RS65175B1 - Postupak za rekuperaciju olova iz olovne paste i njegova upotreba u postupku rekuperacije komponenti olovno-kiselih akumulatora - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za rekuperaciju olova iz olovne paste (eng. lead pastel), tj. aktivne mase na bazi olova iz olovno-kiselih akumulatora (akumulatora na bazi olovo-kiselina), i na njegovu upotrebu u postupku rekuperacije komponenti istrošenih olovnokiselih akumulatora.

[0002] Kao što je poznato, na kraju svog roka trajanja, olovno-kiseli akumulatori se podvrgavaju procesima reciklaže za rekuperaciju materijala koji čine njihove različite komponente. Jedan od najčešćih procesa reciklaže trenutno predviđa mlevenje istrošenih akumulatora i naknadno razdvajanje mlevenog dela na homogene frakcije materijala. Mlevenje akumulatora se uglavnom vrši mokro, uklanjanjem istrošenog elektrolita koji se nalazi u akumulatorima. Istrošeni elektrolit u suštini sadrži vodeni rastvor sumporne kiseline koji sadrži metalne nečistoće.

[0003] U najrazvijenijem obliku procesa, materijal koji izlazi iz koraka mlevenja podvrgava se hidrodinamičkim i hidrostatičkim tretmanima iz kojih je moguće rekuperisati sledeće frakcije materijala:

a) metalnu frakciju na bazi olova koja sadrži materijal koji formira rešetke (elektrode) i polove akumulatora; ova frakcija je uglavnom formirana od legura olova (npr. legure sa Sn i Ca);

b) frakciju polimernih materijala koji potiču od spoljašnjih kućišta akumulatora, koja je uglavnom sačinjena od polipropilena;

c) frakciju polimernih materijala koji potiču od separatora akumulatora, koja je uglavnom sačinjena od polietilena i moguće od manje komponente PVC-a;

d) olovnu pastu, odnosno aktivnu masu akumulatora na kojoj se tokom upotrebe odvijaju procesi punjenja i pražnjenja; pasta je uglavnom napravljena od olovo (II) sulfata (PbSO4), oksida olova (posebno PbO2i PbO) i metalnog Pb, kao i manjih količina drugih elemenata (npr. Sb, Ca, Bi, itd.)

[0004] Primeri postupaka rekuperacije komponenti istrošenih olovno-kislih akumulatora su opisani u US 1,769,116 i US 2006/0018819 A1.

[0005] Rekuperacija olova sadržanog u frakcijama (a) i (d) do sada se uglavnom obavljala pirometalurškim procesima, koji predviđaju topljenje frakcije olova u redukcionim uslovima za dobijanje metalnog olova. U nekim pirometalurškim procesima, sumpor se uklanja iz paste pre nego što se, zajedno sa metalnom frakcijom, unese u peć za topljenje. Odsumporavanje ima za cilj da spreči stvaranje gasovitih efluenata koji sadrže okside sumpora (uglavnom SO2), što bi zahtevalo skupe tretmane prečišćavanja ili dodavanje aditiva prilikom punjenja peći da bi se omogućilo da se sumpor fiksira u topioničkoj šljaci. Odsumporavanje paste izvedeno pre topljenja olovne frakcije dodatno smanjuje potrošnju goriva u peći i količinu šljake proizvedene u procesu topljenja.

[0006] Postupak odsumporavanja paste može se izvesti na različite načine. U jednom tehničkom rešenju, pasta se stavlja da reaguje u vodi sa viškom alkalnog jedinjenja tako da rastvori sumpor u vodi, čime se dobija vodeni rastvor koji sadrži sulfatne jone, i čvrsta masa koja sadrži odsumporovanu pastu. Najčešće korišćena alkalna jedinjenja su vodeni rastvori NaOH, Na2CO3, NaHCOs i NH4HCO3.

[0007] Postupci odsumporavanja u stanju tehnike podrazumevaju veliku potrošnju hemijskih reaktanata i energije. Obično, rastvor natrijum sulfata dobijen odsumporavanjem paste se podvrgava tretmanu prečišćavanja kako bi se uklonile metalne nečistoće i, potom, kristalizaciji da bi se dobio anhidrovani natrijum sulfat kao krajnji proizvod komercijalne vrednosti. Međutim, proces kristalizacije, koji podrazumeva isparavanje velikih količina vode, podrazumeva visoku potrošnju energije i skupo upravljanje postrojenjem. Dalji nedostaci koji su u vezi sa dobijanjem sumpora u obliku anhidrovanog natrijum sulfata su u vezi sa potrebom da se obezbede odgovarajući skladišni prostori u postrojenju za ovaj proizvod i njegovom niskom komercijalnom vrednošću. Upotreba soli amonijuma za odsumporavanje paste kao alternativa gore navedenim alkalnim jedinjenjima dovodi do formiranja ostatka amonijum sulfata, koji pošto može da se koristi kao đubrivo ima veću komercijalnu vrednost od natrijum sulfata. Međutim, upotreba soli amonijuma ne rešava problem potrošnje energije u vezi sa korakom kristalizacije, koji je uvek neophodan.

[0008] Da bi se prevazišli kritični problemi pirometalurških sistema, predloženi su neki postupci za dobijanje olova iz akumulatora, koji ne uključuju korake topljenja frakcije olova koja se sastoji od paste. Uopšteno govoreći, ovi postupci predviđaju luženje olovne paste da bi se formirala tečnost nastala luženjem (procedna voda) koja sadrži jone olova, nakon čega sledi elektrohemijski tretman tečnosti nastale luženjem da bi se dobilo metalno olovo (npr. elektroplatiranje).

[0009] Čak i poznati postupci za dobijanje olova iz paste na bazi elektrohemijskih sistema predviđaju izvođenje preliminarnog koraka odsumporavanja paste. Odsumporavanje omogućava da se spreči rastvaranje sulfatnih jona u tečnosti nastaloj luženjem, zajedno sa olovnim jonima. Prisustvo sulfatnih jona u tečnosti nastaloj luženjem može izazvati različite nedostatke u krugu cirkulacije tečnosti u elektrolitskom sistemu, posebno na površinama izmenjivača toplote, gde se mogu formirati inkrustacije nakon taloženja sulfatnih soli, posebno kalcijum sulfata u obliku anhidrita. Uklanjanje ovakvih naslaga, koje su u suštini nerastvorljive i u mineralnim kiselinama koje se mogu koristiti u postrojenju bez ugrožavanja procesa, prilično je teško i uglavnom zahteva upotrebu vodenih mlazeva pod veoma visokim pritiscima (čak i do nekoliko stotina bara).

[0010] Primer postupka dobijanja olova zasnovanog na elektrohemijskim sistemima opisan je u WO 2009/068988 (Engitec Technologies S.p.A.). U ovom postupku, preliminarni korak odsumporavanja se izvodi tretiranjem olovne paste vodenim rastvorom amonijum karbonata da bi se dobila odsumporovana pasta i vodeni rastvor amonijum sulfata, koji se zatim podvrgava kristalizaciji. Odsumporovana pasta se zatim podvrgava luženju u vodenom rastvoru amonijum hlorida, čime se dobija tečnost nastala luženjem koja sadrži jone olova i nerastvorni ostatak. Tečnost nastala luženjem koja sadrži olovne jone se zatim podvrgava kontinuiranoj galvanizaciji uz pomoć elektrolitičke ćelije koja može da garantuje protok elektrolita relativno velikom brzinom (do 2-3 m/s), kako bi se omogućilo lako odvajanje olova nataloženog na katodu. Iako je pribegavanje protoku elektrolita velikom brzinom da bi se garantovalo odvajanje i rekuperacija galvanizovanog olova delotvorno sredstvo, to podrazumeva značajnu potrošnju energije, zbog čega se moraju koristiti sistemi za pumpanje sa visokim pritiskom za elektrolitički rastvor.

[0011] WO 2016/183428 opisuje postupak za dobijanje olova iz paste olovnog akumulatora na osnovu elektrohemijskih tretmana. Postupak predviđa preliminarni korak odsumporavanja u kome se pasta tretira bazom (npr. NaOH), čime se dobija odsumporovana pasta i rastvor koji sadrži sulfatne jone (npr. Na2SO4). Odsumporovana pasta se izlužuje alkan sulfonskom kiselinom, čime se dobija rastvor koji sadrži jone olova, koji se zatim elektrolitički tretira da bi se dobilo metalno olovo i regenerisala alkan sulfonska kiselina. Rastvor koji sadrži sulfatne jone se, umesto toga, podvrgava elektrolitičkom tretmanu cepanja soli, čime se dobija vodeni rastvor H2SO4i regenerisana baza. Iako takav postupak odsumporavanja sprečava proizvodnju ostatka sulfatne soli koga treba odložiti i odgovarajućih jedinica za prečišćavanje i kristalizaciju, on ima nedostatak što mora da obezbedi dodatni elektrolitički tretman (tj. cepanje soli) sa posledičnim povećanjem potrošnje energije. Jedinice za cepanje soli su isto tako skupe, osetljive na nečistoće i zahtevaju posebnu pažnju i stalnu kontrolu perm-selektivnih membrana, koje se čak mogu brzo pokvariti.

[0012] EP0812923A1 opisuje postupak za rekuperaciju olova iz istrošenih akumulatora na osnovu hidrometalurške obrade paste. Hidrometalurška obrada podrazumeva luženje paste vodenim rastvorom za luženje uključujući amonijum hlorid da bi se dobile rastvorene vrste Pb2+ i rekuperaciju olova u metalnom obliku cementacijom.

[0013] Uzimajući u obzir gore navedeno stanje tehnike, podnosilac prijave ima nameru da reši primarni cilj obezbeđivanja postupka za rekuperaciju olova iz olovna paste koji proizilazi iz rekuperacije olovno-kiselih akumulatora na jednostavan i efikasan način i bez uključivanja bilo kakve operacije topljenja paste.

[0014] Konkretno, prvi cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za rekuperaciju olova iz paste koji sadrži olovo (II) sulfat elektrolitički, bez nužnog sprovođenja odsumporavanja paste pre luženja.

[0015] Drugi cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za dobijanje olova iz olovna paste elektrolitički, na koji ne utiču problemi formiranja visoko obloženih naslaga duž vodova sistema, usled taloženja sulfatnih soli prisutnih u tečnosti nastaloj luženjem.

[0016] Treći cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za rekuperaciju olova iz olovna paste elektrolitički, koji omogućava da se dobije metalno olovo visoke čistoće, poželjno preko 99,99%.

[0017] Dalji cilj predmetnog pronalaska je da takođe obezbedi postupak za dobijanje olova iz olovna paste elektrolitički, pri čemu se rekuperacija metalnog olova formiranog na katodi može realizovati jednostavno i uz smanjenu potrošnju energije.

[0018] Podnosilac prijave je utvrdio da se gore navedeni i drugi ciljevi, koji će biti bolje prikazani u sledećem opisu, mogu postići postupkom za rekuperaciju olova elektrolitičkim putem gde se pasta koja još nije odsumporovana podvrgava luženju da bi se proizvela tečnost nastala luženjem koja sadrži sulfat i jone olova. Tečnost nastala luženjem se zatim odsumporava dodavanjem živog kreča (CaO) i/ili hidratizovanog (gašenog) kreča (Ca(OH)2), tako da se talože sulfatni joni u obliku nerastvorljivog kalcijum sulfata. Odsumporovana tečnost nastala luženjem se zatim podvrgava galvanizaciji da bi se dobilo metalno olovo visoke čistoće.

[0019] Podnosilac prijave je primetio da je luženjem paste koja sadrži olovo (II) sulfat i izvođenjem taloženja kalcijum sulfata nakon koraka luženja moguće dobiti metalno olovo elektrolitički, bez pribegavanja skupim preliminarnim operacijama odsumporavanja koje se trenutno koriste u stanju tehnike, sa posledičnim značajnim prednostima u pogledu troškova ulaganja i upravljanja postrojenjem; u isto vreme, kroz gorenavedeni niz operacija luženja i naknadnog odsumporavanja putem taloženja kalcijum sulfata moguće je jednostavno kontrolisati formiranje inkrustacija u cirkulacionom krugu tečnosti nastale luženjem koja se elektrolizuje. S tim u vezi, takođe je primećeno da rešavanje inkrustacija koje nastaju taloženjem nerastvorljivih soli iz tečnosti nastale luženjem može biti još efikasnije promenom ravnoteže jona kalcijuma i sulfata koji ostaju u tečnosti nastaloj luženjem nakon odvajanja taloga kalcijum sulfata, dodavanjem sredstva za taloženje u tečnost nastalu luženjem koje može da formira sa jonima kalcijuma manje rastvorljive soli od kalcijum sulfata, ali koje se lakše uklanjaju (npr. uz pomoć kiselih vodenih rastvora).

[0020] Dalja prednost predmetnog pronalaska je u tome što je moguće dobiti metalno olovo visoke čistoće (preko 99,99%), prečišćavanjem tečnosti nastale luženjem koja će biti podvrgnuta elektrolizi od metalnih jona koji mogu biti prisutni, obično jona srebra i bakra, kao npr. da bi se sprečila njihova koprecipitacija na katodi zajedno sa olovom. Uklanjanje metalnih nečistoća povoljno se vrši cementacijom, npr. stavljanjem tečnosti nastale luženjem u kontakt sa česticama metalnog olova, poželjno recikliranjem dela olova proizvedenog elektrolitičkim putem u istom postupku.

[0021] Takođe je primećeno da je moguće postići lako uklanjanje olova sa katode na kojoj se taložilo tokom elektrolize prenošenjem vibracije na strukturu same katode, npr. pomoću generatora vibracija na ultrazvučnim frekvencijama (npr. piezoelektričnog oscilatora) spojenog na katodu. Vibracije, poželjno primenjene u impulsima, izazivaju periodično odvajanje čestica olova od katode. Povoljno, vibracije se takođe mogu preneti na anodu da izazovu odvajanje PbO2koji se može formirati na ovoj elektrodi. Upotreba vibracija (u daljem tekstu takođe nazvana „sonifikacija”) omogućava da se koriste elektrohemijske ćelije koje imaju jednostavniju strukturu, koje mogu da rade sa tokovima tečnosti nastale luženjem koja se elektrolizuje pri relativno malim brzinama, sa posledičnim smanjenjem potrošnje energije pumpi za dovod tečnosti nastale luženjem u ćeliju, koje zahtevaju manje energetski intenzivne motore.

[0022] U skladu sa prvim aspektom, predmetni pronalazak se stoga odnosi na postupak za dobijanje olova iz paste koja sadrži olovo sulfat, koji obuhvata sledeće korake:

a) luženje navedena paste vodenim rastvorom za luženje koji sadrži hloridne jone Cl<->i jone amonijuma NH4<+>da bi se proizveli nerastvorni ostatak koji sadrži PbO2i tečnost nastala luženjem koja sadrži jone olova i sulfatne jone;

b) odvajanje navedenog nerastvornog ostatka koji sadrži PbO2iz navedene tečnosti nastale luženjem;

c) dodavanje sredstva za taloženje izabranog od CaO, Ca(OH)2i njihove smeše u navedenu tečnost nastalu luženjem da bi se formirali talog koji sadrži kalcijum sulfat i supernatant koji sadrži jone olova;

d) odvajanje navedenog taloga koji sadrži kalcijum sulfat od navedenog supernatanta koji sadrži jone olova;

e) primenu električnog potencijala na najmanje jednu katodu u kontaktu sa navedenim supernatantom koji sadrži jone olova kako bi se elektrolitičkim putem proizveli metalno olovo i regenerisani rastvor za luženje koji sadrži hloridne jone Cl<->i jone amonijuma NH4<+>.

[0023] Prema drugom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za rekuperaciju komponenti olovno-kiselog akumulatora koji obuhvata sledeće korake:

● mlevenje navedenih akumulatora i odvajanje najmanje jedne olovne paste koja sadrži olovo (II) sulfat;

● rekuperacija olova iz navedene paste kroz gore pomenuti postupak dobijanja olova.

[0024] Za potrebe ovog opisa i patentnih zahteva, glagol „sadržati/obuhvatati” i svi izrazi koji iz njega proizilaze takođe uključuju značenje glagola „sastojati se od” i izraze koji iz njega proizilaze.

[0025] Brojčana ograničenja i rasponi izraženi u ovom opisu i priloženim patentnim zahtevima takođe uključuju i navedenu numeričku vrednost ili numeričke vrednosti. Štaviše, sve vrednosti i podintervali graničnog ili numeričkog raspona moraju se smatrati posebno uključenim kao da su eksplicitno pomenuti.

[0026] Dalje karakteristike i prednosti predmetnog pronalaska postaće očigledne iz sledećeg detaljnog opisa pronalaska u kome će se, takođe, uputiti na priložene slike na kojima:

● Slika 1 je shematski prikaz tehničkog rešenja postupka za dobijanje olova iz paste koja sadrži olovo u obliku olovo (II) sulfata prema predmetnom pronalasku;

● Slika 2 je shematski prikaz tehničkog rešenja postupka za rekuperaciju komponenti olovnokiselog akumulatora u koji je integrisan postupak za dobijanje olova iz olovne paste prema predmetnom pronalasku.

[0027] Uz upućivanje na sliku 1, opisano je tehničko rešenje postupka za dobijanje olova iz olovne paste prema predmetnom pronalasku. Sistem 100 obuhvata jedinicu 101 za luženje koja prima neodsupmorenu olovnu pastu 103, tj. pastu koja sadrži olovo (II) sulfat, koja nije bila podvrgnuta prethodnim tretmanima odsumporavanja. Pastu u velikoj meri formira aktivna masa akumulatora, odnosno masa na kojoj se odvijaju procesi punjenja i pražnjenja. Pasta uglavnom sadrži olovo (II) sulfat i olovne okside, posebno PbO2i PbO. Poželjno, pasta podvrgnuta luženju ima sadržaj sumpora veći ili jednak 2 mas % u odnosu na masu paste. Poželjno, sadržaj sumpora u pasti je veći ili jednak 4 mas % u odnosu na masu paste, poželjnije u rasponu je od 5,5 mas % do 7,5 mas %.

[0028] U jedinici 101 pasta se dovodi u kontakt sa rastvorom za luženje koji sadrži NH4<+>jone i Cl-jone, čime se proizvodi dvofazni reakcioni proizvod 105 koji sadrži nerastvorni ostatak koji sadrži PbO2, i tečnost nastalu luženjem koja sadrži jone olova i sulfatne jone, kao i sve druge elemente u manjim količinama (npr. jone kalcijuma).

[0029] Joni amonijuma i hloridni joni se poželjno nalaze u rastvoru za luženje u promenljivoj koncentraciji u rasponu 100 - 600 g/l izraženo kao amonijum hlorid. Luženje se poželjno izvodi na promenljivoj temperaturi od 50 do 110°C.

[0030] Luženje olova sadržanog u pasti odvija se prema sledećim reakcijama:

PbSO4+ 3 NH4Cl → NH4PbCl3+ (NH4)2SO4(1)

PbO 3 NH4Cl → NH4PbCl3+ 2 NH3+ H2O (2)

[0031] Tokom koraka luženja, olovo koje je u PbO2obliku se ne rastvara značajno pod dejstvom jona hlorida i amonijuma i tako ostaje u PbO2oksidnom obliku u nerastvornom ostatku.

[0032] U alternativnom tehničkom rešenju, pasta se dovodi do luženja nakon toplotne obrade na temperaturi u rasponu od 500 °C - 700 °C, npr. tokom vremena u rasponu od 10 - 120 minuta. Takva termička obrada dovodi do razlaganja PbO2prema reakciji (4)

PbO2→ PbO 1/2 O2(3)

a zatim sledi naknadno ispiranje olova u PbO prema reakciji (2).

[0033] U drugom poželjnom tehničkom rešenju, pasta se može podvrgnuti luženju u jedinici 101 u prisustvu redukcionog sredstva, npr. H2O2, kako bi se pospešilo rastvaranje PbO2prema reakciji (5):

PbO2+ H2O2→ PbO O2+ H2O (4),

zatim sledi rastvaranje PbO prema reakciji (2).

[0034] Dvofazni reakcioni proizvod 105 se dovodi u jedinicu 107 za separaciju u kojoj se nerastvorni ostatak 109 odvaja od tečnosti 111 nastale luženjem. Takvo odvajanje se može izvesti prema poznatim tehnikama, npr. sedimentacijom, centrifugalnom separacijom (npr. u hidrociklonu) ili filtracijom.

[0035] Tečnost 111 nastala luženjem se dovodi u jedinicu za taloženje sulfatnih jona 113. U ovoj jedinici, sredstvo 115 za taloženje se dodaje u tečnost 111 nastalu luženjem, izabrano od CaO, Ca(OH)2i njihove smeše, kako bi se formirao dvofazni reakcioni proizvod 117 koji sadrži talog koji sadrži kalcijum sulfat (u suštini sačinjen od CaSO4·2H2O) i supernatant koji sadrži jone olova. Sredstvo 115 za taloženje se dodaje u količini da delimično ili, poželjnije, u suštini potpuno istaloži sulfatne jone koji su u tečnosti nastaloj luženjem. U stvari, primećeno je da prisustvo zaostale količine sulfatnih jona u tečnosti nastaloj luženjem, do oko 3 g/l (izraženo kao 504<2->joni), ipak, nema negativan uticaj na naredne korake postupka dobijanja olova.

[0036] Dvofazni reakcioni proizvod 117 se zatim šalje u jedinicu 119 za separaciju, gde se talog koji sadrži kalcijum sulfat 121 odvaja od supernatanta 123. Primećeno je da je tako dobijen kalcijum sulfat (gips), nakon sušenja, dovoljne čistoće za upotrebu u građevinskom sektoru.

[0037] U skladu sa poželjnim tehničkim rešenjem, postupak prema pronalasku obuhvata opcioni korak tretmana supernatanta 123 da bi se barem delimično uklonili joni kalcijuma koji uglavnom potiču iz sredstva za taloženje na bazi kreča koji se uvodi u jedinicu 113 i u manjoj meri iz komponente akumulatora (npr. rešetke) i od upotrebe nedemineralizovane vode u pripremi reaktanata koji se koriste u procesu. Uklanjanje jona kalcijuma se vrši u jedinici 125 za taloženje gde se stvara dvofazni reakcioni proizvod 129, formiran od taloga koji sadrži nerastvorljivu kalcijumovu so 129 i supernatanta sa smanjenim sadržajem jona kalcijuma ili u suštini bez navedenih jona. U tu svrhu, u jedinici 125 najmanje jedno sredstvo 127 za taloženje se dodaje supernatantu 123 u količini koja izaziva taloženje najmanje jedne nerastvorljive soli kalcijuma. Sredstvo 127 za taloženje sadrži najmanje jedan anjon koji je sposoban da formira nerastvorljivu kalcijumovu so sa jonima kalcijuma koji su još uvek u rastvoru nakon taloženja kalcijum sulfata, a navedena kalcijumova so ima rastvorljivost u supernatantu koja je niža od rastvorljivosti kalcijum sulfata. Anjon navedenog sredstva za taloženje je poželjno odabran od sledećih anjona: oksalat, fosfat, karbonat. Naročito poželjne su natrijumove soli koje sadrže prethodno navedene anjone. Posebno poželjno sredstvo za taloženje je natrijum oksalat (Na2C2O4), koje određuje formiranje taloga kalcijum oksalata (CaC2O4).

[0038] Dodavanje sredstva za taloženje i naknadno odvajanje formirane nerastvorljive kalcijumove soli određuje varijaciju u molarnom odnosu između jona kalcijuma i sulfatnih jona koji ostaju u rastvoru, što dovodi do taloženja kalcijum sulfata na površini postrojenja i otežava formiranje anhidritnih inkrustacija, npr. zbog efekta brzog isparavanja vode supernatanta u kontaktu sa vrelom površinom.

[0039] Inkrustacije na opremi koje nastaju taloženjem nerastvorljivih kalcijumovih soli različitih od kalcijum sulfata (anhidrita), umesto toga, imaju prednost što se mogu lakše ukloniti, npr. pomoću kiselih vodenih rastvora koji su laki za korišćenje i ne oštećuju opremu postrojenja.

[0040] U jedinici 131 za separaciju (npr. „sedimentoru“), dvofazni reakcioni proizvod 129 se razdvaja u talog koji sadrži nerastvorljivu so 133 kalcijuma i u supernatant 135 bez jona kalcijuma ili u suštini bez navedenih jona. Talog koji sadrži nerastvorljivu kalcijumovu so može se recirkulisati u jedinicu 101 za luženje, tako da odavde ponovo dođe do jedinice 107 za separaciju i ekstrahuje se iz procesa kao nerastvorni ostatak 109.

[0041] Supernatant 135 koji sadrži jone olova, pre nego što se podvrgne koraku elektrolize olova, može da se opciono prečisti od bilo kog metalnog jona koji se razlikuje od olova i plemenitiji je od njega (tj. sa većim potencijalom redukcije), posebno od jona srebra i bakra, kroz cementaciju u jedinici 143 za cementaciju. Kao što je poznato, cementacija je reakcija kojom se prvi metal istaloži u elementarno stanje, iz rastvora koji ga sadrži u jonskom obliku, dodavanjem u rastvor drugog metala u elementarnom stanju (precipitacionog metala) koji ima manji potencijal redukcije (ili negativniji) od redukcionog potencijala prvog metala. U jedinici 143, joni srebra i bakra se talože u metalnom obliku dodavanjem metalnog olova u prahu 145, koji se zauzvrat pretvara u jone olova. Hemijske reakcije koje se odvijaju u koraku cementacije su sledeće:

Cu(NH3)6Cl2+ Pb NH4Cl → NH4PbCl3+ Cu 6NH3(5)

2Ag(NH3)2Cl Pb NH4Cl → NH4PbCl3+ 2 Ag 2NH3(6)

[0042] Povoljno je da se metalna čestica 145 olova koja se koristi kao taloženi metal proizvodi u jedinici 153 za elektrolizu, nizvodno od procesa.

[0043] Disperzija 147 koja izlazi iz jedinice 143 za cementaciju sadrži metalni prah koji sadrži srebro, bakar i olovo (neizreagovalo) dispergovan u tečnosti. Ova disperzija 147 se odvaja u jedinici 151 za separaciju na čvrstu fazu 149 i prečišćeni rastvor 155, koji se može podvrgnuti elektrolizi radi dobijanja olova u jedinici 153 za elektrolizu.

[0044] Jedinica 153 sadrži najmanje jednu elektrolitičku ćeliju koja sadrži najmanje jednu katodu u kontaktu sa prečišćenim supernatantom 155. Primena električnog potencijala na katodu izaziva redukciju olovnih jona u metalno olovo, uz formiranje čestice koja teži da prijanja uz površinu katode. Istovremeno, odvajanjem metalnog olova, izvedenim u jedinici 160, dobija se regenerisani rastvor jona amonijuma i hloridnih jona 157, koji se može povoljno koristiti za dalje luženje paste u jedinici 101 za luženje.

[0045] Regenerisani rastvor 157 se delimično reciklira u jedinicu 163 za isparavanje, gde se proizvodi struja pare 165. Isparavanje omogućava da se iz postrojenja ukloni deo vode jednak onome koji je dodat tokom procesa, npr. kao voda za razblaživanje reaktanata ili voda za ispiranje filterskog kolača. Deo neisparenog regenerisanog rastvora 167 izlazi iz jedinice 163 za isparavanje i dovodi se u jedinicu 101 za luženje zajedno sa regenerisanim rastvorom 157 za luženje.

[0046] Korak rekuperacije olova elektrolizom može se izvesti tehnikama i uređajima poznatim stručnjaku u tehnici. Uopšteno, u tu svrhu se može koristiti bilo koja tehnika za rekuperaciju metala iz vodenog rastvora koji ih sadrži, npr. elektroplatiranje ili elektroekstrakcija.

[0047] U poželjnom tehničkom rešenju, rekuperacija olova se vrši elektroplatiranjem, u elektrolitičkoj ćeliji koja sadrži najmanje jednu katodu i najmanje jednu anodu, u prisustvu amonijaka (slika 1, struja 170), kao što je opisano na primer u WO 2009/068988 A1 (Engitec Technologies SpA). U ovim uslovima, reakcije koje se odvijaju na katodi i na anodi su sledeće: katoda:

NH4PbCl3+ 2 e<->→ Pb NH4Cl 2 Cl- (7)

anoda:

2 Cl<->→ Cl2+ 2 e<->(8)

[0048] Gasni hlor koji nastaje na anodi, u prisustvu amonijaka, brzo reaguje i formira hlorovodoničnu kiselinu i azot (slika 1, struja 172) prema reakciji:

[0049] Ukupna reakcija koja se odvija u ćeliji je, dakle, sledeća:

[0050] Poželjno, proces elektrolize se izvodi primenom razlike električnog potencijala tako da se na elektrodama generiše struja koja ima gustinu u rasponu 50 - 15.000 A/m2. Poželjnije, struja koja se primenjuje je struja visoke gustine, da bi se podstaklo formiranje čestica olova koje imaju dendritnu strukturu, koje slabije prijanjaju na katodu i stoga se lakše uklanjaju sa nje. Poželjno je da je gustina struje u rasponu 1.000 - 15.000 A/m2, još poželjnije u rasponu 2.000 - 10.000 A/m<2>.

[0051] Da bi se unapredilo uklanjanje olova galvanizovanog na katodi, poželjno je da se elektroliza izvodi u protočnoj ćeliji. Poželjno je da protok elektrolita ima relativno veliku linearnu brzinu, tako da olovne čestice izvuče iz ćelije, čim se formiraju. Poželjno, linearna brzina protoka je u rasponu 0,1 - 10 m/s, poželjno u rasponu 1-5 m/s. Brzo uklanjanje čestica olova sa katode je od presudnog značaja, jer nekontrolisani rast olova na katodi može dovesti do kratkog spoja sa odgovarajućom anodom.

[0052] U poželjnom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, impulsna vibracija se prenosi na katodu za podsticanje odvajanja od katode čvrstih čestica olova koje se formiraju tokom elektrolize. Vibracije se mogu preneti, na primer, povezivanjem generatora vibracija na ultrazvučnoj frekvenciji na katodu (npr. piezoelektričnog oscilatora). Vibracije se mogu prenositi, na primer, u trajanju od oko 0,5 do 5 sekundi, u vremenskim intervalima od 30 sekundi do 5 minuta.

[0053] Povoljno, vibracije se mogu primeniti i na anodu. U stvari, tokom elektrolize, čestice PbO2mogu se deponovati na površini ove elektrode.

[0054] Upotreba sonifikacije nudi različite prednosti u odnosu na protočne ćelije velike brzine. Konkretno, u odnosu na poslednje, odvajanje čestica olova se postiže uz značajnu uštedu energije, a nije neophodno da se elektrolit napaja brzim tokovima. Dalje, pošto se mogu koristiti tokovi elektrolita smanjene brzine, moguće je koristiti elektrolitičke ćelije sa jednostavnijom konstrukcijom i sa elektrodama postavljenim na smanjenom rastojanju jedna od druge, uz posledičnu uštedu energije pri istoj efikasnosti.

[0055] Dvofazni proizvod reakcije elektrolize formiran disperzijom čestica metalnog olova u elektrolizovanoj tečnosti nastaloj luženjem odvaja se u jedinici 160 u struji 169 i regenerisanom rastvoru 157 za luženje. Metalno olovo 169 izlazi iz jedinice 160 za separaciju i šalje se u naredne korake prerade za uklanjanje preostale vode, npr. u operacije sabijanja i briketiranja.

[0056] Razdvajanje dve faze koje formiraju dvofazne reakcione proizvode 117, 129, 147 i 157 u odgovarajućim jedinicama 119, 131, 151 i 160 može se izvršiti korišćenjem tehnika koje su prethodno opisane za odvajanje nerastvornog ostatka 109 od tečnosti 105 nastale luženjem u jedinici 107 za separaciju.

[0057] Uz upućivanje na sliku 2, opisano je moguće tehničko rešenje postupka za rekuperaciju komponenti olovnog akumulatora u koji je integrisan postupak za dobijanje olova iz olovne paste prema predmetnom pronalasku.

[0058] Sistem 200 koji obuhvata jedinicu 201 za mlevenje i odvajanje se napaja sa više istrošenih olovnih akumulatora 203. U jedinici 201, istrošeni akumulatori se podvrgavaju mlevenju i sledećem koraku hidrodinamičkog/hidrostatičkog odvajanja od mlevene frakcije da bi se dobile: frakcija 205 koja sadrži olovnu pastu; frakcija 207 koja sadrži separatore napravljene od polimernog materijala (uglavnom polietilena i PVC-a); frakcija 209 koja sadrži polimerni materijal spoljašnjih kućišta baterija, uglavnom polipropilen; frakcija 210 olova koja sadrži materijale na bazi metala olova, uglavnom rešetke i polove baterija; i frakcija 208 koja sadrži elektrolit (vodeni rastvor H2SO4), koji se pre mlevenja odvaja od akumulatora.

[0059] Pasta 205 se dovodi u postupak rekuperacije olova u skladu sa predmetnim pronalaskom. Konkretno, pasta 205 se šalje u korake preliminarnog luženja i naknadnog odsumporavanja kroz taloženje sulfatnih jona u jedinici koja je shematski prikazana blokom 207 na slici 1. U bloku 207, tečnost 209 nastala luženjem koja sadrži jone olova i u suštini je bez sulfatnih jona, proizvodi se talog 206 nerastvornog sulfata (gips) i konačni nerastvorni ostatak 219 luženja. Frakcija 210 olova i konačni nerastvorni ostatak 219 se dopremaju u jedinicu 220 za topljenje, gde se metalno olovo 223 dobija topljenjem u redukcionom okruženju.

[0060] Odsumporovana tečnost 209 nastala luženjem, koja se takođe može tretirati za taloženje jona kalcijuma i/ili za eliminaciju jona srebra i jona bakra, dovodi se u korak elektrolitičkog dobijanja olova u jedinici 211 za elektrolizu. U jedinici 211 metalno olovo 213 se odvaja od tečnosti nastale luženjem koja je podvrgnuta elektrolizi, koja ponovo cirkuliše kao regenerisani rastvor 215 za luženje u jedinicu 207 za luženje i precipitaciju sulfata 207.

[0061] Sistem 200 je povoljno upotpunjen malim skruberom 221 za kiselu vodu, na koji se prenose moguća curenja amonijaka iz opreme (npr. struja 230 iz jedinice 211 za elektrolizu i struja 240 iz jedinice 207 za luženje i taloženje sulfatnih jona) kako bi se formirao vodeni rastvor amonijaka koji se može povratiti u proces (npr. struja 250 koja se dovodi u jedinicu 207).

[0062] Sistem 200 dalje obuhvata isparivač 222 koji ima za cilj održavanje ravnoteže vode, eliminisanjem u obliku pare (struja 260) viška vode koja se nakupila tokom procesa. U tu svrhu, na primer, deo regenerisanog rastvora 215 za luženje se dovodi u isparivač 222, koji nakon isparavanja ponovo cirkuliše u jedinicu 207 za luženje i precipitaciju sulfatnih jona. Treba napomenuti da je isparivač 222 značajno manji od isparivača koji se koriste u aparatima za kristalizaciju postupaka odsumporavanja poznatih u stanju tehnike.

[0063] Jasno je, iz gornjeg opisa, da predmetni pronalazak omogućava da se dobiju značajne prednosti u odnosu na konvencionalne postupke rekuperacije olova, kako termičkim tako i elektrolitičkim tehnikama.

[0064] Kada je u pitanju postupak rekuperacije kroz termičke tehnike, predmetni pronalazak omogućava da se koraci obrade sa najvećim uticajem na životnu sredinu i višim operativnim troškovima, tj. odsumporavanje, topljenje odsumporovane paste i prečišćavanje rastvora natrijum sulfata (ili amonijum sulfata) eliminišu. Ovo podrazumeva značajno smanjenje broja komada opreme koja se koristi za zaštitu radne sredine i sprečavanje zagađenja životne sredine, a posebno sistema za prečišćavanje gasovitih efluenata koji nastaju u procesima topljenja. Postupak rekuperacije komponenti akumulatora zasnovan na dobijanju olova elektrolitičkim putem prema predmetnom pronalasku takođe omogućava optimizaciju kretanja materijala (akumulatora, reaktanata, itd.) unutar postrojenja za rekuperaciju akumulatora, sa posledičnim minimiziranjem stvaranja prašine koja izaziva fugitivne emisije i problematične uslove u radnoj sredini. Štaviše, pošto se elektrohemijskom jedinicom može upravljati pomoću računarskog sistema i nije neophodno ukloniti katode iz jedinice za elektrolizu za dobijanje olova, sprovođenje i praćenje procesa zahtevaju upotrebu mnogo manje radne snage.

[0065] Kada su u pitanju postupci zasnovani na elektrolitičkoj rekuperaciji, predmetni pronalazak nudi različite prednosti, posebno: pojednostavljenje postupka odsumporavanja i smanjenje troškova u vezi sa istim; bolju kontrolu formiranja inkrustnih naslaga na površinama postrojenja sa kojima tečnosti nastale luženjem dolaze u kontakt; veću čistoću regenerisanog metalnog olova, uštedu energije i veću jednostavnost konstrukcije elektrolitskog sistema, zahvaljujući usvajanju sistema sonifikacije elektroda.

[0066] Tehničko rešenje predmetnog pronalaska je dato u daljem tekstu samo kao ilustrativni primer, koji se ne sme smatrati ograničavajućim na obim zaštite definisan priloženim patentnim zahtevima.

PRIMER 1

1. Luženje

[0067] 50 l rastvora za luženje je sipano u reaktor uz mešanje, a navedeni rastvor sadrži:

● oko 250 g/l NH4Cl,

● 26,41 g/l sulfatnih jona (izraženo kao SO4<2->)

● 5,16 g/l Pb<2+>jona.

[0068] Rastvor za luženje je zagrejan do temperature od 75 °C. Zatim je u rastvor dodato oko 970 g olovne paste koji sadrži 72,4 % olova i 6,55 % sumpora.

[0069] Dobijena disperzija je mešana oko sat vremena i zatim filtrirana. Supernatant je sadržao:

24,5 g/l Pb<2+>jona,

31,7 g/l SO4<2->jona,

0,72 g/l Ca<2+>jona,

5,3 mg/l Cu<2+>,

1,1 mg/l Ag<+>.

[0070] Mokri filterski kolač je bio težak oko 136 g, a nakon sušenja težio je 117 g. Sastav osušenog kolača bio je:

● 4,33 % Pb,

● 0,09 % sumpora,

● 3,5 % Sb.

[0071] Prinos ekstrakcije olova bio je preko 990.

2. Taloženje sulfatnih jona

[0072] Tečnost nastala luženjem koja sadrži jone olova dobijena u tački 1 stavljena je u reaktor za prečišćavanje od sulfata. 170 g CaO je dodato u reaktor. Disperzija je mešana oko 30 minuta, a zatim filtrirana, čime se dobio supernatantni rastvor koji sadrži 26,2 g sulfatnih jona i 0,44 g/l jona kalcijuma i talog formiran od gipsanog kolača koji sadrži tragove neizreagovanog živog kreča. Vlažni talog je imao 908 g, a nakon sušenja 469 g. Sadržaj Pb u istaloženom kolaču bio je samo 15 mg/kg Pb. Dobijeni kalcijum sulfat je tada bio pogodan za upotrebu u građevinskom sektoru.

3. Taloženje kalcijuma

[0073] Za pomeranje ravnoteže između jona kalcijuma i sulfatnih jona, u rastvor bez sulfatnih jona dobijen u tački 2, dodato je 53 g natrijum oksalata (Na2C2O4), uz nastavljanje mešanja dobijene disperzije tokom 30 minuta. Na kraju, disperzija je filtrirana da bi se odvojili talog i supernatant. Supernatant je sadržao jone kalcijuma rastvorene u rezidualnoj koncentraciji od 0,12 g/l. Talog sakupljen filtracijom imao je 68 g mokar, a posle sušenja 50,5 g.

4. Cementacija

[0074] Supernatantni rastvor prečišćen od sulfatnih jona i jona kalcijuma dobijen u tački 3, koji sadrži 5,3 mg/l jona bakra i 1,1 mg/l jona srebra, dopremljen je u kolonu, prečnika 200 mm i visine 600 mm, napunjenu česticama olova koje potiču iz prethodnog ciklusa elektrolitičke obrade paste. Rastvor je ponovo cirkulisao u koloni nekoliko minuta. Na kraju, rastvor je filtriran da bi se uklonile čestice olova. Koncentracija jona bakra i jona srebra u filtriranom rastvoru bila je: Cu<2+>joni jednako 0,91 mg/l i Ag<+>joni jednako 0,05 mg/l.

5. Elektroliza

[0075] Rastvor dobijen u tački 4 podvrgnut je elektrolizi u protočnoj ćeliji sa jednom titanijumskom katodom dimenzija 50 x 200 mm i jednom titanijumskom anodom aktiviranom oksidima plemenitih metala. Gustina struje koja se dovodi na katodu bila je jednaka 9.800 A/m<2>. Na svaku elektrodu je primenjen generator vibracija na ultrazvučnoj frekvenciji, koji se aktivirao na impulsima od 1 sekunde svakog minuta. Zahvaljujući ovom sredstvu, bilo je moguće napajati ćeliju protokom elektrolita (tečnosti nastale luženjem) od 0,8 m/s. Elektroliza je trajala 2 sata i 46 minuta dajući 958 g Pb. Prinos struje je bio 91,3%, a kvalitet Pb je bio veći od 99,993%. Prosečan napon je bio 3,03 V sa potrošnjom energije od 858 kWh/t deponovanog Pb. Tokom elektrolize, dodato je oko 190 g (215 cc) 30% NH3rastvora.

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Postupak za rekuperaciju olova iz olovne paste koja sadrži olovni sulfat koji obuhvata sledeće korake:

a. luženje navedene paste vodenim rastvorom za luženje koji sadrži hloridne jone Cl<->i jone amonijuma NH4<+>da bi se proizveli nerastvorni ostatak koji sadrži PbO2i tečnost nastala luženjem koja sadrži jone olova i sulfatne jone;

b. odvajanje navedenog nerastvornog ostatka koji sadrži PbO2od navedene tečnosti nastale luženjem;

c. dodavanje sredstva za taloženje izabranog od CaO, Ca(OH)2i njihove smeše navedenoj tečnosti nastaloj luženjem da bi se formirao talog koji sadrži kalcijum sulfat i supernatant koji sadrži jone olova;

d. odvajanje navedenog taloga koji sadrži kalcijum sulfat od navedenog supernatanta koji sadrži jone olova;

e. primenu električnog potencijala na najmanje jednu katodu u kontaktu sa navedenim supernatantom koji sadrži jone olova kako bi se elektrolitički proizveli metalno olovo i regenerisani rastvor za luženje koji sadrži hloridne jone Cl<->i jone amonijuma NH4<+>.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedeni supernatant koji sadrži olovne jone, pre nego što se uvede u navedeni korak elektrolize, podvrgava sledećim koracima:

(d1) dodavanje navedenom supernatantu koji sadrži jone olova najmanje jednog sredstva za taloženje da bi se formirao talog koji sadrži kalcijumovu so, pri čemu navedeno sredstvo za taloženje sadrži najmanje jedan anjon sposoban da formira kalcijumovu so sa jonima kalcijuma koji ostaju u rastvoru nakon taloženja kalcijum sulfata u navedenom koraku c, pri čemu navedena kalcijumova so ima manju rastvorljivost od one koju ima kalcijum sulfat;

(d2) odvajanje navedenog taloga koji sadrži kalcijumovu so od navedenog supernatanta koji sadrži jone olova.

3. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, pri čemu je navedeni anjon navedenog sredstva za taloženje izabran od sledećih anjona: oksalat, fosfat i karbonat, poželjno oksalat.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedeni supernatant koji sadrži jone olova, pre nego što se uvede u navedeni korak elektrolize, podvrgava cementaciji da bi se eliminisale barem nečistoće jona bakra i/ili jona srebra koje su moguće prisutne, korišćenjem metalnog olova kao precipitacionog metala.

5. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, pri čemu navedeni precipitacioni metal obuhvata metalno olovo proizvedeno u koraku elektrolize.

6. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedeni regenerisani rastvor za luženje koristi u navedenom koraku luženja za luženje dodatne olovne paste.

7. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedena elektroliza sprovodi primenom struje gustine u rasponu 50 - 15.000 A/m<2>, poželjno u rasponu 2.000 - 10.000 A/m<2>.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se pulsna vibracija primenjuje na strukturu navedene katode, poželjno pomoću generatora vibracija pri ultrazvučnim frekvencijama.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedena pasta doprema u navedeni korak luženja nakon što je termički obrađen na temperaturi u rasponu od 500 °C - 700 °C.

10. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se navedeni korak luženja izvodi u prisustvu najmanje jednog redukcionog sredstva da bi se podstaklo rastvaranje paste.

11. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, pri čemu je navedeno redukciono sredstvo H2O2.

12. Postupak za rekuperaciju komponenti olovno-kiselog akumulatora koji obuhvata sledeće korake:

- mlevenje navedenih akumulatora i odvajanje najmanje jedne olovne paste koja sadrži olovo (II) sulfat;

- rekuperaciju olova iz navedenog paste pomoću postupka rekuperacije prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva.

13. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu koji obuhvata:

(i) mlevenje navedenih akumulatora da bi se dobio mleveni proizvod;

(ii) razdvajanje mlevenog proizvoda na najmanje:

‐ frakciju olova koja sadrži olovnu pastu koja formira aktivnu masu akumulatora, pri čemu navedena olovna pasta sadrži olovo (II) sulfat;

‐ metalnu frakciju koja sadrži legure olova koje formiraju rešetke i polove akumulatora;

‐ polimernu frakciju koja sadrži polimerni materijal koji formira spoljna kućišta i/ili separatore akumulatora;

(iii) rekuperaciju olova iz navedene olovne paste kroz proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-11 i koproizvodnju nerastvornog ostatka koji sadrži PbO2;

(iv) topljenje navedene metalne frakcije i navedenog nerastvornog ostatka koji sadrži PbO2za proizvodnju metalnog olova i/ili legura olova.