako se procesom prema predmetnom pronalasku može rukovoditi i kako se postiže ciljani efekat. Primer takođe pokazuje kako proces prema pronalasku može biti deo većeg ukupnog procesa koji vodi ka više glavnih proizvoda. Priložena slika 1 prikazuje dijagram toka koraka procesa i sekvence kojima je rukovođeno u ovom primeru. Prijavljene kompozicije u ovom primeru su izražene u jedinicama težine i rezultat su analiza uzoraka uzetih dnevno i usrednjavanja rezultata tokom perioda rada od 73 dana.

[0160] Na slici 1, brojevi predstavljaju sledeće karakteristike patentnih zahteva:

1. Kompozicija sirovog lema u vidu napoja ka koraku 100 predtretmana

2. Dodati NaOH u korak 100 predtretmana

3. Dodati sumpor u korak 100 predtretmana

4. Prvi supernatantni šliker iz koraka 100 predtretmana

5. Drugi supernatantni šliker iz koraka 100 predtretmana

6. Smeša istopljenog lema dobijena iz koraka 100 predtretmana

7. Prva koncentrovana struja olova u vidu proizvoda sa gornjeg dela iz koraka 200 vakuum destilacije

8. Prvi proizvod sa dna iz prvog koraka 200 vakuum destilacije

9. Prvi srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod sa tečnog kraja koraka 300 kristalizacije

10. Prvi kalajem obogaćen proizvod iz koraka 300 kristalizacije

11. Svež napoj dodat drugom koraku 400 vakuum destilacije

12. Druga koncentrovana struja olova u vidu proizvoda sa gornjeg dela iz drugog koraka 400 vakuum destilacije

13. Drugi proizvod sa dna iz drugog koraka 400 vakuum destilacije

14. Grumenčići aluminijuma ka koraku 500 rafinacije kalaja

15. Treća baza dodata u korak 500 rafinacije kalaja

16. Sumpor dodat u korak 500 rafinacije kalaja

17. Šliker koji sadrži Al/Sb/As iz koraka 500 rafinacije kalaja

18. Šliker koji sadrži bazu iz koraka 500 rafinacije kalaja

19. Šliker koji sadrži sumpor iz koraka 500 rafinacije kalaja

20. Glavni proizvod kalaja visoke čistoće iz koraka 500 rafinacije kalaja

21. Treća koncentrovana struja olova u vidu proizvoda sa gornjeg dela iz trećeg koraka 600 vakuum destilacije

22. Treći proizvod sa dna, iz trećeg koraka 600 vakuum destilacije

23. Bakar dodat u korak 700 rafinacije mekog olova

24. Prva baza, dodata u korak 700 rafinacije mekog olova

25. Prvi oksidant, dodat u korak 700 rafinacije mekog olova

26. Treći supernatantni šliker formiran u koraku 700 rafinacije mekog olova

27. Prečišćena struja mekog olova ili proizvod iz koraka 700 rafinacije mekog olova 28. Prečišćena struja tvrdog olova ili proizvod iz koraka 800 rafinacije tvrdog olova 29. Ostaci proizvoda 21 sa gornjeg dela iz prethodnih kampanja

30. Druga baza, dodata u korak 800 rafinacije tvrdog olova

31. Drugi oksidant, dodat u korak 800 rafinacije tvrdog olova

32. Četvrti supernatantni šliker, formiran u koraku 800 rafinacije tvrdog olova

33. Svež napoj dodat u korak 100 predtretmana sirovog lema

34. Svež napoj dodat u treći korak 600 vakuum destilacije

35. Svež napoj dodat u korak 300 frakcione kristalizacije

36. Svež napoj dodat u prvi korak 200 vakuum destilacije

100 Korak predtretmana

200 Prvi korak vakuum destilacije

300 Korak frakcione kristalizacije

400 Drugi korak vakuum destilacije

500 Korak rafinacije kalaja

600 Treći korak vakuum destilacije

700 Korak rafinacije mekog olova

800 Korak rafinacije tvrdog olova

[0161] Za analizu struje rastopljenog metala, uzet je uzorak tečnog metala, izliven u kalup i ostavljen da se ohladi da postane stvrdnut. Jedna površina čvrstog uzorka se priprema propuštanjem uzorka jedan ili poželjno više puta kroz Herzog HAF/2 mašinu za glodanje dok se ne dobije čista i ravna površina. Čista i ravna površina uzorka se zatim analizira pomoću uređaja za optičku emisionu spektroskopiju sa električnim lukom (OES) Spectrolab M kompanije Spectro Analytical Instruments (SAD), takođe dostupnog preko kompanije Ametek (DE), pri čemu se parametri, kristali, detektori i cev mogu lako izabrati i prilagoditi kako bi se postigle najprikladnije performanse za željenu tačnost i/ili granicu detekcije. Analiza nudi rezultate za mnoštvo metala u uzorku, uključujući bakar, bizmut, olovo, kalaj, antimon, srebro, gvožđe, cink, indijum, arsen, nikl, kadmijum, pa čak i element sumpor, i to za većinu ovih metala sve do granice detekcije od oko 1 ppm tež.

[0162] Za analizu šlikera, pronalazači preferiraju da koriste pravilno kalibrisanu tehniku rendgenske fluorescencije (XRF), poželjno koristeći PANalytical Axios XRF spektrometar kompanije PANalytical B.V. (NL). Ova tehnika je takođe poželjnija u odnosu na gore pomenuti OES za analizu uzoraka metala koji sadrže značajne količine kontaminanata, kao što je struja 6 i struje uzvodno od navedenog, u dijagramu toka na priloženoj slici 1. Takođe sa ovom tehnikom, detalji se mogu lako selektovati i adaptirati u cilju optimizacije rezultata u smislu tačnosti i/ili granice detekcije koja najviše odgovara svrsi analize.

[0163] Početni materijal 1 sirovog lema je nastao rafinacijom materijala koji nose bakar, olovo i kalaj u topionici bakra (nije prikazana) koja proizvodi "crni bakar"intermedijer koji sadrži oko 85% tež. Cu. Ovaj crni bakar je zatim podvrgnut u rafineriji bakra nizu koraka pirometalurške rafinacije (nije prikazano) koji proizvode, s jedne strane, glavni proizvod bakra veće čistoće, a sa druge strane izvestan broj sporednih proizvoda šljake. Kao deo rafinerijskih operacija, početni materijal 1 sirovog lema se ponovo dobija iz neke od ovih rafinerijskih šljaka. Čišćenje ovog sirovog lema se izvodi nizom koraka 100 predtretmana kako bi se uklonila značajna količina sadržanih metalnih nečistoća, čije bi prisustvo inače rizikovalo da postane smetnja tokom nizvodnih koraka vakuum destilacije. Ciljne nečistoće za korake čišćenja su prvenstveno Cu, Fe, Ni i/ili Zn, a cilj čišćenja sirovog lema je da se lem može dalje, glatko i besprekorno obrađivati, upotrebom vakuum destilacije.

[0164] Sirovi lem 1 je bio dostupan u uzvodnim rafinerijskim operacijama na temperaturi od oko 835°C. U prvom koraku sekvence 100 operacije čišćenja, lem je ohlađen na 334°C, i to u dva koraka. U prvom koraku hlađenja, sirovi lem je ohlađen na oko 500°C i prvi šliker je uklonjen sa površine rastopljenog tečnog metala. U drugom koraku hlađenja, sirovi lem je dalje ohlađen do 334°C i drugi šliker je uklonjen sa površine rastopljenog tečnog metala. Korak hlađenja je formirao ukupni šliker koji je sadržao glavninu bakra prisutnog u sirovom lemu, a koji je uklonjen kao sporedni proizvod (nije prikazano) i recikliran u jednom od uzvodnih koraka pirometalurškog procesa. Ukupni protok i koncentracije metala od interesa u preostalom intermedijeru lema (struja 1) su dati u tabeli 1. Sadržaj bakra u lemu je smanjen na prosečno 3.0000% tež. ovim nizom koraka hlađenja i uklanjanja šlikera. Takođe su se koncentracije Fe i Zn u lemu značajno smanjile. Sve faze šlikera nastale tokom operacije hlađenja su uklonjene (nije prikazano) i reciklirane uzvodno u proces ka koraku topionice, tako da se njihov sadržaj vrednih metala može valorizovati što je moguće više.

Tabela 1: Sirovi lem nakon koraka hlađenja

[0165] U drugom delu sekvence 100 operacije čišćenja, čvrsti natrijum hidroksid (struja 2) je dodat u intermedijer lema tabele 1. U ovom koraku tretmana, cink je vezan natrijum hidroksidom, verovatno da bi formirao Na2ZnO2, i formirao odvojenu fazu koja se odvojila kao prvi supernatantni čvrsti šliker iz lema i koji je uklonjen kao struja 4. Kao rezultat, sadržaj cinka u struji 6 lema se dalje smanjio. Količina natrijum hidroksida je podešena tako da je koncentracija Zn u lemu smanjena na 13 ppm težinskih (tabela 2). Šliker koji je formiran u ovom koraku je takođe recikliran (struja 4) u korak topionice uzvodno, gde se cink može ispariti i ponovo dobiti kao prašina cink oksida.

[0166] U sledećem delu sekvence 100 operacije čišćenja, nakon dodavanja natrijum hidroksida i uklanjanja prve supernatantne čvrste faze 4 šlikera, takođe je dodata određena količina elementarnog sumpora (struja 3), koja predstavlja oko 130% stehiometrije posmatrano na količinu bakra prisutnog u metalnoj fazi, da bi se dodatno smanjio sadržaj bakra u lemu. Kako je elementarni sumpor korišćen u vidu granulisane forme sumpora koja se može nabaviti od kompanije Zaklady Chemiczne Siarkopol u Tarnobrzegu (PL). Sumpor 3 je reagovao prvenstveno sa bakrom da bi formirao bakar sulfide koji su prešli u drugi supernatantni šliker. Ovaj drugi supernatantni šliker je zatim uklonjen kao struja 5 i recikliran u pogodan korak uzvodnog procesa. Posle dodavanja sumpora u koraku 100, dodata je dodatna količina natrijum hidroksida (struja 2) da se hemijski veže sve preostale tragove sumpora da bi se formiralo još jedan šliker. Nakon što se ostavi neko vreme za reakciju, šaka granulisanog sumpora 3 je raspršena/rasprostrta po površini kupatila. Sumpor je zapalio i sagoreo svaki vodonik koji je mogao da nastane iz tečnosti kao sporedni proizvod reakcije. Nakon toga, mala količina belog peska je raspršena/rasprostrta po kupatilu da bi se osušio/učvrstio šliker pre njegovog uklanjanja iz procesa (struja koja nije prikazana na slici nacrta) i njenog recikliranja u uzvodni korak procesa. Ovako dobijeni očišćeni lem (struja 6, čiji je protok i sastav dat u tabeli 2) je sadržao samo 38 ppm Cu i dalje je obrađen kao smeša rastopljenog lema dobijena iz koraka 100 predtretmana pomoću vakuum destilacije u koraku 200. Drugi supernatantni šliker 5 je ponovo obrađen u uzvodnom rafinerijskom procesu, tako da se njegov sadržaj vrednih metala može valorizovati.

Tabela 2: Očišćeni lem za vakuum destilaciju

[0167] Istopljena smeša 6 lema je dalje obrađena upotrebom vakuum destilacije (korak 200), na prosečnoj temperaturi od 982°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0.012 mbar (1.2 Pa). Korak vakuum destilacije je proizveo dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao struju 7 sa gornjeg dela prvu koncentrovanu struju olova koja je uglavnom sadržala olovo a sa druge strane smo dobili kao prvi proizvod 8 sa dna prvog koraka 200 destilacije struju proizvoda koja je sadržala uglavnom kalaj. Protoci i sastavi ove dve struje 7 i 8 proizvoda destilacije su dati u tabeli 3.

Tabela 3: Struje proizvoda prve vakuum destilacije 200

[0168] Prvi korak 200 vakuum destilacije je izveden u kontinualnom režimu, i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakve blokade ili začepljenja opreme za destilaciju usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0169] Prva koncentrovana struja 7 olova je postala dostupna iz opreme za destilaciju na temperaturi od oko 562°C. Temperatura struje 7 je kontrolisana da postane oko 450°C dok se meša pre nego što je ova struja dalje rafinisana. Konsekutivne zapremine od 100-120 tona struje 7 su dozvoljene da se skupe u rezervoar. Ove zapremine su podvrgnute šaržno operaciji 700 rafinacije mekog olova. Iz svake šarže je uzet uzorak i analiziran na As, Sn i Sb da bi se odredile količine čvrstog natrijum hidroksida (struja 24) i čvrstog natrijum nitrata (struja 25) koje su bile potrebne da reaguju sa As, Sn i Sb prisutnim u metalnoj fazi, a ove količine su dodate kao prva baza i prvi oksidant. Uzorkovanje i analiza su ponovljeni nakon što se ostavi neko vreme za reakciju i nakon uklanjanja trećeg supernatantnog šlikera 26 formiranog reakcijom. Ako rezultat nije bio zadovoljavajući, korak procesa se ponavlja. Za ukupnu zapreminu mekog olova koja je proizvedena tokom 73 dana operativnog perioda, 29.3 metričke tone natrijum hidroksida (401 kg/dan) i 15.5 metričkih tona natrijum nitrata (212 kg/dan) je upotrebljeno u procesu za uklanjanje većine od u proseku 46 kg/dan As, 62 kg/dan Sn i 138 kg/dan Sb, ukupno od u proseku 246 kg/dan od 3 elementa zajedno, koji su bili prisutni u napoju ka koraku 700 sa strujom 7. Ovaj korak rafinacije je formirao u svakoj šarži treću supernatantnu fazu šlikera koja je sadržala većinu As, Sn i Sb prisutnih u prvoj koncentrovanoj struji 7 olova i koja je uklonjena kao sporedni uproizvod (tok 26). Treća supernatantna faza šlikera je uzorkovana i analizirana na sadržaj hlora metodom prema DIN EN 14582 standardu. Analiza je pokazala prisustvo hlora od oko 129 ppm po težini. Glavni proizvod 27 mekog olova je zatim izliven u kalupe i ostavljen da očvrsne i ohladi se da bi postao olovni ingot.

[0170] U većini šarži, mala količina bakra 23 je dodata u napoj ka koraku 700 da bi se proizvela količina mekog olova koje sadrži Cu. Mala količina prisutnog bakra poboljšava mehanička svojstva mekog olova, što čini meko olovo pogodnijim za valjanje u film olova za građevinsku industriju ili za olovno oblaganje površina. Određeni broj šarži koji je sadržao nadprosečan sadržaj Bi takođe je držan odvojeno u vidu mekog olova obogaćenog Bi, prihvatljivo u naročito krajnjim upotrebama i što je donelo prednost da sirovi materijali koji sadrže Bi postaju lakše prihvatljivi za proces prema predmetnom pronalasku i/ili za uzvodne procese koji obezbeđuju sirovinu za to. Ova rafinacija mekog olova je obavljena šaržno u istoj opremi kao i rafinacija tvrdog olova, o čemu se dalje govori u nastavku. Prelaz između šarži mekog olova i tvrdog olova stvara količinu kvalitetnog međumaterijala, koji se komercijalizuje kao „nerafinisano meko olovo“. Dnevne prosečne stope proizvodnje (raspoređene tokom perioda proizvodnje u trajanju od 73 dana koji je razamtran) i sastav ovih različitih struja 27 krajnjeg proizvoda mekog olova dati su u tabeli 4.

Tabela 4: Sastav krajnjih proizvoda 27 mekog olova (tež.%)

[0171] Prvi proizvod 8 sa dna iz prvog koraka 200 vakuum destilacije je pomešan sa trećim proizvodom 22 sa dna iz nizvodnog trećeg koraka 600 vakuum destilacije i smeša je napojena u četvrtu zonu prvog kristalizatora koji ima 12 temperaturnih zona. Kristalizator je bio cilindrična posuda blago nagnuta od potpune horizontale i sadrži unutrašnji rotirajući zavrtanj za pomeranje kristala koji su formirani od donjeg kraja ka gornjem kraju cilindrične posude. Temperaturne zone su numerisane od 0 do 11 od donjeg kraja do gornjeg kraja. Odgovarajućim sredstvima za zagrevanje i hlađenje uspostavljen je temperaturni profil unutar kristalizatora. Temperatura zone 3 koja je primala napoj je bila kontrolisana na oko 210°C. Temperatura se povećavala u koracima od zone 3 do zone 11 (230-250°C) ka gore u kristalizatoru, gde se kalajem bogati kristali uklanjaju iz uređaja. Temperatura je blago smanjena naniže u kristalizatoru, od zone 3 do zone 0 (199°C), ali je ponovo podignuta u zoni 0, do oko 220°C, kako bi se osiguralo da temperatura u toj zoni uvek ostane iznad likvidus linije u faznom dijagramu, tako da je izbegnut svaki rast čvrste supstance na lopaticama zavrtnja, što bi inače moglo da iziskuje potrebu za intervencijom operatera i privremeno stavljanje opreme van upotrebe.

[0172] Pre nego što je napojna struja napojena u kristalizator, struja je propuštena kroz puferski sud pri čemu je imala zadržavanje od nekoliko sati proizvodnje, u kome neko mešanje izjednačava sve promene temperature koje su mogle nastati uzvodno, tako da temperatura od napoja koji ulazi u kristalizator u zonu 3 je prilično konstantna i bilo koje promene od nje su veoma spore. Pored toga, temperatura napoja ka zoni 3 se održava nešto iznad temperature u zoni 3 kristalizatora, da bi se izbeglo formiranje čvrste supstance u sistemu snabdevanja. Ulaskom u zonu 3 kristalizatora, napojna struja se hladi i ulazi u opseg u kome se struja koja ima ovakav sastav odvaja u čvrstu fazu malih kristala koji su obogaćeni sadržajem kalaja, a u ravnoteži sa tečnom fazom koja je siromašnija kalajem ali bogatija olovom i dragocenim metalima. Temperaturni porast tečnosti koja se kreće naniže u kristalizatoru iz zone 1 dalje dole do 0 doneo je korist da se spreči rast čvrstih supstanci po obodu lopatica zavrtnja u donjem delu cilindrične posude, tako da je ostalo dovoljno prostora ispod lopatica zavrtnja da omogući tečnosti da teče sa gornjeg kraja cilindrične posude ka donjem kraju.

[0173] Kristalizator je bio nagnut, tako da je tečna faza u posudi mogla lako da se kreće gravitacijom od gornjeg kraja ka donjem kraju uređaja. Okretni zavrtanj unutar kristalizatora pomerao je kristale u suprotnom smeru kroz kontinualnu tečnu fazu prisutnu u kristalizatoru. Nivo tečnosti u kristalizatoru je održavan ispod tačke prelivanja za kristale, da bi se umanjilo zahvatanje tečnosti sa prvim kalajem obogaćenim proizvodom, ali dovoljno visoko da olakša prenos toplote sa zida posude na sadržaj posude. Kristali koji su završili na gornjem kraju su postali obogaćeni kalajem i suštinski svo olovo i dragoceni metali iz napoja su izvučeni u tečnom prvom drenažu napuštajući kristalizator na donjem kraju. Ovaj prvi drenaž dalje je sadržao kalaj u značajnoj količini, ali u koncentraciji ispod nivoa kalaja u napoju kristalizatora.

[0174] Kristali Sn su uklonjeni sa gornjeg kraja prvog kristalizatora i uvedeni u četvrtu zonu (opet zona 3) drugog kristalizatora koja takođe ima 12 temperaturnih zona numerisanih od 0 do 11. U drugom kristalizatoru je takođe primenjen temperaturni profil, sličan onom u prvom kristalizatoru, što je izazvalo dalje odvajanje drugog tečnog drenaža iz prvih kristala obogaćenih kalajem pre nego što ovi kristali napuste drugi kristalizator na gornjem kraju (struja 10).

[0175] Antimon koji ulazi sa napojem kristalizatora prvenstveno prati putanju glavne struje kalaja. Drenaž iz drugog kristalizatora je recikliran u prvi kristalizator, gde je pomešan sa napojem. Kada se smatralo da je koncentracija Pb preterana, drenaž iz drugog kristalizatora je privremeno recikliran u napoj uzvodnog koraka 200 prve vakuum destilacije kako bi se održao viši koncentracioni faktor Ag iz donje struje 8 vakuum destilacije do neto prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda 9. Takođe kada je koncentracija Cu u strujama kristalizatora, a samim tim i u drenažu iz drugog kristalizatora, ovaj drenaž se – barem privremeno – poželjno reciklira u procesni korak dalje uzvodno u odnosu na napoj ka prvom kristalizatoru, poželjno ka napoju prvog koraka sekvence 100 operacije čišćenja, da se pomeša sa kompozicijom 1 sirovog lema.

[0176] Prvi srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod je napustio prvi kristalizator kao sporedni proizvod u vidu legure Sn/Pb koji sadrži većinu Ag prisutnog u napoju kristalizatora. Protoci i sastavi izlaznih struja 9 i 10 proizvoda sklopa 2-kristalizatora u koraku 300 dati su u tabeli 5. Utvrđeno je da Sb takođe obogaćuje u prvoj kalajem obogaćenoj kristalnoj fazi napuštajući drugi kristalizator, ali je takođe nešto Sb vraćeno u prvom srebrom obogaćenom tečnom drenažnom proizvodu. Srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod 9 iz tabele 5 predstavlja neto drenažnu zapreminu i njegov sastav. Privremeno i u zavisnosti od njegovog sastava, recikliranje srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda se odvijalo od donjeg kraja prvog kristalizatora do napoja prvog kristalizatora kako bi se dodatno pojačao koncentracioni faktor Ag iz napoja kristalizacije (struje 8+22) do neto prvog srebrom obogaćenog tečnog drenažnog proizvoda 9.

Tabela 5: Struje proizvoda sklopa kristalizatora

[0177] Neto prvi srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod 9 iz prvog kristalizatora je prebačen u nizvodni korak prečišćavanja (nije prikazan) da bi se povratili svi dragoceni metali kao i Sn i Pb. U tu svrhu, srebrom obogaćeni tečni drenažni proizvod je izliven u anode i podvrgnut koraku elektrolize pri čemu su proizvedene čiste katode koje sadrže Pb i Sn, a ostali metali su zaostali u anodnom mulju. Tipični uslovi ovog koraka elektrolize su: Elektrolit baziran na silikofluorovodoničnoj kiselini (H2SiF6), fluorobornoj kiselini i/ili fenil sulfonskoj kiselini; temperatura oko 40°C; gustina električne struje 140-200 A/m2; razmak elektroda oko 100 mm. Antimon se može dodati u anodnu kompoziciju, tipično do koncentracije od oko 1.5% tež. Ovo donosi prednost u tome što anodni muljevi ostaju prikačeni za anode i ne raspršuju se u elektrolitu. Da bi se izbegla potpuna pasivizacija anode, koja dovodi do inhibicije elektrolize, periodično i konsekutivno se deo anoda može ukloniti iz kupatila, ukloniti njihov anodni mulj, npr. mehanički, a očišćene anode se zatim mogu zameniti u ćeliji. Anode takođe mogu biti dizajnirane tako da očišćene anode postanu dovoljno tanke tako da je efikasnije i/ili efektivnije da se istope u nove anode. Ovi anodni muljevi (oko 180 kg/dan u proseku) su ponovo dobijeni, npr. filtracijom, iz zahvaćenog elektrolita i ovi anodni muljevi su sadržali oko 20% tež. srebra i takođe mnogo manju koncentraciju zlata, zajedno sa većinom drugih metala prisutnim u prvom srebrom obogaćenom tečnom drenažnom proizvodu, uključujući antimon i bilo koji metal iz grupe platinskih metala (PGM-i). Anodni muljevi su dalje obrađeni za ponovno dobijanje srebra i drugih plemenitih metala. Filtrat je recikliran u ćeliju za elektrolizu.

[0178] Prvi kalajem obogaćeni kristali 10 iz drugog kristalizatora su dalje obrađeni kroz drugi korak 400 vakuum destilacije, sa radom na prosečnoj temperaturi od 1049°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0.005 mbar (0.5 Pa). Raspoređeno tokom 73 dana operativnog perioda, količina od 157.6 tona olova koja sadrži sirovine 11, u proseku oko 2.2 metričke tone dnevno, je postepeno dodavana prvim kalajem obogaćenim kristalima da bi se održala niska tačka očvršćavanja proizvoda sa gornjeg dela iz koraka 400. Protok i sastav struje 11 dat je u tabeli 6.

Tabela 6: Dodata sirovina u napoj ka drugoj vakuum destilaciji

[0179] Drugi korak 400 vakuum destilacije je proizveo dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao proizvod 12 sa gornjeg dela struju proizvoda koja je sadržala uglavnom većinu olova, antimona i srebra iz napoja, plus nešto kalaja, a sa druge strane smo dobili kao drugi proizvod 13 sa dna struju proizvoda koja je sadržala prvenstveno kalaj sa samo količinskim tragovima drugih komponenti. Protoci i sastavi ove dve struje 12 i 13 proizvoda destilacije su prikazani u tabeli 7.

Tabela 7: Tokovi proizvoda druge vakuum destilacije

[0180] Drugi korak 400 vakuum destilacije je izveden u kontinualnom režimu i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakve blokade ili začepljenja destilacione opreme usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0181] Drugi proizvod 13 sa dna iz koraka 400 dalje je rafinisan šaržno tri konsekutivna koraka, zajedno prikazana na dijagramu toka kao korak 500 rafinacije kalaja. Prvi korak rafinacije kalaja se sastojao hlađenja drugog proizvoda 13 sa dna i dodavanja količine grumenčića aluminijuma (struja 14) drugom proizvodu sa dna koji je imao prosečnu temperaturu od 430°C, uz agitaciju, da bi reagovao sa i uklonio Sb i As do nivoa u skladu sa utvrđenim međunarodnim industrijskim standardima. Količina Al koju treba dodati je zasnovana na analizi drugog proizvoda 13 sa dna i uključivala je dodatak iznad stehiometrijskog zahteva. Nakon reakcije, kompozicija je ponovo analizirana i, ako je rezultat bio nedovoljan, posebno sadržaj Sb, uvedena je dodatna količina Al za izazivanje drugog koraka reakcije.

Ukupno, u proseku je upotrebljena količina od oko 4.3 kg Al po metričkoj toni drugog proizvoda 13 sa dna. Otprilike 30 minuta nakon poslednjeg dodavanja, zagrevanje i agitacija su zaustavljeni i tečna rastopljena kompozicija metala je ostavljena da se ohladi. Tokom ovog hlađenja, do prosečne temperature od oko 250°C, formiran je sloj šlikera koji sadrži Al/Sb/As koji je periodično uklanjan sa površine rastopljenog tečnog metala. Šliker je sakupljen i uskladištena u suvim, zatvorenim čeličnim burićima sa dvostrukim zidovima kako bi se sprečio kontakt sa vodom ili vlagom što bi moglo dovesti do stvaranja stibina i/ili arsina. Burad su uklonjena kao sporedni proizvod (struja 17) i reciklirana u uzvodni korak pirometalurškog procesa, gde su uvedena neotvorena u tečno kupatilo od rastopljenog metala i/ili šljake, čime je izbegnut svaki rizik od kontakta sa vlagom.

[0182] Nakon ponovnog podizanja temperature proizvoda kalaja do oko 330°C, rastopljeni tečni metal je podvrgnut drugom koraku rafinacije kalaja u kome je dodat čvrsti natrijum hidroksid (struja 15) kao treća baza. U ovom koraku tretmana, aluminijum je vezan natrijum hidroksidom, verovatno da bi formirao Na3AlO3, i formirao odvojenu fazu koja se izdvojila kao supernatantni čvrsti šliker od rastopljenog tečnog metala i koja je uklonjena kao struja 18. Nakon dopuštanja određenog vremena za reakciju, šaka granulisanog sumpora je rasprostrta/raspršena po površini kupatila. Sumpor je zapalio i sagoreo bilo koji vodonik koji je mogao da nastane iz rastopljenog tečnog metala kao sporedni proizvod reakcije. Kao rezultat, sadržaj aluminijuma u drugom proizvodu 13 sa dna je dodatno smanjen. Količina natrijum hidroksida koja treba da se doda je podešena tako da se koncentracija aluminijuma u drugom proizvodu sa dna smanji ispod granice detekcije od 1 ppm težinskih (tabela 8). Šliker koji je formiran u ovom koraku je takođe recikliran (struja 18) u uzvodni korak pirometalurškog procesa.

[0183] U trećem i poslednjem koraku rafinacije kalaja količina elementarnog sumpora (struja 16) je dodata da bi se dodatno smanjio sadržaj bakra u rastopljenom tečnom metalu i da bi se uklonio svaki natrijum hidroksid koji je zaostao iz drugog koraka rafinacije kalaja. U vidu elementarnog sumpora upotrebljen je sumpor u granularnom obliku koji se može nabaviti od kompanije Zaklady Chemiczne Siarkopol u Tarnobrzegu (PL). Sumpor 16 je reagovao prvenstveno sa bakrom da bi formirao bakar sulfide i sa natrijum hidroksidom da bi formirao Na2SO2koji je prešao u drugu supernatantnu fazu šlikera. Nakon dodavanja sumpora, agitator je ostavljen da radi oko 10 minuta da oksiduje sve zaostale tragove sumpora i formira drugi šliker. Šliker je uklonjen iz rastopljenog tečnog metala kao struja 19. Tako dobijeni glavni proizvod Sn visoke čistoće (struja 20, čiji su protok i sastav dati u tabeli 8) je sadržao samo 14 ppm Cu i izliven je u ingote od 22 kg, naslagan, izmeren i vezan. Šliker koji sadrži sumpor 19 je ponovo obrađen u uzvodnom koraku pirometalurškog procesa.

Tabela 8: Krajnji proizvod Sn visoke čistoće

[0184] Proizvod 12 sa gornjeg dela drugog koraka 400 vakuum destilacije dalje je obrađen u trećem koraku 600 vakuum destilacije, koji je radio na prosečnoj temperaturi od 1000°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0.033 mbar (3.3 Pa). Treći korak 600 vakuum destilacije proizveo je dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao proizvod 21 sa gornjeg dela struju proizvoda koja je sadržala uglavnom olovo i antimon, a sa druge strane smo dobili kao treći proizvod 22 sa dna struju proizvoda koji je sadržao uglavnom kalaj i deo antimona, plus većinu dragocenih metali prisutnih u napoju destilacije. Protok i sastav ove dve struje 21 i 22 proizvoda destilacije su prikazani u tabeli 9.

Tabela 9: Struje proizvoda treće vakuum destilacije

[0185] Treći korak 600 vakuum destilacije je izveden u kontinualnom režimu i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakve blokade ili začepljenja opreme za destilaciju usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0186] Treći proizvod 22 sa dna je recikliran u prvi kristalizator uzvodnog koraka 300, gde je pomešan sa prvim proizvodom 8 sa dna iz koraka 200, radi ponovnog dobijanja njegovog sadržaja vrednih metala.

[0187] Proizvod 21 sa gornjeg dela je dalje rafinisan u koraku 800, šaržno u istoj opremi koja je korišćena tokom koraka 700 rafinisanja mekog olova prve koncentrovane struje olova u vidu struje 7 sa gornjeg dela iz prvog koraka 200 vakuum destilacije. Tokom operativnog perioda od 73 dana, kao dodatak još 810.2 metričke tone proizvoda sa gornjeg dela iz treće vakuum destilacije koji je zaostao od prethodnih kampanja (struja 29), u proseku oko 11.1 tona dnevno, je pomešano sa strujom 21 i zajedno sa njom rafinisano. Rafinacija ovog tvrdog olova je vršena šaržno u količinama od 100-120 tona ukupnog napoja. Tokom 73 dana radnog vremena razmatranih u ovom primeru, oko 9 dana je posvećeno rafinaciji 1159 tona tvrdog olova, po oko 129 tona/dan, a tokom 43 dana oprema je korišćena za rafinaciju zajedno 4400 tona proizvoda od mekog olova kao što je opisano gore, u proseku oko 102 tone/dan.

[0188] Napoj istopljenog tečnog metala tvrdog olova za korak 800 rafinacije tvrdog olova je prvo zagrejan do oko 450°C dok je bio mešan. Uzorak je uzet i analiziran na As i Sn da bi se odredile količine čvrstog natrijum hidroksida (struja 30) i čvrstog natrijum nitrata (struja 31) za koje se smatralo da su potrebne za uklanjanje As i Sn iz faze rastopljenog tečnog metala, i ove količine su dodate kao druga baza i drugi oksidant. Tokom 73 dana radnog perioda koji je razmatran za ovaj primer, ukupno 15.2 metričke tone natrijum hidroksida (u proseku 208 kg/dan) plus 7.6 metričkih tona natrijum nitrata (u proseku 104 kg/dan) je dodato u ovaj korak rafinacije za uklanjanje većine od prosečno 26 kg/dan As i 32 kg/dan Sn koji je dolazio u korak 800 sa strujama 21 i 29 zajedno. Skoro svih 1502 kg/dan Sb prisutnog u strujama napoja ka koraku 800 rafinisanja tvrdog olova ostalo je u prečišćenom proizvodu 28 tvrdog olova. Ovaj korak rafinisanja tvrdog olova je formirao ukupnu četvrtu supernatantnu fazu šlikera koja je sadržala većinu As i Sn prisutnog u proizvodima 21 i 29 sa gornjeg dela i koja je uklonjena kao sporedni proizvod (struja 32). Četvrta supernatantna faza šlikera je uzorkovana i analizirana na sadržaj hlora metodom prema DIN EN 14582. Analiza je pokazala prisustvo hlora od oko 130 ppm po težini. Protok i sastav struje krajnjeg proizvoda 28 prečišćenog tvrdog olova su dati u tabeli 10.

Tabela 10: Sastav krajnjeg proizvoda tvrdog olova

[0189] Ovaj korak rafinacije tvrdog olova je stoga ciljao u koraku 800 samo na uklanjanje ukupno u proseku 58 kg/dan nečistoća, što je značajno manje od cilja uklanjanja u koraku 700. Kao dodatak, koncentracije As i Sn u napoju ka koraku 800 su takođe bile veće od ovih u napoju ka koraku 700. Korak 800 stoga dostiže svoje ciljeve mnogo lakše od koraka 700. U odnosu na ukupnu količinu (As+Sn+Sb) koja ulazi u odgovarajuće korake 700 i 800 rafinacije olova, korak 800 troši znatno manje hemikalija i takođe proizvodi značajno manje supernatantnog šlikera od koraka 700, što takođe donosi prednost izazivanja manjeg opterećenja za recikliranje supernatantnog šlikera u uzvodnom pirometalurškom procesu. Takođe je primećeno da su u koraku 800, As i Sn mogli uspešno da se uklone na veoma niske nivoe, dok jedva da je bilo potrebno ukloniti bilo koji Sb.

[0190] Pošto je sada u potpunosti opisan ovaj pronalazak, biće cenjeno od stručnjaka iz oblasti da se pronalazak može izvesti u širokom opsegu parametara u okviru onoga što se štiti patentnim zahtevima, bez odstupanja od obima pronalaska, definisanog patentnim zahtevima.

Claims

Patentni zahtevi

1. Kompozicija (10) metala koja sadrži, na osnovu suve težine,

● najmanje 0.08% tež. i najviše 6.90% tež. olova (Pb),

● najmanje 0.50% tež. i najviše 3.80% tež. antimona (Sb),

● najmanje 92.00% tež. i najviše 98.90% tež. kalaja (Sn),

● najmanje 96.00% tež. kalaja, olova i antimona zajedno,

● najmanje 1 ppm tež. i najviše 500 ppm tež. bakra (Cu),

● najmanje 10 ppm tež. i najviše 0.0500% tež. srebra (Ag),

● najviše 0.40% tež. arsena (As),

● najviše 0.1% aluminijuma (Al),

● najviše 0.1% nikla (Ni),

● najviše 0.1% gvožđa (Fe), i

● najviše 0.1% cinka (Zn).

2. Kompozicija metala prema patentnom zahtevu 1 je istopljena tečnost.

3. Proces za proizvodnju proizvoda (27) mekog olova, proizvoda (28) tvrdog olova i proizvoda (20) kalaja, pri čemu proces obuhvata

a) Obezbeđivanje smeše (6) lema koja sadrži prvenstveno veće količine olova i kalaja, zajedno sa manjom količinom antimona,

b) Prvi korak (200) destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo iz smeše (6) lema iz koraka a), time proizvodeći u vidu proizvoda sa gornjeg dela prvu koncentrovanu struju (7) olova i prvi proizvod (8) sa dna obogaćen kalajem, pri čemu prva koncentrovana struja (7) olova čini osnovu za dobijanje proizvoda (27) mekog olova,

c) Ukoliko je srebro prisutno u smeši (6) lema, opciono korak (300) frakcione kristalizacije se izvodi na prvom proizvodu (8) sa dna iz koraka b) (200) za odvajanje srebra od kalaja i proizvodnju drenažnog proizvoda (9) sa tečnog kraja koraka kristalizacije obogaćenog srebrom i prvog kalajem obogaćenog proizvoda (10) sa kristalnog kraja koraka kristalizacije,

d) drugi korak (400) destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo i antimon iz kompozicije metala prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva koja je odabrana od prvog kalajem obogaćenog proizvoda (10) iz koraka c) (300) i prvog proizvoda (8) sa dna iz koraka b) (200), čime se kao proizvod sa gornjeg dela proizvodi druga koncentrovana struja (12) olova i drugi proizvod (13) sa dna, pri čemu drugi proizvod (13) sa dna čini osnovu za dobijanje proizvoda (20) kalaja,

e) treći korak (600) destilacije koji odvaja isparavanjem prvenstveno olovo i antimon iz druge koncentrovane struje (12) olova iz koraka d) (400), čime se proizvodi kao proizvod sa gornjeg dela treća koncentrovana struja (21) olova i treći proizvod (22) sa dna, pri čemu treća koncentrovana struja (21) olova čini osnovu za dobijanje proizvoda (28) tvrdog olova.

4. Proces prema patentnom zahtevu 3, pri čemu smeša (6) lema ispunjava najmanje jedan, a poželjno sve sledeće uslove:

● Sadrži najmanje 45% tež. olova (Pb),

● Sadrži najmanje 10% tež. kalaja (Sn),

● Sadrži najmanje 90% tež. kalaja i olova zajedno,

● Sadrži najmanje 0.42% tež. antimona (Sb), i

● Sadrži najmanje 0.0010% tež. srebra (Ag).

5. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-4, pri čemu se svež napoj koji sadrži olovo (11) dodaje u napoj drugog koraka d) (400) destilacije.

6. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-5, pri čemu se svež napoj koji sadrži olovo (34) dodaje u napoj trećeg koraka e) (600) destilacije.

7. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-6 koji dalje obuhvata korak (800) uklanjanja najmanje jednog kontaminanta odabranog od metala arsena i kalaja iz treće koncentrovane struje (21) olova, čime se proizvodi prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod (28) tvrdog olova.

8. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-7, pri čemu treća koncentrovana struja (21) olova sadrži najmanje 0.50% tež. i najviše 15.0% tež. antimona.

9. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-8 koji obuhvata korak c) (300) frakcione kristalizacije.

10. Proces prema patentnom zahtevu 9, pri čemu je koncentracija srebra u napoju ka koraku c) (300) frakcione kristalizacije najmanje 10 ppm tež. i opciono najviše 0.85% tež. srebra.

11. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-10, pri čemu se drugi proizvod (13) sa dna dalje rafiniše da bi se dobio glavni proizvod (20) kalaja visoke čistoće.

12. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-11 koji dalje obuhvata korak uklanjanja (700) najmanje jednog kontaminanta odabranog od metala arsena, kalaja i antimona iz prve koncentrovane struje olova dobijene u prvom koraku b) (200) destilacije, čime se proizvodi prečišćena struja mekog olova kao proizvod (27) mekog olova.

13. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-12 pri čemu je napoj za prvi korak b) (200) destilacije kompozicija (1) sirovog lema koja sadrži najmanje 0.16% tež. i opciono najviše 10% tež. ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn), pri čemu je napoj dostupan na temperaturi od najmanje 500°C, pri čemu proces dalje obuhvata korak predtretiranja (100) kompozicije (1) sirovog lema pre koraka b) (200) da bi se formirala smeša (6) lema kao napoj za prvi korak b) (200) destilacije, pri čemu korak (100) predtretmana obuhvata korake

f) hlađenja kompozicije sirovog lema do temperature od najviše 825°C, da bi se proizvelo kupatilo koje sadrži prvi supernatantni šliker (4) koji pomoću gravitacije postaje plutajuć po prvoj tečnoj fazi istopljenog metala, g) dodavanja hemikalije (2) odabrane od alkalnog metala i/ili zemnoalkalnog metala, ili hemijskog jedinjenja koje sadrži alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal, u prvu tečnu fazu istopljenog metala da bi se formiralo kupatilo koje sadrži drugi supernatantni šliker (5) koji pomoću gravitacije izlazi plutajući na vrhu druge tečne faze istopljenog metala, i

h) uklanjanja drugog šlikera (5) iz druge tečne faze istopljenog metala.

14. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-13 pri čemu smeša (6) lema koja se napaja u prvi korak b) (200) destilacije sadrži, na osnovu težine,

● najmanje 90% kalaja i olova zajedno,

● više olova nego kalaja,

● najviše 0.1% aluminijuma (Al)

● najviše 0.1% nikla (Ni)

● najviše 0.1% gvožđa (Fe), i

● najviše 0.1% cinka (Zn).

15. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 3-14 pri čemu smeša (6) lema koja se napaja u prvi korak b) (200) destilacije sadrži, na osnovu težine, najmanje 1 ppm tež. i najviše 5000 ppm tež. bakra.