RS65192B1 - Postupak za selektivnu ekstrakciju metala putem mehaničke sinteze i izluživanja - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na oblast postupaka za selektivnu ekstrakciju metala iz datog uzorka.

[0002] Za ovaj postupak posebno je zanimljivo prethodno prečišćavanje, rafinacija ili separacija takozvanih „strateških“ metala, kao što su posebno retke zemlje, aktinidi i prelazni metali, koji su dobijeni iz minerala ili tehnoloških otpadaka, kao i dekontaminacija čvrstih uzoraka.

PRETHODNO STANJE TEHNIKE

[0003] Danas postoji rastuća potražnja od strane proizvođača za metalima kao što su retke zemlje, aktinidi i neki prelazni metali. U stvari, oni se uglavnom koriste za brojne tehnološke primene, posebno najsavremenije, kao što su baterije ili magneti. Tako, razvoj postupaka za selektivno izdvajanje i reciklažu ovih metala predstavlja važan problem.

[0004] U ovom kontekstu, opisan je postupak za ekstrakciju kobalta i litujuma iz uzorka, dovođenjem u kontakt ovog uzorka sa EDTA i reaktivnim izluživanjem dobijenog čvrstog oblika tako da se ovi elementi rekuperiraju u obliku kobalt oksida i litijum karbonata (Wang Meng-Meng et al., Waste Management, Vol.51 (2016) 239-244).

[0005] Podnosioci zahteva su u zahtevu WO 2014/188115 već predložili postupak prilagođen za detekciju, hvatanje i/ili selektivno oslobađanje hemijskih elemenata odabranih od postprelaznih metala, alkalnih metala, zemnoalkalnih metala, aktinida i retkih zemalja. Ovaj postupak se sastoji od selektivnog taloženja metala koji se nalaze u čvrstom stanju u uzorku koji zatim može da se podvrgne selektivnom izluživanju u blagim uslovima. On obuhvata dovođenje u kontakt metala u rastvornom obliku (na primer, u obliku nitrata, hlorida, trifluoracetata ili acetata) poželjno sa aduktom amina i CO2, u rastvaraču kao što je metanol, etanol, voda ili njihova smeša, da bi se dobio metalni kompleks aminokarbamata (ili „molekulska celina“). Čvrsta faza koja nastaje taloženjem zatim se prikuplja filtracijom ili centrifugiranjem. Čvrsta supstanca može da sadrži samo jedan od metala koji se nalaze u uzorku, koji se tako selektivno taloži. Metal koji se nalazi u obliku kompleksa onda može da se oslobodi pomoću zagrevanja i hidrolize, čime se generalno dobija so tog metala.

[0006] Mada ovaj postupak ima nepobitne prednosti sa ekonomskog stanovišta, on ne može da se primeni na metale koji se nalaze u uzorku u obliku nerastvornih soli u organskoj sredini, kao što su oksidi ili karbonati metala. Ta jedinjenja zato prethodno treba prevesti u rastvorne soli, na primer hloride, nitrate ili trifluoracetate metala, generalno rastvaranjem pomoću kiseline ili baze u velikom višku. Međutim, podrazumeva se da ova neselektivna prethodna obrada uzorka ima negativan uticaj na ekonomski i ekološki efekat postupka ekstrakcije.

[0007] Podnosioci zahteva su takođe razvili jednu varijantu navedenog postupka, u kojoj se gasoviti i tečni reagensi i metali u rastvoru dovode u kontakt u specijalnim uslovima tako da se dobija segmentirani protok koji omogućava kontinualno selektivno taloženje metala, i eventualni sledeći korak oslobađanja je takođe optimizovan. Takav postupak ima povećanu produktivnost (uz isti stepen čistoće) i eventualno bolju selektivnost nego prethodno navedeni diskontinualni postupak, čime je omogućeno njegovo korišćenje na industrijskom nivou. Pored toga, nedostatak postupka je taj što zahteva korišćenje jakih kiselina i/ili baza, čiju upotrebu nastojimo da ograničimo.

[0008] Zato je još uvek potreban postupak za selektivnu ekstrakciju metala koji je manje štetan po okolinu i koji bi mogao da se primeni na uzorak u kome se ti metali nalaze u obliku neorganskih soli. Konkretno, poželjno je da postoji postupak u kome se koristi malo ili nimalo rastvarača i jake kiseline ili baze, u kome ne nastaju sporedni proizvodi i koji omogućava reciklažu ili rekuperaciju svih reagenasa i rastvarača koji su uključeni.

SAŽETAK PRONALASKA

[0009] Prema mišljenju podnosilaca prijave, prethodno navedena potreba može biti zadovoljena formiranjem molekulskih celina metala, koji su prisutni u neorganskom uzorku, putem mehaničke aktivacije, i ove celine mogu zatim da se izluže pomoću jedne ili više specifičnih faza reaktivnog ispiranja.

[0010] Pronalazak se tako odnosi na postupak za ekstrakciju najmanje jednog metala sadržanog u uzorku koji sadrži smešu metalnih soli najmanje dva različita metala, koji obuhvata uzastopne faze koje se sastoje od:

a) dovođenja u kontakt pomenutog uzorka, u uređaju za mlevenje, sa najmanje jednim aminom koji ima najmanje jednu primarnu ili sekundarnu funkcionalnu amino grupu i najmanje jednim reaktivnim gasom, ili sa aduktom formiranim putem reakcije najmanje jednog takvog amina sa reaktivnim gasom,

b) rekuperacije tako nastale čvrste supstance,

c) podvrgavanja pomenute čvrste supstance najmanje jednoj sekvenci izluživanja pomoću rastvora za ispiranje napravljenog od najmanje jednog organskog ili vodenog rastvarača koji eventualno sadrži najmanje jedan amin i/ili reaktivni gas, tako da se dobije voda od ispiranja koja sadrži najmanje jedan od metala sadržanih u uzorku i čvrsti ostatak obogaćen najmanje jednim drugim metalom sadržanim u uzorku, i d) rekuperacije metala sadržanog u pomenutoj vodi za ispiranje i/ili u pomenutom čvrstom ostatku.

[0011] Pronalazak takođe ima za cilj upotrebu prethodno navedenog postupka za separaciju dva hemijska elementa koji se nalaze u uzorku koji obuhvata smešu soli metala ovih hemijskih elemenata. U prvoj varijanti, jedan od ovih elemenata je retka zemlja ili aktinid a drugi je prelazni metal. U drugoj varijanti, jedan od ovih elemenata je metal iz grupe d ili f (prelazni metal, retka zemlja ili aktinid), poželjno prelazni metal, a drugi je metal iz grupe s (alkalni ili zemnoalkalni metal).

SLIKE

[0012]

Slika 1 ilustruje procenat metala ekstrahovanog reaktivnim izluživanjem, pomoću različitih rastvora za ispiranje, različitih čvrstih organometalnih supstanci dobijenih mehaničkom sintezom u odsustvu rastvarača.

Slika 2 ilustruje procenat metala ekstrahovanih putem ispiranja vodom iz čvrste supstance dobijene mehaničkom sintezom u prisustvu vode.

DETALJAN OPIS

[0013] Postupak prema pronalasku ima za cilj da selektivno ekstrahuje najmanje jedan metal iz uzorka koji sadrži smešu neorganskih soli koje sadrže pomenuti metal. Pod izrazom „smeša soli“ takođe se podrazumevaju polimetalne soli, kao što su mešani sulfidi. Ovaj uzorak je takođe u nastavku pomenut kao „binarna čvrsta supstanca“, utoliko što sadrži samo dve vrste sastojaka: katjone metala i neorganske anjone. Primeri za uzorke ovog tipa su troska iz rudnika nikla, oksidi natrijuma, gvožđa i silicijuma (aegirin), i mešani sulfidi gvožđa i bakra (halkopirit).

[0014] Takođe može biti u pitanju uzorak bilo kog porekla koji se nalazi u čvrstom obliku, posebno uzorak dobijen od tehnološkog otpada (na primer, od fluorescentnih cevi, magneta ili elektroda baterije) ili prirodnih naslaga (minerali). Ovaj uzorak sadrži najmanje dva metala odabrana iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, alkalne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje i prelazne metale, iz kojih želimo da ekstrahujemo najmanje jedan metal odabran od postprelaznih metala, aktinida, retkih zemalja i prelaznih metala.

[0015] U okviru predmetnog pronalaska, postprelazni metali označavaju metalne elemente bloka p periodnog sistema. Grupa postprelaznih metala obuhvata aluminijum13Al, galijum31Ga, indijum49In, kalaj50Sn, talijum81Tl, olovo82Pb, bizmut83Bi, polonijum84Po i flerovijum114Fl.

[0016] U okviru predmetnog pronalaska, zemnoalkalni metali označavaju elemente iz druge kolone periodnog sistema. Grupa zemnoalkalnih metala obuhvata berilijum4Be, magnezijum12Mg, kalcijum20Ca, stroncijum38Sr, barijum56Ba i radijum88Ra.

[0017] U okviru predmetnog pronalaska, aktinidi označavaju aktinijum89Ac, torijum90Th, protaktinijum91Pa, uranijum92U, neptunijum93Np, plutonijum94Pu, americijum95Am, kirijum96Cm, berklijum97Bk, kalifornijum98Cf, ajnštajnijum99Es, fermijum100Fm, mendeljevijum101Md, nobelijum102No, i lorencijum103Lr.

[0018] U okviru predmetnog pronalaska, retke zemlje označavaju skandijum21Sc, itrijum39Y i petnaest lantanida. Lantanidi označavaju lantan57La, cerijum58Ce, prazeodim59Pr, neodim60Nd, prometijum61Pm, samarijum62Sm, evropijum63Eu, gadolinijum64Gd, terbijum65Tb, disprozijum66Dy, holmijum67Ho, erbijum68Er, tulijum69Tm, iterbijum70Yb i lutecijum71Lu.

[0019] U okviru predmetnog pronalaska, prelazni metali označavaju elemente bloka d. U pitanju je 38 elemenata iz perioda 4 do 7 i grupa 3 do 12 osim lutecijuma71Lu i lorencijuma103Lr.

[0020] Prethodno navedeni metali se generalno nalaze u obliku oksida, karbonata, fosfata, sulfida, vanadata, silikata i/ili sulfata, u uzorku primenjenom prema pronalasku.

[0021] U prvoj fazi postupka prema pronalasku, uzorak se u uređaju za mlevenje dovodi u kontakt sa najmanje jednim aminom i najmanje jednim reaktivnim gasom, ili sa aduktom prethodno formiranim putem reakcije amina sa reaktivnim gasom. Takav adukt lako može da se dobije hvatanjem CO2pomoću amina u rastvaraču kao što je etanol, rekuperacijom taloga putem filtracije i ispiranja. Primeri za reaktivni gas koji može da se koristi prema pronalasku su CO2, COS, CS2, H2S, SO2, NO2i CH2O. Poželjno je prema pronalasku koristiti ugljen dioksid (CO2) kao reaktivni gas. Praktično, poželjno je da se metal koji se ekstrahuje poveže sa jednim ili više adukta dobijenih in situ putem koordinacije između amina i reaktivnog gasa. Poželjnije, kada je reaktivni gas CO2, ovaj adukt se sastoji od amina koji je barem delimično karbamatizovan ili generalno smeše slobodnog amina i amina koji su mono ili polikarbamatizovani.

[0022] Primenjena količina amina generalno je od 1 do 400% masenih, a poželjno od 10 do 200% masenih, na primer od 100 do 200% masenih, i poželjno od 10 do 60% masenih, u odnosu na ukupnu suvu masu uzorka. Pored toga, poželjno je da molski odnos reaktivnog gasa prema amino funkcionalnim grupama bude od 0 do 150%, na primer od 0 do 100%, a poželjno od 0 do 100%, na primer od 0 do 20%.

[0023] Pod terminom „amin“ podrazumeva se jedinjenje koje ima najmanje jednu, poželjno dve ili tri primarne ili sekundarne amino funkcionalne grupe, i eventualno najmanje jednu tercijarnu amino grupu. Amin prema pronalasku može da ima opštu formulu R2-NH-R3, u kojoj je R2 odabran od alkil, alkenil, alkinil, cikloalkil, cikloalkenil, cikloalkinil grupe i aromatične grupe, čiji ugljovodonični lanac može da bude prekinut najmanje jednim heteroatomom odabranim od N, O i S, i eventualno supstituisan najmanje jednim supstituentom, kao što je fosfonatna, fosfatna grupa, oksim, amid, karboksilna kiselina i/ili tiol; R3 je odabran od atoma vodonika, alkil, alkenil, alkinil, cikloalkil, cikloalkenil, cikloalkinil grupe i aromatične grupe, čiji ugljovodonični lanac može da bude prekinut najmanje jednim heteroatomom odabranim od N, O i S, i eventualno supstituisan najmanje jednim supstituentom, kao što je fosfonatna, fosfatna grupa, oksim, amid, karboksilna kiselina i/ili tiol. Poželjno, supstituenti nezavisno ne obuhvataju aldehid.

[0024] Pogodno, amin ima najmanje dve amino funkcionalne grupe, poželjno najmanje tri, odnosno najmanje četiri ili najmanje pet funkcionalnih amino grupa. Konkretno, amin je takav da je R3 atom vodonika i R2 je alkil grupa čiji ugljovodonični lanac je prekinut najmanje jednim atomom azota, posebno završen NH2grupom.

[0025] Poželjno, amin prema pronalasku odabran je od sledećih jedinjenja:

[0026] U jednoj varijanti, amin može biti aminokiselina.

[0027] U poželjnom otelotvorenju, amin je odabran od etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetraamina i tris-(2-aminoetil)amina. Posebno je poželjno da se dietilen triamin (DETA) koristi u predmetnom pronalasku.

[0028] Mada veći broj amina koji su ovde opisani može da se koristi u postupku prema pronalasku, poželjno je da se primenjuje samo jedan amin. Izraz „amin“ koji se koristi u ovom opisu treba da se tumači tako da obuhvata „jedan ili više amina“.

[0029] Pored amina i reaktivnog gasa, ili adukta nastalog od ova dva jedinjenja, uzorak tretiran prema pronalasku takođe može da se dovede u kontakt sa najmanje jednom kiselinom, kao što je trifluorsirćetna kiselina, ili bazom, da bi se olakšala reakcija, konkretno kada uzorak sadrži najmanje jedan oksid metala. U stvari, u slučaju kada se metal koji treba uhvatiti nalazi u obliku oksida, upotreba kiseline omogućava da se površina uzorka modifikuje kako bi postao reaktivniji. Korišćenje baze zauzvrat može biti poželjno u slučaju kada uzorak sadrži neke metale kao što je uranijum. Količina kiseline ili baze može da predstavlja od 0 do 10.000% molskih, i poželjno od 0 do 300% molskih, u odnosu na broj molova metala koji se ekstrahuje iz uzorka. Međutim, poželjno je da se postupak prema pronalasku izvodi u odsustvu kiseline ili baze osim amina.

[0030] Dovođenje u kontakt prethodno pomenutih reagenasa vrši se prema pronalasku u uređaju za mlevenje, u prisustvu ili u odsustvu vodenih ili organskih rastvarača kao što je voda, metanol, etanol, bioetanol, acetonitril, dimetil sulfoksid (DMSO), dimetil formamid (DMF), dimetil acetamid (DMA), nitrometan i njihove kombinacije.

[0031] U prvom obliku izvođenja pronalaska, reagensi se dovode u kontakt u odsustvu rastvarača. U drugom obliku izvođenja, reagensi se dovode u kontakt u prisustvu vode. Pogodno se koristi količina vode koja predstavlja od 0,1 do 10 masenih ekvivalenata vode, poželjno od 0,5 do 1,5 masenih ekvivalenata vode, za maseni ekvivalent suvog uzorka.

[0032] Reagensi mogu da se uvode u uređaj za mlevenje po bilo kom redosledu. Međutim, poželjno je da se prvo uvede uzorak metala, pa zatim amin. Kiselina ili baza koja se eventualno koristi može se dodati u mlin pre ili posle amina.

[0033] Uređaj za mlevenje pogodan za upotrebu u predmetnom pronalasku može biti bilo koja aparatura koja omogućava da se primene povećane mehaničke sile, i koja se uobičajeno koristi u postupcima mehaničke sinteze, odabrana, na primer, od mlina sa kuglicama, sa loptama, sa čekićem, sa rotorom, udarnog mlina, tanjirastog mlina, mlina sa vazdušnim mlazom, sa noževima, sa avanom, sa diskovima ili sa čeličnim šipkama. Prema pronalasku, poželjno je da se koristi mlin sa kuglicama, konkretno atricioni mlin, vibracioni mlin i planetarni mlin.

[0034] Stručnjak će znati da podesi parametre mlevenja u zavisnosti od prirode i zapremine uzorka koji se obrađuje. Konkretno, zdele i kuglice za mlevenje mogu da se sastoje od svakog prilagođenog materijala, konkretno nerđajućeg čelika, kaljenog čelika, cirkonijum oksida, volfram karbida, silicijum nitrida, sinterovanog korunda, ahata, stakla, polipropilena, poliamida, poliuretana, politetrafluor etilena, alkil polimetakrilata i uopštenije svakog materijala koji ima gustinu i tvrdoću veću od materijala koji se usitnjava. Takođe mogu da se koriste kuglice od prirodne ili veštačke gume. Za primenu u predmetnom pronalasku poželjno je da zdela i kuglice budu od nerđajućeg čelika. Veličina zdele je prilagođena količini uzorka koji se usitnjava. Ona može da varira od 1 ml do više stotina m<3>. S druge strane, prečnik kuglica je prilagođen veličini zdele za mlevenje i veličini čestica uzorka koji se melje. To može biti od 0,5 mm do 50 cm. Stopa punjenja zdele za mlevenje kuglicama i uzorkom za mlevenje, kao i učestalost mešanja, zavisi od vrste mlina i stručnjak će znati kako da ih podesi. Kada se koristi mlin planetarnog tipa, stopa punjenja zdele kuglicama može biti od 10 do 60% zapreminski. Poželjno, ova stopa će iznositi od 20 do 40% zapreminski. Sa druge strane, stopa punjenja zdele za mlevenje svim materijalima za mlevenje (uzorak i čvrsti i tečni reagensi) može iznositi od 0,1 do 60% zapreminski. Poželjno, ova stopa će iznositi od 0,5 do 10% zapreminski. Pored toga, učestalost mešanja zdele za mlevenje generalno iznosi od 10 do 1100 obrtaja/min, poželjno od 500 do 900 obrtaja/min.

[0035] Poželjno je da se obave najmanje dve, a poželjno od četiri do osam, sekvenci mlevenja tokom 5 do 15 minuta, razdvojenih, na primer, pauzom od 10 do 20 minuta kako bi se izbeglo znatno zagrevanje reakcione sredine koje bi verovatno dovelo do uklanjanja reaktivnog gasa.

[0036] U prvom otelotvorenju ovog pronalaska, u kome se reakcija izvodi u odsustvu rastvarača i koje će sada biti detaljno opisano, nakon ove prve faze dobija se čvrsta supstanca koja je u nastavku ovog opisa okarakterisana kao „kvaternerna organometalna čvrsta supstanca“, koja obuhvata organometalne domene koji se sastoje od celina metal-(amin/reaktivni gas) i mogu da se izlužuju.

[0037] Ovaj proizvod se podvrgava najmanje jednoj posebnoj sekvenci reaktivnog izluživanja, koja omogućava da se selektivno (i uzastopno, u slučaju više faza izluživanja) ekstrahuju metali koji imaju preferencijalni afinitet prema korišćenom rastvoru za ispiranje, i da se tako ekstrahuju metali prisutni u uzorku, na primer, da se retke zemlje razdvoje od prelaznih metala.

[0038] Kao što će kasnije biti objašnjeno, ova faza reaktivnog izluživanja takođe omogućava da se zatim rekuperiraju neke hemijske vrste (amin i reaktivni gas) koje su prvobitno doprinele formiranju kvaternerne organometalne čvrste supstance i koje eventualno želimo da recikliramo.

[0039] Da bi se primenila svaka od sekvenci reaktivnog izluživanja, kvaternerna organometalna čvrsta supstanca se ispira najmanje jednim organskim i/ili vodenim rastvaračem, poželjno organskim. Organski rastvarač može da se odabere od prethodno navedenih, poželjno je metanol. On može da sadrži najmanje jedan amin, odabran od prethodno navedenih, i eventualno reaktivni gas kao što su oni prethodno navedeni, poželjno CO2. Amin i/ili reaktivni gas mogu biti identični kao oni koji se koriste ushodno u postupku, ili različiti od njih.

[0040] Kada rastvor za ispiranje obuhvata tri prethodno navedena sastojka (rastvarač, amin i reaktivni gas), oni mogu biti prisutni u molskom odnosu reaktivnog gasa prema amino funkcionalnim grupama od 1 do 100%, na primer od 1 do 15% i poželjno od 3 do 5%.

Koncentracija amina u rastvaraču može biti od 10<-3>do 10 mol/l i poželjno od 0,1 do 2 mol/l, na primer 0,5 mol/l. Moguće je izvesti jedan ili više ciklusa ispiranja organometalne čvrste supstance, i broj ispiranja može da varira od 1 do 6, poželjno od 2 do 3. Poželjnije, organometalna čvrsta supstanca se ispira tri puta.

[0041] Ova faza reaktivnog izluživanja, promenom odnosa konstanti disocijacije metalnog kompleksa prisutnog u čvrstoj supstanci i konstante asocijacije metala sa aduktom obezbeđenim od strane rastvora za ispiranje, omogućava bolje razdvajanje ekstrahovanih

1

metala kako bi se sa jedne strane dobila voda od ispiranja koja sadrži najmanje jedan od metala sadržanih u uzorku, u nekompleksiranom obliku, i, sa druge strane, čvrsti ostatak obogaćen najmanje jednim drugim metalom sadržanim u uzorku, u obliku kompleksa metala. Pod „obogaćenim“ podrazumeva se da je molski udeo tog metala, u odnosu na celinu metala prisutnih u čvrstom ostatku, veći od molskog udela tog metala u odnosu na celinu metala prisutnih u organometalnoj čvrstoj supstanci. Takođe, moguće je, na primer, da se retke zemlje (koje ostaju u čvrstoj supstanci) razdvoje od prelaznih metala (koji imaju veći afinitet prema rastvoru za ispiranje).

[0042] Čvrsti ostatak dobijen u fazi reaktivnog ispiranja, ovde nazvan „čista kvaternerna čvrsta supstanca“, generalno predstavlja kompleks metala koji se ekstrahuje. On može da se razdvoji od vode za ispiranje bilo kojom tehnikom poznatom stručnjaku, posebno filtracijom ili centrifugiranjem. Stručnjak zna kako da podesi parametre faze razdvajanja tako da se postigne optimalna separacija. Na primer, u slučaju separacije putem filtracije, stručnjak zna kako da odredi vrstu filtera i/ili veličinu pora. Na isti način, u slučaju separacije putem centrifugiranja, stručnjak će moći da odredi parametre kao što je brzina centrifugiranja, kako bi se dobio željeni rezultat.

[0043] Prema posebnom otelotvorenju, reaktivni gas kao što su oni prethodno navedeni, poželjno CO2, može da se doda u vodu za ispiranje da bi se ponovo formirao kompleks rezidualnog metala koji se ekstrahuje, a koji ona sadrži, kao što je amino polikarbamat. On može da se rekuperira bilo kojom tehnikom separacije poznatom stručnjaku, posebno filtracijom ili centrifugiranjem, što omogućava razdvajanje prečišćene čvrste supstance od matičnog luga. U slučaju da uzorak koji se tretira sadrži retke zemlje i prelazne metale, kao i eventualno druge metale, prečišćena čvrsta supstanca je kompleks retke zemlje, dok matični lug posebno sadrži rastvor soli prelaznih metala i ovih eventualnih drugih metala. Prečišćena čvrsta supstanca može da se doda čvrstom ostatku dobijenom iz faze reaktivnog ispiranja, dok matični lug može da se tretira da bi se rekuperirali metali koje sadrži, posebno uparivanjem rastvarača (što takođe omogućava rekuperaciju reaktivnog gasa, po potrebi) pa zatim kalcinacijom. U poželjnoj varijanti pronalaska, korastvarač koji može da se meša sa rastvaračem upotrebljenim u rastvoru za reaktivno ispiranje i ima malu polarnost dodaje se u matični lug, tako da se metalne soli talože i zatim razdvajaju od amina u rastvoru, posebno centrifugiranjem. Amin tako može da se reciklira u postupku. Primer za takav korastvarač je n-pentan.

[0044] Sa druge strane, čista kvaternerna čvrsta supstanca može da se prevede u suspenziju u vodeno-alkoholnom rastvoru koji sadrži odabranu količinu kiseline koja se zatim termolizuje (umereno zagrevanje). Reaktivni gas po potrebi tako može da se rekuperira u čistom obliku. Nakon hlađenja rastvora, korastvarač kao što je napred opisano može da se doda u matični lug koji je tako dobijen, da bi se istaložila so metala koja zatim može da se razdvoji od amina u rastvoru, posebno centrifugiranjem. Amin tako može da se reciklira u postupku.

[0045] U drugom otelotvorenju pronalaska, u kome se dovođenje u kontakt reagenasa vrši u prisustvu vode, čvrsta supstanca dobijena na kraju faze mlevenja inicijalno obuhvata, s jedne strane, mono i/ili polikarbamate oksofilnih metala (kao što su retke zemlje i zemnoalkalni metali) koji, u prisustvu vode u mlinu, grade karbonate tih metala i, sa druge strane, molekulske celine amina i aminofilnih metala (kao što su prelazni metali).

[0046] Tako dobijeni karbonati metala su nerastvorni u vodi, suprotno od metalnih kompleksa amina, tako da ove dve vrste proizvoda mogu lako da se razdvoje ispiranjem vodom, u fazi izluživanja prema pronalasku. U ovom otelotvorenju pronalaska, u fazi reaktivnog izluživanja tako se koristi rastvor za ispiranje koji se sastoji od vode i eventualno takođe od najmanje jednog amina, odabranog od prethodno navedenih, i/ili najmanje jednog reaktivnog gasa kao što su oni prethodno navedeni, poželjno CO2. Amin i/ili reaktivni gas mogu biti identični kao oni koji se koriste ushodno u postupku, ili različiti od njih. Moguće je izvesti jedan ili više ciklusa ispiranja čvrste supstance, pri čemu broj ispiranja može da varira od 1 do 10, poželjno od 2 do 3.

[0047] Silicijum dioksid takođe može biti prisutan u čvrstom obliku na kraju reakcije, u slučaju kada upotrebljeni uzorak sadrži silikate metala. On takođe lako može da se razdvoji od karbonata metala granulometrijskom separacijom.

[0048] Pronalazak će biti razumljiviji preko sledećih primera koji su dati samo kao ilustracija.

PRIMERI OTELOTVORENJA PRONALASKA

Primer 1: Eksperimenti reaktivnog mlevenja u odsustvu rastvarača

1A - Formiranje kvaternerne čvrste supstance od amina i CO2

[0049] U reaktor sa planetarnim mlinom od nerđajućeg čelika zapremine 20 ml dodata je ukupna masa od oko 200 mg smeše dietilen triamina (DETA), eventualno trifluorsirćetne kiseline (TFA) i binarne čvrste supstance (M) koja se sastoji od soli prazeodima ili neodima, u promenljivom odnosu. U reaktor je ubačeno 80 kuglica od nerđajućeg čelika prečnika 5 mm, i on je zatim hermetički zatvoren. Reaktor je zatim stavljen pod pritisak od 3 bara ugljen dioksida a zatim pročišćen. Ciklusi dodavanja CO2/ pročišćavanja ponovljeni su dva puta, pa je reaktor stavljen pod pritisak od 3 bara CO2. Reakciona smeša je mešana na 800 obrtaja/min tokom jednog sata. Sadržaj reaktora je zatim rekuperisan u 3 ml metanola. Nakon centrifugiranja i prikupljanja supernatanta, čvrsta supstanca je osušena pod vakuumom. Masene frakcije DETA u dobijenoj čvrstoj supstanci kvantifikovane su pomoću NMR<1>H i<19>F, koristeći 4-p-fluorfenol kao internu referencu. Masena frakcija metala je kvantifikovana induktivno kuplovanom plazma masenom spektrometrijom uz uvođenje argona pri visokoj frekvenciji (ICP OES). Masena frakcija CO2je kvantifikovana gasometrijom tokom kisele digestije.

[0050] Dobijeni rezultati su sabrani u donjoj tabeli.

[0051] U eksperimentima 2 i 5, reagensi su uvedeni u mlin po različitom redosledu.

1

[0052] Ovi eksperimenti pokazuju da nastala čvrsta supstanca zaista sadrži DETA i CO2. Delimično prevođenje prazeodim karbonata korišćenog u eksperimentu 5 u kvaternernu čvrstu supstancu potvrđeno je termogravimetrijskom analizom.

1B - Formiranje kvaternerne čvrste supstance od aminokarbamata

[0053] U epruvetu je ubačeno 1,502 g DETA i u mehurićima je uvođen CO2sve dok nije dodato 426,6 mg (oko 0,66 ekvivalenata). Dobijen je karbamat DETA u obliku veoma viskoznog gela. U reaktor sa planetarnim mlinom od nerđajućeg čelika zapremine 20 ml dodata je ukupna masa od oko 200 mg smeše karbamata DETA, binarne čvrste supstance (M) koja se sastoji od soli prazeodima, i eventualno trifluorsirćetne kiseline (TFA), pri čemu su reagensi dodati po ovom redosledu, u promenljivom odnosu. U reaktor je ubačeno 77 kuglica od nerđajućeg čelika prečnika 5 mm, i on je zatim hermetički zatvoren. Reakciona smeša je mešana na 800 obrtaja/min tokom 1 h ili 10 min. Sadržaj reaktora je zatim rekuperisan u 3 ml metanola. Nakon centrifugiranja i prikupljanja supernatanta, čvrsta supstanca je isprana sa 3 ml metanola, ponovo centrifugirana, i čvrsta supstanca je osušena pod vakuumom. Masene frakcije DETA u dobijenoj čvrstoj supstanci kvantifikovane su pomoću NMR<1>H i<19>F, koristeći 4-p-fluorfenol kao internu referencu. Masena frakcija metala je kvantifikovana induktivno kuplovanom plazma masenom spektrometrijom uz uvođenje argona pri visokoj frekvenciji (ICP OES).

[0054] Dobijeni rezultati su sabrani u donjoj tabeli.

[0055] Ovi eksperimenti pokazuju da nastala čvrsta supstanca zaista sadrži DETA. Delimično prevođenje prazeodim karbonata korišćenog u eksperimentu 7 u kvaternernu čvrstu supstancu potvrđeno je termogravimetrijskom analizom.

Primer 2: Eksperimenti izluživanja organometalne čvrste supstance

[0056] Da bi se procenio uticaj faze mlevenja u prisustvu dietilen triamina i CO2na efikasnost izluživanja, izvedeni su testovi izluživanja sa različitim rastvorima za ispiranje na više soli metala koje su podvrgnute ili nisu podvrgnute fazi reaktivnog izluživanja.

[0057] Odabrane soli metala su sledeće:

• Terbijum karbonat Tb2(CO3)3

• Neodim karbonat Nd2(CO3)3

• Neodim oksid Nd2O3

[0058] Rastvori za ispiranje su sledeći:

• Metanol

• 0,5 M dietilen triamin u metanolu

• 0,5 M dietilen triamin sa 0,1 ekvivalentom CO2u metanolu

• 0,5 M dietilen triamin sa 0,5 ekvivalentom CO2u metanolu

Postupak mlevenja:

[0059] Za svaki uzorak, poznata količina odabrane soli metala (oko 250 mg) dodata je u reaktor za mlevenje od 125 ml od ahata. Dodato je 12 molskih ekvivalenata dietilen triamina u koje je prethodno uvedeno 0,35 ekvivalenata CO2. Dodate su 42 ahatne kuglice prečnika 10 mm. Reaktor je mešan 1 h na 500 obrtaja u minuti. Reaktor je ispran sa 10 ml metanola. Čvrsta supstanca je rekuperisana centrifugiranjem i osušena.

Postupak izluživanja:

[0060] Za svaki uzorak, poznata količina odabrane soli metala (oko 25 mg) dodata je u epruvetu od 10 ml i tri puta uzastopno isprana sa 3 ml odgovarajućeg rastvora. Separacija je izvršena centrifugiranjem i sakupljanjem supernatanta. Tečne faze su sakupljene i spojene, pa su analizirane spektrometrijom sa induktivno kuplovanom plazmom sa optičkom emisionom spektrometrijom (ICP OES) da bi se kvantifikovali odgovarajući metali. Prema ovom

1

postupku dobijen je molski odnos količine metala ekstrahovanog u tečnu fazu i početne količine metalnog elementa u čvrstoj supstanci.

[0061] Rezultati ovog eksperimenta su ilustrovani na Slici 1. Kao što se vidi sa ove slike, neodim oksid i karbonat nisu osetljivi na izluživanje; dakle nije moguće da se neodim rekuperiše neposredno iz uzorka koji sadrži ove soli. Sa druge strane, čvrsta supstanca dobijena reaktivnim mlevenjem neodim oksida i karbonata je veoma osetljiva na izluživanje. Isto tako, terbijum karbonat je mnogo osetljiviji na izluživanje nakon reaktivnog mlevenja. Zapaža se da stopa izluživanja zavisi od sastava rastvora za ispiranje, koji stručnjak lako može da odredi.

Primer 3: Eksperimenti reaktivnog mlevenja u prisustvu vode

[0062] Pomoću avana i tučka, izvršeno je prethodno mlevenje troske iz rudnika nikla dobijene od Koniambo Nickel SAS. Za svaki eksperiment, 1 g prethodno mlevene troske je dodato u reaktor od nerđajućeg čelika od 20 ml opremljen sa 80 kuglica od nerđajućeg čelika prečnika 5 mm. U reaktor je dodat adukt DETA i CO2, u molskom odnosu 1:1, ili samo DETA, kao i voda, u količini navedenoj u donjoj tabeli. Mlin je radio nekoliko ciklusa od 10 min, sa po 15 min pauze, kako bi se izbegla akumulacija toplote koja može biti štetna za postupak selektivnog izluživanja. Temperatura uzorka je tako ostala bliska temperaturi okoline. Brzina oscilovanja reaktora je bila nepromenljiva, 500 obrtaja/min. Uzorci su sakupljeni pomoću 10 ml vode i centrifugirani. Dobijena čvrsta supstanca je dva puta isprana sa 10 ml vode.

1

[0063] Supernatant je rekuperisan i analiziran pomoću ICP-OES (induktivno kuplovana plazma sa optičkom emisionom spektrometrijom) da bi se odredio sadržaj metala u njemu. Rezultati ove analize su prikazani na Slici 2. Kao što ova slika pokazuje, postupak prema pronalasku je omogućio selektivnu ekstrakciju prelaznih metala prisutnih u uzorku (mangan, nikl, cink, kobalt). Ova ekstrakcija je efikasnija što je broj ciklusa mlevenja veći, kao što pokazuje poređenje eksperimenata 10L i 11L, i što je odnos masene količine amina i ukupne suve težine manji, kao što pokazuje poređenje eksperimenta 13L sa eksperimentima 10L i 14L.

[0064] Paralelno je određena granulometrija čvrstih supstanci dobijenih u eksperimentima 10L do 15L u nastavku, putem laserske difrakcije pomoću analizatora Horiba. Primećeno je da najbolji rezultati dobijeni u eksperimentu 11L u odnosu na eksperiment 10L ne mogu da se pripišu manjoj veličini čestica, pošto duže ukupno vreme mlevenja ne dopušta dodatno smanjenje veličine čestica. Ova analiza je takođe pokazala da dodavanje CO2u reakcionu smešu dovodi do manje veličine čestica, karakteristične za poboljšan efekat mineralizacije.

1

Claims (12)

Patentni zahtevi

1. Postupak za ekstrakciju najmanje jednog metala koji se nalazi u uzorku koji sadrži smešu metalnih soli najmanje dva različita metala, koji obuhvata uzastopne faze koje se sastoje od sledećeg:

a) dovođenja u kontakt pomenutog uzorka, u uređaju za mlevenje, sa najmanje jednim aminom koji ima najmanje jednu primarnu ili sekundarnu funkcionalnu amino grupu i najmanje jednim reaktivnim gasom, ili sa aduktom formiranim putem reakcije najmanje jednog takvog amina sa reaktivnim gasom,

b) rekuperacije tako nastale čvrste supstance,

c) podvrgavanja pomenute čvrste supstance najmanje jednoj sekvenci izluživanja pomoću rastvora za ispiranje napravljenog od najmanje jednog organskog ili vodenog rastvarača koji eventualno sadrži najmanje jedan amin i/ili reaktivni gas, tako da se dobije voda od ispiranja koja sadrži najmanje jedan od metala sadržanih u uzorku i čvrsti ostatak obogaćen najmanje jednim drugim metalom sadržanim u uzorku, i d) rekuperacije metala sadržanog u pomenutoj vodi za ispiranje i/ili u pomenutom čvrstom ostatku.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je pomenuti uzorak čvrsta supstanca dobijena od tehnološkog otpada ili iz prirodnih naslaga.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što uzorak sadrži najmanje dva metala odabrana iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, alkalne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje i prelazne metale.

4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što su navedeni metali prisutni u uzorku u obliku oksida, karbonata, fosfata, sulfida, vanadata, silikata i/ili sulfata.

5. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što je jedan od metala retka zemlja ili aktinid a drugi je prelazni metal.

6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što je jedan od metala prelazni metal, retka zemlja ili aktinid, poželjno prelazni metal, a drugi je alkalni ili zemnoalkalni metal.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 6, naznačen time, što je uređaj za mlevenje odabran od mlina sa kuglicama, sa loptama, sa čekićem, sa rotorom, udarnog mlina, tanjirastog mlina, mlina sa vazdušnim mlazom, sa noževima, sa avanom, sa diskovima ili sa čeličnim šipkama, poželjno je mlin sa kuglicama.

8. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što su reaktivni gasovi upotrebljeni u fazi a) i/ili c) nezavisno odabrani od CO2, COS, CS2, H2S, SO2, NO2i CH2O, poželjno, reaktivni gas je CO2.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što su amini upotrebljeni u fazi a) i eventualno c) nezavisno odabrani od etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetraamina i tris-(2-aminoetil)amina, poželjno, amin je dietilen triamin (DETA).

10. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što se faza a) izvodi u odsustvu rastvarača.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što se faza a) izvodi u prisustvu vode.

12. Upotreba postupka prema bilo kom od zahteva 1 do 11 za separaciju dva hemijska elementa koji se nalaze u uzorku koji obuhvata smešu soli metala ovih hemijskih elemenata.

1