RS64534B1 - Postupak za pripremu n-alkil-nitratoetil nitramina - Google Patents

Postupak za pripremu n-alkil-nitratoetil nitramina

Info

Publication number
RS64534B1
RS64534B1 RS20230761A RSP20230761A RS64534B1 RS 64534 B1 RS64534 B1 RS 64534B1 RS 20230761 A RS20230761 A RS 20230761A RS P20230761 A RSP20230761 A RS P20230761A RS 64534 B1 RS64534 B1 RS 64534B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
microreactor
reaction
pressure
chloride
nitric acid
Prior art date
Application number
RS20230761A
Other languages
English (en)
Inventor
Anian Nieder
Tobias Wuensche
Anne Theresa Friedrichs
Johannes Kainz
Alexander Huber
Original Assignee
Nitrochemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitrochemie Gmbh filed Critical Nitrochemie Gmbh
Publication of RS64534B1 publication Critical patent/RS64534B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/04—N-nitroso compounds
    • C07C243/06—N-nitroso-amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/02—N-nitro compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B01J2219/00792—One or more tube-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00867—Microreactors placed in series, on the same or on different supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na proces za pripremu N-alkil-nitratoetil nitramina (jedinjenja NENA) i dioksietilnitramin dinitrata (DINA).
[0002] Nitratoetil nitramini (jedinjenja NENA, DINA) veoma su interesantna kao energetski plastifikatori i kao gradivni elementi za pogonska sredstva i eksplozive. Značajni primeri za nitratoetil nitramine su metil-NENA, etil-NENA, butil-NENA i DINA. Priprema takvih jedinjenja putem kontinualnog procesa opisana je u EP 1196 374 i u US 6,262,301.
Međutim, taj proces ima određene mane. Na primer, on zahteva složenu mehaničku strukturu (na primer, usled uređaja za mešanje, izmenjivača toplote, rezervoara, vodova, itd.), koja je povezana sa generalno velikim bezbednosnim zahtevima, velikim zahtevima vezanim za održavanje i čišćenje i povezanim dužim periodima prekida rada zbog održavanja i čišćenja, nepokretnošću aparature i delova aparature, kao i velikim potrebnim prostorom za celu aparaturu. Opisani proces takođe zahteva naporno i komplikovano kontrolisanje temperature i reakcije. Nadalje, procedura za pokretanje i za prekidanje opisanog postupka je komplikovana i naporna. Pored toga, opisani proces zahteva inicijalno prisustvo reaktanata u reaktorskom sudu i, nadalje, koriste se velike količine hemikalija, što dovodi do velike reaktivne mase. Štaviše, u slučaju poznatog procesa, opisana je samo sinteza pojedinačnih komponenata, a ne smeša proizvoda.
[0003] Kada se proces opisan u EP 1196 374 izvodi na ambijentalnom pritisku, uočen je veliki rizik od eksplozije. Prilikom istraživanja uzroka eksplozije, neočekivano je otkriveno da je veliki rizik od paljenja posledica nastanka zapaljivih smeša para/gas iznad nivoa tečnosti u reaktorskom sudu (potencijalno hipergolična smeša).
[0004] Shodno tome, problem predmetnog pronalaska je bio da se obezbedi unapređeni proces za pripremu N-alkil-nitratoetil nitramina (npr. jedinjenja NENA, DINA), naročito da se obezbedi proces sa smanjenim rizikom od eksplozije.
[0005] Predmetni pronalazak se odnosi na proces za pripremu jedinjenja formule (I):
pri čemu, R je alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika ili grupa sa formulom -CH2-CH2-O-NO2, ili smeša dva ili više takvih jedinjenja, koji obuhvata reakciju jedinjenja formule (II):
pri čemu, R' je alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika ili grupa sa formulom -CH2-CH2-OH, ili reakciju odgovarajućih smeša dva ili više takvih jedinjenja, sa azotnom kiselinom i zatim sa smešom najmanje jednog kiselog anhidrida i katalizatora koji sadrži hlorid u kontinualnom procesu, za koji je karakteristično da se reakcije izvode na pritisku od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do pritiska od 80 bar iznad atmosferskog pritiska.
[0006] U reakcijama prema pronalasku, prednost se daje pritisku koji je od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do 18 bar iznad atmosferskog pritiska. Nadalje, prednost se daje pritisku koji je od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do 16 bar iznad atmosferskog pritiska. Prednost se dalje daje pritisku koji je od 2 do 15 bar iznad atmosferskog pritiska. Posebna prednost se daje pritisku koji je od 3 do 12 bar iznad atmosferskog pritiska; naročito od 4 do 10 bar iznad atmosferskog pritiska. Povišeni pritisak u odnosu na atmosferski pritisak suzbija nastanak mehurova gasa i problema koji su s time povezani.
[0007] U procesu iz predmetnog pronalaska naročito je poželjno da se pritisak izabere tako da se nastanak gasovite faze u reaktoru spreči tokom reakcija. U procesu iz predmetnog pronalaska je dalje poželjno da se pritisak izabere tako da bude ispod pritiska pucanja reaktora koji se koriste.
[0008] Problemi povezani sa nastankom mehurova gasa mogu, npr., biti posledica zapaljivih mehurova gasa i para koji predstavljaju visok rizik. Mehurovi mogu nastati od samih reaktanata (npr. organskih amina koji se koriste), od mogućih proizvoda razlaganja tokom reakcije (npr. azotni oksidi kao što je azot dioksid NO2iz azotne kiseline), od pregrevanja reakcione smeše ili od rastvorenih gasova (npr. vazduh), kao i drugih isparljivih supstanci (npr. rastvarači u sirovim supstancama), koje su rastvorene u reaktantima, ali takođe mogu biti posledica mehaničkih pokreta mešalica, pumpi i slično putem kavitacije.
[0009] S jedne strane, s povećanjem pritiska, nastanak mehurova ili isparavanje ili ispuštanje gasova iz datih supstanci se suzbija, čak i pri povišenim temperaturama. S druge strane, povećava se rastvorljivost gasova i para u tečnom reakcionom medijumu.
[0010] U konkretnom slučaju azotnih oksida azot dioksida i diazot tetroksida, koji u azotnoj kiselini nastaju putem svetlosti/zagrevanja ili putem hemijskog dejstva, i koji se u njoj rastvaraju, pritisak suštinski utiče na ravnotežu između NO2i N2O4. Povećanje pritiska stoga deluje protiv entropije. NO2je radikal, te je tako veoma reaktivan. Takođe je pod normalnim uslovima isparljiv i teži formiranju zapaljivih smeša (hipergol). S druge strane, N2O4je manje reaktivan i neisparljiv. Isto važi i za azotne okside NO2, NO i N2O3, kao i za N2O5. Pošto na ovu ravnotežu utiče i toplota, brzo i efikasno hlađenje za pomeranje hemijske ravnoteže u smeru manje problematičnih azotnih oksida N2O4, N2O3i N2O5takođe je velika bezbednosna prednost.
[0011] U procesu iz predmetnog pronalaska mogu da se koriste simetrični kao i mešoviti anhidridi. Primeri za pogodne kisele anhidride su anhidrid trifluorsirćetne kiseline, anhidrid sirćetne kiseline ili pogodni acetil nitrati sintetisani in situ. Poželjan je anhidrid sirćetne kiseline.
[0012] Nakon reakcija, reakciona smeša se poželjno dovodi u kontakt sa vodom ili sa vodenim alkalnim rastvorom (deaktivira se).
[0013] Poželjno je da R bude metil, etil ili butil grupa ili grupa sa formulom -CH2-CH2-O-NO2.
[0014] Dalje je poželjno da R' bude metil, etil ili butil grupa ili grupa sa formulom -CH2-CH2-OH.
[0015] Nadalje, reakcija sa azotnom kiselinom se poželjno obavlja na temperaturi od -20 °C do 30 °C; naročito na temperaturi od -10 °C do 10 °C ili na temperaturi od -15 °C do -5 °C.
[0016] Dalje je poželjno da se reakcija obavlja sa smešom najmanje jednog kiselog anhidrida i katalizatora koji sadrži hlorid na temperaturi od 20 °C do 60 °C; naročito na temperaturi od 27 °C do 36 °C ili na temperaturi od 25 °C do 35 °C.
[0017] Primeri za katalizatore koji sadrže hlorid su hlorovodonik (na primer, u obliku hlorovodonične kiseline) kao i drugi katalizatori koji sadrže hlorid, kao što su organska i neorganska jedinjenja hlora, kao što su soli hlora, na primer cink(II) hlorid, amonijum hlorid ili trietilamonijum hlorid, kao i hloridi metaloida, kao što su, na primer, hloridi silicijuma (na primer, trimetilsilil hlorid i tetrahlorsilan) ili titanijum(IV) hlorid, ili organska jedinjenja hlora, kao što su, na primer, različiti acetil hloridi i hloridi karboksilnih kiselina ili hloridi drugih kiselina. Takva jedinjenja hlora oslobađaju HCl in situ prilikom kontakta sa vodom i slično. Tipično, 0,02 - 2 mol% hlorida se meša u anhidridu sirćetne kiseline za reakciju.
[0018] Katalizator koji sadrži hlorid koji se koristi je poželjno hlorovodonik (npr. u obliku hlorovodonične kiseline). Prednost korišćenja gasovitog hlorovodonika kao katalizatora koji sadrži hlorid je sprečavanje ulaska vode, njegovo jednostavno merenje i isporuka, i to što ga je lako transportovati i skladištiti u gasnim bocama. Posebna prednost korišćenja hlorovodonika kao katalizatora koji sadrži hlorid u odnosu na korišćenje cink(II) hlorida je što u reakciji ne nastaju nikakve soli metala, jer te soli mogu da kontaminiraju ili da zapuše reaktor (naročito mikroreaktor). Nadalje, korišćenje hlorovodonika je jeftinije i manje štetno po životnu sredinu nego, na primer, korišćenje cink(II) hlorida. Takođe, prednost korišćenja hlorovodonika je što ima bolju mešljivost sa ostatkom reakcione smeše, te shodno tome za mešanje nije potrebno vreme za pripremu. U procesu koji je opisan u EP 1196 374, na primer, cink hlorid mora da se rastvori u anhidridu sirćetne kiseline, za šta je potrebno nekoliko sati.
[0019] Katalizator koji sadrži hlorid takođe može da se uvede u reaktor već u prvoj fazi reakcije (na primer, sa azotnom kiselinom). Tako, katalizator koji sadrži hlorid može da se uvede u reaktor npr. kao hlorsulfonska kiselina u azotnoj kiselini, kao hlorid metala ili kompleksno jedinjenje (npr. kompleks cink hlorida i jedne od polaznih supstanci kao što je N-etil etanolamin (EEA)) ili kao hloridne soli amina, koje se koriste kao polazna supstanca (npr. EEA * HCl).
[0020] Azotna kiselina koja se koristi u reakciji može da se koristi u koncentraciji od 65-100% (u vodi). Poželjno se koristi azotna kiselina koja ima koncentraciju od 75 do 96% (u vodi). Posebno je poželjno korišćenje azotne kiseline koja ima koncentraciju od 80 do 90% (u vodi). Prednost korišćenja azotne kiseline koja ima koncentraciju od 75 do 96% (naročito od 80 do 90%) je što reakcija bolje može da se kontroliše, pošto korišćenje koncentrovane azotne kiseline uključuje rizik od lokalnog pregrevanja. Neočekivano je otkriveno da proces prema predmetnom pronalasku može da se izvede ne samo sa koncentrovanom azotnom kiselinom, već i sa razblaženom azotnom kiselinom.
[0021] Proces prema pronalasku se naročito poželjno koristi za pripremu smeše etil-NENA (R = etil) i metil-NENA (R = metil); naročito u masenom odnosu (etil-NENA : metil-NENA) od 60 : 40 do 30 : 70; naročito poželjno u masenom odnosu od 50 : 50 do 40 : 60. Prednost korišćenja takve smeše je što prisustvo etil-NENA to omogućava bez dodatnog rastvarača a čvrsti metil-NENA ne mora biti zasebno prečišćen (naročito prekristalizacijom). Nadalje, što se tiče rizika tokom rukovanja i obrade i u pogledu smernica za skladištenje i transport, kristalni metil-NENA treba smatrati kritičnijim nego u rastvoru u etil-NENA.
[0022] Reakcije iz predmetnog pronalaska se poželjno izvode u jednom ili više reaktora sa kontinualnim protokom.
[0023] Upotreba reaktora sa kontinualnim protokom zajedno sa povišenim pritiskom poželjno u potpunosti sprečava nastanak gasovite faze. To sprečava nastanak zapaljive smeše gasova, te tako značajno povećava bezbednost procesa.
[0024] Obavljanje reakcija pod pritiskom je prilično neuobičajeno kod sinteze eksploziva, pošto konvencionalni reaktorski sudovi za rad pod pritiskom, usled sopstvenog zadržavanja, dovode do značajnog oštećenja kada se zapale. Stoga je pogodno izvoditi proces iz predmetnog pronalaska u jednom reaktoru sa kontinualnim protokom (ili više njih), pošto će manje brzine reakcije izazvati znatno manje štete u slučaju eksplozije.
[0025] Reaktor sa kontinualnim protokom koji se koristi je poželjno cevni reaktor.
[0026] Reakcije iz predmetnog pronalaska se naročito poželjno obavljaju u jednom ili više cevnih reaktora.
[0027] Poželjna unutrašnja zapremina cevnih reaktora koji se koriste je od 0,1 µl do 10.000 l.
[0028] Prednost korišćenja reaktora sa kontinualnim protokom (naročito cevnih reaktora) je kratko vreme zadržavanja uz veliku propusnost.
[0029] Reaktor sa kontinualnim protokom ili cevni reaktor koji se koristi poželjno ima najmanje jednu mešalicu ili integrisane strukture ili skretne pregrade koje služe kao mešalica (naročito statična mešalica).
[0030] Reakcije iz predmetnog pronalaska se naročito poželjno obavljaju u jednom ili više mikroreaktora.
[0031] Upotreba mikroreaktora je naročito poželjna u predmetnom pronalasku jer mali prečnik cevi sprečava širenje reakcije brzog sagorevanja ili detonacije iznad tačke eksplozije.
[0032] Mikroreaktori su, na primer, minijaturni reaktori sa kontinualnim protokom (kao što su, na primer, cevni reaktori) čije su najmanje dimenzije kanala, na primer, u rasponu od 100 do 10.000 µm. Takvi mikroreaktori mogu, npr. da se proizvedu na bazi metala, silicijuma, keramike, polimera i stakla. Poznate imenovane reakcije preparativne hemije, kao što su, između ostalog, Vitigova reakcija, Knevenagelova kondenzacija, Majklova adicija, Dils-Alderova reakcija i Suzukijevo kuplovanje, uspešno su izvedene u mikroreaktorima sa izuzetnim poboljšanjem selektivnosti i konverzije. Mikroreaktore odlikuje veoma precizan i kontinualni postupak, visok koeficijent prenosa toplote, veoma dobra kinetika reakcije, kratko vreme zadržavanje reaktanata i dobra dalja obrada nestabilnih intermedijera (vidite, na primer, US 2014/0350274 A1 i Monbaliu et al., Chem. Today 2011, 29, 50).
[0033] Upotreba mikroreaktora dovodi do brojnih prednosti. Reaktivna masa i opasne količine mogu da se svedu na najmanju meru. Reakcija malih količina sa optimalnom kontrolom temperature (optimalan odnos površina/zapremina i dobar prenos toplote, na primer, pomoću integrisanog izmenjivača toplote) dovode do odlične kontrole reakcije kao i optimalnog reakcionog postupka (povećani prinosi i izbegavanje sekundarnih proizvoda). Nadalje, ne proizvode se niti se akumuliraju zapaljive smeše para ili gasova (naročito u slučaju reakcije pod pritiskom); svi mehurovi gasa koji se jave u reaktivnim smešama se ispiraju. Postupak prema pronalasku takođe se odlikuje jednostavnim postupkom pokretanja i prekidanja koji lako može da se automatizuje („Plug & Play“). Postupak iz predmetnog pronalaska omogućava sintezu po potrebi, što dovodi do smanjenja količina koje moraju da se skladište (proizvodnja tačno na vreme). Mikroreaktorima koji se koriste potrebno je manje održavanja i čišćenja, što za posledicu ima kraće prekide proizvodnje u režimu kontinualne proizvodnje nego konvencionalni proces, pošto nisu potrebni mehanički delovi, kao što su, na primer, uređaji za mešanje ili kalemovi za grejanje. Postupak iz predmetnog pronalaska sveukupno štedi resurse, i veoma kompaktna struktura mikroreaktora zahteva samo mali prostor i čini aparaturu lakšom za pomeranje (pokretna proizvodna aparatura).
[0034] Mikroreaktori koji se poželjno koriste u postupku iz predmetnog pronalaska poželjno sadrže jedan ili više modula mikroreaktora koji mogu biti povezani paralelno ili redno. Takvi moduli mikroreaktora su poželjno konfigurisani kao reaktori sa kontinualnim protokom. Mikroreaktor može da sadrži više istih ili različitih modula mikroreaktora. Broj modula mikroreaktora koji su povezani jedan za drugim po mikroreaktoru može biti, npr. od 1 do 15, a poželjno je da se koristi od 2 do 11 modula po mikroreaktoru.
[0035] Moduli mikroreaktora mogu biti napravljeni od jednog ili više materijala kao što je staklo, silicijum karbid, fluorovana plastika ili nerđajući čelik (poželjno staklo i/ili silicijum karbid).
[0036] Najmanji prečnik ili najmanja dimenzija kanala za tečnost (ili kanala za reaktante) modula mikroreaktora je poželjno od 100 µm do 10.000 µm; naročito poželjno od 300 µm do 7000 µm; naročito od 500 µm do 3000 µm.
[0037] Ukupna unutrašnja zapremina kanala za tečnost (ili kanala za reaktante) modula mikroreaktora poželjno je od 0,5 ml do 1000 ml; poželjnije od 5 ml do 500 ml; naročito poželjno od 10 ml do 400 ml; naročito od 30 ml do 300 ml.
[0038] Dužinu kanala za tečnost (ili kanala za reaktante) celog mikroreaktora određuju vreme zadržavanja, protok i unutrašnja zapremina pojedinačnih modula mikroreaktora i brzina reakcije, kao i temperatura reakcije.
[0039] Poželjno je da se koriste moduli mikroreaktora koji imaju uređaj za kontrolu temperature, kao što je, na primer, kupatilo za kontrolu temperature ili vodovi za kontrolu temperature. Posebno je poželjno korišćenje modula reaktora koji imaju integrisani uređaj za kontrolu temperature. Takvi integrisani uređaji za kontrolu temperature mogu biti, na primer, kapilare ili slojevi koji imaju medijum za kontrolu temperature. Takvi uređaji za kontrolu temperature mogu da se postave iznad i/ili ispod ili oko protočnih kanala u kojima se odvija reakcija. Medijum za kontrolu temperature koji se koristi je poželjno voda ili smeša voda/alkohol (na primer, glikol, etanol ili izopropanol).
[0040] Vreme zadržavanja u modulima mikroreaktora može biti od nekoliko milisekundi do nekoliko minuta. Poželjno je vreme zadržavanja od 0,04 min do 1 min po modulu mikroreaktora.
[0041] Pogodni moduli mikroreaktora su, na primer, protočni moduli Corning SAS G0, G1, G2, G3, G4. Poželjni su G0, G1, G3 i G4; posebno su poželjni su G3 i G4. Poželjni moduli mikroreaktora su opisani, na primer, u US 8,534,909.
[0042] U predmetnom pronalasku, poželjno je više istih ili različitih mikroreaktora povezano jedan za drugim u nizu. Naročito poželjno, u predmetnom pronalasku najmanje dva (naročito najmanje tri) mikroreaktora su povezana u nizu.
[0043] Isto tako je moguće u predmetnom pronalasku povezati jedan ili više mikroreaktora i jedan ili više reaktora sa kontinualnim protokom (kao što su, na primer, cevni reaktori) u nizu.
[0044] Prva reakcija između N-alkil-etanolamina i azotne kiseline se poželjno izvodi u mikroreaktoru (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora) kao kontinualni proces i proizvod iz tog mikroreaktora se kontinualno prenosi u sledeći mikroreaktor (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora), i u taj sledeći mikroreaktor se dodaje anhidrid sirćetne kiseline i katalizator koji sadrži hlorid.
[0045] Slika 1 prikazuje dijagram toka poželjnog uređaja za obavljanje procesa u skladu sa pronalaskom.
[0046] Poželjno otelotvorenje postupka iz predmetnog pronalaska detaljno je opisano u nastavku. Jedinjenje formule (II) ili njegova smeša u nastavku se naziva amin.
[0047] Azotna kiselina (65-100% u vodi, poželjno 75-96% u vodi, naročito poželjno 80-90% u vodi) pomoću pumpe je uvedena kroz prvi mikroreaktor (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora 1) (protok: 10-50 ml/min, vreme zadržavanja 0,1 - 1,1 min, poželjno 0,4 - 0,7 min). Prvi mikroreaktor služi za prethodno hlađenje kiseline na temperaturu od -20 °C do 20 °C (poželjno od -10 °C do 10 °C).
[0048] U drugom mikroreaktoru (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora 2a i opciono jedan ili više modula mikroreaktora 2b), tako ohlađena kiselina se dovodi u reakciju sa aminom (koncentracija >50% u vodi, poželjno >96%) sa konstantnim protokom amina (3 -20 g/min, poželjno 5 - 15 g/min, vreme zadržavanja 0,1 - 0,7 min, poželjno 0,2 - 0,5 min) na temperaturi od -20 °C do 20 °C (poželjno od -10 °C do 10 °C).
[0049] Hlađenje azotne kiseline i sledeća reakcija se vrše na pritisku od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do 18 bar iznad atmosferskog pritiska.
[0050] Moguće je da više od jednog modula mikroreaktora 2a bude postavljeno u drugom mikroreaktoru da se doziranje amina rasporedi između više modula
mikroreaktora 2a. Doziranje može da se vrši putem pojedinačnih pumpi za doziranje koje nezavisno funkcionišu ili putem pumpe i odgovarajućeg broja ventila za doziranje.
[0051] Reakciona smeša iz drugog mikroreaktora se sprovodi u sledeći mikroreaktor (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora 3a i opciono jedan ili više modula mikroreaktora 3b) gde se meša sa anhidridom sirćetne kiseline i katalizatorom koji je u njemu rastvoren (poželjni sadržaj katalizatora za koncentrovanu hlorovodoničnu kiselinu (>25%): 0,5 - 5,0% zapremine, poželjno 1 - 2% zapremine; protok 40 - 120 g/min, poželjno 55 - 95 g/min; vreme zadržavanja 0,1 - 1,1 min, poželjno 0,3 - 0,8 min) i zagrejana na temperaturu od 20 °C do 40 °C (poželjno od 27 °C do 36 °C) i dovedena do reakcije.
[0052] U četvrtom mikroreaktoru (koji sadrži najmanje jedan modul mikroreaktora 4), reakcioni rastvor zatim može da se deaktivira vodom ili vodenim alkalnim rastvorom (poželjno rastvor natrijum hidroksida, natrijum karbonata ili natrijum hidrogen karbonata u vodi; koncentracija 5 - 20% masenih) na temperaturi od 0 °C do 20 °C i pritisku od 0 do 18 bar, i sirovi proizvod je istaložen. Prednost ove varijante je bolja kontrola temperature, kao i brže i efikasnije mešanje i deaktivacija.
[0053] Alternativno, reakciona smeša iz trećeg mikroreaktora može da se deaktivira vodom i sirovi proizvod se taloži izvan kanala za tečnost (ili kanala za reaktante) pri normalnom pritisku, pri čemu je sirovi proizvod poželjno dobijen u prinosu od 60 do >95 mol% na bazi amina i sa čistoćom od 92 - 100% (na osnovu HPLC analize).
[0054] U tom slučaju, reakciona smeša iz modula mikroreaktora 3b se deaktivira vodom ili razblaženim alkalnim rastvorom (na primer, rastvor karbonata) u komori za mešanje i reakcija se prekida, pri čemu je temperatura poželjno kontrolisana na 5 - 20 °C.
[0055] Za razliku od prve varijante sa modulom mikroreaktora 4, veća količina medijuma za deaktivaciju može da se isporuči putem komore za mešanje. Takođe je moguć rad na nižem pritisku. To poboljšava nastanak kapljica i olakšava ispuštanje gasova iz reakcije ili deaktivacije koji su zarobljeni u rastvoru, u ovom slučaju naročito kada se koristi rastvor karbonata.
[0056] Dalje razdvajanje može da se obavi putem ciklonske separacije, separacije taloženjem, membranske separacije ili drugih postupaka za razdvajanje faza da bi se međusobno razdvojile dve dobijene faze.
[0057] Faza organskog proizvoda dobijena razdvajanjem može da se ispere pomoću vode ili nekog drugog pogodnog medijuma za ispiranje (na primer, razblaženog alkalnog rastvora ili rastvora soli) i razdvoji putem drugog koraka razdvajanja (vidite prvo razdvajanje).
[0058] Pored podešavanja protoka, takođe je moguće da se vreme zadržavanja podesi putem modularnog produžavanja kanala za tečnost (ili kanala za reaktante) ili instaliranjem dodatnih modula mikroreaktora.
PRIMERI
Primer 1: Sinteza etil-NENA:
[0059] 87% azotna kiselina sa protokom od 23 ml/min ohlađena je na -6 °C sa vremenom zadržavanja 28 s i preneta u drugi mikroreaktor gde je, na -6 °C, 11,5 g/min N-etil etanolamina (EEA) dozirano u prethodno ohlađenu azotnu kiselinu. Nakon vremena zadržavanja od 30 s, anhidrid sirćetne kiseline sa 1% zapreminski pomešane hlorovodonične kiseline (37% hlorovodonična kiselina u vodi) uveden je u dobijenu reakcionu smešu sa protokom od 70 g/min. Smeša je održavana na 32 °C još 34 s i deaktivirana je dotokom vode od 155 g/min na 15 °C. Sirovi proizvod je dobijen u prinosu od 92 mol% (na bazi amina) sa čistoćom od 98% prema HPLC analizi. Pritisak u celom reaktoru u ovim uslovima testa je od 4,5 do 11 bar, u zavisnosti od tačke merenja.
Primer 2: Sinteza etil/metil-NENA (42% etil-NENA, 58% metil-NENA, MEN42):
[0060] 85% azotna kiselina sa protokom od 30 ml/min ohlađena je na -6 °C sa vremenom zadržavanja 20 s i prebačena u drugi mikroreaktor gde je, na -6 °C, 9,5 g/min N-metil etanolamina/N-etil etanolamina (MEA/EEA: 60/40% masenih) dozirano u prethodno ohlađenu azotnu kiselinu. Nakon vremena zadržavanja od 15 s, anhidrid sirćetne kiseline sa 1% masenih pomešanog cink(II) hlorida uveden je u dobijenu reakcionu smešu sa protokom od 85 g/min. Smeša je održavana na 32 °C još 29 s i deaktivirana je dotokom vode od 155 g/min na 15 °C tokom 3 s. Sirovi proizvod je dobijen u prinosu od 90 mol% (na bazi amina) sa čistoćom od 98% prema HPLC analizi i masenim odnosom 42% etil-NENA prema 58% metil-NENA. Pritisak u celom reaktoru u ovim uslovima testa je od 4,5 do 12 bar, u zavisnosti od tačke merenja.
Primer 3: Sinteza etil/metil-NENA (52% etil-NENA, 48% metil-NENA, MEN52):
[0061] 85% azotna kiselina sa protokom od 30 ml/min ohlađena je na -6 °C sa vremenom zadržavanja 20 s i prebačena u drugi mikroreaktor gde je, na -6 °C, 10,0 g/min N-metil etanolamina/N-etil etanolamina (MEA/EEA: 50/50 % masenih) dozirano u prethodno ohlađenu azotnu kiselinu. Nakon vremena zadržavanja od 15 s, anhidrid sirćetne kiseline sa 1% zapreminski pomešane hlorovodonične kiseline (37% hlorovodonična kiselina u vodi) uveden je u dobijenu reakcionu smešu sa protokom od 80 g/min. Smeša je održavana na 32 °C još 30 s i deaktivirana dotokom 8% rastvora natrijum hidroksida, 150 g/min, na 20 °C tokom 3 s. Sirovi proizvod je dobijen u prinosu od 94 mol% (na bazi amina) sa čistoćom 98,5% prema HPLC analizi i masenim odnosom 52% etil-NENA prema 48% metil-NENA. Pritisak u celom reaktoru u ovim uslovima testa je od 4,5 do 12,5 bar, u zavisnosti od tačke merenja.
[0062] Alternativno, ako se koristi razblažena azotna kiselina, razblaživanje visoko koncentrovane azotne kiseline (99-100% azotna kiselina) vodom može da se obavi ushodno od same sinteze. To je opisano u nastavku:
Primer 4: Sinteza etil-NENA sa integrisanim prethodnim mešanjem kiseline:
[0063] U prvom mikroreaktoru, 99% azotna kiselina je ohlađena na -6 °C sa protokom od 26 ml/min tokom 24 s. Ohlađena kiselina je zatim razblažena sa 6,0 ml vode na -6 °C tokom 18 s. Tako pomešana 87% azotna kiselina je zatim kondicionirana na -6 °C sa vremenom zadržavanja 19 s i prebačena u drugi mikroreaktor gde je, na -6 °C, 13 g/min N-etiletanolamina (EEA) dozirano u prethodno ohlađenu razblaženu azotnu kiselinu. Nakon vremena zadržavanja od 13 s, anhidrid sirćetne kiseline sa 1% zapreminski pomešane hlorovodonične kiseline (37% hlorovodonična kiselina u vodi) uveden je u dobijenu reakcionu smešu sa protokom od 80 g/min. Smeša je održavana na 33 °C još 29 s i deaktivirana dotokom vode od 155 g/min na 20 °C tokom 3 s. Sirovi proizvod je dobijen u prinosu od 90 mol% (na bazi amina) sa čistoćom od 97% prema HPLC analizi. Pritisak u celom reaktoru u ovim uslovima testa je od 4,5 do 12,5 bar, u zavisnosti od tačke merenja.
Referentne oznake
[0064]
1
Modul mikroreaktora prvog mikroreaktora
2a
Modul mikroreaktora drugog mikroreaktora
2b
Modul mikroreaktora drugog mikroreaktora
3a
Modul mikroreaktora trećeg mikroreaktora
3b
Modul mikroreaktora trećeg mikroreaktora
4
Modul mikroreaktora četvrtog mikroreaktora
5
Dovod azotne kiseline
6
Dovod amina
7
Dovod anhidrida sirćetne kiseline i katalizatora koji sadrži hlorid 8
Dovod vode ili vodenog alkalnog rastvora (rastvor za deaktivaciju) 9
Obrada/razdvajanje

Claims (15)

  1. Patentni zahtevi 1. Postupak za pripremu jedinjenja formule (I):
    pri čemu, R je alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika ili grupa sa formulom -CH2-CH2-O-NO2, ili smeša dva ili više takvih jedinjenja, koji obuhvata reakciju jedinjenja formule (II):
    pri čemu, R' je alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika ili grupa sa formulom -CH2-CH2-OH, ili reakciju odgovarajućih smeša dva ili više takvih jedinjenja, sa azotnom kiselinom i zatim sa smešom najmanje jednog kiselog anhidrida i katalizatora koji sadrži hlorid u kontinualnom procesu, naznačen time, što se reakcije vrše na pritisku od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do pritiska od 80 bar iznad atmosferskog pritiska.
  2. 2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se nakon reakcija reakciona smeša dovodi u kontakt sa vodom ili vodenim alkalnim rastvorom.
  3. 3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što, R je metil, etil ili butil grupa ili grupa sa formulom -CH2-CH2-O-NO2i R' je metil, etil ili butil grupa ili grupa sa formulom -CH2-CH2-OH.
  4. 4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakcije izvode u jednom ili više reaktora sa kontinualnim protokom.
  5. 5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 1 do 3, naznačen time, što se reakcije izvode u jednom ili više cevnih reaktora.
  6. 6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 1 do 3, naznačen time, što se reakcije izvode u jednom ili više mikroreaktora.
  7. 7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakcije izvode na pritisku od 2 bar iznad atmosferskog pritiska do pritiska od 18 bar iznad atmosferskog pritiska, poželjno na pritisku od 3 do 12 bar iznad atmosferskog pritiska.
  8. 8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakcija sa azotnom kiselinom izvodi na temperaturi od -20 °C do 30 °C; naročito na temperaturi od -10 °C do 10 °C ili na temperaturi od -15 °C do -5 °C.
  9. 9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakcija sa smešom najmanje jednog kiselog anhidrida i katalizatora koji sadrži hlorid vrši na temperaturi od 20 °C do 60 °C; naročito na temperaturi od 27 °C do 36 °C ili na temperaturi od 25 °C do 35 °C.
  10. 10. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se anhidrid sirćetne kiseline koristi kao kiseli anhidrid.
  11. 11. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se hlorovodonik koristi kao katalizator koji sadrži hlorid.
  12. 12. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se azotna kiselina koja se koristi u reakciji koristi u koncentraciji od 75 do 96% u vodi.
  13. 13. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se priprema smeša etil-NENA (R = etil) i metil-NENA (R = metil).
  14. 14. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je više istih ili različitih mikroreaktora povezano jedan za drugim redno; naročito naznačen time, što je najmanje dva (naročito najmanje tri) mikroreaktora povezano u nizu.
  15. 15. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakcija između jedinjenja formule (II) i azotne kiseline izvodi u mikroreaktoru kao kontinualni proces i proizvod iz mikroreaktora se kontinualno prenosi u sledeći mikroreaktor, i u taj dalji mikroreaktor se dodaje najmanje jedan kiseli anhidrid i katalizator koji sadrži hlorid.
RS20230761A 2018-03-15 2019-03-14 Postupak za pripremu n-alkil-nitratoetil nitramina RS64534B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18162059.2A EP3539943A1 (de) 2018-03-15 2018-03-15 Verfahren zur herstellung von n-alkyl-nitratoethylnitraminen
EP19709964.1A EP3765440B1 (en) 2018-03-15 2019-03-14 Process for the preparation of n-alkyl-nitratoethylnitramines
PCT/EP2019/056379 WO2019175296A1 (en) 2018-03-15 2019-03-14 Process for the preparation of n-alkyl-nitratoethylnitramines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS64534B1 true RS64534B1 (sr) 2023-09-29

Family

ID=61692195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230761A RS64534B1 (sr) 2018-03-15 2019-03-14 Postupak za pripremu n-alkil-nitratoetil nitramina

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20190284131A1 (sr)
EP (2) EP3539943A1 (sr)
JP (1) JP7186792B2 (sr)
KR (1) KR102610017B1 (sr)
AU (1) AU2019233659B2 (sr)
CA (1) CA3092426C (sr)
DK (1) DK3765440T3 (sr)
ES (1) ES2960802T3 (sr)
FI (1) FI3765440T3 (sr)
HR (1) HRP20231004T1 (sr)
HU (1) HUE063118T2 (sr)
LT (1) LT3765440T (sr)
PL (1) PL3765440T3 (sr)
RS (1) RS64534B1 (sr)
WO (1) WO2019175296A1 (sr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111763154A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 南京理工大学 一种二乙醇硝胺二硝酸酯的合成方法
CN111559964B (zh) * 2020-05-19 2021-04-20 启东市新晨企业管理咨询有限公司 一种硝酸甘油的绿色制备方法
GB2616849B (en) * 2022-03-21 2026-03-11 Bae Systems Plc Improved synthesis
CN115784924A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 天元航材(营口)科技股份有限公司 一种连续法制备高纯度Bu-NENA的新工艺
GB202300801D0 (en) * 2023-01-19 2023-03-08 Bae Systems Plc Flow synthesis

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2678946A (en) * 1944-12-30 1954-05-18 Us Navy Process of preparing nitroxy alkyl nitramines
AU1298800A (en) 1999-10-14 2001-04-23 Dyno Nobel Asa Process of preparing a high-energy softening agent
US6262301B1 (en) 1999-10-15 2001-07-17 Dyno Asa Forsvarsprodukter Process of preparing a high-energy softening agent
PL2222628T3 (pl) * 2007-12-20 2012-12-31 Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg Tworzenie estrów azotanowych w mikroreaktorach i milireaktorach z zastosowaniem ciągłej ekstrakcji produktu w układzie przepływu burzliwego
EP2172260A1 (en) 2008-09-29 2010-04-07 Corning Incorporated Multiple flow path microfluidic devices
CN101698646B (zh) * 2009-11-04 2012-10-03 西安万德能源化学股份有限公司 一种硝酸异辛酯的连续生产工艺
CN104203875A (zh) 2011-11-17 2014-12-10 康宁股份有限公司 使用流反应器进行不对称环氧化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL3765440T3 (pl) 2023-12-27
EP3765440B1 (en) 2023-07-19
EP3765440A1 (en) 2021-01-20
US20190284131A1 (en) 2019-09-19
ES2960802T3 (es) 2024-03-06
DK3765440T3 (da) 2023-10-09
WO2019175296A1 (en) 2019-09-19
HUE063118T2 (hu) 2024-01-28
AU2019233659A1 (en) 2020-09-24
LT3765440T (lt) 2023-09-11
FI3765440T3 (fi) 2023-09-22
KR20200133759A (ko) 2020-11-30
JP2021515795A (ja) 2021-06-24
KR102610017B1 (ko) 2023-12-06
JP7186792B2 (ja) 2022-12-09
EP3539943A1 (de) 2019-09-18
CA3092426A1 (en) 2019-09-19
AU2019233659B2 (en) 2021-04-29
CA3092426C (en) 2022-10-18
HRP20231004T1 (hr) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS64534B1 (sr) Postupak za pripremu n-alkil-nitratoetil nitramina
US7763759B2 (en) Continuous process for the manufacture of nitrobenzene
EP2213654B1 (en) Process for preparing 2-amino-5-bromobenzamide derivatives
EP2635548B1 (en) Continuous production and reaction of a diazo compound
CN109665963A (zh) 一种2,6-二甲基硝基苯的合成方法
EP2948435B1 (en) Facile method for preparation of 5-nitrotetrazolates using a flow system
EP0916648B1 (en) Continuous process for diazomethane
CN109320423A (zh) 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法
EP3310752A1 (en) Method for preparation of n-butyl nitrite
TWI518053B (zh) 由２，２－二氟－１－氯乙烷及氨製備２，２－二氟乙基胺之方法
US20190161431A1 (en) Apparatus and method for continuous production of polyethylene glycol dinitrate
CN117466740B (zh) 一种硝基甲烷的连续流合成方法
WO2018154097A1 (en) Method for preparation of 1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1h-pyrazol-5-ol
RU2689406C1 (ru) Способ получения нитроэфиров
CN115947689B (zh) 一种连续流微反应器合成利奥西呱中间体的方法
US20200140372A1 (en) Method for preparing nitrate ester
US10232341B2 (en) Apparatus and method for continuous production of polyethylene glycol dinitrate
EP3849340A1 (en) Process for the manufacture of omega nitrooxy-1-alkanols
Guo et al. Continuous synthesis of dinitroxyethylnitramine (DINA) in microreactors: Mechanism guided strategy, process optimization and kinetic study
CN118496102A (zh) 一种高效合成2,4-二氯硝基苯的连续流生产方法
HK1249094B (zh) 制备亚硝酸正丁酯的方法
HK40019698B (en) Method for preparation of 5-fluoro-2-methyl-3-nitrobenzoic acid and its methyl ester
SK285071B6 (sk) Spôsob nitrozácie nesubstituovaných a substituovaných alkyl-alkyl alebo alkyl-aryl alebo aryl-aryl sekundárnych amínov
HK1249094A1 (zh) 制备亚硝酸正丁酯的方法