RS64788B1 - Proces hidrotermalnog čišćenja - Google Patents

Description

Oblast pronalaska

Predmetni pronalazak je usmeren na proces hidrotermalnog čišćenja (HCU) za smanjenje neorganskih zagađivača, kao što su soli, minerali i metali, u specifičnoj obnovljivoj sirovini. Proces karakteriše veoma kratko vreme zadržavanja, visoka temperatura, visok pritisak, turbulentni tok, hidrotermalni rad.

Osnovne informacije o pronalasku

Sve veća potražnja za obnovljivim gorivima i hemikalijama primorala je rafinerije da traže alternativne izvore ugljovodonika i načine da unaprede i pretvore ove izvore ili sirovine u održive proizvode. Konkretno, rafinerijama su potrebni procesi za nadogradnju obnovljivih i neobnovljivih sirovina, kao što su biljna ulja, algalna i mikrobna ulja, otpadna biljna ulja, žuta i smeđa mast, loj, sapun, ulja za pirolizu od plastike ili celuloze i frakcije nafte u izrazito vredne proizvode lakih i srednjih destilata ugljovodonika. Obnovljive, otpadne i jeftine sirovine često sadrže zagađivače koji se moraju zajedno ukloniti pre nadogradnje konvencionalnim rafinerijskim procesima u čista ugljovodonična goriva ili hemikalije.

Obnovljiva biljna ulja tipično sadrže fosfolipidna jedinjenja ili komplekse, koji se ovde nazivaju fosfolipidi. Fosfor u fosfolipidima stvara dva glavna problema za rad konvencionalnih rafinerijskih jedinica. Prvo, fosfor je mesto nukleacije i katalizator za formiranje koksa. Obnovljive i naftne sirovine sa visokim sadržajem fosfora izazivaju koksovanje u ložištima i izmenjivačima toplote, što uveliko povećava vreme zastoja za dekoksovanje i druge operacije održavanja. Drugo, fosfor nepovratno truje i deaktivira katalizatore koji se koriste u hidrotretiranju, hidrokrekovanju i hidroizomerizaciji, što dovodi do češće i skuplje zamene katalizatora. Katalizatori se mogu zaštititi korišćenjem zaštitnih slojeva koji sadrže glinicu ili slične materijale velike površine koji mogu da apsorbuju niske koncentracije jedinjenja metala i fosfora, ali ovaj pristup je preskup za obnovljiva ulja koja sadrže visoke nivoe fosfolipida.

Obnovljiva ulja koja sadrže fosfolipide mogu biti hemijski degumirana da bi se eliminisao fosfor. Fosfolipidi sadrže diglicerid (dva lanca masnih kiselina kovalentno vezana za molekul glicerina preko estarskih veza), fosfatnu grupu (PO4<3->), i tipično su složeni sa različitim organskim molekulima, kao što je holin (C5H14NO), etanolamin, serin, inozitol i slično. Konvencionalno hemijsko degumiranje koristi fosfornu kiselinu ili limunsku kiselinu za uklanjanje fosfora kao fosfatidne kiseline. Fosfatidna kiselina uključuje dve masne kiseline i glicerinsku kičmu iz originalnog fosfolipida. Dakle, konvencionalno hemijsko degumiranje ulja biljke ili algi sa visokim sadržajem fosfolipida dovodi do značajnog gubitka prinosa jer se ceo fosfolipidni diglicerid uklanja iz tretiranog ulja.

Procesi za pretvaranje obnovljivih ulja u obnovljiva, ugljovodonična goriva (za razliku od metil estara masnih kiselina ili FAME biodizela) obično hidrotretiraju trigliceridne sirovine što rezultira hidrogenolizom glicerinske kičme. Delimično zbog vodonika koji je potreban za hidrotretman kičme glicerina, koja proizvodi propan (nusproizvod niske vrednosti), ovaj proces zahteva do 100% više vodonika nego što je potrebno samo za deoksigenaciju masnih kiselina. Hidroliza ili procesi „razlaganja masti“ mogu se koristiti za proizvodnju glicerina i slobodnih masnih kiselina koje se koriste za obnovljivo gorivo ili hemijsku proizvodnju.

Proces hidrolize koji se široko koristi je Colgate-Emery proces.

Colgate-Emery proces je kontrakurentni proces kontinuiranog protoka koji obično radi na 250-260°C i 5 MPag (725 psig). Ulje se dovodi u dno frakcione kolone, a demineralizovana voda se dovodi u vrh. Masne kiseline se ispuštaju sa vrha frakcione kolone, a rastvor vode i glicerina (slatka voda) se uklanja sa dna. Vreme obrade je 2 do 3 sata, što zahteva veoma velike zagrejane posude pod pritiskom za velike komercijalne primene. Nekoliko faktora ograničava performanse Colgate-Emery procesa: 1) potreba da se radi ispod temperature raspadanja glicerina, koja je približno 290°C; 2) potreba da se obezbedi dugo vreme zadržavanja za hidrolizu i da se omogući gravitaciono odvajanje faze slobodne masne kiseline i glicerin-voda faze; i 3) ekonomičan kompromis između radne temperature, pritiska i vremena zadržavanja. Rad Colgate-Emery procesa na višoj temperaturi zahteva veći pritisak i rizikuje razgradnju glicerina zbog dugog vremena zadržavanja na temperaturama blizu 290°C. Potrebna velika oprema čini troškove ovog procesa previsokim za proizvodnju alternativnih goriva zbog velikih količina ulja koje se moraju preraditi da bi se postigla ekonomska održivost. Slatka voda (razblažen rastvor glicerina) može da formira emulziju zbog prisustva rezidualnih slobodnih masnih kiselina i delimično hidrolizovanih triglicerida. Da bi se dobio razblaženi glicerinski proizvod, slatka voda obično mora da se taloži do 24 sata na 80-90°C sa demulgatorima. Vakum destilacija se takođe može koristiti za dalje odvajanje dugolančanih i kratkolančanih masnih kiselina.

Deasfaltiranje rastvaračem je rafinerijski proces za ekstrakciju asfaltena i smola iz atmosferskog dna (ATB) ili druge frakcije teške nafte za proizvodnju deasfaltiranog ulja (DAO) koje se može koristiti kao izvor za sisteme za katalitičko krekovanje tečnosti ili hidrokrekovanje. Proces se sastoji od kontakta sirovine sa rastvaračem u konrakurentnom ekstraktoru na temperaturama i pritiscima da bi se istaložile frakcije asfaltena i smole koje nisu rastvorljive u rastvaraču. Rastvarači mogu biti parafini male molekularne težine kao što su propan, butan, pentan ili heksan. Proces deasfaltiranja rastvaračem zahteva značajnu količinu skupog rastvarača. Dobijanje rastvarača je energetski intenzivan proces. DAO prinosi su obično samo 40-60%, a veći prinosi se mogu dobiti samo žrtvovanjem kvaliteta DAO.

Jedinjenja soli takođe moraju biti ograničena u sirovim sirovinama zbog korozije, koksovanja i problema sa zagađivanjem katalizatora koji nastaju kada su jedinjenja soli prisutna u sirovini tokom konverzije sirovine. Konvencionalni procesi odsoljavanja mešaju sirovo naftno ulje i vodu na povišenim temperaturama kroz ventil za mešanje da bi se formirao blisko izmešani tok koji se zatim dovodi u veliki separator nafte i vode. Razdvajanje je olakšano propuštanjem naizmenične struje visoke frekvencije kroz organsku fazu kako bi se male kapljice vode spojile.

Demulgatori se takođe koriste da bi se olakšalo uklanjanje vode. Često je potreban dvostepeni sistem za odsoljavanje. Obnovljiva ulja, kao što su otpadno biljno ulje, žuta i smeđa mast i loj, teško je odsoliti korišćenjem konvencionalnih naftnih odsolivača, delimično zbog provodljivosti ovih ulja i njihovog potencijala da formiraju sapune i emulzije.

US2009/0166262A1 otkriva proces za uklanjanje metala, sumpora i azota kod poboljšanja ugljovodonika. Ugljovodonici koji sadrže metale, sumpor i azot se mešaju sa fluidom koji sadrži vodu koja je zagrejana na temperaturu veću od kritične temperature u zoni mešanja da bi se formirala smeša. Smeša reaguje u reakcionoj zoni pod uslovima superkritične vode u odsustvu spoljno dodatog vodonika tokom vremena zadržavanja dovoljnog da se omogući reakcija nadogradnje uz održavanje efektivne količine metala, dobijenih iz ugljovodonika koji je podvrgnut nadogradnji, u reakcionoj zoni kako bi se katalizovale reakcije nadogradnje.

US2011/0315600A1 otkriva proces za poboljšanje toka ulja mešanjem toka ulja sa tokom vode i podvrgavanjem uslovima koji su na ili iznad superkritične temperature i pritiska vode. Proces dalje uključuje hlađenje i sledeći korak alkalne ekstrakcije.

US2013/0137154A1 otkriva metode i sisteme za razvoj i bio-rafinaciju ili preradu sirovina biomase u spektar bio-baziranih proizvoda koji se mogu koristiti kao zamena za derivate fosilnih ulja u različitim vrstama procesa proizvodnje proizvoda i/ili proizvodnji bio-energije.

US2007/0056881A1 otkriva kontinuirani proces koji uključuje kontakt materijala koji se tretira sa superkritičnom vodom u kontinuiranom radu pri pritiscima od 3,4-21 MPa (500-3000 psi). temperature od 250-450 stepeni Celzijusa, i vreme zadržavanja u reaktoru duže od 25 sekundi i do 10 minuta.

US2014/0109465A1 otkriva proces i sistem za nadogradnju organske sirovine, uključujući obezbeđivanje organske sirovine i mešavine vode, dovod smeše u hidrotermalni reaktor velike brzine, naznačeno time što se smeša brzo zagreva, podvrgava toploti, pritisku i turbulentnom toku, održavajući toplotu i pritisak smeše za vreme zadržavanja kraće od tri minuta da bi se izazvalo da se organske komponente smeše podvrgnu reakcijama konverzije koje rezultiraju povećanjem prinosa destilatnih goriva, kvalitetnijim kerozinom i dizel gorivima i stvaranjem visokooktanskih jedinjenja nafte.

WO2015/094948A1 otkriva metodu za nadogradnju sirovine nafte korišćenjem sistema za nadogradnju nafte sa superkritičnom vodom, uključujući uvođenje naftne sirovine, vode i pomoćne sirovine.

US2014/0251871A1 otkriva proces za nadogradnju i odsumporavanje sirovog naftnog ulja korišćenjem superkritične vode. Uopšteno govoreći, obezbeđen je proces za uklanjanje zagađivača iz toka sirove nafte mešanjem toka sirovog naftnog ulja sa superkritičnom vodom i zatim filtriranjem precipitiranih čvrstih jedinjenja koja nastaju mešanjem toka sirove nafte sa superkritičnom vodom.

Sažetak pronalaska

Predmetni pronalazak je usmeren na proces za hidrotermalno čišćenje specifičnih obnovljivih sirovina. Ovaj pronalazak ima brojne prednosti u odnosu na druge procese čišćenja kao što su hemijsko uklanjanje gume, procesi odsoljavanja ili drugi hemijski, ekstrakcijski ili termički procesi. Prednosti uključuju, ali nisu ograničene na: 1) opremu koja ima malu površinu koja se može locirati sa konvencionalnom rafinerijom ili implementirati na terenu; 2) sposobnost dobijanja vrednih vodenih ili organskih proizvoda ili nusproizvoda; i 3) ugradnju integralnog visokoenergetskog odvajanja pare-tečnosti u atmosferi ili ispravku toka proizvoda koji eliminiše potrebu za destilacijom vakuumom da bi se odvojili ili koncentrisali proizvodi. Proces prema pronalasku rezultira visokim prinosom proizvoda sa značajno smanjenim koncentracijama soli, metala i minerala, kao što su silicijum dioksid, oksidi, karbonati, sulfati i fosfati. Na povišenim temperaturama koje se koriste tokom hidrotermalnog čišćenja, obnovljiva ulja i voda se mešaju, što rezultira brzim odsoljavanjem i brzim odvajanjem vode i organskih faza sa ili bez demulgatora.

Predmetni pronalazak obuhvata proces za smanjenje kontaminanata u obnovljivim sirovinama koji obuhvata: kombinovanje sirovine koja sadrži zagađivače sa izvorom vode da bi se formirala kontaminirana smeša sirovinavoda; punjenje smeše u HCU reaktor, naznačeno time što je smeša podvrgnuta uslovima toplote, pritiska i turbulentnog toka koji ne izazivaju konverziju sirovine, naznačeno time što se konverzija sirovine definiše kao molekularno preuređenje ugljovodoničnih struktura FFA, kao npr. javlja se u dekarboksilaciji, krekovanju, izomerizaciji, ciklizaciji, hidrogenaciji ili dehidrogenaciji; održavanje temperature, pritiska i uslova turbulentnog toka smeše u reaktoru za vreme zadržavanja manje od 15 minuta i Rejnoldsov broj veći od 4.000, tako da se neorganski zagađivači oslobađaju iz sirovine u smeši bez konverzije sirovine i tako da hidrotermalni reaktor radi pod visokim pritiskom da bi se održao tečni režim ili režim paratečnost; i odvajanje efluenta iz reaktora u vodeni ili organski tok i najmanje jedan tok proizvoda koji ima neorganske zagađivače u nižoj koncentraciji nego u kontaminiranoj sirovini, naznačeno time što je sirovina obnovljiva sirovina koja se sastoji od biljnih ulja odabranih iz grupe koju čine kanola, karinata, ricinus, jatrofa, palma, pongamija, soja i/ili kukuruz; zalihe sapuna; otpadnog biljnog ulja; žute masti; smeđe masti; kiselih ulja, životinjskog loja; ulja algi; mikrobnog ulja; nusproizvoda koji se odnose na borove od talovog ulja; biosintetičkog ulja;

i njihovih mešavina. Dobijeni tok proizvoda ima nižu koncentraciju neorganskih zagađivača nego u kontaminiranoj sirovini. HCU reaktor radi na temperaturama i koncentracijama vode koje omogućavaju odvajanje slobodnih masnih kiselina (FFA) ili destilata ugljovodonika na približnom atmosferskom pritisku.

Proizvod iz HCU reaktora može da se ohladi i razdvoji direktno na vodenu i organsku fazu, ili da se smanji pritisak i da se direktno ubaci u sistem separatora para-tečnost koji odvaja vodu, laki organski proizvod i zagađivače od čistog FFA proizvoda. Sistem za separaciju može uključivati jednu ili više kolona za fleš, rektifikaciju, isparavanje ili destilaciju i jedan ili više kondenzatora.

Kratak opis crteža

Slika 1 je šematski prikaz HCU procesa u skladu sa pronalaskom za hidrolizu i prečišćavanje obnovljivih ulja gde se proizvodi dobijaju konvencionalnom separacijom ulja-voda;

Slika 2 je šematski prikaz HCU procesa u skladu sa pronalaskom za obnovljiva goriva koji uključuje separator para-tečnost za odvajanje i dobijanje čistog obnovljivog ili naftnog ulja i rezidualnog ulja; i

Slika 3 je šematski prikaz HCU procesa u skladu sa pronalaskom za obnovljiva ulja koji uključuje rektifikacionu kolonu za odvajanje i dobijanje frakcija FFA kratkog i dugog lanca.

Opis pronalaska

Bilo koji numerički opseg koji je ovde naveden treba da uključi sve podopsege koji su u njemu obuhvaćeni. Množina obuhvata jedninu i obrnuto. Kada su dati opsezi, bilo koje krajnje tačke tih opsega i/ili brojevi unutar tih opsega mogu se kombinovati sa obimom predmetnog pronalaska. „Uključujući“, „kao što je“, „na primer“ i slični termini znače „uključujući/kao što je/na primer, ali ne ograničavajući se na“.

Za potrebe opisa u daljem tekstu, termini „gornji“, „donji“, „desno“, „levo“, „vertikalno“, „horizontalno“, „gore“, „dole“, „bočno“, „uzdužno“ i njihovi derivati, odnosiće se na pronalazak onako kako je orijentisan na crtežima.

Međutim, treba razumeti da pronalazak može da podrazumeva različite alternativne varijacije, osim gde je izričito navedeno suprotno. Prema tome, specifične dimenzije i druge fizičke karakteristike u vezi sa otelotvorenjima koje su ovde otkrivene ne treba smatrati ograničavajućim. Slični referentni brojevi se odnose na slične elemente.

Treba imati na umu da se za svaki navedeni numerički opseg smatra da uključuje sve podopsege obuhvaćene u njemu Na primer, opseg od „1 do

10“ treba da uključi bilo koji i sve podopsege između i uključujući navedene minimalne vrednosti od 1 i navedene maksimalne vrednosti od 10, to jest, sve podopsege koji počinju sa minimalnom vrednošću jednakom ili većom od 1 i koji se završavaju maksimalnom vrednošću jednakom ili manjom od 10, i svi podopsezi između, npr.1 do 6,3, ili 5,5 do 10, ili 2,7 do 6,1.

Predmetni pronalazak je usmeren na proces kontinuiranog protoka za hidrotermalno čišćenje specifičnih obnovljivih sirovina. Proces prema predmetnom pronalasku odvaja nepoželjne zagađivače, kao što su minerali, metali i soli, od sirovine za proizvodnju čistog ulja. Pod „čistim“ se podrazumeva da su zagađivači u proizvodu smanjeni za više od 95%, na primer za više od 99%, što često dovodi do prisustva u tragovima (blizu ili ispod granica detekcije tipičnih analitičkih metoda) zagađivača u poređenju sa sirovinom. Nivo zagađivača u čistom ulju je minimiziran kako bi se u velikoj meri smanjilo taloženje, polimerizacija i koksovanje u opremi za konverziju u nizvodnom toku i deaktiviranje ili zaprljavanje katalizatora konverzije u nizvodnom toku. Proces čišćenja se postiže hidrolizom, solvatacijom, isparavanjem, suspenzijom i/ili koncentracijom zagađivača u vodi ili toku zaostalog organskog nusproizvoda. HCU proces ne uključuje konverziju sirovine. Pod „konverzijom“ se podrazumeva molekularno preuređenje ugljovodoničnih struktura ili FFA, kao što se dešava u dekarboksilaciji, krekovanju, izomerizaciji, ciklizaciji, hidrogenaciji ili dehidrogenaciji. Ovi procesi konverzije se mogu izvoditi nizvodno od sistema prema predmetnom pronalasku, čime se ostvaruju koristi od konverzije čiste sirovine i smanjuju ili eliminišu problemi povezane sa konverzijom kontaminiranih sirovina.

Kontaminirana sirovina je obnovljiva sirovina koja se sastoji od biljnih ulja odabranih iz grupe koju čine kanola, karinata, ricinus, jatrofa, palma, pongamija, soja, tung i/ili kukuruz (kao što se dobija od zrna destilatora), sapun, otpadno biljno ulje, žuta mast (iz ulja za kuvanje), smeđa mast (iz hvatača masti i tretmana otpadnih voda), visoko kisela ulja (koja se takođe nazivaju kiselim uljima), životinjski loj, algino ulje, mikrobno ulje, terpeni i drugi srodni borovi nusproizvodi iz talovih ulja, ili drugih biosintetičkih ulja (kao što su oni dobijeni pirolizom, esterifikacijom, oligomerizacijom ili polimerizacijom) i njihove mešavine. Zagađivači koji se mogu ukloniti uključuju neorganske materijale, kao što su halogenidi (npr. Cl, Br, I), fosfor i vrste koje sadrže fosfor, alkalne metale i metaloide (npr. B, Na, K, Si) i druge metale (npr. Ca, Fe, Mg, Ni, V, Zn). Proces dovodi do čistog ulja postizanjem više od 95% (kao što je više od 99%) smanjenja sadržaja fosfora, soli, minerala i metala. U slučaju obnovljivih ulja, sirovine koje sadrže trigliceride se brzo hidrolizuju u FFA. U fosfolipidnim sirovinama, sadržaj fosfora je smanjen sa hiljadu delova na milion (ppm) na manje od 50 ppm uz delić gubitka prinosa povezanog sa konvencionalnim degumiranjem. Proces HCU može da se izvodi na način koji proizvodi čiste FFA iz obnovljivih sirovina i/ili čiste frakcije destilata iz obnovljivih ulja. Na primer, koncentracija neorganskih zagađivača je smanjena do stepena da se rezultujuća čista ulja mogu efikasno poboljšati korišćenjem hidrotermalnog krekovanja u reaktorskom sistemu velike brzine ili poboljšati korišćenjem konvencionalnih operacija hidroobrade u rafineriji (hidrotretman, hidrokrekovanje i/ili hidroizomerizacija) sa smanjenim stvaranjem koksa, smanjenim prljanjem katalizatora i smanjenim deaktiviranjem katalizatora. Tokovi efluenta se mogu dobiti, reciklirati ili rafinisati da bi se dobili vredni nusproizvodi.

Sada se upućuje na Sliku 1, koja prikazuje šematski prikaz HCU procesa, generalno označenog kao 110, u skladu sa jednim otelotvorenjem pronalaska, za hidrolizu i/ili čišćenje obnovljivih ulja, uključujući otpadna ulja kao što su braon mast i žuta mast, gde se proizvodi dobijaju konvencionalnom separacijom ulje-voda. Proces uključuje obezbeđivanje obnovljive kontaminirane sirovine 112. Kontaminirana sirovina 112 može se ubaciti u rezervoar za izjednačavanje 114. Generalno, rezervoar za izjednačavanje deluje kao rezervoar za zadržavanje koji omogućava izjednačavanje protoka sirovine. Rezervoar za izjednačavanje takođe može delovati kao operacija kondicioniranja gde se temperatura sirovine kontroliše da bi se održale željene karakteristike protoka. Kontaminirana sirovina izlazi iz rezervoara za izjednačavanje 114 na 116 i ulazi u pumpu 118 da bi formirala tok 120 pod pritiskom. Tok napajanja pod pritiskom 120 može da se zagreje pomoću uređaja za grejanje, kao što je izmenjivač toplote 122, da bi se formirao zagrejani tok 124.

Tok izvora vode 132 može biti doveden u rezervoar za izjednačavanje 134 i napajan na 136 u pumpu 138 da bi se formirao tok vode pod pritiskom 140. Tok vode pod pritiskom 140 može da se zagreje pomoću uređaja za grejanje, kao što je izmenjivač toplote 142, da bi se formirao zagrejani tok vode 144. Treba imati na umu da tokovi 124 i 144 mogu da se zagreju bilo kojim poznatim procesom ili uređajem i obuhvataju dobijanje toplote iz drugih procesnih tokova radi optimizacije ukupne toplotne efikasnosti.

Zagrejani tok izvora 124 i zagrejani tok vode 144 se mešaju u uređaju za mešanje 150 da bi se formirao mešani tok visokog pritiska 152. Potreban je dovoljan pritisak da bi se sirovina i vodeni tokovi održavali u tečnim ili para-tečnim fazama u uslovima neophodnim da se izvrši čišćenje na osnovu svojstava sirovine. Obnovljive sirovine se mogu mešati sa vodom na temperaturama od čak 300°C i pri pritisku od 8,6 MPag (1,250 psig). Može se proceniti da uređaj za mešanje 150 može biti kombinacija dva toka preko T-veze ili može uključivati jedan ili više konvencionalnih statičkih mešača, ventila za mešanje ili pumpi. Tip uređaja za mešanje i stepen mešanja zavise od sirovine, na osnovu svojstva protoka sirovine i mogućnosti mešanja sa vodom. Mešoviti tok pod visokim pritiskom 152 može se dalje zagrevati u izmenjivaču toplote dovod-efluent 154 da bi se formirao zagrejani tok 156, koja se zatim dovodi u hidrotermalni reaktor 158. Može se uvažiti da dovod-efluent izmenjivač toplote 154 može biti bilo koja kombinacija izmenjivača toplote konfigurisana tokom procesa da maksimizira ukupnu toplotnu efikasnost.

Hidrotermalni reaktor 158 stvara turbulentnu dinamiku fluida i postiže više radne temperature od sistema za odsoljavanje iz predmetne oblasti (manje od 100°C) ili cepanje masti (250-260°C), kao što su radne temperature od 300°C-500°C. Na ovim visokim temperaturama, hidrotermalni reaktor 158 postiže visoke stope solvatacije i hidrolize, što u velikoj meri smanjuje vreme zadržavanja i veličinu reaktora u odnosu na sisteme iz predmetne oblasti. Radni uslovi hidrotermalnog reaktora 158 mogu se izabrati na osnovu sastojaka sirovine i željenih zahteva za čišćenje. Težinski odnos vode i ulja u hidrotermalnom reaktoru 158 može biti između 1:100 i 3:1, kao što je između 1:10 i 1:1.

Hidrotermalni reaktor 158 radi pod visokim pritiskom za održavanje tečnih ili paratečnih faza kao što je u opsegu od 3,4-41 MPag ili 14-24 MPag (500-6,000 psig ili 2,000-3,500 psig). Hidrotermalni reaktor 158 je konfigurisan da postigne i radi u uslovima turbulentnog protoka da bi optimizovao mešanje i maksimizirao prenos toplote. U uslovima rada, površinsko vreme zadržavanja se kreće od manje od 10 sekundi do 15 minuta u zavisnosti od sirovine i ciljeva čišćenja. Kako se ovde koristi, površinsko vreme zadržavanja se izračunava na osnovu zapremine reaktora i zapremine sirovine u standardnim uslovima (temperatura od 20°C i pritisak od jedne atmosfere). Stvarno hidraulično vreme zadržavanja može se izračunati na osnovu radnih uslova (temperatura i pritisak) i težinskog odnosa vode i ulja. Hidrotermalni reaktor 158 može biti cevasti reaktor s protokom bez mešanja (PFR), reaktor sa stalnim mešanjem (CSTR) ili bilo koja kombinacija ovih tipova reaktora, kao što je PFR nakon čega sledi CSTR, CSTR nakon čega sledi PFR ili PFR nakon čega sledi CSTR nakon čega sledi PFR. Različite konfiguracije reaktora pružaju niz scenarija mešanja, prenosa toplote, vremena zadržavanja i kvaliteta proizvoda koji su pogodni za ciljeve čišćenja vrste sirovine. Na primer, čišćenje koje zahteva relativno nizak pritisak (manje od 6,9 MPag (1,000 psig)), nisku temperaturu (manje od 300°C), rad u tečnoj fazi i dugo vreme zadržavanja može se efikasno izvesti u HCU reaktorima CSTR tipa. Čišćenje koje zahteva višu temperaturu i pritisak ili kratko vreme zadržavanja može se efikasnije izvesti u HCU reaktorima PFR tipa. Generalno, PFR sistemi će pokazivati Rejnoldsov broj (Re) od najmanje 2.000, kao što je 2.000-4.000, što rezultira turbulentnim protokom, velikom brzinom prenosa toplote i intimnim mešanjem. Predmetni pronalazak koristi kombinaciju vremena zadržavanja manjeg od 15 minuta i Rejnoldsovog broja (Re) većeg od 4000 u celoj reakcionoj zoni HCU. Jedan primer hidrotermalnog reaktora 158 koji se može koristiti je reaktor visoke brzine otkriven u US patentnoj prijavi br.2014/0109465.

Takav reaktor visoke brzine može se koristiti za pretvaranje ulja na bazi nafte i obnovljivih sirovina u jedinjenja niže molekularne težine pogodna za destilatna goriva ili hemikalije postizanjem reakcija krekovanja i ciklizacije (konverzije) u superkritičnoj vodi u uslovima neophodnim za konverziju, kao što je na temperaturama većim od 450°C. U uslovima potrebnim za postizanje ovih reakcija konverzije, zagađivači u sirovini kao što su neorganske nečistoće i asfalteni dovode do stvaranja zaprljanja koksnog reaktora i utiču na performanse. Nasuprot tome, HCU reaktor predmetnog pronalaska uklanja one zagađivače koji bi inače uticali na performanse reaktora visoke brzine konverzije.

Stoga, HCU reaktor radi u uslovima (kao što su temperature ispod 450°C) gde se reakcije konverzije obično ne dešavaju i gde se koks koji bi uticao na performanse ne formira lako. Umesto toga, neorganski zagađivači se oslobađaju u uslovima rada HCU i uklanjaju ih integrisani HCU reaktor i sistemi za odvajanje para-tečnost. HCU reaktor može da radi u tečnom ili parnom režimu, dok reaktor visoke brzine radi u uslovima superkritične vode ili blizu njih i svrha nije da se izvrši odvajanje, već da se postignu reakcije hemijske konverzije. Rad u tečnoj fazi je poželjan kada se zagađivači od interesa dele u tečnu vodu efikasnije nego u superkritičnu vodu ili parnu fazu, režim parne faze olakšava rad na nižim pritiscima (3,4-6,9 MPag (500-1000 psig)), višim temperaturama (350-450°C), i većom energijom, koja može biti neophodna za optimalno odvajanje čistog ulja od zagađivača u integralnom sistemu za odvajanje para-tečnost. Voda koja se koristi u reakcijama konverzije velike brzine služi kao katalizator reakcije. U predmetnom pronalasku, voda ne služi kao katalizator; koristi se za hidrolizu (kao što su trigliceridi) i kao nosač za odvajanje ili segregaciju zagađivača iz sirovine.

Efluent 160 hidrotermalnog reaktora 158 se hladi u dovod-efluent izmenjivaču toplote 154, čime se dobija delimično ohlađeni proizvod 162, koji zatim prolazi kroz ventil za kontrolu pritiska 164 koji održava pritisak u sistemu. Tok proizvoda bez pritiska 166 se dalje hladi po potrebi pomoću izmenjivača toplote za hlađenje 168. Ohlađen tok proizvoda 170 se zatim dovodi u separator ulje-voda 172. Čisto ulje 174 i tok procesne vode 176 uklanjaju se iz separatora 172. HCU sistem 110 koji radi na gore opisani način brzo disocira neorganske zagađivače (npr. soli, minerale i/ili metale) koji se razdvajaju u tok procesne vode 176 i više od 95% (kao što je najmanje do 99%) zagađivača se eliminišu iz kontaminirane sirovine 112.

Čisto ulje 174 može se dalje prerađivati (nije prikazano) u hemikalije ili goriva u zavisnosti od vrste sirovine koja se tretira i ciljeva proizvoda. Obnovljive sirovine mogu biti hidrotermalno krekovane u sintetičku sirovinu preko sistema hidrotermalnih reaktora velike brzine (kao što je gore opisano), a zatim hidrotretirane u transportna goriva ili hemikalije. Alternativno, obnovljivi uljani proizvod se može pretvoriti u biodizel putem esterifikacije ili hidrotretmana, hidroizomerizacije i hidrokrekovanja u obnovljiva goriva i hemikalije putem konvencionalnih procesa rafinacije.

Tok procesne vode 176 se može tretirati i ponovo koristiti, dalje obraditi da bi se dobili nusproizvodi, naneti na zemljište ili tretirati u konvencionalnim procesima tretmana otpadnih voda i eliminisati (nije prikazano). Sudbina toka procesne vode 176 zavisi bar delimično od sastojaka sirovine i ciljeva dobijanja nusproizvoda. Na primer, kada se sistem HCU 110 koristi za odsoljavanje sirovine, tok procesne vode 176 može sadržati i neorganske i organske zagađivače u tragovima i može se poslati direktno u tretman otpadne vode.

Sistem 110 prikazan na Sl.1 može se koristiti za brzu hidrolizu. Brza hidroliza se najefikasnije postiže u tečnom ili hidrotermalnom postupku. Tokom brze hidrolize trigliceridnih ulja, čisto ulje 174 uključuje FFA, a tok procesne vode 176 uključuje vodu i glicerin. Čisti glicerin se može dobiti iz toka procesne vode 176 konvencionalnim procesima destilacije.

Alternativno, sistem 110 se može koristiti za degumiranje ili uklanjanje fosfora. Brzo uklanjanje fosfora najefikasnije se postiže u tečnoj fazi gde se kontrolišu temperatura i pritisak kako bi se voda održavala u zasićenoj fazi. Brza hidroliza fosfolipida u hidrotermalnom reaktoru 158 se postiže brazdanjem fosfatne grupe iz glicerinske kičme fosfolipida, kao i brazdanjem grupa koje mogu uključivati masne kiseline i druge organske sastojke od fosfolipida kao što su holin, etanolamin, serin ili inozitol, sastojci fosfolipida koji su podvrgnuti HCU. Fosfat se uklanja u vodenoj fazi reakcione smeše, dok se masne kiseline, koje tipično predstavljaju preko 70% tež. fosfolipida, zadržavaju za naknadnu preradu u hemikalije ili goriva. Sadržaj fosfora u čistom ulju 174 iz sirovine sa visokim sadržajem fosfolipida može se smanjiti sa više od 1000 ppm na manje od 50 ppm, a sadržaj metala može se smanjiti na manje od 20 ppm ukupno. Prinos ulja sa niskim sadržajem fosfora iz ulja sa visokim sadržajem fosfolipida je znatno povećan u poređenju sa konvencionalnim procesima degumiranja. Na primer, za ulje algi koje sadrži 6.000 ppm fosfora, HCU proces može povećati prinos ulja sa niskim sadržajem fosfora za više od 10%, pri čemu čisto ulje 174 uključuje čiste FFA sa sadržajem fosfora manjim od 50 ppm. Tok procesne vode 176 uključuje vodu i fosfatne jone (PO4<3->) i može se dobiti i ponovo koristiti kao izvor hranljivih materija za uzgoj useva ili algi.

Sada se upućuje na Sl.2, koja prikazuje šematski prikaz HCU sistema 210 koji uključuje sistem za odvajanje i dobijanje FFA, čistih frakcija nafte ili drugih ugljovodoničnih proizvoda. Ovaj sistem je sličan otelotvorenju prikazanom na Sl.1, ali je konfigurisan sa sistemom za odvajanje tečnosti u paru da bi se olakšalo odvajanje i dobijanje čistog ulja i koncentrata rezidualnog toka koji sadrži zagađivače. Sistem 210 uključuje sistem za dovod kao što je prikazano na Sl.1 za obezbeđivanje kontaminirane sirovine 112, koja se uvodi u rezervoar za izjednačavanje 114, sirovina 116 izlazi iz rezervoara za izjednačavanje 114 i ulazi u pumpu 118 da bi se formirao tok napajanja pod pritiskom 120, koji može da se zagreje pomoću uređaja za grejanje, kao što je izmenjivač toplote 122, da bi se formirao zagrejani tok 124. Tok dovoda vode 132 može biti doveden u rezervoar za izjednačavanje 134, ubačen na 136 u pumpu 138, sa tokom vode pod pritiskom 140 koji se zagreva pomoću uređaja za grejanje, kao što je izmenjivač toplote 142, da bi se formirao zagrejani tok vode 144 koja se meša na uređaju za mešanje 150 sa tokom vode pod pritiskom 140 da bi se formirao mešani tok visokog pritiska 152. Mešani tok pod visokim pritiskom 152 može se dalje zagrevati u izmenjivaču toplote dovod-efluent 254 da bi se formirao zagrejani tok 256, koji se zatim dovodi u hidrotermalni reaktor 258. Može se uvažiti da izmenjivač toplote dovod-efluent 254 može biti bilo koja kombinacija izmenjivača toplote konfigurisana tokom procesa da maksimizira ukupnu toplotnu efikasnost. Hidrotermalni reaktor 258 može da radi u okviru istog opsega procesnih uslova kao i hidrotermalni reaktor 158 (npr.300-500°C, 3,4-41 MPag (500-6,000 psig), površinsko vreme zadržavanja manje od 15 minuta, turbulentan tok i odnos dovoda vode-ulja od 1:100-3:1), ali ovo ne treba da bude ograničavajuće. Na primer, kada se procesi separacije u sistemu 210 sa Sl.2 odvijaju u fazi pare, uslovi reaktora se prilagođavaju u skladu sa tim.

Efluent 260 hidrotermalnog reaktora 258 se zatim propušta kroz ventil za kontrolu pritiska 262 koji održava pritisak u sistemu. Tok proizvoda bez pritiska 264 se dovodi u sistem za odvajanje para-tečnost 266 koji je na odgovarajući način konfigurisan da ispuni ciljeve odvajanja proizvoda. Može se shvatiti da se sistem za separaciju 266 može sastojati od jedne ili više operacija jedinice za odvajanje para-tečnost uključujući jednostepeni fleš, ispravljanje, uklanjanje ili destilaciju gde konfiguracija i rad zavise od sirovine i zahteva za čišćenje proizvoda. Ako uslovi sirovine i HCU reaktora dovode do visoke isparljivosti čistog uljanog proizvoda, ili ako se koristi visok odnos vode (preko 10%), onda se može koristiti jednostavan sistem fleš odvajanja. Za strožiju čistoću proizvoda ili proizvod koji pokazuje krajnju tačku destilacije veću od 350°C, može biti potrebna kolona za rektifikaciju, odstranjivanje ili destilaciju. Na primer, sistem za odvajanje paratečnost 266 može da radi na pritiscima od 14-345 kPag (2-50 psig)

i temperaturama manjim od 250°C da bi se dobilo čisto ulje sa krajnjom tačkom destilacije manjom od 350°C. Alternativno, sistem za odvajanje para-tečnost može da radi na temperaturama preko 400°C da bi se dobio čisti uljani proizvod sa krajnjim tačkama destilacije većim od 500°C. Pored toga, sistem 210 može opciono da uključi dodavanje dela vode za smanjenje pritiska u toku proizvoda 264 preko ventila 263a na liniji 263b, čime se obezbeđuje opcija za poboljšanje prinosa i kvaliteta toka proizvoda 274. Donji proizvod 268 iz sistema za odvajanje para-tečnost 266 se hladi na manje od 150-200°C, obično za manje od 5 sekundi u kombinovanom izmenjivaču toplote 270 i direktnom kontaktnom sistemu za gašenje, da bi se dobio rezidualni proizvod 272. Rezidualni proizvod 272 može se dalje konvertovati u vodonik, gorivi gas, destilat i koks konvencionalnim procesima koksovanja i gasifikacije, ili se može koristiti direktno, na primer, kao komponenta za mešanje asfalta.

Gornja frakcija 274 iz sistema za odvajanje para-tečnost 266 kondenzuje se u izmenjivaču toplote 276. Kondenzovani proizvod se odvaja u separatoru uljevoda 280 na približnom ambijentalnom pritisku i na 30-100°C u zavisnosti od sirovine, isparljivosti proizvoda i ciljeva odvajanja proizvoda. Čisti tok ulja 282 i vodeni tok 284 se dobijaju iz separatora ulje-voda 280. Tok čistog ulja 282 može se dalje prerađivati u hemikalije ili goriva (nije prikazano). Na primer, tok čistog ulja 282 može se hidrotermalno krekovati u sintetičku sirovinu preko drugog hidrotermalnog reaktorskog sistema i zatim hidrotermalno preraditi u transportna goriva ili hemikalije. Alternativno, obnovljiva čista ulja FFA se mogu konvertovati u biodizel putem esterifikacije ili hidrotretirati, hidroizomerizovati i hidrokrekovati u obnovljiva goriva i hemikalije putem konvencionalnih procesa rafinacije.

Hidrotermalni sistem za čišćenje 210 sa slike 2 može da radi na način da se postigne brza hidroliza i čišćenje otpadnih obnovljivih ulja kao što su žuta i smeđa mast. Žuta mast se može sastojati od korišćenih ili otpadnih biljnih ulja, a može uključivati i određene vrste loja iz procesa pretvaranja. Za žutu mast se obično navodi da ne sadrži više od 15% FFA. Smeđa mast je generički pojam koji može uključivati odvodnu mast i mast iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda. Smeđa mast obično uključuje 50-100% slobodnih masnih kiselina. Smeđa mast može da sadrži nekoliko hiljada ppm metala i nekoliko procenata nerastvorljivih nečistoća. Prema tome, smeđa mast, koja je vrlo jeftina roba u odnosu na žutu mast ili devičanska biljna ulja, obično nije prihvatljiva sirovina za proizvodnju biodizela ili obnovljivog dizela bez opsežnog prethodnog tretmana.

Sada se upućuje na Sl.3, koja je šematski prikaz HCU sistema 310 za obradu obnovljivih sirovina koji dalje uključuje sistem destilacije za odvajanje i dobijanje kratkolančanih i dugolančanih slobodnih masnih kiselina. Komponente za dovod vode i ulja prikazane na Sl.3 su identične ili slične onima prikazanim na Sl. 1 i 2. Mešani tok pod visokim pritiskom 152 može se dalje zagrevati

u izmenjivaču toplote dovod-efluent 354 da bi se formirao zagrejani tok 356, koji se zatim dovodi u hidrotermalni reaktor 358. Može se uvažiti da izmenjivač toplote dovod-efluent 354 može biti bilo koja kombinacija izmenjivača toplote konfigurisana tokom procesa da maksimizira ukupnu toplotnu efikasnost.

Temperatura reakcije (350-450°C) i odnos voda-ulje (0,1:1 do 2:1) za hidrotermalni reaktor 358 u HCU sistemu 310 se kontrolišu da bi se izvršila hidroliza, degumiranje i druge reakcije čišćenja pored obezbeđivanja dovoljno energije za nizvodne operacije separacije. Jedna od karakteristika sistema 310 je sposobnost da se iskoristi energija HCU proizvoda 360 za obavljanje razdvajanja proizvoda u integrisanom sistemu bez razlaganja proizvoda ili potrebe za dodatnim unosom energije kao što bi bilo potrebno korišćenjem bojlera ili slično. Separacija para-tečnost je konfigurisana na takav način da koristi toplotnu energiju i vodu prisutne u efluentu hidrotermalnog reaktora da utiče na odvajanje

i koncentraciju FFA u obnovljivim uljima. Pored toga, sistem separacije u sistemu 310 radi na približnom atmosferskom pritisku i ne zahteva vakuum zbog visoke radne temperature (350-450°C) i načina na koji se voda koristi u HCU procesu. Hidrotermalni reaktor 358 može da radi na višim temperaturama (preko 350°C) od tipičnih procesa atmosferske destilacije jer voda, u zasićenoj tečnosti, pari ili superkritičnim fazama, inhibira termičku degradaciju sirovine. Rad na višoj temperaturi daje više energije procesu odvajanja i povećava pritisak pare komponenti ulja. Posle sniženja pritiska na ventilu za kontrolu pritiska 362, voda, koja se prebacuje u parnu fazu, dodatno smanjuje parcijalni pritisak organskih sastojaka. Smanjen pritisak pare sastojaka visokog ključanja poboljšava prenos mase iz tečne u parnu fazu. Kombinovani efekat ova dva faktora omogućava dobijanje organskih sastojaka sa normalnom tačkom ključanja većom od 550°C.

Tok proizvoda bez pritiska 364 se dovodi direktno u sistem za separaciju 366 koji je konfigurisan da odvaja kratkolančane i dugolančane masne kiseline. Sistem separacije 366 može se sastojati od operacija uklanjanja, rektifikacije ili destilacije. Na primer, sistem 310 takođe može opciono da uključuje ventil 363a i liniju 363b za isporuku dela vode u tok proizvoda 364 bez pritiska radi poboljšanja prinosa i kvaliteta toka proizvoda 374. Kako se ovde koriste, kratkolančane masne kiseline imaju do 12, 14, 16 ili 18 atoma ugljenika (C12, C14, C16 ili C18), a dugolančane masne kiseline imaju najmanje 18, 20 ili 22 atoma ugljenika ( C18, C20 ili C22), uz napomenu da postoji određeno preklapanje između njih, u zavisnosti od uslova rada. Pošto je isparljivost FFA, generalno, obrnuto proporcionalna dužini lanca masnih kiselina, kratkolančane masne kiseline koje su više isparljive mogu se odvojiti od dugolančanih masnih kiselina koje su manje isparljive. Isparljivija, gornja frakcija 374 može uključivati frakcije masnih kiselina do C12, C14, C16 ili C18 u zavisnosti od uslova rada hidrotermalnog reaktora 358. Manje isparljiva frakcija može uključivati frakcije masnih kiselina koje su teže od C16, C18, C20 ili C22.

Gornja frakcija 374 iz sistema za odvajanje 366 se dovodi u gornji kondenzator 376. Dobijeni ohlađeni gornji proizvod 378 ulazi u separator ulje-voda 380 gde se deo FFA kratkog lanca može vratiti na 386 u sistem za odvajanje 366 da bi se obezbedio refluks, a ostatak kratkolančanih FFA se proizvodi na 382 kao proizvod. Kontrolom refluksnog odnosa (0,1 do 10), pored odnosa dovoda vode i ulja (0,1:1 do 2:1) i uslova rada hidrotermalnog reaktora 358 (350-450°C), performanse sistema separacije 366 mogu se optimizovati da bi se izvršilo željeno razdvajanje kratkolančanih i dugolančanih masnih kiselina. Proizvod kratkog lanca FFA 382 može se dalje prerađivati u hemikalije ili goriva (nije prikazano) ili kratkolančani FFA proizvod 382 može biti hidrotermalno krekovan u sintetičku sirovinu preko drugog hidrotermalnog reaktorskog sistema visoke brzine, a zatim hidrotretiran u transportna goriva ili hemikalije. Alternativno, kratkolančani FFA mogu biti pretvoreni u biodizel putem esterifikacije, ili hidrotretirani, hidroizomerizovani i hidrokrekovani u obnovljiva goriva i hemikalije putem konvencionalnih procesa rafinacije. Voda proizvoda 384 može se dobiti i ponovo koristiti, sa ili bez tretmana u zavisnosti od kvaliteta sirovine i zahteva za kvalitet proizvoda HCU.

FFA dugog lanca se dobijaju u donjem toku 368 iz sistema za separaciju 366. FFA dugog lanca u donjem toku 368 se zatim hlade u izmenjivaču toplote proizvoda dna 370 da bi se proizveo ohlađeni tok FFA dugog lanca 372. Tok FFA dugog lanca 372 može se dalje prerađivati u hemikalije ili goriva (nije prikazano). FFA dugog lanca mogu se hidrotermalno krekovati u sintetičku sirovinu, a zatim hidrotretirati u transportna goriva ili hemikalije. Alternativno, dugolančani FFA na 372 mogu biti pretvoreni u biodizel putem esterifikacije, ili hidrotretirani, hidroizomerizovani i hidrokrekovani u obnovljiva goriva i hemikalije putem konvencionalnih procesa rafinacije.

Sistem za odvajanje 366 može biti konfigurisan da koncentriše i dobije specifične FFA ili frakcije destilata uključivanjem bočnog toka separatora 388 i uključivanjem posude za uklanjanje 390. Na primer, bočni tok separatora 388 se može koristiti za dobijanje koncentrovanih C18, C20, C22 ili C24 FFA iz triglicerida ili FAA sirovine koja sadrži smešu FAA u rasponu od C12 do C24 ili više. Refluksni tok 392 se može koristiti za kontrolu čistoće proizvoda. Refluks u toku 392 poboljšava efikasnost sistema za odvajanje 366 vraćanjem dela tečnog proizvoda u sistem za separaciju 366, koji hladi i kondenzuje pare koje teku uzlazno. Neto efekat je smanjenje broja teoretskih faza odvajanja potrebnih u koloni. Odabirom lokacije za povlačenje bočnog toka separatora 388 i vraćanje refluksnog toka 392, koncentracija određene FFA, kao što je C22, može biti maksimizirana. Tok prečišćenog proizvoda 394 može da se ohladi u izmenjivaču toplote 396 što rezultira ohlađenim proizvodom 398. Povlačenjem bočnog toka u sistemu za separaciju 366 proizvodi se čista, teška frakcija destilata

u ohlađenom proizvodu 398. Donji tok 368 se brzo hladi u izmenjivaču toplote 370 da bi se proizveo tok proizvoda 372 koja sadrži neorganske i teške organske zagađivače kao što su asfalteni.

Prednost HCU procesa predmetnog pronalaska je da mali fizički otisak sistema 110, 210 i 310 zahteva niske kapitalne i operativne troškove. Proces HCU može da radi u veoma kratkim vremenima boravka, kao što je manje od dva minuta. Ovo rezultira relativno malom opremom i niskim kapitalnim troškovima. Rad pod atmosferskim pritiskom (umesto rada u vakuumu) dodatno smanjuje fizički otisak, operativne troškove i kapitalne troškove. Kada se koristi za degumiranje, operativni troškovi za HCU su niži od konvencionalnog hemijskog degumiranja jer nisu potrebne kiseline za degumiranje, proizvodi i nusproizvodi se lako odvajaju i dobijaju korišćenjem konvencionalne tehnologije odvajanja ulja i vode, visokokvalitetna voda se može dobiti i ponovo koristiti bez dodatnih tretmana, drugi vredni nusproizvodi, kao što je glicerin, mogu se dobiti i ne stvaraju se drugi otpadni proizvodi.

Treba imati na umu da optimalni uslovi čišćenja zavise od kvaliteta sirovine i da se radni uslovi mogu menjati da bi se postigao željeni kvalitet proizvoda. Na primer, pri preradi obnovljivih ulja, radni uslovi mogu da se menjaju da bi se maksimiziralo odsoljavanje (npr. otpadno biljno ulje) ili maksimiziralo dobijanje glicerina. Takođe se može ceniti da se procesom HCU može upravljati na način da se prečiste izrazito kontaminirane sirovine, kao što je smeđa mast, i da se proizvede čisti gornji proizvod i donji nusproizvod koji sadrži neorganske zagađivače.

Sledeći Primeri su predstavljeni da demonstriraju opšte principe pronalaska. Sve navedene količine su opisane u težinskim delovima, osim ako nije drugačije naznačeno.

Primeri

Primer 1: HCU brza hidroliza

Nerafinirano sojino ulje je korišćeno kao sirovina za pilot HCU sistem konfigurisan kao što je prikazano na Sl.1 da sprovodi brzu hidrolizu na temperaturama većim od 290°C bez razlaganja glicerina. Stvarni radni uslovi su dati u Tabeli 1 sa temperaturom reaktora od 340°C i pritiskom u reaktoru kontrolisanim na 17 MPag (2,500 psig) da bi se reakciona smeša održala u tečnoj fazi. U ovim uslovima, trigliceridna sirovina, voda i proizvodi hidrolize (glicerin i slobodne masne kiseline) se mešaju. Veoma kratko vreme zadržavanja u tečnoj fazi i relativno niska koncentracija glicerina doveli su do skoro potpune hidrolize i inhibirali razgradnju glicerina. Nakon hlađenja preko izmenjivača toplote dovodefluent i hladnjaka za proizvod, organska faza koja sadrži FFA i vodena faza koja sadrži glicerin i vodu su odvojene u separatoru ulje-voda.

Tabela 1: HCU Radni uslovi za brzu hidrolizu

* 17 MPag (2,500 psig)

Ista sirovina je hidrolizovana u Parrovom reaktoru od 1 litra, koji radi kao CSTR šaržni proces, da bi se proizveo potpuno hidrolizovan proizvod za poređenje sa HCU hidrolizovanim proizvodom. Sažetak radnih uslova i prinosa proizvoda dat je u Tabeli 2.

Tabela 2: Sažetak rezultata brze hidrolize HCU

* 6,3 MPag (915 psig)

** 17 MPag (2,500 psig)

Ukupni kiseli broj rezultujuće FFA faze za šaržnu i HCU hidrolizu je bio sličan i blizu teorijske vrednosti od 186 za ovu sirovinu, što ukazuje da je skoro potpuna hidroliza postignuta u oba slučaja. Takođe je postignuto visoko dobijanje glicerina. Gubici glicerina mogu uključiti glicerin koji se deli na organsku, FFA fazu i nehidrolizovane mono- ili digliceride. Takođe je postignut visok prinos FFA. Međutim, zanimljivo je primetiti da je gama-linolna kiselina (18:3), a u manjoj meri linolna kiselina (18:2), izgubljena usled izomerizacije ili drugih reakcija. Gubitak od 18:3 desio se čak i pri temperaturi konverzije šarže, 280°C. Najvažniji rezultat je da se performanse hidrolize slične Colgate-Emery procesu mogu postići za manje od jedne desetine vremena, što smanjuje veličinu opreme za faktor deset i značajno smanjuje kapitalne troškove.

Primer 2: Hidrotermalno čišćenje žute i smeđe masti

Pilot HCU sistem je konfigurisan kao što je prikazano na Sl.2. Sistem za odvajanje para-tečnost je bio fleš cilindar modifikovan sa unutrašnjim pakovanjem da bi se pomoglo u odmagljivanju proizvoda pare. Nije obezbeđen spoljni refluks za ispravljanje gornjeg proizvoda. Sirovina se sastojala od 60:40 mešavine žute masti (YG) i smeđe masti (BG). Smeđa mast dobijena za ovaj primer je dehidrirana i filtrirana. Sirovine su odsoljene korišćenjem jednostavnog pranja vodom i pomešane pre obrade pomoću HCU. Rezime radnih uslova HCU za ovaj primer je dat u Tabeli 3.

Tabela 3: Sažetak radnih uslova HCU za čišćenje otpadnog ulja

* 3,4 MPag (500 psig)

U ovom primeru, temperatura i pritisak u HCU reaktoru su kontrolisani da bi rezultirali reakcijom u fazi pare. U ovim uslovima, postignuta je brza hidroliza i neorganski sastojci su oslobođeni i nisu ispareni, već koncentrisani u efluentnom toku. U radnim uslovima korišćenim u ovom primeru, stvarno vreme hidrauličkog zadržavanja toka mešanog dovoda je izračunato kao manje ili jednako 5 sekundi. Dok je u ovim uslovima postignuta potpuna hidroliza, temperatura i parcijalni pritisak FFA u vodenoj pari sprečili su značajno propadanje uljanog proizvoda.

Tabela 4 daje sažetak rezultata čišćenja otpadnog ulja. Uočeno je veoma malo raspadanja proizvoda na osnovu visokog prinosa čistog ulja (94,9%), FFA sastava čistog ulja (94,2%) i nedostatka značajnijeg stvaranja gasa. Gubitak prinosa bio je 2,3%. Ovaj gubitak je nastao zbog organskih sastojaka rastvorenih u toku vode proizvoda. Ovi organski sastojci uključuju karboksilne kiseline niske molekularne težine, glicerin i produkte raspadanja glicerina. Elementarna analiza vodenog proizvoda je pokazala da sadrži 1,78 tež. % ugljenika. Uočena je skoro potpuna hidroliza, što pokazuje veoma niska koncentracija (manje od 1tež. %) mono, di i triglicerida u proizvodu

i odgovarajuća visoka koncentracija FFA. Takođe je dobijena skoro potpuna redukcija metala sa većinom rezultata ispod granice prijavljivanja od 0,1 ppm. Balans fosfora je bio blizu 100%. Međutim, potpuno dobijanje dvovalentnih vrsta nije ostvareno. Većina gubitaka je bila povezana sa formiranjem sapuna ili sličnih materijala koji su zadržani zajedno sa gornjim proizvodom i podeljeni u vodenu fazu. Na primer, samo oko 20% kalcijuma prisutnog u hrani bilo je uračunato u HCU čisti proizvod i rezidualni proizvod. Koncentracija kalcijuma u vodenom proizvodu iznosila je 83 ppm što predstavlja ravnotežu kalcijuma koji je bio u obliku sapuna ili soli u vodenom rastvoru.

Tabela 4: Sažetak rezultata čišćenja otpadnog ulja

Primer 3: Fosfolipidno čišćenje

Obrađena je sirovina sa visokim sadržajem fosfolipida i drugih neorganskih zagađivača. Ova sirovina se sastojala od delimično rafinisanih mikrobnih ulja i biljnih ulja koja su sadržavala široku mešavinu tipova lipida uključujući trigliceride, fosfolipide, alkohole i voštane estre dugog lanca. U uslovima rada HCU, molekuli fosfolipida i trigliceridi se brzo hidrolizuju kao što je pokazano u Primeru 1. Fosfor iz fosfolipida se uglavnom oslobađa kao fosfatni jon (PO4<3->).

U ovom primeru brza hidroliza je izvedena u HCU sistemu konfigurisanom kao što je prikazano na Sl.1. HCU reaktor je kontrolisan na 2,500 psig i 340°C da bi se reakciona smeša održala u tečnoj fazi. Tabela 5 daje rezime radnih uslova. U ovim uslovima, sirovina, voda i proizvodi hidrolize (glicerin, FFA i neorganski sastojci) se mešaju. Nakon hlađenja preko izmenjivača toplote dovod-efluent i izmenjivača toplote za hlađenje, organske faze koja se sastoji od FFA i drugih ugljovodonika i vodene faze koja sadrži fosfat, glicerin i vodu, lako se odvaja u separatoru ulje-voda.

Tabela 5: Sažetak radnih uslova HCU za čišćenje fosfolipida

* 17 MPag (2,500 psig)

Tabela 6 daje rezime rezultata čišćenja fosfolipidnog ulja. Zabeleženo je veoma malo raspadanja proizvoda na osnovu zanemarljivog stvaranja gasa i ukupnog dobijanja proizvoda od 99 tež. %. Uočena je skoro potpuna hidroliza, što je pokazano potpunom konverzijom triglicerida i odgovarajućom visokom koncentracijom FFA i glicerina. Na osnovu analize gasne hromatografije, vrednosti mono i diglicerida mogu uključivati druge organske sastojke, kao što su ugljovodonici i alkoholi, i verovatno ne odražavaju tačno samo frakciju mono i diglicerida. Više od 99% fosfora je uklonjeno iz sirovine.86% fosfora je dobijeno kao fosfatni jon (PO4<3->) u vodenoj fazi mereno jonskom hromatografijom. Preostali fosfor je formirao nerastvorljive komplekse soli sa magnezijumom, cinkom i kalcijumom, što je razlog za nisko dobijanje (20-40%) ovih jona u vodenoj fazi. Veoma visoka redukcija pepela (preko 98%) takođe ukazuje na skoro potpuno uklanjanje neorganskih sastojaka iz organskog proizvoda.

Tabela 6: Sažetak rezultata čišćenja fosfolipidnog ulja

_____________________

Claims (9)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces za smanjenje zagađivača u obnovljivim sirovinama koji se sastoji od:

kombinovanja sirovine koja sadrži zagađivače sa izvorom vode za formiranje kontaminirane mešavine sirovine i vode;

ubacivanja smeše u hidrotermalni reaktor, naznačeno time što je smeša podložna uslovima toplote, pritiska i turbulentnog strujanja koji ne izazivaju konverziju sirovine, naznačeno time što se konverzija sirovine definiše kao molekularno preuređenje ugljovodoničnih struktura FFA, kao ono koje se npr. javlja u dekarboksilaciji, krekovanju, izomerizaciji, ciklizaciji, hidrogenaciji ili dehidrogenaciji;

održavanja temperature, pritiska i uslova turbulentnog strujanja smeše u reaktoru za vreme zadržavanja manje od 15 minuta i Rejnoldsov broj veći od 4.000, tako da se neorganski zagađivači oslobađaju iz sirovine u smeši bez konverzije sirovine i tako da hidrotermalni reaktor radi pod visokim pritiskom da bi se održao tečni režim ili režim para-tečnost; i

odvajanja efluenta reaktora u vodeni tok i najmanje jedan tok proizvoda koji ima neorganske zagađivače u nižoj koncentraciji nego u kontaminiranoj sirovini,

naznačeno time što je sirovina obnovljiva sirovina koja se sastoji od biljnih ulja izabranih iz grupe koju čine kanola, karinata, ricinus, jatrofa, palma, pongamija, soja i/ili kukuruz; zalihe sapuna; otpadnog biljnog ulja; žute masti; smeđe masti; kiselih ulja, životinjskog loja; ulja algi; mikrobnog ulja; nusproizvoda koji se odnose na borove od talovog ulja; biosintetičkog ulja; i njihovih mešavina.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što obnovljiva sirovina sadrži trigliceride, digliceride, monogliceride, sapun, otpadna biljna ulja ili njihove kombinacije, a tok proizvoda sadrži slobodne masne kiseline i/ili glicerin.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što se voda i kontaminirana sirovina mešaju kombinovanjem dva toka korišćenjem T-veze, statičkog miksera, pumpe ili ventila za mešanje i mešavina se održava

u turbulentnom toku.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što se voda dodaje u efluent reaktora nakon hidrotermalnog reaktora.

5. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što je sirovina obnovljiva sirovina koja sadrži fosfolipide i, naznačeno time što fosfolipidi podležu hidrolizi fosfolipida, brazdanju fosfatne grupe iz glicerinske kičme, i/ili brazdanju drugih organskih sastojaka.

6. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što zagađivači obuhvataju neorganske zagađivače koji sadrže soli, metale i/ili minerale.

7. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što odvajanje efluenta reaktora u vodeni tok i najmanje jedan tok proizvoda uključuje korake hlađenja, smanjenja pritiska, kondenzacije i odvajanja da bi se dobio čist tok ulja koji sadrži ugljovodonike i/ili slobodne masne kiseline i vodeni tok koji sadrži neorganske zagađivače i/ili glicerin.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što odvajanje efluenta reaktora u vodeni tok i najmanje jedan tok proizvoda uključuje korake smanjenja pritiska efluenta reaktora i proširenja efluenta reaktora u sistemu za odvajanje para-tečnost koji radi pod pritiskom od 14 do 345 kPag (2 do 50 psig).

9. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time što hidrotermalni reaktor sadrži cevasti reaktor s protokom bez mešanja (PFR).

______________________