RS64693B1

RS64693B1 - Postupak za proizvodnju biogoriva konverzijom rastopa polimernog materijala pomešanog sa natkritičnom vodom

Info

Publication number: RS64693B1
Application number: RS20230950A
Authority: RS
Inventors: Leonard James Humphreys; William Neil Rowlands
Original assignee: Mura Tech Limited
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2023-11-30
Also published as: PH12019501342A1; EP3555231A1; SMT202300312T1; DK3555231T3; US20200071619A1; ZA201903765B; BR112019012201A2; MX2019006925A; KR102507124B1; AU2017376821A1; PH12019501342B1; CL2019001630A1; CN110225958A; FI3555231T3; US20220325185A1; EP4279172A3; PL3555231T3; NZ753883A; HRP20231301T1; CA3046524A1

Description

Opis

Oblast tehnike

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na oblast obnovljive energije. Tačnije, ovaj pronalazak se odnosi na proizvodnju biogoriva iz sintetičkog polimernog materijala.

Osnov pronalaska

[0002] Kako iscrpljivanje rezervoara lake sirove nafte i ograničenja u pogledu ugljenika nameću pitanja o tome koliko je mudro kontinuirano vađenje fosilnih goriva, mnogo napora je usmereno na alternativne izvore kao što je proizvodnja biogoriva (npr. bio-ulja) iz prirodnih sirovina (npr. biljni materijal) i otpadnih materijala (npr. kanalizacioni otpad, komunalni otpad itd.).

[0003] Plastični otpadni materijal je slabo biorazgradiv i predstavlja sve veći ekološki problem. Većina plastičnog otpada i dalje završava na deponijama, što znači da se značajna količina prerađenih sirovina i energije gubi/ne koristi. Postupci koji mogu da pretvore plastični otpad u biogoriva ili druge vredne proizvode bi na taj način ponudili rešenje za problem nagomilavanja plastičnog otpada, kao i alternativu korišćenju fosilnih goriva.

[0004] Zaista, mnoge vrste polimernog otpada nisu pogodne za reciklažu. Opcije odlaganja su stoga spaljivanje ili deponovanje. Obe ove aktivnosti su zabranjene ili se njihovo obavljanje obeshrabruje u mnogim jurisdikcijama, spaljivanje zbog opasnih emisija npr. dioksina povezanih sa malim količinama hlora iz npr. polivinilhlorida (PVC) u polimernom otpadu, i deponovanje jer je neodrživo i zagađuje. Sledeća opcija je termohemijsko recikliranje (npr. piroliza ili katalitička piroliza za proizvodnju goriva ili hemikalija termičkim ili katalitičkim krekovanjem polimera). Kod ovih postupaka postoji problem zbog mogućnosti da emisije budu opasne kao kod spaljivanja i zbog toga što su postupci, posebno katalitički postupci osetljivi na pepeo, metale, celulozu (papir), neorganske punioce i aditive kao nečistoće u polimernom napajanju. Prenos toplote u polimerne mase je takođe problematičan, što dovodi do nastanka blokada u postrojenju. Kao posledica ovih problema, nekoliko postrojenja za pirolizu otpadne plastike u kojima je pokušan komercijalni rad je zatvoreno.

[0005] Postoji potreba za poboljšanim postupcima i/ili uređajima koji mogu da pretvore polimerne materijale (npr. plastiku) u biogorivo.

[0006] US 2016/114307 A1 se odnosi na hidrotermalnu/termohemijsku konverziju lignoceluloznih i/ili fosilizovanih organskih sirovina u biogoriva i/ili hemijske proizvode.

[0007] US 6504068 B1 otkriva postupak za konverziju plastičnog otpada u ulje razgradnjom plastičnog otpada reakcijom u kojoj se koristi voda u natkritičnoj oblasti ili blizu natkritične oblasti kao reakcioni medijum. U ovom postupku, reakcija se izvodi upotrebom cevastog kontinuiranog reaktora.

Izlaganje suštine pronalaska

[0008] Ovaj pronalazak se bavi jednim ili većim brojem problema koji postoje u stanju tehnike obezbeđivanjem poboljšanih načina za pretvaranje polimernih materijala u biogoriva i/ili druge hemikalije.

[0009] Načini pomoću kojih se ovaj pronalazak bavi jednim ili većim brojem nedostataka u stanju tehnike koji su gore navedeni uključuju, bez ograničenja, bilo koju ili više od sledećih karakteristika. Polimerni materijali, kao što je otpadna plastika, mogu u struci poznatim načinima lako da se pripreme za ekstruziju pomoću odgovarajućeg ekstrudera. Izlaz ekstrudera se zatim može kombinovati sa zagrejanim vodenim rastvaračem /vodenim rastvaračem pod pritiskom da bi se obezbedila mešavina polimernog materijala/vode sa visokom koncentracijom polimernog materijala u poređenju sa ekvivalentnom reakcionom smešom formiranom bez ekstrudiranja polimernog materijala. Vodena faza može da obezbedi efikasan prenos toplote na rastopljeni polimer zahvaljujući svojoj visokoj difuzivnosti, i/ili prisustvo vode može da potisne stvaranje koksnog ostatka. Halogeni (npr. hlor) prisutni u reakcionoj smeši mogu u velikoj meri da se prenesu u vodenu fazu kao neorganski halogenidi, čime se smanjuju problemi vezani za formiranje dioksina. Nečistoće na bazi celuloze, kao što je papir, mogu da budu u velikoj meri gasifikovane ili drugačije pretvorene u komponente ulja. Komponente slične pepelu i neorganski punioci mogu u velikoj meri da se sprovedu kroz postupak i mogu da se odvoje od proizvoda na način koji je poznat u tehnici (npr. frakciona destilacija). Dizajn interfejsa ekstruder-reaktor i/ili interfejsa za mešanje za razblaživanje sa natkritičnim ili pregrejanim vodenim rastvaračem (npr. vodom) može, na primer, da bude bar delimično odgovoran za pružanje jedne ili više prednosti u odnosu na postupke postojećeg stanja tehnike.

[0010] Predmetni pronalazak, kao što je otkriveno u patentnom zahtevu 1, odnosi se na postupak za proizvodnju bio-ulja, gde postupak obuhvata:

- ekstrudiranje sintetičkog polimernog materijala u ekstruderu kako bi se na taj način formirala struja rastopa koja sadrži polimerni materijal, pri čemu struja rastopa izlazi iz ekstrudera na temperaturi između 200°C i 300°C i pritisku između 100 bara i 350 bara, - obezbeđivanje struje vodenog rastvarača koja je odvojena od struje rastopa, dovođenjem u kontakt struje rastopa sa strujom vodenog rastvarača da bi se formirala reakciona smeša, - obrada reakcione smeše u reakcionoj posudi na reakcionoj temperaturi i reakcionom pritisku tokom vremenskog perioda pogodnog za konverziju celog ili dela polimernog materijala prisutnog u reakcionoj smeši u proizvod koji sadrži bio-ulje, i

- smanjenje pritiska i hlađenje proizvoda, pri čemu

tok vodenog rastvarača je natkritičan pre navedenog kontakta,

reakciona smeša pre navedene obrade sadrži najmanje 60 tež.% polimernog materijala, reakciona temperatura je, ili varira između 400°C i 600°C, i

reakcioni pritisak je, ili varira između 100 bara i 300 bara.

Kratak opis slika nacrta

[0011] U nastavku će, samo kao primer, biti opisan poželjan primer izvođenja ovog pronalaska, uz pozivanje se na prateće slike, na kojima:

Slika jedan daje primer šeme postupka prema primerima izvođenja ovog pronalaska. Slika dva daje još jedan primer šeme postupka prema primerima izvođenja ovog pronalaska.

Slika tri daje neograničavajući primer reaktorskog aparata (deo a) i serije od tri takva reaktora (deo b) korišćenih u ovom pronalasku, pri čemu svaki reaktor uključuje ventil za izduvavanje na dnu koji vodi do odvodnog lonca.

Slika četiri daje slikovne prikaze primera cevovoda za ubrizgavanje natkritičnog vodenog rastvarača prema primerima izvođenja ovog pronalaska. 1: cilindar za ubrizgavanje natkritične vode, mlaznice zavarene kontinuiranim talasom (c/w) za prihvatanje injekcionih cevnih spojnica, 2: spojni naglavak sa čeonim šavom, 3: navareni cevni spoj, probušen, 4: cevna spojnica za ubrizgavanje natkritične vode, 5: cevni spoj, kolenasti, 6: umetak prekidača za kanalisanje, 7: cevni spoj, T-priključak, 8: cev za dovod natkritične vode.

Slika pet prikazuje reprezentativni dijagram toka postupka za postupak fleš destilacije prema primeru izvođenja ovog pronalaska.

Slika šest prikazuje reprezentativni dijagram toka postupka za postupak fleš destilacije sa dva stepena kondenzatora prema primeru izvođenja ovog pronalaska.

Slika sedam prikazuje reprezentativni dijagram toka postupka za postupak fleš destilacije sa kolonom za frakcionisanje prema jednom primeru izvođenja ovog pronalaska.

Slika osam prikazuje reprezentativni dijagram toka postupka za postupak fleš destilacije sa kolonom za frakcionisanje koju karakteriše vakuum destilacija prema primeru izvođenja ovog pronalaska.

Slika devet prikazuje primer šeme postupka prema primerima izvođenja ovog pronalaska. Slika deset prikazuje reprezentativni dijagram toka postupka Cat-HTR hidrotermalnog reaktorskog sistema prema jednom primeru izvođenja pronalaska.

Slika jedanaest prikazuje krive ključanja simulirane destilacije (SIMDIS) pomoću gasnog hromatografa za proizvod ulja iz ciklusa 1 i 2 Primera 1.1.

Slika dvanaest prikazuje krive ključanja simulirane destilacije (SIMDIS) pomoću gasnog hromatografa za proizvod ulja iz Primera 1.1.1.

Slika trinaest prikazuje spoljašnji pogled na grejanu reaktorsku matricu (HRA) gledano od kompresione komore i sa kraja gorionika.

Slika četrnaest prikazuje hromatograme ukupnih jona dobijene pomoću masene spektrometrije gasne hromatografije (GCMS) tri frakcije proizvoda ulja razdvojene frakcionom destilacijom u Primeru 1.2.1.

Slika petnaest prikazuje analizu ukupnog jonskog hromatograma dobijenog pomoću GCMS jedne frakcije u opsegu ključanja dizela odvojene frakcionom destilacijom sa procenjenim tačkama ključanja i cetanskim brojevima (Primer 1.2.1).

Slika šesnaest prikazuje krivu tačke ključanja pri destilaciji prema ASTM D1160 za proizvod ulja iz Primera 1.2.1.

Slika sedamnaest prikazuje ukupne jonske hromatograme dobijene pomoću GCMS tri frakcije ulja proizvoda razdvojenih frakcionom destilacijom u Primeru 1.2.2.

Slika osamnaest prikazuje analizu ukupnog jonskog hromatograma dobijenog pomoću GCMS jedne frakcije u opsegu ključanja dizela odvojene frakcionom destilacijom sa procenjenim tačkama ključanja i cetanskim brojevima (Primer 1.2.2).

Slika devetnaest prikazuje krivu tačke ključanja pri destilaciji prema ASTM D1160 za proizvod ulja iz Primera 1.2.2.

Slika dvadeset je dizajn koji ilustruje reprezentativni sklop spoja između ekstrudera i hidrotermalnog reaktora koji se koristi u pronalasku.

Slika dvadeset i jedan je hromatograf koji prikazuje GCMS hromatogram ukupnog broja jona (y-osa) regiona ključanja srednjeg destilata proizvoda voštanog ulja. Pikovi sa vremenima zadržavanja od 13.17 minuta i 13.23 minuta (x-osa) su 1-heksadecen, odnosno heksadekan, verifikovani na osnovu masenog spektra i vremena zadržavanja spoljnih standarda.

Definicije

[0012] Kako se koristi u ovoj prijavi, oblici jednine uključuju reference u množini osim ako kontekst jasno ne nalaže drugačije. Na primer, izraz "katalizator" takođe uključuje mnoštvo katalizatora.

[0013] Kako se ovde koristi, izraz "koji sadrži" znači "koji uključuje". Varijacije izraza "koji sadrži", kao što su "sadrže" i "sadrži", imaju odgovarajuće različita značenja. Tako, na primer, vodeni rastvarač "koji sadrži" vodu može da se sastoji isključivo od vode ili može da uključuje jednu ili više dodatnih komponenti (npr. alkohol).

[0014] Kako se ovde koriste, termini "polimerni materijal" i "polimerni materijali" obuhvataju predpolimere, homopolimere (npr. pripremljene od jedne vrste monomera), kopolimere (npr. pripremljene od najmanje dve vrste monomera), terpolimere, graft polimere, plastiku, elastomerni materijal, gumene materijale i njihove mešavine. U nekim primerima izvođenja, polimerni materijal(i) su sintetički napravljeni.

[0015] Kako se ovde koristi, termin "kontinuirani protok" se odnosi na postupak u kome se suspenzija koja sadrži sirovinu (npr. i bilo koji jedan ili više elemenata od: vodenog rastvarača, čvrstog supstrata, aditiva katalizatora i/ili uljanog aditiva, podvrgava:

(a) zagrevanju i stvaranju pritiska do ciljne temperature i pritiska,

(b) obradi na ciljnoj temperaturi/temperaturama i pritisku/pritiscima tokom definisanog vremenskog perioda ("vreme zadržavanja"), i

(c) hlađenju i smanjenju pritiska;

tokom kojeg se suspenzija održava u struji koja se neprekidno kreće dužinom (ili delimičnom dužinom) date površine reaktorske posude. Podrazumeva se da su uslovi "kontinuiranog protoka", kako se ovde razmatraju, definisani početnom tačkom zagrevanja i stvaranja pritiska (tj. (a) iznad) i krajnjom tačkom hlađenja i smanjenja pritiska (tj. (c) iznad). Uslovi kontinuiranog protoka kako se ovde razmatraju ne podrazumevaju posebna ograničenja u pogledu brzine toka suspenzije pod uslovom da se održava u struji koja se neprekidno kreće.

[0016] Kako se ovde koristi, izraz "biogorivo" se odnosi na materijal koji sadrži energiju dobijen preradom organske materije. Neograničavajući primeri biogoriva obuhvataju uljane proizvode (tj. bio-ulja), proizvode koksnog ostatka (inače poznate kao poboljšani proizvodi ekvivalentni sprašenom uglju za ubrizgavanje (PCI), gasovite proizvode, biodizel i alkohole (npr. etanol i butanol).

[0017] Kako se ovde koristi, termin "bio-ulje" obuhvata uljane proizvode dobijene preradom fosilizovanog organskog materijala (npr. uglja kao što je lignit), nefosilizovanog organskog materijala (npr. lignocelulozne materije, polimerni materijal uključujući plastiku) ili smeše navedenog.

[0018] Kako se ovde koristi, "plastika na kraju životnog veka" ili "otpadna plastika" podrazumevaće plastični materijal koji sadrži najmanje neki deo jednog ili više neplastičnih kontaminanata, kao što je, na primer, najmanje: 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, neplastičnog materijala. Neograničavajući primeri takvih kontaminanata uključuju prljavštinu, papir i drvo.

[0019] Kako se ovde koristi, "natkritična" supstanca (npr. natkritični rastvarač) se odnosi na supstancu koja postoji na temperaturi i pritisku koji je iznad kritične tačke supstance.

[0020] Kako se ovde koristi, "potkritična" supstanca (npr. potkritični rastvarač) se odnosi na supstancu na temperaturi i/ili pritisku ispod kritične tačke supstance. Shodno tome, supstanca može biti "potkritična" na temperaturi ispod svoje kritične tačke i pritisku iznad svoje kritične tačke, na temperaturi iznad svoje kritične tačke i pritisku ispod svoje kritične tačke, ili na temperaturi i pritisku ispod kritične tačke.

[0021] Kako se ovde koristi, "čvrsti supstrat" je komponenta koja je čvrsta ili suštinski čvrsta na reakcionoj temperaturi i pritisku koji se koriste u skladu sa postupcima ovog pronalaska. Čvrsti supstrat može da ima sposobnost da sekvestrira kontaminante i/ili druge organske i/ili neorganske materije koje se desolubilizuju iz reakcione smeše. Dodatno ili alternativno, čvrsti supstrat može da ima sposobnost da promeni karakteristike protoka reakcione smeše ili smeše proizvoda u sudu reaktora. Čvrsti supstrat obuhvata i ugljenične i neugljenične materijale, čiji neograničavajući primeri uključuju ugalj, antracit, meta-antracit, antracit semantracit, bitumenski ugalj, subbitumenski ugalj, lignit (tj. mrki ugalj), koksni ugalj, ugljeni katran, derivate ugljenog katrana, koksni ostatak, koks, visokotemperaturni koks, livnički koks, koks niske i srednje temperature, koksnu smolu, naftni koks, koks iz koksne peći, koksnu prašinu, gasni koks, koks mrkog uglja, polukoks, drveni ugalj, koksni ostatak dobijen pirolizom, hidrotermalni koksni ostatak, čađu, fine čestice grafita, amorfni ugljenik, ugljenične nanotube, ugljenična nanovlakna, ugljenična vlakna uzgojena u pari, leteći pepeo, mineral, kalcijum karbonat, kalcit, silikat, silicijum dioksid, kvarc, oksid, metalni oksid, nerastvorljivu ili suštinski nerastvorljivu so metala, rudu gvožđa, mineral gline, talk, gips, karbonate kalcijuma, karbonate magnezijuma, karbonate kalcijuma i magnezijuma, kalcit, krečnjak, dolomit, hidrokside kalcijuma, hidrokside magnezijuma, okside kalcijuma, okside magnezijuma, hidrogenkarbonate kalcijuma, hidrogenkarbonate magnezijuma, kaolinit, bentonit, ilit, zeolite, kalcijum fosfat, hidroksiapatait, filosilikate, i bilo koju njihovu kombinaciju.

[0022] Kako se ovde koristi, izraz "vodeni rastvarač" se odnosi na rastvarač koji sadrži najmanje jedan procenat vode na bazi ukupne težine rastvarača. Prema tome, "vodeni rastvarač" može da sadrži između jednog procenta vode i sto procenata vode na bazi ukupne težine rastvarača. Takođe se podrazumeva da "vodeni rastvarač" obuhvata "vodeni alkohol", "vodeni etanol" i "vodeni metanol".

[0023] Kako se ovde koristi, termin "intrinzički katalizator" će biti shvaćen kao katalizator koji je intrinzički prisutan u jednoj ili više drugih komponenti reakcione smeše obrađene prema postupcima ovog pronalaska, zidovima posude reaktorskog aparata u kojoj se postupci izvode, i/ili katalizator koji se formira in situ tokom izvođenja postupaka.

[0024] Kao što se ovde koristi, "dodatni katalizator" je katalizator uključen u struju sirovine, paru rastvarača i/ili reakcionu smešu koji je suplementaran katalitičkim jedinjenjima koja suštinski predstavljaju druge komponente reakcione smeše (tj. dopuna 'intrinzičkim katalizatorima'), koji se posebno dodaje u reakcionu smešu kao diskretna/samostalna komponenta.

[0025] Kako se ovde koriste, termini "reaktor", "reaktorski aparat" se upotrebljavaju kao sinonimi i imaju isto značenje. Svaki termin obuhvata bilo koji aparat pogodan za izvođenje postupaka ovog pronalaska uključujući, na primer, reaktore sa kontinuiranim protokom i šaržne reaktore.

[0026] Kako se ovde koristi, "suštinski čvrst" supstrat se odnosi na supstrat koji je pretežno čvrst na određenoj reakcionoj temperaturi i/ili pritisku pri čemu je najmanje 50%, najmanje 60%, najmanje 70%, najmanje 80%, na najmanje 90%, poželjno najmanje 95%, a poželjnije najmanje 98% supstrata je u čvrstom obliku.

[0027] Kako se ovde koristi, "suštinski nerastvorljiva" supstanca je ona koja je pretežno nerastvorljiva na određenoj reakcionoj temperaturi i/ili pritisku, pri čemu najmanje 90%, poželjno najmanje 95%, a još poželjnije najmanje 98% supstrata nije solubilizovano.

[0028] Kako se ovde koristi, "inertan" ili "hemijski inertan" čvrsti supstrat je onaj koji ne reaguje hemijski sa drugim komponentama u reakcionoj smeši, niti katalizuje reakcije između komponenti u reakcionoj smeši, na određenoj reakcionoj temperaturi i pritisku ili u opsegu reakcionih temperatura i pritisaka.

[0029] Kako se ovde koristi, " ili "suštinski hemijski inertan" čvrsti supstrat je onaj koji u bilo kom značajnom stepenu ne reaguje hemijski sa drugim komponentama u reakcionoj smeši, niti katalizuje reakcije između komponenti u reakcionoj smeši, na određenoj reakcionoj temperaturi i pritisku ili u opsegu reakcionih temperatura i pritisaka. Pod "suštinski inertnim" ili "suštinski hemijski inertnim" čvrstim supstratom će se smatrati supstrat koji reaguje sa bilo kojom drugom komponentom u datoj reakcionoj smeši, niti katalizuje reakciju između bilo kojih datih komponenata u reakcionoj smeši, sa manje od 5%, manje od 4%, manje od 3%, manje od 2% ili manje od 1% događaja interakcije sa komponentom/komponentama.

[0030] Podrazumeva se da upotreba termina "oko" u ovom dokumentu, u odnosu na navedenu numeričku vrednost (npr. temperatura ili pritisak), uključuje navedenu numeričku vrednost i numeričke vrednosti unutar plus ili minus deset procenata navedene vrednosti.

[0031] Bilo kakav opis dokumenata prethodnog stanja tehnike u ovom dokumentu, ili izjave koje su izvedene iz tih dokumenata ili su zasnovane na njima, ne predstavlja priznanje da su dokumenti ili izvedene izjave deo uobičajenog opšteg znanja o relevantnoj tehnici u Australiji ili drugde.

[0032] Za potrebe opisa, svi dokumenti koji se ovde pominju su uključeni kao referenca, osim ako nije drugačije navedeno.

Detaljan opis

[0033] Plastični polimeri se mogu depolimerizovati u natkritičnoj vodi (SCW) dajući toplotni gas, ulje i voštane ostatke. Takvi eksperimenti su sprovedeni u šaržnim autoklavima u malom obimu proizvodnje, ili u reaktorima sa kontinuiranim protokom gde je koncentracija polimera bila niska u poređenju sa koncentracijom vode.

[0034] Međutim, postojeći postupci su podložni brojnim problemima koje je potrebno rešiti da bi hidrotermalna obrada polimera bila komercijalno izvodljiva.

[0035] Prvo, pokazalo se da je priprema i prerada vodenih sirovina sa dovoljnim sadržajem polimernog materijala značajno otežana. Ako koncentracija polimera nije visoka, postupak možda neće biti ekonomičan jer se, na primer, može potrošiti previše energije za zagrevanje vode u suspenziji do reakcione temperature. Reakcione temperature i pritisci tokom hidrotermalne obrade polimernih materijala obično mogu da budu iznad natkritične tačke vode (374°C i 218 atmosfera/221 bar). Polimeri imaju znatno niži toplotni kapacitet od vode. Dodatno, što je niža koncentracija polimera koji se uvodi u reaktor, to mora biti veća da bi se proizvela data količina proizvoda biogoriva, i veći će biti kapitalni i operativni izdaci povezani sa konstrukcijom i radom reaktora. Dalje, ako je više vode prisutno u reaktoru, više ugljenika iz sirovine se može preneti u vodenu fazu odakle može da bude teško da se povrati, a troškovi povezani sa obradom i odlaganjem otpadne vode mogu da budu povećani.

[0036] Stoga su poželjni načini za pripremu veće koncentracije polimernog materijala u vodenim suspenzijama (npr. voda, na primer 30% polimera i 70% vode ili 50% polimera i 50% vode po težini) i njihovo uvođenje u odgovarajuće uređaje, kao što je reaktor sa kontinuiranim protokom.

[0037] Drugo, zagrevanje smeše polimera i vode do željene reakcione temperature može da izazove blokiranje, stvaranje kamenca i/ili formiranje koksnog ostatka u reaktoru, i stoga su poželjna bilo koja sredstva kojima mogu da se ublaže ili izbegnu ove pojave.

[0038] Treće, u poređenju sa reaktorima sa kontinuiranim protokom, kod šaržnih reaktora istog kapaciteta može da bude upotrebljeno mnogo više čelika da bi reaktor izdržao pritiske koji se stvaraju u hidrotermalnim sistemima, i/ili može da bude otežano snabdevanje toplotnom energijom i/ili mogu da budu potrebni složeni mehanizmi mešanja. Shodno tome, poželjni su postupci i reaktori koji mogu efikasno da pretvore polimerne materijale u biogorivo na visokoj temperaturi i pritisku u uslovima kontinuiranog protoka.

[0039] Pumpe za suspenziju visokog pritiska su jedno od mogućih sredstava za isporuku vodene suspenzije koja sadrži polimerni materijal u kontinuiranu hidrotermalnu reakcionu zonu. Međutim, da bi se pumpale suspenzije visoke koncentracije, pumpe moraju da se napajaju unapred pripremljenom suspenzijom odgovarajuće koncentracije i viskoziteta. Priprema i skladištenje takve suspenzije je problematično za mnoge polimerne materijale, posebno za otpadnu plastiku. Otpadna plastika prvo mora da se pripremi tako da dobije oblik čestica koje mogu da se suspenduju u vodi. Većina polimera od komercijalnog interesa za preradu u biogoriva i hemikalije su manje gustine od vode i hidrofobni. Shodno tome, vodene suspenzije pripremljene od njih imaju tendenciju da budu nestabilne i polimeri imaju tendenciju da se odvoje i plutaju na vodi. Posledica ovoga je da suspenzija koja se tako formira za transfer iz rezervoara za punjenje u pumpu za suspenziju visokog pritiska ima nisku/suboptimalnu koncentraciju polimernog materijala.

[0040] Priprema odgovarajuće distribucije veličine čestica za suspenziju polimera je takođe teška, posebno kod mnogih vrsta plastičnog otpada od komercijalnog značaja. Na primer, plastične kese se često prave od polietilena niske gustine (LDPE) i oblik u kome se mogu dobiti u postrojenjima za sortiranje može da sadrži listove tankog LDPE veličine npr.30 cm x 30 cm ili veće. LDPE je mekan i savitljiv materijal sa niskom tačkom omekšavanja i topljenja i nije podložan mehaničkom usitnjavanju na male veličine čestica (npr. manje od 1 mm) pogodne za formiranje vodenih suspenzija koje se podvrgavaju pumpanju pod visokim pritiskom.

[0041] Ovaj pronalazak, kako je definisano u zahtevu 1, obezbeđuje rešenje za jedan ili više problema u tehnici obezbeđivanjem sredstava za proizvodnju vodenih suspenzija koje sadrže povećanu koncentraciju polimernog materijala (npr. plastike). Proizvedene suspenzije mogu da budu zagrejane i/ili pod pritiskom tokom njihove pripreme i/ili mogu da budu pogodne za uvođenje u reaktore sa kontinuiranim protokom da bi se olakšala konverzija polimernog materijala u biogorivo (npr. bio-ulje).

[0042] Postupci i uređaji prema ovom pronalasku uključuju ekstruder za pripremu i isporuku sirovine u vidu suspenzije koja sadrži polimerni materijal (npr. plastiku) na visokom pritisku i temperaturi. Sirovina u vidu suspenzije može da se uvede u reaktor (npr. hidrotermalni reaktor, hidrotermalni reaktor sa kontinuiranim protokom) gde polimerni materijal može da se konvertuje

1

u proizvod/proizvode biogoriva, tipično niže prosečne molekulske težine od polimernog materijala pre konverzije.

[0043] Slika jedan daje neograničavajući pregled postupka prema primerima izvođenja ovog pronalaska.

[0044] Polimerni materijal, čiji neograničavajući primeri uključuju plastiku, predpolimere, homopolimere (npr. pripremljene od jedne vrste monomera), kopolimere (npr. pripremljene od najmanje dve vrste monomera), terpolimere, graft polimere, plastiku, elastomerne materijale, gumene materijale, sintetički polimerni materijal i njihove smeše, može da se pripremi tako da bude u obliku pogodnom za ekstruziju na bilo koji način poznat u tehnici (npr. peletizacija, granulizacija, ljuspanje, usitnjavanje) i uvede u odgovarajući ekstruder (npr. u cilindar ekstrudera preko levka). Polimerni materijal opciono može da se meša sa vodenim rastvaračem, i/ili sa nevodenim rastvaračem, i/ili sa uljem, pre, tokom i/ili posle ulaska polimernog materijala u ekstruder. Po ulasku u cilindar ekstrudera, polimerni materijal može da se rastopi mehaničkom energijom koja se stvara okretanjem puževa ekstrudera i/ili grejačima i/ili drugim pogodnim sredstvima povezanim sa cilindrom. Povećani nivoi pritiska mogu da se održavaju u cilindru tokom postupka ekstruzije. Polimerni materijal može da se ekstrudira na temperaturama, na primer, iznad 200°C i/ili pri pritiscima, na primer, iznad 180 bara (177.65 atm).

[0045] Ekstrudirana struja polimernog materijala je u kontaktu sa odvojenom strujom zagrejanog/pod pritiskom vodenog rastvarača natkritične vode da bi se formirala vodena suspenzija koja sadrži polimerni materijal (reakciona smeša). Reakciona smeša sadrži najmanje 60 tež% ekstrudiranog polimernog materijala ("ekstrudat").

[0046] Opciono, kontakt odvojene struje zagrejanog/pod pritiskom vodenog rastvarača (4) i ekstrudiranog polimernog materijala može da izazove faznu promenu vodene komponente rastvarača iz natkritične u potkritičnu.

[0047] Opciono, ekstrudirani polimerni materijal može da bude u kontaktu sa drugim rastvaračem/rastvaračima (npr. frakcija nafte reciklirana iz prethodno generisanog proizvoda biogoriva ovog postupka) pre, tokom ili posle kontakta ekstrudiranog polimernog materijala sa zagrejanim vodenim rastvaračem/vodenim rastvaračem pod pritiskom.

[0048] Opciono, reakciona smeša može dalje da se zagreje i/ili stavi pod pritisak do željenih reakcionih uslova pre i/ili posle ulaska u reaktor.

[0049] Opciono, jedan ili više katalizatora iz eksternog izvora (tj. isključujući katalizatore koji su komponente polimernog materijala, jednog ili više rastvarača i/ili zidova posude reaktora) mogu da budu pomešani sa polimernim materijalom. Katalizatori mogu da se mešaju sa polimernim materijalom pre kontakta sa odvojenom strujom zagrejanog vodenog rastvarača/vodenog rastvarača pod pritiskom, posle kontakta sa odvojenom strujom zagrejanog vodenog rastvarača/vodenog rastvarača pod pritiskom, nakon kontakta sa odvojenom strujom zagrejanog vodenog rastvarača/vodenog rastvarača pod pritiskom i pre opcionog daljeg zagrevanja i/ili povećanja pritiska do željenih reakcionih uslova, nakon kontakta sa odvojenom strujom zagrejanog vodenog rastvarača/vodenog rastvarača pod pritiskom i posle daljeg zagrevanja i/ili povećanja pritiska do željenih reakcionih uslova, nakon što vodena suspenzija dostigne temperaturu i pritisak reakcije. Bez ograničenja i samo kao primer, katalizatori mogu da budu bazni katalizatori (npr. natrijum hidroksid za povećanje pH reakcione smeše i/ili podsticanje taloženja hlora kao natrijum hlorida, potencijalno u čvrstom obliku). Katalizatori mogu da budu u kontaktu sa reakcionom smešom u homogenom obliku (npr. kao vodeni rastvor natrijum hidroksida ubrizganog pod pritiskom pomoću pumpe za doziranje, i/ili u heterogenom obliku; kao sprašena ili peletizovana čvrsta supstanca pomešana sa polimernim materijalom, ili kao fiksni sloj čvrstog katalizatora).

[0050] Reaktor može, na primer, da bude šaržni reaktor ili reaktor sa kontinuiranim protokom. Nakon ulaska u reaktor, reakciona smeša se drži na temperaturama između 400 °C i 600 °C i na pritiscima između 100 bara i 300 bara tokom vremena zadržavanja dovoljnog da omogući krekovanje polimernog materijala u proizvode biogoriva koji sadrže jedinjenja smanjene molekulske težine u poređenju sa polimernim materijalom pre tretmana (npr. manje od 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1%, 5% 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 80% ili 90% molekulske težine polimernog materijala pre tretmana).

[0051] Struja proizvoda koja napušta reaktor se hladi pre i/ili tokom/posle smanjenja pritiska, a toplotna energija se opciono može povratiti (npr. za ponovnu upotrebu u postupku). Pritisak reakcione smeše može da se smanji na uobičajen način, na primer, na unutar 1 bara od atmosferskog pritiska ili na pritisak od 20 bara.

[0052] Gasoviti, vodeni i uljani i/ili voštani proizvodi u struji proizvoda mogu da se razdvoje.

[0053] Opciono, frakcija/frakcije proizvoda ulja i/ili voska iz struje proizvoda mogu da budu razdvojene (npr. frakcionom destilacijom).

[0054] Opciono, frakcija/frakcije ulja niže molekulske težine (npr. frakcija nafte) iz struje proizvoda može da se reciklira u postupak, na primer, kao rastvarač za smanjenje viskoziteta struje polimernog materijala.

[0055] Opciono, frakcije ulja veće molekulske težine (npr. voskovi sa tačkom ključanja iznad 450°C AEBP) struje proizvoda mogu da se recikliraju u postupak, na primer, tako da mogu dalje da se podvrgnu krekovanju do jedinjenja niže molekulske težine.

[0056] Opciono, gasne i/ili uljane frakcije niske molekulske težine iz struje proizvoda (npr. nafta) mogu da se sagorevaju da bi se obezbedila toplota za preradu daljeg polimernog materijala putem postupka.

[0057] Slika dva daje neograničavajući pregled ekstrudera koji se koristi u ovom pronalasku.

[0058] Primer ekstrudera sadrži cilindar koji ima priključak koji se nalazi u srednjem delu cilindra. Stručnjak će lako prepoznati da cilindar može da se konstruiše sa više priključaka. Da bi se poboljšao protok gasa i/ili pare iz cilindra (npr. da bi se bezbedno upravljalo njihovim uklanjanjem), priključak može da se održava pod sniženim pritiskom, na primer, korišćenjem vakuum pumpe. Neograničavajući primeri gasova i/ili para koje mogu da se ispuštaju iz priključka na ovaj način uključuju hlorovodonik, bromovodonik, fluorovodonik, hlor, amonijak, ugljen monoksid i ugljen-dioksid. U nekim primerima izvođenja, hlorovodonik i/ili para hlorovodonične kiseline koja nastaje termičkim razlaganjem polimernog materijala koji sadrži hlor može da se ukloni preko priključka.

[0059] Temperatura materijala koji se uvodi u cilindar ekstrudera koji prethodi priključku može da bude dovoljna da izazove razlaganje ulaznog materijala da bi se proizvela željena vrsta gasa ili pare (npr. hlorovodonik). Kao neograničavajući primer, temperatura ulaznog materijala u cilindru ekstrudera pre priključka može da bude viša od 200°C, viša od 250°C, viša od 300°C, viša od 325°C, viša od 350°C. °C, viša od 375°C, ili viša od 400°C.

[0060] Slika tri daje neograničavajući primer reaktorskog aparata (deo a) i serije od tri takva reaktora (deo b) koji se koriste u ovom pronalasku. Svaki reaktor uključuje ventil za izduvavanje za uklanjanje nepoželjnih čvrstih materija. Neograničavajući primeri čvrstog materijala koji se može akumulirati i ukloniti uključuju: metalne spajalice, plastični materijal punioca, komadiće šljunka/peska/druge neorganske ulazne kontaminacije, i istaložene metalne halogenide i druge neorganske soli koje imaju nisku rastvorljivost u natkritičnom rastvoru unutar reaktora.

[0061] Sistem za uklanjanje čvrstih materija može da bude instaliran na više od jedne reaktorske posude ako je poželjno (Slika tri). Zajednički odvodni lonac i "skip" kontejner mogu da se koriste za više od jednog reaktora, u kom slučaju uklanjanje čvrstih materija iz više reaktorskih posuda može da bude dizajnirano tako da se odvija sekvencijalno, kako bi se minimizirao trenutni protok u posudu odvodnog lonca i nishodno opterećenje sistema za tretman gasa. Odvodni lonac se može isprazniti inertnim gasom.

[0062] Uklanjanje čvrstog materijala može da se započne, na primer, otvaranjem automatizovanih kontrolnih ventila na bazi reaktora u maloj meri, u ograničenom vremenskom intervalu, omogućavajući prolazak manjih/finijih čvrstih čestica bez prekomernog oslobađanja sadržaja reaktorske posude. Ovim pristupom može da se izbegne značajno smanjenje pritiska u reaktoru

1

koje bi moglo otežati kontrolu postupka (npr. pad pritiska u reaktoru sa iznad natkritičnog pritiska vode na ispod natkritičnog pritiska vode). Istrošeni materijal može da se prenese u odvodni lonac, koji zatim može da se izoluje od jednog ili više reaktora i isprazni u "skip". Čvrste materije koje se akumuliraju na dnu reaktorske posude mogu periodično da se uklanjaju iz postupka tokom rada, čime se izbegava zahtev za zaustavljanjem zbog održavanja.

[0063] U nekim primerima izvođenja ovog pronalaska, baza može da bude uključena u struju rastopljenog polimernog materijala/ekstrudat, struju vodenog rastvarača i/ili reakcionu smešu. Nema posebnih ograničenja u pogledu vrste ili oblika baze koja može da se koristi ili tačke/tačaka u postupku u kojima može da se uvede. Kao neograničavajući primer, baza može da se uvede, na primer, kao čvrsta supstanca u ekstruder zajedno sa polimernim materijalom i/ili kao tečni oblik u bilo kom trenutku nakon faze ekstruzije (npr. u ekstrudat /struju rastopa, u struju vodenog rastvarača i/ili direktno u reakcionu smešu). U kontinuiranoj ili polukontinuiranoj verziji postupka prema pronalasku, može da se doda bar nešto baze pre završnog kraka reaktora.

[0064] Neograničavajući primeri baza pogodnih za ovu svrhu su karbonati, hidroksidi, hidrogenkarbonati, oksidi metala grupe I i grupe II i materijali koji sadrže njihove značajne količine, npr. crni lug, beli lug, zeleni lug, crveni mulj, krečnjak, kalcit.

[0065] Dodatak baze može da poveća pH reakcione smeše, i/ili da sekvestira halogene (npr. F, Cl, Br, I) prisutne u ulaznom materijalu u obliku hlorida metala. Ovo zauzvrat može da obezbedi sredstvo za stvaranje metalnih halogenida u reakcionoj smeši kada je prisutna voda iznad natkritične temperature i pritiska vode. Rastvorljivost metalnih halogenida u vodi pod ovim uslovima je generalno veoma niska, a pri koncentracijama iznad njihove granice rastvorljivosti, oni mogu da se talože kao nerastvorljive čvrste materije. Ove čvrste materije mogu da se sakupe, na primer, u kutijama za izduvavanje na dnu vertikalnih cevi reaktora (videti, na primer, kutije za izduvavanje prikazane na slici tri), i periodično ispuštaju pri kontinuiranom radu operacijama izduvavanja. Na ovaj način, halogenidi koji normalno mogu da budu korozivni za metale od kojih je napravljen reaktorski aparat kada su u rastvoru mogu da se uklone iz postupka.

[0066] Slika četiri je ilustrativna za primere izvođenja pronalaska u kojima se višestruki raspored koji se sastoji od više klastera sa više tačaka ubrizgavanja koristi za kontakt natkritičnog vodenog rastvarača (npr. vode ili mešavine vode i drugog/drugih rastvarača) sa ekstrudatom polimernog materijala. Ovi i slični primeri izvođenja ovog pronalaska mogu da olakšaju temeljnije mešanje natkritičnog vodenog rastvarača i ekstrudata polimernog materijala pri većim brzinama protoka materijala.

- Komponente reakcione smeše

(i) Polimerni materijal

[0067] Reakciona smeša za upotrebu u skladu sa postupcima ovog pronalaska sadrži sintetički polimerni materijal.

[0068] Na primer, predpolimeri, oligomeri, homopolimeri, kopolimeri, terpolimeri, graft polimeri, plastika, plastika na kraju životnog veka, otpadna plastika, elastomerni materijal, gumeni materijali i smeše mogu da budu uključeni u sirovinu u vidu suspenzije i podvrgnuti krekovanju u reaktoru.

[0069] Polimerni materijali se mogu delimično okarakterisati temperaturama staklastog prelaza Tg i/ili temperaturama topljenja Tm u slučaju polukristalnih ili kristalnih polimera. Iznad Tg polimeri generalno pokazuju gumene karakteristike. Neograničavajući primeri temperatura staklastog prelaza i temperatura topljenja su dati u tabeli 1.

Tabela 1: Temperature Tg i Tm ilustrativnih polimera

[0070] Neograničavajući primeri polimernih materijala koji mogu da budu obrađeni prema postupcima predmetnog pronalaska uključuju polietilen (PE), polietilen niske gustine (LDPE), polietilen visoke gustine (HDPE), polipropilen (PP), poliestar, poli(etilen tereftalat) (PET), poli(laktična kiselina) PLA, poli(vinil hlorid) (PVC), polistiren (PS), poliamid, najlon, najlon 6, najlon 6,6, akrilonitril-butadien-stiren (ABS), poli(etilen vinil alkohol) (E/VAL), poli(melamin formaldehid) (MF), poli(fenol-formaldehid) (PF), epoksi, poliacetal, (Acetal), poliakrilati (Akril), poliakrilonitril (PAN), poliamidimid (PAI), poliariletarketon (PAEK), polibutadien (PBD), polibutilen (PB), polikarbonat (PC), polidiciklopentadien (PDCP), poliketon (PK), polikondenzat, polietaretarketon (PEEK), polietarimid (PEI), polietarsulfon (PES), polietilenhlorinate, (PEC), poliimid, (PI), polimetilpenten (PMP), poli(fenilen oksid) (PPO), polifenilen sulfid (PPS), poliftalamid, (PTA), polisulfon (PSU), poliuretan, (PU), poli(viniliden hlorid) (PVDC),

1

poli(tetrafluoroetilen) PTFE, poli(fluoroksi alkan) PFA, poli(siloksane), silikone, termoplastiku, termoreaktivne polimere, prirodne gume, gume za pneumatike, etilen propilen dien monomerne gume EPDM, hloroprenske gume, akrilonitril-butadienske (nitrilne) gume, poliakrilatne gume, [0071] etilen akrilne gume, stiren-butadienske gume, poliestar uretanske gume, polietar uretanske gume, fluorosilikonske gume, silikonske gume i kopolimere, plastiku i njihove smeše.

[0072] Bez ograničenja, polimerni materijal može da ima nizak sadržaj elemenata različitih od ugljenika, vodonika i kiseonika. Na primer, polimerni materijal može da sadrži manje od oko 5 tež.% azota, manje od oko 1 tež.% azota, manje od oko 0.5 tež.% azota, manje od oko 0.1 tež.% azota ili manje od oko 0.01 tež.% azota, kao procenat ukupne težine polimernog materijala.

[0073] Dodatno ili alternativno, polimerni materijal može da sadrži manje od oko 5 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 1 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 0.5 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 0.1 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 0.05 tež. % ukupnih halogena, ili manje od oko 0.01 % ukupnih halogena, kao procenat ukupne težine polimernog materijala.

[0074] Dodatno ili alternativno, polimerni materijal može da sadrži visok molarni odnos vodonika prema ugljeniku (H/C). Na primer, molarni odnos H/C može da bude veći od 2.15, veći od 2.0, veći od 1.8, veći od 1.6, veći od 14, veći od 1.2, veći od 1.0 ili veći od 0.8.

[0075] U nekim primerima izvođenja, polimerni materijal može da bude u obliku mešane ili sortirane otpadne plastike i u nekim slučajevima može da bude kontaminiran organskim i neorganskim nečistoćama. Otpadni plastični materijal može da zahteva neku prethodnu obradu pre nego što se preradi u skladu sa postupcima ovog pronalaska. Na primer, otpadna plastika može da zahteva šaržno prosejavanje ili kontinuirano prosejavanje da bi se uklonile abrazivne čestice.

[0076] Bez ograničavanja načina delovanja, polimeri obrađeni prema postupcima ovog pronalaska mogu da se podvrgnu krekovanju do tečnosti sa nižim tačkama ključanja i topljenja ili mogu direktno ili indirektno da deluju kao izvori vodonika koji se zatim ugrađuje u proizvode u vidu tečnosti.

[0077] Reakciona smeša obrađena u skladu sa postupcima ovog pronalaska sadrži najmanje 60 tež.% polimernog materijala, poželjno najmanje 70 tež.%, 80 tež.%, 90 tež.%, 95 tež.% ili 98 tež.% polimernog materijala (kao procenat ukupne težine suspenzije ili reakcione smeše).

[0078] U nekim primerima izvođenja sirovina za ekstruder i/ili reakciona smeša sadrži najmanje 60%, najmanje 70%, najmanje 80%, ili najmanje 90% polietilena po suvoj težini (db).

[0079] U nekim primerima izvođenja sirovina za ekstruder i/ili reakciona smeša sadrži najmanje 60%, najmanje 70%, najmanje 80%, ili najmanje 90% polipropilena po suvoj težini (db).

[0080] U nekim primerima izvođenja sirovina za ekstruder i/ili reakciona smeša sadrži najmanje 60%, najmanje 70%, najmanje 80%, ili najmanje 90% polistirena po suvoj težini (db).

1

[0081] Kao neograničavajući primer, polimerni materijali pogodni za postupak pronalaska mogu da imaju maseni protok rastopa (MFR) između 0.05 grama do 20 grama za 10 minuta, ili 0.1 gram do 10 grama za 10 minuta, ili 0.01 gram do 5 grama za 10 minuta izmereno prema ISO 1133-1-2011 Plastika - Određivanje masenog protoka rastopa (MFR).

(ii) Komponenta vodenog rastvarača

[0082] Reakciona smeša za upotrebu u skladu sa postupcima iz ovog pronalaska sadrži vodeni rastvarač.

[0083] U nekim primerima izvođenja vodeni rastvarač sadrži više od 5 tež%, više od 10 tež.%, više od 20 tež.%, više od 30 tež.%, više od 40 tež.%, više od 50 tež.%, više od 60 tež.%, više od 70 tež%, više od 80 tež%, više od 90 tež%, ili više od 95 tež%, vode (kao proporcija ukupne težine suspenzije ili reakcione smeše). U nekim primerima izvođenja vodeni rastvarač sadrži manje od 10 tež.%, manje od 20 tež.%, manje od 30 tež.%, manje od 40 tež.%, manje od 50 tež.%, manje od 60 tež.%, manje od 70 tež.%, manje od 80 tež%, manje od 90 tež%, ili manje od 95 tež%, vode (kao procenat ukupne težine suspenzije ili reakcione smeše).

[0084] U nekim primerima izvođenja, voda može da se reciklira iz proizvoda sirovine koja sadrži polimerni materijal koji je prethodno obrađen ovim postupkom. Na primer, deo vode prisutne nakon obrade date reakcione smeše može da se odvoji kao bočna struja i reciklira u postupak (npr. kao deo ili cela posebna struja natkritičnog rastvarača u kontaktu sa ekstrudiranim polimernim materijalom).

[0085] Rastvarač može da sadrži ili se sastoji od jednog ili više vodenih alkohola. Neograničavajući primeri pogodnih alkohola uključuju metanol, etanol, izopropil alkohol, izobutil alkohol, pentil alkohol, heksanol, izo-heksanol i bilo koju njihovu kombinaciju.

(iii) Katalizatori

[0086] Reakciona smeša za upotrebu u skladu sa postupcima iz ovog pronalaska može da sadrži katalizatore koji mogu da pojačaju formiranje željenih proizvoda.

[0087] Katalizatori mogu da budu 'intrinzički katalizatori' koji potiču iz drugih komponenti same reakcione smeše (npr. iz polimernog materijala, vodenog rastvarača, bilo koje druge komponente reakcione smeše), nastaju in situ tokom obrade reakcione smeše u skladu sa postupcima prema ovom pronalasku, i/ili potiču od zidova reaktorskog aparata u kome se reakciona smeša obrađuje. Na primer, katalizatori mogu da budu hidronijum/hidroksidni joni vode u reakcionoj smeši, jedinjenje/jedinjenja u polimernom materijalu i/ili prelazni/plemeniti metali sa zidova reaktorske

1

posude. Otpadni plastični polimeri tretirani prema postupcima ovog pronalaska mogu da imaju kontaminante sa katalitičkom aktivnošću.

[0088] Dodatno ili alternativno, katalizatori mogu da budu 'dodatni katalizatori' koji ne potiču od drugih komponenti same reakcione smeše, koji se ne stvaraju in situ tokom obrade reakcione smeše u skladu sa postupcima ovog pronalaska i ne potiču iz zidova reaktorskog aparata unutar kojeg se reakciona smeša obrađuje. Umesto toga, dodatni katalizatori se posebno dodaju u reakcionu smešu kao diskretna/samostalna komponenta, i na taj način predstavljaju dodatak intrinzičkim katalizatorima prisutnim u reakcionoj smeši.

[0089] Iako dodavanje dodatnih katalizatora može da bude korisno u određenim okolnostima, stručnjak će prepoznati da se postupci pronalaska mogu izvoditi bez njihove upotrebe.

[0090] Dodatni katalizator kako se ovde razmatra može da bude bilo koji katalizator koji poboljšava formiranje proizvoda biogoriva i/ili drugih proizvoda kao što su hemikalije iz sirovina polimernih materijala korišćenjem postupaka pronalaska, čiji neograničavajući primeri uključuju bazne katalizatore, kisele katalizatore, katalizatore na bazi hidroksida alkalnih metala, katalizatore na bazi hidroksida prelaznih metala, katalizatore na bazi formata alkalnih metala, katalizatore na bazi formata prelaznih metala, katalizatore na bazi reaktivne karboksilne kiseline, katalizatore na bazi prelaznih metala, sulfidne katalizatore, katalizatore na bazi plemenitih metala, katalizatore za reakciju promene voda-gas, metale na podlozi od ugljeničnih materijala dopiranih azotom i njihove kombinacije.

[0091] Bez ograničavanja teorijom, dodatni bazni katalizatori mogu da imaju višestruku ulogu time što mogu da poboljšaju formiranje proizvoda, kao i da kontrolišu pH, što može da bude korisno za smanjenje stope korozije u metalnim komponentama reaktora i može da podstakne taloženje halogena sadržanih u sirovini u vidu metalnih halogenida koji su nerastvorni ili slabo rastvorljivi u natkritičnoj vodi. Nakon hlađenja i smanjenja pritiska metalni halogenidi mogu ponovo da se rastvore u vodenoj fazi. Ovo dejstvo je korisno jer halogeni, posebno hlor, mogu efikasno da se uklone iz gasne faze i/ili iz uljane faze. Jedinjenja hlora su nepoželjna u gasnim i uljanim fazama jer mogu na kraju da formiraju dioksine i druge zagađivače životne sredine ako njihovo sagorevanje u naknadnom postupku nije potpuno.

[0092] U nekim primerima izvođenja, u reakcionu smešu mogu da budu uključeni dodatni katalizatori za koje je u tehnici poznato da podstiču reakcije promene voda-gas (WGS) da bi se podstakao prelazak vodonika iz vode u uljane proizvode. Mogu da se koriste bilo koji WGS katalizatori ili katalizatori za prenos vodonika poznati u tehnici. Bez ograničenja, katalizatori mogu da budu u obliku fino dispergovane čvrste supstance koja se dodaje materijalu koji se uvodi u ekstruder. Dodatno ili alternativno, mogu da budu u obliku fiksnog sloja. Dodatno ili

1

alternativno, mogu da budu homogeni kada su prisutni u reakcionoj struji (npr. vodeni rastvarač, ekstrudat polimernog materijala i/ili reakciona smeša) pod potkritičnim uslovima i/ili natkritičnim uslovima.

[0093] Bez vezivanja teorijom, dodavanje WGS i/ili katalizatora za prenos vodonika može da poveća stepen zasićenosti ugljovodonika u proizvodu. Ovo može da bude poželjno jer cetanski broj srednjih destilata u proizvodu može da se poveća i udeo n-parafina u frakcijama voska u proizvodu takođe može da poraste, čineći voskove vrednim zbog njihove visoke čistoće i oštrih i diskretnih raspona tačke topljenja.

[0094] Tabela 2 u nastavku daje rezime različitih primera katalizatora koji mogu da se koriste u postupcima pronalaska i odgovarajućih reakcija koje oni mogu da katalizuju.

Tabela 2. sumarni prikaz katalizatora i odgovarajućih reakcija

1

2

[0095] Optimalna količina dodatnog katalizatora koji se koristi u postupcima pronalaska može da zavisi od niza različitih faktora uključujući, na primer, tip polimernog materijala koji se obrađuje, vodeni rastvarač koji se koristi, specifičnu temperaturu i pritisak koji se koriste tokom reakcije, tip dopunskog katalizatora i željena svojstva jednog ili više proizvoda. Prateći postupke pronalaska, stručnjak za ovu oblast može da odredi optimalnu količinu dodatnog katalizatora koji će se koristiti bez inventivnog napora.

[0096] Podrazumeva se da ne postoji posebno ograničenje u pogledu vremena u kome se dodatni katalizator/katalizatori mogu primeniti na suspenziju sirovine ili reakcionu smešu kada se izvode postupci prema ovom pronalasku. Na primer, dodatni katalizator/katalizatori mogu da se dodaju tokom pripreme suspenzije, ili da se dodaju u suspenziju pre zagrevanja/povećanja pritiska do ciljne reakcione temperature i pritiska. Alternativno, dodatni katalizator/katalizatori mogu da se dodaju tokom zagrevanja/povećanja pritiska do ciljne reakcione temperature i pritiska, i/ili nakon što se reakciona temperatura i pritisak dostignu, dodatni katalizator/katalizatori stoga mogu da se uključe u reakcionu smešu koja sadrži polimerni materijal za obradu prema predmetnom pronalasku pre zagrevanja i/ili povećanja pritiska reakcione smeše, tokom zagrevanja i/ili povećanja pritiska reakcione smeše, i/ili nakon što reakciona smeša dostigne željenu reakcionu temperaturu i/ili reakcioni pritisak.

(iv) Komponenta čvrste podloge

[0097] Reakciona smeša obrađena u skladu sa postupcima ovog pronalaska može da sadrži komponentu čvrstog supstrata kao što je ovde opisano.

[0098] Povoljne karakteristike čvrstog supstrata mogu da uključuju jedno ili više od sledećeg: ostaje inertan ili suštinski inertan na korišćenoj temperaturi i pritisku reakcije; ostaje nepromenjen ili suštinski nepromenjen po završetku postupka; ostaje čvrst ili u suštini čvrst na korišćenim temperaturama i pritiscima reakcije; niske je ili umerene tvrdoće tako da ne izaziva značajnu abraziju ili erozivnu koroziju u reaktorima (npr. reaktori sa kontinuiranim protokom); ima veliku unutrašnju ili spoljašnju specifičnu površinu tako da može da adsorbuje i/ili apsorbuje velike količine bio-proizvoda i/ili drugih taloga tokom postupka konverzije.

[0099] Čvrsti supstrat može da bude ugljenični materijal. Samo kao neograničavajući primer, čvrsti supstrat može da bude ugljenični materijal koji sadrži najmanje 50 tež%, najmanje 60 tež.%, najmanje 70 tež.%, najmanje 80 tež.%, najmanje 90 tež.%, ili najmanje 95 tež.% ugljenika (kao procenat ukupne težine čvrstog supstrata).

[0100] Bez ograničavanja teorijom, čvrsti supstrati mogu da deluju kao aktivne površine za adsorbovanje materijala koji se talože tokom reakcija i na taj način smanjuju tendenciju razvoja razlike pritiska u reaktorima sa kontinuiranim protokom. Ponovo bez ograničavanja teorijom, čvrsti supstrati mogu povoljno da izmene karakteristike protoka ulja i/ili suspenzija koje se pumpaju kroz reaktore u uslovima kontinuiranog protoka.

[0101] Neograničavajući primeri pogodnih ugljeničnih materijala za upotrebu kao čvrsti supstrat uključuju ugalj (npr. antracitni ugalj kao što su meta-antracit, antracit i semantracit; bitumenski ugalj, subbitumenski ugalj, lignit (tj. mrki ugalj), koksni ugalj, ugljeni katran, derivate ugljenog katrana, koksni ostatak); koks (npr. visokotemperaturni koks, livnički koks, koks niske i srednje temperature, koksna smola, naftni koks, koks iz koksnih peći, koksna prašina, gasni koks, koks mrkog uglja, polukoks), drveni ugalj; koksni ostatak dobijen pirolizom; hidrotermalni koksni ostatak; čađu; fine čestice grafita; amorfni ugljenik; ugljenične nanotube; ugljenična nanovlakna; ugljenična vlakna uzgojena u pari; i bilo koju njihovu kombinaciju.

[0102] U nekim poželjnim primerima izvođenja ovog pronalaska, čvrsti supstrat može da bude koksni ostatak bogat ugljenikom.

[0103] Čvrsti supstrat može da bude neugljenični materijal. Samo kao neograničavajući primer, čvrsti supstrat može da bude neugljenični materijal koji sadrži manje od 20 tež.%, manje od 10 tež.%, manje od 5 tež.%, manje od 3 tež.%, manje od 2 tež. ili manje od 1 tež% ugljenika (kao procenat ukupne težine suspenzije ili čvrstog supstrata), ili koji ne sadrži ugljenik.

2

[0104] Neograničavajući primeri pogodnih neugljeničnih materijala za upotrebu kao čvrsti supstrat uključuju pepeo (npr. leteći pepeo); minerale (npr. kalcijum karbonat, kalcit, silikati, silicijum dioksid, kvarc, oksidi uključujući rudu gvožđa, minerali gline, talk, gips); nerastvorljivu ili suštinski nerastvorljivu so metala; i bilo koju njihovu kombinaciju.

[0105] Dalji neograničavajući primeri pogodnih materijala za upotrebu kao čvrsti supstrat uključuju karbonate kalcijuma, karbonate magnezijuma, karbonate kalcijuma i magnezijuma, kalcit, krečnjak, dolomit, hidrokside kalcijuma, hidrokside magnezijuma, okside kalcijuma, okside magnezijuma, hidrogenkarbonate kalcijuma, hidrogenkarbonate magnezijuma, kaolinit, bentonit, ilit, zeolite, kalcijum fosfat, hidroksiapatit, filosilikate, i bilo koju njihovu kombinaciju.

[0106] U određenim primerima izvođenja ovog pronalaska, čvrsti supstrat može da činiti manje od 20 tež%, manje od 15 tež%, manje od 10 tež%, manje od 5 tež%, ili manje od 2 tež% ukupne težine suspenzije ili reakcione smeše.

[0107] U određenim primerima izvođenja ovog pronalaska, čvrsti supstrat može da čini više od 0.5 tež.%, više od 1 tež.%, više od 3 tež.%, više od 5 tež.%, više od 10 tež.%, više od 1 tež.%, više od 20 tež%, više od 25 tež%, ili više od 30 tež% ukupne težine suspenzije ili reakcione smeše.

[0108] Optimalna veličina čestica i optimalna koncentracija čvrstog supstrata mogu da zavise od faktora kao što su, na primer, željena reološka svojstva suspenzije i/ili kompatibilnost suspenzije sa komponentom/komponentama datog aparata u kome mogu da se primenjuju postupci pronalaska (npr. cevi reaktora). Optimalnu veličinu čestica i/ili koncentraciju čvrste komponente supstrata u suspenziji koja se koristi za postupke pronalaska može lako da odredi stručnjak u ovoj oblasti koristeći standardne tehnike. Na primer, može da se napravi serija suspenzija, pri čemu svaki uzorak u seriji sadrži specifičan čvrsti supstrat različite veličine i/ili različite koncentracije od drugih uzoraka. Svaka reakciona smeša zatim može da se obradi u skladu sa postupcima pronalaska pod nepromenjenim skupom reakcionih uslova. Optimalna veličina čvrstog supstrata i/ili koncentracija zatim može da se odredi analizom i poređenjem proizvoda dobijenih iz svake reakcione smeše korišćenjem standardnih tehnika u struci.

[0109] U određenim primerima izvođenja pronalaska, veličina čvrste komponente supstrata u suspenziji može da bude između oko 10 mikrona i oko 10000 mikrona. Na primer, veličina može da bude veća od oko 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ili 9000 mikrona. Alternativno, veličina može da bude manja od oko 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ili 9000 mikrona. U nekim primerima izvođenja pronalaska, raspodela veličine čestica i karakteristike površinskog naboja čestica komponente čvrstog supstrata suspenzije mogu da se optimizuju da bi se obezbedile poželjne karakteristike suspenzije kada se mešaju, na primer, da bi se dobio minimalni viskozitet za dati sadržaj čvrste materije.

Optimalnu veličina čestica i/ili površinski naboj čestica čvrstih komponenti u datoj korišćenoj suspenziji može lako da odredi stručnjak u ovoj oblasti koristeći standardne tehnike. Na primer, može da se napravi serija suspenzija, pri čemu svaki uzorak u seriji sadrži različite koncentracije čvrstih komponenti u poređenju sa drugim uzorcima. Svaka suspenzija zatim može da se obradi u skladu sa postupcima pronalaska pod nepromenjenim skupom reakcionih uslova. Optimalna veličina čestica i/ili površinski naboj čestica čvrste komponente supstrata zatim može da se odredi analizom i poređenjem proizvoda dobijenih iz svake suspenzije korišćenjem standardnih tehnika poznatih u struci.

(v) Komponenta ulja

[0110] U nekim primerima izvođenja pronalaska, reakciona smeša sadrži uljani aditiv. Uljani aditiv je nezavisan od/ne potiče ni iz jedne druge komponente u reakcionoj smeši i dodaje se kao diskretna/samostalna komponenta. Uljani aditiv može da deluje kao rastvarač ulja tokom reakcije. Uljani aditiv može da bude bilo koje pogodno ulje, čiji neograničavajući primeri uključuju parafinsko ulje, gasno ulje, sirovu naftu, sintetičko ulje, naftu koja se dobija preradom uglja, bioulje, ulje iz škriljaca/kerogen ulje, aromatična ulja (tj. komponente sa jednim ili više prstenova ili njihove mešavine), talna ulja, trigliceridna ulja, masne kiseline, supstance koje mogu da se ekstrahuju etrom, supstance koje mogu da se ekstrahuju heksanom i bilo koju mešavinu bilo koje od prethodnih komponenti. Ulje se može ugraditi u reakcionu smešu u bilo kojoj tački pre nego što se postigne ciljna reakciona temperatura i/ili pritisak.

[0111] U nekim primerima izvođenja, ulje je proizvod bio-ulja recikliran iz postupka. Na primer, deo proizvedenog bio-ulja može da se ukloniti kao bočna struja i reciklira u reakcionu smešu.

[0112] U nekim poželjnim primerima izvođenja, bio-ulje se reciklira u kombinaciji sa čvrstim supstratom, od kojih je svaki sastavni deo proizvoda biogoriva. Na primer, deo proizvedenog bioulja pomešan sa čvrstim supstratom može da se odvoji kao bočna struja i reciklira u suspenziju, reakcionu smešu ili oboje.

[0113] Ne postoji posebno ograničenje u pogledu udela uljanog aditiva reakcione smeše obrađene u skladu sa postupcima ovog pronalaska. Na primer, reakciona smeša može da sadrži više od oko 2 tež% ulja, više od oko 5 tež.% ulja, više od oko 10 tež.% ulja ili više od oko 20, 30, 40, 50, 60 ili 70 tež.% ulja. Alternativno, suspenzija može da sadrži manje od oko 98 tež% ulja, manje od oko 95 tež% ulja, manje od oko 90 tež% ulja ili manje od oko 80, 70, 60, 50, 40 ili 30 tež% ulja.

[0114] U nekim poželjnim izvođenjima reakciona smeša sadrži između oko 10 tež% i oko 30 tež.% organske materije, između oko 2 tež.% i oko 15 tež.% čvrstog supstrata, i između oko 50 tež.% i oko 90 tež.% rastvarača, gde je rastvarač je mešavina uljane i vodene faze u bilo kojoj proporciji.

2

[0115] U nekim poželjnim primerima izvođenja, reakciona smeša sadrži između oko 40 tež% i oko 50 tež% ulja. U drugim poželjnim primerima izvođenja, suspenzija sadrži oko 45 tež% ulja.

[0116] U drugim poželjnim primerima izvođenja, reakciona smeša sadrži odnos sirovine i ulja od 0.5-1.2:1. Ulje može da bude parafinsko ulje.

- Obrada polimernog materijala

(i) Predtretman polimernog materijala

[0117] Iako je opciono i nije neophodno, pre postupka ekstruzije polimerni materijal može da bude prethodno obrađen da bi se razbila njegova fizička i/ili hemijska struktura. Predtretman polimernog materijala može da obuhvata fizičke postupke, čiji neograničavajući primeri uključuju drobljenje, usitnjavanje, peletizaciju, granulaciju, ljuspanje, sprašivanje, rendanje, mlevenje (npr. vibraciono mlevenje), komprimovanje/ekspandiranje, mućkanje i/ili obradu pulsno-električnim poljem (PEF).

[0118] Dodatno ili alternativno, predtretman polimernog materijala može da obuhvata fizičkohemijske postupke, čiji neograničavajući primeri uključuju pirolizu, eksploziju pare, eksploziju amonijačnih vlakana (AFEX), reciklažnu perkolaciju amonijaka (ARP) i/ili eksploziju ugljendioksida. Na primer, parna eksplozija uključuje izlaganje polimernog materijala pari visokog pritiska u zatvorenom okruženju pre nego što se dobijeni proizvod eksplozivno ispusti na atmosferski pritisak. Predtretman parnom eksplozijom može dodatno da uključuje mešanje polimernog materijala.

[0119] Dodatno ili alternativno, predtretman polimernog materijala može da obuhvata hemijske postupke, čiji neograničavajući primeri uključuju ozonolizu, kiselu hidrolizu (npr. hidrolizu razblaženim kiselinama korišćenjem H2SO4 i/ili HCl), alkalnu hidrolizu (npr. hidrolizu razblaženim alkalijama korišćenjem natrijum, kaliju, kalcijum i/ili amonijum hidroksida) i/ili oksidativne tretmane.

(ii) Ekstruzija polimernog materijala

[0120] Polimerni materijal obrađen u skladu sa postupcima iz ovog pronalaska se podvrgava ekstruziji. Ekstruzija polimernog materijala može da se izvede u bilo kom pogodnom ekstruderu, čiji neograničavajući primeri uključuju jednopužne ekstrudere, višepužne ekstrudere (npr. ekstruderi sa dvostrukim pužem), ekstrudere sa isprepletanim pužem, radijalne ekstrudere i prese za ekstruziju sa valjcima. Višepužni ekstruderi mogu da budu suprotno-rotirajući ili ko-rotirajući. Ekstruder može da sadrži disk/diskove za gnječenje i/ili drugi/druge pužne elemente za mešanje ili dispergovanje rastopa.

2

[0121] Pogodni ekstruderi su obično od oko 1 metra do oko 50 metara dužine, 5 metara do oko 40 metara dužine, oko 10 metara do oko 30 metara dužine, oko 10 metara do oko 20 metara dužine, oko 5 metara do oko 20 metara dužine, oko 5 metara do oko 10 metara dužine.

[0122] Energija potrebna ekstruderu za zagrevanje polimernog materijala može da se obezbedi trenjem i/ili smicanjem materijala u ekstruderu, i/ili grejnim elementima. Ekstruder može da sadrži jednu ili više serija grejnih zona.

[0123] Polimerni materijal može da se zagreje u ekstruderu do temperature/temperatura dovoljnih da se materijal rastopi. Na primer, polimerni materijal može da se zagreje u ekstruderu na više od 50°C, na više od 75°C, na više od 100°C, na više od 150°C, na više od 200°C, na više od 250°C, na više od 300°C, ili na više od 350°C. Shodno tome, polimerni materijal može da se zagreje u ekstruderu, na primer, između oko 50°C i oko 350°C, između oko 50°C i oko 300°C, između oko 50°C i oko 200°C, između oko 50°C i oko 150°C, između oko 80°C i oko 300°C, između oko 80°C i oko 200°C, ili između oko 80°C i oko 150°C.

[0124] Vreme zadržavanja polimerne sirovine u ekstruderu može da bude, na primer, oko 30 sekundi do oko 20 minuta, oko 2 minuta do oko 6 minuta, ili oko 3 minuta do oko 5 minuta.

[0125] Ekstruder može da bude opremljen odgovarajućim uređajem za napajanje (npr. levak) za uvođenje polimernog materijala na/u ekstruder.

[0126] Dodatno ili alternativno, ekstruder može da bude opremljen matricom da bi se olakšalo stvaranje povratnog pritiska. Na primer, matrica može da se završava kapilarnom cevi smanjenog prečnika.

[0127] Rastopljena struja polimernog materijala izlazi iz ekstrudera na temperaturi između oko 200 °C i oko 300 °C i na pritisku između oko 100 bara i 350 bara.

(iii) Kombinovanje ekstrudiranog polimernog materijala sa vodenim rastvaračem

[0128] Posle ekstruzije, polimerni materijal se meša sa vodenim rastvaračem koji je natkritičan pre nego što dođe u kontakt sa ekstrudiranim polimernim materijalom. Vodeni rastvarač može da bude zagrejan i/ili pod pritiskom korišćenjem bilo kog pogodnog sredstva.

[0129] Vodeni rastvarač je u natkritičnom stanju pre i u vreme kontakta sa ekstrudiranim polimernim materijalom.

[0130] U nekim primerima izvođenja, vodeni rastvarač je voda ili para.

[0131] Dovođenje u kontakt natkritičnog vodenog rastvarača sa ekstrudiranim polimernim materijalom može da pokrene promenu faze iz natkritične u potkritičnu u vodenom rastvaraču (tj. da ga dovede u potkritično stanje kada temperatura i/ili pritisak rastvarača padnu ispod kritične

2

tačke). Promena faze može da izazove veliko oslobađanje energije što zauzvrat može da pomogne u uspešnom kombinovanju vodenog rastvarača sa ekstrudiranim polimernim materijalom.

[0132] Alternativno, dovođenje u kontakt natkritičnog vodenog rastvarača sa ekstrudiranim polimernim materijalom ne može da izazove promenu faze iz natkritične u potkritičnu u vodenom rastvaraču.

[0133] Samo kao neograničavajući primer, vodeni rastvarač je natkritičan (npr. natkritična voda), i može da bude na temperaturi između oko 375°C i oko 600°C, između oko 375°C i oko 550°C, između oko 375°C i oko 500°C, ili između oko 375°C i oko 450°C u vreme kontakta sa ekstrudiranim polimernim materijalom.

[0134] Kombinovanje nezavisno zagrejanog rastvarača/rastvarača pod pritiskom sa ekstrudiranim polimernim materijalom u skladu sa postupcima predmetnog pronalaska obezbeđuje sredstvo za generisanje suspenzije/reakcione smeše koja sadrži višu koncentraciju ekstrudiranog polimernog materijala nego što bi se moglo postići, na primer, (i) mešanjem ekvivalentne količine polimernog materijala koji nije bio podvrgnut gore pomenutom postupku ekstruzije sa ekvivalentnom količinom nezavisno zagrejanog vodenog rastvarača i/ili vodenog rastvarača pod pritiskom; i/ili (ii) mešanjem ekvivalentne količine polimernog materijala koji nije bio podvrgnut gore pomenutom postupku ekstruzije sa ekvivalentnom količinom vodenog rastvarača, i zagrevanjem/povećanjem pritiska smeše do istih nivoa.

(iv) Parametri reakcije

[0135] Nakon mešanja nezavisno zagrejanog vodenog rastvarača/vodenog rastvarača pod pritiskom sa ekstrudiranim polimernim materijalom, tako formirana suspenzija/reakciona smeša može opciono da se dalje zagreva i/ili da joj se povećava pritisak da bi se postigli željeni nivoi reakcione temperature i/ili pritiska.

[0136] Reakciona smeša se zatim može uvodi u reaktor (npr. hidrotermalni reaktor, hidrotermalni reaktor sa kontinuiranim protokom) gde se polimerni materijal može konvertovati u proizvod/proizvode biogoriva, tipično niže prosečne molekulske težine od polimernog materijala pre konverzije.

[0137] Prema postupcima ovog pronalaska, reakciona smeša koja sadrži ekstrudirani polimerni materijal i vodeni rastvarač se obrađuje na ciljnoj temperaturi (ili unutar opsega ciljnih temperatura) i ciljnom pritisku (ili unutar opsega ciljnih pritisaka) tokom fiksnog vremenskog perioda ("vreme zadržavanja") za obezbeđivanje jednog ili više proizvoda.

[0138] Optimalna reakciona temperatura/temperature i/ili pritiska/pritisaka za datu reakcionu smešu kreće se između 400 °C i 600 °C i između 100 bara i 300 bara.

2

[0139] Podrazumeva se da u određenim primerima izvođenja vodeni rastvarač koji se koristi u postupcima ovog pronalaska može da bude zagrejan i pod pritiskom iznad svoje kritične temperature i/ili iznad kritičnog pritiska (tj. iznad 'kritične tačke' rastvarača) tokom obrade u reaktoru.

[0140] U jednom primeru izvođenja vodeni rastvarač (npr. voda) u reakcionoj smeši sa ekstrudiranim polimernim materijalom obrađenim postupcima prema ovom pronalasku može da se zagreje i da mu se poveća pritisak do nivoa iznad njegove kritične temperature i pritiska (tj. iznad 'kritične tačke' vodenog rastvarača).

[0141] U drugim primerima izvođenja, vodeni rastvarač (npr. voda ili pregrejana para) u reakcionoj smeši sa ekstrudiranim polimernim materijalom obrađenim postupcima prema ovom pronalasku može da se zagreje i da mu se poveća pritisak do nivoa ispod njegove kritične temperature i pritiska (tj. ispod 'kritične tačke' vodenog rastvarača). Shodno tome, smeša može da sadrži 'potkritični' vodeni rastvarač kada se izvode postupci. Na primer, 'potkritični' rastvarač se zagreva i/ili mu se povećava pritisak do nivoa koji se približava/približavaju 'kritičnoj tački' rastvarača (npr. između oko 10 ºC do oko 50 ºC ispod kritične temperature i/ili između oko 10 bara do oko 50 bara ispod svog kritičnog pritiska).

[0142] U još nekim primerima izvođenja, vodeni rastvarač (npr. voda) u reakcionoj smeši sa ekstrudiranim polimernim materijalom obrađenim postupcima ovog pronalaska može da se zagreje i da mu se poveća pritisak do nivoa i iznad i ispod kritične temperature i pritiska (tj. da se zagreje i/ili da mu se poveća pritisak i iznad i ispod 'kritične tačke' rastvarača u različito vreme). Shodno tome, vodeni rastvarač smeše može da oscilira između 'potkritičnog' i 'natkritičnog' stanja prilikom izvođenja postupaka.

[0143] U određenim primerima izvođenja, obrada reakcione smeše koja sadrži ekstrudirani polimerni materijal, vodeni rastvarač i opciono bilo koji jedan ili više elemenata od: (i) dodatnih katalizatora, (ii) čvrstog supstrata i/ili (iii) ulja, koji ne potiču iz polimerne sirovine, vodenog rastvarača ili zidova reaktorskog aparata u kome se vrši obrada, a nisu proizvodi koji nastaju in situ tokom pripreme i/ili obrade reakcione smeše, može da se izvodi na: temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 100 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 120 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 140 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 160 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 180 bara: temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 200 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 220 bara;

2

temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 240 bara; temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 260 bara: temperaturi/temperaturama iznad 400°C i pritisku/pritiscima iznad 280 bara.

[0144] U određenim primerima izvođenja obrada smeše koja sadrži ekstrudirani polimerni materijal i vodeni rastvarač korišćenjem postupaka pronalaska može se izvesti na: temperaturama između 400°C i 550°C i pritiscima između 100 bara i 300 bara.

[0145] U određenim primerima izvođenja, temperatura može da bude između 400°C i 480°C, ili između 440°C i 480°C; a pritisak može da bude veći od 100 bara.

[0146] U nekim primerima izvođenja reakciona smeša se obrađuje na više od oko: 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 460°C, 470°C ili 480°C. U nekim primerima izvođenja reakciona smeša se obrađuje na bilo kojoj od temperatura navedenih u ovom paragrafu i na pritisku koji je veći od oko: 180 bara, 200 bara, 220 bara, 240 bara, 260 bara, 280 bara.

[0147] U određenim primerima izvođenja, pH struje rastopljenog polimernog materijala/ekstrudata, natkritičnog vodenog rastvarača i/ili reakcione smeše može da se održava na pH većem od: 6, 7, 8, 9, 10 ili 11, na primer, dodavanjem baze. Ovo može da posluži da se minimiziraju kiselinom katalizovane reakcije izomerizacije i/ili hidratacije alkena, posebno 1-alkena, tokom postupka.

(v) Vreme zadržavanja

[0148] Specifičan vremenski period tokom kojeg reakciona smeša ovog pronalaska koja sadrži ekstrudirani polimerni materijal i vodeni rastvarač može da se obrađuje na ciljnoj temperaturi i pritisku (tj. "vreme zadržavanja") da bi se obezbedilo biogorivo može da zavisi od brojnih različitih faktora uključujući, na primer, tip polimernog materijala koji se obrađuje i relativnih proporcija ili tipova komponenata u reakcionoj smeši (npr. udeo vodenog rastvarača, jednog ili više aditiva katalizatora, čvrstih supstrata i/ili bilo koje druge jedne ili više dodatnih komponenti) i/ili tipa aparata u kome se postupci izvode. Ovi i drugi faktori mogu da variraju u cilju optimizacije datog postupka kako bi se maksimizirao prinos i/ili smanjilo vreme obrade. Poželjno je da je vreme zadržavanja dovoljno da se svo ili suštinski svo teško ulje koje se koristi kao sirovina unapredi u poboljšani proizvod.

[0149] U određenim primerima izvođenja, vreme zadržavanja je manje od oko 60 minuta, 45 minuta, 30 minuta, 25 minuta, 20 minuta, 15 minuta, 10 minuta ili manje od oko 5 minuta. U određenim primerima izvođenja, vreme zadržavanja je više od oko 60 minuta, 45 minuta, 30 minuta, 25 minuta, 20 minuta, 15 minuta, 10 minuta ili više od oko 5 minuta. U drugim primerima izvođenja, vreme zadržavanja je između oko 1 minuta i oko 60 minuta. U dodatnim primerima izvođenja, vreme zadržavanja je između oko 5 minuta i oko 45 minuta, između oko 5 minuta i oko 35 minuta, između oko 10 minuta i oko 35 minuta, ili između oko 15 minuta i oko 30 minuta. U daljim primerima izvođenja, vreme zadržavanja je između oko 20 minuta i oko 30 minuta.

[0150] Optimalno vreme zadržavanja za dati skup reakcionih uslova kao što je ovde opisano može lako da odredi kvalifikovani korisnik pripremanjem i izvođenjem serije reakcija koje se razlikuju samo po vremenu zadržavanja i analizom prinosa i/ili kvaliteta proizvedenog poboljšanog proizvoda.

[0151] U nekim primerima izvođenja, vreme zadržavanja u reaktoru, izračunato podrazumevajući klipni tok fluida gustine idealizovane mešavine vode i ulja dobijenog od polimernog materijala, na temperaturi reakcije, iznosi oko 30 sekundi, oko 1 minut, oko 2 minuta, oko 5 minuta, između 5 minuta i 10 minuta, između 10 minuta i 20 minuta, između 20 minuta i 30 minuta, između 30 minuta i 40 minuta, više od 40 minuta ili manje od oko 60 minuta.

(vi) Povećanje/snižavanje pritiska

[0152] Reakciona smeša koja sadrži ekstrudirani polimerni materijal i vodeni rastvarač u skladu sa ovim pronalaskom može da bude stavljena pod povećan pritisak korišćenjem poznatih sredstava u tehnici.

[0153] Na primer, stvaranje pritiska unutar aparata u skladu sa ovim pronalaskom može da se ostvari preko ekstrudera i/ili pumpe/pumpi koje se koriste za povećanje pritiska vodenog rastvarača pre dovođenja u kontakt sa ekstrudiranim polimernim materijalom.

[0154] U sistemima sa kontinuiranim protokom, pritisak će se generalno promeniti sa atmosferskog na ciljni pritisak tokom vremena koje je potrebno za prolazak kroz ekstruder i/ili pumpu (tj. blizu trenutnog), dok će u šaržnom sistemu odražavati vreme koje je potrebno da se smeša zagreje.

[0155] U nekim primerima izvođenja, reakciona smeša se može dovesti do ciljne temperature i/ili pritiska u vremenskom periodu između oko 30 sekundi i oko 30 minuta.

[0156] U nekim primerima izvođenja, reakciona smeša se može dovesti do ciljne temperature i/ili pritiska u vremenskom periodu manjem od oko 15 minuta, manjem od oko 10 minuta, manjem od oko 5 minuta ili manjem od oko 2 minuta.

[0157] U određenim primerima izvođenja, reakciona smeša može da bude dovedena do ciljnog pritiska u suštini trenutno i dovedena do ciljne temperature za manje od oko 20 minuta, manje od oko 10 minuta ili manje od oko 5 minuta. U drugim primerima izvođenja, reakciona smeša može da bude dovedena do ciljnog pritiska u suštini trenutno i dovedena do ciljne temperature za manje

1

od oko dva minuta. U drugim primerima izvođenja, reakciona smeša može da bude dovedena do ciljnog pritiska u suštini trenutno i dovedena na ciljnu temperaturu između oko 1 i oko 2 minuta.

[0158] Dodatno ili alternativno, nakon završetka perioda zadržavanja, stvorena smeša proizvoda može da se ohladi na između oko 150°C i oko 200°C, između oko 160°C i oko 200°C, poželjno između oko 170°C i oko 190°C, a poželjnije oko 180°C, u vremenskom periodu kraćem od oko 10 minuta, poželjno kraćem od oko 7 minuta, poželjnije kraćem od oko 6 minuta, poželjno između oko 4 i oko 6 minuta, a poželjnije oko 5 minuta. Nakon početnog perioda hlađenja, temperatura može dalje da se smanji na temperaturu okoline uz istovremeno snižavanje pritiska brzim ispuštanjem u hladan vodeni medijum (npr. ohlađenu vodu).

[0159] Postupci zagrevanja/povećanja pritiska i hlađenja/snižavanja pritiska mogu da budu olakšani izvođenjem postupaka ovog pronalaska u sistemu sa kontinuiranim protokom (videti odeljak ispod pod naslovom "Kontinuirani protok").

(vii) Kontinuirani protok

[0160] Postupci prema predmetnom pronalasku mogu se izvoditi pod uslovima kontinuiranog protoka.

[0161] Iako postupci ne moraju da se izvode u uslovima kontinuiranog protoka, to može da obezbedi niz korisnih efekata. Na primer, kontinuirani protok može da olakša ubrzanu primenu i/ili uklanjanje toplote i/ili pritiska primenjenog na suspenziju/reakcionu smešu. Ovo može da pomogne u postizanju željenih stopa prenosa mase i toplote, zagrevanja/hlađenja i/ili povećanja pritiska/snižavanja pritiska. Kontinuirani protok takođe može da omogući da se vreme zadržavanja strogo kontroliše. Bez ograničenja na određeni način delovanja, pretpostavlja se da povećana brzina zagrevanja/hlađenja i/ili povećanja pritiska/snižavanja pritiska olakšana uslovima kontinuiranog protoka, zajedno sa mogućnošću da se precizno reguliše vreme zadržavanja, pomaže u sprečavanju pojave neželjenih sporednih reakcija (npr. polimerizacija) dok se suspenzija/reakciona smeša zagreva/povećava joj se pritisak i/ili hladi/snižava joj se pritisak. Takođe se veruje da kontinuirani protok pojačava reakcije odgovorne za pretvaranje polimernih materijala u biogoriva i/ili druge proizvode na osnovu stvaranja sila mešanja i smicanja za koje se veruje da pomažu u emulgovanju.

[0162] Shodno tome, u poželjnim primerima izvođenja, postupci ovog pronalaska se izvode u uslovima kontinuiranog protoka. Kako se ovde koristi, izraz "kontinuirani protok" se odnosi na postupak u kome:

2

(i) prekursori reakcione smeše (npr. struje polimernog materijala koji se podvrgava ekstruziji, vodenog rastvarača i opciono katalizatora, ulja i/ili čvrstog supstrata) se održavaju u struji kontinuiranog kretanja u reaktorski aparat;

(ii) reakcione smeše se održavaju u struji kontinuiranog kretanja kroz reaktorski aparat; i (iii) struja/struje proizvoda se održavaju u struji kontinuiranog kretanja iz reaktorskog aparata.

[0163] Shodno tome, u sistemu sa kontinuiranim protokom reakciona smeša se održava u struji kontinuiranog kretanja dužinom (ili delimičnom dužinom) date površine reaktorskog aparata od tačke ulaska u reaktor do tačke izlaska iz reaktora.

[0164] Uslovi kontinuiranog protoka kako je ovde razmatrano ne podrazumevaju posebna ograničenja u pogledu brzine protoka reakcione smeše pod uslovom da se ona održava u struji neprekidnog kretanja.

[0165] Uslovi kontinuiranog protoka mogu da budu olakšani, na primer, izvođenjem postupaka pronalaska u odgovarajućem reaktorskom aparatu. Pogodan reaktorski aparat će generalno obuhvatati zagrevanje/hlađenje, povećanje pritiska/smanjenje pritiska i reakcione komponente u kojima se održava kontinuirani tok reakcione smeše.

[0166] Upotreba odgovarajuće brzine protoka (u uslovima neprekidnog protoka) može da bude korisna u sprečavanju stvaranja kamenca dužinom određene površine po kojoj se reakciona smeša kreće (npr. zidovi posude reaktorskog aparata) i/ili stvaranju efektivnog režima mešanja za efikasan prenos toplote u i unutar reakcione smeše.

- Proizvodi

[0167] Postupci ovog pronalaska mogu da se koriste za proizvodnju jednog ili više bio-proizvoda od sirovina polimerne materije. Priroda jednog ili više bio-proizvoda može da zavisi od niza različitih faktora uključujući, na primer, konkretne sirovine u vidu polimerne materije koja se obrađuje, i/ili reakcionih uslova/reagenasa koji se koriste u postupcima.

[0168] U određenim primerima izvođenja, bio-proizvod/proizvodi mogu da sadrže jedno ili više biogoriva (npr. bio-ulja, proizvodi koksnog ostatka, gasoviti proizvodi) i hemijske proizvode (npr. platformske hemikalije, alkeni, alkani, aromatični ugljovodonici, stiren, etilbenzen, alkoholi, ketoni, organske kiseline, furani, furfural, hidroksimetilfurfural, levoglukozan, sorbitol, cilitol, arabinitol, formaldehid, acetaldehid).

[0169] Bio-ulje može da sadrži više faza, uključujući, ali ne ograničavajući se na, vodenu fazu rastvorljivu u vodi koja može da sadrži jedinjenja uključujući, ali ne ograničavajući se na, bilo koji jedan ili više elemenata od ugljenih hidrata, aldehida, karboksilnih kiselina, ugljenih hidrata, fenola, furfurala, alkena, alkana, aromatičnih ugljovodonika, stirena, etilbenzola, alkohola i ketona, smola i smolnih kiselina, i jedinjenja strukturno povezanih sa smolnim kiselinama, alkanima i alkenima, masnih kiselina i estara masnih kiselina, sterola i jedinjenja srodnih sterolima, furanskih oligomera, ciklopentanona, i cikloheksanona, alkil- i alkoksi-ciklopentanona i cikloheksanona, ciklopentenona, alkil- i alkoksi-ciklopentenona, aromatičnih jedinjenja uključujući naftalene i alkil- i alkoksi-supstituisane naftalene, krezole, alkil- i alkoksi-fenole, alkili alkoksi-katehole, alkil- i alkoksi-dihidroksibenzole, alkil- i alkoksi-hidrohinone, indene i derivate indena; i fazu nerastvorljivu u vodi koja može da sadrži jedinjenja uključujući, ali bez ograničenja, bilo koji ili više elemenata od alkena, alkana, aromatičnih ugljovodonika, stirena, etilbenzena, voskova, aldehida, karboksilnih kiselina, ugljenih hidrata, fenola, furfurala, alkohola i ketona, smola i smolnih kiselina i jedinjenja strukturno povezanih sa smolnim kiselinama, alkanima i alkenima, masnih kiselina i estara masnih kiselina, sterola i jedinjenja srodnih sterolima, furanskih oligomera, ciklopentanona i cikloheksanona, alkil- i alkoksi-ciklopentanona i cikloheksanona, ciklopentenona, alkil- i alkoksi-ciklopentenona, aromatičnih jedinjenja uključujući naftalene i alkil- i alkoksi-supstituisane naftalene, krezole, alkil- i alkoksi-fenole, alkil- i alkoksi-katehole, alkil- i alkoksi-dihidroksibenzole, alkil- i alkoksi-hidrohinone, indene i derivate indena.

[0170] Bio-proizvod bio-ulja proizveden u skladu sa postupcima pronalaska može da sadrži energetski sadržaj veći od oko 30 MJ/kg, poželjnije veći od oko 35 MJ/kg, poželjnije veći od oko 40 MJ/kg, još poželjnije veći od oko 42 MJ/kg, 43 MJ/kg ili 44 MJ/kg, a najpoželjnije iznad oko 45 MJ/kg. Proizvod bio-ulja može da sadrži manje od oko 10 tež.% kiseonika na bazi suve materije, poželjno manje od oko 5 tež.% kiseonika na bazi suve materije, poželjnije manje od oko 2 tež.% kiseonika na bazi suve materije i još poželjnije manje od oko 0.5 tež.% kiseonika na bazi suve materije, i poželjno manje od oko 0.1 tež.% kiseonika na bazi suve materije. Proizvod bioulja može da sadrži više od oko 6 tež.% vodonika na bazi suve materije, poželjno više od oko 10 tež.% vodonika na bazi suve materije, poželjnije više od oko 12 tež.% vodonika na bazi suve materije, i još poželjnije više od oko 13, 14 ili 15 tež.% vodonika na bazi suve materije. Molarni odnos vodonika i ugljenika u bio-ulju prema pronalasku može da bude manji od oko 2.1 ili 2.0, manji od oko 1.9, manji od oko 1.8 ili manji od oko 1.6. Drugi neograničavajući primeri proizvoda obuhvataju uljani koksni ostatak (npr. koksni ostatak sa vezanim uljima), koksni ostatak i gasoviti proizvod (npr. metan, vodonik, ugljen monoksid i/ili ugljen-dioksid, etan, eten, propen, propan).

[0171] U nekim primerima izvođenja, polimerni materijal u reakcionoj smeši može da se konvertuje u bio-ulje. Bio-ulje može da sadrži jedinjenja uključujući, ali bez ograničenja, bilo koje ili više od alkana, alkena, aromatičnih ugljovodonika, aldehida, karboksilnih kiselina, ugljenih hidrata, fenola, furfurala, alkohola i ketona. Bio-ulje može da sadrži jedinjenja uključujući, ali bez

4

ograničenja, aldehide, karboksilne kiseline, ugljene hidrate, fenole, furfurale, alkohole i ketone, smole i smolne kiseline, i jedinjenja strukturno povezana sa smolnim kiselinama, alkanima i alkenima, masnih kiselina i estara masnih kiselina, sterola i jedinjenja srodnih sterolu, furanskih oligomera, ciklopentanona i cikloheksanona, alkil- i alkoksi-ciklopentanona i cikloheksanona, ciklopentenona, alkil- i alkoksi-ciklopentenona, aromatičnih jedinjenja uključujući naftalene i alkil- i alkoksi- supstituisane naftalene, krezole, alkil- i alkoksi-fenole, alkil- i alkoksi- katehole, alkil- i alkoksi-dihidroksibenzole, alkil- i alkoksi-hidrohinone, indene i derivate indena.

[0172] U nekim primerima izvođenja polimerni materijal može da bude krekovan i/ili depolimerizovan da bi se formirali monomeri proizvoda koji su prvobitno korišćeni u proizvodnji polimera. Na primer, polistiren se može depolimerizovati u stiren. Prinos stirena može, na primer, da bude 1% po težini, 2% po težini, 5% po težini, 10% po težini, 20% po težini, 40% po težini ili 60% po težini, ili 80% ili 90% % težine proizvoda na bazi suvog polimernog materijala (npr. polistirena) u ulaznom materijalu.

[0173] Nakon smanjenja pritiska i hlađenja, bio-ulje može da se odvoji od vode prisutne u struji proizvoda i koje, budući da je manje gustine, pluta na vodi. Gas i para se takođe mogu odvojiti od proizvoda nakon snižavanja pritiska i hlađenja. Gas može da bude kaloričan i može da se sagori da bi se obezbedila energija za postupak. Razdvajanje dve tečne faze (tj. uljane faze i vodene faze) može da se poboljša upotrebom odgovarajućih sredstava (npr. centrifuge). Uljana faza može da se podvrgne daljoj obradi, na primer može da se destiluje da bi se dobile frakcije kao što su nafta, srednji destilati, teška gasna ulja i vakuumska gasna ulja i voskovi. Voskovi i delimično konvertovani polimeri mogu opciono da se recikliraju kao sirovina za početne faze postupka za dalje krekovanje. Nafta i druge frakcije mogu opciono da se dodaju u reakcionu smešu, na primer ubrizgavanjem nakon ekstruzije polimernog materijala i/ili nakon kontakta ekstrudiranog polimernog materijala sa zagrejanim vodenim rastvaračem/vodenim rastvaračem pod pritiskom, da bi se smanjio viskozitet fluida i modifikovalo fazno ponašanje.

[0174] U nekim primerima izvođenja proizvod sadrži alkene (npr. n-l-alkene kao što je 1-dodecen). Sadržaj n-l-alkena u proizvodu ulja, voštanog ulja ili voska proizvedenog u skladu sa postupcima ovog pronalaska može da bude između 5% i 10%, između 5% i 15%, između 5% i 20% između 5% i 25%, između 10% i 20%, između 15% i 20%, ili između 20% i 25%, po težini. Odnos nalkana prema n-l-alkenu u proizvodu ulja, voštanog ulja ili voska proizvedenog u skladu sa postupcima ovog pronalaska može da bude između 1:1 i 4:1, između 1.25:1 i 3:1, između 1.5:1 i 2.5:1, između 1.75:1 i 2:1, više od 2.5:1, više od 3:1 ili više od 4:1.

[0175] Alkeni i posebno n-l-alkeni mogu da se odvoje od drugih komponenti proizvoda ulja, voštanog ulja ili voska postupcima poznatim u tehnici. Na primer, mogu da se odvoje frakcionom destilacijom ili selektivnom ekstrakcijom rastvaračem. Oni takođe mogu da budu hemijski modifikovani (npr. eterifikacijom ili hidroaminacijom).

[0176] U nekim primerima izvođenja proizvod bio-ulja može da se frakcioniše pomoću fleš separacije ili fleš destilacije, što opciono takođe služi kao način za smanjenje pritiska i/ili korak rekuperacije toplote.

[0177] Slika pet daje primer šeme na kojoj se frakcionisanje postiže fleš destilacijom. Jednostavna fleš destilacija obezbeđuje način izdvajanja trenutno isparljivih ulja i komponenti voska u jedan nefrakcionisani destilat. Gornja tačka ključanja destilata može da se modifikuje promenom pritiska u sudu za fleš destilaciju, na primer, na 20 barg, 10 barg, 1 barg ili 0.2 barg. Rekuperacija energije može da se ostvari pomoću izmenjivača toplote (pogledati 'Primarni kondenzator (hladno)' - slika pet). Fleš destilacije na nižem pritisku mogu da smanje količinu toplote koja može da se rekuperiše u izmenjivaču toplote jer se više energije prenosi dalje u komponentama destilovanim ravnotežnom destilacijom.

[0178] U nekim primerima izvođenja, frakcionisanje može da se postigne korišćenjem fleš destilacije sa dva stepena kondenzatora kao što je prikazano na slici šest. Dva stepena kondenzatora mogu da omoguće da se fleš destilat dobije u vidu dve frakcije (npr. srednji destilati (kerozin, dizel) i teža lož-ulja i voskovi) u zavisnosti od pritiska fleš destilacije i temperature kondenzatora.

[0179] U nekim primerima izvođenja, frakcionisanje može da se postigne korišćenjem fleš destilacije sa kolonom za frakcionisanje, kao što je prikazano na slici sedam. Upotreba kolone za frakcionisanje može da obezbedi poboljšano odvajanje frakcija fleš destilata na, na primer, frakcije teške nafte i kerozina, dizela, teškog gasnog ulja i voska.

[0180] U nekim primerima izvođenja, frakcionisanje može da se postigne korišćenjem fleš destilacije sa kolonom za frakcionisanje uz pomoć vakuuma, kao što je prikazano na slici osam. Korišćenje kolone za vakuumsku destilaciju može da omogući rekuperaciju frakcija voska sa visokom tačkom ključanja, uključujući i frakcije voska sa visokom tačkom topljenja, ako se koristi destilacija kratkog puta sa visokim vakuumom.

[0181] U nekim primerima izvođenja, reakciona smeša sadrži plastične polimere, a proizvod sadrži bio-ulje i/ili sintetički vosak. U nekim primerima izvođenja proizvod bio-ulja ima srednju destilacionu frakciju koja ima veoma visok cetanski broj, što ovu frakciju čini vrednom kao pojačivač cetana za goriva sa nižim cetanskim brojem. Na primer, u nekim primerima izvođenja proizvod je bar delimično sačinjen od bio-ulja gde je cetanski broj, ili izvedeni cetanski broj srednje destilacione frakcije ili frakcije dizela veći od oko 50, ili veći od oko 60, ili veći od oko 70, ili veći od oko 80, ili veći od oko 90, ili veći od oko 100.

[0182] U nekim primerima izvođenja alkeni u proizvodu bio-ulja mogu da se odvoje hemijskim ili fizičkim sredstvima i/ili podvrgnuti hemijskoj reakciji (npr. reakcija adicije, i/ili reakcija oksidacije, i/ili reakcija hidrogenacije) da bi se dobili proizvodi različiti od biogoriva (npr. surfaktanti). Ovo ima prednost u tome što uklanjanje alkena može da poveća oksidacionu stabilnost preostalog proizvoda bio-ulja, čineći ga boljim za upotrebu (npr. kao dizel gorivo).

[0183] U nekim primerima izvođenja, polimerni materijal se pre konverzije pretvara u proizvod/proizvode biogoriva, niže prosečne molekulske težine od polimernog materijala.

[0184] U nekim primerima izvođenja proizvod sadrži vosak (npr. parafinski vosak). Proizvod može da se frakcioniše ili prečisti i opciono meša, da bi se dobili voskovi sa specifičnim fizičkim i hemijskim svojstvima. Frakcionisanje i prečišćavanje se mogu postići na bilo koji način poznat u tehnici uključujući, ali ne ograničavajući se na, vakuumsku destilaciju (sa ili bez frakcione kolone), ekstrakciju rastvaračem (uključujući, ali ne ograničavajući se na ekstrakciju propanom, butanom, ugljen-dioksidom ili drugim nepolarnim rastvaračima), rekristalizaciju i/ili hidrogenaciju.

[0185] U nekim primerima izvođenja proizvod sadrži vosak sa najmanje 30%, najmanje 40%, najmanje 50%, najmanje 60%, najmanje 70% voska koji ima tačku ključanja iznad 360°C AEPB.

[0186] U nekim primerima izvođenja proizvod sadrži vosak sa najmanje 30%, najmanje 40%, najmanje 50%, najmanje 60%, najmanje 70% voska koji ima molekulsku težinu između 400 i 950 daltona.

[0187] U jednom izvođenju proizvod sadrži vosak koji sadrži:

A. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 30%, više od 40%, više od 50%, više od 60%, više od 70%, više od 80% ili više od 90% sadržaja n-parafina po težini;

- sadržaj ulja manji od 5%, manji od 10%, manji od 15%, manji od 20% ili manji od 30% po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja od oko 50°C -75°C i/ili viskozitet između 3 i 10 cS na 100°C;

- ASTM D1500 boju manju od 2.

B. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 70%, više od 80%, više od 90% sadržaja n-parafina po težini;

- sadržaj ulja manji od 5%, manji od 10% ili manji od 15% po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja između 70°C i 85°C;

- viskozitet ili između 15 i 20 cS na 100°C;

- ASTM D1500 boju manju od oko 2.

C. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 70%, više od 80% ili više od 90% sadržaja n-parafina po težini;

- sadržaj ulja manji od 5%, manji od 10% ili manji od 15% po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja između 70°C i 85°C;

- viskozitet između 15 cS i 20 cS na 100 °C;

- ASTM D1500 boju manju od 2.

D. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 30%, više od 40%, više od 50%, više od 60%, više od 70%, više od 80%, ili više od 90% sadržaja n-parafina po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja između 40°C i 50°C (npr.45°C).

E. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 70%, više od 80% ili više od 90% sadržaja n-parafina po težini;

- sadržaj ulja manji od 3%, manji od 5%, manji od 8% ili manji od 10% po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja između 50°C i 75°C;

- viskozitet između 3 cS i 20 cS na 100°C;

- boju prema skali Saybolt između 20 i 30, ili između 25 i 28.

F. Bilo koju ili više od sledećih karakteristika:

- više od 80%, više od 90% ili više od 95% sadržaja n-parafina po težini,

- sadržaj ulja manji od 0.5% ili manji od 0.75% po težini;

- tačku topljenja ili očvršćavanja između 100°C i 120°C;

- boju prema skali Saybolt više od 15.

[0188] Bio-proizvodi proizvedeni u skladu sa postupcima ovog pronalaska mogu da se koriste u neograničenom broju primena. Na primer, biogoriva mogu da se mešaju sa drugim gorivima, uključujući, na primer, etanol, dizel i slično. Dodatno ili alternativno, biogoriva mogu da se nadograde u proizvode goriva višeg nivoa. Dodatno ili alternativno, biogoriva mogu neposredno da se koriste, na primer, kao naftni proizvodi i slično.

- Obrada polietilena

[0189] Sledeći primeri izvođenja daju neograničavajuće primere kako ovaj pronalazak može da se primeni u preradi polietilena.

(i) Prerada polietilena (PE).

[0190] Ovaj pronalazak može da se koristi za obradu sirovina koje sadrže visok udeo polietilena (PE). Kada se posmatra u kontekstu uobičajenih polimera, polietilen obično zahteva povišene temperature za krekovanje/depolimerizaciju. Pronalazači ovog pronalaska su neočekivano identifikovali povoljne uslove i/ili konfiguracije postrojenja sposobne da smanje kapitalne troškove postrojenja i/ili operativne troškove prilikom krekovanja sirovina bogatih polietilenom u goriva i/ili voskove i/ili hemijske proizvode. Preciznije, ovde opisani uslovi i/ili konfiguracije postrojenja mogu da smanje materijalne troškove postrojenja smanjenjem ili otklanjanjem zahteva za skupim specijalizovanim čelicima i/ili povećanjem prinosa proizvoda. Bez ograničavanja teorijom, pretpostavlja se da se višefazni tok dešava kada se natkritična voda pomeša sa strujama/ekstrudatima rastopljenog polimernog materijala sa visokim sadržajem PE, pri čemu maseni tokovi polimernog materijala i natkritičnog fluida koji se mešaju mogu da predstavljaju, na primer, 30% polimernog materijala i 70% vodenog rastvarača (npr. vode), 50% polimernog materijala i 50% vodenog rastvarača (npr. vode), ili 70% polimernog materijala i 30% vodenog rastvarača (npr. vode). Zbog toga su poželjni uslovi obrade i konfiguracije koje služe za minimiziranje prosečnog viskoziteta mešavine natkritičnog rastvarača/polimera na radnim temperaturama i brzinama protoka. Ako prosečni viskozitet u postupku postane previsok, pad pritiska duž kontinuiranog postupka može da se poveća. Alternativno, ako nishodni pritisak postane prenizak, kao što je, na primer, ispod kritičnog pritiska vode, tada može da postane teško kontrolisati kontinuirani postupak.

[0191] Prema određenim primerima izvođenja ovog pronalaska, polietilien može da se obrađuje pod bilo kojim ili više od sledećih neograničavajućih uslova, u bilo kojoj kombinaciji:

- Polimerni materijal koji se uvodi u ekstruder može da sadrži najmanje 40%, najmanje 50%, najmanje 60%, najmanje 70%, najmanje 80%, ili najmanje 90% polietilena po suvoj težini. Natkritični vodeni rastvarač može, na primer, da se sastoji od natkritične vode ili da se suštinski sastoji od natkritične vode sa vrlo malim nivoima (npr. manje od 3%, manje od 2% ili manje od 1% kontaminanata). U nekim primerima izvođenja natkritični rastvarač može da sadrži alkohol (npr. više od 1%, više od 2%, više od 3%, više od 4%, više od 5%, više od 10%).

- Natkritični vodeni rastvarač može činiti manje od 10%, manje od 20%, manje od 30%, manje od 40% ukupnog masenog protoka u postupku nakon mešanja sa strujom rastopljenog polimernog materijala/ekstrudatom.

- Temperatura struje rastopljenog polimernog materijala/ekstrudata koji napušta ekstruder može da bude veća od 275 °C.

- Pritisak reakcione smeše (tj. struje rastopljenog polimernog materijala/ekstrudata i natkritičnog vodenog rastvarača) može da bude najmanje 230 bara, najmanje 240 bara, najmanje 250 bara, najmanje 260 bara, najmanje 270 bara, najmanje 280 bara, između 250 bara i 280 bara, ili manje od 300 bara. Dodatno ili alternativno, maksimalni pad pritiska između tačke u kojoj se reakciona smeša inicijalno formira (tj. "tačka mešanja") i ulaza u reaktor može da bude manji od 10 bara, manji od 20 bara, manji od 30 bara, manji od 40 bara, ili manji od 50 bara.

- Temperatura natkritičnog vodenog rastvarača neposredno pre ili na mestu mešanja sa strujom rastopljenog polimernog materijala/ekstrudatom može da bude najmanje 400°C, najmanje 450°C, najmanje 500°C, između 450°C i 500°C, ili između 450°C i 550°C.

- Reakciona smeša može da se formira u aparatu koji sadrži zonu za ubrizgavanje natkritičnog vodenog rastvarača. Odnos prosečnog masenog protoka prema površini poprečnog preseka cevi ili segmenta cevi u zoni ubrizgavanja natkritične vode je veći od 20000 kg/m2/h. veći od 30000 kg/m2/h, veći od 40000 kg/m2/h, veći od 50000 kg/m2/h, manji od 80000 kg/m2/h, između 30 000 i 60000 kg/m2/h i ako je manji od navedenog odnosa, koristi se razvodnik ili uređaj za protok sa pod-odeljcima, pri čemu svaki krak razvodnika ili pod-odeljak cevi uključuje najmanje jednu mlaznicu ili cevnu spojnicu za ubrizgavanje natkritične vode.

- Temperatura reakcione smeše je najmanje 400°C, najmanje 425°C, između 360°C i 410°C, najmanje 420°C, najmanje 440°C, najmanje 450°C, između 420°C i 470 °C, najmanje 470 °C. - Reakciona smeša može da se obrađuje na reakcionoj temperaturi i pritisku najmanje 10 minuta, najmanje 20 minuta, najmanje 30 minuta, najmanje 40 minuta, najmanje 50 minuta, najmanje 60 minuta, između 10 i 50 minuta, između 20 i 60 minuta, ili između 30 i 50 minuta.

- Proizvod može da sadrži ulje i/ili voštano ulje sa najmanje 70%, najmanje 75% najmanje 80%, najmanje 85%, najmanje 90% sa tačkom ključanja ispod 550°C AEBP.

- Proizvod može da sadrži ulje i/ili voštano ulje i/ili vosak sa najmanje 30%, najmanje 40% najmanje 50%, najmanje 60% sadržaja n-alkana.

- Proizvod može da sadrži dizel gorivo sa cetanskim brojem od najmanje 50, najmanje 55, najmanje 60, najmanje 65, najmanje 70, najmanje 75, najmanje 80.

- Proizvod može da sadrži vosak sa najmanje 40% po težini proizvoda koji ima tačku ključanja iznad 360°C AEBP. Stručnjaci u ovoj oblasti će znati da mogu da budu urađene brojne varijacije i/ili modifikacije pronalaska, kao što je prikazano u specifičnim primerima izvođenja bez odstupanja od duha ili obima pronalaska kako je široko opisano. Sadašnji primeri izvođenja se, stoga, u svakom pogledu smatraju ilustrativnim, a ne ograničavajućim.

4

Primeri

[0192] Pronalazak će u nastavku biti opisan uz pozivanje na specifične primere, koji ne bi trebalo da se tumače kao ograničavajući na bilo koji način.

Primer 1: nije prema pronalasku - hidrotermalna konverzija plastičnih polimera u goriva i voskove

[0193] U ovim primerima je korišćena pumpa za suspenziju za transport polimernog materijala u reaktor.

Primer 1.1: Unapređivanje plastike u natkritičnoj vodi

Uvod

[0194] Polimeri (plastika) pomešani sa lignoceluloznom biomasom (drvno brašno) su krekovani u natkritičnoj vodi da bi se dobila ugljovodonična ulja. Mešavine simuliraju obradu plastike na kraju životnog veka (EOL), koja je tipično mešavina različitih polimera kontaminiranih papirom, kartonom i drugim materijalima. Polietilen niske gustine (LDPE), polipropilen (PP) i polistiren (PS) su pomešani u različitim proporcijama da bi se simulirala EOL plastična mešavina, a drvno brašno je dodato da bi se simulirala mešavina papira i kartona.

[0195] Korišćena je hidrotermalna jedinica sa kontinuiranim protokom kapaciteta od najmanje 36 litara fluida (suspenzije) na sat. Ova jedinica je označena kao 'Malo pilot postrojenje' ili 'SPP'. Sklop hidrotermalnog reaktora i postupak se naziva 'Cat-HTR'.

Nacrt postupka

[0196] Pojednostavljeni dijagram toka postupka Cat-HTR je prikazan na slici deset. Suspenzija ulazi u postupak na sobnoj temperaturi i zagreva se na oko 360 °C u delu za mešanje pomoću protoka natkritične pare. Smeša se zatim dalje zagreva pomoću električnih grejača 6, 4 i 5 dok se ne postigne željena reakciona temperatura i zatim upumpava u reaktor prikazan koncentričnim krugovima na slici deset. Reaktor se sastoji od četiri kraka cevi od 2 inča nominalnog rasporeda 160, od nerđajućeg čelika 310, raspoređena vertikalno sa protokom koji ulazi na dnu i izlazi na vrhu. Cevi za transport naniže od pola inča od nerđajućeg čelika 310 (debljine 2.1 mm) pomeraju procesni fluid od vrha prethodnog kraka ka dnu sledećeg. Visina svakog kraka je 12 m, što daje ukupnu dužinu reaktora od 48 m i zapreminu od 69 L. Spoljašnja strana krakova reaktora je umotana u elektrootporno prateće grejanje i debelu izolaciju. Stručnjacima će biti očigledno da je teško a priori proceniti vreme zadržavanja moguće višefaznog sistema u takvom reaktoru. Vreme zadržavanja na osnovu klipnog protoka fluida sa kombinovanom gustinom polimera i vode je oko 8 minuta. Moguće je da u uslovima višefaznog toka voda i polimerni materijali imaju različita prosečna vremena zadržavanja u reaktoru.

• Procesna suspenzija se šaržno meša pre početka rada pilot postrojenja u potrebnoj koncentraciji

• Pilot postrojenje radi u tri različita režima; pokretanje, ubrizgavanje suspenzije i gašenje. • Faza pokretanja uključuje zagrevanje postrojenja do reakcione temperature i pritiska korišćenjem vode umesto plastične suspenzije.

• Kada se postigne stabilnost postupka sa vodom, vođeno temperaturom i pritiskom u postrojenju, funkcionisanje se prebacuje na sledeću fazu ubrizgavanja suspenzije, prelaskom sa pumpanja vode na pumpanje suspenzije.

• Suspenzija se ubrizgava u deo za mešanje i meša sa natkritičnom vodom pre nego što prođe kroz još tri grejača u nizu, pre nego što dostigne ciljnu temperaturu od oko 440-445°C. Suspenzija zatim ulazi u reaktor sa vremenom zadržavanja od približno 7 do 8 minuta.

• Proizvod prolazi kroz stanicu za spuštanje pritiska do rezervoara za prijem proizvoda. Proizvod takođe može da se pumpa u rezervoar za sekundarni proizvod. Procesno uzorkovanje gasa se odvija pre jedinice za tretman gasa.

• Kada se ubrizga željena količina suspenzije, procesni fluid se vraća nazad na vodu i započinje faza gašenja.

• Faza gašenja omogućava hlađenje postrojenja i uklanjanje svih proizvoda iz procesnih linija.

Priprema sirovine

[0197] Sva plastika je mlevena i prosejana do veličine čestica manje od 150 µm, sa izuzetkom polistirena, koji je korišćen sa veličinom čestica manjom od 250 µm.

[0198] Drvo bora Pinus radiata je mleveno i prosejano da bi se dobilo drvno brašno sa veličinom čestica manjom od 150 µm. Sirovine korišćene u ovom skupu primera prikazane su u tabeli 3. Plastični prahovi su nakvašeni etanolom pre nego što su rastvoreni u vodi da bi se smanjila njihova hidrofobnost i olakšalo dispergovanje u vodi. Kontinuirana faza suspenzije je imala oko 10% po težini etanola i 90% po težini vode u rezervoaru za skladištenje suspenzije.

Tabela 3. Početne mešavine sirovine (težinski % na bazi suve materije (db))

[0199] Analiza korišćenog drvnog brašna data je u tabelama 4 i 5.

Tabela 4. Početna i krajnja analiza sirovine

4

Tabela 5. Sastav pepela sirovine

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O MgO Na2O CaO SO3 P2O5 Pinus

8.3 1.6 3.2 0.14 13.8 4.9 0.7 28.9 1.1 4.4 radiata

Mešavina

plastika-10.0 11.5 5.2 29.2 6.4 4.2 3.7 12.7 2.9 2.1 drvo

Ciklus 1

BoO SrO CuO MnO Cr2O3 ZnO V2O5 Co3O4 NiO Pinus

0.4 0.1 ˂0.1 4.0 ˂0.1 0.5 ˂0.1 ˂0.1 ˂0.1

radiata

Mešavina

plastika-

0.02 0.03 0.03 0.59 0.02 3.8 ˂0.01 0.02 0.01

drvo

Ciklus 1

Sve vrednosti su date kao težinski% oksida u pepelu na bazi suve materije

Hidrotermalno krekovanje

[0200] Uslovi pod kojima se postupak odvija prikazani su u tabeli 6

Tabela 6. Procesni uslovi

Ciklus br. Opseg pritiska (barg) Temperatura (°C) Koncentracija suspenzije (%db) 1 240-280 440 14.0

2 240-280 445 15.2

3 240-280 440 17.0

Proizvodi hidrotermalnog krekovanja

[0201] Proizvodi hidrotermalnog krekovanja sirovine bili su gasovi/pare, voštano ugljovodonično ulje i vodena faza koja sadrži organske i neorganske rastvorene materijale. Takođe je pronađena mala količina čvrstog ugljovodoničkog materijala koji se sastoji od polimerna koji nisu u potpunosti krekovani u uljanu fazu.

[0202] Organski materijal sadržan u vodenoj fazi takođe čini emulgovanu i/ili rastvorenu ugljovodoničnu fazu koja može da se rekuperiše različitim načinima poznatim u tehnici uključujući ekstrakciju tečnost-tečnost (LLE) sa rastvaračima. Dietil etar je korišćen za LLE ugljovodonika rastvorenih u vodenoj fazi.

[0203] Približna relativna raspodela dobijenih proizvoda data je u tabeli 7.

Tabela 7. Raspodela proizvoda

Osobine proizvoda

[0204] Određena svojstva uljanog proizvoda prikazana su u tabeli 8. GCV označava bruto kalorijsku vrednost. Visoka kalorična vrednost ulja ukazuje da u sastavu dominiraju parafinski ugljovodonici. Na primer, kalorijska vrednost dodekana je 47.47 MJ/kg.

Tabela 8. Bruto kalorijska vrednost ulja

Ciklus br. GCV (MJ/kg)

1 45.0 /- 1.5

2 46.0 /- 1.0

3 44.7 /- 0.5

[0205] Određena svojstva vodene faze prikazana su u tabeli 9.

Tabela 9. Parametri proizvoda vodene faze

4

[0206] određena svojstva gasne faze na bazi suve materije, bez vazduha, prikazana su u tabeli 10. Kompozicija u zapreminskim %.

Tabela 10. Kompozicija gasne faze, zapreminski % na bazi suve materije, bez vazduha

1 17.72 40.59 1.87 <0.1 16.5 3.98 0.87 3.85 2.58 Gas je poznat po svojoj visokoj kaloričnoj vrednosti na osnovu svojih komponenti i lako se može spaliti da bi se obezbedila procesna energija.

Opseg ključanja naftnog proizvoda

4

[0207] Slika jedanaest prikazuje krive ključanja simulirane destilacije (SIMDIS) dobijene pomoću gasnog hromatografa za naftni proizvod iz ciklusa 1 i 2 primera 1.1.

Primer 1.1.1

[0208] U ovom primeru sirovina je bila mešana otpadna plastika iz postrojenja za reciklažu papira u Ujedinjenom kraljevstvu, koja sadrži značajne količine papira, kartona i drugih neplastičnih materija. Procenjeni sastav sirovine je prikazan u tabeli 11. Procenjena konverzija u proizvode prikazana je u tabeli 12. Db-na bazi suve materije, air u stanju na prijemu.

[0209] Nepoznati proizvodi uključuju vodu, neidentifikovana jedinjenja rastvorljiva u vodi i proizvode izgubljene na spoljašnjosti uređaja.

Tabela 11. Procenjeni sastav i podela proizvoda ulazne materije u vidu otpadne plastike koja sadrži celulozne polimere

Tabela 12. Procenjeni sastav i podela proizvoda ulazne materije u vidu otpadne plastike koja sadrži celulozne polimere.

Sastav ulazne materije Proizvodi % db % db Plastika 58.4

Celuloza (papir itd.) 35

Pepeo (neorganska materija) 6.6

Ukupno 100

Sintetička sirova materija 44 Delimično konvertovana plastika i pepeo 11

Gas 15 Organska materija rastvorljiva u vodi 8

4

Nepoznato 22

Ukupno 100

[0210] Raspodela tačke ključanja proizvoda sintetičkog sirovog ulja dobijena simuliranom destilacijom korišćenjem gasne hromatografije prikazana na slici dvanaest. Analiza teške naftne frakcije proizvoda pokazala je da sadrži približno 50% parafina i izoparafina i 50% naftena i aromatičnih supstanci.

Primer 1.2

[0211] U ovom primeru korišćena je modifikovana verzija aparata prikazanog na slici dva primera 1.1. Reaktorska jedinica na slici dva zamenjena je drugom jedinicom koja se naziva grejana reaktorska matrica (HRA). HRA se sastojao od 9 horizontalno postavljenih reaktorskih cevi od približno 4 inča (10 cm) unutrašnjeg prečnika povezanih cevima za spajanje pod 180 stepeni. Reaktorske cevi mogu po želji da se razdvoje, tako da od 1 do 9 reaktorskih cevi u seriji može da se koristi za variranje vremena zadržavanja u matrici reaktorskih cevi. Za HRA je obezbeđeno prateće grejanje zatvaranjem HRA u kutiju, u kojoj je vazduh zagrevan gorionikom/duvaljkom na prirodni gas do reakcione temperature. Ovo je omogućilo da reakciona smeša prođe kroz matricu bez značajnog hlađenja zbog gubitka toplote u okolinu. Spoljašnji izgled HRA prikazan je na slici trinaest.

Priprema sirovine

[0212] Sva plastika je mlevena i prosejana do veličine čestica manje od 150 µm, sa izuzetkom polistirena, koji je korišćen sa veličinom čestica manjom od 250 µm.

[0213] Plastični praškovi su nakvašeni etanolom pre suspendovanja u vodi da bi se smanjila njihova hidrofobnost i olakšalo dispergovanje u vodi. Kontinuirana faza suspenzije je imala oko 10% po težini etanola i 90% po težini vode u rezervoaru za skladištenje suspenzije.

Primer 1.2.1

[0214] U ovom primeru ulazna materija je predstavljala 85% polietilena (HDPE) i 15% polistirena. Polimeri su bili lokalnog porekla, stepena čistoće za injekciono brizganje i sadržali su aditive kao što su punila i boje. Reakciona temperatura je bila 440-450°C, reakcioni pritisak je bio 280-300 bara i vreme zadržavanja je iznosilo 20-25 minuta.

[0215] Sirovina je pretvorena u žućkasto voštano ulje koje je plutalo na vrhu vodene faze u rezervoaru za sakupljanje proizvoda. Ulje je podvrgnuto frakcionoj destilaciji i nađeno je da frakcije ulja u opsegu ključanja dizela sadrže pretežno parafine i olefine sa visokim cetanskim

4

brojem sa nešto di-aromatičnih jedinjenja koja verovatno potiču iz polistirena. Slika četrnaest prikazuje ukupne jonske hromatograme dobijene pomoću GCMS tri frakcije razdvojene frakcionom destilacijom. Tri frakcije, označene brojevima 5, 6 i 7, ključaju približno u opsegu ključanja dizela. Slika četrnaest pokazuje da po sastavu dominiraju alkeni i n-alkani. Glavne komponente se pojavljuju kao dublet pikova, pri čemu svaki dublet ima još jedan atom ugljenika u lancu. Pik u dubletu sa nižim vremenom zadržavanja je alken, verovatno 1-alken, pik sa većim vremenom zadržavanja je n-alkan. Slika petnaest prikazuje detaljniju analizu frakcije 6, uključujući tačke ključanja i cetanske brojeve povezane sa dodeljenim pikovima. Sa slike petnaest se može videti da se može očekivati da deo proizvoda u opsegu ključanja dizela ima veoma visok ukupni cetanski broj. Poređenja radi, minimalni cetanski broj za dizel gorivo koje ispunjava standard EN 590 za dizel je 51 jedinica. Slika šesnaest prikazuje ukupnu krivu ključanja proizvoda dobijenog vakuumskom destilacijom prema metodi ASTM D1160.

[0216] Bez ograničenja teorijskim razmatranjem, verovatno je da polimeri kao što je polistiren lakše podležu termolizi na datoj temperaturi od polietilena, i da u mešovitim polimernim sistemima, radikali formirani termolizom polistirena pomažu da se započne krekovanje termički stabilnijih polimera kao što je npr. polietilen. Takođe je verovatno da, u odsustvu jasnih dokaza o proizvodima unakrsne reakcije između PE i PS, prisustvo natkritične vode favorizuje formiranje proizvoda intramolekulske termolize u odnosu na intermolekulske vrste.

Primer 1.2.2

[0217] U ovom primeru je sirovina bila 100% polietilen (HDPE). Polimer je bio lokalnog porekla, kvaliteta za injekciono brizganje i sadržao je aditive kao što su punioci i boje. Reakciona temperatura je bila 440-450 C, reakcioni pritisak je bio 280-300 bara i vreme zadržavanja je bilo 20-25 minuta.

[0218] Sirovina je pretvorena u žućkasto voštano ulje koje je plutalo na vrhu vodene faze u rezervoaru za sakupljanje proizvoda. Ulje je podvrgnuto frakcionoj destilaciji i nađeno je da frakcije ulja u opsegu ključanja dizela sadrže pretežno parafine i olefine sa visokim cetanskim brojem. Slika sedamnaest prikazuje ukupne jonske hromatograme dobijene pomoću GCMS za tri frakcije razdvojene frakcionom destilacijom. Tri frakcije, označene brojevima 7, 8 i 9, ključaju približno u opsegu ključanja dizela. Slika sedamnaest pokazuje da po sastavu dominiraju alkeni i n-alkani. Glavne komponente se pojavljuju kao dublet pikova, pri čemu svaki dublet ima još jedan atom ugljenika u lancu. Pik u dubletu sa nižim vremenom zadržavanja je alken, verovatno 1-alken, pik sa većim vremenom zadržavanja je n-alkan. Slika osamnaest prikazuje detaljniju analizu frakcije 8, uključujući tačke ključanja i cetanske brojeve povezane sa dodeljenim

4

pikovima. Na slici osamnaest se može videti da se može očekivati da deo proizvoda sa opsegom ključanja dizela ima veoma visok ukupni cetanski broj. Za poređenje, minimalni cetanski broj za dizel gorivo koje ispunjava standard EN 590 za dizel je 51. Slika devetnaest prikazuje ukupnu krivu ključanja proizvoda dobijenu vakuum destilacijom prema metodi ASTM D1160.

[0219] Tabela 13 prikazuje gustinu određenih srednjih frakcija destilata iz primera 1.2.1 mereno na 23.5 /- 1 stepeni C.

Tabela 13. Gustine destilovanih frakcija iz primera 1.2.1

[0220] Tabela 14 prikazuje gustinu određenih srednjih frakcija destilata iz primera 1.2.1 mereno na 23.5 /- 1 stepeni C.

Tabela 14. Gustine destilovanih frakcija iz primera 1.2.2

Primer 2: upotreba ekstrudera za ekstrudiranje polimera

[0221] Polimer je ekstrudiran pri pritisku matrice od oko 280 bara i temperaturi cilindra od 250°C. U ovom primeru ekstrudirani materijal nije uveden u hidrotermalni reaktor.

[0222] Primer 2 pokazuje da ekstruder može da isporuči stabilan kontrolisani protok rastopljenog polimera na temperaturi od oko 250°C i pritisku od oko 280 bara, pogodan za uvođenje u hidrotermalni reaktor.

[0223] Ekstruder je imao sledeće karakteristike:

Opis ekstrudera

- Jednopužni ekstruder dizajniran i proizveden u Telford Smith Engineering Pty Ltd.

- Cilindar od 75 mm sa odnosom dužine i prečnika 34/1.

- Jednodelni bimetalni cilindar Xalloy opremljen sa sedam nezavisnih zona grejanja/hlađenja sa kontrolnim termoelementima.

- Sedam nezavisnih grejnih elemenata od 6 kW.

- Levak od nerđajućeg čelika i nabijač sa vodenim hlađenjem.

- Pogonski motor od 61 kW i reduktorska kutija sa maksimalnom mogućnošću obrtaja puža od 129 o/min.

- Bruto težina 1.2 tone

- Projektna temperatura od 300°C i pritisak od 10000 PSI (690 bara)

Primer 2.1

[0225] Ekstruder je bio opremljen matricom koja se završava kapilarnom cevi prečnika 3/8". Dužina kapilarne cevi je mogla da se menja da bi se obezbedio različiti protivpritisak. Testirane dužine kapilara bile su 110 mm, 180 mm i 220 mm. Napajanje ekstrudera je predstavljao pelet HDPE (10-20 mm, poreklom iz Astron Plastics Group i korišćene za simulaciju peleta otpadne plastike sa visokim sadržajem PE. HDPE je ekstrudiran na temperaturi cilindra od 250 C. Za neke eksperimente je na matricu ekstrudera postavljen dodatni grejač sa stezaljkama kako bi se sprečilo hlađenje plastike između kraja cilindra ekstrudera i izlaza kapilare na temperaturu ambijentalnog vazduha.

[0226] Brzina okretanja puža je varirala sa postavljenim različitim kapilarama kako bi se procenio efekat na brzinu protoka ekstrudiranog polimera pri različitim protivpritiscima. Na primer, pri korišćenju kapilare od 110 mm, brzina ekstrudera od 20 o/min. dala je protok od približno 25 kg/h i pritisak od oko 2200 psi (152 bara), a kapilara od 220 mm dala je protok od oko 22 kg/h i 4100 psi (282 bara) pri istoj brzini puža. Ovde je meren pritisak blizu izlaza ekstrudera, na kraju puža.

Tabela 15. Uticaj brzine puža na pritisak i protok, kapilara od 220 mm na 250°C

Tabela 16. Uticaj brzine puža na pritisak i protok, kapilara od 180 mm na 250°C

1

Primer 2.2

[0227] Variranje pritiska rastopa duž ekstrudera od dodirne površine sa nabijačem do blizu izlazne tačke je merena pri brzini zavrtnja od 40 o/min sa dužinom kapilare 180 mm i temperaturom topljenja od 250 C. Rezultati su prikazani u tabeli 17.

Tabela 17. variranje pritiska rastopa niz puž ekstrudera

Primer 3: ekstruzija otpadne plastike za unapređenje korišćenjem natkritične vode

[0228] Primer 3 je prediktivan. Slika jedan prikazuje dijagram toka postupka prema jednom primeru izvođenja pronalaska

[0229] U ovom primeru će sirovina, npr. peletizovana otpadna plastika koja sadrži oko 85% polietilena, a ostatak je uglavnom polipropilen i/ili polistiren, sa sadržajem vlage od oko 0.5% po težini, biti uvedena u ekstruder gde će biti zagrejana i stavljena pod pritisak, formirajući struju rastopljenog polimera koji će zatim biti pomešan sa natkritičnom vodom u delu za mešanje.

[0230] Maseni protok sirovine može opciono da se održava doziranjem peleta u levak ekstrudera. Izlazna temperatura ekstrudera će se kontrolisati promenom temperature grejnog elementa cilindra. Temperatura mešanja će se menjati promenom temperature ubrizgane struje natkritične vode. Vreme zadržavanja može se opciono podesiti kontrolisanjem brzine protoka struje natkritične vodene korišćenjem pumpe sa pozitivnim pomeranjem preko podešavanja pogona promenljive frekvencije. Procesni pritisak se može opciono menjati ili, na primer, podešavanjem kontrolnog ventila, ili izborom fiksnih otvora različitih veličina prema potrebnom protivpritisku, ili izborom izlaza kapilarne cevi različitih prečnika i dužina. Opcioni izbor mlaznica sa fiksnim otvorom ili kapilara može da se ostvari pomoću skretnog ventila ili selektorskog ventila.

[0231] Rekuperacija toplote opciono može da se ostvari korišćenjem npr. sistem recirkulacije termalnog ulja koji će povratiti toplotu iz reakcione smeše kako ona napušta reaktor, toplota se

2

zatim može koristiti za zagrevanje ekstruzionog sistema i za predzagrevanje vode pre koraka proizvodnje natkritične vode.

[0232] U jednom primeru izvođenja postupka prema ovom procesu, sirovina će biti ekstrudirana na oko 250°C i 300 bara, a natkritična voda će se mešati na oko 500°C, tako da će prosečan sastav mešane struje u blizini dela za mešanje biti 30% po težini vode i 70% po težini plastike, a temperatura će biti oko 380°C i pritisak oko 300 bara. Mešana struja će zatim biti zagrejana na oko 450°C u grejaču sa indirektnim sagorevanjem. Na primer, grejač sa indirektnim sagorevanjem je grejač sa fluidizovanim slojem koji se zagreva prirodnim gasom. Reakciona smeša će zatim biti propuštena kroz cevni ili višecevni reaktor da bi se obezbedilo vreme zadržavanja za odvijanje reakcije krekovanja. Stručnjacima će biti očigledno da je teško unapred proceniti vreme zadržavanja mogućeg višefaznog sistema. Na primer, vreme zadržavanja na osnovu klipnog protoka fluida sa kombinovanom gustinom polimera i vode može da bude oko 25 minuta. Temperatura na ulazu u reaktor može da bude 450°C, a na izlazu oko 430°C. Pod ovim uslovima, polimeri u ulaznom materijalu će se pretvoriti u sintetičko sirovo ulje, kao što je prikazano u primeru 1. Nakon smanjenja pritiska i hlađenja, sintetičko sirovo ulje će se odvojiti od vode u fleš rezervoaru i plutati na vodi, budući da je manje gustine od vode. U ovom trenutku će se takođe razdvojiti gas i para. Gas će biti kaloričan i može da se sagoreva da bi se obezbedila energija za postupak. Razdvajanje dve tečne faze može dodatno da se poboljša upotrebom, na primer, centrifuge. Uljana faza može da se podvrgne daljoj preradi, na primer može da se destiluje da bi se dobile frakcije kao što su nafta, srednji destilati, teška gasna ulja i vakuumska gasna ulja i voskovi.

[0233] Voskovi i delimično konvertovani polimeri mogu opciono da se recikliraju kao ulazni materijal za početni deo postupka za dalje krekovanje. Nafta i druge frakcije mogu opciono da se dodaju u reakcionu smešu, na primer ubrizgavanjem posle cilindra ekstrudera ili posle dela za mešanje, da deluju kao rastvarači za snižavanje viskoziteta fluida i modifikovanje faznog ponašanja. Tabela 18 pokazuje mogući balans mase i energije za takav postupak.

je e e a nje za gizećen

ćenj

a ćenj tajeuder

reće

a eit<a>kere

ote or ere en npter Cktnopte

ejačubptem đeOSW Odir

gr Gtopl

reakt

OelhlaOekst<r>pt

ij<e>

rg

enei

e

as

s

alan

18.B

ela

ab

T

Primer 4: aparat za ekstruziju polimernog materijala i unapređenje hidrotermalnom obradom

[0234] Primer 4 pokazuje dizajn za povezivanje ekstrudera i hidrotermalnog reaktora pogodnog za postupak. Slika dvadeset prikazuje aspekte dizajna koji uključuje sledeće karakteristike: Rastop polimera može da izađe iz ekstrudera (1) preko kolenastog montažnog segmenta cevovoda (3) za isporuku sa odgovarajućim spojnicama visokog pritiska. Koleno može da bude dizajnirano tako da ekstruder može lako da se odvoji od ostatka aparata radi održavanja. Rastopljeni polimer zatim može da prođe do skretnog ventila (5) koji u ovoj konfiguraciji ima jedan ulaz i dva izlaza. Drugi izlaz nije prikazan, ali može da posluži za preusmeravanje toka rastopljenog polimera vertikalno naniže. Skretni ventil stoga može da se koristi za odvođenje rastopa od hidrotermalnog reaktorskog sistema, efikasno izolujući dve jedinice jednu od druge. Rastopljeni polimer zatim može da pređe u sistem (6) za ubrizgavanje vode (Detalj A). On može da se sastoji od dva 'halo' uređaja, od kojih je prvi za ubrizgavanje vode sobne temperature ili drugih tečnosti za pokretanje, puštanje u rad, čišćenje i kontrolu. Drugi uređaj može da bude za ubrizgavanje natkritične vode ili pregrejane pare da bi se obezbedio vodeni medijum za reakcije hidrotermalnog krekovanja, a može da bude i za povećanje temperature rastopljenog polimera. Ubrizgavanje može da se ostvari pomoću perastih cevi koje se protežu od halo uređaja do glavne cevi (unutrašnji detalj koji nije prikazan). Peraste cevi mogu da se završavaju zakrivljeno, tako da pravac ubrizgavanja bude približno istim kao i pravac toka rastopa.

[0235] Reakciona smeša može zatim da prođe kroz niz montažnih segmenata cevovoda (7) - (10) do grejača (12) koji može da poveća temperaturu reakcione smeše do željene temperature. Neki od montažnih segmenata cevovoda mogu opciono da sadrže umetke koji podstiču mešanje smeše vode i polimera. Na primer, takvi umeci mogu da budu u montažnom segmentu cevovoda (7) kao što je ilustrovano na detalju B, i/ili u montažnom segmentu cevovoda (10). Umeci mogu da budu metalne spirale ili drugi oblici poznati u tehnici. Na primer, umeci StaMixCo X Grid Static Mešalica http://www.stamixco.com/xgrid.php ili statičke mešalice CHEMPLANT https://www.cem-int.com.au/wp-content/uploads/2010/11/Static-Mixer-20-08-2012.pdf su pogodni za tu svrhu. Alternativno, može da se koristi konstruisana statička mešalica poznata u oblasti industrije ekstruzije plastike, sa odeljcima dela za mešanje koji mogu da se dodaju i uklanjaju, i integrisanim pratećim grejanjem, npr. http://www.stamixco.com/injection.php.

[0236] Montažni segmenti cevovoda i spojevi mogu da se zagrevaju električnim pratećim grejanjem (nije ilustrovano) da bi se smanjio gubitak toplote iz rastopljenog polimera/reakcione smeše u okolinu i takođe da bi se omogućilo predzagrevanje aparata radi lakšeg pokretanja.

Primer 5 – nije prema pronalasku:

Taloženje i uklanjanje metalnih halogenida kao čvrste materije u baznim uslovima

[0237] Komercijalno-industrijska (C&I) peletizirana otpadna plastika bogata polietilenom (PE) je nabavljena lokalno. Izmeren je sadržaj hlora od <0.05 %. Pažljivo je dodat PVC pelet (čist, klase za ekstruziju koji sadrži 48.5% hlora po težini) i ravnomerno pomešan sa C&I peletom pri 89 g na 10 000 g. Ukupan sadržaj hlora u sirovini bio je 0.43% tež./tež. U ulazni materijal je dodat pelet natrijum karbonata sa veoma malim sadržajem hlorida. Količina natrijum karbonata je bila dovoljna da neutrališe sav potencijalno nastali hlorovodonik na stehiometrijskoj osnovi, ako se sav hlor u ulaznom materijalu konvertuje u hlorovodonik.

[0238] Polimerni materijal za napajanje je obrađen prema postupcima pronalaska korišćenjem aparata opisanog na slici devet. Uslovi obrade su bili prikazani u tabeli 19 ispod.

Tabela 19. Uslovi obrade

maseni % polimerne sirovine ekstrudirane u deo za mešanje, na bazi suve 50 materije

maseni % natkritične vode dodate u delu za mešanje 50 temperatura na izlazu iz ekstrudera, step. C 350 temperatura natkritične vode u delu za mešanje, step. C 500 ulazna temperatura procesnog grejača, posle dela za mešanje, step. C 380-390 temperatura na izlazu procesnog grejača, step. C 460 temperatura reaktora, step. C 445-450 pritisak, bar 240-250 prosečno vreme zadržavanja, minuta 30-40

[0239] Vreme zadržavanja za reakciju krekovanja je olakšano pomoću tri horizontalno orijentisana kraka reaktora (Slika devet). Zbog višefaznog toka uočenog u reakcionim uslovima postoji period ekvilibracije tokom kojeg se horizontalni reaktori pune reakcionom smešom. Završetak ovog perioda ekvilibracije odlikuje naglo povećanje gustine smeše proizvoda koja napušta reaktor i prolazi kroz element za hlađenje, što se meri na meraču masenog protoka. U ovom trenutku se tokovi ulaza u ekstruder i izlaza iz uređaja za snižavanje pritiska poklapaju. Nakon dostizanja ove tačke, protok proizvoda je tokom približno 30-60 minuta preusmeren u rezervoar za prihvat (Slika devet) opremljen kondenzatorom i tačkama za uzorkovanje gasa. Posle toga, tok je preusmeren u veliki rezervoar za proizvod (Slika devet), a zatim je eksperiment završen isključivanjem napajanja ekstrudera i ispiranjem sistema natkritičnom, a zatim potkritičnom vodom.

[0240] U završnoj fazi eksperimenta postoje dva rezervoara koja sadrže proizvod ulja i procesnu vodu, veliki rezervoar za proizvod (Slika devet) koji sadrži proizvode ulja i vode dobijene na početku, u srednjem toku i tokom završetka postupka, i rezervoar za prihvat (Slika devet), koji sadrži uzorak proizvoda ravnotežnog srednjeg toka.

[0241] Uporedna analiza hlora velikog rezervoara za proizvod i rezervoara za prihvat pokazala je da se skoro sav hlor iz ulaznog materijala nalazi u vidu hlorida u vodenim fazama rezervoara. Vrste hipohlorita, hlorita, hlorata, slobodnog hlora i perhlorata su bile ispod praga kvantifikacije od ~3-5 mg/l, pri čemu je hlorid bio prisutan pri oko 300 mg/L. Štaviše, iako je 30% ulazne plastike bilo usmereno u rezervoar za prihvat, a 70% u veliki rezervoar za proizvod, samo 4.6% hloridnih jona je bilo u rezervoaru za prihvat, naspram 95.4% u velikom rezervoaru za proizvod i samo 8.4% jona natrijuma je bilo u rezervoaru za prihvat, naspram 91.6% u velikom rezervoaru za proizvod. pH vode u rezervoaru za prihvat bio je 2.4, u velikom rezervoaru za proizvod bio je 4.6.

[0242] Kako je veliki rezervoar za proizvod bio jedini rezervoar koji je primao materijal izdvojen iz postupka fleš evaporacijom pomoću potkritične vode, u kojoj su hloridi metala mnogo rastvorljiviji nego u natkritičnoj vodi male gustine, to ukazuje na to, da se hloridi metala formiraju u reaktorima u uslovima natkritične vode i talože kao čvrste materije, koje ostaju u reaktorima sve dok se ponovo ne rastvore u potkritičnoj vodi u fazi fleš evaporacije i prenesu u veliki rezervoar za proizvod.

[0243] Ovo ukazuje na to da se u kontinuiranom radu komercijalnog postupka koncentracije halogena i halogenida kojima su materijali konstrukcije izloženi, posebno u potkritičnim delovima postrojenja posle elementa za hlađenje, mogu značajno smanjiti dodavanjem baze praćenim periodičnim izduvavanjem čvrste materije iz natkritičnog dela reaktora. Halogeni i halogenidi bi, ako se ne uklone, izazvali koroziju u nishodnim delovima postrojenja, posebno u regionima gde je voda bila prisutna u potkritičnim uslovima.

[0244] Izduvavanje vertikalnih reaktora takođe može da se koristi za uklanjanje pepela i čestica, poreklom npr. od punilaca i drugih modifikatora svojstava sadržanih u polimernoj ulaznoj materiji, iz vertikalnih reaktora tokom kontinuiranog rada.

[0245] U jednom primeru za ovo, nekoliko kilograma fino usitnjenih svetlosmeđih čvrstih materija koje imaju bruto kalorijsku vrednost 11 MJ/kg na bazi suve materije uklonjeno je sa dna horizontalne reaktorske cevi nakon nekoliko nedelja rada. Čvrste materije su imale sadržaj pepela od oko 60% težine na bazi suve materije. Čvrste materije su uglavnom bile sačinjene od neorganskih punilaca kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonat, aluminosilikati i čađa koji se koriste u tehnologiji polimera.

[0246] Sadržaj hlora u voštanom uljanom proizvodu bio je <0.05% po težini. Srednja frakcija destilata je sadržala 49 milionitih delova po težini hlora prema XRF analizi.

[0247] Voštano ulje je destilisano u frakcije korišćenjem postupka vakuumske destilacije približnog metodi ASTM D1160. Kriva ključanja za destilaciju je prikazana u tabeli 20 ispod.

Tabela 20. Destilacija voštanog uljanog proizvoda tipa D1160 – podaci o opsegu ključanja

[0248] Komponente proizvoda bile su, na bazi procenta suve ulazne materije: toplotni gas 13%, voštano ulje 82%, jedinjenja rastvorljiva u vodi 3%, neodređeno 2%. Toplotni gas je imao sastav prikazan u tabeli 21.

Tabela 21. Sastav toplotnog gasa, normalizovan tako da isključuje O, N, Ar, He

[0249] Toplotni gas je analiziran na jedinjenja koja sadrže halogene. Od sledećih analita; hlor, hlorovodonik, freon 12, freon 11, freon 113, freon 114, metil hlorid, vinil hlorid, l,l-dihloreten, cis 1,2-dihloreten, trans 1,2-dihloreten,l,l-dihloretan 1,2-dihloretan, dihlorometan, hloroform, ugljentetrahlorid, 1,1,1-trihloretan, 1,1,2-trihloretan, bromodihlorometan, dibromohlorometan, bromoform, trihloreten, tetrahloreten, trans 1,2-dihloreten, 1,1-dihloropropan, cis 1,2-dihloropropen, trans 1,2-dihloropropen, heksahlorobutadien, hlorobenzen, dihlorobenzeni, trihlorobenzeni, tetrahlorobenzeni; samo freon 12 (~50 milijarditih delova normalizovano) i tetrahloreten (~110 milijarditih delova normalizovano) su otkriveni iznad praktične granice kvantifikacije od 0.5 milijarditih delova. Freon 12 i tetrahloreten su verovatno nastali usled kontaminacije životne sredine.

[0250] GCMS analizom proizvoda vode za preko 50 uobičajenih halogenovanih isparljivih i poluisparljivih jedinjenja, uključujući gore navedene analite, nisu nađena halogenovana jedinjenja u koncentracijama iznad praktične granice kvantifikacije od 0.05 milionitih delova po težini.

Primer 6: Dobijanje proizvoda voska

[0251] Komercijalno-industrijska (C&I) peletizirana otpadna plastika bogata polietilenom (PE) je nabavljena lokalno. Izmeren je sadržaj hlora od <0.05% po težini. Ulazni polimerni materijal je obrađen prema postupcima pronalaska korišćenjem aparata opisanog na slici devet. Uslovi obrade su bili kao što je prikazano u tabeli 22 ispod.

Tabela 22. uslovi obrade

maseni % polimerne sirovine ekstrudirane u deo za mešanje, na bazi suve 60 materije

maseni % natkritične vode dodate u delu za mešanje 40 temperatura na izlazu iz ekstrudera, step. C 340 temperatura natkritične vode u delu za mešanje, step. C 490 ulazna temperatura procesnog grejača, posle dela za mešanje, step. C 370-380 temperatura na izlazu procesnog grejača, step. C 460 temperatura reaktora, step. C 430-440 pritisak, bar 230-240 prosečno vreme zadržavanja, minuta 30-40

[0252] Proizvod ulja je podvrgnut vakuumskoj destilaciji da bi se dobile četiri frakcije voska, koje nisu dalje obrađene da bi se uklonile komponente ulja, sa izmerenim svojstvima kao što sledi:

Tabela 23. karakteristike proizvoda

BP opseg AEBP početak 375 404 438 470 Završetak 404 438 470 511

Tačka očvršćavanja 31.5 39.8 48.2 54.9

N8: sve temperature su u stepenima Celzijusa

Primer 7 – nije prema pronalasku:

Dobijanje proizvoda voštanog ulja

[0253] Materijal otpadne plastike na kraju životnog veka nabavljen je iz objekata za upravljanje otpadom u Ujedinjenom Kraljevstvu. Materijal je sortiran magnetima da bi se uklonili magnetni metali, i sorterom na vrtložne struje da bi se uklonili nemagnetni metali npr. aluminijum. Materijal je sortiran da bi se uklonili polimeri koji sadrže hlor korišćenjem komercijalno dostupne opreme za sortiranje na bazi infracrvenog zračenja. Materijal je usitnjen i peletizovan. Sastav peletizovanog materijala prikazan je u tabeli 24.

Tabela 24. Analiza sirovine u vidu peletizovane plastike na kraju životnog veka nakon prethodnog tretmana

[0254] Peletizovani materijal je obrađen krekovanjem u natkritičnoj vodi pomoću aparata prikazanog na slici devet. Uslovi obrade su bili kao što je prikazano u tabeli 25 ispod.

Tabela 25. uslovi obrade

maseni % polimerne sirovine ekstrudirane u deo za mešanje, na bazi suve 22

materije

maseni % natkritične vode dodate u delu za mešanje 78

temperatura na izlazu iz ekstrudera, step. C 275

temperatura natkritične vode u delu za mešanje, step. C 420

ulazna temperatura procesnog grejača, posle dela za mešanje, step. C 390-400

temperatura na izlazu procesnog grejača, step. C 450

temperatura reaktora, step. C 430-440

pritisak, bar 230-260

prosečno vreme zadržavanja, minuta 20-30

[0255] Proizvodi su bili toplotni gas i laki ugljovodonici (5% prinos), voštano ulje, (90% prinosa) i voda koja sadrži nešto rastvorenog organskog materijala. Prinosi su izraženi kao težinski % na bazi suve polimerne sirovine. Voštano ulje je destilisano u frakcije primenom postupka vakuumske destilacije približnog metodi ASTM D1160. Kriva ključanja za destilaciju je prikazana u tabeli 26.

Tabela 26. Destilacija proizvoda voštanog ulja tipa D1160 – podaci o opsegu ključanja

[0256] Svojstva voštanog ulja i ostatka iz vakuumske destilacije tipa D1160 prikazana su u tabeli 27.

1

Tabela 27. Hemijska svojstva proizvoda voštanog ulja i ostatka iz vakuumske destilacije.

[0257] Uzorak destilata sa opsegom ključanja dizela dobijen je destilacijom prema ASTM D2892 sa ciljnim tačkama preseka od 230 °C do 360 °C. Osobine frakcija su date u tabeli 28.

Tabela 28. Osobine ugljovodonika sa opsegom ključanja dizela iz sirovine na bazi plastike na kraju životnog veka

2

Primer 8: Dobijanje proizvoda voštanog ulja

[0258] Komercijalno-industrijska (C&I) peletizirana otpadna plastika bogata polietilenom (PE) je nabavljena lokalno. Izmeren je sadržaj hlora od <0.05% po težini.

[0259] Ulazni polimerni materijal je obrađen u skladu sa postupkom pronalaska korišćenjem aparata opisanog na slici devet. Uslovi obrade su prikazani u tabeli 29.

Tabela 29. uslovi obrade

[0260] Proizvodi su bili toplotni gas i laki ugljovodonici (15% prinosa), voštano ulje (85% prinosa) i voda koja sadrži nešto rastvorenog organskog materijala. Prinosi su izraženi kao težinski % na bazi suve polimerne sirovine. Voštano ulje je destilisano u frakcije primenom postupka vakuumske destilacije sličnog metodi ASTM D1160. Kriva ključanja za destilaciju je prikazana u tabeli 30.

Tabela 30. Destilacija proizvoda voštanog ulja tipa D1160 – podaci o opsegu ključanja

[0261] Slika dvadeset i jedan prikazuje hromatogram ukupnog broja jona GCMS u oblasti ključanja srednjeg destilata tipičnog proizvoda voštanog ulja iz sirovine sa visokim sadržajem polietilena. Odnos n-alkan : n-1-alken za vrste C16 u ovom uzorku je oko 2.5:1 na osnovu relativnih integracija pikova, pod pretpostavkom da su faktori odgovora jednaki.

Primer 9: Dobijanje proizvoda voštanog ulja

[0262] Izmeren je sadržaj hlora od <0.05% po težini. Polimerni materijal za napajanje je obrađen u skladu sa postupkom pronalaska korišćenjem aparata opisanog na slici devet. Uslovi obrade su prikazani u tabeli 31.

Tabela 31. uslovi obrade

maseni % polimerne sirovine ekstrudirane u deo za mešanje, na bazi suve 70

materije

maseni % natkritične vode dodate u delu za mešanje 30

temperatura na izlazu iz ekstrudera, step. C 350

temperatura natkritične vode u delu za mešanje, step. C 500

ulazna temperatura procesnog grejača, posle dela za mešanje, step. C 370-380

temperatura na izlazu procesnog grejača, step. C 450-460

temperatura reaktora, step. C 435-440

pritisak, bar 230-240

prosečno vreme zadržavanja, minuta 30-40

[0263] Proizvodi su bili toplotni gas (10% prinosa), voštano ulje (~85% prinosa) i voda koja sadrži nešto rastvorenog organskog materijala. Prinosi su izraženi kao težinski % na bazi suve polimerne sirovine.

[0264] Voštano ulje je destilovano u frakcije korišćenjem postupka vakuumske destilacije koji je približan metodi ASTM D1160. Kriva ključanja za destilaciju je prikazana u tabeli 32.

4

Tabela 32. Destilacija proizvoda voštanog ulja tipa 1160 - podaci o opsegu ključanja

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju bio-ulja, gde postupak obuhvata:

ekstrudiranje sintetičkog polimernog materijala u ekstruderu kako bi se na taj način formirala struja rastopa koja sadrži polimerni materijal, pri čemu struja rastopa izlazi iz ekstrudera na temperaturi između 200°C i 300°C i pritisku između 100 bara i 350 bara,

obezbeđivanje struje vodenog rastvarača koja je odvojena od struje rastopa, dovođenje u kontakt struje rastopa sa strujom vodenog rastvarača da se dobije reakciona smeša,

obradu reakcione smeše u reaktorskoj posudi na reakcionoj temperaturi i reakcionom pritisku tokom vremenskog perioda pogodnog za konverziju celog, ili dela polimernog materijala prisutnog u reakcionoj smeši u proizvod koji sadrži bioulje, i

snižavanje pritiska i hlađenje proizvoda,

naznačen time što je struja vodenog rastvarača natkritična pre navedenog dovođenja u kontakt,

reakciona smeša pre navedene obrade sadrži najmanje 60 tež.% polimernog materijala,

temperatura reakcije je, ili se kreće u rasponu između 400°C i 600°C, i reakcioni pritisak je, ili se kreće u rasponu između 100 bara i 300 bara.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što je ekstruder jednopužni ekstruder, višepužni ekstruder, suprotno-rotirajući višepužni ekstruder, ko-rotirajući višepužni ekstruder, dvopužni ekstruder, suprotno-rotirajući dvopužni ekstruder, ko-rotirajući dvopužni ekstruder, ekstruder s isprepletenim pužem, radijalni ekstruder ili presa za ekstruziju s valjcima.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time što postupak dalje sadrži ispuštanje gasova i/ili para iz jednog ili niza otvora prisutnih u cilindru ekstrudera.

4. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 3, koji dalje sadrži dodavanje baze bilo kojem ili većem broju od sledećeg: polimernog materijala pre ekstruzije, struje rastopa, struje vodenog rastvarača i/ili reakcione smeše, naznačen time što:

baza je dodatna komponenta polimernom materijalu i vodenom rastvaraču, unutar reakcione smeše broj molova baze dodanih na 100 grama polimernog materijala je između 0.5 puta i 1.5 puta ukupnog broja molova halogena na 100 grama polimernog materijala, i

baza taloži halogenide metala u reakcionoj smeši olakšavajući njihovo uklanjanje.

5. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 4, naznačen time što struja rastopa izlazi iz ekstrudera:

(i) pri pritisku većem od 200 bara, većem od 220 bara ili većem od 250 bara; i/ili (ii) pri čemu je ekstruder direktno povezan sa aparatom hidrotermalnog reaktora na način koji omogućava struji rastopa da teče u reaktor u kontinuiranom toku.

6. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 5, naznačen time što:

(i) pre navedenog ekstrudiranja polimerni materijal se prethodno obrađuje korišćenjem bilo kog ili većeg broja postupaka od drobljenja, usitnjavanja, peletizacije, granulacije, ljuspanja, sprašivanja, rendanja, mlevenja, komprimovanja/ekspandiranja, mućkanja, ispiranja, flotacije, uklanjanja materijala koji sadrže halogene izborno pomoću infracrvene ili rendgenske fluorescentne detekcije i klasifikacije/odbacivanja komprimovanim gasom i/ili obrade pulsnim električnim poljem; i/ili

(ii) polimerni materijal se ekstrudira u prisustvu vode, a voda čini manje od 5 tež.% (na bazi vlažne materije) ukupne težine polimernog materijala.

7. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 6, naznačen time što je polimerni materijal odabran iz grupe koja se sastoji od: polietilena (PE), polietilena niske gustine (LDPE), polietilena visoke gustine (HDPE), polipropilena (PP), poliestra, poli(etilen tereftalata) (PET), poli(laktične kiseline) PLA, poli(vinil hlorida) (PVC), polistirena (PS), poliamida, najlona, najlona 6, najlona 6,6, akrilonitril-butadien-stirena (ABS), poli(etilen vinil alkohola) (E/VAL), poli(melamin formaldehida) (MF), poli(fenol-formaldehida) (PF), epoksida, poliacetala, (Acetal), poliakrilata (Akril), poliakrilonitrila (PAN), poliamidimida (PAI), poliariletarketona (PAEK), polibutadiena (PBD), polibutilena (PB), polikarbonata (PC), polidiciklopentadiena (PDCP), poliketona (PK), polikondenzata, polietaretarketona (PEEK), polietarimida (PEI), polietarsulfona (PES), polietilenlorinata, (PEC), poliimida, (PI), polimetilpentena (PMP), poli(fenilen oksida) (PPO), polifenilen sulfida (PPS), poliftalamida, (PTA), polisulfona (PSU), poliuretana, (PU), poli(viniliden hlorida) (PVDC), poli(tetrafluoretilena) PTFE, poli(fluoroksi alkana) PFA, poli(siloksana), silikona, termoplasta, termoreaktivnih polimera, guma za pneumatike, etilen propilen dien monomernih guma EPDM, hloroprenskih guma, akrilonitril butadienskih (nitrilnih) guma, poliakrilatnih guma, etilen akrilnih guma, stiren-butadienskih guma, poliestar uretanskih guma, polietar uretanskih guma, fluorosilikonskih guma, silikonskih guma, plastike i njihovih smeša.

8. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 7, naznačen time što reakciona smeša pre navedene obrade sadrži:

(i) najmanje 70 tež.%, najmanje 80 tež.%, najmanje 90 tež.%, najmanje 95 tež.%, ili najmanje 98 tež.% polimernog materijala; i/ili

(ii) manje od 98 tež.%, manje od 95 tež.%, manje od 90 tež.%, ili manje od 80 tež.% polimernog materijala.

9. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 8, naznačen time što polimerni materijal sadrži bilo koje ili više od sledećeg:

manje od oko 5 tež.% azota, manje od oko 1 tež.% azota, manje od oko 0.5 tež.% azota, ili manje od oko 0.1 tež.% azota;

manje od oko 1 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 0.5 tež.% ukupnih halogena, manje od oko 0.1 tež.% ukupnih halogena, ili manje od oko 0.05 tež.% ukupnih halogena;

molarni odnos vodonika prema ugljeniku (H/C) veći od 2.15, veći od 2.0, veći od 1.8, veći od 1.6, veći od 14, veći od 1.2, veći od 1.0 ili veći od 0.8.

10. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 9, naznačen time što:

(i) pre navedenog dovođenja u kontakt struja vodenog rastvarača sadrži 100% natkritične vode; ili

(ii) pre navedenog dovođenja u kontakt struja vodenog rastvarača sadrži između 1 tež.% i 10 tež.% alkohola, ili između 2 tež.% i 10 tež.% alkohola, izborno pri čemu je alkohol etanol, metanol ili smeša koja sadrži etanol i metanol.

11. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 10, naznačen time što postupak sadrži: odvajanje jedne ili više gasnih, vodenih, bio-uljanih, i/ili voštanih komponenti od proizvoda, i/ili

odvajanje jedne ili više frakcija bio-ulja i/ili jedne ili više frakcija voštane komponente od proizvoda.

12. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 11, naznačen time što postupak sadrži odvajanje i recikliranje u postupak:

(i) jedne ili više frakcija proizvoda koje imaju tačku ključanja između 30°C i 140 °C, između 60°C i 160°C, 140°C i 205°C, između 150°C i 300°C, ili između 230°C i 350°C; i/ili

(ii) frakcije proizvoda koja sadrži vosak ili voštano ulje koje ima tačku ključanja iznad 370°C atmosferske ekvivalentne tačke ključanja (AEBP), iznad 400°C AEBP, iznad 450°C AEBP, iznad 500°C AEBP, ili iznad 550 °C AEBP; i/ili

(iii) frakcije proizvoda koja ima tačku ključanja u rasponu sledećeg: raspona ključanja nafte, raspona ključanja teške nafte, raspona ključanja kerozina, raspona ključanja dizela, raspona ključanja teškog gasnog ulja ili raspona ključanja vakuumskog gasnog ulja, i sagorevanje odvojene frakcije nafte za dobijanje toplote za ponavljanje postupka.

13. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 12, naznačen time što reakciona smeša sadrži dodatni katalizator odabran iz grupe koja se sastoji od: baznog katalizatora, kiselog katalizatora, katalizatora za reakciju promene voda-gas, alumino-silikatnog katalizatora, sulfidnog katalizatora, i bilo koje njihove kombinacije, pri čemu dodatni katalizator ne potiče ni iz jedne druge komponente reakcione smeše ili zida posude reaktorskog aparata, niti nastaje in situ tokom postupka.

14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time što:

(i) dodatni katalizator je odabran iz grupe koja se sastoji od natrijum hidroksida, kalijum hidroksida, natrijum karbonata, kalijum karbonata, natrijum formijata, kalijum formijata, soli gvožđa ili bilo koje njihove kombinacije; i/ili

(ii) dodatni katalizator se dodaje u reakcionu smešu nakon što je reakciona smeša dostigla navedenu reakcionu temperaturu, ili nakon što je reakciona smeša dostigla navedenu reakcionu temperaturu i navedeni reakcioni pritisak.

15. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 14, naznačen time što:

(i) reakciona smeša pre navedene obrade sadrži manje od 10 tež.%, manje od 5 tež.%, manje od 4 tež.%, manje od 3 tež.%, manje od 2 tež.%, ili manje od 1 tež.%: lignocelulozne materije, uglja, koksa, treseta, kerogena, katranskog peska, uljnih škriljaca, katrana iz škriljaca, asfalta, asfaltena, prirodnog bitumena ili bituminoznog peska i izborno pri čemu navedeni lignocelulozni materijal sadrži više od 5 tež.% lignina, više od 10 tež.% lignina, više od 15 tež.% lignina, više od 20 tež.% lignina, više od 25 tež.% lignina, više od 30 tež.% lignina, više od 35 tež.% lignina, više od 40 tež.% lignina, više od 45 tež.% lignina, ili više od 50 tež.% lignina; ili

(ii) reakciona smeša pre navedene obrade ne sadrži lignoceluloznu materiju, ugalj, koks, treset, kerogen, katranski pesak, uljne škriljce, katran iz škriljaca, asfalt, asfalten, prirodni bitumen ili bituminozni pesak.

16. Postupak prema bilo kojem od zahteva 1 do 15, naznačen time što je polimerni materijal plastika.