RS65669B1 - Aditiv za devulkanizaciju, odgovarajući postupak devulkanizacije i devulkanizovani proizvod - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na aditiv za devulkanizaciju za vulkanizovane elastomere, gde navedeni aditiv ima poboljšanu efikasnost i selektivnost, odgovarajući postupak devulkanizacije, u kontinuitetu i serijama, i devulkanizovani proizvod dobijen pomoću navedenog postupka za devulkanizaciju vulkanizovanih elastomera.

Opis stanja tehnike:

[0002] Dobro je poznato da su vulkanizovani elastomeri proizvodi dobijeni tretmanom umrežavanja elastomernih polimera. Proces umrežavanja stvara trodimenzionalnu strukturu umrežavanja koja konačnom proizvodu daje određene fizičko-mehaničke karakteristike kao što su tvrdoća, elastičnost, otpornost na habanje i izdržljivost. Zahvaljujući ovim specifičnim karakteristikama, tako dobijeni vulkanizovani proizvod je pogodan za brojne civilne i industrijske upotrebe.

[0003] Postoje različiti postupci vulkanizacije: glavni postupak uključuje upotrebu sumpora i njegovih derivata (sumporna ili vulkanizacija očvršćena sumporom); drugi široko korišćeni postupak vulkanizacije uključuje upotrebu peroksida (peroksidna ili vulkanizacija očvršćena peroksidom). Za svaki tip vulkanizacije identifikovane su brojne podklase u zavisnosti od efikasnosti reakcije, kinetike i upotrebljenih aditiva.

[0004] Vulkanizacija stoga stvara mrežu veza između molekulskih lanaca sa tri vrste veza: S-S (sumpor-sumpor). C-S (ugljenik-sumpor), C-C (ugljenik-ugljenik između različitih molekulskih lanaca).

[0005] Devulkanizacija uključuje razbijanje umreženih veza, vraćanje originalne, neumrežene strukture elastomera; dok prekid C-C veza u istom molekularnom lancu, s druge strane, dovodi do očiglednog povećanja stepena devulkanizacije, to uključuje smanjenje prosečne molekulske mase polimera, uz drastično smanjenje fizičko-mehaničkih svojstava dobijenog finalnog proizvoda. Polimer se, u stvari, ne vraća u svoje početne karakteristike, već se nasumično urušava, stvarajući fragmentaciju linearnosti polimernih lanaca i na taj način onemogućava valjanu ponovnu upotrebu dobijenog proizvoda. S druge strane, što je devulkanizacija selektivnija samo prema vezama umrežavanja, to više omogućava da se sačuvaju fizičko-mehanička svojstva polimera, i time omogućava ponovnu upotrebu za nove proizvode tako dobijenog devulkanizovanog proizvoda.

[0006] Najrasprostranjeniju definiciju devulkanizacije daje standard ASTM D6814-02, koji definiše devulkanizaciju kao „proces razbijanja hemijskih unakrsnih veza u vuklanizovanoj gumi“; ovim pravilnikom je definisan standard za merenje stepena devulkanizacije.

[0007] Za vulkanizovane smeše sa visokim dodatkom punila, kao što su čađ i silicijum dioksid, uobičajene za proizvode dobijene iz pneumatika na kraju životnog veka (ELT), Kraus korekcija može biti korisna, koja izračunava stepen devulkanizacije sa većom preciznošću, uzimajući u obzir adekvatne inertne delove smeše (KRAUS, G. (1963) Swelling of Filler Reinforced Vulcanisates. J. appl. Polym. Sci., 7, 861-871).

[0008] Selektivnost reakcije, odnosno specifičnost devulkanizacije prema prekidu samih veza umrežavanja, izračunava se pomoću Horiksove jednačine i odgovarajućeg Horiksovog dijagrama (Seghar, Said; Asaro, Lucía; Ait Hocine, Nourredine; Experimental Validation of the Horikx Theory to be Used in the Rubber Devulcanization Analysis; Springer/Plenum Publishers; Journal of Polymers and the Environment; 27; 10; 7-2019; 2318-2323).

[0009] Dijagram izračunava teorijske krive koje se odnose na selektivno cepanje samo umreženih veza; vrednosti koje se odnose na dobijene devulkanizovane proizvode se zatim izračunavaju: što se ove vrednosti više mogu preklopiti sa teorijskim krivama, to više odražavaju selektivnost u cepanju samih veza umrežavanja teorijske krive.

[0010] Selektivna devulkanizacija elastomera je aktivna linija istraživanja od sredine prošlog veka. To su, međutim, generalno bili neefikasni i grubi pristupi, namenjeni obnavljanju sirovine, njenoj ponovnoj upotrebi kao gorioniku za dobijanje energije, kao inertom za cementne proizvode ili kao nereaktivno punilo u termoplastičnim ili elastomernim smešama.

[0011] Najjednostavniji mehanički i termički postupci su ograničeni na jednostavnu mehaničku obradu, putem mlevenja koja, u stvari, proizvodi samo smanjenje veličine čestica vulkanizovanog proizvoda, bez sprovođenja efektivne devulkanizacije. Poznato je u stvari da svi postupci za dobijanje devulkanizovanih elastomera predviđaju prvi korak mlevenja početnog vulkanizovanog proizvoda koji je normalno velike veličine; na primer, guma se redukuje mlevenjem do nepravilnog mlevenog proizvoda reda veličine centimetara ili milimetara, a zatim se po gustini razdvaja na svoje glavne komponente.

[0012] Drugi postupci uključuju upotrebu visokih temperatura koje se dobijaju mehaničkim naprezanjem, u otvorenim ili zatvorenim mešalicama, ili u korotirajućim ili suprotno rotirajućim ekstruderima sa dva puža. Ovi postupci daju energiju na nediferenciran način vulkanizovanom elastomeru, izazivajući neselektivnu devulkanizaciju, uz snažno smanjenje molekulske mase i mehaničkih svojstava. Ovi postupci često izazivaju značajno oslobađanje gasova koji sadrže sumpor dioksid ili druge gasove koji su rezultat termičke degradacije proizvoda sadržanih u tretiranom elastomeru. Tretman vakuumskim usisnim sistemima mase koja je podvrgnuta ovom tretmanu smanjuje mirise, ali ne sprečava mehaničku degradaciju proizvoda.

[0013] Alternativno, ova energija se delimično selektivno snabdeva mikrotalasima ili ultrazvukom. Takođe, u ovom slučaju dolazi do neoptimalne devulkanizacije, uz značajno smanjenje molekulske mase i mehaničkih svojstava.

[0014] Neki hemijski ili mehaničko-hemijski postupci koriste tretman vulkanizovanog elastomera organskim rastvaračima na sobnoj temperaturi ili na temperaturama ispod tačke ključanja rastvarača. Duga vremena i teškoće u rukovanju rastvaračima otežavaju primenu ovih postupaka.

[0015] Alternativno, poznati su postupci koji koriste hemijska svojstva superkritičnog CO2, primenjenog, na primer, dodavanjem u rastopljenu masu. Ovaj postupak, međutim, obezbeđuje tretman ekstruzijom pri visokim temperaturama, sa posledičnim gubitkom selektivnosti devulkanizacije.

[0016] Najnoviji mehaničko-hemijski postupci pokazuju kako, posebno u slučaju sumporno vulkanizovanih elastomera, neke od sirovina koje se koriste za indukciju, modulaciju ili prekid reakcije vulkanizacije, ako se primenjuju u odgovarajućim uslovima i količinama na vulkanizovane elastomere, mogu da doprinesu efikasnoj devulkanizaciji. Hemijski postupci koji koriste dimetilditiokarbamat i merkaptobenzotiazol ili postupci koji koriste primarne i sekundarne amine i imine, takođe aromatične, pripadaju ovom pravcu istraživanja.

[0017] Drugi postupci koriste derivate uree pomešane sa dikarboksilnim kiselinama, prerađene na niskoj temperaturi u otvorenim ili zatvorenim mešalicama.

[0018] Dok ovi noviji mehaničko-hemijski postupci poboljšavaju selektivnost reakcije, oni imaju brojne nedostatke: prvi problem je povezan sa činjenicom da neki od ovih reagenasa ne reaguju u potpunosti tokom devulkanizacije, posebno ako se primenjuju procesom na niskoj temperaturi, i stoga ostaju nereagovani u devulkanizovanom proizvodu. Ostajući nereagovani unutar devulkanizovane smeše, ovi reagensi, pošto pripadaju hemijskim klasama koje se obično koriste u vulkanizaciji ili potiču iz ovih hemijskih klasa, mogu izazvati naknadnu revulkanizaciju devulkanizovane smeše već u fazama skladištenja materijala, posebno u prisustvu jakih promena temperature, efektivno poništavajući proces devulkanizacije u potpunosti ili delimično. Štaviše, ovi reagensi utiču na opštu stehiometrijsku ravnotežu naknadnih reakcija vulkanizacije, menjajući reologiju novih smeša, gde se devulkanizovani proizvod koristi u smeši sa čistim elastomerima da bi se dobio drugi proizvod vulkanizacije.

[0019] Nedavno su sprovedene studije o upotrebi heterocikličnih jedinjenja, kao što je 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ozil (4-hidroksi-TEMPO) koji se koriste kao inhibitori polimerizacije za sprečavanje fenomena revulkanizacije devulkanizovanih proizvoda mehaničkom postupkom.

[0020] Još jedan nedostatak novijih mehaničko-hemijskih postupaka je taj što, zbog male molekulske mase reaktanata, oni mogu da migriraju na površinu devulkanizovanog proizvoda kada se ovaj proizvod koristi u novim mešavinama ili u novim proizvodima, uzrokujući neugledne i potencijalno opasne naslage po zdravlje korisnika, posebno u slučaju proizvoda koji sadrže reagense kao što su amini i imini, aromatični proizvodi ili sumpor i njegovi prekursori.

[0021] Ovi fenomeni površinske migracije, posebno amina, takođe se javljaju u novim mešavinama sa neobrađenim elastomerom i takođe kada se devulkanizovani proizvod koristi u niskom procentu u mešavini. Zbog toga naknadna prerada u smeši i naknadna revulkanizacija često nisu dovoljni za otklanjanje problema migracije potencijalno štetnih jedinjenja na površinu proizvedenih proizvoda.

[0022] Štaviše, svi opisani hemijski i mehaničko-hemijski postupci ne uzimaju u suštini u obzir kinetiku procesa devulkanizacije: postupka devulkanizacije koji ima za cilj da efikasno kontroliše reakciju devulkanizacije sa kinetičke tačke gledišta zapravo nije poznat u stanju tehnike. Još jedan nedostatak najnovijih mehaničko-hemijskih postupaka sastoji se u stvari u sledećem: uključeni hemijski reagensi reaguju u suštini na nekontrolisan način oko oblasti u kojoj su deponovani, čime se veoma brzo iscrpljuju na površini čestica elastomera ili gde, usled mehanike trenja, materijal podleže bržem porastu temperature. U unutrašnji deo čestice ili u udubljenja i pukotine koje su karakteristične za površine nastale mlevenjem, naprotiv, ovi reagensi stižu u manjim količinama, a pošto su zaštićeni od mehaničkog trenja i toplote (elastomeri su veoma loši provodnici toplote), ne deluju, i ostaju nereagovani. Ovaj efekat je posebno izražen za devulkanizaciju, s obzirom na to da je većina sumpornih veza usmerena ka unutrašnjosti čestice, gde je sumpor termodinamički pozicioniran u stanju niže energije, dok na površini hladne čestice sumpora skoro da i nema. (J.S. Dick, Rubber Technology, strana 353, 3. izdanje, 2020).

[0023] Shodno tome, sa kinetičke tačke gledišta, reagensi ostaju uglavnom raspoređeni na površini elastomera, manje bogatoj sumpornim vezama, sve dok se ne postigne minimalna temperatura koja omogućava reakciju; oni se stoga brzo iscrpljuju ili se ugrađuju i akumuliraju unutar čestice koja je podvrgnuta obradi, gde niža temperatura ne dozvoljava njihovu efikasnu reakciju. Čak i procesi koji zahtevaju reakciju na sobnoj temperaturi su zapravo procesi koji iskorišćavaju temperaturu, čije su vršne vrednosti lokalizovane samo na površini čestice za vrlo kratko vreme, tako da se cela masa pojavljuje na sobnoj temperaturi. Ova izjava je dokazana činjenicom da jednostavno mešanje bez trenja, na primer, mešanjem vulkanizovanog elastomera i reagensa u čaši na sobnoj temperaturi, ne izaziva nikakvu reakciju. Sa poznatim hemijskim i mehaničko-hemijskim postupcima, površinska reakcija je stoga suviše brza da bi omogućila efikasnu devulkanizaciju koja postepeno čini nove unutrašnje slojeve čestice koje treba devulkanizovati dostupnim za devulkanizaciju.

[0024] Čak i u postupcima devulkanizacije koji uključuju upotrebu otvorenih višestepenih mlinova sa valjcima, većina koraka služi samo za podizanje temperature, a samo završni koraci proizvode brzu reakciju reagenasa koji se veoma brzo troše na površini i mogu da ostanu nereagovani u najdubljim delovima.

[0025] Sa tačke gledišta fizičkog, makroskopskog i mehaničkog ponašanja, svi opisani postupci stoga imaju nedostatak da izvode jednostavno mlevenje ili pretežno površinsku devulkanizaciju, jer nisu u mogućnosti da prodru u vulkanizovanu mrežu i izvrše selektivno cepanje umreženih veza unutar vulkanizovane čestice elastomera.

[0026] Da bi se postigla homogena devulkanizacija, potrebno je pre svega izvršiti optimalno mlevenje proizvoda, sa izuzetno pravilnom granulometrijskom krivom, izbegavajući da čestice koje imaju posebno veće dimenzije od ostalih imaju veoma nizak stepen devulkanizacije, zbog njihovog nepovoljnog odnosa površina/zapremina. Ove slabo devulkanizovane čestice se u stvari odlikuju lošim karakteristikama interfejsa kada se umetnu u nove mešavine, stvarajući tako slabe tačke iz kojih se šire mehanička cepanja, odgovorna za drastičan pad performansi devulkanizovanih proizvoda koji potiču od sirovina koje nisu odabrane zbog homogenosti i fizičkog oblika.

[0027] U najčešćem slučaju kamionskih guma, čiji je gazeći sloj bogat vulkanizovanom prirodnom gumom (NR), ekonomski interesantnim elastomerom za procese devulkanizacije, one mogu biti teške i do nekoliko desetina kg, a sastavljene su od mnogo različitih delova za konstrukciju i različitog su hemijskog sastava. Konstruktivniji unutrašnji delovi se proizvode od manje vrednih materijala, čak i sa ojačanjima od metala ili sintetičkih vlakana, dok se deo gazećeg sloja proizvodi od plemenitijih materijala, kao što je prirodna guma (NR)..

[0028] U procesu ponovnog dobijanja iz pneumatika na kraju veka trajanja (ELT), guma se zatim podvrgava procesu površinskog brušenja gazećeg sloja, naknadnog mlevenja i prosejavanja radi odvajanja metala. Proizvod brušenja, nazvan „opiljak“, ima izuzetno grubu i promenljivu veličinu. Opiljak se zatim dalje melje i prosejava, stvarajući takozvani „prah“ ili mikronizovani gumeni prah (MRP), čiji kvalitet zavisi od veličine čestica i homogenosti kompozicije.

[0029] Trenutno, varijabilnost početnog proizvoda snažno utiče na karakteristike devulkanizovanog finalnog proizvoda, obrađenog poznatim tehnikama devulkanizacije.

[0030] Shodno tome, pored prethodno navedenih ograničenja postupaka devulkanizacije koji se trenutno koriste, a koji ne dozvoljavaju dobijanje selektivne devulkanizacije, još jedan element koji doprinosi da se dodatno oteža dobijanje visokokvalitetnog devulkanizovanog finalnog proizvoda takođe je povezan sa dobijanjem dovoljno homogene devulkanizacije.

[0031] U tom smislu, da bi se postigla homogena devulkanizacija, pored kritičnog faktora finog mlevenja i optimalne distribucije veličine čestica, doprinosi varijabilnost prisutna u gustini umreženosti proizvoda koji se devulkanizuje i u vrsti međumolekulskih veza koje se stvaraju u mreži umrežavanja, pri čemu navedena varijabilnost zavisi od postupka vulkanizacije kojoj je podvrgnut navedeni vulkanizovani proizvod.

[0032] Za vulkanizaciju na bazi sumpora, na primer, može postojati više sistema vulkanizacije, definisanih, kao primer, ali ne i isključivo, kao konvencionalna vulkanizacija (CV), poluefikasna vulkanizacija (Semi EV) i efikasna vulkanizacija (EV). Ovi sistemi, polazeći od iste polimerne baze, daju vulkanizovani proizvod različitih karakteristika, na primer, sa različitom zastupljenošću polisulfidnih, disulfidnih ili monosulfidnih veza.

[0033] Poznato je u stvari da sumporom osušene gume imaju, u zavisnosti od primenjene tehnike vulkanizacije, različite proporcije između kovalentnih C-C (ugljenik-ugljenik) i S-S (sumporsumpor) veza i, u kontekstu veza ove druge grupe, imaju različite proporcije između polisulfidnih, monosulfidnih i disulfidnih veza. Takođe imaju različite gustine umrežavanja.

[0034] Vulkanizacija zavisi od količine sumpora, vrste akceleratora, odnosa akcelerator/sumpor, vremena vulkanizacije. Visok odnos akcelerator/sumpor i duže vreme vulkanizacije rezultiraju stvaranjem većeg broja mono i disulfidnih veza u poređenju sa polisulfidnim vezama. Mono i disulfidne veze daju bolju otpornost na toplotu i rastvarače, ali su generalno čvršće i imaju manju zateznu čvrstoću; polisulfidne veze, s druge strane, imaju bolju zateznu čvrstoću, bolju otpornost na lom, ali nižu hemijsku i termičku otpornost.

[0035] Očigledno je da, u reakcijama devulkanizacije, ova varijabilnost, posebno u proizvodu koji potiče od istrošenih guma, generiše veći broj ponašanja. Polisulfidne veze su reaktivnije i prve se rastavljaju, potpomognute povećanjem temperature sistema. Poznato je u stvari da se samo termomehaničkim tretmanom može dobiti mali deo devulkanizacije, što utiče na polisulfidne veze..

[0036] U prisustvu guma u kojima preovlađuju monosulfidne veze ili u prisustvu visoke gustine umrežavanja, upotreba aditiva za devulkanizaciju na bazi jedne hemijske vrste često nije efikasna. Polisulfidne veze su, na primer, podložne nukleofilnom napadu tiolatnih jona koji, međutim, ostavljaju mono i disulfidne veze netaknutima. Upotreba agresivnijih hemijskih vrsta može, s druge strane, biti preterana i izazvati istovremeno kidanje previše veza, gubeći selektivnost. Štaviše, previše prekinutih veza ima tendenciju, i radikalno i jonski, da reaguje jedna sa drugom, reorganizujući se u novoumreženu strukturu, efektivno poništavajući devulkanizaciju i negativno snižavajući prosečnu molekulsku težinu proizvoda..

[0037] Svi prethodno navedeni aspekti doprinose da se pokaže da trenutni postupci devulkanizacije, mehaničke, mehaničko-termalne, hemijske ili mehaničko-hemijske,

- nisu baš selektivni prema efikasnom cepanju samo unakrsnih veza

- delimično neefikasni u proizvodnji devulkanizovanih proizvoda stabilnih tokom vremena tokom skladištenja i transporta, jer su ovi proizvodi izloženi riziku migracije štetnih ostataka;

- izuzetno zavisi od postupaka vulkanizacije, mlevenja i distribucije veličine čestica početnog proizvoda u odnosu na konstantnost fizičko-mehaničkih svojstava konačnog devulkanizovanog proizvoda i smeše u kojoj je ovaj devulkanizovani proizvod pomešan sa devulkanizovanim elastomerom i podvrgnut naknadnoj drugoj vulkanizaciji.

[0038] Što se tiče mašina i postrojenja koja se koriste u poznatim postupcima devulkanizacije, uglavnom se mogu naći tri kategorije opreme: prva, jednostavnija kategorija obuhvata mlinove koji seku, bilo direktnim sečenjem kao što su mlinovi sa sečivima ili trljanjem pod pritiskom kao što su disk mlinovi, ili oprema raznovrsnih i maštovitih oblika, koja podseća na rende ili cediljke. Drugu kategoriju predstavljaju šaržni sistemi, kao što su otvorene i zatvorene mešalice; otvorene mešalice su obično mešalice sa dva suprotno rotirajuća čelična valjka (mlin sa valjcima), sa različitim apsolutnim i relativnim brzinama rotacije, sa rasponom između valjaka u rasponu od nula do nekoliko milimetara i podesivom temperaturom valjaka. Zatvorene mešalice su obično tipa „Bambury“ koje se sastoje od čeličnih lopatica koje se suprotno rotiraju u komori u obliku peščanog sata. Treću kategoriju predstavljaju kontinuirani sistemi, obično ekstruderi; najčešći tip ekstrudera u procesima devulkanizacije je onaj sa dva puža, korotirajući ili suprotno rotirajući. Primeri dokumenata iz stanja tehnike su WO2020/169589A1, US4305850, WO01/29122A1, US9175155, US2017/362407A1, CN112458445A, DE3903825.

[0039] Ovi dokumenti prikazuju postupke sinteze polimera pomoću devulkanizacije, procesa devulkanizacije gume, kiselo-baznih adukta, postupaka funkcionalizacije elastomernog materijala, ali ne rešavaju prethodno navedene probleme.

Predmet predmetnog pronalaska.

[0040] Predmetni pronalazak ima za cilj prevazilaženje ograničenja poznatih postupaka devulkanizacije i definisanje aditiva za devulkanizaciju za vulkanizovane elastomere, pored relativnog postupka devulkanizacije koji prevazilazi nedostatke stanja tehnike.

[0041] Predmetni pronalazak se prvo odnosi na aditiv za devulkanizaciju za vulkanizovane elastomere, posebno za sumporno vulkanizovane gume, koji se sastoji od

- kiselo-baznog adukta dobijenog počevši od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanih derivata uree koji imaju sledeću formulu

gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, poželjno od 2 do 10;

- peroksida, pri čemu se navedeni peroksid eventualno meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama; i

- moguće, kompatibilizatora izabranog od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečnog butadien-izopren kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša,

gde se kiselo-bazni adukt dobija počevši od organske dikarboksilne kiseline i uree ili mono, di ili trisupstituisanih derivata uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2.

[0042] Predmetni pronalazak se dalje odnosi na postupak za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, u serijama, koji obuhvata sledeće korake:

i) mešanje aditiva za devulkanizaciju koji se sastoji od

kiselo-baznog adukta dobijenog polazeći od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanog derivata uree koji ima sledeću formulu

gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, i

peroksida, gde se navedeni peroksid eventualno meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama;

sa vulkanizovanim elastomerom koji se devulkanizuje;

pri čemu se kiselo-bazni adukt dobija polazeći od dikarboksilne organske kiseline i od uree ili derivata mono-, di- ili trisupstituisane uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2;

sa mogućim dodatkom kompatibilizatora izabranog iz kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečnog butadien-izopren kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša;

kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta i peroksida, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 5% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini od 0,4 do 4,5% masenih, a peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje;

kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta, peroksida i kompatibilizatora, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 1 do 20% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 4,5% masenih, gde se peroksid dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih, a kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje;

iii) po izboru zagrevanje tako dobijene smeše, poželjno do temperature u rasponu od 20 do 80°C;

iv) kompresiju i mehaničko istezanje, posebno u otvorenoj ili zatvorenoj mešalici; v) ponavljanje koraka kompresije i mehaničkog istezanja iv) nekoliko puta u rasponu od 0 do 40.

[0043] Koraci iv) i v) poželjno se sprovode kontrolisanjem temperature u rasponu od 20 do 110°C: Predmetni pronalazak se dalje odnosi na postupak za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, u kontinuitetu, koji obuhvata sledeće korake:

i) mešanje aditiva za devulkanizaciju koji se sastoji od

kiselo-baznog adukta dobijenog počevši od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanih derivata uree koji imaju sledeću formulu

gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika i peroksida, pri čemu se navedeni peroksid može mešati i apsorbovati na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovani na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama;

sa vulkanizovanim elastomerom koji se devulkanizuje;

kiselo-bazni adukt se dobija polazeći od dikarboksilne organske kiseline i od uree ili derivata mono-, di- ili trisupstituisane uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2; sa mogućim dodatkom kompatibilizatora izabranog od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečnog butadien-izopren kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša;

kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta i peroksida, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 5% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, adukt se dodaje u količini od 0,4 do 4,5% masenih, a peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje;

kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta, peroksida i kompatibilizatora, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 1 do 20 % masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 4,5% masenih, peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih, a kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje;

iii) po izboru zagrevanje tako dobijene smeše, poželjno do temperature u rasponu od 20 do 80°C;

iv) ekstruziju devulkanizovanog proizvoda.

[0044] Predmetni pronalazak se konačno odnosi na devulkanizovani proizvod koji se može dobiti postupkom prema predmetnom pronalasku, pogodan za upotrebu kao sirovina u mešavinama sa neobrađenim elastomerima za dobijanje revulkanizovanih elastomera, posebno sumporno vulkanizovane gume, u procentualnom rasponu od 5% do 100%, poželjno od 20% do 60%, masenih u odnosu na masu smeše.

[0045] Aditiv za devulkanizaciju za vulkanizovane elastomere je posebno efikasan u slučaju sumporno vulkanizovanih guma.

[0046] Kiselo-bazni adukt se dobija počevši od organske monokarboksilne ili dikarboksilne kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono, di ili trisupstituisanih derivata uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1 :2, poželjno jednako 1:2.

[0047] Ovaj aditiv za devulkanizaciju je čvrsta supstanca, poželjno u obliku praha.

[0048] Kiselo-bazni adukt se dobija precipitacijom u rastvoru, ili reakcijom između čvrstih materija koje su blisko pomešane u prisustvu vlage, organske mono ili dikarboksilne kiseline, sa ureom ili mono, di ili trisupstituisanim derivatima uree.

[0049] Organska dikarboksilna kiselina koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18, poželjno od 2 do 10, poželjnije se bira između oksalne kiseline, vinske kiseline, jabučne kiseline, a još poželjnije je oksalna kiselina.

[0050] Baza je urea ili mono, di ili trisupstituisani derivati uree koji imaju sledeću formulu

gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, poželjno od 2 do 10, a baza je poželjno urea.

[0051] Kiselo-bazni adukt je još poželjnije adukt oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2.

[0052] Peroksid može biti organski ili neorganski peroksid, i poželjno je organski peroksid.

[0053] Organski peroksid se poželjno bira između dikumil peroksida, 1,3-1,4-bis(tercbutilperoksiizopropil)benzena, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroksi)heksana, terc-butilkumil peroksida, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoksi)heks-3-ina, n-butil-4,4-di(tercbutilperoksi)valerijata, 1,1-di(terc-butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana, di(2,4-dihlor-benzoil) peroksida i njihovih smeša.

[0054] Organski peroksid je poželjno izabran od dikumil peroksida i 1,1-di(terc-butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana, a još poželjnije je dikumil peroksid.

[0055] Organski peroksid se poželjno meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su, na primer, silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolin, aluminijum silikati i glina, poželjnije apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, čak i poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama.

[0056] Poželjni organski peroksid je dikumil peroksid apsorbovan na kalcijum karbonatu i silicijum dioksidu. Ova formulacija peroksida olakšava skladištenje, obradu i doziranje.

[0057] Zanimljivo je primetiti da peroksidi, koji se takođe često koriste kao vulkanizatori, predstavljaju validan koreagens za proces devulkanizacije, koji se pokazao sinergističkim za dobijanje selektivnog kidanja međumolekulskih veza, kao i za kasniju stabilizaciju krajeva lanca, čime se sprečava revulkanizacija.

[0058] Da bi se sprečila preterano brza kinetika reakcije i pretežno površinska reakcija na spoljašnjem delu čestice vulkanizovanog elastomera, takođe je moguća upotreba organskih peroksida sa zaštitom od skorča. To su organski peroksidi pomešani sa odgovarajućim sredstvima koja odlažu dostupnost peroksidnih radikala u reakciji, favorizujući homogeniju reakciju. Primeri ovih pogodnih sredstava su nitroksidi i njihovi derivati (US7829634). Druga moguća sredstva su hidrohinoni i njihovi derivati, pomešani sa donorima sumpora i koagensi kao što su monofunkcionalni vinilni monomeri, monofunkcionalni alilni monomeri, polifunkcionalni vinilni monomeri, polifunkcionalni alilni monomeri i njihove smeše (US5849214).

[0059] U slučaju komercijalnih peroksida, ova zaštita od skorča je već blisko integrisana u peroksid od strane proizvođača: primer ovih peroksida su komercijalni peroksidi Luperox SP Scorch Protection koje prodaje Arkema.

[0060] Takođe u slučaju peroksida sa zaštitom od skorča, poželjan je peroksid apsorbovan na inertnom neorganskom punilu izabranom od silicijum dioksida, kalcijum karbonata i odgovarajućih smeša.

[0061] Peroksid je poželjno u obliku granula ili praha i takođe može biti spaljen na polimernom nosaču.

[0062] Aditiv za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku, takođe, može da sadrži kompatibilizator izabran od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetil akrilata, NR-gPDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloksimetil) fosfonata) (PDMMMP)), butadien-izopren tečnog kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša.

[0063] Kompatibilizator je poželjno trans-polioktenamer (TOR). Trans-polioktenamer (TOR) je još poželjnije čisti prah ili granulat. Oblik praha se pokazao posebno pogodnim za tu namenu, zbog lakoće doziranja, mešanja i ujednačenosti rezultata.

[0064] Kompatibilizator omogućava da se poboljša ponašanje u smeši nepotpuno devulkanizovanih čestica. Ovaj kompatibilizator ima svojstvo da ima nisku tačku topljenja i viskozitet koji je takav da efikasno prodire u poroznost nepotpuno devulkanizovanih čestica, formirajući interfejsni film, debljine u rasponu od nekoliko mikrona do nekoliko stotina mikrona, prema mešavini. Posebna hemijska struktura kompatibilizatora je veoma slična novim mešavinama i takođe može imati reaktivna mesta u novoj reakciji vulkanizacije mešavine koja se sastoji od devulkanizovanog proizvoda, eventualno pomešanog sa neobrađenim elastomerom, efikasno integrišući nepotpuno devulkanizovanu česticu u mrežu.

[0065] Aditiv za devulkanizaciju u skladu sa predmetnim pronalaskom može se pripremiti pre nego što se doda u elastomer koji treba devulkanizovati, a zatim pomešati sa prahom elastomera koji treba devulkanizovati ili se različite komponente aditiva za devulkanizaciju mogu mešati direktno sa elastomerom koji se devulkanizuje istovremeno ili u narednim fazama.

[0066] Kompatibilizator se može dodati, na primer, u jednom koraku sa kiselo-baznim aduktom i peroksidom, i u sledećem koraku, na već devulkanizovani proizvod, gde takođe deluje kao regulator viskoziteta.

[0067] Ovaj mehanizam omogućava poboljšanje mehaničkih reoloških osobina devulkanizovanog proizvoda u poređenju sa proizvodom bez kompatibilizatora.

[0068] Takođe je došlo do poboljšanja estetike gotovog devulkanizovanog proizvoda, koji je glatkiji i ujednačeniji, bez površinskih nesavršenosti, uzrokovanih nedevulkanizovanim česticama koje izlaze iz površine.

[0069] Upotreba kompatibilizatora na mlevenim proizvodima koji potiču od istrošenih guma (Ground Tyre Rubber ili GTR) poznata je iz stanja tehnike, ali upotreba u kombinaciji sa aditivom za devulkanizaciju, posebno aditivom za devulkanizaciju zasnovanim na kiselo-baznom aduktu i peroksidu je potpuno nova.

[0070] Kada aditiv za devulkanizaciju sadrži adukt i peroksid, dodaje se u količini u rasponu od 0,5 do 5 % masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, gde se adukt dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 4,5 % masenih i peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3 % masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje.

[0071] Kada aditiv za devulkanizaciju sadrži adukt, peroksid i kompatibilizator, dodaje se u količini u rasponu od 1 do 20% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, gde se adukt dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 4,5 % masenih, peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih, a kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje.

[0072] Zahvaljujući istovremenoj upotrebi najmanje kiselo-baznog adukta i peroksida, a moguće i kompatibilizatora, aditiv za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku omogućava bolje upravljanje devulkanizacijom svih različitih guma umreženih sumporom, koje mogu biti prisutne u proizvodima koji potiču od naknadne potrošnje ili otpada od prerade, kao što su ELT-ovi ili otpad od prerade đona obuće.

[0073] Upotreba kompatibilizatora, kao što je već navedeno, takođe omogućava da se optimizuje ponašanje u mešavini nedevulkanizovanih ostataka, ugrađujući ih i pokrivajući ih reaktivnim funkcionalnim interfejsom koji ih čini kompatibilnim na efikasan i hemijski aktivan način u narednom revulkanizacijama, bez obzira na sastav i početni način vulkanizacije.

[0074] Takođe je opisan aparat za devulkanizaciju, koji obuhvata uređaj za mešanje i zagrevanje i reakcioni uređaj.

[0075] U navedenoj opremi za devulkanizaciju, uređaj za mešanje i zagrevanje se bira iz brze mešalice (turbomešalice) ili uređaja sa toplim vazduhom ili infracrvenog ili mikrotalasnog uređaja.

[0076] U ovom uređaju za mešanje i zagrevanje, vulkanizovani elastomer koji treba da se devulkanizuje se prethodno zagreva i meša sa aditivom za devulkanizaciju u skladu sa predmetnim pronalaskom, pre tretmana devulkanizacije, bez početka devulkanizacije, da bi potom bio devulkanizovan u reakcionom uređaju.

[0077] U navedenoj opremi za devulkanizaciju, reakcioni uređaj može biti mlin sa valjcima sa jednim ili više koraka, korotirajući ekstruder sa dva puža sa pužnim profilom koji je pogodan za održavanje temperature što je više moguće ispod vrednosti depolimerizacije elastomera, ekstruder sa dva puža sa suprotnim rotiranjem sa pužnim profilom pogodnim za održavanje temperature što je više moguće ispod vrednosti depolimerizacije elastomera, ekstruder sa većim brojem puževa (prstenasti ekstruder ili planetarni ekstruder), u suštini pogodan za održavanje temperature ispod vrednosti depolimerizacije elastomera, jednopužni ekstruder pogodan za održavanje temperature ispod vrednosti depolimerizacije elastomera, poželjno mlin sa valjcima, sa jednim ili više koraka, ili višepužni ekstruder (prstenasti ekstruder ili planetarni ekstruder).

[0078] Posebno, pužni profil ima dominantan deo transportnih elemenata u odnosu na elemente za mešanje i mlevenje koji zbog velikog mehaničkog naprezanja uglavnom doprinose povećanju temperature materijala. Broj inverznih elemenata koji doprinose povećanju pritiska rastopa i pripremanju udubljenja pogodnog za ubacivanje atmosferskog ili vakuumskog odzračivača, takođe je prikladno doziran i pozicioniran za izazivanje nepreteranog mehaničkog naprezanja na rastopu i tako da se premašuju temperature razgradnje elastomera.

[0079] Ako je potrebno, kompatibilizator se može dodati i u početnom mešanju, tj. u uređaju za mešanje, ili efikasnije, u rastop, pomoću odgovarajućeg bočnog ekstrudera koji se nalazi u reakcionom uređaju.

[0080] Pronalazak će, takođe, biti očigledniji iz priloženih slika, na kojima:

slika 1 prikazuje stepen devulkanizacije za devulkanizovane proizvode dobijene u sledećim primerima 1, 2, 4, 5 i 6, izmeren u skladu sa standardom ASTM D6814;

slika 2 prikazuje analizu Horikovog dijagrama za devulkanizovane proizvode dobijene u sledećim primerima 1, 2, 4, 5 i 6;

slika 3 prikazuje ekstruder sa više puževa, planetarni ekstruder ili prstenasti ekstruder, sa 12 korotirajućih puževa;

slika 4 prikazuje shematski presek višepužnog ekstrudera kako bi se pokazalo da je hlađenje efikasno i unutar i izvan planetarnog rasporeda šrafova;

slika 5 pokazuje da su vrednosti „izdužnog protoka“ višepužnog ekstrudera veće od onih kod normalnog ekstrudera sa dva puža;

slika 6 je tabela koja prikazuje fizičko-mehanička svojstva izmerena za tehnički artikal (primer „posteljica“), podvrgnut ispitivanju;

slika 7 je tabela koja prikazuje fizičko-mehaničke osobine izmerene za gumu, gazeći sloj za kamion - premijum gume za kamione, podvrgnutu ispitivanju;

slika 8 prikazuje vizuelno poređenje „sirovog“ proizvoda, tj. između izgleda proizvoda u stanju tehnike i izgleda proizvoda prema predmetnom pronalasku, gde je devulkanizovani proizvod dodat u količini od 10 % masenih „na vrhu“ na osnovnoj smeši za tehnički artikal (posteljica), koja takođe sadrži proizvode za vulkanizaciju i akceleraciju, mešavina je zatim obrađena i fotografisana pre vulkanizacije;

slika 9 prikazuje vizuelno poređenje „očvrslog“ proizvoda, tj. između izgleda najsavremenijeg proizvoda i izgleda proizvoda prema predmetnom pronalasku, dobijenog prema postupku prikazanom na slici 8, počevši od osnovne smeše gazećeg sloja kamiona - premijum gume za kamione i gde je proizvod fotografisan nakon vulkanizacije; slika 10 je tabela koja prikazuje fizičko-mehaničke osobine izmerene za gumu, gazeći sloj automobila - putnički pneumatik, testiran.

[0081] Kao neograničavajući primer predmetnog pronalaska, neki reprezentativni primeri predmetnog pronalaska su dati u nastavku.

[0082] U sledećim primerima 1-3, korišćen je ELT prah sa sledećim karakteristikama, koje proizilaze iz termogravimetrijske analize (TGA):

Primer 1

[0083] Primer devulkanizacije, sa serijskim postrojenjem sa mlinom za valjanje, izveden je sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku na sledeći način.

[0084] 100 kg ELT praha, dobijenog iz gazećeg sloja kamionske gume, sa veličinom čestica u rasponu od 0,05 mm do 3 mm, uglavnom jednakim 0,8 mm, je izmereno.

[0085] 3% masenih adukta oksalne kiseline i uree je dodato u prah u molarnom odnosu 1:2 i 0,25 % masenih dikumil peroksida na 40%, adsorbovanog na smeši silicijum dioksida i kalcijum karbonata.

[0086] Ovako dobijena smeša je homogenizovana 5 minuta i dovedena do površinske temperature (merene infracrvenim termometrom) od 70°C, pomoću turbomešalice velike brzine, sa profilom alata za mešanje i određenim brojem lopatica pogodnih za prenos količine kretanja na smešu kako bi se formirao ispravan „konus“ za mešanje i istovremeno prenela dovoljna energija za konstantno povećanje temperature u utvrđenim vremenima.

[0087] Alat za mešanje pogodan za tu svrhu ima od jednog do 4 koraka mešanja, u slučaju ovog primera tri koraka mešanja, sa tupim ili zaobljenim profilom sečiva da bi se omogućila adekvatna fluidizacija materijala.

[0088] Temperatura je parametar koji može biti podložan greškama u tumačenju: guma se u stvari zagreva usled mehaničkog dejstva i njena temperatura, merena infracrvenim termometrom, veoma brzo opada tokom vremena. Iz tog razloga, postavljanje infracrvene sonde predaleko nizvodno od valjaka može rezultirati znatno nižim merenjem temperature. Proizvod postaje mlak za vrlo kratko vreme, toliko da se greškom stvara utisak procesa niske temperature.

[0089] Ovako homogenizovana i zagrejana smeša je propuštena 6 minuta u mlin sa valjcima, relativnom brzinom od 1:1,2, rastojanje između valjaka je podešeno na minimum (praktično nula, kompatibilno sa mlevenjem valjaka), kao i odgovarajuća termostat-regulacija valjaka, gde se navedeni valjci drže na temperaturi ispod 35°C. Tačnije, raspon između valjaka je 0,1 mm.

[0090] 2% masenih TOR u obliku praha je dodato u tako obrađenu smešu, koji je homogeno raspoređen po masi smeše.

[0091] Smeša je ponovo obrađena u mlinu za valjanje još 4 minuta, do potpunog topljenja i ugradnje kompatibilizatora u smešu.

[0092] Smeša je zatim ispuštena i poslata na pakovanje, a zatim je nastavljeno sa novom serijom za obradu.

[0093] Temperatura predzagrevanja, broj koraka u mešalici, vremena, brzina rotacije i relativna brzina valjaka, kao i procenti modifikatora i kompatibilizatora, radne temperature, mogu da variraju u zavisnosti od vrste praha, koji moraju se prethodno analizirati kako bi se definisali najbolji uslovi procesa.

Primer 2

[0094] Drugi primer devulkanizacije sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku izveden je po potpuno istom postupku kao u primeru 1 sa tom razlikom što je korišćeni peroksid dikumil peroksid sa sistemom za zaštitu od skorča (Luperox sa Scorch Protection SP2, prodavac Arkema).

Primer 3

[0095] Treći primer devulkanizacije sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku izveden je po potpuno istom postupku kao u primeru 1 sa tom razlikom što je materijal za devulkanizaciju SBR (stiren-butadien guma) koji nastaje mlevenjem otpada od prerade industrije obuće, posebno đonova cipela, i namenjen je za ponovnu upotrebu u istoj primeni: 100 kg SBR gumenog praha je zatim izmereno, sa veličinom čestica u rasponu od 0,5 mm do 3 mm, uglavnom jednakim 1,2 mm.

Primer 4

[0096] Četvrti primer devulkanizacije sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku izveden je na sledeći način.

[0097] 100 kg ELT praha, dobijenog iz gazećeg sloja kamionske gume, proizvodne serije koja se razlikuje od prethodnih primera i nije prethodno analizirana, sa veličinom čestica u rasponu od 0,5 mm do 3 mm, uglavnom jednakim 1,2 mm, je izmereno.

[0098] 3.5 % masenih adukta oksalna kiselina-urea u molarnom odnosu 1:2 i 0,30% masenih dikumil peroksida na 40%, adsorbovanog na smeši silicijum dioksida i kalcijum karbonata je dodato u prah.

[0099] Ovako dobijena smeša je homogenizovana u horizontalnoj mešalici male brzine 8 minuta, u hladnim uslovima.

[0100] Ovako homogenizovana smeša je propuštena 25 puta u mlinu za valjanje, gde je razmak između valjaka bio jednak 0,2 mm da bi se prilagodio većoj veličini čestica proizvoda, dok je odnos brzina doveden na 1:1,3, da bi se povećalo istezanje proizvoda. Uvek je održavana odgovarajuća termostatska regulacija valjaka, održavajući navedene valjke na temperaturi ispod 35°C.

[0101] Ovaj proces je trajao 12 minuta kako bi se postigla temperatura od 95°C, merena na gumi infracrvenim termometrom.

[0102] Smeša je zatim ispuštena i poslata na pakovanje, a zatim je nastavljeno sa novom serijom za obradu.

[0103] U ovom primeru, smeša je, zbog svojih karakteristika, obrađena sa većim brojem koraka i nije zahtevala upotrebu kompatibilizatora ili prethodno zagrevanje; u ovom slučaju je stoga bilo moguće homogenizovati komponente u hladnim uslovima u horizontalnom mikseru, sa spororotirajućim unutrašnjim koturom za mešanje i direktno obraditi tako dobijenu smešu u mlinu za valjanje. Konkretno, horizontalna mešalica je trakasti blender.

Primer 5

[0104] Sledeći primer devulkanizacije sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku izveden je korišćenjem istog postupka kao u primeru 4, sa tom razlikom što je korišćeni peroksid neorganski peroksid.

[0105] 3.5% masenih adukta oksalna kiselina-urea u molarnom odnosu 1:2 i 0,15% masenih kalijum peroksimonosulfata, u obliku granulisanog praha kao trostruka so, nazvan okson, dodato je u ELT prah, koji nije prethodno analiziran, sa veličinom čestica u rasponu od 0,5 mm do 3 mm, uglavnom jednakim 1,2 mm.

[0106] Takođe u ovom slučaju nije bilo potrebno koristiti kompatibilizator ili predzagrevanje.

Primer 6

[0107] Šesti primer devulkanizacije sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku izveden je na sledeći način.

[0108] 100 kg gumenih opiljaka, dobijenih iz gume na kraju veka trajanja, sa veličinom čestica u rasponu od 0,5 mm do 10 mm, veoma nepravilnih, je izmereno: ovo je proizvod dobijen grubim mlevenjem gazećeg sloja gume. Ovaj proizvod, nazvan gumeni opiljci, potiče direktno od brušenja i ima veoma nepravilan, izduženi, izlizani oblik dimenzija čak i nekoliko centimetara.

[0109] 3 phr (delovi na 100 delova gume) adukta oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2 i 2,5 phr 1,1-di(terc-butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana na 40%, adsorbovanog na smeši kalcijum karbonata i natrijum aluminijum silikata, dodaju se gumenim opiljcima.

[0110] Ovako dobijena smeša je homogenizovana u horizontalnoj mešalici niske brzine 8 minuta, u hladnim uslovima.

[0111] Homogenizovana smeša je propuštena 20 puta u mlinu za valjanje, gde je rastojanje između valjaka podešeno na 0,1 mm, dok je odnos brzina podešen na 1:1,5. Uvek je održavana odgovarajuća termostatska regulacija valjaka, pomoću jedinice za grejanje/hlađenje ili samo pomoću frižidera, održavajući temperaturu navedenih valjaka ispod 40°C.

[0112] Brzina valjaka je podešena na 80 obrtaja u minuti i obrada je nastavljena sve dok se oblik opiljaka nije rastvorio i nije nastala klasična „ljuskasta“ forma koja se dobija devulkanizacijom.

[0113] Smeša je zatim ispuštena i poslata na pakovanje, a zatim je nastavljeno sa novom serijom za obradu.

Primer 7

[0114] Dalji primer je izveden po istom receptu kao u primeru 4, s tom razlikom što je smeša obrađena korišćenjem višepužnog ekstrudera, planetarnog ekstrudera ili prstenastog ekstrudera, sa 12 korotirajućih puževa (prikazano na slici 3), sa profilom pogodnim za tu svrhu. Posebna karakteristika ovog ekstrudera je da omogući optimalnu kontrolu temperature kako bi se izbegao fenomen depolimerizacije, zahvaljujući velikoj površini kontakta sa ohlađenim delovima valjka. Hlađenje je, takođe, efikasno i izvan i unutar planetarnog rasporeda puževa (slika 4).

[0115] Ovaj ekstruder se pokazao kao posebno pogodan za reakciju devulkanizacije, zbog svojstva optimalne termičke kontrole. Korišćeni pužasti profil u osnovi obezbeđuje veliku prevagu transportnih elemenata i smanjenu količinu elemenata za mešanje koncentrisanih u završnom delu, odgovornih za veće mehaničko naprezanje i povećanje temperature. Iako su brzine i pritisci slični normalnim procesima ekstruzije, posebna geometrija samog prstenastog ekstrudera ima veću površinu međusobnog mešanja, čime se postiže bolje mešanje uz održavanje niske temperature. Štaviše, ovaj ekstruder omogućava da se dobiju mnogo veće vrednosti „izduženog protoka“ (slika 5) u poređenju sa normalnim ekstruderom sa dva puža, vrednosti čak 50% veće. Ovo omogućava veći broj kompresijskih i dekompresijskih pokreta gume, slično onome što se dešava u mlinovima sa valjcima; ova vrsta mehaničkog naprezanja se pokazala izuzetno efikasnom za visoko selektivni proces devulkanizacije.

[0116] Upotreba ovih ekstrudera za pripremu gumenih smeša, gde se koristi ovo posebno upravljanje temperaturom, poznata je iz stanja tehnike (DE102015120586); upotreba za devulkanizaciju je, naprotiv, inovativna.

[0117] 200 kg ELT praha, dobijenog iz gazećeg sloja kamionske gume, sa veličinom čestica u rasponu od 0,5 mm do 3 mm, uglavnom jednakim 1,2 mm, je izmereno.

[0118] 2,5% masenih adukta oksalna kiselina-urea u molarnom odnosu 1:2 i 0,25 % masenih 40% dikumil peroksida, adsorbovanog na smeši silicijum dioksida i kalcijum karbonata su dodati u prah.

[0119] Ovako dobijena smeša je homogenizovana u turbomikseru u trajanju od 2 minuta, bez značajnog povećanja temperature, do 40°C.

[0120] Homogenizovana smeša je ekstrudirana višepužnim ekstruderom, koji se takođe naziva prstenasti ekstruder ili planetarni ekstruder, uvek održavajući temperaturu ispod temperature depolimerizacije polimera. Radna temperatura je održavana na vrednosti u rasponu od 100 do 150°C u zavisnosti od oblasti, obrtaji puža jednakim 600 ob/min, dok je prečnik puževa bio 30 mm, sa odnosom LID 55. Produktivnost je bila 350 kg na sat.

[0121] Posebna konformacija ove opreme omogućila je optimalno upravljanje procesom. Ekstrudirana smeša je zatim poslata na pakovanje.

[0122] Kao što je jasno objašnjeno, ovaj konkretan ekstruder, za razliku od drugih tipova, omogućava efikasnu obradu, što rezultira optimalnom kontrolom temperature sa istim primenjenim naprezanjem, odličnom produktivnošću i, ako je potrebno, efikasnim odzračivanjem.

Primer 8

[0123] Ovaj primer je izveden po istom receptu kao i primer 7, s tom razlikom što je smeša obrađena pomoću korotirajućeg ekstrudera sa dva puža, koji ima poseban profil šrafova, pogodan za ovu namenu: ovo je posebno povećan broj transportnih pužnih elemenata i izbalansiran broj elemenata za mlevenje i mešanje, kako bi se efikasno kontrolisalo prekomerno povećanje temperature.

[0124] Temperatura procesa je održavana na vrednostima u rasponu od 80 do 270°C u zavisnosti od oblasti, sa vakuumskim odzračivanjem na -850 mbara i pritiskom od 7 bara. Ekstruder je imao prečnik puža od 35 mm, sa odnosom LID od 48 i obrtajima puža jednakim oko 300 ob/min; produktivnost je bila jednaka oko 50 kg na sat.

[0125] Prisustvo adekvatnog broja elemenata sa inverznim profilom omogućilo je pravilno upravljanje pritiscima rastopa i omogućilo je da se ubaci vakuumski odzračivač za efikasno uklanjanje gasova. Završno odzračivanje, pre lanca snabdevanja, bilo je moguće organizovati na posebno efikasan način.

Analiza rezultata.

[0126] Devulkanizovani proizvodi dobijeni na kraju primera 1-8 su analizirani i naznačeni su stepenom devulkanizacije u rasponu od 74% do 45%, sa povećanjem procenta u rasponu od 80% do 32% u odnosu na proizvod tretiran samo aduktom oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2.

[0127] Konkretno, stepen devulkanizacije meren za proizvod tretiran samo aduktom oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2 bio je jednak 56% ± 1, dok je stepen devulkanizacije proizvoda dobijenog prema primeru 1 bio jednak 74% ± 3, sa povećanjem od 32%, (vidi sliku 1) što pokazuje značajno poboljšanje, u smislu efikasnosti devulkanizacije, dobijeno sa aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku u poređenju sa stanjem tehnike.

[0128] U primeru 2, stepen devulkanizacije meren za proizvod tretiran samo aduktom oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2 bio je jednak 56% ± 1, dok je stepen devulkanizacije proizvoda dobijenog prema Primeru 2 bio jednak 64% ± 1, uz poboljšanje od 14%.

[0129] U primeru 3, stepen devulkanizacije nije meren, već je merena obradivost smeše i performanse dobijene u proizvodnji novih đonova cipela iz kojih su dobijeni ostaci. Utvrđeno je da je obradivost smeše tretirane aditivom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku optimalna, što rezultira procentom ponovne upotrebe u novim mešavinama do 66% većim nego u stanju tehnike.

[0130] U primeru 4, stepen devulkanizacije meren za proizvod tretiran samo aduktom oksalna kiselina-urea, na niskoj temperaturi, u molarnom odnosu 1:2, bio je jednak 13% ± 3, dok je stepen devulkanizacije dobijenog proizvoda prema primeru 4 bila je jednaka 63%, uz značajno poboljšanje.

[0131] U primeru 5, stepen devulkanizacije sa samim aduktom oksalne kiseline i uree, na niskoj temperaturi, u molarnom odnosu 1:2 bio je jednak 13% ± 3, kao u primeru 4; dok je stepen devulkanizacije proizvoda u skladu sa primerom 5 bio jednak 60%, uz značajno poboljšanje, i takođe demonstrirajući efikasnost i mogućnost korišćenja neorganskih peroksida u svrhe predmetnog pronalaska.

[0132] U Primeru 6, stepen devulkanizacije meren za proizvod tretiran samo aduktom oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2 bio je jednak 31% ± 18, gde je velika varijabilnost rezultata posledica neujednačene veličine čestica opiljaka, dok je stepen devulkanizacije proizvoda dobijenog prema Primeru 65 bio jednak 45% ± 7, uz poboljšanje od 45% u predmetnom primeru, kako za stepen devulkanizacije, tako i za manju varijabilnost rezultata sa istom veličinom čestica opiljaka.

[0133] Rezultati primera 7 i 8 u ekstruziji sa više puževa i dva puža potvrđuju poboljšanja prethodnih primera ostvarena u mlinovima s valjcima. Da bi se uzeli u obzir različiti postupci obrade, koji imaju veće temperaturne varijacije i veći udeo isparljivih gasova ekstrahovanih odzračivanjem, nije vrednovan stepen devulkanizacije, već ponašanje u smeši, što rezultira procentom ponovne upotreba, u novim mešavinama, do 50% većim nego u stanju tehnike.

[0134] Analiza Horikovog dijagrama (vidi sliku 2), takođe, ukazuje na izuzetno selektivnu devulkanizaciju u odnosu na sumporne veze, kako polisulfidne, tako i mono- i disulfidne, čuvajući veze ugljenik-ugljenik molekularnog lanca od pucanja i na taj način očuvanje molekulske težine elastomera.

[0135] Stoga se može zaključiti da aditiv za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku omogućava dobijanje devulkanizovanog proizvoda, koji se odlikuje visokim stepenom devulkanizacije u poređenju sa stanjem tehnike i istovremeno homogenom i visokokvalitetnom devulkanizacijom.

[0136] U ovoj patentnoj prijavi, bazna mešavina se odnosi na mešavinu proizvedenu samo od elastomera i neobrađenih polimera, punila, aditiva i paketa specifičnih proizvoda za vulkanizaciju.

[0137] U predmetnoj prijavi patenta, konačna mešavina se odnosi na osnovnu mešavinu kojoj je dodata određena količina devulkanizovanog proizvoda, prema predmetnom pronalasku.

[0138] Kao što je prethodno navedeno, tako dobijeni devulkanizovani proizvod može se mešati sa baznom mešavinom, odnosno mešavinom sa elastomerima i neobrađenim polimerima, uključujući aditive, punila, vulkanizere i akceleratore, gde se navedeni devulkanizovani proizvod dodaje u količinama u rasponu od 10% masenih do 90 % masenih, predviđeno kao maseni procenat u odnosu na masu konačne smeše.

[0139] Navedena konačna mešavina, jednom vulkanizovana, ima mehanička i hemijska svojstva veoma slična onima odgovarajuće polazne bazne mešavina, bez devulkanizovanog proizvoda, tj. proizvedene samo sa elastomerima i devulkanizovanim polimerima, aditivima, punilima, vulkanizatorima i akceleratorima, što pokazuje da je devulkanizovani proizvod u skladu sa predmetnim pronalaskom efikasno devulkanizovan i omogućava dobijanje konačne mešavine koja se ponaša veoma slično mešavini proizvedenoj samo sa prvoklasnim neobrađenim komponentama.

[0140] Nakon izvršene analize rezultata prema standardu ASTM D6814-02 i sa Horikovim dijagramom preko kojeg su mereni stepen devulkanizacije i stepen selektivnosti devulkanizacije, sprovedena je testna kampanja za verifikaciju fizičko-mehaničkih svojstava u konačnoj mešavini devulkanizovanih proizvoda, predmeta predmetnog pronalaska, gde se devulkanizovani proizvod prema predmetnom pronalasku koristi za zamenu elastomera i devulkanizovanih polimera, u procentima koji zavise od sektora primene za koji je konačna mešavina namenjena.

[0141] Nije značajno, niti je ponekad moguće, u stvari, testirati fizičko-mehanička svojstva devulkanizovane gume/proizvoda kao takve, u skladu sa predmetnim pronalaskom: ova svojstva se u stvari moraju testirati na uzorcima dobijenim počevši od nevulkanizovane mešavine u koju se devulkanizovana guma dodaje u procentima u rasponu od 5 % masenih do 90 % masenih (češće od 10% do 30% masenih) u odnosu na ukupnu masu finalnog jedinjenja, dodajući punila i pakovanje specifičnih proizvoda za vulkanizaciju, a zatim vulkanizovanje cele mešavine: od finalne vulkanizovane i oblikovane mešavine se dobijaju uzorci na kojima se mere fizičkomehanička svojstva, koja se zatim upoređuju sa odgovarajućim svojstvima uzoraka koji su na sličan način dobijeni iz odgovarajuće bazne mešavine, bez devulkanizovane gume.

[0142] Fizičko-mehanička svojstva devulkanizovane gume su stoga značajnija kada se testiraju u specifičnim finalnim mešavinama za različite sektore primene, gde se devulkanizovana guma dodaje u promenljivim procentima u zavisnosti od kritičnosti primene. U gumama, na primer, poželjno je ograničiti količinu devulkanizovanog proizvoda prisutnog u mešavini u rasponu od 10% do 30% masenih u odnosu na masu finalne smeše, dok je u obući koja ima manje stroge tehničke karakteristike, u skladu sa zahtevima, moguće koristiti količinu devulkanizovanog proizvoda u mešavini u rasponu od 50% do 80% mase u odnosu na masu konačne mešavine.

[0143] Tačnije, upotreba devulkanizovane gume iz ELT-a prema predmetnom pronalasku je testirana u smešama za sledeće sektore primene:

-Tehnički artikal (primer „posteljica“, posteljice za automobilski sektor),

- Guma, gazeći sloj za kamion (primer premijum gume za kamione),

- Guma, gazeći sloj automobila (primer putničke gume).

[0144] Upotreba reciklirane gume od otpadaka od prerade, devulkanizovane prema predmetnom pronalasku, takođe je testirana u sektoru:

- Obuća (primer đona za cipele).

[0145] Devulkanizovana guma je dodavana u količinama u rasponu od 10% do 50% mase u odnosu na ukupnu masu finalne mešavine u zavisnosti od primene.

[0146] Konačne mešavine koje se koriste u različitim sektorima primene su veoma različite po hemijskom sastavu, mešanju i postupcima vulkanizacije, a dodavanje devulkanizovane gume prema predmetnom pronalasku omogućava optimalnu ponovnu upotrebu iste, sa različitim efektima u zavisnosti od vrste mešavine.

[0147] Bazne mešavine, proizvedene samo od elastomera i neobrađenih polimera, punila, aditiva i paketa proizvoda za vulkanizaciju specifičnih za različite sektore primene, mogu se prikazati kao što je prikazano u sledećim tabelama:

Osnovna mešavinaza tehnički artikal koji se testira („posteljica“)

[0148]

Osnovna mešavina za kamionske gume - premijum gume za kamione - podvrgnuta testiranju:

[0149]

Osnovna mešavina za automobilske gume - putnička guma - podvrgnuta testiranju:

[0150]

Osnovna mešavina za obuću (đon za cipele) podvrgnuta ispitivanju

[0151]

[0152] Bazne mešavine (bez devulkanizovanog proizvoda/kaučuka) navedene u prethodnim tabelama predstavljaju standardne recepte mešavina za verifikaciju fizičko-mehaničkih ispitivanja u mešavini; mnogi proizvođači gumenih mešavina koriste druge proizvode ili aditive ili komponente, često poverljive, i u različitim koncentracijama u poređenju sa primerima. Međutim, treba napomenuti da ove razlike daju rezultate u skladu sa onima navedenim u ovom opisu.

[0153] Bazne mešavine (bez devulkanizovanog proizvoda/gume kao reference) su stoga kreirane za svaki sektor primene; dalje, kao poređenje, mešavine koje sadrže različite količine devulkanizovanog proizvoda dobijenog sa aduktom oksalne kiseline i uree („Urea-oksalna kiselina“mešavine) su proizvedene i na kraju mešavine koje sadrže različite količine devulkanizovanog proizvoda u skladu sa predmetnim pronalaskom, tj. dobijenih sa sredstvom za devulkanizaciju prema predmetnom pronalasku ( „Ovaj patent“ mešavine).

[0154] Poboljšanja mehaničkih karakteristika su prikazana u procentima, normalizujući rezultat dobijen za baznu mešavinu na 100.

[0155] Navedene fizičko-mehaničke osobine odabrane su identifikacijom onih najznačajnijih za određeni referentni sektor.

[0156] Standardni postupci koji se koriste za merenje ovih svojstava prikazani na priloženim slikama su sledeći:

ASTM D6814-02(2018) % Stepen devulkanizacije

ASTM D2240-15(2021) Šor A Tvrdoća

ASTM D412-16(2021) Mpa Zatazanje

ASTM D624-00(2020) N/mm Cepanje

UNI7716:2000 % Odskakanje

UNI 9185:1988 mm3 Abrazija

ASTM D395-18(2018) % Kompresija

ASTM D5992-96(2018) Mpa Dinamika

ASTM D1646-19a (2019) MU Munijev viskozitet

ASTM D5289-19a (2019) min Vulkanizacija

[0157] Za tehnički artikal (na primer „posteljica“), kao što se vidi na priloženoj slici 6, utvrđeno je značajno povećanje čvrstoće na kidanje, zatezne čvrstoće, odskakanje, skorča (t5) i efikasnosti očvršćavanja (t90). Pored toga, primećeni su izuzetno važni aspekti za ovu primenu, normalizacija Munijevog viskoziteta i poboljšanje dinamičkih svojstava, neophodnih za apsorpciju vibracija.

[0158] Za gumu, gazeći sloj za kamione - premijum gume za kamione, kao što je vidljivo iz priložene slike 7, primećeno je značajno povećanje zatezne čvrstoće, otpornosti na kidanje, modul pri istezanju od 300% i normalizacija habanja. Štaviše, izuzetno važan aspekt za obe ove primene, uočeno je poboljšanje izgleda smeše (kao što je prikazano na slikama 8 i 9), kako u sirovoj mešavini (pre vulkanizacije), tako i u mešavini nakon vulkanizacije, jasan znak dobijanja bolje i intenzivnije devulkanizacije. Upoređivanjem fotografija slika 8 i 9, u stvari, očigledno je da ELT čestice više nisu vidljive u predmetu mešavine predmetnog pronalaska, dok su još uvek evidentne u mešavini prema stanju tehnike, dobijenom sa aduktom oksalne kiseline i uree.

[0159] Za gumu, gazeći sloj automobila - putnički pneumatik, kao što je vidljivo sa slike 10, detektovano je značajno povećanje zatezne čvrstoće, u modulu pri istezanju od 100%, u izdržljivosti. Posebno interesantno za sektor je povećanje otpornosti na cepanje iznad referentne vrednosti.

[0160] Za obuću – đon, devulkanizovani proizvod dobijen iz sopstvenog prerađivačkog otpada je dodat baznoj mešavini u količini od 50% masenih.

[0161] Sektor ne predviđa posebno kritične tehničko-mehaničke zahteve, već zahteva da preradivost i mogućnost ponovnog bojenja (shvaćene kao mogućnost masovnog ponovnog bojenja mešavina koje sadrže devulkanizovani proizvod) budu optimalne.

[0162] Potvrđeno je da ponovna upotreba devulkanizovanog proizvoda u skladu sa stanjem tehnike dovodi do dobijanja vulkanizovane mešavine sa izgledom narandžaste kore i koja se teško ponovo boji. Neprebojnost je posledica činjenice da boja ne prodire dovo ljno u devulkanizovani proizvod u skladu sa stanjem tehnike i zbog toga vulkanizovana mešavina pokazuje veoma očigledne pruge i estetske nedostatke, čak i sa malim procentima devulkanizovanog proizvoda.

[0163] Sa devulkanizovanim proizvodom prema predmetnom pronalasku, sa druge strane, poboljšana je sposobnost obrade i bojivost, na primer, prebojavanje u crnu ili sivu, je homogeno i bez defekata.

Claims (17)

1. Patentni zahtevi 1. Aditiv za devulkanizaciju vulkanizovanih elastomera, posebno sumporno vulkanizovanih guma, koji se sastoji od - kiselo-baznog adukta dobijenog počevši od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanih derivata uree koji imaju sledeću formulu

   gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, poželjno od 2 do 10; - peroksida, pri čemu navedeni peroksid se može mešati i apsorbovati na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama; i - moguće, kompatibilizatora izabranog od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečne butadien-izopren gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, transpolioktenamera (TOR) i njihovih smeša, gde se kiselo-bazni adukt dobija počevši od organske dikarboksilne kiseline i uree ili mono, di ili trisupstituisanih derivata uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2.
2. 2. Aditiv prema patentnom zahtevu 1, gde se kiselo-bazni adukt dobija počevši od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 10, i od uree ili mono, di- ili trisupstituisanih derivata uree, u molarnom odnosu poželjno jednakom 1:2.
3. 3. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je aditiv za devulkanizaciju čvrsta supstanca, poželjno u obliku praha.
4. 4. Dodatak prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je organska dikarboksilna kiselina izabrana od oksalne kiseline, vinske kiseline, jabučne kiseline, i poželjno je oksalna kiselina i gde je baza urea.
5. 5. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je kiselo-bazni adukt adukt oksalne kiseline i uree u molarnom odnosu 1:2.
6. 6. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je peroksid izabran od organskog ili neorganskog peroksida, poželjno organskog peroksida izabranog od dikumil peroksida, 1,3-1,4-bis (terc-butilperoksiizopropil) benzena, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoksi)heksana, terc-butilkumil peroksida, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoksi)heks-3-ina, nbutil-4,4-di(terc-butilperoksi) valerijata, 1,1-di(terc-butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana, di(2,4-dihlorobenzoil) peroksida i njihovih smeša, moguće sa zaštitom od skorča, i poželjnije izabran od dikumil peroksida i 1,1-di(terc-butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana, a još poželjnije je dikumil peroksid.
7. 7. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde se peroksid meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama.
8. 8. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je peroksid dikumil peroksid apsorbovan na kalcijum karbonatu i silicijum dioksidu.
9. 9. Aditiv prema jednom ili više prethodnih patentnih zahteva, gde je kompatibilizator transpolioktenamer (TOR).
10. 10. Aditiv prema patentnom zahtevu 9, gde je trans-polioktenamer (TOR) prah ili čisti granulat.
11. 11. Primena aditiva prema jednom ili više prethodnih zahteva 1-8, za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, gde se, kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta i peroksida, navedeni aditiv dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 5 % masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, pri čemu se adukt dodaje u količini od 0,4 do 4,5 % masenih i peroksid se dodaje u količini od 0,1 do 3 %masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje.
12. 12. Primena aditiva prema jednom ili više prethodnih zahteva 9-10, za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, gde se, kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta, peroksida i kompatibilizatora, navedeni aditiv dodaje u količini u rasponu od 1 do 20% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, adukt se dodaje u količini od 0,5 do 4,5% masenih, peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih i kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje.
13. 13. Postupak za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, u serijama, koji obuhvata seledeće korake: i) mešanje aditiva za devulkanizaciju koji se sastoji od kiselo-baznog adukta dobijenog polazeći od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanog derivata uree koji ima sledeću formulu

    gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, i peroksida, pri čemu se navedeni peroksid eventualno meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama; sa vulkanizovanim elastomerom koji se devulkanizuje; pri čemu se kiselo-bazni adukt dobija polazeći od dikarboksilne organske kiseline i od uree ili derivata mono-, di- ili trisupstituisane uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2; sa mogućim dodatkom kompatibilizatora izabranog od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečnog butadien-izopren kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša; kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta i peroksida, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 5% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini od 0,4 do 4,5% masenih, i peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje; kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta, peroksida i kompatibilizatora, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 1 do 20% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 4,5% masenih, peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih, a kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje; ii) po izboru zagrevanje tako dobijene smeše, poželjno do temperature u rasponu od 20 do 80°C; iii) kompresiju i mehaničko istezanje, posebno u otvorenoj ili zatvorenoj mešalici; iv) ponavljanje koraka kompresije i mehaničkog istezanja iv) nekoliko puta u rasponu od 0 do 40.
14. 14. Postupak prema patentnom zahtevu 13, gde se koraci iv) i v) vrše kontrolisanjem temperature u rasponu od 20 do 110°C:
15. 15. Postupak za devulkanizaciju sumporno vulkanizovane gume, u kontinuitetu, koji obuhvata sledeće korake: i) mešanje aditiva za devulkanizaciju koji se sastoji od kiselo-baznog adukta dobijenog počevši od dikarboksilne organske kiseline koja ima broj atoma ugljenika u rasponu od 2 do 18 i od uree ili mono-, di- ili trisupstituisanih derivata uree koji imaju sledeću formulu

    gde R1, R2i R3, isti ili različiti jedan od drugog, mogu biti vodonik, linearni alkilni lanci koji imaju od 2 do 18 atoma ugljenika, i peroksida, pri čemu se navedeni peroksid eventualno meša i apsorbuje na inertnom neorganskom punilu, kao što su silicijum dioksid, kalcijum karbonati, kaolini, aluminijum silikati i gline, poželjno apsorbovan na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu, aluminijum silikatima, kaolinu ili odgovarajućim smešama, poželjnije na silicijum dioksidu, kalcijum karbonatu ili odgovarajućim smešama; sa vulkanizovanim elastomerom koji se devulkanizuje; pri čemu se kiselo-bazni adukt dobija polazeći od dikarboksilne organske kiseline i od uree ili derivata mono-, di- ili trisupstituisane uree, u molarnom odnosu u rasponu od 1:1 do 1:2; sa mogućim dodatkom kompatibilizatora izabranog od kopolimera etilen-vinil acetata, cink dimetilakrilata, NR-g-PDMMMP (kalemljeni kopolimer prirodne gume (NR) i poli(dimetil(metakriloiloksimetil)fosfonata (PDMMMP)), tečnog butadien-izopren kopolimera gume, GMA & MAH (kalemljenih poliolefinskih polimera), epoksidovane prirodne gume, trans-polioktenamera (TOR) i njihovih smeša; kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta i peroksida, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 5% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini od 0,4 do 4,5% masenih, i peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje; kada se aditiv za devulkanizaciju sastoji od adukta, peroksida i kompatibilizatora, navedeni aditiv se dodaje u količini u rasponu od 1 do 20% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje, a adukt se dodaje u količini u rasponu od 0,5 do 4,5% masenih, peroksid se dodaje u količini u rasponu od 0,1 do 3% masenih, a kompatibilizator se dodaje u količini u rasponu od 0,4 do 19,4% masenih u odnosu na masu elastomera koji se devulkanizuje; ii) po izboru zagrevanje tako dobijene smeše, poželjno do temperature u rasponu od 20 do 80°C; iii) ekstruziju devulkanizovanog proizvoda.
16. 16. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 13 do 15, koji predviđa upotrebu u koracima i) i ii) aditiva za devulkanizaciju prema jednom ili više zahteva 2 do 12.
17. 17. Devulkanizovani proizvod dobijen postupkom prema bilo kom od patentnih zahteva 13 do 16, pogodan za primenu kao sirovina u mešavinama sa neobrađenim elastomerima za dobijanje sumporno vulkanizovane gume, u procentu u rasponu od 5% do 100%, poželjno od 20% do 60 % masenih, u odnosu na masu mešavine.