RS64470B1 - Postupak dobijanja fleksibilnog ekspandirajućeg materijala (fem) otpornog na gorenje korišćenjem bioplastifikatora - Google Patents

Description

OBLAST TEHNIKE

Predmetni pronalazak pripada oblasti hemijske tehnologije i odnosi se na postupak dobijanja materijala koji se koristi za izradu prstenova za cevi kao pasivne zaštite od širenja požara. Prema međunarodnoj klasifikaciji patenata nosi sledeće oznake: C04B 111/28 i C08G 2/22.

TEHNIČKI PROBLEM

Predstavljeni pronalazak pripada oblasti tehnologije proizvodnje ekspandirajućeg materijala koji se koristi kao pasivna zaštita od širenja požara. Postoje različite metode zaštite od požara, a među tim metodama je upotreba ekspandovanog materijala koji usporavaju plamen. Stepen do kojeg se širi ekspandirajući materijal za zaštitu od požara važno je svojstvo u požaru, jer on mora da popuni predviđen prostor velikom brzinom. Visok stepen ekspanzije omogućava da se ekspadirajući materijal za zaštitu od požara širi prema obodu otvora koji se zaptiva i na taj način omogućava efikasnu zaštitu od širenja vatre i dima.

U naučnoj i patetnoj literaturi je prikazan veliki broj primera koji se odnose na ekspandirajuće materijale koji se obično koristi u zaštiti od požara, a sastoji se od:

- veziva (polimeri sintetskog – polivinilacetat, epoksidne smole itd. ili prirodnog porekla), - materijal koji su donori kiseline i dehidrataciona sredstva (kao što su soli fosforne – amonijum-polifosfat, polifosforne i njenih derivata, sumporne i borne kiseline, itd), -sredstva za nadimanje (ekspandirajućeg grafita, melamin i derivati, urea, urea-formaldehidne smole, dicijanamid, melaminske smole itd.)

- donor ugljenika (pentaeritritol i derivati, cijanurati, ugljenohidratna baza, polimeri sintetskog ili prirodnog porekla itd.),

- plastifikatori (komercijalni: ftalatni, adipatni, citratni itd. ili na bioobnovljivoj bazi), - katalizatori (organske i neorganske soli)

- neorganski punioci (oksidi metala, organske soli, ugljenični materijali itd.),

- retarderi plamena (fosfatni estri, derivati melamina i cijanurata itd.)

- nanomaterijali (siloksani, ugljenični materijali, višeslojni dvostruki hidroksidi (double layered hydroxide - LDH itd.)

Pri zagrevanju, kiselina katalizuje dehidrataciju ugljeničnog materijala, a ekspanderi dovode do povećanja zapremine materijala i građenja umrežene prostorne strukture koja ima mali koeficijent provođenja toplote, otporna je na gorenje i mehanički čvrstu što omogućava očuvanje integriteta materijala u uslovima visokih temperatura i protoka dimnih gasova. Da bi se potvrdila svojstva dobijenih materijala oni podležu rigoroznim testovima koji se odnose na ispunjavanje zahteva prema mehaničkim i elastičnim svojstvima proizvedenih materijala, veličine ekspanzije, otpornosti prema gorenju, mehaničkim svojstvima ekspandiranog materijala, karakteristikama dimnih gasova (količina čađi i otrovnost), uticaj na čoveka u uslovima proizvodnje, primene i akcidentnoj situaciji. Glavni problemi koji se javljaju tokom proizvodnje navedenih materijala se odnose na postizanje kompatibilnosti sistema, balansu mehaničkih i elastičnih svojstava, dimenzionih promena materijala tokom izlaganja plamenu uz formiranje mehaničko stabilnog filma, smanjena emisija čađi i dimnih gasova. Jedan od glavnih pitanja danas koji se odnosi na očuvanje životne sredine jeste korišćenje bioobnovljivih sirovina za proizvodnju komponenata FEM materijala u cilju zadovoljenja principa cirkularne ekonomije.

STANJE TEHNIKE

Pregledom raspoložive literature nađeno je da postoji određen broj primenjenih tehnologija kojima se vrši priprema ekspandirajućih materijala u primeni pasivne zaštite od širenja požara.

Patent CA2224325C, Intumescent sheet material, predstavlja ekspandirajući pločasti materijal koji se sastoji od 20 – 80 suvih masenih udela neekspandirajućeg materijala, 10 – 40 suvih masenih udela prerađenog vermikulita, 0 – 5 suvih masenih udela neorganskih vlakana (Ø > 5 µm) i 0 – 10 suvih težinskih delova organskih vlakana.

Patent CA2289372C, Intumescent material, prikazuje ekspandirajući materijal koji podrazumeva tečni nosač sa inhibitorom korozije, ekspandirajući grafit i po potrebi i punioce. Ovaj materijal ima pH vrednost veću od 7 kako bi se smanjilo korozivno dejstvo materijala na metalnu podlogu.

Patent US4831062, Preparation of intumescent materials for coatings and building elements, daje tehnologiju dobijanja novog ekspandujućeg materijala reakcijom poliizocijanata sa kondenzacionim proizvodom, koji sadrži fosfor i najmanje dve hidroksilne grupe, bor oksidom i/ili dehidratisanog proizvoda borne kiseline.

Patent US5132054, Composition of matter for a fire retardant intumescent material having two stages of expansion and a process for making thereof, otkriva dobijanje materijala dvostepene ekspanzije. Sastav materijala je obuhvatao komponente primarne ekspanzije kao što je ekspandujući grafit u kombinaciji sa pred ekspandirajućeg materijala koji ekspanduje na temperaturi nižoj od komponente primarne ekspanzije. Pred ekspandirajuća komponenta može biti tečni izobutan enkapsuliran u mikrosferama od lateksa ili polivinilidena.

Patent US6809129, Elastomeric intumescent materials, prikazuje elastomerni materijal koji se dobija od hlorovanog polietilena, plastifikatora, sredstva za penu na bazi fosfora, agensa za stvaranje čađi, antioksidanata, ekspandirajućih materijala, usporivača gorenja i grafita ili ekspandujućeg grafita. Učvršćivač ili katalizator se mogu dodati u cilju poboljšanja čvrstoće i krutosti materijala prilikom izlaganja vatri.

Patent WO2006039275A2, Intumescent materials, prikazuje polimerne materijale otporne na požar i toplotu koji se mogu dobiti od polivinilhlorida sa ekspandirajućom komponentom. Ekspandirajući materijal podrazumeva i katalizator ekspandiranja iz grupe soli fosforne ili sumporne kiseline i karbonskog materijala iz grupe skrobova, šećera, alkohola dobijenih iz šećera, ulja i plastifikatora. Ovako dobijen materijal može biti i u obliku pene.

SUŠTINA PRONALASKA

Suština predmetnog pronalaska predstavlja razvoj novog protivpožarnog materijala koji se koristi za izradu prstenova za cevi kao pasivne zaštite od širenja požara. Korišćenjem komercijanih i modifikovanih veziva na bazi poli(vinilhlorida) (PVC), kao i komercijalnih plastifikatora/modifikatora kao i sintetisanih na bioobnovljivoj bazi, kao i definisanih tehnoloških parametara procesa proizvodnje protivpožarnog FEM materijala: tehnologije, temperature, i režima rada obezbeđuje se tehnološki postupak dobijanja protivpožarnog materijala koji ima zadovoljavajuća mehanička svojstva i otpornost na gorenje definisanog prema standardu.

Prema ovom pronalasku tehnološki postupak dobijanja protivpožarnog materijala izvodi se kao dvostepeni postupak. Faza (I) se odnosi na mešanje polivinilhlorida (PVC), kopolimera poli(vinilhlorid–co–vinilacetata) (VC–co–VAc) ili modifikovanog kopolimera poli(vinilhlorid–co–vinilacetata) (m-VC–co–VAc) sa plastifikatorima/modfikatorima kao što su: diizononil-ftalat – DINP, diizononil-tereftalat – DINTP, dioktil-adipat – DOA, tri(p-krezil fosfat) (TpKP), tri(m-krezil)fosfat (TmKP), tri(o-krezil)fosfat (ToKP), ili njihove smeše, epoksidovano sojino ulje (ESU), kao i sintetisanih na osnovi biobnovljivih izvora kao što su: bis((5-metilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dikarboksilata (b-MFFDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(furan-2-karboksilata) (FDA-b-FDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(4-oksopentanoat) (FDA-b-LK); 1-heksadecen ili metil estri masnih kiselina, azodikarbonamid (ADC), melamin; i akrilatna emulzija (DH50, Ecrylic, ili Flexryl, itd.) a sredstva za ekspandiranje: ekspandirani

grafit (EG), se dodaje ili u topli mešač ili tokom transporta viskozne mase u ekstruder pomoću

dozera sa kontrolisanim protokom pri čemu se masa homogenizuje i profiliše u željeni oblik.

Materijali korišćeni u postupcima pripreme protivpožarnog materijala imaju sledeća svojstva:

Ekspandovani grafit (EG): grade 3558, Ausbery Carbons, USA

Izgled: Siva

Gustina: 2,09–2,23 g/cm<3>

Sadržaj ugljika: 95 ~ 99%

Veličina čestica: 150 μm ~ 500 μm

Proširenje brzina: 150 ~ 400ml/g

PH vrijednost: 5,0 ~ 8,0

Polivinil hlorid (PVC): CAS registarski broj 9002-86-2

Strukturna formula:

Temperatura topljenja: 100–260 ºC

Temperatura staklastog prelaza: 82 ºC

Efektivna toplota sagorevanja: 17,95 МЈ/kg

Specifična toplota: 0,9 кЈ/(kg·К)

K70: CAS registarski broj 9002-86-2

K-vrednost: 70

Apsolutna gustina (kg/m<3>): 1470

Adsorpcija plastifikatora (%): 36

Polivinil hlorid-co-vinil acetat Slovinyl KV-173: CAS registarski broj 9002-86-2, 9003-20-7

Sadržaj VAc (%): ≥12

K-vrednost: 48

Viskoznost (cm<3>/g): 54 –59

Diizononil ftalat (DINP): CAS registarski broj: 84-74-2

Molekulska formula: C26H42O4

Gustina: 980 kg/m³

Temperatura ključanja: 403 °C

Molarna masa: 418,61 g/mol

Dioktil adipat (DOA): CAS registarski broj: 123-79-5

Molekulska formula: C22H42O4

Molarna masa: 370,57 g/mol

Izgled: Bezbojna do žućkasta tečnost

Gustina: 0.98 g/cm<3>

Temperatura topljenja: −7,48 °C,

Temperatura ključanja: 404,8 °C

Rastvorljivost u vodi: 0,78 mg/dm<3>(na 22 °C)

1 - Heksadecen: CAS registarski broj: 629-73-2

Molekulska formula

Molarna masa: 224,42 g/mol

Izgled: Bezbojan

Gustina: 0.98 g/cm<3>

Temperatura topljenja: 2,2 °C,

Temperatura paljenja: 132 °C

Temperatura ključanja: 274 °C

Alternativno se koristi metil estri sojinog (MESU) ulja i to metil estri sledećih kiselina: Palmitinske ~9 ams.%, Plamitoleinske ~2 mas.%, Stearinske ~4 mas.%, Oleinske ~22 wt.%, Linolna ~50 mas.%, Linoleinska ~9 wt.% i ostatak ~4 mas.%. kiselinski broj <5. Takodje se mogu korsitit metil estri lanenog (MELU), suncokretovog (MESuU) i kukurznog ulja (MEKU).

Azodikarbonamid (ADC): CAS registarski broj: 123-77-3

Molekulska formula: C2H4N4O2

Molarna masa: 116,08 g/mol

Temperatura topljenja: 201−300 °C

Početak raspada u

dioktilaftalatu (DOP): oko 190 °C

Teorijski gasni broj: 193 cm<3>/g

Efektivni gasni broj: 220 cm<3>/g

Specifični toploti kapacitet: 1,09 KJ/kg K

Toplota sagorevanja: 908,8 KJ/mol

Toplota razgradnje: 41,8 KJ/mol

Tri-o-krezil fosfat (ToKP): CAS registarski broj: 78-30-8

Molekulska formula: C21H21O4P

Molarna masa: 368,37 g/mol

Izgled: Bezbojna tečnost

Temperatura topljenja: − 40 °C,

Temperatura ključanja: 255 °C

Epoksidovano sojino ulje (ESU): CAS registarski broj: 8013-07-8 Strukturna formula:

Izgled: O Svetlo žuta uljasta tečnost

Gustina O: 0,994 g/cm³ na 25 °C

Temperatura topljenja: 0 °C O

Temperatura paljenja: 227 °C

Rastvorljivost: Apsolutni etanol, etar, nerastvoran u vodi

Etanolamin: CAS registarski broj: 141-43-5

Molekulska formula: C2H7NO

Strukturna formula:

Molarna masa: 61,08 g/mol

Gustina: 1,012 g/cm<3>

Temperatura topljenja: 103 °C

Temperatura ključanja: 170 °C

Rastvorljivost u vodi: meša se

Levulinska kiselina: CAS registarski broj: 123-76-2 Molekulska formula: C5H8О3

Strukturna formula:

Molarna masa: 116,11 g/mol

Izgled: Svetlo žuta uljasta tečnost

Gustina: 1,14 g/cm<3>

Temperatura topljenja: 33–35 °C

Temperatura ključanja: 245 °C

Melamin: CAS registarski broj: 108-78-1

Molekulska formula: C3H6N6

Strukturna formula:

Molarna masa: 126,120 g/mol

Gustina: 1,57 g/cm³

Temperatura topljenja: 345 °C

Rastvorljivost: Voda

5-Hlormetilfurfural: PubChem CID: 12097

Molekulska formula: C6H6O2

Strukturna formula:

Molarna masa: 110,11 g/mol

Temperatura ključanja: 187 °C

2,5-Furandikarboksilna kiselina: CAS registarski broj: 3238-40-2

Molekulska formula: C6H4O5

Strukturna formula:

Molarna masa: 156,093 g/mol

Gustina: 1,6 g/cm³

Temperatura topljenja: 342 °C

Temperatura ključanja: 420 °C

Stabilizator: Stabiol CZ 2680 Reagens Deutschland GmbH

Prema ovom pronalasku tehnološki postupak proizvodje protivpožarnog materijala, koji se

koristi za izradu prstenova za cevi kao pasivne zaštite od širenja požara, može se izvoditi kao dvostepeni postupak. Postupak proizvodnje protivpožarnog materijala je izveden na laboratorijskom i industrijskom nivou.

Prema ovom pronalasku tehnološki postupak dobijanja protivpožarnog materijala izvodi se kao dvostepeni postupak. Faza (I) se odnosi na umešavanje, na laboratorijskom i industrijskom nivou, 10-50 mas.% polivinilhlorida (PVC), kopolimera poli(vinilhlorid–co–vinilacetata) (VC–co–VAc) ili modifikovanog kopolimera poli(vinilhlorid–co–vinilacetata) (m-VC–co– VAc) ili njihovih dvokomponentnih smeša pri masenom odnosima 01:1-1:0.1 se dozira u topli mešač i meša sa plastifikatorima/modifikatorima kao što su: 5-40 mas.% iz grupe ftalatanih plastifikatora: diizononil-ftalat – DINP, diizononil-tereftalat – DINTP, 0-20 mas.% dioktiladipat – DOA, 0-20 mas.% tri(p-krezil fosfat) (TpKP), tri(m-krezil)fosfat (TmKP), tri(okrezil)fosfat (ToKP), 0-10 mas.% epoksidovano sojino ulje (ESU), kao i sintetisanih na osnovi biobnovljivih izvora (bioplastifikatorima) kao što su: 5-40 mas.% bis((5-metilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dikarboksilata (b-MFFDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(furan-2-karboksilata) (FDA-b-FDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(4-oksopentanoat) (FDA-b-LK), kao i njihovih smeša sa ftalatnim plastifikatorima pri masenim odnosima 0,1:1-1:0,1, kao i stabilizatorima 0,1-10%, 0-1 mas.% 1-heksadecen (ili MES, MESU, MELU, MESuU ili MEKU), 0-5 mas.% azodikarbonamid (ADC), 0-10 mas.% melamin i 0-5 mas.% akrilatne emulsije (DH50, Ecrylic, Flexryl, itd.) tokom t = 0,1 – 10 sati, temperaturi T = 20 - 200 ºC i broju obrtaja 1000 - 4000 o/min, a sredstva za ekspandiranje: 2-60 mas.% ekspandirani grafit (EG) se dodaju ili u topli mešač ili tokom transporta viskozne mase u ekstruder pomoću dozera sa kontrolisanim protokom pri čemu se masa homogenizuje u prvoj zoni: vreme zadržavanja 30 s - 15 min na temperaturi 90 - 140 ºC, u drugoj zoni 10 s - 10 min na temperaturi 100 - 150 C i trećoj zoni vreme zadržavanja 1 s - 60 s na temperaturi 110 - 220 C pri čemu se profilisanje materijala vrši korišćenjem alata na izlazu ekstrudera u cilju dobijanja traka širine 20 - 400 mm.

Osim navedenog kontinulanog procesa diskontinulani proces se odvija takođe u dve faze pri čemu se umesto toplog mešača koristi planetarni mlin u kome se na analogan način vrši namešavanje komponenata prema odnosima datom kao za kontinulani postupak pri čemu se u drugoj fazi (II) dobijena smeša prebacuje u presu i pri kontrolisanom temperaturom i pritisku dobijaju uzorci različitih dimenzija od 4 - 6 mm debljine, traka širine 20 - 400 mm i 240 - 500 mm dužine za diskontinualni koji su dalje testirani.

U odnosu na poznata rešenja iz prakse, tehnološki postupak predstavlja optimalan postupak dobijanja protivpožarnog materijala na laboratorijskom i industrijskom nivou. Prikazane tehnologije proizvodnje protivpožarnog materijala predstavlja dobijanje proizvoda koji se koristi za izradu prstenova za cevi kao pasivne zaštite od širenja požara. Kod proizvodnje na industrijskom nivou nakom mešanja komponenata u toplom mešaču, smeša ide u ekstruder. Ekstruder ima tri zonske temperature (40-70) - (70-90) - (90-120).

OPIS SLIKA NACRTA

Šema 1. Postupak dobijanja protivpožarnog materijala na laboratorijskom nivou

Šema 2. Postupak dobijanja protivpožarnog materijala na industrijskom nivou

DETALJAN OPIS

Detalji predmetnog pronalaska, u odnosu na postupke dobijanja i pripreme protivpožarnog materijala koji se koristi za izradu prstenova za cevi kao pasivne zaštite od širenja požara mogu se naći u sledećim primerima bez ograničenja opsega pronalaska isključivo na te primere.

Primer 1 Dobijanje levulinske kiseline (4-oksovalerijanske kiseline) (LK) dehidratacijom D-fruktoze i hlorida LK (LKH).

U balon od 250 cm<3>odmeri se 50 cm<3>30% vodenog rastvora D-fruktoze. Radi podešavanja vrednost pH na 0,46, u rastvor je u kapima i uz mešanje dodavan 0,1 M rastvor hlorovodinične kiseline (HCl). Nakon što je pH podešen, rastvor u čaši je ostavljen par minuta da se intenzivno meša, a zatim je prenet u vijalu G10 za mikrotalasni reaktor (Monowave 300, Anton Paar). Temperatura reakcije je podešena na 160 ºC i održavana tokom 5 minuta uz mešanje (1000 min<-1>). Nakon hlađenja sadržaj vijale je prenet u čašu od 50 cm<3>, dodat je aktivni ugalj i nakon mešanja u toku 10 minuta vrši se filtriranje pri čemu se dobija rastvor bledo zelene boje. Nakon uparavanja rastvarača destilacijom dobija se levulinska kiselina u obliku bele kristalne supstance, Prinos: 9.1 g, 94%. Molarna masa: 116,12 g/mol; Kiselinski broj: 483,12; Temperatura topljenja: 33 ºC; Temperatura ključanja: 245,5 ºC. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,03 (s, 3H, C5H3), 2,55 (d, 2H, C2H2), 2,65 (d, 2H, C3H2), 11,15 (s, H, COOH);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 30,2 (C5), 39,2 (C3), 40,3 (C2), 198,1 (C1), 205,7 (C4).

1

Primer 2 Sinteza hlorida levulinske kiseline (4-oksopentanoil hlorida; LKH).

U balon od 500 ml, opremljenim termometrom i kondenzatorom rastvoreno je 1 mol levulinske kiseline (116 g) (Primer 1) u 150 ml suvog Tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. Tionil hlorid (200 ml) se dodaje u kapima uz mešanje i hlađenje. Nakom toga, reakcija se nastvalja još 6 sati uz mešanje u uljanom kupatilu na 70 ºC. Višak tionil hlorida i THF se uklanja vakuum destilacijom, a proizvod se takodje destiliše na vakumu (50 ºC/2500 Pa) pri čemu se dobija proizvod u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje (125 g, 93% prinos). Molarna masa: 134,56 g/mol; Temperatura ključanja: 132 ºC. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultat NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,11 (s, 3H, C5H3), 2,78 (t, 2H, C3H2), 3,08 (d, 2H, C2H2);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 30,2 (C5), 39,2 (C3), 40,3 (C2), 172,1 (C1), 206,4 (C4).

Primer 3 Sinteza 5-metilfuran-2-karbonil hlorida (MFKH)

U balon od 500 ml, opremljenim termometrom i kondenzatorom, dodato je 1 mol 5-metilfuran-2-karboksilne kiseline (126 g) u 150 ml suvog tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. Tionil hlorid (200 ml) se dodaje u kapima uz mešanje i hlađenje u ledenom kupatilu. Nakom toga, reakcija se nastvalja još 6 sati uz mešanje na 70 ºC u uljanom kupatilu. Višak tionil hlorida i THF se uklanja vakuum destilacijom. Dobijen proizvod (136 g, 94%) je u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 144,55 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,32 (s, 3H, C6H3), 6,46 (d, 1H, C4H), 7,51 (d, 2H, C3H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO– d6, δ/ppm): 13,1 (C6), 108,2 (C4), 122,8 (C3), 144,2 (C2), 152,2 (C1), 158,8 (C5).

Primer 4 Sinteza (5-metilfuran-2-il)metanol (5-metilfuril alkohol; MFA) U balon od 500 ml, opremljenim termometrom i kondenzatorom, dodato je 1 mol 5-metilfuran-2-karboksilne kiseline (126 g) u 150 ml suvog tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. Natrijum-borhidrid (1 mol) se dodaje u porcijama uz mešanje i hlađenje u ledenom kupatilu. Nakom toga, reakcija se nastvalja još 6 sati uz mešanje na 65 ºC u uljanom kupatilu. Višak THF (3/4 zapremine) se ukloni vakuum destilacijom a ostatak izlije u 50 ml hladne dejonizovane vode (zasićene sa natrijum-hloridom). Proizvod je ekstrahovan pomoću etra. Dobijen je proizvod (105,2 g, 94%) u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 112 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,18 (s, 3H, C6H3), 4,35 (s, 2H, C1H2), 4,89 (s, 1H, OH), 5,99 (d, 1H, C4H), 6,28 (d, 1H, C3H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 13,6 (C6), 57,1 (C1); 106,2 (C4), 107,2 (C3), 152,8 (C5), 153,7 (C2).

Primer 5 Sinteza 5-(hlorometil)furan-2-karbonil hlorida (5-HMFKH)

5-(hlorometil)furfural (2,226 g, 15,40 mmol) i tertbutil hipohlorit (10,5 mL, 10,1 g, 92,7 mmol) su uneti u balon od 50 mL sa okruglim dnom omotan aluminijumskom folijom. Smeša je brzo mešana na sobnoj temperaturi pod vazduhom. Nakon 24 sata, izmerena količina 1,4-dioksana je dodata kao interni standard i prinos 5-(hlorometil)furan-2-karbonil hlorida je utvrđen na 85%<1>H NMR vršnom integracijom. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 4.48 (s, 2H, C6H2), 6.42 (d, 1H, C3H), 7.68 (d, 1H, C4H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 45,6 (C6), 107.6 (C4); 122,2 (C3), 144,2 (C2), 151,8 (C1), 156,7 (C5).

Priemr 6 Sinteza furan-2,5-dikarbonil hlorida

U balon od 500 ml, opremljenim termometrom, kondenzatorom sa zaštitnom kalcijumhloridnom cevčicom i levkom za ukapavanje dodato je 1 mol 2,5-furandikarbonske kiseline (156 g) u 150 ml suvog tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. Tionil hlorid (150 ml) se dodaje u kapima uz mešanje i hlađenje u ledenom kupatilu. Nakom toga, reakcija se nastvalja još 6 sati uz mešanje na 70 ºC u uljanom kupatilu. Višak tionil hlorida i THF se uklanja vakuum destilacijom. Dobijen proizvod (172 g, 89,6%) je u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 191,94 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 8,18 (s, 2H, C3H i C3’H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 123,8 (C3 i C3’), 150,4 (C2 i C2’), 151,7 (C1 i C1’).

Primer 7 Sinteza bis((5-metilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dikarboksilata (bMFFDK)

U balon od 500 ml, opremljenim termometrom i kondenzatorom, dodato je 0,5 mol furan-2,5-dikarbonil hlorida (96 g) u 100 ml suvog tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. U rastvor se dodaje ukapavanjem 0,5 mol (5-metilfuran-2-il)metanola (56 g) i 1 mol trietilamina (101,2 g) tokom 30 min uz hlađenje u ledenom kupatilu. Nakom toga, reakcija se nastvalja još 6 sati uz mešanje na sobnoj temperaturi i 2 sata na 60 ºC u uljanom kupatilu. Višak THF i neproreagovalih reaktiva se uklanja vakuum destilacijom, proizvod tri puta ispere sa dejonizovanom vodom, suši sa natrijum-sulfatom. Dobijen proizvod (151 g, 87,8%) je u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 344,1 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,22 (s, 6H, C9H3 i C9’H3), 6,45.326 (s, 4H, C4H i C4’H), 6,12 (d, 2H, C7H i C7’H), 6,32 (d, 2H, C6H i C6’H), 7,82 (d, 2H, C3H i C3’H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 13,4 (C9 i C9’), 56,7 (C4 i C4’), 106,2 (C7 i C7’), 107,4 (C6 i C6’), 119,2 (C3 i C3’), 138,2 (C5 i C5’), 147,6 (C2 i C2’), 152,8 (C8 i C8’), 158,7 (C1 i C1’),.

Primer 8 Sinteza furan-2,5-diilbis(metilen) bis(furan-2-karboksilata) (FDAbFDK)

U prvom koraku se dobija furan-2,5-diildimetanol (FdA): U balon od 500 ml, opremljenim termometrom, kondenzatorom sa zaštitnom kalcijum-hloridnom cevčicom i levkom za ukapavanje dodato je 1 mol 2,5-furandikarbonske kiseline (156 g) u 150 ml suvog

1

tetrahidrofurana (THF), nakon čega se uroni u ledeno kupatilo. Litijumaluminijumhidrid 2,2 mol (83,5 g/mol) se dodaje u kapima uz mešanje i hlađenje u ledenom kupatilu (<5<o>C). Nakom toga, reakcija se nastvalja još 12 sati na sobnoj temeperaturi i 12 sati na 50 ºC u uljanom kupatilu. Nakon hlađenja rekaciona smeša se profiltrira održavajući inertnu atmosferu i rastvor prebaci u identičnu suvu aparaturu kao onu korišćenu za redukciju FDK. U rastvor se doda 1 mol trietilamina (101,2 g) tokom 30 min, temperatura spusti na <5 C nastavi sa dodavanjem MFKH (Primer 3) tokom 1 sata. Reakcija se nastavlja 10 sati na sobnoj temperaturi i 6 sati na 50 C. Višak THF i neproreagovalih reaktiva se uklanja vakuum destilacijom, proizvod tri puta ispere sa dejonizovanom vodom, suši sa natrijum-sulfatom. Dobijeni proizvod (282 g, 89,2%) je u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 316,1 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:

<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,32 (s, 6H, C9H i C9’H), 5,34 (s, 2H, C1H i C1’H), 6,32 (s, 2H, C3H i C3’H), 6,56 (d, 2H, C7H i C7’H), 7,05 (s, 2H, C6H i C6’H),;<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 13,2 (C9 i C9’), 56,4 (C1 i C1’), 108,2 (C7 i C7’), 109,4 (C6 i C6’), 139,2 (C2 i C2’), 142,2 (C5 i C5’), 158,4 (C4 i C4’), 159,2 (C8 i C8’).

Primer 9 Sinteza furan-2,5-diilbis(metilen) bis(4-oksopentanoat) (FDA-b-LK)

Na analogan način Primeru 8 izvršena je sinteza furan-2,5-diilbis(metilen) bis(4-oksopentanoata). Dobijeni proizvod (276 g, 85,2%) je u obliku uljaste tečnosti bledo žute boje. Molarna masa: 324,1 g/mol. Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu rezultata NMR karakterizacije:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,12 (s, 6H, C8H i C8’H), 2,68 (s, 4H, C6H i C6’H), 2,68 (s, 4H, C5H i C5’H), 5,14 (d, 4H, C1H i C1’H), 6,38 (d, 2H, C3H i C3’H);<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): 29,2 (C8 i C8’), 27,4 (C5 i C5’), 37,4 (C6 i C6’), 61,2 (C1 i C1’), 107,6 (C3 i C3’), 139,2 (C2 i C2’), 172,8 (C4 i C4’), 207,5 (C7 i C7’).

Primer 10 Modifikacija kopolimera VC–co–VAc pomoću LKH (VC–co–VAc–co–VOLK) Sinteza terpolimera VC–co–VAc–co–VOLK se izvodi u dve faze. Prva faza – delimična hidroliza kopolimera VC–co–VAc: Delimična hidroliza je rađena tako što se 500 g VC–co–VAc kopolimera (Slovinyl KV 173) rastvara u 10 l Dimetilacetamida (DMAc) na 120 C u inertnoj atmosferi azota (N2). Nakon 30 minuta, dodaje se alkoholni natrijum hidroksid (0,5 M NaOH/EtOH) kada počinje merenje vremena potrebno za 85% hidrolize acetatnih grupa, a iznosi 2,2 sata. Nakon završetka hidrolize, rastvor se taloži u metanolu uz energično mešanje (1000 o/min). Nakon ceđenja se vrši još jedno prečišćavanje kopolimera vinil hlorida, vinil acetata i vinil alkohola (VC–co–VAc–co–VOH) od soli. Delimično hidrolizovan kopolimer VC–co–VAc–co–VOH se rastvara u DMAc, taloži u metanolu, cedi i suši na 60 °C tokom 8 sati na vakuumu.

Druga faza modifikacije – reakcije kopolimera VC–co–VAc–co–VOH sa hloridom levulinske kiseline (LKH; Primer 2): Nakon rastvaranja 500 g kopolimera VC–co–VAc–co–VOH u 10 l DMAc dodaje se 62 g trietileamina a zatim polako ukapava 70 g LKH rastvorenog u 500 ml DMAc u toku 30 min održavajaći temperaturu u opsegu 5-10 C. Nakon završetka reakcije rastvor se taloži u metanolu uz energično mešanje (1000 o/min). Nakon ceđenja se vrši još jedno prečišćavanje terpolimera VC–co–VAc–co–VOLK od soli. Kopolimer VC–co–VAc– co–VOLK se rastvara u DMAc, taloži u metanolu, cedi i suši na 60 °C tokom 8 sati na vakuumu.

Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu kvantitativnog određivanja odnosa odabranih pikova u cilju kvantifikovanja sprovedenih modifikacija:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHCl) i 1,71 (CH2-CHOLK) kao i odnosa integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHl) i 4,44 (CH2-CHOLK) ukazuju da je modifikacija izvršena 81% (8,3% prisutno vinil alkoholnog segmenta modifikovanog sa LKH).<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 65,4 (CH2-CHOLK) (ili 173,4 ppm karbonilnog ugljenika LK ostatka) kao i odnosa integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 70,1 (CH2-CHOAc) (ili 170,4 ppm karbonilnog ugljenika acetil grupe) ukazuju da je modifikacija izvršena 80% (8,2% prisutno vinil alkoholnog segmenta modifikovanog sa LKH).

Primer 11 Modifikacija kopolimera VC–co–VAc pomoću MFKH (VC–co–VAc–co– VOMFK)

Na analogan način Primeru 10 izvršena je modifikacija kopolimera VC–co–VAc sa 5-metilfuran-2-karbonil hloridom (MFKH; Primer 4). Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu

1

kvantitativnog određivanja odnosa odabranih pikova u cilju kvantifikovanja sprovedenih modifikacija:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHl) i 1,90 (CH2-CHOMFK) kao i odnosa integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHl) i 4,42 (CH2-CHOMFK) (kao i dublet na 6,5 of MFK) ukazuju da je modifikacija izvršena 79% (8,15% prisutno vinil acetatnog segmenta (VAc) modifikovanog sa MFKH.<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 62,4 ppm (CH2-CHOMFK) (ili 161 ppm od karbonilnog ugljenika estarske grupe iz MFK) kao i odnosa integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 71,6 (CH2-CHOAc) (ili 170,4 ppm karbonilnog ugljenika acetil grupe) ukazuju da je modifikacija izvršena 78% (8,0% prisutno vinil alkoholnog segmenta modifikovanog sa MFKH).

Primer 12 “Živa” polimerizacija (ATRP metodom)

“Živa” polimerizacija (ATRP – po mehanizmu atomskog transfera slobodnih radikala) je izvršena u dve faze.

Faza I: 270 g delimično hidrolizovanog kopolimera VC–co–VAc–co–VOH je rastvoreno u 1350 g (1560 ml) DMAc u balonu. Nakon kompletnog rastvaranja, dodato je 1,25 g N,N-dimetilaminopiridina (0,05 ekvivalenata hidroksilnim grupama u VC–co–VAc–co–VOH), 22,8 g trietilamina (1,21 ekvivalent). Balon je ohlađen u ledenom kupatilu do 0 °C. Hloroacetil hlorid (23,2 g – 1,0 ekvivalent) je rastvoren sa toluenom i dodavan kap po kap rastvoru delimično hidrolizovanog kopolimera etilena i vinil acetata (EVAOH) uz mešanje. Reakcija je ostavljena 24 sata kako bi se postigla kompletna konverzija. Dobijeni proizvod je istaložen izlivanjem u hladan metanol. Talog je odvojen filtriranjem i sušen pod vakuumom 8 sati na 60<o>C. Dobijen je proizvod svetlo žute boje - VC–co–VAc–co–VOAcCl.

Faza II: „Živa” polimerizacija (ATRP) je izvedena u inertnoj atmosferi azota u suvoj aparaturi sa magnetnim mešanjem. U balon je dodato 50 g VC–co–VAc–co–VOAcCl (preračunato da teorijski poseduje 0,00205 mol/g Cl) u 4 ml toluena. Nakon kompletnog rastvaranja uz mešanje, dodato je 10,2 g CuCl (1 molski ekvivalent u odnosu na vezani Cl), 48,0 g bipiridina (3 molska ekvivalenta u odnosu na vezani Cl) koji je rastvoren u 500 ml toluena. Zatim se dodaje 13,5 ml etil-akrilata EtA, izvrši degazacija sistema radi uklanjanja zaostalog kiseonika, nakon čega je balon uronjen u uljano kupatilo na temperaturi od 80 °C. Konverzija je praćena ekstrakcijom 0,1 ml reakcione smeše u bočicu sa 5 ml metanola. Dobijen je proizvod VC–co– VAc–co–VOAc(EtA)n.

1

Uspešnost sinteze dokazana je na osnovu kvantitativnog određivanja odnosa odabranih pikova u cilju kvantifikovanja sprovedenih modifikacija:<1>H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHl) i 1,71 (CH2-CHOAc(EtA)n) kao i odnosa integrala pikova na 1,55 ppm (CH2-CHl) i 4,46 (CH2-CHOAc(EtA)n) (ili 4,21 ppm CH3CH2OC=O iz EtA) ukazuju da je modifikacija izvršena 72% (7,4% prisutno homopolimernog graftovanog polie(etilakrilat) segmenta).<13>C-NMR (50 MHz, DMSO–d6, δ/ppm): odnos integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 66,0 ppm (CH2-CHOAc(EtA)n (ili 175,4 ppm od karbonilnog ugljenika estarske grupe iz EtA) kao i odnosa integrala pikova na 31 ppm (CH2-CHl) i 68,1 (CH2-CHOAc) (ili 170,2 ppm karbonilnog ugljenika acetil grupe) ukazuju da je modifikacija izvršena 74% (7,50% prisutno vinil alkoholnog segmenta modifikovanog sa MFKH).

Proizvodnja protivpožarnog materijala koristeći plastifikatore date Primerima 7-9 i veziva opisanih Primerima 10-12

Primer 13 Dobijanje materijala na bazi kopolimera (VC–co–VAc) (Slovinyl KV 173)

U topli mešač se doda kopolimer VC–co–VAc (30 mas.%) i plastifikatori/modifikatori kao što su DINP (15 mas.%), DOA (10 mas.%), ADC (0,4 mas.%), TKP (10 mas.%), ESU (3 mas.%) i meša tokom t = 2 sata na temperaturi T = 110 ºC i broju obrtaja 3200 o/min, a sredstva za ekspandiranje: 32 mas.% ekspandirani grafit (EG), 0,2 mas.% MES (ili 1-heksadecen, MESU, MELU, MESuU ili MEKU), 0.4 mas.% azodikarbonamid (ADC) i 2,5 mas.% akrilatne emulsije (DH50, Ecrylic, Flexryl, itd.) se dodaju tokom transporta viskozne mase u ekstruder pomoću dozera sa kontrolisanim protokom pri čemu se masa homogenizuje u prvoj zoni: vreme zadržavanja 2 min na temperaturi 98 ºC, u drugoj zoni 1 min na temperaturi 122 º C i trećoj zoni vreme zadržavanja 30 s na temperaturi 172 º C pri čemu se profilisanje materijala vrši korišćenjem alata na izlazu ekstrudera u cilju dobijanja traka širine 50 mm. Na analogan način Primeru 13 dobijen je materijal uz korišćenje plastifikatora 15 mas.% bMFFDK (Primer 13/1), 15 mas.% FDAbFDK (Primer 13/2) i 15 mas.% FDA-b-LK (Primer 13/3) kao zamena za DINP, 25 mas.% bMFFDK (Primer 13/4), 25 mas.% FDAbFDK (Primer 13/5) i 25 mas.% FDA-b-LK (Primer 13/6) kao zamena za DINP i DOA, 35 mas.% bMFFDK (Primer 13/7), 35 mas.% FDAbFDK (Primer 13/8) i 35 mas.% FDA-b-LK (Primer 13/9) kao zamena za DINP, DOA i TKP. Kontrloni uzorak je proizveden na analogana način Primeru 13 korišenjo

1

35 % DINP plastifikatora (Primer 13/10), kao i uzorak sa DINP:bioplastifikatorima pri masnom odnosu 1:1 (Primeri 13/11-13).

Korišćenje 1-heksadecena ili MESU, MELU, MESuU ili MEKU dalo je potpuno identične rezultate i u naredni primeri se odnose na korišćenje MESU. Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Primer 14 Dobijanje materijala na bazi PVC K70

U topli mešač se doda kopolimer PVC K70 (30 mas.%) i analogno Primeru 13 dodijen je FEM materijal. Na analogan način Primeru 14 dobijen je materijal uz korišćenje plastifikatora 15 mas.% bMFFDK (Primer 14/1), 15 mas.% FDAbFDK (Primer 14/2) i 15 mas.% FDA-b-LK (Primer 14/3) kao zamena za DINP, 25 mas.% bMFFDK (Primer 14/4), 25 mas.% FDAbFDK (Primer 14/5) i 25 mas.% FDA-b-LK (Primer 14/6) kao zamena za DINP i DOA, 35 mas.% bMFFDK (Primer 14/4), 35 mas.% FDAbFDK (Primer 14/5) i 35 mas.% FDA-b-LK (Primer 14/6) kao zamena za DINP, DOA i TKP. Kontrolni uzorak je proizveden na analogana način Primeru 14 korišenjenem 35 % DINP plastifikatora (Primer 14/7), kao i uzorak sa DINP:bioplastifikatorima pri masnom odnosu 1:1 (Primeri 14/8-10).

Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Primer 15 Dobijanje materijala na bazi kopolimera (VC–co–VAc–co–VOLK) (Primer 10) U topli mešač se doda kopolimer VC–co–VAc–co–VOLK (30 mas.%) i analogno Primeru 13 dobijen je FEM materijal. Na analogan način Primeru 15 dobijen je materijal uz korišćenje plastifikatora 15 mas.% bMFFDK (Primer 15/1), 15 mas.% FDAbFDK (Primer 15/2) i 15 mas.% FDA-b-LK (Primer 15/3) kao zamena za DINP, 25 mas.% bMFFDK (Primer 15/4), 25 mas.% FDAbFDK (Primer 15/5) i 25 mas.% FDA-b-LK (Primer 15/6) kao zamena za DINP i DOA, 35 mas.% bMFFDK (Primer 15/7), 35 mas.% FDAbFDK (Primer 15/8) i 35 mas.% FDA-b-LK (Primer 15/9) kao zamena za DINP, DOA i TKP. Kontrolni uzorak je proizveden na analogana način Primeru 15 korišćenjem 25 % DINP plastifikatora (Primer 15/10), kao i uzorak sa DINP:bioplastifikatorima pri masnom odnosu 1:1 (Primeri 15/11-13). Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Primer 16 Dobijanje materijala na bazi kopolimera (VC–co–VAc–co–VOMFK) (Primer 11)

1

U topli mešač se doda kopolimer VC–co–VAc–co–VOMFK (30 mas.%) i analogno Primeru 13 dobijen je FEM materijal. Na analogan način Primeru 16 dobijen je materijal uz korišćenje plastifikatora 15 mas.% bMFFDK (Primer 16/1), 15 mas.% FDAbFDK (Primer 16/2) i 15 mas.% FDA-b-LK (Primer 16/3) kao zamena za DINP, 25 mas.% bMFFDK (Primer 16/4), 25 mas.% FDAbFDK (Primer 16/5) i 25 mas.% FDA-b-LK (Primer 16/6) kao zamena za DINP i DOA, 35 mas.% bMFFDK (Primer 16/7), 35 mas.% FDAbFDK (Primer 16/8) i 35 mas.% FDA-b-LK (Primer 16/9) kao zamena za DINP, DOA i TKP. Kontrolni uzorak je proizveden na analogana način Primeru 16 korišćenjem 35 % DINP plastifikatora (Primer 16/10), kao i uzorak sa DINP:bioplastifikatorima pri masnom odnosu 1:1 (Primeri 16/11-13). Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Primer 17 Dobijanje materijala na bazi kopolimera (VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) (Primer 12)

U topli mešač se doda kopolimer VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n (30 mas.%) i analogno Primeru 13 dobijen je FEM materijal. Na analogan način Primeru 17 dobijen je materijal uz korišćenje plastifikatora 15 mas.% bMFFDK (Primer 17/1), 15 mas.% FDAbFDK (Primer 17/2) i 15 mas.% FDA-b-LK (Primer 17/3) kao zamena za DINP, 25 mas.% bMFFDK (Primer 17/4), 25 mas.% FDAbFDK (Primer 17/5) i 25 mas.% FDA-b-LK (Primer 17/6) kao zamena za DINP i DOA, 35 mas.% bMFFDK (Primer 17/7), 35 mas.% FDAbFDK (Primer 17/8) i 35 mas.% FDA-b-LK (Primer 17/9) kao zamena za DINP, DOA i TKP. Kontrolni uzorak je proizveden na analogana način Primeru 17 korišćenjem 35 % DINP plastifikatora (Primer 17/10), kao i uzorak sa DINP:bioplastifikatorima pri masnom odnosu 1:1 (Primeri 17/11-13). Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Primer 18 Dobijanje materijala na bazi kombinacije veziva

Na analogan način Primeru 13 dobijeni su FEM materijali uz korišćenje 30 mas.% veziva pri sledećim odnosima: PVC K70: (VC–co–VAc) (Slovinyl KV 173) 1:1 (Primer 18), PVC K70: (VC–co–VAc) (Slovinyl KV 173) 0,75:0,25 (Primer 18/1), PVC K70: (VC–co–VAc) (Slovinyl KV 173) 0,25:0,75 (Primer 18/2), PVC K70: VC–co-VAc–co–VOLK) 1:1 (Primer 18/3), PVC K70: VC–co–VAc–co–VOLK) 0,75:0,25 (Primer 18/4), PVC K70: VC–co–VAc–

1

co–VOLK) 0,25:0,75 (Primer 18/5), PVC K70:(VC–co–VAc–co–VOMFK) 1:1 (Primer 18/6), PVC K70:(VC–co–VAc–co–VOMFK) 0,75:0,25 (Primer 18/7), PVC K70:(VC–co– VAc–co–VOMFK) 0,25:0,75 (Primer 18/8), PVC K70: (VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 1:1 (Primer 18/9), PVC K70:(VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 0,75:0,25 (Primer 18/10), PVC K70:(VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 0,25:0,75 (Primer 18/11), (VC–co–VAc): VC–co– VAc–co–VOLK) 1:1 (Primer 18/12), (VC–co–VAc): VC–co–VAc–co–VOLK) 0,75:0,25 (Primer 18/13), (VC–co–VAc): VC–co–VAc–co–VOLK) 0,25:0,75 (Primer 18/14), (VC– co–VAc):(VC–co–VAc–co–VOMFK) 1:1 (Primer 18/15), (VC–co–VAc):(VC–co–VAc–co– VOMFK) 0,75:0,25 (Primer 18/16), (VC–co–VAc):(VC–co–VAc–co–VOMFK) 0,25:0,75 (Primer 18/17), (VC–co–VAc): (VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 1:1 (Primer 18/18), (VC– co–VAc):(VC–co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 0,75:0,25 (Primer 18/19), (VC–co–VAc):(VC– co–VAc–co–VOAc(EtA)n) 0,25:0,75 (Primer 18/20).

Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava, specifične težine i otpornosti prema gorenju su dati u Tabelama 1 i 2.

Metode karakterizacije

Tvrdoća dobijenog materijala merena je pomoću Shore-ovog ručnog testera.

Specifična gustina je izračunata na osnovu mase i zapremine uzorka. Kod tela pravilnog oblika zapremina se određuje računskim putem, ali se prethodno izmere dužine stranica lenjirom ili nonijusom. Zapremina kvadra se računa po formuli pa je gustina uzorka računata po formuli

Elementalna analiza je rađena na instrumentu ELEMENTAR Vario EL III CHNS/O analyzer.<1>H and<13>C NMR spektri su snimani u DMSO-d6 korišćenjem Bruker Avance III 500 spektrometra. Hemijska pomeranja su data u odnosu na tetrametilsilan (TMS).

Ispitivanje žilavosti kompozinih materijala Šarpijevom metodom urađeno je prema standardu EN ISO 179-1/1fU na uređaju Zwick&Co. KG., Germany. Karakteristike uređaja su: težina klatna 1,983 kg (150 kgcm), dužina klatna 39,0 cm i dužina pada 75,648 cm. Zbog toga je brzina udara uzoraka sa ograničenim krajevima bila 3,85 m/s. Iz svake grupe, uzeta su tri uzorka za merenje, a rezultati su prikazani kao srednje vrednosti tri različita merenja u atmosferskim uslovima (21 ºC).

Zatezna čvrstoća uzoraka merena je pomoću servo hidrauličke mašine za testiranje INSTRON1332 (Instron Ltd., USA) sa kontrolnom elektronikom FASTtrack 8800. Brzina

2

zatezanja je 5 mm/min. Svi uzorci su iste dužine i za ispitivanje su korišćeni po tri uzorka na osnovu kojih je izračunata i predstavljena srednja vrednost.

Ispitivanje otpornosti materijala na gorivost ispitana je prema standardima za negorivost AS/NZS 1530.3:1999 i AS 1530.4-2005.

Rezultati ispitivanja dobijenih materijala

Tabela 1. Rezultati tvrdoće i specifične gustine dobijenih materijala

Primer Tvrdoća (Šor A) Specificna gustina, g/cm<3 Koeficijent ekspanzije,>

10 ̅5/KPrimer 13 50 ± 2,5 1,102 5

Primer 13/1 52 ± 2.6 1,005 6

Primer 14 70 ± 1,7 0,968 3

Primer 14/1 48 ± 1,3 0,889 4

Primer 15 63 ± 2,3 0,998 6

Primer 15/1 44 ± 2,6 0,977 8

Primer 16 38 ± 1,3 0,889 6

Primer 16/1 40 ± 1,6 0, 959 7

Primer 17 34 ± 2,1 0,985 5

Primer 17/1 35 ± 2,2 0,932 6

Primer 18 36 ± 2,5 1,035 4

Primer 18/3 44 ± 1,8 0,943 4

Primer 18/6 42 ± 1,5 0,929 4

Primer 18/9 39 ± 1,9 0,976 4

Primer 18/12 37 ± 2,4 1,050 5

Primer 18/15 34 ± 1,9 0,995 5

Primer 18/18 32 ± 2,3 1,043 5 *Rezultati ispitivanja tvrdoće i specifične gustine uzoraka dobijenih prema Primerima 13/2-13, Primerima 14/2-10, Primerima 15/2-13, Primerima 16/2-13, Primerima 17/2-13, Primerima 18/1-2, Primerima 18/4-5, Primerima 18/7-8, Primerima 18/10-11, Primerima 18/13-14, Primerima 18/16-17, Primerima 18/19-20 potvrđuju uspešnost dobijanja protivpožarnih materijala sa vrednostima u granicama razlika do 10% u odnosu na odgovarajuće uzorke prikazane u Tabeli 1. ;;Tabela 2. Rezultati mehaničkih svojstava dobijenih materijala ;;Primer<ε, % Apsorbovana energija određena σ, Mpa>metodom po Šarpiju, W (kJ/m2)Primer 13 23 ± 3,1 11,8 ± 0,09 70 ;Primer 13/1 28 ± 2,7 9,5 ± 0,05 90 ;Primer 14 43 ± 1,6 5,1 ± 0,03 150 ;Primer 14/1 45 ± 1,6 6,1 ± 0,03 158 ;Primer 15 38 ± 1,8 8,5 ± 0,08 129 ;Primer 15/1 39 ± 1,7 88 ± 0,09 130 ;Primer 16 36 ± 2,4 8,8 ± 0,07 125 ;Primer 16/1 36 ± 2,4 8,8 ± 0,07 125 ;Primer 17 33 ± 2,7 9,5 ± 0,05 118 ;Primer 17/1 35 ± 2,1 9,8 ± 0,07 120 ;Primer 18 33 ± 2,3 8,4 ± 0,06 110 ;Primer 18/3 40 ± 1,7 6,8 ± 0,05 139 ;Primer 18/6 39 ± 2,0 6,9 ± 0,05 136 ;Primer 18/9 37 ± 2,2 7,1 ± 0,08 132 ;Primer 18/12 31 ± 2,5 10,1 ± 0,09 100 ;Primer 18/15 28 ± 2,8 10,4 ± 0,08 97 ;Primer 18/18 25 ± 2,9 10,7 ± 0,06 94 ;*Rezultati ispitivanja zatezne čvrstoće i adsorbovane energije uzoraka dobijenih prema Primerima 13/2-9 i 13/10, Primerima 14/2-8, Primerima 15/2-10, Primerima 16/2-10, Primerima 17/2-10, Primerima 18/1-2, Primerima 18/4-5, Primerima 18/7-8, Primerima 18/10-11, Primerima 18/13-14, Primerima 18/16-17, Primerima 18/19-20 potvrđuju uspešnost dobijanja protivpožarnih materijala sa vrednostima u granicama razlika do 10% u odnosu na odgovarajuće uzorke prikazane u Tabeli 2.

Svi dobijeni uzorci su ispitivani prema standardima za negorivost (AS/NZS 1530.3:1999 i AS 1530.4-2005). Uzorci su se ponašali prema propisanim standardima, zaustavili dotok vazduha

i širenje vatre tokom 3 sata, kada je eksperiment i zaustavljen. Svi prikazani uzorci zadovoljavaju kriterijume propisane standradima.

Claims (5)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za proizvodnju fleksibilnih ekspandirajućih protivpožarnih materijala, naznačen time da obuhvata dve faze, gde se u prvoj fazi (I) formira smeša na način da se:

vezivo, odabrano iz grupe veziva koja se sastoji od polivinil hlorida, poli(vinil-hlorid-co-vinil acetata) ili vezivo, odabrano iz grupe modifikovanih kopolimera iz grupe koja se sastoji od modifikovanog kopolimer poli (vinil-hlorid-ko-vinil-acetat)(VC-co-VAc) sa hloridom levulinske kiseline (LKH), modifikovanog kopolimera poli(vinil-hlorid-ko-vinil-acetat)(VC-co-VAc) sa 5-metilfuran-2-karbonil hloridom (MFKH) i modifikovanog kopolimera poli (vinil-hlorid-ko-vinil-acetat)(VC-co-VAc) sa etil akrilatom (EtA)n ili dvokomponentna smeša tih veziva, umešava sa:

plastifikatorom odabranim iz grupe plastifikatora koja se sastoji od diizononil ftalata (DINP), diizononil tereftalata (DINTP), dioktil adipata (DOA), tri-p-krezil fosfata (TpKP), tri-m-krezil fosfata (TmKP), tri-o-krezil fosfata (ToKP) i epoksidizovanog sojinog ulja (ESO),

ili sa smešom plastifikatora i bioplastifikatora, gde je plastifikator, odabran iz grupe plastifikatora koja se sastoji od diizononil ftalata (DINP), diizononil tereftalata (DINTP), dioktil adipata (DOA), tri-p-krezil fosfata (TpKP), tri-m-krezil fosfata (TmKP), tri-o-krezil fosfata (ToKP) i epoksidizovanog sojinog ulja (ESO), a bioplastifikator je odabran iz grupe plastifikatora sintetisanim na bazi bioobnovljivih sirovina koja se sastoji od bis(5-metilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dikarboksilata (b-MFFDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(furan-2-karboksilata) (FDA-b-FDK) i furan-2,5-diil bis(metilen)bis(4-oksopentanoat) (FDA-b-LK),

dalje, dobijenoj smeši se dodaje stabilizator odabran iz grupe stabilizatora koja se sastoji od 1-heksadecena, metil estara sojinog ulja (MESU), lanenog semena (MELU), suncokretovog ulja (MESuU) i kukuruznog ulja (MEKU),

dalje smeši se dodaje azodikarbonamid (ADC) i melamin, dalje se dodaje ekspandirajući grafit (EG), gde se na posletku smeši dodaje i akrilatna emulzija, tako dobijena smeša se smešta u topli mešač za mešanje, gde je vreme mešanja smeše poželjno između 0,1-10 sati;

gde se nakon završenog mešanja dobijene smeše iz prve faze (I), incira druga faza (II), koja obuvata prenošenje dobijene smeše u ekstruder, gde se smeša homogenizuje u tri zone: u prvoj zoni vreme zadržavanja je 30s-15 min na temperaturi od 90- 140°C, u drugoj zoni vreme zadržavanja je 10s-10 minuta na temperaturi od 100-150°C i trećoj zoni vreme zadržavanja je 1s-60s na temperaturi od 110-220°C, čime se dobija fleksibilni, ekspandirajući, na gorenje otoporni materijal i time je postupak završen.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time da se dvokomponentna smeša veziva gradi kombinovanjem bilo kog veziva iz grupe veziva koja se sastoji od polivinil hlorid, poli(vinilhlorid-co-vinil acetata) sa bilo kojim vezivom iz grupe modifikovanih kopolimera koja se sastoji od modifikovanog kopolimer poli (vinil-hlorid-ko-vinil-acetat)(VC-co-VAc) sa hloridom levulinske kiseline (LKH), modifikovanog kopolimera poli(vinil-hlorid-ko-vinilacetat)(VC-co-VAc) sa 5-metilfuran-2-karbonil hloridom (MFKH) i modifikovanog kopolimera poli (vinil-hlorid-ko-vinil-acetat)(VC-co-VAc) sa etil akrilatom (EtA)n, tako da je odnos polivinil hlorida ili poli(vinil-hlorid-co-vinil acetata) sa bilo kojim vezivom iz grupe modifikovanih kopolimera u smeši u rasponu od 0.1:1-1:0.1.

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time da smeša plastifikatora i bioplastifikatora obuhvata kombinaciju bilo kog plastifikatora iz grupe plastifikatora koja se sastoji od diizononil ftalata (DINP), diizononil tereftalata (DINTP), dioktil adipata (DOA), tri-p-krezil fosfata (TpKP), trim-krezil fosfata (TmKP), tri-o-krezil fosfata (ToKP) i epoksidizovanog sojinog ulja (ESO), sa bilo kojim bioplastifikatorom iz grupe plastifikatora sintetisanim na bazi bioobnovljivih sirovina koja se sastoji od bis(5-metilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dikarboksilata (b-MFFDK), furan-2,5-diilbis(metilen) bis(furan-2-karboksilata) (FDA-b-FDK) i furan-2,5-diil bis(metilen)bis(4-oksopentanoat) (FDA-b-LK), tako da je odnos plastifikatora i bioplastifikatora u datoj smeši u rasponu od 0.1:1-1:0.1.

4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time da je udeo plastifikatora u smeši sa bioplastifikatorima u opsezima: 5-40 mas. % diizononil ftalat (DINP); 5-40 mas. % diizononil tereftalat (DINTP); 0 do 20 mas. % dioktil adipata (DOA); 0 do 20 mas. % tri-p-krezil fosfata (TpKP); 0 do 20 mas. % tri-m-krezil fosfata (TmKP); 0 do 20 mas. % tri-o-krezil fosfata (ToKP); 0 do 10mas. % epoksidizovanog sojinog ulja (ESO).

5. Postupak prema zahtevima 1 do 5, naznačen time da je polivinil hlorid PVC K70.