RS64894B1

RS64894B1 - Postupak za proizvodnju dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline

Info

Publication number: RS64894B1
Application number: RS20231113A
Authority: RS
Inventors: Johannes Kraft; Lena Altmann; Johan Anton; Michael Grass; Thomas Schneider
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh & Co Kg
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2023-12-29
Also published as: KR20220014303A; US20220033618A1; US11845849B2; SI3945087T1; EP3945087A1; MY205927A; CA3125838A1; EP3945087B1; JP2022025036A; TWI912337B; CN113999116A; PL3945087T3; MX2021008886A; ES2966618T3; TW202216653A; BR102021014621A2

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline putem hidrogenovanja jezgra odgovarajućeg dialkil tereftalata, koji ima CO broj manji od 0,3 mg KOH/g. Takođe je objavljena upotreba tako proizvedenog dialkil estra 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline kao plastifikatora ili kao dela kompozicije plastifikatora za plastične mase, posebno PVC. EP 3085686 otkriva hidrogenovanje estara tereftalne kiseline do estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline.

[0002] Plastifikatori se primenjuju u mnogim oblastima tehnike, kako bi plastične mase kao što je polivinil hlorid (PVC) postale mekše i savitljivije. Već mnogo godina ftalati, dakle diestri (orto) ftalne kiseline predstavljaju dominantnu klasu plastifikatora. Međutim, poslednjih godina su postali značajni i alkil estri cikloheksan dikarboksilnih kiselina, i to ne samo zbog rasprave o mogućim zdravstvenim problemima vezanim za plastifikatore na bazi ftalata. Pri tome, ulogu imaju pre svega dialkil estri 1,2-cikloheksan dikarboksilne kiseline, a od nedavno i dialkil estri 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline.

[0003] Dialkil estri 1,2, 1,3- i 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline mogu da se dobiju hidrogenovanjem aromatičnog prstena odgovarajućeg ftalata, izoftalata ili tereftalata (u nastavku: hidrogenovanje jezgra). Delimično se takva hidrogenovanja jezgra već izvode u velikom obimu, na primer za proizvodnju DINCH, diizononil estra 1,2-cikloheksan dikarboksilne kiseline.

[0004] Brzina reakcije hidrogenovanja jezgra pri tome igra važnu ulogu u ekonomičnosti postupka, jer utiče kako na investicione, tako i na operativne troškove.

[0005] Cilj predmetnog pronalaska se zato sastoji u tome da obezbedi postupak za pripremu estara 1,4-cikloheksan dialkil dikarboksilne kiseline, pomoću koga brzina hidrogenovanja može da se održava na visokom nivou, pa na taj način može da se poveća produktivnost postupka hidrogenovanja.

[0006] Sada je iznenađujuće nađeno da dialkil tereftalati kod kojih alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, mogu lakše i brže da se hidrogenuju, ako njihov karbonilni broj (CO broj) ne prelazi određenu vrednost. Ako se pri hidrogenovanju jezgra koriste odgovarajući dialkil tereftalati, onda se povećava produktivnost, pa tako i ekonomičnost postupka.

[0007] Prema tome postupak prema pronalasku je postupak za proizvodnju dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline, kod kojih obe alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, pri čemu postupak obuhvata barem hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata, kod koga obe alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, pomoću gasa koji sadrži vodonik, do odgovarajućeg dialkil estra 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline, pri čemu dialkil tereftalat koji se koristi za hidrogenovanje jezgra ima CO broj manji od 0,3 mg KOH/g, poželjno manji od 0,2 mg KOH/g, posebno poželjno manji od 0,1 mg KOH/g.

[0008] CO broj je definisan kao količina KOH u miligramima koja je ekvivalentna količini hidroksilamina potrebnoj za oksimaciju 1 g supstance. CO broj se određuje tako što se supstanca rastvorena u alkoholu bez karbonilne grupe pomoću viška hidroksilamina prevodi u odgovarajući oksim, i neiskorišćeni hidroksilamin se povratno titriše hlorovodoničnom kiselinom.

[0009] Da bi se odredio CO broj, prvo mora da se odredi tačka ekvivalencije pomoću rastvora za kalibraciju. U tu svrhu, pripremaju se rastvori za kalibraciju sa različitom količinom cikloheksanona u pogodnom rastvaraču, npr. u metanolu bez karbonilne grupe. Teoretski CO broj se dobija prema sledećoj formuli:

CO broj (teoretski) = molarna masa KOH · čistoća cikloheksanona

____________________________________

molarna masa cikloheksanona

[0010] Pripremljeni rastvori za kalibraciju se titrišu rastvorom 0,1 mol/l hlorovodonične kiseline. Izmerena pH vrednost se zatim nanosi u zavisnosti od odgovarajuće potrošnje hlorovodonične kiseline, i određuje se tačka ekvivalencije. Na taj način je sistem kalibrisan.

[0011] Određivanje CO broja nepoznatog uzorka onda može da se izvede na sledeći način. Da bi se to uradilo, pogodna količina uzorka se stavlja u reakcioni sud i rastvara se u 50 ml pogodnog rastvarača, npr. metanola bez karbonilne grupe. Potrebno je prvo uraditi slepu probu sa korišćenim rastvaračem bez uzorka, kao što je opisano u nastavku. U rastvor uzorka u rastvaraču, npr. metanolu, dodaje se brom fenol plavo i pH vrednost se po potrebi podešava dodatkom hlorovodonične kiseline ili rastvora natrijum hidroksida, tako da boja rastvora bude zelenožuta (što odgovara pH vrednosti od oko 3). Zatim se dodaje 20 ml rastvora hidroksilamina (c = 0,24 mol/l) i dobijeni rastvor se zagreva u reakcionom sudu 1 h uz refluks.

[0012] Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, povratni hladnjak se ispira sa 10 ml rastvarača, npr. metanola bez karbonilne grupe, i zatim se reakcioni rastvor titriše pomoću 0,1 mol/l hlorovodonične kiseline do ekvivalentne tačke.

[0013] CO broj onda može da se izračuna na osnovu sledeće formule:

CO broj (mg

pri čemu, VBje potrošnja hlorovodonične kiseline za slepu probu u m, VHje potrošnja hlorovodonične kiseline za ispitivani uzorak u ml, FHClje titar hlorovodonične kiseline, CHClje koncentracija hlorovodonične kiseline u mol/l, MKOHje molarna masa KOH = 56,11 g/mol i EPje odvaga uzorka u g.

[0014] Sve dok se vodi računa o tome da dialkil tereftalat koji se koristi pri hidrogenovanju jezgra ima CO broj manji od 0,3, hidrogenovanje jezgra može da se izvodi većom brzinom. Od tako dobijenih dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline, kod kojih alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, poželjni su dialkil estri 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline koji imaju od 3 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno od 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno od 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjno 8 ili 9 atoma ugljenika, a sasvim posebno poželjno 9 atoma ugljenika.

[0015] Hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata u suštini je poznato stručnjaku.

Hidrogenovanje jezgra izvodi se pomoću gasa koji sadrži vodonik. Kao gas koji sadrži vodonik u suštini mogu po želji da se koriste smeše gasova koje sadrže vodonik, koje nemaju štetne količine otrovnih katalizatora, kao što je, na primer, ugljen monoksid ili vodonik sulfid. Takođe mogu da se koriste gasovite smeše inertnih gasova. Kao gas koji sadrži vodonik poželjno se koristi vodonik čistoće ≥ 95%, posebno ≥ 98%. Sastojci inertnog gasa, na primer, mogu biti azot ili metan. Gas koji sadrži vodonik poželjno se koristi tako da vodonik bude u višku, posebno u višku do 200%, poželjno u višku od 5 do 100%, a posebno poželjno u višku od 10 do 50% u odnosu na stehiometrijsku količinu koja je potrebna da se postigne željeni prinos.

[0016] Kod hidrogenovanja jezgra prema pronalasku, takođe se koriste heterogeni katalizatori za hidrogenovanje, koji poželjno sadrže najmanje jedan prelazni metal, posebno poželjno metal iz 8. grupe periodnog sistema elemenata. Poželjno, kao prelazni metal koriste se platina, rodijum, paladijum, kobalt, nikl ili rutenijum, ili smeša dva ili više od ovih metala, pri čemu se kao aktivni metal posebno koristi rutenijum. Pored već navedenih metala, u katalizatorima može dodatno biti sadržan najmanje jedan metal iz 7. i 11. grupe periodnog sistema elemenata. Poželjno se koristi renijum i/ili bakar.

[0017] Sadržaj prelaznih metala u katalizatoru za hidrogenovanje poželjno se nalazi u opsegu od 0,1 do 10 mas. %, posebno u opsegu od 0,5 do 5 mas. %, sasvim posebno u opsegu od 0,5 do 2 mas. %.

[0018] Heterogeni katalizatori za hidrogenovanje koji se koriste poželjno su katalizatori na nosaču, tj. koji obuhvataju noseći materijal. Kao noseći materijal može da se koristi aktivni ugalj, silicijum karbid, aluminijum oksid, silicijum dioksid, alumosilikat, titanijum dioksid, magnezijum oksid, cink oksid ili njihove smeše. Posebno poželjno, kao noseći materijal koristi se titanijum dioksid ili aluminijum oksid. Pored toga, ovi noseći materijali mogu da sadrže alkalne metale, zemnoalkalne metale i/ili sumpor.

[0019] Hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata prema pronalasku poželjno se izvodi najmanje u jednoj jedinici za hidrogenovanje. Pod jedinicom za hidrogenovanje u predmetnom pronalasku podrazumeva se jedinica koja obuhvata jedan reaktor ili više reaktora, koji mogu biti povezani paralelno i/ili redno, dakle reaktor ili raspoređene reaktore, u kojima se odigrava hidrogenovanje jezgra. U posebno poželjnom otelotvorenju, hidrogenovanje jezgra se izvodi u najmanje dvema serijski povezanim jedinicama za hidrogenovanje, pri čemu, najmanje jedna od dve jedinice za hidrogenovanje funkcioniše u režimu petlje, tj. uz recikliranje jednog dela odgovarajućeg izlaza hidrogenovanja. Može biti od koristi da sve od najmanje dve jedinice za hidrogenovanje kod hidrogenovanja jezgra funkcionišu u režimu petlje. Takođe može biti pogodno da poslednja jedinica za hidrogenovanje funkcioniše sa pravolinijskim prolazom.

[0020] U posebno poželjnom otelotvorenju, hidrogenovanje jezgra se izvodi u najmanje tri serijski povezane jedinice za hidrogenovanje, pri čemu, najmanje prve dve jedinice za hidrogenovanje funkcionišu u režimu petlje. Poslednja jedinica za hidrogenovanje takođe može da funkcioniše u režimu petlje, što odgovara otelotvorenju kod koga sve od najmanje tri jedinice za hidrogenovanje funkcionišu u režimu petlje. Takođe, poslednja jedinica za hidrogenovanje može da funkcioniše sa pravolinijskim prolazom.

[0021] Dodatno posebno poželjno otelotvorenje je paralelni raspored reaktora, na primer, u reaktoru sa snopom cevi.

[0022] Pri tome, pojedinačni reaktori mogu da funkcionišu adijabatski, politropski ili praktično izotermno, tj. sa porastom temperature (razlika temperature na ulazu u reaktor i temperature na izlazu iz reaktora) koji je obično manji od 15 K. Konkretno, reaktori koji rade u režimu petlje poželjno rade virtuelno izotermno, dakle poželjno sa porastom temperature manjim od 15 K. Kod reaktora koji ne rade u režimu petlje, poželjni porast temperature u reaktoru manji je od 35 K, posebno poželjno manji od 25 K. Između pojedinačnih elemenata za hidrogenovanje može da bude povezan uređaj za hlađenje, kako bi spustio temperaturu pre ulaza u sledeću jedinicu za hidrogenovanje.

[0023] Hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata prema pronalasku poželjno se izvodi u mešanoj tečno-gasovitoj fazi ili u tečnoj fazi u trofaznim reaktorima u paralelnom toku, pri čemu se gas koji sadrži vodonik na poznat način raspoređuje u tečnom eduktu / struji proizvoda. U interesu ravnomerne raspodele tečnosti, poboljšanog odvođenja toplote reakcije i/ili velikog prostorno-vremenskog prinosa, reaktori koji rade u režimu petlje poželjno rade sa velikim opterećenjem tečnosti od 10 do 400, poželjno od 20 do 200, i posebno poželjno od 40 do 150 m<3>po m<2>poprečnog preseka praznog reaktora i satu. U reaktorima koji rade u režimu petlje, opterećenje tečnosti može biti isto ili različito. Poželjno, opterećenje tečnosti u prvom reaktoru je najveće i smanjuje se u sledećim reaktorima koji rade u režimu petlje. Pri tome, jedan ili više reaktora mogu biti delimično preplavljeni tečnošću, ili mogu kompletno da funkcionišu kao reaktori sa pakovanim slojem katalizatora.

[0024] Hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata može da se izvodi u prisustvu rastvarača ili bez njega. Kao rastvarač mogu da se koriste sve tečnosti koje sa eduktom i proizvodom grade homogeni rastvor, u uslovima hidrogenovanja se ponašaju inertno i lako mogu da se odvoje od proizvoda. Rastvarač takođe može biti smeša više supstanci i po potrebi može da sadrži vodu. Sledeće supstance mogu da se koriste kao rastvarači pri hidrogenovanju jezgra: etri ravnog niza ili ciklični etri, kao što je, na primer, tetrahidrofuran ili dioksan, kao i alifatični alkoholi, u kojima alkil ostatak ima od 1 do 13 atoma ugljenika. Alkoholi koji se poželjno koriste kao rastvarači su izopropanol, n-butanol, izobutanol, n-pentanol, 2-etil heksanol, nonanoli, tehničke smeše nonanola, dekanol, tehničke smeše dekanola, tridekanoli. Kada se alkoholi dodaju kao rastvarač, može biti pogodno da se koriste oni alkoholi ili one smeše alkohola koje bi nastale pri saponifikaciji alkohola. Time bi se izbeglo nastajanje sporednih proizvoda putem transesterifikacije. Dalji poželjni rastvarač je sam proizvod hidrogenovanja.

[0025] Korišćenjem rastvarača koncentracija edukta u napojnom toku reaktora može da se ograniči, čime može da se postigne bolja kontrola temperature u reaktoru. Usled toga, moguće je smanjenje sporednih reakcija, pa time i povećanje prinosa proizvoda. Poželjno, sadržaj edukta u napojnom toku reaktora nalazi se u opsegu od 1 do 70%. Kod onih reaktora koji rade u režimu petlje, željeni opseg koncentracije može da se podesi pomoću cirkulacionog odnosa (odnos količine recikliranog izlaza hidrogenovanja prema eduktu). Koncentracije edukta u reaktoru poželjno opadaju od prvog do poslednjeg reaktora.

[0026] Hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata prema pronalasku poželjno se izvodi u opsegu pritiska od 3 do 300 bara, posebno od 15 do 200 bara, sasvim posebno poželjno od 50 do 200 bara. Pritisak u pojedinim reaktorima može biti isti ili različit. Poželjno, pritisci su jednaki ili približno jednaki, tj. odstupaju maks.10% jedan od drugog.

[0027] Temperatura hidrogenovanja pri hidrogenovanju jezgra nalazi se u opsegu od 50 do 250 °C, poželjno u opsegu od 80 do 200 °C. Temperatura hidrogenovanja u pojedinim reaktorima može biti ista ili različita.

[0028] Kao proizvodi postupka prema pronalasku dobijaju se odgovarajuće kompozicije koje zavise od polaznih supstanci i konverzije pri hidrogenovanju. Kompozicija koja nastaje pri hidrogenovanju jezgra prema pronalasku poželjno ima sadržaj dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline veći od 96 mas. %, posebno veći od 98 mas. %, posebno poželjno veći od 99 mas. %. Ova smeša može da se koristi direktno ili nakon prečišćavanja. Razdvajanje sporednih proizvoda, na primer, može da se vrši destilacijom ili rektifikacijom sa vodenom parom ili pomoću inertnog gasa kao što je azot. Poželjno, male količine supstanci niske tačke ključanja odvajaju se rektifikacijom sa vodenom parom u temperaturnom opsegu od 120 °C do 240 °C, posebno u opsegu od 150 do 200 °C, i poželjno na pritisku od 0,05 do 0,1 bar.

[0029] Dialkil tereftalati koji se koriste pri hidrogenovanju jezgra, kod kojih obe alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, mogu da se dobiju transesterifikacijom dimetil tereftalata alkoholom ili smešom alkohola sa više od 2 atoma ugljenika, poželjno sa 3 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno sa 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno sa 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjno sa 8 ili 9 atoma ugljenika, i sasvim posebno poželjno sa 9 atoma ugljenika. Dodatna mogućnost za proizvodnju dialkil tereftalata koji se koriste pri hidrogenovanju jezgra je esterifikacija tereftalne kiseline pomoću alkohola ili smeše alkohola sa više od 2 atoma ugljenika, poželjno sa 3 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno sa 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno sa 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjno sa 8 ili 9 atoma ugljenika, i sasvim posebno poželjno sa 9 atoma ugljenika. Oba postupka su suštinski poznata stručnjaku.

[0030] Transesterifikacija dimetil tereftalata se izvodi katalitički, poželjno uz primenu kiselina ili baza (prema Bronštedu ili Luisu) kao katalizatora. Nezavisno od toga koji katalizator se koristi, uvek se uspostavlja ravnoteža između polaznih supstanci (dimetil tereftalat i alkohol) i proizvoda (dialkil tereftalat i oslobođeni metanol iz korišćenog dimetil tereftalata) koja zavisi od temperature. Da bi se ravnoteža pomerila u korist dialkil tereftalata, može biti povoljno da se metanol nastao iz edukta dimetil tereftalata predestiliše iz reakcione smeše.

[0031] Prilikom transesterifikacije nadalje može biti pogodno da se alkohol ukupno koristi u višku. Poželjno, korišćeni alkohol sa više od 2 atoma ugljenika koristi se u višku od 5 do 50%, poželjno od 10 do 30% molske količine potrebne za nastajanje dialkil tereftalata. Kako katalizatori za transesterifikaciju mogu da se koriste kiseline, kao što je, na primer, sumporna kiselina, metansulfonska kiselina ili p-toluolsulfonska kiselina, ili metali ili njihova jedinjenja. Pogodni metali ili njihova jedinjenja su npr. kalaj, titanijum, cirkonijum, koji mogu da se koriste kao fino sprašeni metali ili pogodno u obliku svojih soli, kao oksidi ili u obliku rastvorljivih organskih jedinjenja. Metalni katalizatori su u poređenju sa katalizatorima na bazi protonskih kiselina katalizatori za visoku temperaturu, koji svoju punu aktivnost često dostižu tek na temperaturi višoj od 180 °C. Međutim, može biti povoljno da se koriste metalni katalizatori na bazi metala ili njihovih jedinjenja, kako bi se smanjilo ili izbeglo nastajanje sporednih proizvoda. Primeri za posebno poželjne metalne katalizatore su kalaj u prahu, kalaj (II) oksid, kalaj (II) oksalat, estar titanske kiseline kao što je tetraizopropil ortotitanat ili tetrabutil ortotitanat, kao i cirkonijum estar kao što je tetrabutil cirkonat.

Nadalje, mogu da se koriste bazni katalizatori, kao što su, na primer, oksidi, hidroksidi, hidrogen karbonati, karbonati ili alkoholati alkalnih ili zemnoalkalnih metala. Iz ove grupe poželjno se koriste alkoholati, kao što je, na primer, natrijum metilat. Alkoholati mogu da se dobiju i in situ iz alkalnog metala i alkohola, kao što je, na primer, nonanol, odnosno smeše izononanola. Posebno poželjno, koriste se oni alkoholati čiji alkoholni ostatak odgovara jednom od alkohola koji učestvuju u reakciji.

[0032] Koncentracija katalizatora može da varira u širokom opsegu, i posebno u zavisnosti od vrste katalizatora. Koncentracija katalizatora poželjno iznosi od 0,005 do 2,0 mas. % u odnosu na reakcionu smešu. Optimalna koncentracija za svaki katalizator lako može da se odredi prethodnim eksperimentom, i predstavlja kompromis između što manje potrošnje katalizatora (faktor troškova) i što veće brzine reakcije. U slučaju katalizatora titanijum tetrabutil ortotitanata koji se posebno poželjno koristi prema pronalasku, poželjna koncentracija se, na primer, nalazi u opsegu od 0,005 do 1 mas. % u odnosu na korišćeni dimetil tereftalat.

[0033] Transesterifikacija se poželjno izvodi na temperaturi od 100 i 240 °C. Pritisak pri transesterifikaciji može da bude od 0,1 do 10 bara. Temperatura se poželjno izabere da bude toliko visoka, da alkohol nastao iz edukta estra može da se predestiliše iz reakcione smeše na prethodno zadatom pritisku.

[0034] Dobijena sirova smeša estara može na isti način da se obradi kao one koje su dobijene esterifikacijom tereftalne kiseline opisanom u nastavku.

[0035] Dobijanje dialkil tereftalata esterifikacijom tereftalne kiseline alkoholom ili smešom alkohola sa najmanje 2 atoma ugljenika, poželjno sa najmanje 4 atoma ugljenika, može da se izvede po svim poznatim postupcima. Poželjno, esterifikacija se ipak izvodi prema postupku u kome se voda iz reakcije uklanja azeotropnom destilacijom sa alkoholom, i količina tečnosti uklonjene iz reakcije azeotropnom destilacijom se potpuno ili delimično dopunjava korišćenim alkoholom. Pod količinom tečnosti u nastavku se podrazumeva zapremina tečnosti koja je uklonjena iz reakcije azeotropnom destilacijom, koja se prvenstveno sastoji od vode iz reakcije i alkohola. Poželjno je da se uklonjena količina tečnosti u potpunosti nadoknadi.

[0036] Esterifikacija tereftalne kiseline do dialkil tereftalata prema pronalasku može da bude autokatalizovana ili katalizovana kiselinom, odnosno bazom. Kao katalizatori za esterifikaciju mogu da se koriste Luisove ili Bronštedove kiseline ili metaloorganske supstance. Poželjni katalizatori za esterifikaciju su alkoholati, sulfonske kiseline, soli karboksilnih kiselina ili helatna jedinjenja titanijuma ili cirkonijuma, pri čemu molekul katalizatora može da sadrži jedan ili više atoma metala. Posebno se koriste tetra(izopropil)ortotitanat i tetra(butil)ortotitanat. Koncentracija katalizatora zavisi od vrste katalizatora. Kod jedinjenja titanijuma koja se poželjno koriste, koncentracija iznosi od 0,005 do 1,0 mas. % u odnosu na reakcionu smešu, posebno od 0,01 do 0,3 mas. %.

[0037] Esterifikacija prema pronalasku poželjno se izvodi u reakcionom sudu u kome reakciona smeša može intenzivno da se meša pomoću mešalice ili cirkulacione pumpe.

Edukti i katalizatori mogu da se dodaju u reaktor istovremeno ili jedan za drugim. Katalizator može da se uvodi u čistom obliku ili kao rastvor, poželjno rastvoren u polaznoj supstanci, na početku ili tek nakon što se dostigne reakciona temperatura. Alkohol koji se konvertuje, a koji predstavlja sredstvo za unošenje, može da se doda u stehiometrijskom višku. Poželjno se koristi višak od 5 do 50%, posebno poželjno od 10 do 30%, u odnosu na upotrebljenu tereftalnu kiselinu.

[0038] Kada se koristi titanijumski katalizator, reakcione temperature se nalaze u opsegu od 120 °C do 270 °C, poželjno od 130 °C do 270 °C. Optimalna temperatura zavisi od polaznih supstanci, napredovanja reakcije i koncentracije katalizatora. Temperatura za svaki pojedinačni slučaj može eksperimentalno da se odredi. Viša temperatura povećava brzinu reakcije i favorizuje sporedne reakcije, kao što je, na primer, cepanje vode iz alkohola ili nastajanje obojenih sporednih proizvoda.

[0039] Količina tečnosti koja se vraća u reakciju može delimično ili potpuno da se sastoji od alkohola, koji se dobija obradom azeotropnog destilata. Takođe je moguće da se obrada izvodi u kasnijem terminu, i da se uklonjena količina tečnosti potpuno ili delimično zameni svežim alkoholom, tj., alkoholom koji je dostupan iz rezervoara za zalihu. U drugim otelotvorenjima esterifikacije, odvojena tečnost se prerađuje u alkohol, poželjno u čisti alkohol.

[0040] Nakon završetka reakcije, reakciona smeša, koja se suštinski sastoji od ciljnog proizvoda dialkil tereftalata i alkohola u višku, dodatno takođe sadrži katalizator i/ili proizvode njegovog raspada i/ili male količine karboksilne kiseline. Da bi se obradila ova sirova smeša, uklanja se višak alkohola, kisela jedinjenja se neutrališu, katalizator se uništava i odvajaju se čvrsti sporedni proizvodi koji pri tome nastaju. Pri tome se najveći deo alkohola uklanja destilacijom na normalnom pritisku ili pod vakuumom. Poslednji tragovi alkohola mogu, na primer, da se uklone destilacijom sa vodenom parom ili uvođenjem mehurića azota, posebno u temperaturnom opsegu od 120 do 225 °C. Odvajanje alkohola može da se izvede, na primer, kao prvi ili kao poslednji korak obrade.

[0041] Neutralizacija kiselih supstanci, kao što su karboksilne kiseline, estri karboksilnih kiselina ili eventualno kiseli katalizatori, može da se izvede dodatkom baznih jedinjenja alkalnih ili zemnoalkalnih metala. Ona mogu da se koriste u obliku karbonata, hidrogen karbonata ili hidroksida. Sredstvo za neutralizaciju može da se koristi u čvrstom obliku ili poželjno u obliku rastvora, posebno kao vodeni rastvor. Neutralizacija može da se izvede odmah po završetku reakcije esterifikacije ili nakon uklanjanja najvećeg dela viška alkohola putem destilacije. Poželjno, neutralizacija se vrši pomoću rastvora natrijum hidroksida odmah po završetku reakcije esterifikacije, na temperaturi višoj od 150 °C. Voda koja se unese sa bazom može onda da se odvoji destilacijom zajedno sa alkoholom.

[0042] Na osnovu činjenice da se tereftalna kiselina teško rastvara i na temperaturi ključanja alkohola (jednog ili više) koji se koristi za esterifikaciju, primenom natpritiska od maksimalno 20 bara, poželjno maksimalno 10 bara, rastvorljivost, pa tako i brzina reakcije mogu dodatno da se povećaju zbog visoke temperature ključanja. Kada se dimetil tereftalat koristi za transesterifikaciju, nema tih problema. Polazeći od dimetil tereftalata, odgovarajući tereftalat po pravilu može da se dobije nakon kraćeg vremena nego sa tereftalnom kiselinom kao polaznom supstancom. Zato je posebno poželjno da se dobijanje dialkil tereftalata koji se koriste za hidrogenovanje jezgra izvodi putem transesterifikacije polazeći od dimetil tereftalata.

[0043] Alkohol koji se koristi za dobijanje dialkil tereftalata u reakciji transesterifikacije ili esterifikacije je alkohol ili smeša alkohola sa najmanje 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika. Poželjni su alkoholi sa 3 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjni sa 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjni sa 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjni sa 8 ili 9 atoma ugljenika, i sasvim posebno poželjni sa 9 atoma ugljenika. Alkoholi koji se koriste su konkretno primarni alkoholi, konkretno etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol, oktanol, poželjno 2-etilheksanol, nonanol, poželjno izononanol, tj. smeše izomernih nonanola, 2-propilheptanol ili dekanol. Posebno poželjno, alkohol koji se koristi za esterifikaciju je 2-etil heksanol ili izononanol.

[0044] Dialkil estri 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline prema pronalasku, kod kojih obe alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, mogu pogodno da se koriste kao plastifikatori ili kao deo kompozicije plastifikatora u plastičnoj masi ili kompozicijama plastične mase, kao dodatak bojama ili lakovima, lepkovima ili komponentama lepkova, masi za zaptivanje, ili kao rastvarač.

[0045] Proizvedeni dialkil estri 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline mogu da se koriste kao plastifikatori i u smešama sa drugim plastifikatorima, posebno u takozvanim sredstvima za brzo želiranje. Udeo 1,4-cikloheksan dialkil estara u smeši sa drugim plastifikatorima poželjno iznosi od 15 do 95 mas. %, posebno poželjno od 20 do 90 mas. % i sasvim posebno poželjno od 25 do 85 mas. %, pri čemu udeo svih postojećih plastifikatora iznosi 100 mas. %. Navedene kompozicije 1,4-cikloheksan dialkil estara i drugih plastifikatora mogu da se koriste kao kompozicije plastifikatora u plastičnim masama i kompozicijama plastičnih masa, lepkovima, masama za zaptivanje, lakovima, bojama, plastizolima ili mastilima.

[0046] Kompozicije plastične mase koje mogu da sadrže dobijene dialkil estre 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline mogu da sadrže polimere, izabrane od polivinil hlorida (PVC), poliviniliden hlorida (PVDC), poliakrilata, konkretno polimetil metakrilata (PMMA), polialkil metakrilata (PAMA), fluorpolimera, posebno poliviniliden fluorida (PVDF), politetrafluor etilena (PTFE), polivinil acetata (PVAc, polivinil alkohola (PVA), polivinil acetala, konkretno polivinil butirala (PVB), polimera polistirola, konkretno polistirola (PS), ekspandujućih polistirola (EPS), akrilonitril-stirol-akrilata (ASA), stirol akrilonitrila (SAN), akrilonitril-butadien-stirola (ABS), kopolimera stirol-anhidrid maleinske kiseline (SMA), kopolimera stirol-metakrilna kiselina, poliolefina, konkretno polietilena (PE) ili polipropilena (PP), termoplastičnih poliolefina (TPO), polietilen-vinil acetata (EVA), polikarbonata, polietilen tereftalata (PET), polibutilen tereftalata (PBT), polioksimetilena (POM), poliamida (PA), polietilen glikola (PEG), poliuretana (PU), termoplastičnih poliuretana (TPU), polisulfida (PSu), biopolimera, konkretno polimlečne kiseline (PLA), polihidroksi buterne kiseline (PHB), polihidroksi valerijanske kiseline (PHV), poliestera, skrobova, celuloze i derivata celuloze, posebno nitroceluloze (NC), etilceluloze (EC), celluloza acetata (CA), celuloza-acetat/butirata (CAB), gume ili silikona, kao i smeša ili kopolimera navedenih polimera ili njihovih monomernih jedinica. Poželjno, kompozicije sadrže PVC ili homo- ili kopolimere na bazi etilena, propilena, butadiena, vinil acetata, glicidil akrilata, glicidil metakrilata, metakrilata, akrilata, akrilata ili metakrilata koji na atomu kiseonika estarske grupe imaju vezane alkil ostatke razgranatih ili nerazgranatih alkohola sa jednim do deset atoma ugljenika, stirola, akrilnitrila ili cikličnih olefina. Posebno je poželjno da se koristi PVC.

[0047] Poželjno, kompozicija plastične mase kao tip PVC sadrži suspenzioni, mikrosuspenzioni ili emulzioni PVC. U odnosu na 100 masenih delova polimera, kompozicije sadrže poželjno od 5 do 200, poželjno od 10 do 150 masenih delova plastifikatora.

[0048] Kompozicije plastične mase pored navedenih sastojaka mogu da sadrže i dodatne sastojke, konkretno, na primer, dodatne plastifikatore, punioce, pigmente, stabilizatore, kostabilizatore, kao što je, na primer, epoksidovano sojino ulje, lubrikanse, propelante, kikere, antioksidanse, reološke aditive ili biocide.

[0049] Kompozicije plastične mase od dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline i napred pomenutih polimernih materijala mogu da se koriste kao kompozicije plastične mase, lepkovi, mase za zaptivanje, lakovi, boje, plastizoli, skaj, podne obloge, zaštita donjeg postroja, obloga za tkanine, krovne membrane, tapete ili mastila, ili za njihovu proizvodnju.

[0050] Proizvodi od plastične mase proizvedene sa kompozicijama plastifikatora mogu, na primer, biti profili, zaptivke, pakovanja za životne namirnice, folije, igračke, medicinski artikli, krovni limovi, skaj, podne obloge, zaštita donjeg postroja, impregnirane tkanine, krovne membrane, tapete, kablovi i izolovana žica. Poželjno polje primene iz ove grupe predstavljaju pakovanja za životne namirnice, igračke, medicinski artikli, tapete, krovne membrane, impregnacije za tkanine i podne obloge.

[0051] Pronalazak je u nastavku objašnjen putem primera. Primeri predstavljaju odabrana otelotvorenja, i nisu ograničavajući.

Primer 1: Hidrogenovanje jezgra diizononil tereftalata

[0052] Da bi se ispitala zavisnost trajanja hidrogenovanja jezgra od diizononil tereftalata, hidrogenovanje jezgra je ispitano na različitim uzorcima DINT. Korišćeni su sledeći uzorci:

Poreklo različitih uzoraka DINT:

DINT-1

[0053] 2,318 g (16,1 mol) izononil alkohola (INA, Evonik, čistoća > 99%), 1,358 g (7 mol) dimetil tereftalata (Oxxynova, čistoća > 99,9%) i 2,4 g katalizatora tetra-n-butil-titanata zagrevano je u atmosferi azota (protok azota: 6 l/h) u staklenom balonu od 6 l sa mešalicom, uronjenom cevi i kolonom sa Rašigovim prstenovima sa povezanim kondenzatorom, do temperature od 240 °C, pri čemu je destilat odvođen sve dok temperatura vrha kolone nije porasla iznad 65 °C. Tok reakcije je praćen gasnom hromatografijom, i reakcija je prekinuta pri rezidualnoj koncentraciji metil estara < 0,5%. Nakon vremena reakcije od 3 h, temperatura donjeg dela kolone je snižena na 220 °C i vakuum je povećavan, kako bi se predestilovao višak alkohola.

[0054] Zatim je kolona zamenjena nastavkom za destilaciju i na 80 °C je dodato 4 g 10% rastvora NaOH i 20 ml demineralizovane vode i mešano je 15 min, da bi se razorio katalizator. Zatim je reakciona smeša zagrejana na 180 °C i 40 min sušena pod apsolutnim vakuumom, a zatim je 2 h vršena rektifikacija sa azotom na 20 mbar. Pošto je pomoću GC proveren sadržaj rezidualnog alkohola, šarža je ohlađena na 80 °C i filtrirana.

[0055] Reakcioni proizvod diizononil tereftalat (DINT) dobijen je sa čistoćom od 99,96%. CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,03 mg KOH/g.

DINT-2

[0056] 2,318 g (16,1 mol) izononil alkohola (INA, Evonik, čistoća > 99%), 1,163 g (7 mol) tereftalne kiseline (Oxxynova, čistoća > 99 %) i 2,4 g katalizatora tetra-n-butil-titanata zagrevano je u atmosferi azota (protok azota: 6 l/h) u staklenom balonu od 6 l sa mešalicom, uronjenom cevi, kondenzatorom i eliminatorom vode do temperature od 240 °C. Da bi se ubrzalo uklanjanje vode iz reakcionog sistema, korišćeno je 140 ml cikloheksana kao nosilac. Esterifikacija je prekinuta nakon 11,5 h.

[0057] Po završetku reakcije i hlađenja na sobnu temperaturu, eliminator vode je zamenjen nastavkom za destilaciju, i rezidualni alkohol je odvojen destilacijom pod apsolutnim vakuumom (oko 1-3 mbar) na 180 °C. Zatim je na 80 °C dodato 1,9 g 10% rastvora NaOH i 20 ml demineralizovane vode i mešano je 15 min, da bi se uništio katalizator. Zatim je reakciona smeša zagrejana na 180 °C i 40 min sušena pod apsolutnim vakuumom, a zatim je 2 h vršena rektifikacija sa azotom na 20 mbar. Pošto je pomoću GC proveren sadržaj rezidualnog alkohola, šarža je ohlađena na 80 °C i filtrirana.

[0058] Reakcioni proizvod diizononil tereftalat (DINT) dobijen je sa čistoćom od 99,75%. CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,06 mg KOH/g.

DINT-3

[0059] U reaktor velike zapremine napunjen azotom, kapaciteta oko 50 m<3>dodato je 27 t izononanola (INA, Evonik, čistoća > 99 %) prethodno zagrejanog na oko 145 °C, a zatim je dodato 5 kg katalizatora tetra-n-butil-titanata i 18 t dimetil tereftalata (Oxxynova, čistoća > 99,9 %). Reakciona smeša je dalje zagrevana na maks. 220 °C i pri tome je metanol odvojen preko kolone za destilaciju. Tok reakcije je praćen gasnom hromatografijom, i reakcija je prekinuta pri rezidualnoj koncentraciji metil estara < 0,5%.

[0060] Čim je reakcija završena, tok na vrhu kolone je prekinut, i na reaktor je primenjen vakuum (oko 50 - 100 mbar). U sledećim koracima koji se odigravaju paralelno, katalizator je razoren dodatkom 25% rastvora NaOH i slobodna kiselina je neutralisana.

[0061] Dobijeni DINT je osušen na oko 130°C pod apsolutnim vakuumom (oko 50 mbar) i zatim filtriran. Reakcioni proizvod diizononil tereftalat (DINT) dobijen je sa čistoćom od 99,7%. CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,07 mg KOH/g.

[0062] DINT-4 je proizvod UN499 kompanije UPC, Tajvan. CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,21 mg KOH/g.

[0063] DINT-5 je smeša koja se sastoji od DINT-4 (60 mas.%) i DINT-6 (40 mas. %). CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,43 mg KOH/g.

[0064] DINT-6 je proizvod Kanatol-9090 kompanije KLJ Group, Indija. CO broj je određen putem postupka navedenog u opisu i iznosio je 0,57 mg KOH/g.

Hidrogenovanje jezgra uzoraka DINT

[0065] Izvršeno je serijsko hidrogenovanje različitih uzoraka DINT (diizononil tereftalat) u cevnom reaktoru unutrašnjeg prečnika od 40 mm i dužine 190 mm u cirkulacionom režimu. Kroz cevni reaktor je prolazio istostrujni tok tečne faze i gasovite faze u protočnom sloju. Katalizator korišćen pri hidrogenovanju bio je obloženi katalizator koji se sastoji od 1 mas. % Ru nanetog na titanijum dioksid (Aerolyst 7711). U cevnom reaktoru korišćeno je 25 g katalizatora za hidrogenovanje kao i 25 g inertne supstance, koja se sastojala od Al2O3, u obliku ekstrudata od 1,5 mm. Količina DINT korišćena za hidrogenovanje uvek je bila 1000 g. Podešavanje H2je vršeno pomoću konstantnog odvođenja izduvnih gasova, pri čemu je konstantan protok izduvnih gasova iznosio 1 l/h (47,8 m<3>m<-2>h<-1>). Svi eksperimenti su izvedeni na pritisku u sistemu od 90 bara, kao i temperaturi cevnog reaktora od 110 °C. Nakon prolaska kroz izmenjivač toplote ispod reaktora, izvršeno je razdvajanje gasa i tečnosti pomoću separatora. Gasovita faza je kontinualno ekspandovana u izduvni gas. Tečna faza je vraćana u cevni reaktor preko zagrejanog predgrejača, gde je ponovo moglo da se odvija hidrogenovanje pomoću H2. Koncentracija DINT snimana je tokom vremena pomoću ugrađene RAMAN analitike.

[0066] Rezultati se nalaze u Tabeli 1 u nastavku.

Tabela 1: Koncentracija DINT u zavisnosti od vremena prilikom hidrogenovanja

[0067] Iz tabele se vidi da se hidrogenovanje jezgra odvija brže kada se koristi DINT sa CO brojem u potrebnom opsegu.

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju dialkil estara 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline, kod kojih alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, poželjno najmanje 4 atoma ugljenika, pri čemu postupak obuhvata barem hidrogenovanje jezgra dialkil tereftalata, kod koga obe alkil grupe imaju najmanje po 2 atoma ugljenika, u prisustvu heterogenog katalizatora za hidrogenovanje, pomoću gasa koji sadrži vodonik, do odgovarajućeg dialkil estra 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline, naznačen time, što

dialkil tereftalat koji se koristi za hidrogenovanje jezgra ima CO broj manji od 0,3 mg KOH/g, poželjno manji od 0,2 mg KOH/g, posebno poželjno manji od 0,1 mg KOH/g.

2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu obe alkil grupe 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline imaju od 3 do 10 atoma ugljenika, poželjno od 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno od 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjno 8 ili 9 atoma ugljenika, a sasvim posebno poželjno 9 atoma ugljenika.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, pri čemu se dialkil tereftalat koji se koristi za hidrogenovanje jezgra dobija transesterifikacijom dimetil tereftalata pomoću alkohola sa najmanje 2 atoma ugljenika, ili esterifikacijom tereftalne kiseline alkoholom sa najmanje 2 atoma ugljenika.

4. Postupak prema zahtevu 3, pri čemu, alkohol koji se koristi pri transesterifikaciji ili esterifikaciji je alkohol sa 3 do 10 atoma ugljenika, poželjno sa 4 do 10 atoma ugljenika, nadalje poželjno sa 5 do 9 atoma ugljenika, posebno poželjno sa 8 ili 9 atoma ugljenika, a sasvim posebno poželjno sa 9 atoma ugljenika.

5. Postupak prema zahtevu 2 ili 4, pri čemu, dialkil estar 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline je diizononil estar 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline ili di-2-etilheksil estar 1,4-cikloheksan dikarboksilne kiseline.

6. Postupak prema jednom od zahteva 1 do 5, pri čemu, heterogeni katalizator za hidrogenovanje koji se koristi za hidrogenovanje jezgra je prelazni metal na nosećem materijalu.

7. Postupak prema zahtevu 6, pri čemu, prelazni metal je metal iz 8. grupe periodnog sistema elemenata (grupa gvožđa), poželjno rutenijum.

8. Postupak prema zahtevu 6, pri čemu, noseći materijal je odabran iz grupe koja se sastoji od aktivnog uglja, silicijum karbida, aluminijum oksida, silicijum oksida, alumosilikata, titanijum dioksida, cirkonijum dioksida, magnezijum oksida, cink oksida ili njihove smeše.

9. Postupak prema zahtevu 8, pri čemu, noseći materijal je titanijum dioksid ili aluminijum oksid.

10. Postupak prema jednom od zahteva 6 do 9, pri čemu, sadržaj prelaznog metala u heterogenom katalizatoru za hidrogenovanje nalazi se u opsegu od 0,1 do 10 mas. %, posebno poželjno u opsegu od 0,5 do 5 mas. %, posebno u opsegu od 1 do 3 mas. %.

11. Postupak prema jednom od zahteva 1 do 10, pri čemu, hidrogenovanje jezgra se izvodi u najmanje jednoj jedinici za hidrogenovanje, poželjno najmanje u dvema serijski povezanim jedinicama za hidrogenovanje, pri čemu, najmanje jedna od najmanje dve jedinice za hidrogenovanje funkcioniše u režimu petlje.

12. Postupak prema jednom od zahteva 1 do 11, pri čemu, temperatura hidrogenovanja pri hidrogenovanju jezgra nalazi se u opsegu od 50 do 250 °C.

13. Postupak prema jednom od zahteva 1 do 12, pri čemu, hidrogenovanje jezgra se izvodi u opsegu pritiska od 3 do 300 bara.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd

19