RS65063B1

RS65063B1 - Disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola

Info

Publication number: RS65063B1
Application number: RS20240012A
Authority: RS
Inventors: De Diego César Muñoz; Peña José Román Galdámez; Garcés Victoria Isabel Blasco; Olivier Lemoine
Original assignee: Repsol Sa
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2024-02-29
Also published as: CN113004488B; ES2967586T3; HUE066100T2; PL3838959T3; US20210189049A1; EP3838959B1; CN113004488A; EP3838959C0; US11912812B2; EP3838959A1

Description

Opis

[0001] Ovo otkrivanje odnosi se na disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola i postupke za njihovu pripremu. Budući da su modifikovani polimer polioli ovog otkrivanja korisni u pripremi poliuretanskih pena, ovo otkrivanje se takođe odnosi na poliuretanske pene koje pokazuju malo oslobađanje formaldehida iz pena.

STANJE TEHNIKE

[0002] Različite vrste modifikovanih polimer poliola koriste se kao sirovi materijali za proizvodnju fleksibilne poliuretanske pene i ostalih poliuretanskih proizvoda. Imaju kontinuiranu fazu koja se sastoji od jednog ili više jedinjenja sa više hidroksilnih grupa ("bazni poliol"), u kojima je drugi polimer dispergovan u obliku čestica.

[0003] Tako, primeri modifikovanih polimer poliola su:

- Poli Urea Disperzija (PHD) polioli koji su modifikovani polimer polioli koji obuhvataju poliureu u dispergovanom obliku, koja je proizvod reakcije polikondenzacije poliamina sa polifunkcionalnim izocijanatom;

- Kalem polietar polioli koji se sintetišu in situ radikalnom polimerizacijom vinilnih monomera u tečnim polietrima, šaržnom, polukontinualnim ili kontinualnim postupkom, pri čemu je vinilni monomer uopšteno odabran od akrilonitrila, stirena, alfa-metil stiren metilmetakrilata, hidroksialkil akrilata i metakrilata, vinil hlorida i ostalih;

- Poliizocijanat poliadicioni (PIPA) polimer polioli koji su disperzije poliuretana i/ili poliuretan-urea čestica u tečnom polietar poliolu, koji se dobijaju polimerizacijom alkanolamina sa nekim organskim poliizocijanatom u prisustvu poliola;

- i nedavno opisani, polimer polioli koji obuhvataju polietar karbonat poliol kao bazni poliol, pri čemu se polietar karbonat polioli (POPC) mogu dobiti postupkom koji obuhvata kopolimerizaciju jedne ili više H-funkcionalnih inicijator supstanci, jednog ili više alkilen oksida i ugljendioksida u prisustvu katalizatora dvostruki metal cijanid (DMC).

[0004] U prethodnoj prijavi patenta WO2019008140 istog prijavioca, opisani su novi modifikovani polimer polioli koji obuhvataju najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, pri čemu se modifikovan polimer poliol može dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije

a) najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota, koje se karakteriše prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu; sa

b) najmanje jednim jedinjenjem koje sadrži atom fosfora, koje je odabrano iz grupe koju čine

b1) neko jedinjenje koje sadrži atom fosfora, koje je odabrano iz grupa koje su sačinjene od najmanje jednog hidroksialkilfosfina, najmanje jedne hidroksialkilfosfonijum-soli, najmanje jednog hidroksialkilfosfin oksida i njihovih kombinacija; ili

b2) neki proizvod kondenzacije od mešavine jedinjenja b1) i najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota.

[0005] Tako dobijeni modifikovani polimer polioli pokazuju poboljšana svojstva usporivača gorenja, tako da su ovi polioli posebno pogodni za pripremu poliuretanskih pena sa svojstvima otpornosti na gorenje.

[0006] Ipak, primećeno je da poliuretanske pene pripremljene od modifikovanih polimer poliola kao što je opisano u gorepomenutom stanju tehnike pokazuju oslobađanje formaldehida dosta iznad trenutnih ograničenja za emisije kod fleksibilnih poliuretanskih pena, opisanih na CertiPUR oznaci dodeljenoj onim penama koje su sertifikovane i usklađene sa metodama CertiPUR standarda od Europur za ispitivanje, analizu i sertifikaciju ekoloških, zdravstvenih i bezbednosnih svojstava poliuretanskih pena korišćenih za posteljinu i tapacirani nameštaj (10 µg/m<3>).

[0007] Izlaganje formaldehidu može izazvati štetne efekte po zdravlje. Formaldehid je veoma reaktivan, akutno toksičan gas i genotoksičan karcinogen. Formaldehid može izazvati iritaciju kože, očiju, nosa i grla. Prema nekoliko studija, visoki nivoi izlaganja mogu izazvati neke vrste kancera.

[0008] Tako, postoji potreba da se obezbedi poboljšan postupak pripreme stabilnih modifikovanih polimer poliola koji obuhvataju najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu. Određenije, ti stabilni modifikovani polimer polioli koji su korisni za pripremu poliuretanskih pena, lepkova, elastomera, zaptivača i premaza koji pokazuju malo oslobađanje formaldehida i koji su sa svojstvima usporivača gorenja.

[0009] Određenije, te disperzije modifikovanih polimer poliola u kojima dispergovane polimerne čestice imaju visok sadržaj P i N, i gde je dobijena disperzija modifikovanih polimer poliola korisna za pripremu poliuretanskih materijala koji pokazuju malo oslobađanje formaldehida.

[0010] US2013203880 odnosi se na poliuretanske pene sa smanjenim emisijama aldehida. Poliuretanske pene koje obuhvataju proizvod reakcije komponente poliizocijanata sa komponentom reaktivnoj sa izocijanatima koja obuhvata najmanje jedan polietar poliol i najmanje jedan punjen poliol odabran od SAN polimer poliola, PIPA poliola i njihovih mešavina; pri čemu komponenta poliizocijanata dodatno obuhvata trimerni heksametilen diizocijanat ili najmanje jedan polihidrazodikarbonamid dispergovan u poliolu.

[0011] US20160194431 se odnosi na postupak za pripremu disperzije poliadicionih čestica poliizocijanata u baznom poliolu (PIPA polioli).

SUŠTINA

[0012] Pronalazači su otkrili da upotreba tečne mešavine poliola koja obuhvata bazni poliol i monofunkcionalni polietaramin; pri čemu u nekom poželjnom načinu ostvarivanja, monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 30 i 99 mas.%, za pripremu disperzija modifikovanih polimer poliola, pri čemu dobijena disperzija modifikovanih polimer poliola pokazuje poboljšanje svoje stabilnosti, tj. disperzija modifikovanih polimer poliola ne taloži se za vreme skladištenja tokom dužeg vremenskog perioda, ili će najmanje ostati u disperziji tokom umešavanja sa ostalim sastojcima koji obrazuju penu.

[0013] Gorepomenuto poboljšanje stabilnosti je veliko kada se koristi polietar poliol ograničen etilen oksidom ili propilen oksidom, poželjno polietar poliol ograničen etilen oksidom, koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa, kao što je izmeren pomoću NMR-13C, od 35 do 99,9 %, od 35 do 98 %, od 40 do 95 %, od 45 do 90 %, od 50 do 85 %, od 75 do 99 %, od 77 do 98 % ili od 78 do 95 % kao bazni poliol. U skladu sa nekim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, bazni poliol je polietar poliol koji ima udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%.

[0014] U skladu sa nekim posebnim načinom ostvarivanja, disperzije modifikovanih polimer poliola su one koje se dobijaju od mešavine hidroksialkilfosfina i njegovih derivata kao prekursora polimernih čestica; poželjno [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP, takođe poznat kao tris(hidroksimetil)fosfin) i njegovi derivati kao što su oksidi, soli i hemiformali.

[0015] Poznato je da kada tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum-so (THPX) reaguje sa nekom bazom (npr. KOH), onda se može dobiti mešavina THP, formaldehida, soli KX i vode; dodatno, zavisno od korišćenih baznih uslova, [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO, takođe poznat kao tris(hidroksimetil) fosfin oksid) može se, takođe, dobiti kao koproizvod zajedno sa THP; pored toga, THP i THPO mogu da reaguju sa formaldehidom koji obrazuje odgovarajuće hemiformale (mono-, di- i tri-supstituisani hemiformali od THP i THPO mogu se naći kao proizvodi reakcije); takođe neproreagovali THPX može biti prisutan u reakcionoj sredini u kombinaciji sa dobijenim proizvodima. Stoga, proizvod reakcije između THPX i neke baze, zavisno od korišćenih uslova, može biti mešavina kompleksnih jedinjenja koja sadrže atom fosfora (THP, THPO, njihovi odgovarajući hemiformali i neproreagovali THPX), vode, odgovarajuće soli i formaldehida.

[0016] Hemijski naziv i struktura gorepomenutih THP, THPX, THPO, i mono-, di- i tri-supstituisanih hemiformala THP i THPO (mTHP, dTHP, tTHP, mTHPO i dTHPO) su sledeći:

[bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP)

[bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO)

tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum-so (THPX)

{[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP)

{bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP)

({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP)

{[bis(hidroksimetil)fosforil]metoksi}metanol (mTHPO)

{bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO)

({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO)

[0017] Kao što je prethodno navedeno, poželjno je da se smanji oslobađanje formaldehida iz poliuretanskih materijala pripremljenih korišćenjem modifikovanih polimer poliola, a da se pri tom ne ugrozi njihova stabilnost, tj. bez aglomeracije i taloženja polimernih čestica.

[0018] Sadržaj slobodnog formaldehida može se smanjiti iz mešavine komponenata koje sadrže fosfor destilacijom, tj. mešavine THP, njegovih soli, oksida i/ili hemiformala. Isparljiva jedinjenja, uključujući formaldehid, mogu da destiluju pod sniženim ili atmosferskim pritiskom na temperaturi destilacije od 50-120 °C. Nažalost, upotreba dobijene mešavine komponenata koje sadrže fosfor u pripremi modifikovanih polimer poliola prema metodologiji opisanoj u prijavi patenta WO2019008140 dovodi do nestabilnog modifikovanog polimer poliola zbog aglomeracije i taloženja polimernih čestica.

[0019] Stoga, u skladu sa prvim aspektom ovog pronalaska, obezbeđene su nove disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola polimernih čestica u tečnoj mešavini poliola, pri čemu se disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola mogu dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu tečne mešavine poliola, reagovanjem, u tečnoj mešavini poliola i u uslovima polimerizacije,

• najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje se karakteriše prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu;

sa

• mešavinom a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora, koja obuhvata [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) i, opciono, bilo koji od njegovih derivata kao što je tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX), [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) i njegove mono-, di- ili tri-hemiacetale ({[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP), {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP), {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP), {[bis(hidroksimetil)fosforil]metoksi}metanol (mTHPO), {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) i ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO);

ili

• mešavinom proizvoda kondenzacije a.3) koja nastaje reakcijom mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) kao što je prethodno opisana i najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1);

pri čemu je jedinjenje koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) odabrano od

- melamina, trimetilol melamina;

- onih jedinjenja formule (I) ili formule (II); i

- njihovih mešavina;

pri čemu su jedinjenja formule (I) kao što sledi

R1-NH2(I)

gde je R1odabrano od -H, -(C1-C3)Alkila, (C1-C3)Alkil-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, cikloheksila, fenila, -SO2OH i -NHCONHNH2; pri čemu je n ceo broj od 1-18;

dok su jedinjenja formule (II) kao što sledi:

gde je R2odabrano od NH=C<, O=C< i S=C<; dok je R3odabrano od H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, i -CONHCONHCONH2;

pri čemu tečna mešavina poliola obuhvata najmanje jedan bazni poliol i najmanje jedan monofunkcionalni polietaramin, pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 30-99 mas.%.

[0020] Tako dobijena disperzija stabilnih modifikovanih polimer poliola pogodna je za proizvodnju poliuretanskih materijala sa smanjenim oslobađanjem formaldehida.

[0021] U skladu sa nekim drugim aspektom ovog pronalaska, obezbeđen je postupak za pripremu disperzije modifikovanih polimer poliola, pri čemu postupak obuhvata umešavanje, istovremeno ili uzastopno, bilo kojim redosledom:

I. nekog prekursora polimernih čestica koji obuhvata mešavinu

a) najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) i

b) najmanje jednu grupu koja se sastoji od mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) ili mešavine proizvoda kondenzacije a.3) kao što je prethodno opisana;

II. najmanje jednog baznog poliola;

III. najmanje jednog monofunkcionalnog polietaramina koji ima udeo propilen oksida od 30-99 mas.%.

[0022] U nekom drugom aspektu ovog otkrivanja, obezbeđen je postupak za pripremu nekog poliuretanskog materijala, pri čemu najmanje jedan poliizocijanat reaguje sa komponentom reaktivnoj sa izocijanatima, koja obuhvata najmanje jednu disperziju stabilnih modifikovanih polimer poliola kao što je opisana ovde, pri čemu se reakcija opciono izvodi u prisustvu vode i aditiva kao što su najmanje jedno sredstvo za produvavanje, najmanje jedan katalizator i tenzioaktivni proizvodi.

[0023] Neki drugi aspekt ovog otkrivanja obezbeđuje poliuretanski materijal koji se može dobiti postupkom koji obuhvata reakciju najmanje jedne komponente poliizocijanata sa nekom komponentom reaktivnoj sa izocijanatima koja obuhvata najmanje jedan od ovde opisanih polimer modifikovanih poliola, u prisustvu najmanje jednog katalizatora i, opciono, najmanje jednog sredstva za produvavanje.

[0024] Dodatni aspekti ovog otkrivanja odnose se na kompozicije za livenje u kalup ili predmet proizvodnje koji obuhvata poliuretanski materijal kao što je prethodno pomenut.

[0025] Neki drugi aspekt ovog otkrivanja odnosi se na postupak za smanjenje emisije formaldehida iz poliuretanske pene korišćenjem disperzije modifikovanih polimer poliola kao što je ovde definisana.

[0026] Takođe je predmet ovog pronalaska da se obezbedi postupak za pripremu poliuretanske pene sa emisijom formaldehida ispod 100 (µg/m<3>), poželjno ispod 10 µg/m<3>kao što je izmereno postupkom UNE-ISO 16000-[tačke 3, 9 i 11] standarda, prema indikacijama CertiPUR Oznake za fleksibilne poliuretanske pene. Postupak obuhvata upotrebu disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola kao što je ovde opisana u pripremi poliuretanske pene.

DETALJAN OPIS

[0027] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, sadržaj slobodnog formaldehida modifikovanih polimer poliola je od 0-500 ppm, poželjno od 1-300 ppm, od 2-200 ppm, od 3-100 ppm, od 4-90 ppm, ili od 5-80 ppm. Gde se sadržaj formaldehida u modifikovanom polimer poliolu određuje prema postupku opisanom u nastavku.

[0028] Što se tiče baznog poliola korišćenog u pripremi disperzije modifikovanih polimer poliola i/ili poliuretanskog materijala, u skladu sa jednim određenim načinom ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, ovaj bazni poliol može biti bilo koje pogodne vrste. Predstavnici baznih poliola koji su korisni u pripremi modifikovanog polimer poliola mogu da uključuju bilo koju vrstu poliola koja je poznata u tehnici i uključuje one ovde opisane i bilo koji drugi komercijalno dostupan poliol. Predstavnici poliola uključuju polietar poliole, poliestar poliole, polimer poliole, acetalne smole sa polihidroksi-krajem, amine koji na kraju imaju hidroksilnu grupu, poliole na bazi polialkilen karbonata, akrilne poliole, poliole na bazi polifosfata, i poliole koji obuhvataju polietar karbonat poliol (POPC). Pogodni polimer polioli uključuju PDH poliole, PIPA poliole, SAN poliole, kopolimer poliole i polimer poliole koji obuhvataju polietar karbonat poliol (POPC) kao bazni poliol. Sve vrste drugih poliola poput poliola dobijenih od obnovljivih izvora (takozvani polioli iz prirodnih ulja ili NOP ) takođe mogu da se koriste čisti ili u mešavinama sve dok imaju prave fizičko-hemijske karakteristike.

[0029] U skladu sa nekim načinom ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, poželjni bazni polioli odabrani su od polietar poliola, PDH poliola, PIPA poliola, SAN poliola i poliola koji obuhvataju polietar karbonat poliol (POPC). Neki određeni poželjni bazni polioli odabrani su od polietar karbonat poliola (POPC) i polietar poliola.

[0030] U skladu sa jednim određenim načinom ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, bazni poliol je polietar poliol; poželjno polietar poliol ograničen etilen oksidom ili propilen oksidom; poželjnije polietar poliol ograničen etilen oksidom, koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa između 35 do 99,9 % kao što je izmeren pomoću NMR-13C U jednom određenom načinu ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa polietar poliola ograničenog etilen oksidom kao što je izmeren pomoću NMR-13C, je od 35 do 99,9 %, od 35 do 98 %, od 40 do 95 %, od 45 do 90 %, od 50 do 85 %, od 75 do 99 %, od 77 do 98 % ili od 78 do 95 % kao bazni poliol. U skladu sa nekim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika raznih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, bazni poliol je neki polietar poliol koji ima udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%.

[0031] U skladu sa jednim određenim načinom ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pogodni bazni polioli mogu imati OH funkcionalnost od 2 do 10, u drugim određenim načinima ostvarivanja OH funkcionalnost je od 2 do 8, određenije od 2 do 6, još određenije od 3 do 6. U nekim određenim načinima ostvarivanja, OH funkcionalnost je 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ili 10.

[0032] U nekom drugom određenom načinu ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pogodni bazni polioli mogu imati molekulsku masu (MW) u opsegu od 150 do 12000, posebno u opsegu od 200 do 11500, određenije od 250 do 10500. U određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pogodni bazni polioli mogu imati MW u opsegu od 300 do 4000, posebno od 350 do 2000, određenije od 400 do 1000. U drugim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, bazni polioli mogu imati MW u opsegu od 3000 do 12000, posebno u opsegu od 4500 do 12000, određenije od 4600 do 10000, ili čak određenije od 5000 do 9000. Neki posebni načini ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, odnose se na bazne poliole koji imaju molekulsku masu (MW) u opsegu od 400 do 3000; alternativno u određenim posebnim načinima ostvarivanja, bazni polioli imaju molekulsku masu u opsegu od 4500 do 12000.

[0033] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, viskozitet na 25 °C baznih poliola je u opsegu od 50 do 25000 mPa s, posebno od 65 do 9500 mPa s, određenije od 150 do 8000 mPa s, i čak određenije od 250 do 6500 mPa s; i u drugim određenim načinima ostvarivanja od 400 do 1300 mPa s.

[0034] U određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, hidroksilni broj (iOH) baznih poliola je u opsegu od 5 do 1800 mg KOH/g, od 5 do 1500 mg KOH/g, od 7 do 1400 mg KOH/g, od 8 do 1300 mg KOH/g, od 9 do 1200 mg KOH/g, ili od 10 do 1100 mg KOH/g. U nekim drugim načinima ostvarivanja, iOH baznih poliola je u opsegu od 5 do 800 mg KOH/g, od 10 do 600 mg KOH/g, od 15 do 500 mg KOH/g, od 25 do 460 mg KOH/g. U određenim posebnim načinima ostvarivanja, iOH baznih poliola je u opsegu od 20 do 80 mg KOH/g, od 25 do 70 mg KOH/g, od 26 do 65 mg KOH/g ili 26 do 58 mg KOH/g. Dok u određenim načinima ostvarivanja, iOH baznih poliola je u opsegu od 80 do 700 mg KOH/g, od 81 do 650 mg KOH/g, od 90 do 550 mg KOH/g, od 120 do 520 mg KOH/g. U nekim primerima, iOH baznih poliola je u opsegu od 28-280 mg KOH/g; u skladu sa dodatnim primerima, iOH je u opsegu od 28-56 mg KOH/g i u daljim primerima iOH je u opsegu od 160-490 mg KOH/g.

[0035] U jednom određenom načinu ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, polietar polioli su polietar polioli ograničeni etilen oksidom koji imaju udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, MW u opsegu od 4500 do 12000; iOH u opsegu od 26 do 37 mg KOH/g, sa udelom terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%.

[0036] Modifikovani polimer polioli prema ovom pronalasku pokazuju stabilnost disperzije. Za svrhe ovog pronalaska, pojam "stabilnost disperzije" odnosi se na sposobnost disperzije polimernih čestica u mešavini najmanje jednog baznog poliola i najmanje jednog monofunkcionalnog polietaramina, da se odupre promeni svojih svojstava tokom definisanog vremenskog perioda u uslovima okoline, tj. ne dolazi do pojave povećanja veličine čestica (kao što je koalescencije ili flokulacija) ili pojave migracije (kao što je sedimentacija ili stvaranje krema). U kontekstu ovog pronalaska, izraz "čestice stabilne disperzije polimernih čestica u mešavini najmanje jednog baznog poliola i najmanje jednog monofunkcionalnog polietaramina" odnosi se na disperziju polimernih čestica u mešavini bazni poliolmonofunkcionalni polietaramin koja se ne taloži, ili najmanje koja će ostati u disperziji tokom umešavanja sa drugim sastojcima koji obrazuju penu.

[0037] Modifikovani polimer polioli ovog pronalaska stabilni su u uslovima skladištenja.

[0038] Prema tome, u skladu sa ovim pronalaskom, monofunkcionalni polietaramin koji ima udeo propilen oksida od 30 i 99 mas.% koristi se kao sredstvo za dispergovanje da bi se poboljšala stabilnost modifikovanih polimernih poliola.

[0039] Prema određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pri čemu je sredstvo za dispergovanje odabrano od nekog monofunkcionalnog polietaramina koji ima udeo propilen oksida od 30 i 99 mas.%, od 35 i 98 mas.%, od 40 i 97 mas.%, od 45 i 96 mas.%, od 50 i 95 mas.%. U određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 75 i 99 mas.%, posebno od 80 i 90 mas.%, određenije od 82 i 88 mas.%.

[0040] U određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, monofunkcionalni polietaramini imaju prosečnu molekulsku masu od 400 do 2500, u posebnim načinima ostvarivanja je u opsegu od 450 do 2200, a određenije od 600 do 2000.

[0041] U nekim drugim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, monofunkcionalni polietaramini imaju PO:EO (propilen oksid:etilen oksid) mol odnos od 3:1 do 20:1, određenije od 4,5:1 do 12:1. U određenim posebnim načinima ostvarivanja, monofunkcionalni polietaramini imaju PO:EO odnos od 9:1 i prosečnu molekulsku masu od 600; u nekim drugim pogodnim načinima ostvarivanja PO:EO odnos je 29:6 dok je prosečna molekulska masa 2000. Neki posebni primeri monofunkcionalnih polietaramina dostupni su pod trgovačkim imenom Jeffamin<®>(M serije) od Huntsman.

[0042] Prema određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, monofunkcionalni polietaramin prisutan je u tečnoj mešavini poliola u koncentraciji u odnosu na ukupnu tečnu mešavinu poliola koja je u opsegu od 0,1 mas.% do 40 mas.%, od 0,3 mas.% do 30 mas.%, od 0,5 mas.% do 25 mas.%, od 1 mas.% do 10 mas.%, od 2 do 5 mas.%.

[0043] U ovoj oblasti je dobro poznata upotreba mešanih poliola da bi se promenila reaktivnost sistema ili da bi se dala željena svojstva rezultujućim poliuretanima. Prema tome, u skladu sa nekim načinom ostvarivanja ovog otkrivanja, takođe se mogu koristiti mešavine baznih poliola, mešavine polimer poliola ili mešavine baze i polimer poliola.

[0044] U skladu sa nekim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora obuhvata tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-50 mol%; pri čemu kontrakatjon (X) soli predstavlja jednovalentni, dvovalentni ili trovalentni ligand odabran od hlorida, bromida, jodida, sulfata, fosfata, hidrogen fosfata, dihidrogen fosfata, hidroksida, acetata, oksalata i citrata.

[0045] U određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, hidroksialkilfosfonijum-so je odabrana od: tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hlorida (THPC), bis[tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum] sulfata (THPS), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum fosfata (THPP (3:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum monohidrogen fosfata (THPP (2:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum dihidrogen fosfata (THPP (1:1)), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hidroksida (THPOH), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum oksalata (THPOx) i tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum acetata (THPA).

[0046] Određeni primeri hidroksialkilfosfonijum-soli su tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hlorid (THPC) i bis[tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum] sulfat (THPS).

[0047] U skladu sa nekim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola mogu se dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu tečne mešavine poliola, reagovanjem

• - najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1), koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kako su prethodno opisana i njihovih mešavina; sa

• - mešavinom jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2), koja obuhvata

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 0-99,9 mol%,

II. neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-50 mol%,

III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-99,9 mol%,

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0-80 mol%,

V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%,

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%;

VII. {[bis(hidroksimetil)fosforil]metoksi}metanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%;

VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%;

IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %; i

X. opciono, najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora; pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%; ili

• - proizvodima kondenzacije a.3) koji nastaju reakcijom mešavine a.2) i najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1).

[0048] U skladu sa nekim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti reagovanjem

• - najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1), koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kako su prethodno definisana ili njihovih mešavina; i

• - mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) kako su prethodno definisana.

[0049] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) obuhvata:

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, od 20-95 mol%, od 30-90 mol%; od 35-85 mol%, od 50-75 mol% ili od 60-72 mol%;

II. neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-50 mol%, od 0-30 mol%, od 0,05-15 mol%, od 0,1-10 mol%, od 0,1-7,5 mol%, od 0,2-5 mol%, ili od 0,5-6,6 mol % THPX;

III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, od 0-40 mol%, od 1-15 mol%, od 2-12 mol%, ili od 2-7 mol% THPO;

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0-80 mol%, od 0,1-60 mol%, od 0,2-45 mol%, od 0,4-40 mol%, od 0,5-30 mol%, ili od 1-25 mol% mTHP;

V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, od 0,1-20 mol%, od 0,2-15 mol% ili od 0,25-10 mol% dTHP;

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, od 0,05-5 mol%, od 0,075-2 mol%, ili od 0,1-1 mol% tTHP;

VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, od 0,05-10 mol%, od 0,1-6,5 mol%, od 0-6,1 mol% mTHPO;

VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, od 0,05-5 mol%, od 0,1-1 mol% dTHPO; i

IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %, od 0,01-1 mol%, od 0,05-0,2 mol% tTHPO; i

X. opciono, najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora;

pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%.

[0050] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti reagovanjem

• - najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1), koje je odabrano od:

- melamina, trimetilol melamina

- onih jedinjenja formule (I) u kojoj je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3CO-, NH2-CO-; - onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina

i

• - mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2), koja obuhvata:

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 35-85 mol%, od 50-75 mol%, ili od 60-72 mol%;

II. neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-30 mol%, od 0,1-10 mol%, od 0,1-7,5 mol%, od 0,2-5 mol%, ili od 0,5-6,6 mol %;

III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-40 mol%, od 1-15 mol%, od 2-12 mol%, ili od 2-7 mol%

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji koncentraciji od 0-80 mol%, od 0,4-40 mol%, od 0,5-30 mol%, ili od 1-25 mol%;

V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, od 0,1-20 mol%, od 0,2-15 mol% ili od 0,25-10 mol%;

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, od 0,05-5 mol%, od 0,075-2 mol%, ili od 0,1-1 mol%;

VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, od 0,05-10 mol%, od 0,1-6,5 mol%, od 0-6,1 mol%;

VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, od 0,05-5 mol%, od 0,1-1 mol%; i

IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %, od 0,01-1 mol%, od 0,05-0,2 mol%; i

X. opciono, najmanje jednu drugu komponentu koja sadrži fosfor;

pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%.

[0051] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu mešavine bazni poliol-monofunkcionalni polietaramin kao što je prethodno opisana, reagovanjem

- melamina, trimetilol melamina

- onih jedinjenja formule (I) u kojoj je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3CO-, NH2-CO-; - onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina;

i

• - mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2), koja obuhvata:

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 35-85 mol%, od 50-75 mol%, posebno od 60-72 mol%;

II. neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-30 mol%, od 0,1-10 mol%, posebno od 0,5-6,6 mol%;

III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-40 mol%, od 1-15 mol%, posebno od 2-12 mol%;

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0-80 mol%, od 0,4-40 mol%, posebno od 1-25 mol%;

V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, posebno od 0,25-10 mol%;

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, posebno od 0,05-5 mol%;

VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, posebno od 0,1-6,5 mol%;

VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, posebno od 0,1-1 mol%; i

IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %, posebno od 0,05-0,2 mol%; i

X. opciono najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora;

pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%; i pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, i udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%.

[0052] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli obuhvataju stabilnu disperziju polimernih čestica u mešavini najmanje jednog baznog poliola i najmanje jednog monofunkcionalnog polietaramina;

pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno od 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%, i OH funkcionalnost od 2 do 8; i

pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 80-90 mas.%, dok molski udeo propilen oksida prema etilen oksidu iznosi od 4,5:1 do 12:1.

[0053] U skladu sa nekim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti reagovanjem

• - najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, onih jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana, i njihovih mešavina; sa

• - mešavinom proizvoda kondenzacije a.3) kao što je prethodno definisana.

[0054] Proizvodi kondenzacije a.3) koji nastaju reakcijom mešavine a.2) i najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, onih jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno opisana i njihovih mešavina, pri čemu je reakcija kondenzacije izvedena na temperaturi koja je u opsegu od 2-140°C, poželjno od 25-120°C, poželjnije od 40-100°C i najpoželjnije od 60 do 90 °C. Stručnjak u ovoj oblasti verovatno će znati kako da podesi uslove temperature s obzirom na jedinjenje a.1) korišćeno u tom postupku.

[0055] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti reagovanjem

• - najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje je odabrano od:

- melamina, trimetilol melamina

- onih jedinjenja formule (I) u kojoj je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3CO-, NH2-CO-;

- onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina

i

• - mešavine proizvoda kondenzacije a.3) koja se može dobiti na temperaturi koja je u opsegu od 2-140°C, poželjno od 25-120°C, poželjnije od 40-100°C i najpoželjnije od 60 do 90 °C.

[0056] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, disperzije modifikovanih polimer poliola mogu se dobiti reagovanjem

- melamina, trimetilol melamina

- onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina, i

• - mešavine proizvoda kondenzacije a.3) kao što je prethodno definisana;

i

pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%, i OH funkcionalnost od 2 do 8; i pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 80-90 mas.%, dok molski udeo propilen oksida prema etilen oksidu iznosi od 4,5:1 do 12:1.

[0057] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pogodna jedinjenja koja sadrže najmanje jedan bazni atom azota u skladu sa ovim pronalaskom imaju funkcionalnost jednaku 2 ili veću. U posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, funkcionalnost je 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ili 15.

[0058] U kontekstu ovog pronalaska, pojam "funkcionalnost" kada se odnosi na jedinjenje koje sadrži bazni atom azota ovde se koristi da označi brojčano prosečnu funkcionalnost (broj atoma vodonika vezanih za atome azota po molekulu) jedinjenja.

[0059] Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže najmanje jedan bazni atom azota koja se karakterišu prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu su melamin, trimetilol melamin, i ona jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana. Takođe je moguća upotreba mešavine dva ili više ovih jedinjenja koja sadrže najmanje jedan bazni atom azota a.1).

[0060] U skladu sa nekim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, jedinjenja formule (I) su ona gde je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3-CO-; NH2-CO-.

[0061] U nekim određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, jedinjenja formule (II) koja sadrže najmanje jedan bazni atom azota su ona gde je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H.

[0062] Posebni primeri jedinjenja koja sadrže najmanje jedan bazni atom azota koja se karakterišu prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu su NH3, primarni alifatični i aliciklični amini, alifatični i aliciklični primarni i sekundarni poliamini i aromatični primarni, sekundarni i tercijarni amini i poliamini, na primer, cijanamid, gvanidin, 2-cijanogvanidin, metilamin, etilen diamin, dietilentriamin, heksametilendiamin, hidrazin, tercijarni oktilamin, cikloheksilamin, trimetilol melamin, urea, tiourea, anilin i polietilenimini. Posebno poželjni primeri su NH3, melamin, cijanamid, urea, tiourea, dietilentriamin, hidrazin i etilen diamin.

[0063] Stručnjak u ovoj oblasti verovatno je upoznat sa postupkom i pogodnom sredinom za rastvaranje, po potrebi, jedinjenje koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota.

[0064] Reakcija između najmanje jednog jedinjenja a.1) sa mešavinom a.2) ili, alternativno, sa mešavinom polikondenzacije a.3), kao što je prethodno definisano, može se izvesti na temperaturama od -40 do 200 °C, poželjno od 20 do 180 °C, poželjnije od 40 do 160 °C i najpoželjnije od 60 do 140 °C.

[0065] Stručnjak u ovoj oblasti verovatno će znati kako da podesi temperaturu i vreme reakcije na osnovu opisa i ovde opisanih primera da bi se završila reakcija polikondenzacije.

[0066] Molarni odnosi, koji se koriste, između jedinjenja koje sadrži fosfor i jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota zavise od funkcionalnosti jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota. Stručnjak će znati kako da podesi molarne odnose na osnovu opisa i primera ovog pronalaska da bi se dobio čvrst proizvod.

[0067] Jedinjenje koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota može se dodati u reaktor kao čvrsta supstanca, kao gas ili rastvoreno u pogodnom rastvaraču. Poželjni su vodeni rastvori amina.

[0068] Reakcija se može izvesti na atmosferskom pritisku, u vakuumu ili pod pritiskom. Pored toga, reakcija se može izvesti u inertnoj (azot, argon) ili oksidacionoj atmosferi (vazduh).

[0069] Mešanje mora biti snažno da bi obrazovanje čestica bilo zagarantovano i da bi se sprečila aglomeracija proizvoda.

[0070] Što se tiče specifičnih uslova za izvođenje postupka ovog pronalaska, stručnjak bi trebalo da zna kako da podesi parametre svake od gore navedenih faza na osnovu opisa i primera ovog pronalaska.

[0071] U određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, postupak za pripremu disperzija stabilnih modifikovanih polimer poliola obuhvata

a) umešavanje najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom, čime se dobija tečna mešavina poliola; i

b) pripremanje polimernih čestica dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u a), istovremeno ili uzastopno bilo kojim redosledom,

∘ najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje se karakteriše prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana i njihovih mešavina; i

∘ mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) ili mešavine proizvoda kondenzacije a.3) kao što je prethodno definisana.

[0072] U skladu sa nekim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, postupak obuhvata:

i. umešavanje najmanje jedne tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-soli (THPX) sa vodenim ili alkoholnim rastvorom neke baze, poželjno na temperaturi koja je u opsegu od 0 do 60 °C;

ii. opciono, filtriranje dobijenog rastvora;

iii. destilaciju rastvarača i isparljivih supstanci, određenije formaldehida, čime se dobija mešavina a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora kao što su prethodno definisana;

iv. opciono, filtriranje dobijenog rastvora;

v. opciono, oksidaciju proizvoda dobijenog u iii ili rastvora dobijenog u iv, pri čemu se oksidacija može izvesti jednostavnom termičkom obradom u atmosferi vazduha ili upotrebom oksidanasa kao, na primer, voda peroksid, čime se dobija mešavina a.2) sa visokim sadržajem oksidovanih komponenata;

vi. umešavanje najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom, čime se dobija tečna mešavina poliola;

vii. pripremanje polimernih čestica u prisustvu tečne mešavine poliola dobijene u vi. reakcijom do koje dolazi dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u vi. istovremeno ili uzastopno bilo kojim redosledom

∘ najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje se karakteriše prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana i njihovih mešavina; i

∘ mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) dobijene u iii, filtriranog rastvora dobijenog u iv, oksidovane mešavine dobijene u v, ili njihovih mešavina.

[0073] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, vodeni ili alkoholni rastvor baze korišćen u fazi i. gore može biti odabran od KOH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, trietilamina (NEt3), tributilamina (NBu3). Alternativno, hidroksialkilfosfonijum-so može se tretirati sa baznom jonoizmenjivačkom smolom. I jake i slabe jonoizmenjivačke smole pogodne su za taj postupak. Primeri jakih baza bili bi Amberlite<®>IRN78 ili Amberlist<®>A26. Primeri slabih baza bili bi Amberlite<®>IRA 67, Lewatit<®>MP-62 i Lewatit<®>VP OC1065.

[0074] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, faza destilovanja izvodi se u vakuumu i na temperaturi koja je u opsegu od 25-99°C, poželjno od 40-90°C i poželjnije od 60-80°C.

[0075] U skladu sa određenim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) dobijena u fazi iii. obuhvata:

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, od 20-95 mol%, od 30-90 mol%; od 35-85 mol%, od 50-75 mol% ili od 60-72 mol%THP;

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji koncentraciji od 0-80 mol%, od 0,1-60 mol%, od 0,2-45 mol%, od 0,4-40 mol%, od 0,5-30 mol%, ili od 1-25 mol% mTHP;

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, od 0,05-5 mol%, od 0,075-2 mol%, ili od 0,1-1 mol% tTHP

X. opciono, najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora; pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%.

[0076] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) obuhvata:

X. opciono, najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora;

pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%;

pri čemu je jedinjenje koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) odabrano od:

- melamina, trimetilol melamina;

- onih jedinjenja formule (I) u kojoj je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3CO-, NH2-CO-; - onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina.

pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %; udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%; i OH funkcionalnost od 2 do 8; i

pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 80-90 mas.%, i molski udeo propilen oksida prema etilen oksidu iznosi od 4,5:1 do 12:1.

[0077] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu mešavine bazni poliol-monofunkcionalni polietaramin kao što je prethodno opisana, reagovanjem

- melamina, trimetilol melamina;

i

• - mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) dobijene u fazi iii., koja obuhvata:

I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od od 50-75 mol%, posebno od 60-72 mol%;

II. neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od od 0,1-10 mol%, posebno od 0,5-6,6 mol%;

III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od od 1-15 mol%, posebno od 2-12 mol%;

IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od od 0,4-40 mol%, posebno od 1-25 mol%;

V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, posebno od 0,2-15 mol%;

VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, posebno od 0,1-1 mol%;

VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%,

X. opciono, najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora;

pri čemu je zbir jedinjenja koja sadrže atom fosfora u mešavini 100 mol%; i

pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.%, poželjno 10-19,5 mas.%, poželjno od 12-19 mas.% i poželjnije od 13-18 mas.%, udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, i OH funkcionalnost od 2 do 8; i

[0078] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, pri čemu postupak obuhvata:

i) umešavanje najmanje jedan tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) sa vodenim ili alkoholnim rastvorom neke baze, poželjno od 0 do 60 °C;

ii) opciono, filtriranje dobijenog rastvora;

iii) destilaciju rastvarača i isparljivih supstanci, čime se dobija mešavina a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora kao što je prethodno definisano;

iv) opciono, filtriranje dobijenog rastvora;

v) opciono, oksidaciju proizvoda dobijenog u iii ili rastvora dobijenog u iv, pri čemu se oksidacija može izvesti jednostavnom termičkom obradom u atmosferi vazduha ili upotrebom oksidanasa kao, na primer, voda peroksida, čime se dobija mešavina a.2) sa visokim sadržajem oksidovanih komponenata;

vi) reakciju mešavine jedinjenja a.2) kao što je dobijena u iii), filtriranog rastvora dobijenog u iv), oksidirane mešavine kao što je dobijena u v) ili njihovih mešavina sa najmanje jednim jedinjenjem koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje se karakteriše prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana i njihovih mešavina; poželjno na temperaturi koja je u opsegu od 2 do 140 °C, poželjno od 25 do 120 °C, poželjnije od 40 do 100 °C, i najpoželjnije od 60 do 90 °C, čime se dobija mešavina proizvoda kondenzacije a.3);

vii) umešavanje najmanje jednog baznog poliola, koje je poželjno polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih blokova polietilen oksida 10-20 mas.%, udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa između 35-99,9 %, i OH funkcionalnost od 2 do 8; sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom koji ima udeo propilen oksida između 30-99 mas.%, čime se dobija tečna mešavina poliola;

viii) pripremanje polimernih čestica u prisustvu tečne mešavine poliola dobijene u vii) reakcijom do koje dolazi dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u vii), istovremeno ili uzastopno bilo kojim redosledom

∘ najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje se karakteriše prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota, koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno definisana, i njihovih mešavina; i

∘ mešavine proizvoda kondenzacije a.3) dobijene u vi).

[0079] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, proizvodi kondenzacije koji nastaju reakcijom mešavine a.2) kao što je dobijena u fazi iii, ), filtriranog rastvora dobijenog u iv), oksidovane mešavine a.2) kao što je dobijena u fazi v ili njihovih mešavina, i najmanje jednog jedinjenja a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota, koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su prethodno opisana, i njihovih mešavina, mogu se dobiti na temperaturi koja je u opsegu od 2 do 140 °C, poželjno od 25 do 120 °C, poželjnije od 40 do 100 °C, i najpoželjnije od 60 do 90 °C. Stručnjak u ovoj oblasti trebalo bi da zna kako da podesi temperaturu i vreme reakcije na osnovu opisa i ovde opisanih primera da bi se završila reakcija kondenzacije.

[0080] U skladu sa određenim posebnim načinima ostvarivanja, opciono u kombinaciji sa jednom ili više karakteristika različitih načina ostvarivanja opisanih gore ili u nastavku, modifikovani polimer polioli mogu se dobiti reagovanjem

- melamina, trimetilol melamina;

- onih jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; i - njihovih mešavina;

sa

• mešavinom proizvoda kondenzacije a.3) koja se može dobiti na temperaturi koja je u opsegu od 2 do 140 °C, poželjno od 25 do 120 °C, poželjnije od 40 do 100 °C, i najpoželjnije od 60 do 90 °C.

[0081] Svi načini ostvarivanja postupka ovog pronalaska sagledavaju sve kombinacije koje obezbeđuju sve načine ostvarivanja modifikovanog polimer poliola ovog pronalaska i njihovih kombinacija.

[0082] U nekim primerima, isparljiva jedinjenja prisutna u proizvodu mogu se ukloniti iz proizvoda bilo kojim uobičajenim postupkom, kao što je vakuum destilacija. U ovoj fazi destilacije, temperatura se može podići da bi se favorizovalo uklanjanje isparljivih jedinjenja.

[0083] Po potrebi, dobijeni modifikovan polimer poliol može da se koristi kao takav, ili može da se filtrira da bi se uklonile sve velike čestice koje su možda nastale.

[0084] Modifikovan polimer poliol ovog pronalaska je poliol koji ima fino dispergovane čestice polimera sa visokim sadržajem azota i fosfora. Prema tome, polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom poliolu imaju udeo fosfora udeo od 0,1 do 50 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 10 do 35 mas.%. Polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom poliolu imaju udeo azota od 0,1 do 40 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 7 do 30 mas.%. U vezi s tim, zbir udela azota i fosfora iznosi od 0,1 do 90 mas. %; poželjno od 10 do 70 mas.% i najpoželjnije od 20 do 60 mas. %.

[0085] U skladu sa nekim posebnim načinom ostvarivanja ovog otkrivanja, polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom baznom poliolu, mogu dalje da se oksiduju upotrebom pogodnih oksidacionih sredstava kao što su manganat, permanganat, peroksidi i molekulski kiseonik; poželjno, oksidaciono sredstvo je molekulski kiseonik i/ili vodonik-peroksid.

[0086] Faza oksidacije izvodi se uvođenjem najmanje jednog oksidacionog sredstva u sredinu kada se javi reakcija polikondenzacije. Ako se koristi vodonik-peroksid kao oksidaciono sredstvo, on se može dodati u vodeni rastvor modifikovanom polimer poliolu koji sadrži stabilnu disperziju polimernih čestica u baznom poliolu. Ako se molekulski kiseonik koristi kao oksidans, oksidacija se može izvesti uduvavanjem mehurova vazduha u sistem kada se obrazuju polimerne čestice.

[0087] Disperzija modifikovanih polimer poliola prema ovom pronalasku obuhvata polimerne čestice od kojih najmanje 90 vol.% ima veličinu čestica od 10 µm ili manju (veličina čestica meri se pomoću mastersizer 3000, od Malvern Instruments, opremljenog priborom za disperziju hydro SM, koji koristi etanol kao eluent); poželjno, veličina čestica je od 0,1 do 8 µm; poželjnije od 0,4 do 3 µm, pri čemu posebno poželjno iznosi od 0,5 do 1,5 µm.

[0088] Raspodela veličina čestica može biti trimodalna, bimodalna, monomodalna i mogu se naći i različite nezavisne raspodele.

[0089] Modifikovani polimerni polioli ovog otkrivanja korisni su za pripremu poliuretanskih materijala kao što su poliuretanske pene, lepkovi, elastomeri, zaptivači i premazi; pri čemu su poželjni oni sa svojstvima usporivača gorenja.

[0090] Modifikovani polimer polioli ovog pronalaska, zbog prisustva dispergovanih polimernih čestica sa visokim sadržajem P i N, obezbeđuju svojstva otpornosti na gorenje dobijenom poliuretanu njegovom upotrebom. Pored toga, prisustvo dispergovanih polimernih čestica sa visokim sadržajem P i N obezbediće poboljšanu oksidativnu, toplotnu i UV stabilnost dobijenom poliuretanu njegovom upotrebom. Ova poboljšana stabilnost posebno je korisna za poliuretanske pene u kojima će se smanjiti spaljivanje i obezbojenje.

[0091] Pored toga, modifikovani polimer polioli ovog pronalaska pokazuju smanjeni udeo formaldehida. Tako, kada se koriste u pripremi poliuretanskih pena, dobijene pene pokazuju malo oslobađanje formaldehida.

[0092] U pripremi poliuretanskih pena, poliizocijanati, voda i aditivi, koji se uobičajeno koriste u proizvodnji poliuretanskih pena, mogu da se koriste u kombinaciji sa modifikovanim polimer poliolima ovog otkrivanja, u količinama i u uslovima reakcije koji će varirati zavisno od vrste i željenih svojstava poliuretanske pene koja se priprema. Stručnjak je upoznat sa različitim vrstama reaktanata, katalizatora i uslova potrebnih za pripremu poliuretanskih pena.

[0093] Tako, poliizocijanati koji se mogu koristiti u pripremi poliuretanskih pena u kombinaciji sa modifikovanim polimer poliolima ovog otkrivanja dobro su poznati u tehnici. Primeri pogodnih izocijanata uključuju 4,4'-, 2,4' i 2,2'-izomere difenilmetan diizocijanta (MDI), njihove mešavine i polimerne i monomerne MDI mešavine, toluen-2,4- i 2,6-diizocijanate (TDI), pri čemu se mogu koristiti i TDI/MDI mešavine.

[0094] Poliizocijanat može da se koristi sa indeksom izocijanata od 60 do 140, poželjno od 80 do 120 i najpoželjnije od 90 do 110. Indeks izocijanata definisan je kao odnos izocijanat-grupa prema atomima vodonika reaktivnim sa izocijanatima, koji su prisutni u formulaciji poliuretana. Tako, indeks izocijanata izražava procenat izocijanata koji se stvarno koristi u formulaciji u odnosu na količinu izocijanata koja je teorijski potrebna za reakciju sa količinom vodonika reaktivnog sa izocijanatima, koji je korišćen u formulaciji.

[0095] Sredstvo za produvavanje može biti odabrano od bilo kog sredstva za produvavanje opšte poznatog u ovoj oblasti. Glavno sredstvo za produvavanje je ugljendioksid generisan dekarboksilacijom karbaminske kiseline generisane reakcijom vode sa izocijanatom. Alternativna sredstva za produvavanje (ABA) kao što su tečni ugljendioksid, metilen hlorid, HCFC, pentan, itd. mogu da se koriste prema propisima i ciljnim svojstvima pene.

[0096] Koncentracija sredstva za produvavanje u ekspandirajućoj kompoziciji polimera je poželjno od 0 mas.% do 120 mas.% u odnosu na ukupnu masu ekspandirajuće polimerne mešavine; poželjnije od 0 mas.% do 40 mas.%; još poželjnije od 0 mas.% do 10 mas.%.

[0097] Može da se koristi bilo koji poznat katalizator, uključujući jedinjenja amina, kao što su trietilendiamin, N-metilmorfolin, N,N-dimetilcikloheksilamin, pentametildietilentriamin, tetrametiletilendiamin, bis(dimetilaminoetil)etar, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazin, 3-metoksi-N-dimetilpropilamin, N-etilmorfolin, dimetiletanolamin, N-kokomorfolin, N,N-dimetil-N',N'-dimetil izsopropilpropilendiamin, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamin i dimetilbenzilamin. Metalni katalizator na bazi kalaja, cinka, bizmuta i drugih metala može da se koristi u formulacijama pene kao što je, na primer, kalaj oktoat, kalaj dibutildilaurat, cink oktoat, i druga slična jedinjenja.

[0098] Količina katalizatora može da varira od 0 do 4% u formulaciji; poželjno u opsegu 0,05 do 2%, najpoželjnije od 0,1 do 1%. Druga opcija je upotreba autokatalitičkih poliola, na bazi tercijarnih amin inicijatora, koji zamenjuju amin katalizatore, čime se smanjuju isparljiva organska jedinjenja u peni.

[0099] Među dodatnim aditivima, koji mogu da se koriste u pripremi poliuretan polimera, su punila (na primer, talk, silicijumdioksid, titanijumdioksid, magnezijumoksid, kalcijum karbonat, gasna čađ, grafit, magnezijum silikat ili gline kao što su kaolinit i montmorilinit); usporivači gorenja (na primer, halogenovani usporivači gorenja, kao što su heksabromociklododekan i bromovani polimeri, ili usporivači gorenja sa fosforom kao što su trifenilfosfat, dimetil metilfosfonat, crveni fosfor ili aluminijum dietil fosfinat); kiseli hvatači (na primer, kalcijum stearat, magnezijum oksid, cink oksid, tetranatrijum pirofosfat ili hidrotalcit); antioksidansi (na primer, sterički ometani fenoli , fosfiti i njihove mešavine ); i pigmenti i stabilizatori sredstva za produvavanje. Silikonski surfaktant može biti neophodan radi stabilizacije formulacije pene, ti proizvodi dostupni su od strane glavnih aktera na tržištu kao što su EVONIK, MOMENTIVE, AIR PRODUCTS, STRUKSILON, itd.

[0100] Poliuretanska pena može se pripremiti bilo kojim poznatim postupkom. Tako, na primer, poliuretanska pena može da se obrazuje takozvanim prepolimer postupkom, u kojem stehiometrijski višak poliizocijanata najpre reaguje sa sa poliolom visoke ekvivalentne mase da bi se obrazovao prepolimer, koji u drugoj fazi reaguje sa produžavaocem lanca i/ili vodom da bi se obrazovala željena pena. Takođe mogu biti pogodni postupci penušanja. Takođe mogu da se koriste takozvani jednokratni postupci. U tim jednokratnim postupcima, poliizocijanat i sve komponente reaktivne sa izocijanatima istovremeno se zajedno dovode i navode da reaguju. Tri veoma korišćena jednokratna postupka, koja su pogodna za upotrebu ovde, uključuju postupke za proizvodnju pene kao pločastog materijala, postupke za proizvodnju pene kao pločastog materijala visoke elastičnosti, postupke za proizvodnju pene livenjem u kalupu i postupke za proizvodnju pene za kutije.

[0101] Pena kao pločasti materijal može se pripremiti umešavanjem sastojaka pene i njihovim doziranjem u korito ili neku drugu ploču za izlivanje gde reakciona mešavina reaguje, slobodno se diže pod atmosferom (ponekad, pod nekim filmom ili nekim drugim fleksibilnim pokrivačem) i otvrdnjava. U uobičajenoj proizvodnji pene kao pločastog materijala u komercijalnom obimu, sastojci pene (ili različite njihove mešavine) nezavisno se pumpaju u glavu za mešanje gde se mešaju i doziraju na transporter koji je obložen papirom ili plastikom. Obrazovanje pene i otvrdnjavanje javlja se na transporteru da bi se obrazovali veliki blokovi pene.

[0102] Pena kao pločasti materijal visoke elastičnosti (HR ploča) može se izraditi u postupcima sličnim onima korišćenim za izradu uobičajene pene kao pločastog materijala, ali se pri tom koriste polioli veće ekvivalentne mase.

[0103] Livena pena može se izraditi prema ovom pronalasku prenošenjem reaktanata (kompozicija poliola koja uključuje kopoliestar, poliizocijanat, sredstvo za produvavanje i surfaktant) u zatvoren kalup, izrađen od čelika, aluminijumske ili epoksi smole, gde se izvodi reakcija obrazovanja pene da bi se proizvela oblikovana pena. Može da se koristi ili takozvani postupak "hladnog livenja", u kojem se kalup prethodno ne zagreva značajno iznad temperatura okoline, ili postupak "toplog livenja" u kojem se kalup zagreva da bi se pokrenulo otvrdnjavanje. Poželjni su postupci hladnog livenja da bi se proizvela livena pena visoke elastičnosti.

[0104] Postupak za proizvodnju pene za kutije sastoji se iz diskontinuirane proizvodnje pene izvedene ili pomoću jednostavnog miksera korišćenog za mešanje komponenata pene prethodno odmerenih vagom ili uređajima koji mogu da doziraju i mešaju količinu svakog proizvoda potrebnog za pripremu bloka pene, pri čemu se u oba slučaja tečnost, koja se dobija od mešavine svih komponenata, sipa u kalup koji definiše veličinu bloka.

[0105] U skladu sa ovim otkrivanjem, bilo koja vrsta fleksibilnih (uobičajene, pene velike otpornosti i velike elastičnosti), polufleksibilnih ili krutih poliuretanskih pena može se pripremiti korišćenjem modifikovanih polimer poliola ovog otkrivanja pod uslovom da su reaktanti koji obrazuju poliuretanske pene, katalizatori i aditivi odabrani i obrađeni na odgovarajući poznati način.

[0106] Poliuretanske pene pripremljene od modifikovanih polimer poliola ovog otkrivanja pokazuju gustinu od 4 do 120 kg/m<3>, poželjno 15 do 80 kg/m<3>, najpoželjnije 20 do 60 kg/m<3>.

[0107] Upotrebom modifikovanih polimer poliola ovog otkrivanja u pripremi poliuretanskih pena dolazi do poboljšanja svojstava usporavanja gorenja i otpornosti na termičko starenje tako dobijenih pena. Prema tome, zavisno od potrebnog testa gorenja, dobijenim poliuretanskim penama možda neće trebati bilo koji drugi aditiv za usporavanje gorenja, iako se mogu koristiti bilo koji dodatni poznati aditivi za usporavanje gorenja u pripremi poliuretanskih pena u kombinaciji sa modifikovanim polimer poliolima ovog otkrivanja.

[0108] Upotrebom modifikovanih polimer poliola ovog otkrivanja u pripremi poliuretanskih pena nastaju pene koje zadržavaju svojstva usporivača gorenja duže nego pene pripremljene sa tečnim aditivima koji usporavaju gorenje, izbegavajući njihove poznate probleme migracije.

[0109] Modifikovani polimer polioli prema ovom otkrivanju pokazuju relativno mali viskozitet, a visok sadržaj fosfora i azota. Tako su modifikovani polimer polioli posebno korisni u pripremi poliuretanskih pena sa poboljšanim svojstvima usporivača gorenja i smanjenim udelom čvrstih supstanci.

[0110] Osim toga, upotreba modifikovanih polimer poliola ovog otkrivanja u krutim penama smanjuje vrednosti toplotne provodljivosti pena poboljšavajući kapacitet izolacije pene.

[0111] Iako je samo manji broj primera ovde opisan, moguće su njihove ostale alternative, modifikacije, upotrebe i/ili ekvivalenti. Osim toga, sve moguće kombinacije opisanih primera takođe su pokrivene. Tako, obim ovog otkrivanja određuje se samo detaljnim iščitavanjem patentnih zahteva u nastavku.

[0112] Kao što se ovde koristi, sledeći pojmovi imaće sledeća značenja:

[0113] U kontekstu ovog pronalaska, pojam "iOH" odnosi se na hidroksilni broj (iOH), definisan kao broj miligrama kalijum hidroksida potrebnih za potpunu hidrolizu potpuno ftalilovanog derivata pripremljenog od 1 grama poliola. Hidroksilni broj određuje se prema ASTM D4274 - 16.

[0114] Pojam "funkcionalnost", kada se odnosi na bazne poliole, koristi se ovde da označi broj prosečne funkcionalnosti (broj hidroksilnih grupa po molekulu) kompozicije poliola, pod pretpostavkom da je to brojčana prosečna funkcionalnost (broj aktivnih atoma vodonika po molekulu) inicijatora korišćenog(ih) u njihovim pripremama. Iako će u praksi stvarna funkcionalnost često biti nešto manja zbog neke terminalne nezasićenosti, u svrhu karakterizacije baznih poliola, funkcionalnost poliola je funkcionalnost inicijatora korišćenog(ih) za njegovu pripremu.

[0115] U kontekstu ovog pronalaska, pojam "molekulska masa" poliola izračunava se pomoću sledeće jednačine

pri čemu "funkcionalnost" predstavlja funkcionalnost poliola, tj. prosečan broj hidroksilnih grupa po molekulu poliola; dok se hidroksilni broj (iOH) izračunava prema ASTM D4274 - 16.

[0116] Sadržaj slobodnog formaldehida u disperziji modifikovanih polimer poliola kao što je opisana ovde, određen je reagovanjem modifikovanog polimer poliola sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom (DNPH), a dobijeni rastvor analiziran je pomoću HPLC, pri čemu je proizvod koji nastaje reakcijom između formaldehida i DNPH kvantifikovan je pomoću UV-detektora.

[0117] U nekom posebnom načinu ostvarivanja, postupak za određivanje slobodnog formaldehida obuhvata reagovanje uzorka sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom (DNPH) prema sledećoj proceduri.20 mL DNPH rastvora u acetonitrilu (1 g DNPH u 1000 mL acetonitrila) i 2 mL rastvora fosforne kiseline u acetonitrilu (1 ml fosforne kiseline (85 %) u 100 mL acetonitrila) dodato je u 1 g poliola. Mešavina je mešana pod refluksom tokom 1 h. Proizvod je ohlađen i filtriran kroz 0,22 µm špric filter. Dobijeni rastvor je analiziran pomoću HPLC upotrebom zorbax eclipse plus C-18 kolone sa mešavinom voda/acetonitril (40/60) kao eluentom. Formaldehid-DNPH je kvantifikovan pomoću UV detektora (λ= 360 nm).

[0118] Emisije formaldehida iz poliuretanskih pena određene su prema međunarodnom standardu UNE-ISO 16000-[tačke 3,9 i 11] prema indikacijama CertiPUR Oznake za fleksibilne poliuretanske pene.

[0119] U kontekstu ovog otkrivanja, pojam "maseni procenat (mas. %)" odnosi se na procenat svakog sastojka kombinacije ili kompozicije u odnosu na ukupnu.

[0120] Svi načini ostvarivanja postupka ovog otkrivanja sagledavaju sve kombinacije koje obezbeđuju sve načine ostvarivanja ekstrakta ovog pronalaska i njihove kombinacije.

[0121] Modifikovan polimer poliol "koji se može dobiti" postupkom ovog pronalaska koristi se ovde za definisanje modifikovanog polimer poliola postupkom za njegovo dobijanje i odnosi se na proizvod koji se može dobiti pripremom kao što je ovde definisana. Za svrhe ovog pronalaska, izrazi "koji se može dobiti", "dobijen" i ekvivalentni izrazi koriste se naizmenično, i u bilo kom slučaju, izraz "koji se može dobiti" obuhvata izraz "dobijen".

[0122] Za svrhe ovog pronalaska, svi opsezi koji su dati uključuju i donje i gornje krajnje vrednosti opsega. Date opsege, kao što su koncentracije, temperature, vremena, dimenzije, treba smatrati približnim, osim ako nije posebno navedeno.

[0123] U ovom opisu i patentnim zahtevima, reč "obuhvatati" kao i varijante te reči, nemaju za cilj da isključe druge tehničke karakteristike, aditive, komponente, ili faze. Osim toga, reč "obuhvatati" obuhvata slučaj "sastoji se od". Dodatni predmeti, prednosti i karakteristike ovog pronalaska postaće očigledni stručnjacima u tehnici po pregledu opisa ili se mogu naučiti praktikovanjem ovog pronalaska. Sledeći primeri dati su radi prikaza, a nije im cilj da ograniče ovaj pronalazak. Osim toga, ovaj pronalazak pokriva sve moguće kombinacije posebnih i poželjnih načina ostvarivanja opisanih ovde.

[0124] Sledeći primeri dati su radi prikaza načina ostvarivanja ovog pronalaska. Svi udeli i procenti su maseni, osim ukoliko nije drugačije naznačeno.

PRIMERI

[0125] Korišćeni su sledeći materijali:

- Poliol A - A glicerol (funkcionalnost 3) inicirani polietar poliol (PO/EO) sa hidroksilnim brojem od 28 mgKOH/g, udelom terminalnih blokova polietilen oksida 14 mas.%, > 78 % primarnih OH grupa i viskozitetom na 25 °C od 1100 mPa s

- Poliol B - A polimerni polietar poliol na bazi stiren/akrilonitril kompolimera (SAN) dispergovan u glicerol (funkcionalnost 3) iniciranom polietar poliolu (PO/EO) sa hidroksilnim brojem od 35 mgKOH/g i udelom terminalnih blokova polietilen oksida 18 mas.%. Udeo čvrstih supstanci je 25 %, hidroksilni broj 26 mgKOH/g i viskozitet na 25 °C je 2600 mPa s.

- THPS - Tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum sulfatna so (70-75 mas.% u vodi) . Dostupna od Sigma Aldrich.

- KOH - Kalijum hidroksid (≥85 %). Dostupan od Sigma Aldrich.

- DEOA - N,N-Dietanolamin (≥99,0%). Dostupan od Sigma Aldrich.

- CA- Vodeni rastvor cijanamida (50 mas.% u vodi). Dostupan od Sigma Aldrich.

- UR - Urea (98 %). Dostupna od Sigma Aldrich.

- Tegoamin<®>33 - Rastvor 33 mas.% trietilen diamina u dipropilenglikolu dostupan od Evonik Industries.

- Ortegol<®>-204 - Sredstvo za umrežavanje sa odloženom reakcijom, specijalno izrađeno za proizvodnju HR pena kao pločastih materijala dostupnih od Evonik Industries.

- Tegoamin<®>BDE - Rastvor 70 % Bis(2-dimetilaminoetil)etra u dipropilenglikolu dostupan od Evonik Industries.

- Tegostab<®>B 8681 - Silikonski surfaktant za poliuretansku penu dostupan od Evonik industries.

- Jeffamin M2005 polietaramin je monoamin nominalne 2000 molekulske mase sa PO/EO odnosom od oko 29/6, dostupan od Huntsman.

- TDI-80 - Toluen diizocijanat (80/20).

- Kosmos<®>-29 - Kalaj oktoat dostupan od Evonik Industries.

Uporedni primer 1 (uporedni primer sa prijavom patenta PCT/EP2018/068391).

[0126] 100 g THPS (tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfatnog rastvora (75%)) smešteno je u stakleni reaktor opremljen mehaničkom mešalicom. Rastvor KOH (24,7 g KOH u 75 mL etanola) dodavan je lagano preko THPS, pri čemu je došlo do taloženja kalijum sulfata. Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana. Sastav (mol %) različitih vrsta na bazi fosfora određen je pomoću 31P-NMR.

[0127] Tabela 1 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 1.

[0128] Dobijeni proizvod razblažen je sa 100 mL vode i dodat je u reaktor koji sadrži 500g poliola A, uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodato 43,75 ml rastvora cijanamida (50 mas.% u vodi). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom sledeći različite faze

1. – Pritisak je snižen, na sobnoj temperaturi, ispod 10 mbar i održavani su ovi uslovi tokom 30 min.

2.- Temperatura je podignuta na 60 °C, pritisak je održavan ispod 10 mbar, i održavani su ovi uslovi tokom 15 min.

3.- Temperatura je podignuta na 80 °C, pritisak je održavan ispod 10 mbar, i održavani su ovi uslovi tokom 15 min.

4.- Temperatura je podignuta na 100 °C, pritisak je održavan ispod 10 mbar, i održavani su ovi uslovi tokom 15 min.

5.- Temperatura je podignuta na 120 °C, pritisak je održavan ispod 10 mbar, i održavani su ovi uslovi tokom 30 min.

[0129] Dobijeni proizvod je beli modifikovan polimer poliol sa sadržajem slobodnog formaldehida od 557 ppm. Proizvod je stabilan i ne taloži se.

Uporedni primer 2

[0130] 20 g THPS (tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfatnog rastvora (75%)) smešteno je u stakleni reaktor opremljen mehaničkom mešalicom. Rastvor KOH (4,44 g KOH u 20 mL metanola) dodavan je lagano preko THPS, pri čemu je došlo do taloženja kalijum sulfata. Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana i isparljiva jedinjenja dobijenog rastvora destilovana su u rotacionom isparivaču na temperaturi od 100 °C i 25 mbar pritiska tokom 1 sata.

[0131] % Raspodela molarnih masa različitih THP derivata određena je pomoću 31P-NMR.

[0132] Tabela 2 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 2

[0133] Dobijeni proizvod nakon destilacije isparljivih jedinjenja razblažen je sa 20 mL vode i zatim dodat u reaktor koji sadrži 100g Poliola A, uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodato 8,75 ml rastvora cijanamida (50 mas.% u vodi). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom prema proceduri opisanoj u primeru 1.

[0134] Dobijeni proizvod je narandžast modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 12 ppm. Proizvod nije stabilan i istaloži se u toku jedne nedelje.

Uporedni primer 3

[0135] Mešavina THP derivata pripremljena je kao što je opisano u primeru 2. Dobijeni proizvod nakon destilacije isparljivih jedinjenja razblažen je sa 20 mL vode i zatim dodat u reaktor, koji sadrži 100g poliola A, uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodato 5,84 ml rastvora cijanamida (50 mas.% u vodi). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom prema proceduri opisanoj u primeru 1.

[0136] Dobijeni proizvod je žut modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 24 ppm. Proizvod nije stabilan i istaloži se u toku jedne nedelje.

Uporedni primer 4

[0137] 20 g THPS (tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfatnog rastvora (75%)) smešteno je u stakleni reaktor opremljen mehaničkom mešalicom. Rastvor KOH (3.95 g KOH u 20 mL etanola) lagano je dodavan preko THPS, pri čemu dolazi do taloženja kalijum sulfata. Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana i isparljiva jedinjenja dobijenog rastvora destilovana su u rotacionom isparivaču na temperaturi od 50 °C i 25 mbar pritiska tokom 2 sata. Sastav (mol %) različitih THP derivata određen je pomoću 31P-NMR.

[0138] Tabela 3 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 3

[0139] Dobijeni proizvod nakon destilacije isparljivih jedinjenja razblažen je sa 20 mL vode i zatim dodat u reaktor, koji sadrži 100g Poliola A, uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodato 5,84 ml rastvora cijanamida (50 mas.% u vodi). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom prema proceduri opisanoj u primeru 1.

[0140] Dobijeni proizvod je žut modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 73 ppm. Proizvod nije stabilan i istaloži se u toku jedne nedelje.

Uporedni primer 5

[0141] Rastvor KOH sa koncentracijom od 0,1728 g/mL pripremljen je rastvaranjem 72,91 g KOH u 360 ml metanola.329 mL ovog rastvora dodavano je lagano preko 300,2 g THPS rastvora (75%). Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana i filter kolač ispran je sa dodatnih 400 ml čistog metanola. Destilacija isparljivih jedinjenja izvedena je korišćenjem uređaja za destilaciju kratkog puta (model "KDL5", proizveden od strane UIC GmbH), u uslovima temperature grejne površine (temperatura tankog filma) od 130° C., pritiska od 11-16 kPa, obrtanja rotora od 300 o/min, i brzine uvođenja od oko 25 mL/minuta radi izvođenja destilacije tankog filma. % raspodela molarnih masa različitih THP derivata određena je pomoću 31P-NMR.

[0142] Tabela 4 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 4.

[0143] 4,65 g mešavine jedinjenja fosfora, pripremljene u ovom primeru, razblaženo je sa 5 mL vode i zatim dodato u reaktor, koji sadrži 50g Poliola A , uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodat rastvor uree u vodi (3,38 g uree u 5 ml vode). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom prema proceduri opisanoj u primeru 1.

[0144] Dobijeni proizvod je bledo žut modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 15 ppm. Proizvod nije stabilan i istaloži se u toku jedne nedelje.

Uporedni primer 6

[0145] Rastvor KOH sa koncentracijom od 0,1629 g/mL pripremljen je rastvaranjem 146,3 g KOH u 720 ml metanola.349 mL ovog rastvora dodavano je lagano preko 300,5 g THPS rastvora (75%). Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana, filter kolač ispran je sa dodatnih 100 ml čistog metanola. Destilacija je izvedena korišćenjem uređaja za destilaciju kratkog puta (model "KDL5", proizveden od strane UIC GmbH), u uslovima temperature grejne površine (temperatura tankog filma) od 130° C., pritiska od 11 mbar, obrtanja rotora od 300 o/min, i brzine uvođenja od oko 10 mL/minuta, radi izvođenja destilacije tankog filma. % raspodela molarnih masa različitih THP derivata određena je pomoću 31P-NMR.

[0146] Tabela 5 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 5

mol %

[0147] 4,65 g mešavine jedinjenja fosfora, pripremljene u ovom primeru, pripremljeno je sa 5 mL vode i zatim dodato u reaktor, koji sadrži 50g Poliola A, uz snažno mešanje. Mešanje je održavano tokom 10 minuta i zatim je dodat rastvor uree u vodi (2,25 g uree u 5 ml vode). Reakcija je održavana uz mešanje tokom 1 sata i zatim su isparljive supstance destilovane pod sniženim pritiskom prema proceduri opisanoj u primeru 1.

[0148] Dobijeni proizvod je bledo žuti modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 18 ppm. Proizvod nije stabilan i istaloži se u toku jedne nedelje.

Radni primer 1 prema ovom pronalasku

[0149] Rastvor KOH sa koncentracijom od 0,172 g/mL pripremljen je rastvaranjem 87,1 g KOH u 420 ml etanola. 320 mL ovog rastvora dodavano je lagano preko 325,2 g THPS rastvora (76,1 %). Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana i filter kolač ispran je sa dodatnih 100 ml čistog etanola. Destilacija je izvedena korišćenjem rotacionog isparivača. Filtriran rastvor sipan je u bocu od 1 L i uveden u vrelo uljano kupatilo postavljeno na 100°C tokom jednog sata, dok je pritisak postepeno smanjivan do 50 mbar. Sakupljeno je 147 g proizvoda.

[0150] Tabela 6 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 6.

[0151] Rastvor THP derivata i uree pripremljen je umešavanjem 46,50 g mešavine jedinjenja fosfora, pripremljene u ovom primeru, 33,76 g uree i 50 mL vode. Ovaj rastvor je dodat, uz snažno mešanje, u reaktor koji sadrži mešavinu, prethodno zagrejanu na 100 °C, poliola Poliol A (500 g) i Jeffamin M2005 (20 g). Nakon 10 minuta mešanja, primenjen je vakuum da bi se isparljive supstance uklonile iz reakcione sredine. Nakon 30 minuta, temperatura je podignuta na 120 °C u vakuumu (50-100 mbar). Konačno je temperatura podignuta na 140 °C i održavana na ovoj temperaturi u vakuumu (50-100 mbar) tokom 1 sata.

[0152] Dobijeni proizvod je beli modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 73 ppm. Proizvod je stabilan i ne taloži se.

Radni primer 2 prema ovom pronalasku

[0153] Rastvor KOH sa koncentracijom od 0,1808 g/mL pripremljen je rastvaranjem 87,04 g KOH peleta (Sigma Aldrich) u 420 ml etanola.320 mL ovog rastvora lagano je dodavano preko 325,2 g THPS rastvora (76,1 %). Nakon završetka taloženja, sulfatna so je filtrirana i filter kolač je ispran sa dodatnih 100 ml čistog etanola. Destilacija je izvedena korišćenjem uređaja za destilaciju kratkog puta (model "KDL5", proizveden od strane UIC GmbH), u uslovima temperature grejne površine (temperatura tankog filma) od 130° C., pritiska od 10-11 mbar, obrtanja rotora od 300 o/min, i brzine uvođenja od oko 10 mL/minuta radi izvođenja destilacije tankog filma. Sakupljeno je 101 g proizvoda.

[0154] Tabela 7 prikazuje sastav različitih vrsta na bazi fosfora. Mogu biti prisutne manje količine drugih komponenata.

Tabela 7.

[0155] Rastvor THP derivata i uree pripremljen je umešavanjem 46,50 g mešavine jedinjenja fosfora, pripremljene u ovom primeru, 33,76 g uree i 50 mL vode. Ovaj rastvor je dodat, uz snažno mešanje, u reaktor koji sadrži mešavinu, prethodno zagrejanu na 100 °C, poliola Poliol A (500 g) i Jeffamin M2005 (20 g). Nakon 10 minuta mešanja, primenjen je vakuum da bi se isparljive supstance uklonile iz reakcione sredine. Nakon 30 minuta, temperatura je podignuta na 120 °C u vakuumu (50-100 mbar). Konačno je temperatura podignuta na 140 °C i održavana na ovoj temperaturi u vakuumu (50-100 mbar) tokom 1 sata.

[0156] Dobijeni proizvod je belo-žuti modifikovan polimer poliol sa sadržajem formaldehida od 26 ppm. Proizvod je stabilan i ne taloži se.

Primer A. Priprema poliuretanskih pena

[0157] Serija je pripremljena umešavanjem vode, amina, DEOA i Ortegol 204 prema formulaciji pene prikazane u tabeli 13. Polioli i silikon umešani su tokom 50 sekundi pri 5000 o/min u kartonsko staklo. Odgovarajuća količina serije dodata je mešavini, i nakon 5 sekundi dodat je kalaj oktoat i mešanje je nastavljeno još 5 sekundi. Zatim je dodat izocijanat i mešanje je nastavljeno tokom 10 sekundi.

[0158] Dobijena mešavina sipana je u aluminijumski kalup od 30,4x21,8x16,7 cm zaštićen kraft papirom na 23 °C i mešavina je ostavljena da reaguje u kalupu tokom perioda od 5 minuta, profil porasta praćen je pomoću Foamat opreme. Dobijena pena uklonjena je iz kalupa, i ostavljena da otvrdne u peći na 100°C tokom 15 minuta. Nakon te faze otvrdnjavanja, pena je čuvana na 23 °C i relativnoj vlažnosti od 50 % tokom najmanje 24 h.

[0159] Tabela 8 prikazuje sastave PU pene uporednog primera 1, i PU pene radnih primera 1 i 2.

Tabela 8

Poliuretanske pene. Oslobađanje formaldehida.

[0160] Pene su analizirane prema standardu UNE-ISO 16000-[tačke 3, 9 i 11] prema indikacijama CertiPUR Oznake za fleksibilne poliuretanske pene.

[0161] Oslobađanje formaldehida iz pena prikazano je u sledećoj tabeli 9:

Claims

Tabela 9-

Patentni zahtevi 1. Disperzija stabilnih modifikovanih polimer poliola koja obuhvata polimerne čestice u tečnoj mešavini poliola, pri čemu se disperzija stabilnih modifikovanih polimer poliola može dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu tečne mešavine poliola, reagovanjem, u tečnoj mešavini poliola i u uslovima polimerizacije, ▪ najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) okarakterisanog prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu; sa ▪ mešavinom jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) koja obuhvata [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP), neku tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX), [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO), ({[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP), {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP), ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP)), bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO), {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) i ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO); ili ▪ mešavinom proizvoda kondenzacije a.3) koja nastaje reakcijom mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) kao što je prethodno opisana, i najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1); pri čemu je jedinjenje koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) odabrano od - melamina, trimetilol melamina; - jedinjenja formule (I) ili formule (II); i - njihovih mešavina; pri čemu su jedinjenja formule (I) kao što sledi R1-NH2(I) u kojoj je R1odabrano od -H, -(C1-C3)Alkila, (C1-C3)Alkil-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, cikloheksila, fenila, -SO2OH i -NHCONHNH2; gde je n neki ceo broj od 1-18; dok su jedinjenja formule (II) kao što sledi:

u kojoj je R2odabrano od NH=C<, O=C<, i S=C<; dok je R3odabrano od H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, i -CONHCONHCONH2; pri čemu tečna mešavina poliola obuhvata najmanje jedan bazni poliol i najmanje jedan monofunkcionalni polietaramin, pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 30-99 mas.%.
2. Stabilan modifikovan polimer poliol prema zahtevu 1, koji se može dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu tečne mešavine poliola, reagovanjem • najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje je odabrano od - melamina, trimetilol melamina; - onih jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisani u zahtevu 1; i - njihovih mešavina; sa • mešavinom jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) koja obuhvata I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, II. tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-50 mol%, III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0-80 mol%, V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, i IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %; pri čemu zbir komponenata mešavine koje sadrže fosfor iznosi 100 mol%.
3. Modifikovan polimer poliol prema bilo kom od zahteva 1-2, pri čemu mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) obuhvata: I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 35-85 mol%, II. tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-30 mol%, III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 1-15 mol%, IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0,4-40 mol%, V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, i IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol%; pri čemu zbir komponenata mešavine koje sadrže fosfor iznosi 100 mol%.
4. Modifikovan polimer poliol prema zahtevu 1, koji se može dobiti postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu tečne mešavine poliola, reagovanjem: • najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1) koje je odabrano od - melamina, trimetilol melamina; - onih jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisani u zahtevu 1; i - njihovih mešavina; sa • mešavinom proizvoda kondenzacije a.3) kao što je definisana u zahtevu 1.
5. Modifikovan polimer poliol prema bilo kom od zahteva 1-4, pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, i udeo terminalnih blokova polietilen oksida od 5-20 mas.%.
6. Modifikovan polimer poliol prema bilo kom od zahteva 1-5, pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.% i OH funkcionalnost od 2 do 8; i pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 80-90 mas.%, dok molski udeo propilen oksida prema etilen oksidu iznosi od 4,5:1 do 12:1.
7. Postupak za pripremu disperzije stabilnih modifikovanih polimer poliola, pri čemu postupak obuhvata umešavanje, istovremeno ili uzastopno, bilo kojim redosledom: I. nekog prekursora polimernih čestica koji obuhvata a) mešavinu najmanje jednog jedinjenja koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota a.1); i b) najmanje jednu grupu koja se sastoji od mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) i mešavine proizvoda kondenzacije a.3) kao što je definisana u zahtevu 1; II. najmanje jednog baznog poliola; III. najmanje jednog monofunkcionalnog polietaramina koji ima udeo propilen oksida od 30-99 mas.%.
8. Postupak prema zahtevu 7, koji obuhvata a) umešavanje najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom, čime se dobija tečna mešavina poliola; i b) pripremanje polimernih čestica dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u a), istovremeno ili uzastopno, bilo kojim redosledom ∘ najmanje jednog jedinjenja a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota, okarakterisanog prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisani u zahtevu 1, i njihovih mešavina; i ∘ mešavine jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) ili mešavine proizvoda kondenzacije a.3) kao što je definisana u zahtevu 1.
9. Postupak prema zahtevu 8, pri čemu mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) obuhvata I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, II. tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-50 mol%, III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 0-99,9 mol%, IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0-80 mol%, V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%; VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, i IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol %; pri čemu zbir komponenata mešavine koje sadrže fosfor iznosi 100 mol%.
10. Postupak prema bilo kom od zahteva 8-9, pri čemu postupak obuhvata: i) umešavanje najmanje jedne hidroksialkilfosfonijum-soli (THPX) sa vodenim ili alkoholnim rastvorom neke baze; ii) opciono, filtriranje dobijenog rastvora; iii) destilaciju rastvarača i isparljivih supstanci, čime se dobija mešavina a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora; iv) opciono, filtriranje dobijenog rastvora; v) opciono, oksidaciju proizvoda dobijenog u iii) ili rastvora dobijenog u iv); vi) umešavanje najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom, čime se dobija tečna mešavina poliola; vii) pripremanje polimernih čestica u prisustvu tečne mešavine poliola dobijene u vi reakcijom do koje dolazi dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u vi), istovremeno ili uzastopno, bilo kojim redosledom o najmanje jednog jedinjenja a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota okarakterisanog prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisani u zahtevu 1 i njihovih mešavina; i o mešavine a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora dobijene u iii ili iv), oksidirane mešavine dobijene u v), ili njihovih mešavinanjihove mešavine.
11. Postupak prema bilo kom od zahteva 7-10, pri čemu mešavina jedinjenja koja sadrže atom fosfora a.2) obuhvata: I. [bis(hidroksimetil)fosfanil]metanol (THP) u koncentraciji od 35-85 mol%, II. tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-so (THPX) u koncentraciji od 0-30 mol%, III. [bis(hidroksimetil)fosforil]metanol (THPO) u koncentraciji od 1-15 mol%, IV. {[bis(hidroksimetil)fosfanil]metoksi}metanol (mTHP) u koncentraciji od 0,4-40 mol%, V. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metanol (dTHP) u koncentraciji od 0-30 mol%, VI. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosfanil}metoksi)metanol (tTHP) u koncentraciji od 0-15 mol%, VII. bis(hidroksimetil)fosforilmetoksimetanol (mTHPO) u koncentraciji od 0-20 mol%, VIII. {bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metanol (dTHPO) u koncentraciji od 0-10 mol%, IX. ({bis[(hidroksimetoksi)metil]fosforil}metoksi)metanol (tTHPO) u koncentraciji od 0-4 mol%; X. opciono najmanje jedno drugo jedinjenje koje sadrži atom fosfora; pri čemu zbir komponenata mešavine koje sadrže fosfor iznosi 100 mol%; pri čemu je jedinjenje a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota odabrano od: o melamina, trimetilol melamina; o jedinjenja formule (I) u kojoj je R1 odabrano od H, metila, -CN, CH3CO-, NH2-CO-; i o jedinjenja formule (II) u kojoj je R2 odabrano od O=C<; S=C<; dok R3 predstavlja H; o i njihovih mešavina; pri čemu bazni poliol predstavlja polietar poliol ograničen etilen oksidom koji ima udeo terminalnih primarnih hidroksilnih grupa od 35-99,9 %, udeo terminalnih blokova polietilen oksida 5-20 mas.% i OH funkcionalnost od 2 do 8; i pri čemu monofunkcionalni polietaramin ima udeo propilen oksida od 80-90 mas.%, dok molski udeo propilen oksida prema etilen oksidu iznosi od 4,5:1 do 12:1.
12. Postupak prema bilo kom od zahteva 7-11, pri čemu postupak obuhvata: i) umešavanje najmanje jedne tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum-soli (THPX) sa vodenim ili alkoholnim rastvorom neke baze; ii) opciono, filtriranje dobijenog rastvora; iii) destilaciju rastvarača i isparljivih supstanci, čime se dobija mešavina a.2) jedinjenja koja sadrže atom fosfora; iv) opciono, filtriranje dobijenog rastvora; v) opciono, oksidaciju proizvoda dobijenog u iii ili rastvora dobijenog u iv; vi) reagovanje ∘ mešavine jedinjenja a.2) dobijene u iii) ili iv), oksidirane mešavine kao što je dobijena u v) ili njihovih mešavineanjihove mešavine, sa ∘ najmanje jednim jedinjenjem a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota, okarakterisanim prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisana u zahtevu 1, i njihovih mešavina, čime se dobija mešavina proizvoda kondenzacije a.3); vii) umešavanje najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim monofunkcionalnim polietaraminom, čime se dobija tečna mešavina poliola; viii) pripremanje polimernih čestica u prisustvu tečne mešavine poliola dobijene u vii) reakcijom do koje dolazi dodavanjem, tečnoj mešavini poliola dobijenoj u vii), istovremeno ili uzastopno, bilo kojim redosledom ∘ najmanje jednog jedinjenja a.1) koje sadrži najmanje jedan bazni atom azota, okarakterisanog prisustvom najmanje jednog atoma vodonika vezanog za atom azota u molekulu i koje je odabrano od melamina, trimetilol melamina, jedinjenja formule (I) ili formule (II) kao što su definisana u zahtevu 1, i njihovih mešavina; i ∘ mešavine proizvoda kondenzacije a.3) dobijene u vi).
13. Postupak za pripremu poliuretanskog materijala, pri čemu najmanje jedan poliizocijanat reaguje sa komponentom reaktivnoj sa izocijanatima koja obuhvata najmanje jedan modifikovan polimer poliol kako je definisan u zahtevima 1-6.
14. Poliuretanski materijal koji se može dobiti postupkom prema zahtevu 13.
15. Postupak za pripremu poliuretanske pene sa emisijom formaldehida ispod 100 µg/m<3>kako je izmereno prema međunarodnom standardu UNE-ISO 16000-[tačke 3, 9 i 11] prema indikacijama CertiPUR Oznake za fleksibilne poliuretanske pene, pri čemu postupak obuhvata upotrebu stabilnog modifikovanog polimer poliola kao što je opisan u bilo kom od zahteva 1-6. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd