RS65269B1

RS65269B1 - Nove kompozicije za smanjenje kristalizacije kristala parafina u gorivima

Info

Publication number: RS65269B1
Application number: RS20240155A
Authority: RS
Inventors: Uwe Rebholz; Simon Steppan; Aleksandra Martyna Gajda; Kevin Wijmamds
Original assignee: Basf Se; Basf Antwerpen Nv
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2024-03-29
Also published as: HUE065146T2; KR20230169149A; SI4074810T1; EP4074810B1; HRP20240180T8; WO2022218737A1; LT4074810T; PL4074810T3; HRP20240180T1; US20240240095A1; EP4074810A1

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na nove kompozicije i upotrebu određenih njihovih komponenti za smanjenje kristalizacije parafinskih kristala u gorivima.

[0002] Srednja destilatna goriva fosilnog porekla, posebno gasna ulja, dizel ulja ili laka lož ulja, koja se dobijaju od mineralnog ulja, imaju različit sadržaj parafina prema poreklu sirove nafte. Na niskim temperaturama dolazi do taloženja čvrstih parafina na tački zamućenja

Smatra se da u toku daljeg hlađenja kristali n-parafina u obliku trombocita formiraju neku vrstu

„strukture od karata“ i da srednji destilat goriva prestaje da teče iako je njegov veći deo još uvek tečan. Precipitirani n-parafini u temperaturnom opsegu između tačke zamućenja i tačke tečenja („PP“) značajno narušavaju protočnost srednjih destilatnih goriva; parafini blokiraju filtere i uzrokuju nepravilan ili potpuno prekinut dovod goriva u jedinice za sagorevanje. Slični poremećaji se javljaju i kod lakih lož ulja.

[0003] Odavno je poznato da pogodni aditivi mogu modifikovati rast kristala n-parafina u srednjim destilatnim gorivima. Aditivi dobre efikasnosti sprečavaju da goriva srednjeg destilata već očvrsnu na temperaturama nekoliko stepeni Celzijusa ispod temperature na kojoj kristališu prvi kristali parafina. Umesto toga, formiraju se fini, lako kristalizovani, odvojeni kristali parafina, koji, čak i kada se temperatura dodatno snizi, prolaze kroz filtere u motornim vozilima i sistemima grejanja, ili bar formiraju filterski kolač koji je propustljiv za tečni deo srednjih destilata, tako da je zagarantovan rad bez smetnji. Efikasnost poboljšivača protoka se obično izražava, u skladu sa evropskim standardom EN 116, indirektno merenjem tačke začepljenja hladnog filtera („CFPP“). Sredstva za poboljšanje protoka u hladnom stanju ili sredstva za poboljšanje protoka srednjeg destilata ("MDFls") ove vrste koji se koriste odavno uključuju, na primer, kopolimere etilen-vinil karboksilata kao što su kopolimeri etilen-vinil acetata ("EVA").

[0004] Jedan nedostatak ovih aditiva kada se koriste u gorivima srednjeg destilata je to što ovako modifikovani kristali parafina, zbog svoje veće gustine u poređenju sa tečnim delom, imaju tendenciju da se sve više talože na dnu rezervoara za gorivo, tj. na primer rezervoar rezervoara, u toku skladištenja srednjeg destilatnog goriva. Ovo rezultira formiranjem homogene niskoparafinske faze u gornjem delu posude i dvofaznog sloja bogatog parafinom na dnu. Pošto se gorivo obično izvlači ne mnogo iznad dna kontejnera, kako u rezervoarima motornih vozila tako i u rezervoarima za skladištenje ili snabdevanje koji pripadaju dilerima mineralnih ulja, postoji rizik da će visoka koncentracija čvrstih parafina dovesti do začepljenja filtera i merne jedinice. Što se temperatura skladištenja dalje spušta ispod temperature taloženja parafina, taj rizik postaje veći, jer se količina istaloženog parafina povećava sa padom temperature. Dodatna upotreba parafinskih disperzanata ili aditiva protiv taloženja voska („WASA“) može smanjiti navedene probleme.

[0005] WO 16/083130 i WO 17/202642 opisuju kopolimere nezasićene dikarboksilne kiseline ili njene derivate, α-olefine i izborno alkil estre akrilne kiseline ili metakrilne kiseline kao poboljšivače hladnog protoka i za smanjenje kristala parafina u gorivima.

[0006] Uprkos efikasnosti ovakvih kopolimera u gorivima, i dalje postoji potreba za daljim unapređenjem aktivnosti takvih kopolimera u gorivima.

[0007] Antistatici se često mešaju sa gorivima ili tečnostima za destilaciju ugljovodonika u rafinerijama kako bi se povećala električna provodljivost, npr. protiv elektrostatičkog naelektrisanja ili za detekciju nivoa u destilacionim tornjevima ili rezervoarima sa senzorom koji koristi električnu provodljivost.

[0008] Obično je električna provodljivost goriva u opsegu od 3 do 5 pS/m, respektivno, u slučaju tečnosti za destilaciju se podešava na opseg od 30 pS/m ili više korišćenjem takvih antistatičkih sredstava.

[0009] Primeri za antistatička sredstva su otkriveni u WO 08/107371. Upotreba kao poboljšivača hladnog protoka i poboljšivača protiv taloženja voska nije otkrivena.

[0010] Problem koji leži u osnovi ovog pronalaska bio je da se dalje poboljša aktivnost sredstava za poboljšanje hladnog protoka u gorivima.

[0011] Problem je rešen dodavanjem najmanje jednog antistatičkog sredstva u poboljšivač hladnog protoka u gorivu.

[0012] Sledeći cilj ovog pronalaska je kompozicija za smanjenje kristalizacije parafinskih kristala u gorivima koja sadrži

(I) kopolimer koji se može dobiti kopolimerizacijom

(A) najmanje jedne nezasićene dikarboksilne kiseline ili njenih derivata, pri čemu su derivati izabrani iz grupe koja se sastoji od

- anhidrida,

- mono- ili dialkil estara,

- mešanih estara i

- mono- i diamida i imida,

nezasićenih dikarboksilnih kiselina,

(B) najmanje jednog α-olefina koji ima od najmanje 6 do i uključujući 20 atoma ugljenika, (C) izborno najmanje jednog C3- do C20-alkil estra akrilne kiseline ili metakrilne kiseline ili smeše takvih alkil estara i

(D) izborno jednog ili više dodatnih monomera koji mogu da se kopolimerizuju osim monomera (A), (B) i (C),

nakon čega sledi reakcija sa najmanje jednim dialkilaminom (E), gde su dva alkil radikala u najmanje jednom dialkilaminu (E) nezavisno alkil radikali koji imaju najmanje 17 do 30 atoma ugljenika

i

(II) najmanje jedno antistatičko sredstvo, izabrano iz grupe koja se sastoji od

(F) kopolimera sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika,

(F1) najmanje još jedne komponente koja sadrži jedan ili više baznih atoma azota i ima najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu, pri čemu je komponenta (F1) proizvod reakcije oligoetilenamina ili oligoetilenimina sa kopolimerima olefin-maleinskog anhidrida derivatizovanim aminima ili poliaminima,

(G) organske sulfonske kiseline koje imaju hidrokarbil radikal koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika, i

(H) komponente kvaternarnog azota formule

<+>NR<1>R<2>R<3>R<4>A-

u kojima

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO-,

i

R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, i R<5>međusobno nezavisno su organski ostaci sa od 1 do 100 atoma ugljenika, supstituisani ili nesupstituisani, poželjno nesupstituisani, linearni ili razgranati alkil, alkenil ili hidroksialkil ostaci sa 1 do 100, poželjnije 1 do 75, još poželjnije 1 do 30, najpoželjnije poželjno 1 do 25 i posebno 1 do 20 atoma ugljenika,

R<5>dodatno mogu biti supstituisani ili nesupstituisani cikloalkil ili aril ostaci koji imaju 5 do 20, poželjno 5 do 12 atoma ugljenika,

pri čemu je težinski odnos kopolimera (I) i antistatičkog sredstva (II) od 1:0.01 do 10, poželjno od 1:0.02 do 5, poželjnije od 1:0.05 do 3.

[0013] Sledeći cilj ovog pronalaska je upotreba antistatičkih sredstava, izabranih iz grupe koja se sastoji od

(F1) najmanje jedne dodatne komponente koja sadrži jedan ili više baznih atoma azota i ima najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu,

pri čemu je komponenta (F1) proizvod reakcije oligoetilenamina ili oligoetilenimina sa kopolimerima olefin-maleinskog anhidrida derivatizovanim aminima ili poliaminima, (G) organske sulfonske kiseline koje imaju hidrokarbil radikal koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika, i

(H) komponente kvaternarnog azota formule

<+>NR<1>R<2>R<3>R<4>A-

u kojima

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO-,

i

pri čemu je težinski odnos kopolimera (I) i antistatičkog sredstva (II) od 1:0.01 do 10, poželjno od 1:0.02 do 5, poželjnije od 1:0.05 do 3

za smanjenje kristalizacije parafinskih kristala u gorivima i/ili za poboljšanje svojstava hladnog protoka goriva i/ili za poboljšanje filtrabilnosti lož ulja, izborno i poželjno zajedno sa najmanje jednim dodatkom protiv taloženja voska, poželjnije zajedno sa najmanje jednim kopolimerom kao što je opisano pod (I).

[0014] Sledeći cilj ovog pronalaska je gorivo koje sadrži gore pomenute kompozicije.

[0015] Kompozicije prema ovom pronalasku sadrže najmanje jedan kopolimer (I) i najmanje jedan od gore navedenih antistatičkih sredstava (II). Izborno, kompozicije prema pronalasku mogu da sadrže rastvarače i/ili dodatne aditive tipične za aditive za gorivo.

[0016] Poželjno je da kompozicije prema ovom pronalasku sadrže najmanje jedan rastvarač i najmanje jedan poboljšivač protoka (videti dole).

Kopolimer (I)

[0017] Monomer (A) sadrži najmanje jednu, poželjno jednu do tri, poželjnije jednu ili dve i najpoželjnije tačno jednu nezasićenu dikarboksilnu(e) kiselinu(e) ili njene derivate.

[0018] Pod derivatima se podrazumevaju

- dotični anhidridi, u monomernom ili polimernom obliku,

- mono- ili dialkil estri, poželjno mono- ili di-C1-C4-alkil estri, poželjnije mono- ili dimetil estri ili odgovarajući mono- ili dietil estri,

- mešani estri, poželjno mešani estri koji imaju različite C1-C4-alkil komponente, poželjnije mešani metil etil estri, i

- mono- i diamidi, kao i imidi, koji se dobijaju reakcijom nezasićene dikarboksilne kiseline sa primarnim aminima ili sekundarnim aminima, poželjno C1-C30-alkilamini ili di-C1-C30-alkilamini.

[0019] Derivati su poželjno anhidridi u monomernom obliku ili di-C1-C4-alkil estri, poželjnije anhidridi u monomernom obliku.

[0020] U dodatnom poželjnom primeru izvođenju, derivati su di- ili monoamidi, poželjno monoamidi, koji se dobijaju reakcijom nezasićene dikarboksilne kiseline sa dialkilaminima (E) gde alkil radikali nezavisno imaju najmanje 17 do 30 atoma ugljenika.

[0021] U kontekstu ovog dokumenta, C1-C4-alkil podrazumeva metil, etil, izo-propil, n-propil, n-butil, izo-butil, sek-butil i terc-butil, poželjno metil i etil, poželjnije metil.

[0022] Nezasićena dikarboksilna kiselina sadrži one dikarboksilne kiseline ili njihove derivate u kojima su dve karboksilne grupe konjugovane na etilenski nezasićenu dvostruku vezu.

[0023] Primeri za to su maleinska kiselina, fumarna kiselina, 2-metilmaleinska kiselina, 2,3-dimetilmaleinska kiselina, 2-metilfumarna kiselina, 2,3-dimetilfumarna kiselina, metilenemalonska kiselina i tetrahidroftalna kiselina, poželjno maleinska kiselina i fumarna kiselina i poželjnije maleinska kiselina i njihovi derivati.

[0024] Monomer (A) je posebno anhidrid maleinske kiseline.

[0025] Monomer (B) sadrži najmanje jedan, poželjno jedan do četiri, poželjnije jedan do tri, još poželjnije jedan ili dva i posebno tačno jedan α-olefin(e) koji ima od najmanje 6 do uključujući 20 atoma ugljenika. α-olefini (B) poželjno imaju najmanje 8, poželjnije najmanje 10 atoma ugljenika. α-olefini (B) poželjno imaju do i uključujući 18, poželjnije do i uključujući 16 i najpoželjnije do i uključujući 14 atoma ugljenika.

[0026] Ako je monomer (B) smeša različitih olefina, određivanje broja atoma ugljenika treba da se zasniva na statističkom proseku broja atoma ugljenika u olefinima prisutnim u smeši. Prema tome, smeša od 50 mol% C22olefina i 50 mol% C16olefina ima statistički prosek od 19 atoma ugljenika.

[0027] U poželjnom primeru izvođenja, međutim, u suštini svi α-olefini prisutni u smeši imaju gore naznačeni broj atoma ugljenika, poželjno najmanje 90 mol%, poželjnije najmanje 95 mol% i najpoželjnije najmanje 98 mol%.

[0028] α-olefini mogu poželjno biti linearni ili razgranati, poželjno linearni, 1-alkeni.

[0029] Primeri za to su 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-okta-decen, 1-nonadecen i 1-eikozen, od kojih se prednost daje 1-decenu, 1-dodecenu, 1-tetradecenu i 1-heksadecenu, a posebna prednost 1-dodecenu.

[0030] Izborni monomer (C) je najmanje jedan, poželjno jedan do četiri, poželjnije jedan do tri, još poželjnije jedan ili dva i posebno tačno jedan C4- do C20-alkil estar(i) akrilne kiseline ili metakrilne kiseline, poželjno akrilne kiseline, ili smeša takvih alkil estara. Alkil radikal u svakom slučaju može biti ravan ili razgranat.

[0031] Pogodno C3- do C20-alkil estri akrilne kiseline ili metakrilne kiseline, poželjno akrilne kiseline, za komponentu (C) su poželjno estri akrilne kiseline i metakrilne kiseline sa C3- do C18-alkanolima, poželjno sa C4- do C18-alkanolima, poželjnije sa C8- do C16-alkanolima, još poželjnije C10- do C14-alkanolima i posebno C12-alkanolima, na primer sa n-propanolom, izopropanolom, n-butanolom, sek-butanolom, izobutanolom, terc-butanolom, n-pentanolom, terc-pentanolom, n-heksanolom, n-heptanolom, n-oktanolom, 2-etilheksanolom, n-nonanolom, izononanolom, n-dekanolom, 2-propilheptanolom, n-undekanolom, izundekanolom, ndodekanolom, n-tridekanolom, izotridekanolom, 3,3,5,5,7-pentametiloktanolom, ntetradekanolom, n-pentadekanolom, n-heksadekanolom, n-heptadekanolom, izoheptadekanolom, 3,3,5,5,7,7,9-heptametildekanolom, n-oktadekanolom i n-eikozanolom. Takođe se mogu zamisliti smeše C17-alkanola, kao što su opisane u WO 2009/124979.

[0032] U jednom primeru izvođenja, alkanoli su razgranati C13- ili C17-alkanoli ili njihove smeše sa srednjim stepenom grananja prema izo indeksu od 1.2 do 3.0, posebno od 1.7 do 2.5.

[0033] Alkanoli ove vrste ili njihove smeše se mogu dobiti oligomerizacijom C4protoka ugljovodonika, posebno homogeno ili heterogeno katalizovane oligomerizacije tehničke klase C4protoka sastavljeni od 10% do 90% po težini butana, 10% do 90% po težini linearnih butena (buten-1, cis- i trans-buten-2) i 1% do 5% po težini izobutena, npr. od rafinata II. Heterogeni katalizator tipičan za ovu namenu sadrži nikl. Oligomerizacija se obično sprovodi na temperaturama od 30 do 280°C i pritiscima od 10 do 300 bara. Reakcije oligomerizacije ove vrste opisane su, na primer, u WO 99/25668. Proizvodi oligomerizacije se zatim hidroformiluju i hidrogenišu i tako nastaju pomenuti alkanoli ili smeše alkanola.

[0034] Komponenta (C) je poželjno n-decil (met)akrilat, 2-propilheptil (met)akrilat, n-undecil (met)akrilat, n-dodecil (met)akrilat, n-tridecil (met)akrilat, izotridecil (met) akrilat ili ntetradecil (met)akrilat, poželjnije n-dodecil (met)akrilat ili n-tetradecil (met)akrilat ili njihove smeše i najpoželjnije odgovarajući akrilati.

[0035] Izborni dodatni monomeri (D), koji se razlikuju od monomera (A), (B) i (C), poželjno su izabrani iz grupe koja se sastoji od cikloalifatičnih (met)akrilata (D1), (met)akrilata polialkilen glikol monoalkil etara (D2), vinil alkanoata (D3), alilnih jedinjenja (D4), vinil etara (D5), N-vinilaktama (D6), N-vinilimidazola (D7), etilenski nezasićenih aromatika (D8), sumpordioksida (D9) i etilenski nezasićenih nitrila (D10).

[0036] Ovde je moguće da se izborno koristi najmanje jedan monomer (D), poželjno jedan do četiri, poželjnije jedan do tri, još poželjnije jedan ili dva i posebno tačno jedan monomer(i) (D) za izbornu upotrebu.

[0037] Primeri cikloalifatičnih (met)akrilata (D1) su (met)akrilati alkohola koji imaju najmanje jedan, poželjno jedan ili dva i još poželjnije jedan cikloalifatičan prstenasti sistem(e) i koji imaju 5 do 20 atoma ugljenika. Poželjni monomeri su ciklopentil (met)akrilat, cikloheksil (met)akrilat i norbornil (met)akrilat, pri čemu se posebna prednost daje odgovarajućim akrilatima.

[0038] (Met)akrilati polialkilen glikol monoalkil etra (D2) su poželjno (met)akrilni estri mono-C1-C4-alkil etri poli-1,2-propilen glikola molarne mase između 134 i 1178 ili polietilen glikola molarne mase između 106 i 898, kao i etilen glikol mono-C1-C4-alkil etri ili propilen glikol mono-C1-C4-alkil etri. Posebna prednost se daje etilen glikol monometil etru, etilen glikol monoetil etru, etilen glikol

[0039] mono-n-butil etru, 1,2-propandiol monometil etru, 1,2-propandiol monoetil etru, dietilen glikol monometil etru, dietilen glikol monoetil etru i dietilen glikol mono-n-butil etru.

[0040] Među vinil alkanoatima (D3), prednost se daje vinil acetatu, vinil propionatu, vinil butanoatu, vinil pentanoatu, vinil heksanoatu, vinil 2-etilheksanoatu, vinil oktanoatu, vinil estru neodekanoične kiseline („Veova“), vinil dekanoatu, vinil dodekanoatu, vinil tridekanoat, vinil izotridekanoatu, vinil tetradekanoatu, vinil pentadekanoatu, vinil heksadekanoatu i vinil oktadekanoatu, posebno se daje prednost vinil acetatu, vinil propionatu, vinil heksanoatu, vinil 2-etilheksanoatu i vinil estru neodekanoične kiseline („Veova“), naročita prednost se daje vinil acetatu.

[0041] Među alil jedinjenjima (D4), prednost se daje alil alkoholu, alil alkoholnim C1-C4-alkil etrima i alil alkanoatima onih karboksilnih kiselina navedenih pod (D3).

[0042] Među vinil etrima (D5), prednost se daje cikloheksil vinil etru, izopropil vinil etru, izobutil vinil etru, terc-butil vinil etru, n-butil vinil etru, oktil vinil etru, decil vinil etru, dodecil vinil etru, tetradecil vinil etru, heksadecil vinil etru i oktadecil vinil etru.

[0043] N-vinilaktami (D6) su poželjno N-vinilkaprolaktam i N-vinilpirolidon.

[0044] Među N-vinilimidazolima (D7), prednost se daje N-vinilimidazolu.

[0045] Među etilenski nezasićenim aromaticima (D8), prednost se daje stirenu i 1-metilstirenu i posebna prednost stirenu.

[0046] Među etilenski nezasićenim nitrilima (D10), prednost se daje akrilonitrilu i metakrilonitrilu, posebno akrilonitrilu.

[0047] Među izborno upotrebljivim monomerima (D), prednost se daje (D1), (D3), (D5) i/ili (D8), a posebna prednost (D1), (D3) i/ili (D5), veoma posebna prednost (D1) i/ili (D3).

[0048] Stehiometrija monomera (A), (B), (C) i izborno (D) je poželjno izabrana tako da monomeri u kopolimerizovanom obliku imaju molarni odnos inkorporacije (A):(B):(C):(D) od 1:0.5 do 2.0:0 do 2.0:0 do 0.1.

[0049] Poželjno, molarni odnos inkorporacije (A):(B):(C):(D) je 1:0.6 do 1.5:0.1 do 1.5:0 do 0.05.

[0050] Još poželjnije, molarni odnos inkorporacije (A):(B):(C):(D) je 1:0.7 do 1.0:0.2 do 1.0:0.

[0051] U poželjnom primeru izvođenja, u kopolimeru nije prisutan monomer (C).

[0052] U sledećem poželjnom primeru izvođenja, monomer (D) nije prisutan u kopolimeru.

[0053] U sledećem poželjnom primeru izvođenja ni monomer (C) ni monomer (D) nisu prisutni u kopolimeru. Prema tome, kopolimer je poželjno napravljen od monomera (A) i (B), poželjnije od anhidrida maleinske kiseline i (B), još poželjnije u molarnom inkorporacionom odnosu (A): (B) 1:0.95 do 1.05.

[0054] Inventivni kopolimer se može dobiti u prvom koraku polimerizacijom smeše monomera (A), (B), izborno (C) i izborno (D).

[0055] Kopolimeri se mogu dobiti uobičajenim postupcima kopolimerizacije, na primer polimerizacijom u rastvaraču, polimerizacijom u emulziji, precipitacionom polimerizacijom ili polimerizacijom u rasutom stanju, poželjno polimerizacijom u rastvaraču ili polimerizacijom u masi; oni se poželjno dobijaju putem navedenih postupaka kopolimerizacije.

[0056] U prvoj fazi pripreme, monomerne komponente mogu biti polimerizovane čiste, u emulziji ili poželjno u rastvoru. Ovde je moguće koristiti jednu monomernu vrstu ili smešu nekoliko takvih monomernih vrsta za svaku komponentu monomera. Reakcija polimerizacije se uglavnom sprovodi pod standardnim pritiskom i pod zaštitnim gasom, kao što je azot, ali je moguće raditi i na povišenim pritiscima do 25 bara, na primer u autoklavu. Temperature polimerizacije su generalno 50 do 250°C, posebno 90 do 210°C, posebno 120 do 180°C, tipično 140 do 160°C. Pogodni reaktori za polimerizaciju su u principu svi uobičajeni kontinualni ili šaržni aparati, na primer rezervoar sa mešanjem, kaskada rezervoara sa mešanjem, cevasti reaktor ili reaktor petlje.

[0057] Tipično, polimerizaciju pokreću inicijatori koji se razlažu mehanizmom slobodnih radikala; pogodni inicijatori za ovu svrhu su vazduh ili kiseonik organskih peroksida i/ili hidroperoksida, kao i organska azo jedinjenja. Primeri korisnih organskih peroksida ili hidroperoksida uključuju diizopropilbenzen hidroperoksid, kumen hidroperoksid, metil izobutil keton peroksid, di-terc-butil peroksid i terc-butil perisononanoat. Primer pogodnog organskog azo jedinjenja je azobisisobutironitril ("AIBN"). Pored toga, moguće je koristiti i pogodna sredstva za prenos lanaca u polimerizaciji, kao što su tio alkoholi, aldehidi ili ketoni.

[0058] Ako se u polimerizaciji koriste i rastvarači ili emulzioni medijumi, za ovu svrhu su korisne uobičajene inertne tečnosti visokog ključanja, kao što su alifatični ugljovodonici, npr. heptan, Shellsol<®>D70, belo ulje, ulje za lampe), aromatični ugljovodonici, npr. etilbenzen, dietilbenzen, toluen, ksilen ili odgovarajuće tehničke smeše ugljovodonika kao što je Shellsol<®>, Solvesso<®>ili rastvarač nafta, kao i dialkil 1,2-cikloheksandikarboksilati, poželjno diizononil 1,2-cikloheksandikarboksilat.

[0059] U drugoj fazi reakcije, kopolimer koji se na taj način može dobiti, poželjno tako dobijeni kopolimer, reaguje sa dialkilaminom (E). Reakcija generalno ne zahteva nikakve katalizatore; umesto toga, reakcija se može izvršiti na temperaturama od 50 do 160°C, poželjno 60 do 140 i još poželjnije 70 do 120°C. Reakcija se poželjno može izvesti u inertnom rastvaraču, pri čemu se prednost daje rastvaračima navedenim iznad za polimerizaciju.

[0060] Dialkilamin (E) je najmanje jedan, poželjno jedan ili dva i poželjnije tačno jedan dialkilamin(e) (E), pri čemu su alkil radikali svaki nezavisno alkil radikali koji imaju najmanje 17 do 30, poželjno 17 do 26, više poželjno 17 do 24 i najpoželjnije 17 do 22 atoma ugljenika.

[0061] Dva alkil radikala mogu biti isti ili različiti, poželjno isti.

[0062] Alkil radikali koji imaju 17 do 30 atoma ugljenika mogu biti linearni ili razgranati, poželjno linearni, pri čemu se posebna prednost daje n-heptadecil, n-oktadecil, n-nonadecil, neikozil, n-heneikozil, n-dokozil, lignoceril, ceril i miricil i posebnu prednost imaju n-oktadecil, n-nonadecil i n-eikozil.

[0063] Poželjni dialkilamini (E) su di-n-oktadecilamin, di-n-nonadecilamin i di-n-eikosilamin.

[0064] Molarni odnos dialkilamina (E) na osnovu ugrađenih jedinica dikarboksilne kiseline (A) u kopolimeru je poželjno najmanje 1.2:1, poželjnije 1.3 do 2.0:1, još poželjnije 1.5 do 2.0:1 i posebno 2.0: 1.

[0065] U poželjnom primeru izvođenja, dialkilamin se koristi na takav način da, idealno, jedan ekvivalent dialkilamina (E) reaguje sa ugrađenim jedinicama dikarboksilne kiseline (A) u kopolimeru da bi se formirale amidne grupe i još jedan ekvivalent dialkilamina (E) neutrališe nastale slobodne karboksilne grupe.

[0066] U sledećem primeru izvođenja, moguće je izostaviti drugu fazu reakcije ako se monomer (A) već koristi u obliku di- ili monoamida, poželjno monoamida, nezasićene dikarboksilne kiseline sa dialkilaminima (E).

[0067] U ovom slučaju, amidacija kopolimera formiranog od (A), (B) i izborno (C), i izborno (D), više nije potrebna pošto je monomer (A) već korišćen u polimerizaciji kao odgovarajući amid. U ovom slučaju, slobodne karboksilne grupe prisutne u tako dobijenom kopolimeru mogu i dalje biti neutralizovane u meri od 20 do 100 mol% sa dialkilaminom (E).

[0068] Inventivni kopolimer, nakon reakcije sa komponentom (E), poželjno ima prosečnu molekulsku težinu (Mw) u opsegu od 2000 do 20000, poželjnije od 2200 do 8000 i najpoželjnije od 2500 do 6000 g/mol (određeno u svakom slučaju hromatografijom gel permeacije). Polidisperznost je poželjno do 3, poželjnije 2 do 3.

[0069] Ovaj kopolimer se poželjno može koristiti u gorivima u svojoj funkciji kao parafinski disperzant ("VASA"). Kopolimer često pokazuje svoje dejstvo kao parafinski disperzant posebno dobro samo jednom zajedno sa uobičajenim poboljšivačima protoka:

U kontekstu ovog pronalaska, sredstva za poboljšanje tečenja podrazumevaju sve aditive koji poboljšavaju hladna svojstva srednjih destilatnih goriva. Kao i stvarni poboljšivači hladnog protoka („MDFI“), ovo su takođe nukleatori (videti takođe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A16, p.719 ff.).

[0070] Kada su prisutna sredstva za poboljšanje protoka, srednja destilatna goriva sadrže i njih, pored kopolimera, u količini od tipično od 1 do 2000 ppm po težini, poželjno od 5 do 1000 ppm po težini, posebno od 10 do 750 ppm po težini i posebno od 50 do 500 ppm po težini, na primer od 150 do 400 ppm po težini.

[0071] Poboljšivači hladnog protoka ove vrste su opisani, na primer, u WO 2007/147753, posebno na strani 13, red 1 do strane 16 - 32 u njoj, koja je ovim inkorporirana u ovo otkriće kao referenca.

[0072] Poželjni poboljšivači protoka su kopolimeri etilen-vinil acetata kao što je opisano u WO 99/29748, ili češljasti polimeri kao što je opisano u WO 2004/035715 i formiraju, zajedno sa inventivnim kopolimerom u njegovoj funkciji disperzanta parafina, efikasan i svestran sistem za hladnu stabilizaciju za srednje destilatna goriva, posebno za ona koja imaju udeo biodizela.

[0073] Poželjnije, sredstva za poboljšanje protoka su kopolimeri etilena sa najmanje još jednim etilenski nezasićenim monomerom, poželjno izabranim od alkenil karboksilata, (met)akrilnih estara, dialkil maleata, dialkil fumarata i olefina.

[0074] Najpoželjnije, sredstva za poboljšanje protoka su ter- ili kvaterpolimeri etilena i najmanje jednog alkenil karboksilata i sa najmanje još jednim etilenski nezasićenim monomerom, poželjno odabranim od (met)akrilnih estara, dialkil maleata, dialkil fumarata i olefina.

[0075] Pogodni olefini su, na primer, oni koji imaju 3 do 10 atoma ugljenika i koji imaju 1 do 3, poželjno sa 1 ili 2, posebno sa jednom dvostrukom vezom(ama) ugljenik-ugljenik. U poslednjem slučaju, dvostruka veza ugljenik-ugljenik može biti ili terminalna (α-olefini) ili unutrašnja. Prednost se daje, međutim, α-olefinima, a posebna prednost α-olefinima koji imaju 3 do 6 atoma ugljenika, na primer propen, 1-buten, 1-penten i 1-heksen.

[0076] Pogodni (met)akrilni estri su, na primer, estri (met)akrilne kiseline sa C1- do C10-alkanola, posebno sa metanolom, etanolom, propanolom, izopropanolom, n-butanolom, sekbutanolom, izobutanolom, terc-butanolom, pentanolom, heksanolom, heptanolom, oktanolom, 2-etilheksanolom, nonanolom i dekanolom.

[0077] Pogodni alkenil karboksilati su, na primer, vinil i propenil estri karboksilnih kiselina sa 2 do 20 atoma ugljenika, pri čemu hidrokarbil radikal može biti linearan ili razgranat. Među njima, prednost se daje vinil estrima. Među karboksilnim kiselinama koje imaju razgranati hidrokarbil radikal, prednost se daje onima kod kojih je grana u α položaju u odnosu na karboksilnu grupu, pri čemu je α atom ugljenika poželjnije da bude tercijarni, što znači da je karboksilna kiselina ono što se naziva neokarboksilna kiselina. Međutim, hidrokarbil radikal karboksilne kiseline je poželjno linearan.

[0078] Primeri pogodnih alkenil karboksilata su vinil acetat, vinil propionat, vinil butirat, vinil 2-etilheksanoat, vinil neopentanoat, vinil heksanoat, vinil neononanoat, vinil neodekanoat i odgovarajući propenil estri, pri čemu se prednost daje vinilnim estrima. Posebno poželjan alkenil karboksilat je vinil acetat; tipični kopolimeri koji nastaju iz toga su kopolimeri etilenvinil acetata ("EVA"), koji se koriste u velikim razmerama i dizel goriva.

[0079] Poželjnije, etilenski nezasićeni monomer je izabran od alkenil karboksilata.

[0080] Primeri dialkil maleata i dialkil fumarata su metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sekbutil, izobutil, n-pentil, n-heksil, 2-etilheksil i 2-propilheptil estri maleinske kiseline ili fumarine kiseline, pri čemu su ovi mešani ili poželjno identični estri, tj. u slučaju alkil radikala su isti.

[0081] Takođe su pogodni kopolimeri koji sadrže dva ili više različitih alkenil karboksilata u kopolimerizovanom obliku, koji se razlikuju u pogledu alkenil funkcije i/ili u smislu grupe karboksilne kiseline. Takođe su pogodni kopolimeri koji, kao i alkenil karboksilat(e), sadrže najmanje jedan olefin i/ili najmanje jedan (met)akrilni estar u kopolimerizovanom obliku.

[0082] Takvi kopolimeri poželjno imaju prosečnu molekulsku masu Mnod 1000 do 20000, poželjnije od 1000 do 10000 i posebno od 1000 do 6000.

[0083] Kopolimer (I) se dodaje gorivima tako da srednja destilatna goriva sadrže kopolimer u količini od tipično od 10 do 5000 ppm po težini, poželjno od 20 do 3000 ppm po težini, posebno od 30 do 2000 ppm po težini, a posebno od 50 do 1000 ppm po težini.

Antistatičko sredstvo (II)

[0084] Najmanje jedno antistatičko sredstvo je poželjno izabrano iz grupe koja se sastoji od

(F1) najmanje još jedne komponente koja sadrži jedan ili više baznih atoma azota i ima najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu,

(G) organskih sulfonskih kiselina koje imaju hidrokarbil radikal koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika, i

(H) komponenti kvaternarnog azota.

[0085] U jednom primeru izvođenja ovog pronalaska, antistatičko sredstvo je smeša od

(F) najmanje jednog kopolimera sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika i

(G) najmanje jedne organske sulfonske kiseline koja ima hidrokarbil radikal koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika.

[0086] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, antistatičko sredstvo je smeša od

(F) najmanje jednog kopolimera sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika, i

(F1) najmanje jedne dodatne komponente koja sadrži jedan ili više baznih atoma azota i ima najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu, i

[0087] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, antistatičko sredstvo je

(H) najmanje jedna komponenta kvaternarnog azota.

Komponenta (F)

[0088] Struktura i poznati postupci pripreme za olefin-sumpor dioksid kopolimer komponente (F) su opisani u dokumentima US-A 3917466, US-A 4416 668 i WO 08/107371. Komponenta (F) je poželjno kopolimer sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika. Tipično, kopolimeri (polisulfoni) komponente (F) su naizmenični 1:1 kopolimeri u kojima jedna sulfonska jedinica generalno sledi jednu olefinsku jedinicu; takođe je moguće da se sekvence od dve ili više olefinskih jedinica javljaju u malim količinama. Neki od olefinskih monomera mogu biti zamenjeni etilenski nezasićenim karboksilnim kiselinama (npr. akrilnom kiselinom, metakrilnom kiselinom ili vinilsirćetnom kiselinom) ili etilenski nezasićenim dikarboksilnim kiselinama (npr. maleinskom kiselinom ili fumarnom kiselinom) ili njihovim derivatima (npr. anhidridom maleinske kiseline), tako da je kopolimer komponente (F) formiran posebno od 50 mol% sumpor dioksida ili sulfonskih jedinica, od 40 do 50 mol% olefinskih jedinica i od 0 do 10 mol% jedinica od navedenih etilenski nezasićenih karboksilnih kiselina, etilenski nezasićenih dikarboksilnih kiselina ili njihovih derivata.

[0089] Korisni razgranati i posebno linearni 1-olefini koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika za pripremu komponente (F) uključuju, na primer, eten, propen, 1-buten, 2-buten, izobuten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikozen, 1-heneikozen, 1-dokozen, 1-trikozen, 1-tetrakozen ili njihove smeše.

[0090] Posebna prednost se daje linearnim 1-olefinima koji imaju od 6 do 16 atoma ugljenika, posebno koji imaju od 8 do 14 atoma ugljenika, ili linearnim 1-olefinima koji imaju od 12 do 22 atoma ugljenika, posebno od 14 do 20 atoma ugljenika, kao i njihovim smešama, na primer smeši 1-dodecena i 1-tetradecena. Takođe može biti korisno koristiti smeše 1-olefina male molekulske i velike molekulske težine, tj. smeše 1-olefina sa bimodalnom raspodelom, za pripremu komponente (F), na primer smeše 1-olefina koji imaju od 6 do 13 atoma ugljenika i 1-olefina koji imaju od 14 do 20 atoma ugljenika, ili smeše 1-olefina koji imaju od 6 do 10 atoma ugljenika i 1-olefina koji imaju od 11 do 15 atoma ugljenika, ili smeše 1-olefina koji imaju od 2 do 24 ugljenika atoma i jedan 1-olefin koji ima od 4 do 10 atoma ugljenika. Kada se koriste tehničke ili druge smeše 1-olefina, specifikacija atoma ugljenika unutar gore navedenih opsega zasniva se na srednjem broju atoma ugljenika ovih smeša, pri čemu je srednji broj atoma ugljenika zbir matematičkih proizvoda frakcije od težina i odgovarajući broj atoma ugljenika svih 1-olefina prisutnih u smeši.

[0091] Kopolimer olefin-sumpor dioksid komponente (F) obično ima prosečnu molekulsku težinu Mnod 2000 do 1000 000, posebno od 4000 do 100000, posebno od 6000 do 25000. Polidisperznost (PDI = Mw/Mn) je generalno u opsegu od 1.1 do 30, posebno od 1.5 do 20, posebno od 2 do 10, najpoželjnije od 2.3 do 5.

[0092] US-A 3 917 466 preporučuje pripremu kopolimera olefin-sumpor dioksida odgovarajućim postupkom polimerizacije slobodnih radikala u temperaturnom opsegu od 0 do 50°C; rastvarači koji se koriste su benzol, toluen ili ksilen; koristi se samo mali molarni višak sumpor-dioksida (maksimalno 1.5 puta veća od molarne količine); Preporučuju se inicijatori slobodnih radikala kao što su peroksidi ili azo jedinjenja i dodatno zračenje aktinskom svetlošću. Prema dokumentu US-A 4 416 668, kopolimeri olefin-sumpor dioksida mogu se dobiti postupcima emulzione polimerizacije u vodenom medijumu. Oba postupka pripreme je, međutim, potrebno poboljšati, a upotreba tako dobijenih kopolimera olefin-sumpor dioksida u formulaciji inventivnog aditiva dovodi do nedostataka u njihovom rukovanju i efikasnosti. Konkretno, sadržaj isparljivih i zapaljivih početnih olefina je i dalje previsok, tako da je tačka paljenja rezultujuće formulacije antistatskog aditiva preniska. Stoga je postojala potreba za poboljšanim postupkom pripreme za kopolimere olefin-sumpor dioksida kako bi njihova upotreba u formulaciji inventivnog aditiva bila bez problema.

[0093] Doziranje komponente (F) u gorivima je često praćeno dodatnom komponentom (F1) kako je definisano u patentnim zahtevima koji sadrže

[0094] jedan ili više baznih atoma azota i koji imaju najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu.

[0095] Jedinjenje komponente (F1) koje sadrži jedan ili više baznih atoma azota mora biti rastvorljivo, ali najmanje homogeno distributivno, u gorivu koje se tretira formulacijom aditiva. Komponenta (F1) je u mnogim slučajevima takođe polimer. Ima najmanje jedan relativno dugolančani razgranati ili posebno linearni ugljovodonični radikal koji ima najmanje 4 atoma ugljenika, poželjno ima najmanje 8 atoma ugljenika, posebno ima najmanje 12 atoma ugljenika, posebno ima od 12 do 30 atoma ugljenika, pod uslovom da rastvorljivost u gorivu nije obezbeđena ekvivalentnim strukturnim elementom. Jedinjenje komponente (F1) poželjno ne sadrži nijednu slobodnu hidroksilnu grupu jer bi ona u nekim okolnostima mogla umanjiti efikasnost formulacije inventivnog aditiva.

[0096] U jedinjenju komponente (F1), pomenuti relativno dugolančani razgranati ili linearni ugljovodonični radikal može biti na osnovnom atomu azota ili na jednom od osnovnih atoma azota ili na atomu ugljenika, posebno na atomu ugljenika glavnog polimernog lanca u polimernim strukturama. Tipični relativno dugolančani razgranati ili linearni ugljovodonični radikali su, na primer, linearni alkil radikali koji se javljaju u masnim kiselinama, i poliizobutil radikali, posebno oni koji imaju od 20 do 150 atoma ugljenika, posebno od 35 do 100 atoma ugljenika.

[0097] Prema pronalasku, oligomerni ili polimerni tipovi strukture za komponentu (F1) sa takvim relativno dugim ugljovodoničnim radikalima su proizvodi reakcije oligoetilenamina ili oligoetilenimina sa olefin-maleinskim anhidridnim kopolimerima derivatizovanim aminima ili poliaminima, posebno α-olefin-maleimid kopolimeri koji imaju najmanje jedan bazni atom azota.

[0098] Struktura i postupak pripreme posebno poželjnih α-olefin-maleimid kopolimera sa najmanje jednim baznim atomom azota komponente (F1) su u principu opisani u US-A 4416668. U poželjnom primeru izvođenja, ovi α-olefin-maleimidekopolimeri se mogu dobiti polimerizacijom slobodnih radikala jednog ili više linearnih ili razgranatih α-olefina koji imaju od 6 do 50 atoma ugljenika sa maleinskim anhidridom i naknadnom reakcijom sa jednim ili više alifatičnih poliamina. Kopolimeri α-olefin-maleinskog anhidrida i α-olefin-maleimid kopolimeri pripremljeni od njih su tipično 1:1 kopolimeri koji se smenjuju u glavnom polimernom lancu, u kome jedna jedinica maleinske kiseline uvek sledi jednu α-olefinsku jedinicu. Kao rezultat relativno dugolančanih razgranatih ili linearnih ugljovodoničnih radikala, generalno nastaju češljaste strukture.

[0099] Korisni razgranati i posebno linearni 1-olefini koji imaju od 6 do 50 atoma ugljenika za dobijanje α-olefin-maleimid kopolimera komponente (F1) su, na primer, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-okta-decen, 1-nonadecen, 1-eikozen, 1-heneikozen, 1-dokozen, 1-trikozen, 1-tetrakozen, 1-triakonten, 1-tetrakonten, 1-pentakonten ili njihove smeše. Posebna prednost se daje linearnim 1-olefinima koji imaju od 12 do 30 atoma ugljenika, posebno koji imaju od 16 do 24 atoma ugljenika, i njihovim smešama. Polimerizacija slobodnih radikala 1-olefina sa anhidridom maleinske kiseline izvodi se uobičajenim postupcima. U tu svrhu se koriste uobičajeni inicijatori slobodnih radikala, posebno oni na bazi peroksida ili azo jedinjenja, na primer di-terc-butil peroksid, terc-butil peroksipivalat ili azobisizobutironitril, koriste se uobičajeni rasponi temperature i pritiska, na primer od 50 do 150°C pri standardnom pritisku, a reakcije se izvode u uobičajenim rastvaračima, na primer aromatičnim ugljovodonicima.

[0100] Po završetku polimerizacije, rezultujući kopolimeri anhidrida α-olefin-maleinske kiseline reaguju sa jednim ili više alifatičnih poliamina da bi se dobio odgovarajući imid.

[0101] Poliamini sa primarnom amino grupom su potrebni za formiranje imida, a najmanje još jedna primarna, sekundarna ili tercijarna amino grupa za bazni atom azota. Pogodni primeri u ovom kontekstu su diamini relativno kratkog lanca kao što su etilendiamin, 1,3-propilendiamin, 3-(N,N-dimetilamino)propilamin („DMAPA“) ili bis[3-(N,N-dimetilamino)propil] amin ("bis-DMAPA") ili diamini relativno dugog lanca kao što je lojna mast-1,3-diaminopropan. Uobičajeni reakcioni uslovi za ovu formaciju imida su poznati stručnjacima u ovoj oblasti.

[0102] Lojna mast-1,3-diaminopropan je 1,3-diaminopropan N-supstituisan sa jednim radikalom dobijenim od lojne masti, obično smeša C14- do C18-alkil radikala.

[0103] Tipični primeri kopolimera α-olefin-maleinskog anhidrida koji reaguju sa alifatičnim poliaminima su proizvodi reakcije koji imaju češljastu strukturu formiranu od C20/24-α-olefinmaleinski anhidrid kopolimeri i 3-(N,N-dimetilamino)propilamin ("DMAPA") ili bis[3-(N,N-dimetilamino)propil]amin ("bis-DMAPA").

[0104] Opisani α-olefin-maleimidkopolimeri koji imaju najmanje jedan osnovni atom azota komponente (F1) obično imaju prosečnu molekulsku težinu Mwod 500 do 50000, posebno od 1000 do 10 000. Tipičan α-olefin-maleimidekopolimer je α-olefin-maleinski anhidrid kopolimer koji je reagovao sa lojnom masti-1,3-diaminopropanom da bi se dobio imid i ima prosečna molekulska težina Mwu rasponu od 1000 do 10000.

Komponenta (G)

[0105] Organska sulfonska kiselina (G) koja, da bi se postigla rastvorljivost u ulju, na odgovarajući način ima relativno dugolančani ili relativno voluminozni hidrokarbil radikal, poželjno alifatičan, aromatičan ili alifatično supstituisani aromatični radikal, poželjnije alifatično supstituisani aromatični radikal, posebno koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika, posebno od 8 do 36 atoma ugljenika, poželjnije sa 10 do 32 atoma ugljenika.

[0106] Pogodni takvi hidrokarbil radikali su linearni ili razgranati alkil ili alkenil radikali, npr. n-heksil, n-heptil, n-oktil, 2-etilheksil, n-nonil, izo-nonil, n-decil, 2-propilheptil, n-undecil, izoundecil, n-dodecil, n-tridecil, izotridecil, n-tetradecil, n-pentadecil, n-heksadecil, nheptadecil, izo-heptadecil, n-oktadecil, n-nonadecil, n-eikozil, n-heneikozil, n-dokozil, ntrikozil, n-tetrakozil, linolil ili linolenil, cikloalkil radikali, npr. cikloheksil, metilcikloheksil ili dimetilcikloheksil, aril radikali, npr. fenil ili naftil, aralkil radikali, npr. benzil ili 2-feniletil, ili poželjnije alkaril radikali, posebno fenil ili naftil supstituisani linearnim ili razgranatim C1- do C18-alkil grupe, npr. tolil, ksilil, n-nonilfenil, n-decilfenil, n-dodecilfenil, izotridecilfenil, nnonilnaftil, izononilnaftil, di-n-nonilnaftil, di-izo-nonilnaftil, n-decilnaftil, n-decilnaftildodecilnaftil, di-n-dodecilnaftil, izotridecilnaftil ili diizotridecilnaftil.

[0107] U poslednjim monosupstituisanim fenilnim radikalima, alkil grupe mogu biti u orto, meta ili para položaju u odnosu na grupu sulfonske kiseline, pri čemu se prednost daje para orijentaciji. Tipični primeri komponente (G) su stoga n-nonilbenzensulfonska kiselina, izononilbenzensulfonska kiselina, n-decilbenzensulfonska kiselina, n-dodecilbenzensulfonska kiselina, izotridecilbenzensulfonska kiselina, n-nonilnaftilsulfonska kiselina, izononilnaftilsulfonska kiselina, di-n-nonilnaftilsulfonska kiselina, di-izo-nonilnaftilsulfonska kiselina, n-decilnaftilsulfonska kiselina, di-n-decilnaftilsulfonska kiselina, ndodecilnaftilsulfonska kiselina, di-n-dodecilnaftilsulfonska kiselina, izotridecilnaftilsulfonska kiselina i diizotridecilnaftilsulfonska kiselina.

[0108] Pored pomenutih organskih sulfonskih kiselina, u principu je moguće, ali manje poželjnije, da se kao komponenta (G) koriste, na primer, organske sulfinske kiseline rastvorljive u ulju ili organske fosfonske kiseline koje takođe imaju relativno dug lanac ili relativno voluminozni hidrokarbil radikal, posebno onaj koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika, posebno od 8 do 32 atoma ugljenika, poželjnije koji ima od 10 do 24 atoma ugljenika.

Komponenta (H)

[0109] Najmanje jedna kvaternarna azotna komponenta (H) odnosi se, u kontekstu ovog pronalaska, na jedinjenja azota kvaternizovana u prisustvu kiseline ili na način bez kiselina, poželjno je da se dobije dodavanjem jedinjenja koje sadrži najmanje jednu grupu koja sadrži kiseonik ili azot reaktivnu sa anhidridom i dodatno najmanje jednom amino grupom koja se može kvaternizovati na jedinjenje polikarboksilnog anhidrida i naknadnom kvaternizacijom.

[0110] Često se komponenta (H) dodaje gorivu kao aditiv za kontrolu taloženja, međutim, zbog svog trajnog pozitivnog naelektrisanja povećava provodljivost goriva i stoga deluje kao antistatički aditiv.

[0111] U većini slučajeva kvaternarna azotna komponenta (H) je amonijum jedinjenje, međutim u kontekstu ovog dokumenta morfolinijum, piperidijum, piperazinijum, pirolidinijum, imidazolinijum ili piridinijum katjoni su takođe obuhvaćeni izrazom "kvaternarna azotna komponenta".

[0112] Kvaternarna amonijum jedinjenja (H) su formule

<+>NR<1>R<2>R<3>R<4>A-

u kojima

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO-,

i

R<5>dodatno mogu biti supstituisani ili nesupstituisani cikloalkil ili aril ostaci koji imaju 5 do 20, poželjno 5 do 12 atoma ugljenika.

[0113] Takođe je moguće da se anjon može višestruko negativno naelektrisati, npr. ako se koriste anjoni dvobaznih kiselina, u ovom slučaju stehiometrijski odnos amonijum jona prema anjonima odgovara odnosu pozitivnih i negativnih naelektrisanja.

[0114] Isto važi i za soli u kojima katjon nosi više od jednog amonijum jona, npr. od supstituenata povezuju dva ili više amonijum jona.

[0115] U organskim ostacima atomi ugljenika mogu biti prekinuti sa jednim ili više atoma kiseonika i/ili sumpora i/ili jednom ili više supstituisanih ili nesupstituisanih imino grupa, i mogu biti supstituisani sa C6-C12-aril, C5-C12-cikloalkil ili peto- ili šestočlani heterociklus koji sadrži kiseonik, azot i/ili sumpor ili dva od njih zajedno formiraju nezasićeni, zasićeni ili aromatični prsten koji može biti prekinut sa jednim ili više atoma kiseonika i/ili sumpora i/ili jednom ili više supstituisanih ili nesupstituisanih imino grupa, pri čemu pomenuti radikali mogu biti supstituisani funkcionalnim grupama, arilom, alkilom, ariloksi, alkiloksi, halogenom, heteroatomima i/ili heterociklusima.

[0116] Dva od ostataka R<1>do R<4>mogu zajedno da formiraju nezasićeni, zasićeni ili aromatični prsten, poželjno peto-, šesto- ili sedmočlani prsten (uključujući atom azota amonijum jona).

[0117] U ovom slučaju amonijum katjon može biti morfolinijum, piperidinijum, piperazinijum, pirolidinijum, imidazolinijum ili piridinijum katjon.

[0118] U ovim definicijama

C1-C20-alkil koji može biti supstituisan funkcionalnim grupama, aril, alkil, ariloksi, alkiloksi, halogen, heteroatomi i/ili heterociklusima je, na primer, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, sek-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, 2-etilheksil, 2,4,4-trimetilpentil, decil, dodecil, tetradecil, heptadecil, oktadecil, eikozil, 1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3,3-tetrametilbutil, benzil, 1-feniletil, 2-feniletil, α,α-dimetilbenzil, benzhidril, p-tolilmetil, 1-(pbutilfenil)etil, p-hlorobenzil, 2,4-dihlorobenzil, p-metoksibenzil, metoksibenzil, 2-cijanoetil, 2-cijanopropil, 2-metoksikarboniletil, 2-etoksikarboniletil, 2-butoksikarbonilpropil, 1,2-di-(metoksikarbonil)etil, 2-metoksietil, 2-etoksietil, 2-butoksietil, dietoksietil, dietoksietil, dietoksietil, etil 3-dioksolan-2-il, 1,3-dioksan-2-il, 2-metil-1,3-dioksolan-2-il, 4-metil-1,3-dioksolan-2-il, 2-izopropoksietil, 2-butoksipropil, 2-oktiloksietil, hlorometil, 2-hloretil, trihlorometil, trifluorometil, 1,1-dimetil-2-hloretil, 2-metoksiizopropil, 2-etoksietil, butiltiometil, 2-dodeciltioetil, 2-feniltioetil, 2,2,2-trifluoroetil, 2-hidroksietil, 2-hidroksipropil, 3-hidroksipropil, 4-hidroksibutil, 6-hidroksiheksil, 2-aminoetil, 2-aminopropil, 3-aminopropil, 4-aminobutil, 6-aminoheksil, 2-metilaminoetil, 2-metilaminopropil, 3-metilaminopropil, 4-metilaminobutil, 6-metilaminoheksil, 2-dimetilaminoetil, 2-dimetilaminopropil, 3-dimetilaminopropil, 4-dimetilaminobutil, 6-dimetilaminoheksil, 2-hidroksi-2,2-dimetiletil, 2-fenoksietil, 2-fenoksipropil, 3-fenoksipropil, 4-fenoksibutil, 6-fenoksiheksil, 2-metoksietil, 2-metoksipropil, 3-metoksipropil, 4-metoksibutil, 6-metoksiheksil, 2-etoksibutil, 2-etoksipropil, 3-etoksipropil, 4-etoksibutil ili 6-etoksiheksil, i

C2-C20alkil prekinut sa jednim ili više atoma kiseonika i/ili sumpora i/ili jednom ili više supstituisanih ili nesupstituisanih imino grupa je, na primer, 5-hidroksi-3-oksa-pentil, 8-hidroksi-3,6-dioksaoktil, 11-hidroksi-3,6,9-trioksaundecil, 7-hidroksi-4-oksaheptil, 11-hidroksi-4,8-dioksaundecil, 15-hidroksi-4,8,12-trioksapentadecil, 9-hidroksi-5-oksanonil, 14-hidroksi-5,10-oksatetradecil, 5-metoksi-3-oksapentil, 8-metoksi-3,6-dioksaoktil, 11-metoksi-3,6,9-trioksaundecil, 7-metoksi-4-oksaheptil, 11-metoksi-4,8-dioksa-undecil, 15-metoksi-4,8,12-trioksapentadecil, 9-metoksi-5-oksanonil, 14-metoksi-5,10-oksatetradecil, 5-etoksi-3-oksapentil, 8-etoksi-3,6-dioksaoktil, 11-etoksi-3,6,9-trioksaundecil, 7-etoksi-4-oksaheptil, 11-etoksi-4,8-dioksaundecil, 15-etoksi-4,8,12-trioksapentadecil, 9-etoksi-5-oksanonil ili 14-etoksi-5,10-oksatetradecil.

[0119] Ako dva radikala formiraju prsten, oni zajedno mogu biti 1,3-propilen, 1,4-butilen, 1,5-pentilen, 2-oksa-1,3-propilen, 1-oksa-1,3-propilen, 2-oksa-1,3-propilen, 1-oksa-1,3propenilen, 1-aza-1,3-propenilen, 1-C1-C4-alkil-1-aza-1,3-propenilen, 1,4-buta-1,3-dienilen, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienilen ili 2-aza-1,4-buta-1,3-dienilen.

[0120] Broj atoma kiseonika i/ili sumpora i/ili imino grupa ne podleže nikakvim ograničenjima. Generalno, neće biti više od 5 u radikalu, poželjno ne više od 4 i veoma poželjno ne više od 3.

[0121] Pored toga, generalno postoji najmanje jedan atom ugljenika, poželjno najmanje dva atoma ugljenika, između bilo koja dva heteroatoma.

[0122] Supstituisane i nesupstituisane imino grupe mogu biti, na primer, imino, metilimino, izopropilimino, n-butilimino ili terc-butilimino.

[0123] Pored toga,

funkcionalne grupe mogu biti karboksi, karboksamid, hidroksi, di(C1-C4-alkil)amino, C1-C4-alkiloksikarbonil, cijano ili C1-C4-alkiloksi,

C6-C12-aril koji može biti supstituisan funkcionalnim grupama, aril, alkil, ariloksi, alkiloksi, halogen, heteroatomi i/ili heterociklusi je, na primer, fenil, tolil, ksilil, α-naftil, β-naftil, 4-difenilil, hlorofenil, dihlorofenil, trihlorofenil, difluorofenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil, izopropilfenil, terc-butilfenil, dodecilfenil, metoksifenil, dimetoksifenil, etoksifenilfenil, etoksifenilfenil, etoksimetilfenil, hloronaftil, etoksinaftil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2,6-dimetoksifenil, 2,6-dihlorofenil, 4-bromofenil, 2- ili 4-nitrofenil, 2,4- ili 2,6-dinitrofenil, 4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil, etoksietilfenil, metoksietilfenil ili imetilfenil,

C5-C12-cikloalkil koji može biti supstituisan funkcionalnim grupama, aril, alkil, ariloksi, alkiloksi, halogen, heteroatomi i/ili heterocikli je, na primer, ciklopentil, cikloheksil, ciklooktil, ciklododecil, metilciklopentil, dimetilciklopentil, dimetilciklopentil, dimetilheoetil ciklopentil, dimetilheoetil ciklopentil, dimetilheoetil ciklopentil, cikloheksil, metoksicikloheksil, dimetoksicikloheksil, dietoksicikloheks-il, butiltiocikloheksil, hlorocikloheksil, dihlorocikloheksil, dihlorociklopentil ili zasićeni ili nezasićeni biciklični sistem kao što je norbornil ili norbornenil,

peto- ili šestočlani heterociklus koji sadrži kiseonik, azot i/ili sumpor je, na primer, furil, tienil, piril, piridil, indolil, benzoksazolil, dioksolil, dioksil, benzimidazolil, benzotiazolil, dimetilpiridil, metilhinolil, dimetilpiril, metoksifuril, dimetoksipiridil, difluoro-piridil, metiltienil, izopropiltienil ili terc-butiltienil i

C1do C4-alkil je, na primer, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, sek-butil ili terc-butil.

[0124] Ostaci R<1>do R<5>su poželjno C2-C18-alkil ili C6-C12-aril, poželjnije C4-C16-alkil ili C6-C12-aril i još poželjnije C4-C16-alkil ili C6-aril.

[0125] Ostaci R<1>do R<5>mogu biti zasićeni ili nezasićeni, poželjno zasićeni.

[0126] Poželjni ostaci R<1>do R<5>ne nose nikakve heteroatome osim ugljenika od vodonika.

[0127] Poželjni primeri R<1>do R<4>su metil, etil, propil, izopropil, n-butil, sek-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, 2-etilheksil, 2,4,4-trimetilpentil, 2-propilheptil, decil, dodecil, tetradecil, heptadecil, oktadecil, eikozil, 1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3,3-tetrametilbutil, benzil, 1-feniletil, 2-feniletil, α,α-dimetilbenzil, benzilhidril, p ili 1-(pbutilfenil)etil.

[0128] U poželjnom primeru izvođenja najmanje jedan od ostataka R<1>do R<4>je izabran iz grupe koja se sastoji od 2-hidroksietil, hidroksiprop-1-il, hidroksiprop-2-il, 2-hidroksibutil ili 2-hidroksi-2-feniletil.

[0129] U jednom primeru izvođenja R<5>je poliolefin-homo- ili kopolimer, poželjno polipropilen, polibuten ili poliizobuten ostatak, sa prosečnom molekulskom težinom (Mn) od 85 do 20000, na primer 113 do 10000, ili 200 do 10000 ili 350 do 5000, na primer 350 do 3000, 500 do 2500, 700 do 2500, ili 800 do 1500. Poželjni su polipropenil, polibutenil i poliizobutenil radikali, na primer sa prosečnom molekulskom težinom Mnod 3500 do 5000, 350 do 3000, 500 do 2500, 700 do 2500 i 800 do 1500 g/mol.

[0130] Poželjni primeri anjona A<->su anjoni sirćetne kiseline, propionske kiseline, buterne kiseline, 2-etilheksanske kiseline, trimetilheksanske kiseline, 2-propilheptanske kiseline, izononanske kiseline, versatne kiseline, dekanske kiseline, undekanske kiseline, dodekanske kiseline, zasićenih ili nezasićenih masnih kiselina sa 12 do 12 do atoma ugljenika, ili njihove smeše, salicilna kiselina, oksalna kiselina mono-C1-C4-alkil estar, ftalna kiselina mono-C1-C4-alkil estar, C12-C100-alkil- i -alkenil ćilibarna kiselina, posebno dodecenil ćilibarna kiselina, heksadecenil ćilibarna kiselina, eikosenil ćilibarna kiselina i poliizobutenil ćilibarna kiselina. Dodatni primeri su metil karbonat, etil karbonat, n-butil karbonat, 2-hidroksietil karbonat i 2-hidroksipropil karbonat.

[0131] U jednom poželjnom primeru izvođenja, jedinjenja azota kvaternizovana u prisustvu kiseline ili na način bez kiseline se mogu dobiti dodavanjem jedinjenja koje sadrži najmanje jednu grupu koja sadrži kiseonik ili azot reaktivnu sa anhidridom i dodatno najmanje jednu kvaternizujuću amino grupu na polikarboksilno anhidridno jedinjenje i naknadnom kvaternizacijom, posebno sa epoksidom, npr. stiren ili propilen oksid, u odsustvu slobodne kiseline, kao što je opisano u WO 2012/004300 ili sa karboksilnim estrom, npr. dimetil oksalat ili metil salicilat. Pogodna jedinjenja koja imaju najmanje jednu grupu koja sadrži kiseonik ili azot reaktivnu sa anhidridom i dodatno najmanje jednu amino grupu koja se može kvaternizovati su posebno poliamini koji imaju najmanje jednu primarnu ili sekundarnu amino grupu i najmanje jednu tercijarnu amino grupu, posebno N,N-dimetil-1,3-propan diamin, N,N-dimetil-1,2-etan diamin ili N,N,N'-trimetil-1,2-etan diamin. Korisni polikarboksilni anhidridi su posebno dikarboksilne kiseline kao što je jantarna kiselina, koje imaju relativno dugolančani hidrokarbil supstituent, poželjno imaju prosečnu molekulsku težinu Mnza hidrokarbil supstituent od 200 do 10000, posebno od 350 do 5000. Takvo kvaternizovano jedinjenje azota je, na primer, reakcioni proizvod, dobijen na 40°C, anhidrida poliizobutenilćilibarne kiseline, u kome poliizobutenil M radikal obično ima Mnod 1000, sa 3-(dimetilamino)propilaminom, koji čini poliizobutenilsukcinski monoamid i koji je naknadno kvaternizovan sa dimetil oksalatom ili metil salicilatom ili sa stiren oksidom ili propilen oksidom u odsustvu slobodne kiseline.

[0132] Dodatna kvaternizovana jedinjenja azota pogodna kao jedinjenja (H) su opisana u

WO 2006/135881 A1, strana 5, red 13 do strane 12, red 14;

WO 10/132259 A1, strana 3, red 28 do strane 10, red 25;

WO 2008/060888 A2, strana 6, red 15 do strane 14, red 29;

WO 2011/095819 A1, strana 4, red 5 do strane 9, red 29;

GB 2496514 A, pasus [00012] do pasus [00041];

WO 2013/117616 A1, strana 3, red 34 do strane 11, red 2;

WO 14/202425 A2, strana 3, red 14 do strane 5, red 9;

WO 14/195464 A1, strana 15, red 31 do strane 45, red 26 i strana 75, red 1 do 4;

WO 15/040147 A1, strana 4, red 34 do strane 5, red 18 i strana 19, red 11 do strane 50, red 10; WO 14/064151 A1, strana 5, red 14 do strane 6, red 17 i strana 16, red 10 do strane 18, red 12; WO 2013/064689 A1, strana 18, red 16 do strane 29, red 8; i

WO 2013/087701 A1, strana 13, red 25 do strane 19, red 30,

WO 13/000997 A1, strana 17, red 4 do strane 25, red 3,

WO 12/004300, strana 5, redovi 20 do 30, strana 8, red 1 do strane 10, red 10 i strana 19, red 29 do strane 28, red 3,

od kojih je svaki uključen ovde kao referenca.

[0133] U jednom primeru izvođenja kvaternizovano amonijum jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

PIB označava poliizobutenil ostatak koji ima prosečnu molekulsku težinu Mnod 550 do 2300, poželjno od 650 do 1500 i još poželjnije od 750 do 1300 g/mol,

R označava C1- do C4-alkil ili hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno metil ili 2-hidroksipropil, i A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO<->kao što je gore definisano, poželjnije acetat, salicilat ili metiloksalat.

[0134] U sledećem poželjnom primeru izvođenja, kvaternizovano amonijum jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

R označava hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno 2-hidroksipropil.

[0135] U sledećem primeru izvođenja kvaternizovano jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

PIB označava poliizobutenil ostatak koji ima prosečnu molekulsku težinu Mnod 550 do 2300, poželjno od 650 do 1500 i još poželjnije od 750 do 1300 g/mol, R označava C1- do C4-alkil ili hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno metil, i

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO<->kao što je gore definisano, poželjnije salicilat ili metiloksalat.

[0136] U sledećem primeru izvođenja, kvaternizovano amonijum jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

R<a>označava C1-C20-alkil, poželjno C9- do C17-alkil, poželjnije za undecil, tridecil, pentadecil ili heptadecil,

R<b>označava hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno 2-hidroksipropil ili 2-hidroksibutil, i

A označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO-kao što je gore definisano, poželjnije R<5>COO-je karboksilat masne kiseline, posebno A je acetat, 2-etilheksanoat, oleat ili poliizobutenil sukcinat.

[0137] U jednom primeru izvođenja kvaternizovano amonijum jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

Xiza i = 1 do n i 1 do m su nezavisno izabrani iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- i -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, poželjno izabran iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- i -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, poželjnije izabran iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- i -CH(C2H5)-CH2-O-, najpoželjnije izabran iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- i -CH(CH3)-CH2-O- i posebno izabran iz grupe koja se sastoji od -CH2-CH(CH3)-O- i -CH(CH3)-CH2-O-,

m i n međusobno nezavisno su pozitivni celi brojevi, s tim da je zbir (m n) od 2 do 50, poželjno od 5 do 40, poželjnije od 10 do 30 i posebno od 15 do 25,

R označava C1- do C4-alkil, poželjno metil, i

[0138] U sledećem poželjnom primeru izvođenja, kvaternizovano amonijum jedinjenje (H) je formule

pri čemu u ovoj formuli

R<a>i R<b>međusobno nezavisno označavaju C1-C20-alkil ili hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno R<a>označava C1-C20-alkil, poželjno etil, n-butil, n-oktil, n-dodecil, tetradecil ili heksadecil, i R<b>označava hidroksi-C1- do C4-alkil, poželjno 2-hidroksipropil,

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO<->kao što je gore definisano, poželjnije C12-C100-alkil- i -alkenil ćilibarnu kiselinu, posebno dodecenil ćilibarnu kiselinu, heksadecenil ćilibarnu kiselinu, eikosenil ćilibarnu kiselinu i poliizobutenil ćilibarnu kiselinu.

[0139] Najmanje jedan antistatik se dodaje gorivu u količini tako da se električna provodljivost goriva prema ASTM 2624 (bez drugih aditiva) podigne na 30 do 1000 pS/m, poželjno od 40 do 900 pS/m poželjnije od 50 do 800 pS/m i posebno od 60 do 700 pS/m.

[0140] Takva električna provodljivost je mnogo veća nego što je obično potrebno za antistatičku aktivnost, međutim, u ovim količinama najmanje jedan antistatik ima pun efekat kao poboljšivač hladnog protoka.

[0141] Da bi se postigla gore pomenuta električna provodljivost, gorivom se obično dodaje najmanje jedno antistatičko sredstvo, tako da srednja destilatna goriva sadrže antistatičko sredstvo u količini od tipično od 0.5 do 150 ppm po težini, poželjno od 1 do 125 ppm po težini, posebno od 3 do 100 ppm po težini i posebno od 3 do 75 ppm po težini.

Goriva

[0142] U kontekstu ovog pronalaska, lož ulja će se razumeti kao srednja destilatna goriva fosilnog, biljnog ili životinjskog porekla, biogoriva ulja ("biodizel") i smeše takvih srednjih destilatnih goriva i biogorivih ulja.

[0143] Pod gorivima srednjih destilata (u daljem tekstu skraćeno nazvani „srednji destilati”) posebno se podrazumevaju goriva koja se dobijaju destilacijom sirove nafte kao prvi korak postupka i ključaju u opsegu od 120 do 450°C. Takva srednja destilatna goriva se posebno koriste kao dizel gorivo, lož ulje ili kerozin, pri čemu se posebna prednost daje dizel gorivu i lož-ulju. Prednost se daje korišćenju srednjih destilata sa niskim sadržajem sumpora, tj. onih koji sadrže manje od 350 ppm sumpora, posebno manje od 200 ppm sumpora, posebno manje od 50 ppm sumpora. U posebnim slučajevima oni sadrže manje od 10 ppm sumpora; ovi srednji destilati se takođe nazivaju "bez sumpora". To su generalno destilati sirove nafte koji su podvrgnuti rafinaciji u uslovima hidrogenizacije i stoga sadrže samo male proporcije poliaromatičnih i polarnih jedinjenja. Poželjno su oni srednji destilati koji imaju 90% tačaka destilacije ispod 370°C, posebno ispod 360°C i u posebnim slučajevima ispod 330°C.

[0144] Srednji destilati sa niskim sadržajem sumpora i bez sumpora se takođe mogu dobiti iz relativno teških frakcija mineralnog ulja koje se ne mogu destilovati pod atmosferskim pritiskom. Tipični postupci konverzije za pripremu srednjih destilata od frakcija teške sirove nafte uključuju: hidrokreking, termički kreking, katalitičko krekiranje, procese koksovanja i/ili visbreaking. U zavisnosti od postupka, ovi srednji destilati se dobijaju u obliku sa niskim sadržajem sumpora ili bez sumpora, ili se podvrgavaju rafinaciji u uslovima hidrogenizacije.

[0145] Poželjno je da srednji destilati imaju sadržaj aromata ispod 28 težinskih %, posebno ispod 20 težinskih %. Sadržaj normalnih parafina je između 5 težinskih % i 50 težinskih %, poželjno između 10 i 35 težinskih %.

[0146] U kontekstu predmetnog pronalaska, srednja destilatna goriva će se ovde takođe razumeti kao ona goriva koja mogu biti dobijena indirektno iz fosilnih izvora kao što su mineralno ulje ili prirodni gas, ili su proizvedena iz biomase gasifikacijom i naknadnom hidrogenacijom. Tipičan primer srednjeg destilatnog goriva koje se dobija indirektno iz fosilnih izvora je GTL („gas-u-tečnost“) dizel gorivo dobijeno pomoću Fischer-Tropsch sinteze. Srednji destilat se priprema od biomase, na primer, putem BTL („biomasa u tečnost“) postupka, i može se koristiti kao gorivo bilo pojedinačno ili u mešavini sa drugim srednjim destilatima. U srednje destilate spadaju i ugljovodonici koji se dobijaju hidrogenizacijom masti i masnih ulja. Sadrže pretežno n-parafin.

[0147] Kvaliteti lož ulja i dizel goriva su detaljnije opisani, na primer, u DIN 51603 i EN 590 (videti takođe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A12, p.617 ff.).

[0148] U poželjnom primeru izvođenja, gorivo je dizel gorivo (bez ikakvih aditiva) sa CP vrednošću prema ASTM D2500/ASTM D97 od 0 do -15°C, poželjno 0 do -10°C i poželjnije -5 do -10°C i/ili, poželjno i sa sadržajem n-parafina od 10 do 27 težinskih %, poželjnije od 15 do 25 težinskih % i najpoželjnije od 17 do 23 težinskih %.

[0149] Pored upotrebe u srednjim destilatnim gorivima pomenutog fosilnog, biljnog ili životinjskog porekla, koja su u suštini smeše ugljovodonika, inventivni kopolimer se takođe može koristiti u biogorivim uljima i u mešavinama srednjih destilata navedenih sa biogorivim uljima, kako bi se poboljšale karakteristike hladnog protoka. Smeše ove vrste su komercijalno dostupne i obično sadrže biogoriva ulja u manjim količinama, obično u količinama od 1% do 30 težinskih %, posebno od 3% do 10 težinskih %, na osnovu ukupne količine srednjeg destilata fosila, biljnog ili životinjskog porekla i biogorivog ulja.

[0150] Ulja za biogorivo su generalno zasnovana na estrima masnih kiselina, poželjno suštinski na alkil estrima masnih kiselina koji potiču od biljnih i/ili životinjskih ulja i/ili masti. Poželjno je da se podrazumeva da alkil estri označavaju niže alkil estre, posebno C1- do C4-alkil estre, koji se dobijaju transesterifikovanjem glicerida koji se javljaju u biljnim i/ili životinjskim uljima i/ili mastima, posebno trigliceridima, pomoću nižih alkohola, na primer etanola ili posebno metanola ("FAME"). Tipični niži alkil estri koji se zasnivaju na biljnim i/ili životinjskim uljima i/ili mastima i koji se koriste kao biogorivo ulje ili njegove komponente su, na primer, HVO (hidrogenizovano biljno ulje), suncokretov metil estar, metil estar palminog ulja ("PME“), metil estar sojinog ulja („SME“) i posebno metil estar ulja uljane repice („RME“).

[0151] Kompozicije prema ovom pronalasku sadrže kopolimer (I) i antistatičko sredstvo (II) u težinskom odnosu od 1:0.01 do 10, poželjno od 1:0.02 do 5, poželjnije od 1:0.05 do 3.

[0152] Poželjno, kompozicija može dalje da sadrži najmanje jedan pojačivač hladnog protoka u težinskom odnosu koji se odnosi na kopolimer (I) od 1:0.01 do 10, poželjno od 1:0.02 do 5, poželjnije od 1:0.05 do 3.

[0153] Kompozicija se obično dodaje srednjim destilatnim gorivima u količinama od 10 do 5000 ppm po težini.

[0154] Moguće je, korišćenjem inventivnih kompozicija, poboljšati brojna svojstva goriva. Ovde će se pomenuti kao primer samo dodatnog efekta kao depresora tačke zamućenja (CPD) ili kao pojačivača zajedno sa poboljšivačem protoka za dalje poboljšanje CFPP.

[0155] Inventivne kompozicije se mogu dodati ili srednjim destilatnim gorivima u potpunosti fosilnog porekla, odnosno onima koja su dobijena od mineralnog ulja, ili gorivima koja, kao i proporciju na bazi mineralnog ulja, čine deo biodizela, kako bi se poboljšati njegove osobine. U oba slučaja, primećuje se značajno poboljšanje u karakteristikama hladnog protoka srednjeg destilatnog goriva, odnosno smanjenje vrednosti CP i/ili CFPP vrednosti, bez obzira na poreklo ili sastav goriva. Kristali parafina koji se talože se efikasno drže suspendovanim, tako da nema blokada filtera i vodova sedimentiranim parafinom. Inventivni kopolimeri imaju dobar spektar aktivnosti i na taj način postižu veoma dobru disperziju parafinskih kristala koji se talože u širokom spektru različitih srednjih destilatnih goriva.

[0156] Ovaj pronalazak takođe obezbeđuje goriva, posebno ona sa sadržajem biodizela, koja obuhvataju inventivne kompozicije.

[0157] Generalno, goriva ili koncentrati aditiva za gorivo takođe sadrže, kao dodatne aditive u uobičajenim količinama, poboljšivače protoka (kao što je gore opisano), dodatne parafinske disperzante, poboljšivače provodljivosti, aditive protiv korozije, aditive za podmazivanje, antioksidante, deaktivatore metala, sredstva protiv penušanja, demulgatore, deterdžente, poboljšivače cetanskog broja, rastvarače ili razblaživače, boje ili mirise ili njihove smeše. Gore pomenuti dodatni aditivi su poznati stručnjacima u ovoj oblasti i stoga ih ovde nije potrebno dalje objašnjavati.

[0158] Ostali gore pomenuti dodatni aditivi su, uzgred, poznati stručnjacima u ovoj oblasti i stoga ne moraju da budu ovde dalje razjašnjeni.

[0159] Primeri koji slede imaju za cilj da razjasne ovaj pronalazak bez ograničenja.

Primeri

Komponente

[0160] Komponenta 1: Kopolimer anhidrida maleinske kiseline i dodecena reagovao je sa 1.4 ekvivalenta distearilamina po anhidridnom delu u kopolimeru kao što je opisano u primeru pripreme 1 iz WO 2017/202642 A1 sa prosečnom molekulskom težinom Mwod 5000 g/mol.

[0161] Komponenta 2: Smeša komponente 1, proizvoda reakcije anhidrida maleinske kiseline i tridecilamina prema Primeru 2 WO 00/23541 i fenol-formaldehidne smole (Mw 2600 g/mol) u težinskom odnosu od pribl.70 : 10 : 20.

[0162] Komponenta 3: 1-decen-sumpor dioksid kopolimer koji se može dobiti kao što je opisano u Primeru 2 WO 2008/107371 A2. Prosečna molekulska masa Mn 18000 g/mol, prosečna molekulska težina Mn 110000 g/mol, polidisperznost pribl.6.0.

[0163] Komponenta 4: Smeša komponente 3 i komponente 6

[0164] Komponenta 5: Etilendiamintetrasirćetna kiselina reaguje sa 4 mola distearil amina, pripremljenog u rastvoru nafte kao što je opisano u primeru 1 WO 00/23541.

[0165] Komponenta 6: 4-(tridekan-3-il) benzen sulfonska kiselina

[0166] Komponenta 7: Kvaternizovani sukcinimid bez kiseline napravljen od anhidrida poliizobuten ćilibarne kiseline i 3-(dimetilamino) propilamina kvaternizovanog propilen oksidom, a ne stiren oksidom u materiji analognoj primeru pripreme 1 iz WO 2012/004300 A1.

Testovi

[0167] Određena je tačka zamućenja (CP) prema ISO 3015 i CFPP prema EN 116 adiranih uzoraka goriva. U tu svrhu, dodani uzorci goriva u staklenim cilindrima od 500 ml, radi određivanja delta CP, ohlađeni su na -13°C u hladnom kupatilu i čuvani na ovoj temperaturi 16 sati. Za svaki uzorak, CP je ponovo određen prema ISO 3015 na baznoj fazi od 20% zapremine odvojenoj na -13°C.

[0168] Što je manje odstupanje CP osnovne faze od 20% zapremine od prvobitne CP (delta CP) za odgovarajući uzorak goriva, to je bolja disperzija parafina.

[0169] Što je manji delta CP i niži CFPP, bolje su karakteristike hladnog protoka dizel goriva.

[0170] Postupak za kratak test sedimenta bio je prema Aral metodi QSAA FKL 027.

[0171] WASA formulacije sadrže 25% težine određenog kopolimera.

[0172] Korišćene MDFI komponente MDFI1, MDFI2 i MDFI3 su komercijalno dostupna formulacija za poboljšanje protoka kopolimera etilen/vinil acetata sa prosečnom molekulskom težinom Mn od 2500, 60 tež% u aromatičnom ugljovodoničnom rastvaraču (MDFI1), Mn 3400, 60 tež.% u aromatičnom ugljovodoničnom rastvaraču (MDFI2), odn. Mn 2500 g/mol, 70 tež% u alifatičnom ugljovodoničnom rastvaraču (MDFI3).

Goriva

[0173] Fizička i hemijska svojstva i kriva destilacije prema ASTM D86

Poreklo Tačka Gustina 90 Početna Konačna Sadržaj

Primeri

Primer 1

[0174] Gorivu 1 je dodato 100 ppm MDFI1 i dodatno kao što je navedeno u tabeli 1: Tabela 1

[0175] Unos 1 je gorivo bez dodatnih aditiva, unosi 2 do 4 su uporedni i unosi 5 do 7 su prema pronalasku.

Primer 2

[0176] Gorivu 2 je dodato 100 ppm MDFI3 i dodatno kao što je navedeno u tabeli 2:

Tabela 2

[0177] Unos 1 je gorivo bez dodatnih aditiva, unosi 2 do 5 su uporedni i unosi 6 i 7 su prema pronalasku.

Primer 3

[0178] Gorivu 3 je dodato 150 ppm MDFI2 i dodatno kao što je navedeno u tabeli 3:

Tabela 3

[0179] Unos 1 je gorivo bez dodatnih aditiva, unosi 2 do 5 su uporedni i unosi 6 i 7 su prema pronalasku.

Claims

Patentni zahtevi

1. Kompozicija za smanjenje kristalizacije parafinskih kristala u gorivima koja sadrži

(I) kopolimer koji se može dobiti kopolimerizacijom

- anhidrida,

- mono- ili dialkil estara,

- mešanih estara, i

- mono- i diamida, i imida,

nezasićenih dikarboksilnih kiselina,

(B) najmanje jednog α-olefina koji ima od najmanje 6 do i uključujući 20 atoma ugljenika,

(C) izborno najmanje jednog C3- do C20-alkil estra akrilne kiseline ili metakrilne kiseline ili smeše takvih alkil estara i

i

(H) komponente kvaternarnog azota formule

<+>NR<1>R<2>R<3>R<4>A-

u kojima

A<->označava anjon, poželjno karboksilat R<5>COO<->ili karbonat R<5>O-COO-,

i

2. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što je monomer (A) izabran iz grupe koja se sastoji od maleinske kiseline, fumarne kiseline, 2-metilmaleinske kiseline, 2,3-dimetilmaleinske kiseline, 2-metilfumarne kiseline, 2,3-dimetilfumarne kiseline, metilenmalonske kiseline i tetrahidroftalne kiseline i njenih derivata.

3. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačena time što je monomer (B) izabran iz grupe koja se sastoji od 1-heksena, 1-heptena, 1-oktena, 1-nonena, 1-decena, 1-undecena, 1-dodecena, 1-tridecena, 1-tetradecena, 1-pentadecena, 1-heksadecena, 1-heptadecena, 1-oktadecena, 1-nonadecena i 1-eikozena.

4. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je monomer (C) prisutan i izabran iz grupe koja se sastoji od estara akrilne kiseline i metakrilne kiseline sa n-propanolom, izopropanolom, n-butanolom, sek-butanolom, izobutanolom, tercbutanolom, n-pentanolom, terc-pentanolom, n-heksanolom, n-heptanolom, n-oktanolom, 2etilheksanolom, n-nonanolom, izo-nonanolom, n-dekanolom, 2-propilheptanolom, nundekanolom, izundodekanolom, n-tridekanolom, izotridekanolom, 3,3,5,5,7-pentametiloktanolom, n-tetradekanolom, n-pentadekanolom, n-heksadekanolom, nheptadekanolom, izoheptadekanolom, 3,3,5,5,7,7,9-heptametildekanolom, n-oktadekanolom i n-eikozanolom.

5. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je monomer (D) prisutan i izabran iz grupe koja se sastoji od cikloalifatičnih (met)akrilata (D1), (met)akrilata polialkilen glikol monoalkil etara (D2), vinil alkanoata (D3), alilnih jedinjenja (D4), vinil etara (D5), N-vinil laktama (D6), N-vinilimidazola (D7), etilenski nezasićenih aromatika (D8), sumpor dioksida (D9), etilenski nezasićenih nitrila (D10) i estara akrilne kiseline ili metakrilne kiseline koje nose najmanje jedan sistem aromatičnih prstenova (D11).

6. Kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačena time što monomer (A) je anhidrid maleinske kiseline i ni monomer (C) ni monomer (D) nisu prisutni u kopolimeru.

7. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što dialkilamin (E) je di-n-oktadecilamin, di-n-nonadecilamin ili di-n-eikozilamin.

8. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što molarni odnos dialkilamina (E) zasnovan na ugrađenim jedinicama dikarboksilne kiseline (A) u kopolimeru je najmanje 1.2:1 i do 2.0:1.

9. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što komponenta (F) je kopolimer sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika.

10. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što se komponenta (F1) može dobiti polimerizacijom slobodnih radikala jednog ili više linearnih ili razgranatih α-olefina koji imaju od 6 do 50 atoma ugljenika sa anhidridom maleinske kiseline i naknadnom reakcijom sa jednim ili više alifatičnih poliamina.

11. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što komponenta (G) je organska sulfonska kiselina koja ima hidrokarbil radikal, poželjno aromatični ili alifatično supstituisani aromatični radikal, koji ima od 6 do 40 atoma ugljenika.

12. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što komponenta (H) je jedinjenje azota kvaternizovano u prisustvu kiseline ili na način bez kiseline.

13. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što antistatičko sredstvo (II) je smeša

14. Kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 12, naznačena time što antistatičko sredstvo (II) je smeša

(F) najmanje jednog kopolimera sumpor dioksida sa jednim ili više linearnih ili razgranatih 1-olefina koji imaju od 2 do 24 atoma ugljenika, i (F1) najmanje jedne dodatne komponente koja sadrži jedan ili više baznih atoma azota i koja ima najmanje jedan relativno dugolančani linearni ili razgranati ugljovodonični radikal koji ima najmanje četiri atoma ugljenika ili ekvivalentan strukturni element koji obezbeđuje rastvorljivost komponente (F) u gorivu, pri čemu komponenta (F1) je proizvod reakcije oligoetilenamina ili oligoetilenimina sa kopolimerima olefin-maleinskih anhidrida derivatizovanim aminima ili poliaminima, i

15. Kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 12, naznačena time što antistatičko sredstvo (II) je (H) najmanje jedna kvarternarna azotna komponenta.

16. Upotreba kompozicije prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 15 za smanjenje kristalizacije parafinskih kristala u gorivima.

17. Upotreba kompozicije prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 15 za poboljšanje svojstava hladnog protoka loživih ulja i/ili za poboljšanje filterabilnosti loživih ulja koja sadrže aditive za poboljšanje hladnog protoka.

18. Loživo ulje koje sadrži 10 do 5000 ppm po težini najmanje jedne kompozicije prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 15 i dodatno izborno dodatne aditive izabrane iz grupe koja se sastoji od poboljšivača hladnog protoka, parafinskih disperzanata, poboljšivača provodljivosti, antikorozivnih aditiva, lubrikacionih aditiva, antioksidanasa, deaktivatora metala, sredstava protiv penušanja, demulgatora, deterdženata, poboljšivača cetanskog broja, rastvarača ili razblaživača, boja i mirisa.

19. Loživo ulje prema patentnom zahtevu 18, naznačeno time što gorivo je dizel gorivo (bez bilo kakvih aditiva) sa CP vrednošću prema ASTM D2500/ASTM D97 od 0 do -15°C i/ili sa sadržajem parafina od 10 do 27 težinskih %.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd

39