RS65743B1 - Katalizatori za hidrotretman i postupak za dobijanje navedenih katalizatora - Google Patents

Katalizatori za hidrotretman i postupak za dobijanje navedenih katalizatora

Info

Publication number
RS65743B1
RS65743B1 RS20240794A RSP20240794A RS65743B1 RS 65743 B1 RS65743 B1 RS 65743B1 RS 20240794 A RS20240794 A RS 20240794A RS P20240794 A RSP20240794 A RS P20240794A RS 65743 B1 RS65743 B1 RS 65743B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
mixed oxide
equal
formula
mixture
ratio
Prior art date
Application number
RS20240794A
Other languages
English (en)
Inventor
Angela Carati
Giuseppe Bellussi
Michela Bellettato
Original Assignee
Eni Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni Spa filed Critical Eni Spa
Publication of RS65743B1 publication Critical patent/RS65743B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/05—Nuclear magnetic resonance [NMR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/80—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their amorphous structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Napomene:
Fajl sadrži tehničke informacije dostavljene nakon podnošenja prijave i koje nisu uključene u ovu specifikaciju
Opis
[0001] Predmetni pronalazak je u oblasti heterogene katalize. Posebno se predmetni pronalazak odnosi na postupak za pripremu katalizatora koji se povoljno koriste u postupcima hidrotretmana, na primer u postupcima hidrodesulfurizacije, hidrodenitrogenacije, hidrodearomatizacije ugljovodonika.
[0002] Konkretno, predmetni pronalazak se odnosi na postupak prema patentnom zahtevu 1 za dobijanje navedenih katalizatora, koji sadrže mešovite okside nikla, aluminijuma, molibdena i volframa i po izboru prelazni metal Me odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Mn, Cd i njihove smeše, organske komponente C i eventualno neorganskog vezivnog sredstva B.
[0003] Navedeni mešoviti oksidi sadrže amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu.
[0004] Predmetni pronalazak se dalje odnosi na pomenute katalizatore za hidrotretman i na postupke hidrotretmana u kojima se koriste navedeni katalizatori.
[0005] Mnogi postupci konverzije teških frakcija sirove nafte u korisna goriva i hemijska jedinjenja uključuju upotrebu katalizatora. Konkretno, katalitičke kompozicije na bazi prelaznih metala pokazale su se efikasnim u procesu rafinacije u kojem se izvode jedinične operacije hidrotretmana.
[0006] Važan razvoj ovog sektora podstaknut je ekološkim propisima koji se odnose na sadržaj zagađivača na bazi sumpora i azota u gorivima, koji zahtevaju posebne tretmane frakcija sirove nafte kako bi se smanjio sadržaj takvih zagađivača. Tipično, takvi tretmani se izvode hidrogenacijom u prisustvu katalizatora sa podlogom na bazi Mo ili W, kojima se dodaju Co ili Ni, kao promoteri aktivnosti istih katalizatora. Promoter sinergistički deluje sa osnovnim metalom i omogućava povećanje katalitičke aktivnosti, u odnosu na postupak dobijanja, vrstu materijala i druge faktore (C. Giavarini, "Hydrotreating", u Encyclopaedia Hydrocarbons Treccani, (2005), tom 2, odeljak 3.1, str. 115-135). Da bi se pokazala katalitička aktivnost, važno je napomenuti da metali u gore navedenim kompozicijama moraju biti u obliku sulfida.
[0007] Pooštravanje ekoloških propisa i istovremeno pogoršanje kvaliteta goriva sirove nafte učinili su neophodnim da se pronađu novi katalizatori pogodni za pojačano odsumporavanje frakcija sirove nafte, sa posebnim osvrtom na ona jedinjenja koja su otporna na tretman, kao što su na primer, supstituisani dibenzotiofeni (DBT), pri čemu je napad na sumpor sterički otežan. Nadalje, postoji potreba za dobijanjem katalizatora hidrodesulfurizacije koji bi mogli da obavljaju svoju funkciju takođe i u prisustvu azotnih zagađivača, što pokazuje, takođe kada su prisutni u ograničenim količinama, snažnu tendenciju da se deaktivira funkcija samih katalizatora, sa štetnim efektima na kvalitet krajnjeg proizvoda.
[0008] Za ovaj cilj su se pokazali posebno efikasnim takozvani bulk katalizatori, a navedene katalizatore opisuju, na primer, M.Y. Landau, D. Berger i M. Herskowitz u J. Catalysis (1996), tom 159, str.236-245.
[0009] "Bulk" katalizatori koji se koriste u procesima hidrotretmana mogu biti formirani isključivo od jednog ili više neplemenitih metala VIII grupe i moguće jednog ili više metala VIB grupe i oni ne sadrže "nosače" ili supstrate. Tipično, bulk katalizatori ne obezbeđuju prisustvo vezivnog sredstva u konačnoj katalitičkoj kompoziciji; kada je upotreba vezivnog sredstva neophodna, ovo poslednje promoviše agregaciju čestica bulk katalizatora, poželjno bez modifikacije njihove morfologije.
[0010] Ovaj tip katalizatora i njihovo dobijanje opisani su, na primer, u patentima US 4,596,785, US 4,820,677, US 6,299,760, US 6,635,599 i u patentnim prijavama US 2007/0286781 i EP 1941944 A1.
[0011] Patenti US 4,596,785 i US 4,820,677 stavljaju na uvid javnosti katalizatore za hidrotretman i/ili hidro-rafinaciju naftnih delova, dobijene koprecipitacijom metala koji čine pomenute delove, počevši od soli rastvorljivih u vodi, u prisustvu sulfida. Takvi postupci podrazumevaju rad sa sofisticiranim tehnikama i pod inertnom atmosferom kako bi se izbeglo da se metalni sumpori naknadno transformišu u odgovarajuće okside. U slučaju patenta US 4,596,785, dobijeni katalizator ima kristalnu strukturu koja je slična molibdenitu kao za metalni sulfid VIB grupe i kristalne strukture koje su slične piritu kao i za metalni sulfid VIII grupe. Umesto toga, katalizator opisan u patentu US 4,820,677 je amorfan.
[0012] Patenti US 6,299,760 i US 6,635,599 stavljaju na uvid javnosti bulk katalizatore za hidrotretman dobijene kombinovanjem metalnih komponenti u rastvoru i njihovu reakciju da bi se dobio stabilan talog u prisustvu kiseonika, koji se zatim sulfiduje.
[0013] Konkretno, određeni načini na koje je moguće dobiti navedeni talog su navedeni u US 6,635,599: na primer modifikacijom temperature i/ili pH vrednosti tokom ili posle kombinacije rastvora metalnih komponenti, ili odgovarajućim dodavanjem agenasa za stvaranje kompleksa ili nerastvarača ili i dalje smanjenjem količine rastvarača ili dodavanjem viška jedne od metalnih komponenti do izazivanja njegovog taloženja.
[0014] Takođe prijava US 2007/0286781 stavlja na uvid javnosti postupke za dobijanje multimetalnih materiajala na bazi prelaznih metala korišćenjem tehnika koprecipitacije.
[0015] Konačno, patentna prijava EP 1941944 A1 stavlja na uvid javnosti katalizatore za hidrotretman naftnih frakcija dobijenih koprecipitacijom metala počevši od rastvora odgovarajućih amonijumovih soli, nakon čega sledi visokotemperaturno zagrevanje u inertnoj atmosferi i tretman sulfidacijom.
[0016] Neorganska vezivna sredstva mogu biti sadržana u kompozicijama bulk katalizatora, kao što su na primer silicijum dioksid, aluminijum oksid (alumina), silicijum dioksid-aluminijum oksid (silika-alumina), da bi se održao integritet čestica katalizatora.
[0017] Na primer, u poželjnom aspektu EP 1171549 B1, obezbeđeno je dodavanje neorganskog vezivnog sredstva tokom pripreme katalizatora, ili, u daljem poželjnom aspektu, gore pomenuto neorgansko vezivno sredstvo se dodaje u katalitičku kompoziciju pre koraka formiranja katalizatora. Konkretno, u EP 1171549 B1 se ističe da, kad se vezivno sredstvo dodaje kao rastvorljivi pekursor tokom procesa dobijanja, treba obezbediti da se ono kao takvo prevede u čvrsto stanje, odnosno bez reagovanja sa drugim metalnim komponentama. Generalno, takva vezivna sredstva imaju nižu katalitičku aktivnost (ili nemaju katalitičku aktivnost) u odnosu na bulk katalizator. Shodno tome, dodavanje neorganskog vezivnog sredstva generalno uzrokuje smanjenje aktivnosti katalitičke kompozicije koja ga sadrži.
[0018] U drugim slučajevima, kompozicije bulk katalizatora mogu da sadrže metale u obliku oksida takozvanih "otpornih", kao što su na primer, silicijum dioksid, aluminijum oksid, oksid magnezijuma, titanijum dioksid, cirkonijum, anhidrid borne kiseline i cink oksid. Na primer, prijava WO 2004/073859 stavlja na uvid javnosti dobijanje bulk katalizatora formule (X)b(M)c(Z)a(O)e, gde X je najmanje jedan neplemeniti metal VIII grupe, M je najmanje jedan neplemeniti metal VIB grupe, Z jedan ili više elemenata odabranih od aluminijuma, silicijuma, magnezijuma, titanijuma, cirkonijuma, bora i cinka, O je kiseonik, indeks izabran između b i c je jednak 1 dok d, e, i drugi indeks odabran između b i c i različiti od 1 su broj veći od 0, tako da se molarni odnos b/c nalazi u opsegu 0.5:1 - 5:1, molarni odnos d/c se nalazi u opsegu 0.2: 1-50: 1 i molarni odnos e/c se nalazi u opsegu 3.7:1-108:1.
[0019] Katalitička kompozicija opisana u navedenoj prijavi je dobijena postupkom kontrolisane koprecipitacije metalnih jedinjenja zajedno sa otpornim oksidom i alkalnim jedinjenjima (generalno amonijakom) u protičnoj tečnosti, čime se dobija kompleks metala i otporni oksid, koji se dalje podvrgava toplotnom tretmanu. U poželjnom obliku predmetnog pronalaska, gore pomenuta katalitička kompozicija može da sadrži male količine cinka u obliku otpornog oksida (u opsegu između 1 i 3 masenih % u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije), čemu se pripisuje pozitivan efekat na površinu same katalitičke kompozicije.
[0020] Katalizator iz WO 2004/073859 je definisan kao katalizator "niske kristalnosti", kao što je demonstrirano "šablonom" difrakcije rendgenskih zraka iz kojeg se ne ističe refleksija, koju karakteriše puna širina na pola maksimuma (FWHM- full width at half maximum) niža od 2.5° od 2θ.
[0021] Prijave WO 2009/058783 i WO 2010/126689 stavljaju na uvid javnosti dobijanje bulk katalizatora koji sadrže dodatne komponente odabrane u okviru grupa IIA, IIB ili IVB, među kojima je Zn.
[0022] WO 2009/058783 stavlja na uvid javnosti katalitički katalizator koji sadrži Zn/Mo/W/maleat, koji nakon sulfidacije omogućava da se dobije bolji prinos hidrokrekinga u odnosu na katalizatore na bazi Ni/Mo/W poznatih u oblasti, čak i koji rade na nižim temperaturama, međutim manje aktivni od ovih poslednjih u reakciji hidrodesulfurizacije.
[0023] WO 2009/126689 stavlja na uvid javnosti katalitički prekursor koji karakteriše "rezidualno geometrijsko sakupljanje zapremine" niže od 12% posle sulfidacije na temperaturi od najmanje 100°C u trajanju od najmanje 30 minuta i sa monomodalnom distribucijom pora u regionu makropora.
[0024] Dalji razvoj je postignut kroz takozvane multi-metalne "bulk slojevite" katalizatore, koji imaju sastav NixZnyMoW u kome su Ni i Zn prisutni u promenljivom molskom odnosu, kao što su opisali Y. Chen, L. Wang, Y. Zhang, T. Liu, X. Liu, Z. Jiang e C. Li u "A new multi-metallic bulk catalyst with high hydrodesulphurization activity of 4,6-DMDBT prepared using layered hydroxide salts as structural templates" (2014) Applied Catalysis A: General, tom 474 str 69-77 i u WO 2014/043993. Visoku aktivnost ovakvih katalizatora autori su pripisali visokom sadržaju aktivnih metala i slojevitoj strukturi, koja je sposobna da prikaže veći broj aktivnih mesta i na taj način promoviše interakciju između aktivnih sulfida metala, pri čemu sinergizam između Ni/Zn i Mo/W igra važnu ulogu.
[0025] US 7,648,941 stavlja na uvid javnosti "bulk" katalizator koji sadrži Ni i W okside kao glavne komponente. Drugi metal VIB grupe (u količini manjoj od 10% u odnosu na ukupne molove metala VIB grupe) i metal V grupe (u količini manjoj od 10% u odnosu na ukupne molove metala VIB grupe) mogu se dodati u postupku sinteze.
[0026] U ovom slučaju dobijanje katalitičke kompozicije obuhvata toplotnu obradu reakcione smeše tokom vremena koje je prikladno dugo da bi se omogućila potpuna konverzija polaznog materijala. Dobijeni katalizator je definisan kao "neamorfan", pri čemu je prisutna najmanje jedna kristalna faza, čak i ako je jedna ili više neuređenih faza takođe prisutno u katalizatoru. U ovim uslovima, katalizator pokazuje metastabilnu heksagonalnu strukturu, koju karakteriše difrakcioni spektar sa jednom refleksijom između oko 60° i oko 65° ugla 2θ, i glavnim refleksijama između oko 32° i oko 36°C od 2θ i između oko 50° i oko 55° od 2θ čije su pune širine na pola maksimuma (FWHM) niže od 2.5° od 2θ. Autori, ne vezujući se za bilo kakvu teoriju, vezuju visoku katalitičku aktivnost za gore pomenutu metastabilnu heksagonalnu fazu. Na višim temperaturama, heksagonalna faza se transformiše u ortorombičnu pravilnu strukturu koju čini NiWO4izostrukturan Volframitu, što se može identifikovati upoređivanjem u "standardnoj bazi podataka o difrakciji praha": JCPDS-ICDD PDF kartica 15-0755 ο 72-1189 ο 72-489, gde se pominje kao "nikl volframat oksid". Stoga, američki patent 7,648,941 povezuje mogućnost dobijanja faze izostrukturne Volframitu sa kompozicijama u kojima volfram čini najmanje 90% ukupnih molova metala VIB grupe.
[0027] WO 2012/130728 stavlja na uvid javnosti određene mešovite okside koji sadrže Ni, Mo, W, najmanje jedan element odabran od Si, Al i njihovih smeša, i koji mogu da sadrže organsku komponentu koja potiče od jedinjenja koje sadrži ugljenik i azot, a okarakterisani su činjenicom da sadrže amorfnu fazu i monokliničnu kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu, sa stepenom kristalnosti većim od 0% i manjim od 100%, poželjno većim ili jednakim 3% i manjim od 100%. Ovakvi mešoviti oksidi imaju sastav NiaYbZcOd·pC, gde je Y smeša Mo i W a odnos Mo/W je veći od 0.1 i manji od 10. Formiranje kristalne faze se dešava tokom termičke obrade i izbor temperature omogućava modulaciju stepena kristalnosti mešovitog oksida. U stvari, mešoviti oksidi koji sadrže amorfnu fazu i kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu, pri čemu navedeni oksidi imaju stepen kristalnosti veći od 0% i više od 70%, mogu se dobiti pod određenim uslovima, pri čemu se toplotni tretmani izvode na temperaturama koje su više od ili jednake 150°C i niže od ili jednake 500°C, poželjno na temperaturi koja je viša od ili jednaka 170°C i nižoj od ili jednakoj 500°C. Termički tretmani na temperaturama višim od 500°C i nižim od 900°C omogućavaju da se dobije mešoviti oksid koji sadrži amorfnu fazu i kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu, pri čemu navedeni oksid ima stepen kristalnosti veći od 70% i manji od 100%.
[0028] Nedavno su još restriktivniji propisi o kontroli emisija otpadnih gasova učinili neophodnom upotrebu još aktivnijih katalizatora. Na primer, trenutna evropska regulativa predviđa da je maksimalni standard sumpora u automobilskom dizel gorivu 10 mg/kg.
[0029] Štaviše, nedavna uredba takođe nameće smanjenje sadržaja aromatičnih ugljovodonika, posebno policikličnih aromatičnih ugljovodonika (PAH- polycyclic aromatic hydrocarbons). Ovi drugi su poznati kancerogeni agensi i mogu biti prisutni u gorivu i mogu se formirati sagorevanjem i potom ulaskom u sastav otpadnog gasa. Sagorevanje PAH-a može izazvati, zauzvrat, stvaranje benzena. Sadržaj aromatičnog ugljovodonika u dizel gorivu može da utiče na temperaturu plamena, čime utiče na emisije NOx, i direktno je u vezi sa formiranjem čestica i emisijom CO2sagorevanjem.
[0030] S obzirom na takve razloge, Direktiva 2009/30/CE iz 2009. zahteva smanjenje maksimalnog sadržaja PAH u automobilskom dizelu do 8 % m/m (eng. w/w).
[0031] Stoga je očigledna potreba da se uvek obezbede novi katalizatori, još reaktivniji i efikasniji u uklanjanju heteroatoma, posebno sumpora i azota, kao i sposobni da smanje standard aromatičnog ugljovodonika u frakcijama sirove nafte namenjene da se koriste kao goriva.
[0032] Podnosilac prijave se suočio sa ciljem da pronađe nove postupke za dobijanje prekursora gore navedenih bulk katalizatora, jeftinije i u skladu sa trenutnim orijentacijama zaštite životne sredine u odnosu na postupke poznate u oblasti, korišćenjem manje količine organskih aditiva i/ili metala, koji su skupi i toksični, koristeći prednost u smislu bezbednosti i troškova.
[0033] Drugi cilj se sastoji od identifikacije bulk katalizatora od prekursora dobijenih kroz novi postupak dobijanja, koji karakterišu visoke performance hidrodesulfurizacije i hdrodenitrogenacije, pri čemu je takođe poboljšana sposobnost promovisanja hidrodearomatizacije ugljovodonika.
[0034] Podnosilac prijave je sada pronašao novi postupak za dobijanje prekursora bulk katalizatora koji se može koristiti u postupcima hidrotretmana frakcija sirove nafte, koji obuhvata mešovite okside više metala, koji omogućava postizanje gore navedenih ciljeva i ima brojne prednosti u odnosu na postupke poznate u oblasti.
[0035] Konkretno, prvi aspekt poboljšanja ovog postupka odnosi se na činjenicu da zahteva manje količine plemenitih metala VIB grupe i VIII grupe bez uticaja na katalitičku aktivnost materijala dobijenih gore navedenim postupkom, te se shodno tome karakteriše nižim troškovima u odnosu na postupke dobijanja poznatih bulk katalizatora.
[0036] Dalji aspekt poboljšanja odnosi se na upotrebu smanjenih organskih aditiva, sa posledičnim manjim gubitkom mase prekursora gore pomenutih katalizatora nakon kalcinacije a zatim i većim prinosom postupka dobijanja.
[0037] Dalja prednost je u tome što gore pomenuti postupak dobijanja ne uključuje nikakve korake razdvajanja čvrsto/tečno i obezbeđuje dobijanje metalnih koncentrovanih suspenzija: to omogućava da se izbegne formiranje separacionih voda kontaminiranih toksičnim metalima i smanjuje energentski trošak i time doprinosi da se poveća prinos u postupku dobijanja.
[0038] Polazeći od prekursora koji sadrže mešovite okside prelaznih metala dobijenih u postupcima predmetnog pronalaska, moguće je dobiti nove katalizatore koji ponovo pokazuju izraženu selektivnost prema reakcijama hidrodesulfurizacije, hidrodenitrogenacije, a posebno hidrodearomatizacije, čime se minimiziraju reakcije hidrokrekinga.
[0039] Dalje karakteristike i prednosti će biti očigledne kroz sledeći detaljan opis.
[0040] Da bi se bolje razumele karakteristike cilja postupka predmetnog pronalaska, osvrnućemo se na crtež navedenih slika, koje imaju samo ilustrativnu ali neograničavajuću svrhu.
[0041] Konkretno,<27>Al-MAS-NNM spektri uzoraka mešovitog oksida formule (I) (spektar a) i formule (I) vezanog za neorgansko vezivno sredstvo B na bazi Al (spektar b), dobijeni prema postupku predmetnog pronalaska i analizirani nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C, prikazani su na Slici 1.
[0042] Na Slici 2a prikazani su XRD spektri mešovitog oksida formule (I) gde je metal Me odsutan (indeks "a" je jednak 0), dok su na Slici 2b, XRD spektri mešovitog oksida formule (I) pri čemu je metal Me prisutan i to je Zn. U oba slučaja, spektri su dobijeni na uzorcima analiziranim nakon sušenja (spektar a), nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C (spektar b) i nakon kalcinacije na 600°C (spektar c) što odgovara mešovitom oksidu.
[0043] FT-IR spektri dobijeni nakon sušenja (120°C), nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C (350°C) i nakon potpune kalcinacije (600°C) mešovitog oksida formule (I) koji sadrži metal Me i gde je Me = Zn, dobijeni postupkom prema predmetnom pronalasku, prikazani su na Slici 3a. Poređenja radi, na Slici 3b prikazni su FT-IR spektri odabranih prekursora metala koji se koriste u dobijanju gore pomenutog mešovitog oksida.
[0044] Za ciljeve ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicija numeričkih opsega uvek sadrži krajnje tačke, osim ako nije drugačije naznačeno.
[0045] U opisu tehničkih rešenja predmetnog pronalaska, korišćenje pojmova "koji sadrži" i "koji obuhvata" znači da opisane opcije, na primer koje se odnose na korake metode ili postupka ili komponente proizvoda ili uređaja, nisu nužno detaljni. Ipak, važno je napomenuti da su cilj predmetnog pronalaska takođe tehnička rešenja u kojima se pojam "koji sadrži" odnosi na opisane opcije, na primer takve opcije koje se odnose na korake metode ili postupka ili komponente proizvoda ili uređaja, treba tumačiti kao "koji se u suštini sastoji od " ili "koji se sastoji od’, čak i ako nije eksplicitno naznačeno.
[0046] Za ciljeve ovog opisa i patentnih zahteva koji slede, za hemijske elemente i pripadajuće grupe treba uputiti na periodni sistem elemenata objavljen u CRC Handbook of Chemistry and Physics (Izd. 58, 1977-1978) i koristeći CAS numeraciju. Posebno, za ciljeve predmetnog pronalaska izrazi "VIB grupa" i "metali VIB gupe" sadrže hrom, molibden, volfram i njihove smeše, u elementarnom, jonskom ili u obliku jedinjenja; izrazi "VIII grupa" i "neplemeniti metali VIII grupe" sadrže gvožđe, kobalt, nikl i njihove smeše, u elementarnom, jonskom ili u obliku jedinjenja.
[0047] Za ciljeve predmetnog pronalaska, pojam "bulk katalizator" označava katalizator bez podloge, što znači da na ovaj način kompozicija katalizatora ne obezbeđuje prethodno oblikovani nosač na koji se metali stavljaju impregnacijom ili taloženjem. Ovim nije isključena mogućnost da kompozicije koje su ovde opisane i uzete kao primer mogu da sadrže sastojke različite od onih katalitički aktivnih, kao što su vezivna sredstva, promoteri ili aditivi.
[0048] Za ciljeve predmetnog pronalaska, pojam "prekursor kristalne faze izostrukturne Volframitu" označava jedinjenje koje se karakteriše time što sadrži amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu Volframitu koja, kada je podvrgnuta kalcinaciji u oksidacionoj atmosferi, na temperaturama jednakim ili višim od 600°C tokom vremenskog perioda koji je duži od ili jednak 3 sata, razvija se u kristalnoj fazi izostrukturnoj Volframitu koja ima "šablon" difrakcije rendgenskih zraka ("X-Ray Diffractometry ", XRD) koji sadrži signale navedene u Tabeli 1.
Tabela 1
[0049] Pojam "kristalna faza izostrukturna Volframitu" označava fazu koja ima isti tip kristalne strukture prirodnog Volframita (mineral koji se sastoji od volframata pomešanog sa gvožđem i manganom), na primer klasu prizmatične monoklonske simetrije, ali različitog hemijskog sastava, pri čemu W, Fe, Mn mogu biti delimično ili u potpunosti zamenjeni različitim metalima. Gore pomenuta faza ima XRD šablon koji sadrži signale prikazane u Tabeli 1.
[0050] Za cilj predmetnog pronalaska, pojam "hidrotretman" označava skup reakcija u kojima se ugljovodonično punjenje dovodi u kontakt sa vodonikom da bi se modifikovale glavne hemijske i fizičke osobine. Važno je zapamtiti da u sektoru prerade, hidrotretman može imati različite nazive u zavisnosti od namene (na primer, hidrodesulfurizacija, hidrodenitrogenacija, hidrodearomatizacija, hidrodemetalacija, hidrodeoksigenacija, hidrodeciklizacija, hidroizomerizacija, hidrokreking, hidrodevoskiranje, itd). Obično se koristi generički pojam hidroprečišćavanje koji može da obuhvata iste gore pomenute postupke hidrotretmana i razlikuju se od njega, generalno, ali ne uvek, samo za manje teška stanja.
[0051] Hidrotretman prema predmetnom pronalasku može se izvesti na širokom spektru naftnih i petrohemijskih derivata, koji sadrže celu ili redukovanu sirovu naftu, ostatke ili proizvode atmosferske destilacije ili pod vakuumom, ostatke postupka deasfaltriranja propanom, na primer frakcije "cigle", ulja teškog i lakog ciklusa, ostatke procesa katalitičkog krekinga fluida (FCC-Fluid Catalytic Cracking), gasna ulja iz atmosferske destilacije i pod vakuumom, gasna ulja iz koksa, laki i teški destilat, kojeg čine "sirovi devičanski" destilati, proizvodi hidrokrekinga, proivodi devoskiranja, petrolatum, proizvodi Fišer Tropš (Fischer-Tropsch) postupka, rafinisani proizvodi, nafta, proizvodi iz EST procesa i njihove smeše.
[0052] Kao proizvodi iz EST procesa podrazumevaju se ugljovodonične frakcije dobijene, na primer, iz postupaka opisanih u US 5,932,090, US 7,255,795, WO2004/058922, WO2004/056946, WO2004/056947, WO2005/047425, WO2006/0 66911, WO2006/066857, WO2008/014947, WO2008/014948, WO2008/141830, WO2008/1418 31, WO2008/151792, WO2009/003633, WO2009/003634, WO2009/149923.
[0053] Poželjno, hidrotretman se odnosi na ugljovodonične delove koji sadrže sumpor derivatne kontaminante i/ili azot derivatne kontaminante, posebno koji sadrže do 40000 ppm sumpora, moguće koji sadrže do 2000 ppm azota. U pomenutim delovima može biti prisutno do 60% po masi aromatičnih ugljovodonika i do 30% po masi policikličnih aromatičnih ugljovodonika.
[0054] U prvom aspektu, cilj predmetnog pronalaska je postupak prema patentnom zahtevu 1 za dobijanje mešovitog oksida koji sadrži Ni, Mo, W, Al, po izboru najmanje jedan metal Me i organsku komponentu C ili ostatak dobijen od navedene organske komponente C termičkim razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije, koja ima sledeću formulu (I), Mea NibMOcWdAleOf· pC (I),
pri čemu:
● Me je odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd, Mn, i njihove smeše,
● C sadrži polimerno organsko jedinjenje,
● a može biti veće ili jednako 0,
● b, c, d, e i f su veći od 0,
● f je jednak (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
● odnos (a+b)/(c+d) je između 0.9 i 1.1,
● odnos a/b je veći od ili jednak 0 i manji od ili jednak 1.5,
● odnos c/d je između 0.2 i 5,
● odnos (a+b+c+d)/e je između 0.6 i 5, i
● p je maseni procenat od C, ili eventualno ostatka od C u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida formule (I), i veći je od 0.2% i manji od ili jednak 30%, izračunato u zavisnosti od gubitka mase analizirane termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) u opsegu od 150-600°C pri rampi zagrevanja (brzini promene temperature tokom vremena) od 10°C/min pod protokom vazduha od 200 cm<3>/min, pomenuti mešoviti oksid formule (I) sadrži amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu,
pri čemu navedeni postupak obuhvata sledeće korake:
1) mešanje najmanje jednog rastvorljivog izvora W i najmanje jednog rastvorljivog izvora Mo u odgovarajućoj zapremini vode, dok se ne dobije bistar vodeni rastvor;
2) po izboru, dodavanjem najmanje jednog izvora najmanje jednog elementa Me u rastvor dobijen u koraku 1;
3) dodavanje najmanje jednog izvora Ni u smešu dobijenu u prethodnom koraku;
4) podvrgavanje smeše dobijene u koraku 3 prvom toplotnom tretmanu na temperaturama između 50° i 80°C, uz mešanje;
5) dodavanje u smešu dobijenu u koraku 4, najmanje jednog rastvorljivog, hidrolizujućeg ili disperzibilnog izvora Al, i najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja koje sadrži jedan ili više heteroatoma odabranih od 0 i N;
6) podvrgavanje smeše dobijene u prethodnom koraku drugom toplotnom tretmanu na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje, pri čemu se dobija suspenzija;
7) podvrgavanje suspenzije dobijene u koraku 6 sušenju, dobijajući na taj način čvrstu fazu; 8) kalcinisanje pomenute čvrste faze dobijene u prethodnom koraku, na temperaturama jednakim ili višim od 200°C i jednakim ili nižim od 450°C, na vazduhu ili u inertnoj atmosferi, tokom vremena u rasponu od 3 do 20 sati, čime se dobija mešoviti oksid formule (I).
[0055] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, b, c, d, i e su veći od 0.1.
[0056] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, a je veće od 0 i još poželjnije a je veće od 0.1.
[0057] Gore opisan postupak se izvodi u nizu od koraka 1 do koraka 8. Međutim, u nekim poželjnim tehničkim rešenjima, najmanje jedan korak po izboru može biti izostavljen, ili je moguće dodati najmanje jedan dodatni korak navedenom postupku, kao što je bolje opisano u nastavku, bez cilja da se predmetni pronalazak modifikuje.
[0058] Prvi korak postupka se sastoji od rastvaranja izvora volframa i izvora molibdena u količini vode, poželjno dejonizovane ili destilovane vode, koja je barem dovoljna da se dobije bistar rastvor.
[0059] Upotrebljivi izvori Mo i W su, na primer, oksidi, posebno kiseli oksidi, odgovarajuće kiseline i njihove amonijumove soli. Poželjno, metavolframat se koristi kao izvor molibden amonijuma i amonijum heptamolibdat se koristi kao izvor volframa.
[0060] U gore pomenutom izvoru volframa i molibdena, odgovarajući metali imaju valencu 6.
[0061] Dobijena smeša se održava uz mešanje dok se ne dobije bistar rastvor, što ukazuje na potpuno rastvaranje izvora Mo i W.
[0062] Poželjno, korak 1 pomenutog postupka može da se izvede na temperaturi između 25°C i 50°C, kako bi se unapredilo gore pomenuto rastvaranje.
[0063] Prema opcionom koraku 2, u dobijeni providni rastvor može da se doda rastvorljiv ili nerastvorljiv ili delimični rastvorljiv izvor elementa Me, poželjno rastvorljiv izvor.
[0064] Bez želje da se vezujemo za bilo koju teoriju, gore pomenuti element Me, kada je prisutan, može imati funkciju promovisanja formiranja pseudo-kristalne faze izostrukturne Volframitu.
[0065] Kada postupak obuhvata dodavanje elementa Me, kao što je već pomenuto, pomenuti element se može odabrati iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd i Mn i njihove smeše.
[0066] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, element Me po izboru dodat u koraku 2 pomenutog postupka može biti Zn.
[0067] U daljem poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, element Me po izboru dodat u koraku 2 može biti Mn.
[0068] Upotrebljivi izvori elementa Me mogu biti, na primer, odgovarajući nitrati, acetati, karbonati, hidroksikarbonati.
[0069] Kada Me je Zn, cink acetat ili cink hidroksikarbonat, poželjno cink acetat, mogu se koristiti kao izvori elementa Me.
[0070] Poželjno, kada Me je Mn, mangan acetat se može koistiti kao izvor elementa Me.
[0071] U gore pomenutom izvoru elementa Me, svi odgovarajući metali (Zn, Cd ili Mn) imaju valencu 2.
[0072] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, opcioni korak 2 može biti izostavljen. U ovom slučaju, u mešovitom oksidu formule (I) dobijenom na kraju gore navedenog postupka, element Me nije prisutan, odnosno "a" indeks navedenog elementa Me u gore pomenutoj formuli (I) je jednako 0.
[0073] Zatim, prema koraku 3 ovog postupka, dodaje se rastvorljiv, nerastvorljiv ili delimično rastvorljiv izvor nikla, poželjno delimično rastvorljiv izvor. Upotrebljivi izvori Ni mogu biti odgovarajući nitrati, acetati, hidroksikarbonati, karbonati, acetilacetonati. Poželjno se može koristiti nikl hidroksikarbonat.
[0074] Poželjno, korak 3 pomenutog postupka može da se izvede na temperaturi između 50°C i 70°C, da bi se podstaklo rastvaranje navedenog izvora Ni u smeši dobijenoj u prethodnom koraku.
[0075] Dobijena smeša je podvrgnuta u koraku 4 prvom toplotnom tretmanu, na temperaturama između 50°C i 80°C, uz mešanje.
[0076] Poželjno, pomenuti prvi toplotni tretman iz koraka 4 može da se izvede tokom vremena između 10 minuta i 1 sata, na temperaturama između 50°C i 80°C, uz mešanje.
[0077] U poželjnom aspektu, pomenuti prvi toplotni tretman iz koraka 4 sadašnjeg postupka dobijanja može da se izvede na temperaturama između 55°C i 70°C, uz stalno mešanje smeše.
[0078] U poželjnom aspektu, prvi toplotni tretman iz koraka 4 pomenutih postupaka može da se izvede uz stalno mešanje tokom vremena između 20 i 40 minuta.
[0079] U posebno poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, prvi toplotni tretman iz koraka 4 pomenutog postupka može da se izvede na temperaturi između 55 i 70°C tokom vremena između 20 i 40 minuta, uz stalno mešanje.
[0080] Na kraju ovog koraka toplotnog tretmana, postupak predviđa da se, u koraku 5, u tako dobijenu smešu može dodati najmanje jedan rastvorljiv izvor aluminijum, koji može da se hidrolizuje ili disperguje i najmanje jedno polimerno organsko jedinjenje.
[0081] Kao izvori aluminijuma, koristi se na primer, aluminijum laktat, ili disperzibilni aluminijum oksid, ili aluminijum oksid monohidrat, ili aluminijum oksid trihidrat, ili aluminijum trialkoksidi, pri čemu alkil je linearan ili razgranat i može da sadrži od 2 do 5 ugljenikovih atoma, može se koristiti i poželjno je da se koristi disperzibilni aluminijum oksid.
[0082] Poželjno, disperzibilni aluminijum oksid, dodat kao izvor aluminijuma u koraku 5 pomenutog postupka, može biti boemit ili pseudo-boemit karakterisan česticama koje imaju prosečan prečnik niži od 100 µm. Upotrebljivi disperzibilni aluminijum oksidi mogu biti, na primer, komercijalno dostupni boemiti iz serija Versal<®>, Pural<®>, Catapal<®>, Dequadis<®>, Disperal<®>i Dispal<®>.
[0083] Među disperzibilnim izvorima aluminijuma, aluminijum oksidi disperzibilni u vodi ili aluminijum oksidi disperzibilni u vodenim rastvorima koji sadrže monovalentnu kiselina, na sobnoj temperaturi, uz mešanje, mogu biti posebno poželjni: ovi aluminijum oksidi su nanodimenzionalni u disperznoj fazi, koje karakterišu veličine čestica u disperziji između 10 i 500 nm. Disperzibilni aluminijum oksidi ovog tipa koji su pogodni za upotrebu su, na primer, komercijalno dostupni boemiti iz serija Disperal P3<®>(Al2O368% po masi) i Dequadis HP<®>.
[0084] Poželjno, izvori hidrolizujućeg aluminijuma koji, počevši od aluminijum monomernih prekursora, garantuju njegovu dobru disperziju, mogu biti trialkilaluminati gde alkil grupa sadrži od 3 do 4 atoma ugljenika.
[0085] Važno je napomenuti da γ-aluminijum oksidi ne spadaju u izvor aluminijuma koji može da se koristi u ovom kraku.
[0086] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, izvor Al se može dodati u korak 5 kao disperzija prethodno pripremljena na sledeći način: rastvorljivi izvor Al, hidrolizujući ili disperzibilan u količini između 5 i 25 masenih %, poželjno između 8 i 18 masenih %, dodaje se u vodeni rastvor koji sadrži između 0.2 i 2 masena % sirćetne kiseline. Dobijene disperzije se mešaju tokom vremena između 1 i 48 sati, poželjno između 3 do 24 sata, na temperaturi između 25 i 90°C, poželjno između 30 i 70°C.
[0087] Zatim, da bi se unapredila homogenost kompozicije i poboljšala svojstva teksture finalnog mešovitog oksida, u dobijenu disperziju se nakon dodavanja izvora Al dodaje polimerno organsko jedinjenje.
[0088] Gore pomenuto polimerno organsko jedinjenje dodato u koraku 5 pomenutog postupka sadrži jedan ili više heteroatoma odabranih od N i 0 i može biti odabrano, na primer, iz grupe koju čine amonijum alginat, metilceluloza, propil metilceluloza, kopolimeri etilen glikola i propilen glikola, etoksilovani oktilfenol, polioksietilen cetil etar.
[0089] U poželjnom aspektu, polimerno organsko jedinjenje dodato u koraku 5 pomenutog postupka je metilceluloza. U tom slučaju, može se koristiti komercijalno dostupna metilceluloza, kao što je, na primer, metilceluloza Fluka<®>(viskozitet suspenzije 2% u vodi = 1200-1800 cP), metilceluloza Acros<®>(viskozitet suspenzije 2% u vodi = 15 cP), propil metilceluloza Dow<®>Methocel<®>311 (viskozitet suspenzije 2% u vodi >1000 cP).
[0090] U daljem poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, polimerno organsko jedinjenje dodato u koraku 5 pomenutog postupka može biti amonijum alginat.
[0091] U drugim poželjnim oblicima predmetnog pronalaska, polietilenglikol-polipropilenglikolpolietilenglikol blok kopolimer, (na primer, polimer koji je komercijalno dostupan kao Pluronic<®>P123 sa viskozitetom na 60°C = 350 cP), ili etoksilovani oktilfenol (komercijalno dostupan kao Triton<®>X-305, sa svojstvima nejonskog surfaktanta, koji karakteriše viskozitet na 25°C = 470 cP), ili polioksietilen cetil etar (komercijalno dostupan kao Brij<®>58, sa svojstvima nejonskog surfaktanta, koji se karakteriše relativnim viskozitetom (H2O = 1) 5% u vodi na 25°C = 1.2-1.5), mogu se koristiti kao polimerno organsko jedinjenje.
[0092] Navedena polimerna organska jedinjenja mogu se dodati u promenljivom procentu između 1 i 10 masenih % u odnosu na masu metala prisutnih u smeši.
[0093] U poželjnom aspektu, pomenuto polimerno organsko jedinjenje se može dodati u procentu između 1 i 5 masenih % u odnosu na masu metala.
[0094] Stoga je očigledno da je količina polimernog organskog jedinjenja u postupku dobijanja katalizatora prema predmetnom pronalasku posebno smanjena: to omogućava da se tokom sledeće kalcinacije mešovitog oksida, proizvode manje količine isparljivih organskih jedinjenja, posebno azotnih jedinjenja, tako da se nužno zahteva tretman emitovanih para u komorama za naknadno sagorevanje.
[0095] Prema alternativnom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, u koraku 5 gore pomenutog postupka, umesto odvojenog dodavanja najmanje jednog rastvorljivog, hidrolizujućeg ili disperzibilnog izvora Al, a zatim najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja, može se dodati disperzija, pripremljena odvojeno i koja sadrži oba navedena najmanje jedan rastvorljiv, hidrolizujući ili disperzibilni izvor Al i navedeno najmanje jedno polimerno organsko jedinjenje.
[0096] Da bi se dobila gore navedena disperzija koja sadrži oba i Al i polimerno organsko jedinjenje, postupak je sledeći: rastvorljiv, hidrolizujući ili disperzibilni izvor Al se dodaje u vodeni rastvor koji sadrže sirćetnu kiselinu i dobijena disperzija se meša sa vodenom suspenzijom koja sadrži polimerno organsko jedinjenje i prethodno je održavana uz mešanje tokom perioda između 20 minuta i 1 sata na temperaturi između 25 i 80°C.
[0097] Takođe u ovom slučaju, polimerna organska jedinjenja se mogu dodati u promenljivom procentu između 1 i 10 masenih % u odnosu na masu metala prisutnih u smeši.
[0098] U poželjnom aspektu, pomenuto polimerno organsko jedinjenje se može dodati u procentu između 1 i 5 masenih % u odnosu na masu metala.
[0099] Nakon dodavanja polimernog organskog jedinjenja, disperzija koja sadrži oba i rastvorljivi, hidrolizujući ili disperzibilni izvor Al i polimerno organsko jedinjenje, meša se tokom vremena između 1 i 48 h, poželjno između 3 i 24 h, i na temperaturi između 25 i 90°C, poželjno između 30 i 70°C pre nego što se doda u smešu, koja sadrži metal, dobijenu u koraku 3 postupka prema predmetnom pronalasku.
[0100] I dodavanjem izvora Al odvojeno od polimernog organskog jedinjenja, i dodavanjem ove dve komponente zajedno, kao što je gore opisano, dobijena smeša, koja sadrži Mo, W, Ni, Al, polimerno organsko jedinjenje, i po izboru Me, se dalje podvrgava u sledećem koraku 6, drugom toplotnom tretmanu na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje.
[0101] Poželjno, pomenuti drugi toplotni tretman se izvodi na temperaturama između 80°C i 95°C tokom vremena između 5 i 30 sati, uz mešanje.
[0102] Ovaj drugi toplotni tretman omogućava da se dobije homogena suspenzija, pri čemu metalne komponente koje eventualno potiču iz nerastvorljivih ili delimično rastvorljivih izvora mogu da interaguju i uspostave blizak kontakt jedna sa drugom. Poželjno, suspenzija dobijena u koraku 6 može imati teorijski sadržaj metalnih oksida između 15 i 40 masenih %, poželjno između 18 i 30 masenih % u odnosu na ukupnu masu suspenzije.
[0103] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, pomenuti drugi toplotni tretman može da se izvede na temperaturama između 85°C i 92°C.
[0104] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, pomenuti drugi toplotni tretman može da se izvede tokom vremena između 15 i 25 sati.
[0105] U posebno poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, pomenuti drugi toplotni tretman iz koraka 6 može da se izvede na temperaturama između 85°C i 92°C tokom vremena između 15 i 25 sati.
[0106] Ovako dobijena suspenzija je podvrgnuta koraku 7 sušenja. Glavna funkcija sušenja u koraku 7 je da se ukloni voda prisutna u suspenziji, čime se omogućava dobijanje čvrste faze.
[0107] Sušenje iz koraka 7 može da se izvede korišćnjem bilo koje od tehnika poznatih stručnjaku u oblasti, na primer, statične peći, ili "sušenje na traci" ili "fleš sušenje" ili "sušenje raspršivanjem" a poželjno je da se izvodi "sušenjem raspršivanjem".
[0108] U poželjnom aspektu, sušenje se može izvesti na temperaturi između 100°C i 250°C.
[0109] Vreme potrbno da se spreči stvaranje čvrste faze povezano je sa postupkom koji se koristi za izvođenje operacije sušenja iz koraka 7. Identifikovanje povoljnijeg vremena za upotrebu svakog postupka, kako bi se dobila željena čvrsta faza, je u okviru sposobnosti stručne osobe.
[0110] Važno je napomenuti da se korak 6, u kojem se vrši drugi toplotni tretman, razlikuje od koraka 7 sušenja, čak i ako se dva koraka mogu izvesti po istom principu, naime primenom toplote tokom odgovarajućeg vremena, s obzirom na činjenicu da je, za razliku od koraka 6, iz kojeg je moguće dobiti suspenziju, čak i izuzetno gustu, u koraku sušenja 7 od suštinskog značaja za dobijanje čvrste faze u suštini bez tečne faze.
[0111] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, nakon sušenja, dobijena čvrsta faza može biti podvrgnuta oblikovanju.
[0112] U ovom slučaju, postupak prema predmetnom pronalasku može da sadrži dodatni korak 7' neposredno posle koraka 7, pri čemu se osušena čvrsta faza dobijena u pomenutom koraku 7 podvrgava oblikovanju.
[0113] U tu svrhu se mogu koristiti sve tehnike oblikovanja. Oblikovanje se može izvesti tabletiranjem, ekstruzijom, granulacijom, sferulizacijom ili atomizacijom sušenjem raspršivanjem.
[0114] Da bi se olakšale operacije oblikovanja, moguće je dodati jedan ili više organskih aditiva mešovitom oksidu kako bi se poboljšala reološka svojstva gore pomenutog mešovitog oksida. Ovi aditivi poželjno mogu da sadrže: skrob, celulozu, stearat, surfaktante ili njihovu smešu.
[0115] Poslednji korak postupka obezbeđuje delimičnu kalcinaciju dobijenog mešovitog oksida. Kalcinacija iz koraka 8 se izvodi na vazduhu ili u inertnoj atmosferi, na temperaturama višim ili jednakim 200°C i nižim od ili jednakim 450°C. U poželjnom aspektu, kalcinacija se može izvesti na temperaturama između 300°C i 400°C.
[0116] Delimična kalcinacija se može izvesti na konstantnoj temperaturi ili pod temperaturnim gradijentom (ili "programiranjem"). Vreme kalcinacije varira od najmanje 3 sata do 20 sati. Na osnovu temperature kalcinacije i vremena kalcinacije, dobijeni mešoviti oksid može da sadrži promenljive procente, veće od 0.2% i manje ili jednake 30%, organske komponente C i/ili ostatka navedene organiske komponente C.
[0117] Za ciljeve predmetnog pronalaska, pojam "ostatak organske komponente C" označava skup jedinjenja, koja nisu bolje okarakterisana, eventualno prisutna i koja proizilaze od pomenute organske komponente C termičkim razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije.
[0118] Gore pomenuta organska komponenta C može da sadrži, pored prethodno opisanog polimernog organskog jedinjenja, organski deo koji potiče iz izvora metala (na primer acetatnog jona, acetilacetonatnog jona, laktatnog jona, alkoksida) i sirćetne kiseline, koji se može koristiti u postupku dobijanja mešovitog oksida prema predmetnom pronalasku.
[0119] Organska komponenta C (i eventualno gore pomenuti ostatak organske komponente C) se kvantitativno meri termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) na uzorku mešovitog oksida korišćenjem Mettler termovage (mod. TG50). Test se izvodi podvrgavanjem uzorka rampi zagrevanja od 10°C/min pod vazdušnim fluksom (200 cm<3>/min) od 30°C do 600°C. Sadržaj organske komponente C (i moguće gore pomenutog ostatka organske komponente C), izražava se kao maseni procenat (procenat "p") u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida, a izračunava se u zavisnosti o gubitka mase uzorka analiziranog pomoću TG-DTA u opsegu 150-600°C.
[0120] Prema predmetnom pronalasku, nakon kalcinacije, procenat "p" navedene organske komponente C i eventualno ostatka navedene organske komponente C, u sastavu mešovitog oksida koji se dobija postupkom predmetnog pronalaska, je veći od 0.2% i manji od ili jednak 30%.
[0121] U poželjnom aspektu, "p" može biti veće od ili jednako 0.2% i manje od ili jednako 10%.
[0122] U poželjnom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, postupak prema predmetnom pronalasku obezbeđuje uvođenje elementa Me, u koraku 2.
[0123] Stoga, u skladu sa poželjnim tehničkim rešenjem predmetnog pronalaska, postupak za dobijanje mešovitog oksida koji sadrži Ni, Mo, W, Al, najmanje jedan metal Me i organsku komponentu C ili ostatak dobijen od navedene organske komponente C termičkim razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije, koji ima sledeću formulu (I),
MeaNibMOcWdAleOf· pC (I),
pri čemu:
● Me je odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd, Mn i njihove smeše,
● C sadrži polimerno organsko jedinjenje,
● a, b, c, d, e i f su veći od 0,
● f je jednako (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
● odnos (a+b)/(c+d) može biti između 0.9 i 1.1,
● odnos a/b može biti veći od ili jednak 0 i manji od ili jednak 1.5,
● odnos c/d može biti između 0.2 i 5,
● odnos (a+b+c+d)/e može biti između 0.6 i 5, i
● p je maseni procenat od C, ili eventualno ostatka od C u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida formule (I), i veći je od 0.2% i manji od ili jednak 30%, izračunato u zavisnosti od gubitka mase analizirane termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) u opsegu od 150-600°C pri rampi zagrevanja od 10°C/min pod protokom vazduha od 200 cm<3>/min, pomenuti mešoviti oksid formule (I) sadrži amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu fazu izostrukturnu Volframitu,
obuhvata sledeće korake:
1) mešanje najmanje jednog rastvorljivog izvora W i najmanje jednog rastvorljivog izvora Mo u odgovarajućoj zapremini vode, dok se ne dobije bistar vodeni rastvor;
2) dodavanje najmanje jednog izvora, poželjno rastvorljivog, najmanje jednog elementa Me u rastvor dobijen u koraku 1;
3) dodavanje najmanje jednog izvora, poželjno delimično rastvorljivog, Ni u smešu dobijenu u prethodnom koraku;
4) podvrgavanje smeše dobijene u koraku 3 prvom toplotnom tretmanu na temperaturama između 50° i 80°C, uz mešanje;
5) dodavanje smeši dobijenoj u koraku 4, najmanje jednog rastvorljivog, hidrolizujućeg ili disperzibilnog izvora Al, i najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja koje sadrži jedan ili više heteroatoma odabranih od 0 i N;
6) podvrgavanje smeše dobijene u prethodnom koraku drugom toplotnom tretmanu na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje, pri čemu se dobija suspenzija;
7) podvrgavanje suspenzije dobijene u koraku 6 sušenju, dobijajući na taj način čvrstu fazu; 8) kalcinisanje pomenute čvrste faze dobijene u prethodnom koraku, na temperaturama jednakim ili višim od 200°C i jednakim ili nižim od 450°C, na vazduhu ili u inertnoj atmosferi, tokom vremena u rasponu od 3 do 20 sati, dobijanje mešovitog oksida formule (I).
[0124] U poželjnom aspektu, a, b, c, d i e mogu biti veći od 0.1.
[0125] Poželjno, prvi toplotni tretman iz koraka 4 može da se izvede tokom vremena između 10 minuta i 1 sata, na temperaturama između 50°C i 80°C, uz mešanje.
[0126] Poželjno, drugi toplotni tretman iz koraka 6 može da se izvede tokom vremena između 5 i 30 sati, na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje.
[0127] Obratno, prema alternativnom tehničkom rešenju, postupak prema predmetnom pronalasku može isključiti uvođenje elementa Me u koraku 2.
[0128] U ovom slučaju, korak 2 postupka se može izostaviti i indeks "a" u formuli (I) je jednak 0.
[0129] Prednost ovog postupka se sastoji u tome što ne uključuje operacije odvajanja i ispiranja dobijene čvrste faze. Odsustvo ovih koraka omogućava održavanje atomskih odnosa između metala prisutnih u smešama koje reaguju tokom celog postupka u finalnom čvrstom proizvodu: shodno tome, nije potrebna analitička kontrola za određivanje konačnog sastava mešovitih oksida metala, što odgovara atomskim odnosima metala koji se koriste tokom postupka, čak i nakon kalcinacije.
[0130] Štaviše, na ovaj način se izbegava proizvodnja voda kontaminiranih mešovitim oksidima metala. Ovaj aspekt ima posebnu industrijsku i ekološku važnost pošto su ovi metali generalno toksični i neki od njih su klasifikovani kao kancerogena jedinjenja.
[0131] U sledećem tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, gore opisan postupak može biti modifikovan tako da obezbedi dodavanje najmanje jednog neorganskog vezivnog sredstva B.
[0132] Postupak za dobijanje mešovitih oksida formule (I) vezanih za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B obuhvata sve korake već opisanog postupka i obuhvata jedan dodatni korak 5', koji je neposredno posle koraka 5 pomenutog postupka, odnosno posle dodavanja polimernog organskog jedinjenja, ili, u slučaju kada se ovo poslednje dodaje u smešu sa izvorom aluminijuma, nakon dodavanja pomenute smeše u smešu dobijenu u koraku 4, gde se dodaje neorgansko vezivno sredstvo B.
[0133] Gore pomenuto neorgansko vezivno sredstvo B može biti sastavljeno od materijala koji se uobičajeno koristi kao neorgansko vezivo za katalizatore. Neograničavajući primeri neorganskog vezivnog sredstva mogu da sadrže, na primer, silicijum dioksid, aluminijum oksid, silikoaluminijum oksid, silicijum dioksid obložen aluminijum oksidom i aluminijum oksid obložen silicijum dioksidom, gibsit, titanijum dioksid, cirkonijum, anjonske i katjonske gline, saponit, bentonit, kaolin, sepiolit ili hidrotalcit, ili njihove smeše. Poželjni vezivni materijali su silicijum dioksid, aluminijum oksid, siliko-aluminijum oksid ili njihove smeše. Konkretno, γ-aluminijum oksid se može koristiti kao izvor aluminijum oksida, moguće u obliku vodene disperzije.
[0134] Kada je mešoviti oksid predmetnog pronalaska vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B gde B sadrži Al, dva oblika strukturno različita od navedenog metala se mogu detektovati u gore pomenutom mešovitom oksidu, za koji su povezane različite funkcije (komponenta katalitičke kompozicije i funkcija neorganskog vezivnog sredstva, redom).
[0135] Prisustvo dva oblika aluminijuma koji su strukturno različiti u gore opisanom mešovitom oksidu je potvrđeno poređenjem putem spektroskopije čvrstog stanja<27>Al MAS NMR, mešovitog oksida formule (I) i odgovarajućeg mešovitog oksida vezanog za neorgansko vezivno sredstvo B na bazi Al. Za test je korišćen instrument Varian V-500, vreme pulsa od 0.2 µs (10° puls) i relaksaciono kašnjenje od 1 s. Rotor od 4 mm koji sadrži prah rotirao se na 14 kHz. Spektri su dobijeni na 130 MHz; hemijska pomeranja su se odnosila na aluminijum trihlorid u rastvoru (na 0 ppm).<27>Al-MAS-NMR spektri uzoraka mešovitog oksida formule (I) bez neorganskog vezivnog sredstva (spektar a) i vezanih za neorgansko vezivno sredstvo B na bazi Al (spektar b), pripremljeni u skladu sa postupkom predmetnog pronalaska i analizirani nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C, prikazani su na Slici 1. Zanemarujući "bočne trake koje se okreću".
[0136] (označeno zvezdicama na Slici 1), može se primetiti prisustvo dva različita signala sa hemijskim pomeranjem jednakim 6 ± 5 i 64 ± 5 ppm koji se pripisuju atomima Al, u oktaedarskoj [AlO6] i tetraedarskoj koordinaciji [AlO4], redom. Relativna zastupljenost ove dve vrste, izražena u mol%, dobijena je postupkom dekonvolucije signala i proračuna osnovne površine i prikazana je u Tabeli 2.
[0137] Kao što je očigledno, uzorak mešovitog oksida formule (I) ima skoro isključivo Al u oktaedarskoj koordinaciji, dok uzorak koji odgovara mešovitom oksidu vezanom za neorgansko vezivno sredstvo B na bazi Al, kao i aluminijumska oktaedarska komponenta, ima drugu Al komponentu sa oktaedarskom i tetraedarskom koordinacijom, kompatibilnom sa prisustvom γaluminijum oksida kao neorganskog vezivnog sredstva. Aluminijum prisutan kao γ-aluminijum oksid čini samo deo ukupnog aluminijuma prisutnog u uzoraku mešovitog oksida vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, prema nižem sadržaju [AlO4] mol%, u odnosu na uzorak γ-aluminijum oksida.
[0138] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, takođe u postupku dobijanja mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, može se uključiti korak oblikovanja nakon sušenja dobijene čvrste faze.
[0139] Slično kao što je gore opisano, u tu svrhu postupak prema predmetnom pronalasku može da sadrži korak 7' neposredno posle koraka 7 sušenja u kome se osušena čvrsta faza dobijena u pomenutom koraku 7 podvrgava oblikovanju.
[0140] Takođe mešoviti oksid formule (I) formiran u prisustvu najmanje jednog neorganskog vezivnog sredstva B, sadrži amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu.
[0141] Mešoviti oksid formule (I) vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B predmetnog pronalaska može se podvrgnuti kalcinaciji, pre upotrebe, pod vazduhom inertne atmosfere, na temperaturama višim od 250°C i nižim od ili jednakim 450°C i poželjno se može podvrgnuti kalcinaciji na temperaturama između 300°C i 400°C.
[0142] Kalcinacija se može izvesti na konstantnoj temperaturi ili pod temperaturnim gradijentom (ili "programiranjem"). Vreme kalcinacije varira od najmanje 3 sata do 20 sati. Na osnovu temperature kalcinacije i vremana kalcinacije, kalcinisani mešoviti oksid može da sadrži promenljive procente, veće od 0.2% i manje od ili jednake 30%, organske komponente C i/ili ostatka navedene organske komponente C.
[0143] Drugi cilj predmetnog pronalaska je mešoviti oksid koji sadrži Ni, Mo, W, Al, po izboru najmanje jedan metal Me i organsku komponentu C ili ostatak dobijen iz pomenute organske komponente C termičkim razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije, koji ima sledeću formulu (I):
MeaNibMOcWdAleOf· pC (I)
pri čemu:
● Me je odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd, Mn, i njihove smeše,
● C sadrži polimerno organsko jedinjenje,
● a je veće od ili jednako 0,
● b, c, d, e i f su veći od 0,
● f je jednako (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
● odnos (a+b)/(c+d) je između 0.9 i 1.1,
● odnos a/b je veći od ili jednak 0 i niži od ili jednak 1.5,
● odnos c/d je između 0.2 i 5,
● odnos (a+b+c+d)/e je između 0.6 i 5, i
● p je maseni procenat od C, ili eventualno ostatka od C u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida formule (I) i veći je od ili jednak 0.2% i manji od ili jednak 30%, izračunato u zavisnosti od mase analizirane termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) u opsegu od 150-600°C pri rampi zagrevanja od 10°C/min pod protokom vazduha od 200 cm<3>/min, pomenuti mešoviti oksid sadrži amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu.
[0144] U poželjnom aspektu, a je veće od 0 a još poželjnije a je veće od 0.1.
[0145] U poželjnom aspektu, b, c, d i e su veći od 0.1.
[0146] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, kada je a veće od 0 element Me može biti Zn.
[0147] U daljem aspektu predmetnog pronalaska, kada je a veće od 0, element Me može biti Mn.
[0148] U daljem aspektu predmetnog pronalaska, odnos (a+b)/(c+d) može biti između 0.8 i 2. U daljem poželjnom aspektu navedeni odnos (a+b)/c+d) može biti jednak 1.
[0149] U poželjnom aspektu odnos a/b može biti veći od ili jednak 0 i manji od ili jednak 1. U posebno poželjnom aspektu odnos a/b može biti između 0.1 i 0.4.
[0150] Poželjno, odnos c/d može biti između 0.4 i 3. U posebno poželjnom aspektu odnos c/d može biti između 1 i 2.5.
[0151] Poželjno, p može biti veće od ili jednako 0.2% i manje od ili jednako 10%.
[0152] Mešoviti oksid formule (I) je dobijen postupkom predmetnog pronalaska koji je opisan gore.
[0153] U poželjnom aspektu, navedeni mešoviti oksid može biti vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B.
[0154] U poželjnom aspektu, navedeni mešoviti oksid formule (I) vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B može se dobiti postupkom predmetnog pronalaska, u tehničkom rešenju koje predviđa dodatni korak 5' u kome se dodaje navedeno neorgansko vezivno sredstvo B. Kao što je već prethodno pomenuto, gore pomenuti korak 5' se postavlja nakon koraka 5 navedenog postupka, odnosno nakon dodavanja polimernog organskog jedinjenja, ili, u slučaju kada se ono naknadno dodaje u smešu sa izvorom aluminijuma, posle dodatka navedene smeše.
[0155] Mešoviti oksidi formule (I) dobijeni u postupku prema predmetnom pronalasku, su okarakterisani, pre i posle kalcinacije, rendgenskom difraktometrijom prahova, pomoću Philips mod. X'Pert difraktometar sa vertikalnim goniometrom opremljen elektronskim sistemom za brojanje impulsa, korišćenjem Cu Kα zračenja (talasna dužina λ = 0.154 nm) primenom metoda poznatih stručnjaku u oblasti.
[0156] Na primer, na Slici 2a prikazani su XRD spektri mešovitog oksida formule (I), pri čemu je metal Me odsutan ("a" indeks je jednak 0) dok su na Slici 2b prikazani XRD spektri mešovitog oksida formule (I), pri čemu je prisutan metal Me i on je Zn. U oba slučaja, spektri su dobijeni na uzorcima analiziranim nakon sušenja (spektar a), nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C (spektar b) i nakon kalcinacije na 600°C (spektar c) odgovarajućeg mešovitog oksida.
[0157] Nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C (Slike 2a i 2b, spektar b) gore pomenuti mešoviti oksidi formule (I) su okarakteisani prisustvom amorfne faze i pseudo-kristalne faze.
[0158] Toplotnim tretmanom na 600°C pseudo-kristalna faza evoluira ka formiranju kristalne faze izostrukturne Volframitu. Pseudo-kristalna faza prisutna u uzorcima nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C je stoga prekursor kristalne faze izostrukturne Volframitu. U spektrima difrakcije rendgenskih zraka kalcinisanih uzoraka na 600°C (Slika 2a i 2b, spektri c), razlikuju se signali prikazani iznad u Tabeli 1. Konkretno, mešoviti oksid koji sadrži metal Me (Slika 2b) se dalje karakteriše sa najmanje dva dodatna signala u opsegu između 25° i 28° ugla 2θ (na 26.2°, veoma slabog intenziteta i na 26.6°, slabog intenziteta).
[0159] Na Slikama 2a i 2b, spektri a, spektri difrakcije rendgenskih zraka uzoraka ističu signale koji se mogu pripisati prisutnim mešovitim amonijum solima. Stoga, tretman kalcinacije promoviše formiranje mešovitih oksida formule (I), koje karakteriše kristalna faza izostrukturna Volframitu, koji su dobro kristalizovani nakon tretmana na 600°C.
[0160] Važno je napomenuti da u mešovitom oksidu formule (I) koji sadrži metal Me, u spektru difrakcije rendgenskih zraka na 120°C, 350-400°C i 600°C (Slika 2b) uvek su prisutna najmanje tri signala u opsegu između 25° i 28° ugla 2θ.
[0161] Mešoviti oksid formule (I) dobijen postupkom predmetnog pronalaska, bio je dalje okarakterisan Infracrvenom spektroskopijom Furijeove transformacije (FT-IR- Fourier Transformed Infrared Spectroscopy), sa spektrometrom Perkin-Elmer mod. Spectrum BX, koristeći tablete prahova rastvorenih u KBr (2 masena % u KBr), primenom metoda poznatih stručnjaku u oblasti.
[0162] FT-IR spektri dobijeni nakon sušenja (120°C), nakon kalcinacije na temperaturi između 300 i 400°C (350°C) i nakon potpune kalcinacije (600°C) mešovitog oksida formule (I) koji sadrži metal Me i gde je Me = Zn, dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku, su prikazani na Slici 3a.
[0163] Poređenja radi, FT-IR spektri odabranih prekursora metala korišćenih u dobijanju gore pomenutog mešovitog oksida prikazani su na Slici 3b.
[0164] Glavni signali FT-IR prisutni u čvrstom stanju nakon sušenja mogu se pripisati prekursorima metala korišćenih u sintezi: posebno je signal na oko 1400 cm<-1>tipičan za prekursore Mo, W, Ni a signal na oko 1070 cm<-1>je tipičan za prekursor Al (pseudo-boemita).
[0165] U kalcinisanim materijalima ovi signali nisu više prisutni, što ukazuje na reakciju u čvrstoj fazi između metalnih komponenti povezanih sa formiranjem mešovitog oksida. Konkretno, na Slici 3a (600°C) se više ne može detektovati tipičan signal aluminijum oksida na oko 1070 cm<-1>, što ukazuje da on nije prisutan kao takav, u smeši sa mešovitim oksidom Zn, Ni, Mo i W. Drugim rečima, u mešovitim oksidima formule (I) dobijenim postupkom prema predmetnom pronalasku, aluminijum dodat kao rastvorljiv, hidrolizujući ili disperzibilni izvor aluminijuma nema funkciju nosača ili vezivnog sredstva, a zatim i razblaživača za ostale metalne komponente, ali je u sastavu mešovitog oksida na jednak način u odnosu na ostale metale. Konkretno, mešoviti oksid formule (I), nezavisno od činjenice da li sadrži ili ne sadrži metal Me, proizvodi FT-IR spektar gde su prepoznati signali na 805±10cm<-1>, 605±10cm<-1>i 445±10cm<-1>, koji su tipični za fazu Volframita i čija se definicija povećava sa temperaturom kalcinacije.
[0166] Površina i poroznost mešovitog oksida formule (I) dobijenog postupkom predmetnog pronalaska određene su iz izoterme apsorpcije/desorpcije N2na temperaturi od -196°C, korišćenjem Micrometrics TriStar<®>analizatora površine i poroznosti. Pre dobijanja izotermi, uzorci (oko 0.3 g po testu) su podvrgnuti prethodnom tretmanu pod vakuumom tokom 16 sati na 150°C.
[0167] Specifična površina (SSA- Specific Surface Area) određena je BET metodom (Brunauer-Emmett-Taller), koja je poznata stručnjaku u oblasti, izvodeći analizu u opsegu relativnog pritiska P/P0koji se nalazi između 0.05 i 0.3.
[0168] Gore pomenuti mešoviti-oksid karakteriše specifična površina, određena posle toplotnog tretmana na 350°C, veća od ili jednaka 80 m<2>/g. Poželjno je da se specifična površina nalazi u opsegu 90-230 m<2>/g a još poželjnije je da se ona nalazi u opsegu 90-190 m<2>/g.
[0169] Mešoviti oksid formule (I) dobijen postupkom prema predmetnom pronalasku je mezoporozan, naime, u skladu sa IUPAC-om terminologijom (Pure & Appl. Chem. Tom 66, Br.
8, str.1739-1758, 1994), karakteriše ga prečnik pore između 2 i 50 nm. Poželjno je da se prosečan prečnik pore kreće u opsegu od 4 do 10 nm.
[0170] Specifična ukupna zapremina pora je izračunata primenom Gurvičove metode na 0.99 P/P0a distribucija pore je određena primenom BJH (Barret-Joyner-Hallender) metode na krivu desorpcije. Sve citirane metode su poznate stručnjaku u oblasti.
[0171] Mešoviti oksid formule (I) dobijen postupkom predmetnog pronalaska karakteriše zapremina pora veća od ili jednaka 0.15 mL/g. Poželjno je da se navedena zapremina pora kreće između 0.15 i 0.35 mL/g.
[0172] Mešoviti oksid formule (I), eventualno vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, dobijen postupkom predmetnog pronalaska može se transformisati u odgovarajući sulfid, a pomenuti sulfid se može povoljno koristiti kao katalizator za hidrotretman.
[0173] Stoga je dalji cilj predmetnog pronalaska metal sulfidni katalizator dobijen sulfidacijom mešovitog oksida formule (I), eventualno vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B.
[0174] U poželjnom aspektu, mešoviti oksid formule (I) koji je podvrgnut sulfidaciji da bi se obezbedio gore pomenuti metal sulfidni katalizator, dobija se postupkom pripreme navedenog mešovitog oksida formule (I), prema predmetnom pronalasku.
[0175] U skladu sa drugačijim tehničkim rešenjem predmetnog pronalaska, metal sulfidovani katalizator može biti dobijen sulfidacijom mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B.
[0176] U poželjnom aspektu, mešoviti oksid formule (I) vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, podvrgnut sulfidaciji da bi se obezbedio gore pomenuti metal sulfidni katalizator, dobija se postupkom pripreme navedenog mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, prema predmetnom pronalasku.
[0177] U cilju dobijanja odgovarajuće sulfidovane kompozicije koja je aktivna kao katalizator za hidrotretman, sulfidacija mešovitog oksida predmetnog pronalaska može se izvesti bilo kojom od tehnika poznatih stručnjaku u oblasti, primenom bilo kog sulfidnog agensa, kao što su opisali, na primer J.H. Gary e G.E. Handwerk u "Petroleum Refining - Technology and Economics" (2001, M. Dekker) str.177.
[0178] Sulfidacija se može izvesti in situ, odnosno u istom reaktoru u kome će se naknadno izvesti hidrotretman, ili ex situ. Postupak sulfidacije se može izvesti u redukcionoj atmosferi, na primer koju čine H2S i H2, ili CS2i H2, na visokoj temperaturi, poželjno H2S i H2, na temperaturi između 300°C i 500°C, za period vremena dovoljan da sulfiduje početni mešoviti oksid. Na primer, sulfidacija se može izvoditi tokom vremena između 1 i 100 sati a poželjno je da se izvodi tokom vremena između 15 i 50 sati.
[0179] Alternativno, sulfidacija mešovitih oksida može da se izvede korišćenjem dimetildisulfida (DMDS) rastvorenog u ugljovodoničnom punjenju kao što je, na primer, nafta ili gas-ulje, na temperaturama između 300°C i 500°C.
[0180] Konačno, u daljem poželjnom aspektu, sulfidacija se može izvesti dovođenjem u kontakt mešovitog oksida predmetnog pronalaska direktno sa sumporom bogatim ugljovodoničnim punjenjem koje treba tretirati, poželjno na temperaturama između 300°C i 500°C.
[0181] Kao što je gore pomenuto, katalizator predmetnog pronalaska dobijen sulfidacijom mešovitog oksida formule (I) ili mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, je katalizator koji je veoma aktivan i stabilan, i obezbeđuje posebno visoke katalitičke performanse širokog spektra u postupku hidrotretmana, koji obuhvata, pored hidrodesulfurizacije i hidrodenitrogenacije, takođe hidrodearomatizaciju i smanjenje sadržaja policikličnih aromatičnih ugljovodonika u tretiranoj smeši ugljovodonika.
[0182] Nasuprot tome, gore pomenuti katalizator pokazuje slabu tendenciju da katalizuje reakcije hidrokrekinga.
[0183] Prema tome to je dalji cilj predmetnog pronalaska, postupak hidrotretmana sisrovine koji obuhvata jedan ili više ugljovodonika koji se sastoje od dovođenja u kontakt navedene sirovine sa vodonikom u prisustvu katalizatora dobijenog sulfidacijom mešovitog oksida formule (I) ili mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B.
[0184] Bilo koje napajanje smeše ugljovodonika koja sadrži nečistoće koje sadrže sumpor i/ili azot može se tretirati katalizatorom predmetnog pronalaska: na primer, destilati sirove nafte, ostaci sirove nafte, nafta, itd, mogu biti podvrgnuti tretmanu, a poželjno hidrotretman se odnosi na ugljovodonične delove koji sadrže kontaminante koji sadrže sumpor i/ili kontaminante koji sadrže azot.
[0185] Konkretno, metal sulfidni katalizator predmetnog pronalaska može se povoljno koristiti za hidrotretman sirovine koja sadrži jedan ili više ugljovodonika koji sadrže do 4% m/m S, do 0.2% m/m N i do 50% m/m polinuklearnih aromatičnih ugljovodonika.
[0186] Poželjno dobijanje se odvija na temperaturi između 100 i 450°C, poželjnije između 300 i 370°C, na pritisku između 5.0 i 10.0 MPa, poželjnije između 5.0 i 7.0 MPa. Prostorna brzina LHSV (Liquid Hour Space Velocity) može da se kreće između 0.5 e 5 h<-1>, poželjno između 0.8 i 2 h<-1>. Količina vodonika može se kretati u opsegu između 100 i 800 puta veće količine ugljovodonika, izraženo kao Nl H2/l smeše ugljovodonika.
[0187] S obzirom na njegovu sposobnost da istovremeno izvrši visoku aktivnost hidrodeslfurizacije, hidrodenitrogenacije, hidrodearomatizacije i redukcije polinuklearnih aromatičnih jedinjenja, katalizator predmetnog pronalaska se može povoljno koristiti i kao komponenta za hidrogenisanje, povezana sa kiselim komponentama, u postupku hidrokrekinga. Pogodno napajanje za hidrokreking, su, na primer, teška i ekstra teška sirova nafta, vakumsko gasno ulje (VGO-Vacuum Gas Oil), vakumski ostaci (VR- Vacuum Residues).
[0188] Da bi se primenio u praksi i bolje ilustrovao ovaj predmetni pronalazak, u nastavku su prikazani neki neograničavajući primeri, u kojima su postupci dobijanja mešovitih oksida formule (I) koji su prekursori katalizatora i katalitičkog testa.
[0189] U svim primerima, molarne formule sastava mešovitog oksida su normalizovane u odnosu na zbir (Ni molovi Zn molovi) = 1.00.
Primer 1 prema predmetnom pronalasku (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav: Me0.00Ni1.00Mo0.60W0.40Al1.04O5.56·6.0% C)
[0190] Postupak dobijanje mešovitog oksida podrazumeva naknadno dodavanje pod odgovarajućim temperaturnim uslovima i uz mešanje rastvora ili disperzija koji sadrže elemente kompozicije.
[0191] Prvo je dodato 49.4 g amonijum metavolframata hidrata (NH4)6H2W12O40·xH2O u 154 g vode i rastvaranje soli je unapređeno korišćenjem štapa za mešanje podešenog na 180 opm (periferna brzina = 40 m/min). Nakon oko 15 minuta, u rastvor je dodato 51.9 g amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24·4H2O i smeša je zagrevana na 50°C uz mešanje da bi se olakšalo rastvaranje soli molibdena. 62.7 g nikla hidroksikarbonata NiCO3·Ni(OH)2·4H2O (58% po masi NiO) dodato nakon 30 minuta, dovodeći temperaturu smeše na 70°C, i ista smeša je održavana na ovoj temperaturi uvek uz stalno mešanje najmanje 30 minuta.
[0192] U međuvremenu, 36.7 g Disperal<®>P3 Sasol (pseudoboemit koji sadrže Al2O370% m/m) je pomešano sa 188.1 g vodenog rastvora sirćetne kiseline 0.6 % m/m. Smeša je održavana uz mešanje oko 2 sata, da bi se dobila homogena disperzija aluminijum oksida.
[0193] Istovremeno, 4.7 g metilceluloze Methocel<®>MC Fluka je dodato u 35.0 g vode na temperaturi od 50°C. Smeša je održavana na 50°C uz mešanje oko 10 minuta da bi se dobila homogena disperzija polimernih organskih jedinjenja.
[0194] Ovo poslednje je polako dodato u disperziju aluminijum oksida, uz mešanje i održavanje temperature na 50°C dok se ne dobije homogena disperzija koja sadrži i aluminijum oksid i polimerno organsko jedinjenje.
[0195] Navedena homogena disperzija je dodata u gore opisanu suspenziju koja sadrže Ni, Mo i W, održavanu na 70°C uz mešanje. Dodavanje se izvodi veoma sporo i korišćenjem levka za ispuštanje. Na kraju, temperatura smeše je dovedena do 90°C i dobijen suspenzija je održavana na toj temperaturi uz mešanje oko 18 sati. pH vrednost suspenzije izmerena na kraju gore pomenutog toplotnog tretmana bila je jednaka 5.6, a sadržaj Methocel<®>MC bio je jednak 3.1 masenih % u odnosu na teorijski sadržaj mešovitog oksida.
[0196] Na kraju ovog tretmana, tako dobijena disperzija, koja ima teorijski sadržaj oksida jednak 26 masenih %, je ohlađena i podvrgnuta sušenju oko 20 minuta u prethodno zagrejanoj pećnici na 200°C. Deo dobijene čvrste supstance (50g) je kalcinisan je u statičkom vazduhu prema sledećoj programiranoj temperaturi: sa sobne temperature na 200°C za 30 minuta sa rampom od 6°C/min, izotermom na 200°C tokom 10 minuta, zagrevanjem do 350°C za 2 sata 35 minuta sa rampom od oko 1°C/min, izotermom na 350°C tokom 5 sati.
[0197]<27>Al MAS NMR spektar prikazan je na Slici 1 a, iz koje se može izračunati da 99 mol% aluminijuma zauzima oktaedarsku koordinaciju.
[0198] Deo uzorka kalcinisan na 350°C dalje je kalcinisan na 600°C tokom 5 sati. XRD spektri uzoraka koji su podvrgnuti nekolicini toplotnih tretmana, prikazani su na Slici 2 a.
[0199] Preostali deo uzorka osušen na 200°C je zatim stavljen u mehanički mikser i mešan na temperaturi od oko 50°C oko 2 sati, dok se ne dobije homogena pasta odgovarajuće konzistencije za ekstrudiranje. Ekstrudat je odležao na sobnoj temperaturi 15 sati, a zatim je kalcinisan na gore opisanoj rampi.
[0200] Konačni ekstrudirani mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Ni1.00Mo0.60W0.40Al1.04O5.56. Mešoviti oksid sadrži 6.0 masenih % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance.
[0201] Specifična površina (SSA) je 142 m<2>/g, ukupna zapremina pora (Vp) je 0.18 cm<3>/g, prosečna veličina pora je 4.0 nm izračunata iz izoterme desorpcije.
Primer 2 prema predmetnom pronalasku (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav: Me0.00Ni1.00Mo0.50W0.50Al1.04O5.56·6,3% C)
[0202] Postupak iz primera 1 je ponavljan modifikacijom količina amonijum metavolframata hidrata (NH4)6H2W12O40·xH2O (61.7 g) i amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24· 4H2O (43.2g).
[0203] Dobijeni mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Ni1.00Mo0.50W0.50Al1.04O5.56. Mešoviti oksid sadrži 6.3 masenih % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance. Specifična površina (SSA) je 149 m<2>/g, ukupna zapremina pora (Vp) je 0.19 cm<3>/g, prosečni prečnik pore je 4.4 nm izračunato iz izoterme desorpcije.
Primer 3 prema predmetnom pronalasku (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav: Me0,50Ni0,50Mo0,50W0,50Al1,02O5,53·13.1% C gde je Me = Zn)
[0204] 61.7 g amonijum metavolframata hidrata (NH4)6H2W12O40·xH2O je dodato u 154 g vode i rastvaranje soli je unapređeno korišćenjem šipke za mešanje podešene na 180 opm (periferna brzina = 40 m/min). Posle oko 15 minuta, u rastvor je dodato 43.2 g amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24· 4H2O i smeša je zagrevana na 50°C uz mešanje da bi se olakšalo rastvaranje soli molibdena. 53.9 g Zn acetata Zn(CH3COO)2·2H2O je dodato posle 30 minuta, zatim je smeša održavana na 50°C i uz mešanje još 30 minuta. Konačno, dodato je 31.7 g nikl hidroksikarbonata NiCO3·Ni(OH)2·4H2O (58% po masi NiO), temperatura smeše je dovedena do 70°C, i ista smeša je održavana na ovoj temperaturi uvek uz stalno mešanje najmanje 30 minuta.
[0205] U međuvremenu, 36.7 g Disperal<®>P3 Sasol (pseudoboemit koji sadrži Al2O370% m/m) je pomešano sa 188.1 g vodenog rastvora sirćetne kiseline 0.6 % m/m. Smeša je održavana uz mešanje oko 2 sata, da bi se dobila homogena disperzija aluminijum oksida.
[0206] Istovremeno, 4.2 g metilceluloze Methocel<®>MC Fluka je dodato u 35.0 g vode na temperaturi od 50°C. Smeša je održavana na 50°C uz mešanje oko 10 minuta da bi se dobila homogena disperzija polimernog organskog jedinjenja.
[0207] Ovo poslednje je polako dodato u disperziju aluminijum oksida, uz mešanje i održavanje temperature na 50°C dok se ne dobije homogena disperzija koja sadrži i aluminijum oksid i polimerno organsko jedinjenje.
[0208] Navedena homogena disperzija je dodata u gore opisanu suspenziju koja sadrži Zn, Ni, Mo i W, održavanu na 70°C uz mešanje. Dodavanje se izvodi veoma sporo i korišćenjem levka za ispuštanje. Na kraju, temperatura smeše je dovedena do 90°C i dobijena kaša je održavana na toj temperaturi uz mešanje oko 18 sati. pH vrednost suspenzije izmerena na kraju gore pomenutog toplotnog tretmana bila je jednaka 5.6, a sadržaj Methocel<®>MC bio je jednak 3.1 masenih % u odnosu na teorijski sadržaj mešovitog oksida.
[0209] Na kraju ovog tretmana, tako dobijena disperzija, koja ima teorijski sadržaj oksida jednak 22 masenih %, u odnosu na ukupnu masu disperzije, je ohlađena i podvrgnuta sušenju u trajanju oko 20 minuta u prethodno zagrejanoj pećnici na 200°C.
[0210] Regenesrisana čvrsta faza je zatim kalcinisana na statičkom vazduhu prema sledećem temperaturnom programu: sa sobne temperature na 200°C za 30 minuta sa rampom od 6°C/min, izotermom na 200°C tokom 10 minuta, zagrevanjem do 350°C za 2 sata i 35 minuta sa rampom od oko 1°C/min, izotermom na 350°C tokom 5 sati.
[0211] Konačni mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Zn0.50Ni0.50Mo0.50W0.50Al1.02O5.53. Mešoviti oksid sadrži 13.1 masenog % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance.
[0212] Specifična površina (SSA) je 142 m<2>/g, ukupna zapremina pora (Vp) je 0.21 cm<3>/g, prosečna veličina pora je 9 nm izračunato iz izoterme desorpcije.
Primer 4 prema predmetnom pronalasku (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav: Me0.25Ni0.75.Mo0.60W0.40Al1.03O5.55·14.9% C. gde je Me = Zn)
[0213] 49.4 g amonijum metavolframata hidrata (NH4)6H2W12O40·xH2O je dodato u 154 g vode i rastvaranje soli je unapređeno korišćenjem šipke za mešanje podešene na 180 rpm (periferna brzina = 40 m/min). Posle oko 15 minuta, u rastvor je dodato 51.9 g amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24·4H2O i smeša je zagrevana na 50°C uz mešanje da bi se olakšalo rastvaranje soli molibdena. 27.2 g Zn acetata Zn(CH3COO)2·2H2O je dodato posle 30 minuta, zatim je smeša održavana na 50°C i uz mešanje još 30 minuta. Konačno, dodato je 47.0 g nikl hidroksikarbonata NiCO3·Ni(OH)2-4H2O (58% po masi NiO), temperatura smeše je dovedena do 70°C, i smeša je održavana na ovoj temperaturi uvek uz stalno mešanje tokom najmanje 30 minuta.
[0214] U međuvremenu, 36.7 g Disperal<®>P3 Sasol (pseudoboemit koji sadrži Al2O370% m/m) pomešano je sa 188.1 g vodenog rastvora sirćetne kiseline 0,6 % m/m. Smeša je održavana uz mešanje oko 2 sata, da bi se dobila homogena disperzija aluminijum oksida.
[0215] Istovremeno, 4.4 g metilceluloze Methocel<®>MC Fluka je dodato u 35.0 g vode na temperaturi od 50°C. Smeša je održavana na 50°C uz mešanje oko 10 minuta da bi se dobila homogena disperzija polimernih organskih jedinjenja.
[0216] Ovo poslednje je polako dodato u disperziju aluminijum oksida, uz mešanje i održavanje temperature na 50°C dok se ne dobije homogena disperzija koja sadrži i aluminijum oksid i polimerno organsko jedinjenje.
[0217] Navedena homogena disperzija je dodata u gore opisanu suspenziju koja sadrži Zn, Ni, Mo i W, održavanu na 70°C uz mešanje. Dodavanje se izvodi veoma sporo i korišćenjem levka za ispuštanje. Na kraju, temperatura smeše je dovedena do 90°C i dobijena kaša je održavana na toj temperaturi uz mešanje oko 18 sati. pH vrednost suspenzije izmerena na kraju gore pomenutog toplotnog tretmana bila je jednaka 5.6, a sadržaj Methocel<®>MC bio je jednak 3.1 masenih % u odnosu na teorijski sadržaj mešovitog oksida.
[0218] Na kraju ovog tretmana, tako dobijena disperzija, koja ima teorijski sadržaj oksida jednak 24 masenih %, je ohlađena i podvrgnuta sušenju oko 20 minuta u prethodno zagrejanoj pećnici na 200°C.
[0219] Regenesrisana čvrsta faza je zatim kalcinisana na statičkom vazduhu prema sledećem temperaturnom programu: sa sobne temperature na 200°C za 30 minuta sa rampom od 6°C/min, izotermom na 200°C tokom 10 minuta, zagrevanjem do 350°C za 2 sata i 35 minuta sa rampom od oko 1°C/min, izotermom na 350°C tokom 5 sati.
[0220] Konačni mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Me0.25Ni0.75Mo0.60W0.40Al1.03O5.55. Mešoviti oksid sadrži 14.9 masenih % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance.
[0221] Specifična površina (SSA) je 175 m<2>/g, ukupna zapremina pora (Vp) je 0.21 cm<3>/g, prosečna veličina pora je 4.1 nm izračunata iz izoterme desorpcije.
[0222] Deo uzorka je dalje kalcinisan na 600°C tokom 5 sati. XRD spektri uzoraka koji su podvrgnuti nekolicini toplotnih tretmana, prikazani su na Slici 2 b. Iz spektra difrakcije rendgenskih zraka na 120°C, 350-400°C i 600°C primećeno je da su najmanje tri signala uvek prisutna u opsegu između 25° i 28° ugla 2θ.
[0223] FT-IR spektri uzoraka koji su podvrgnuti nekolicini toplotnih tretmana, prikazani su na Slici 3 a.
Primer 5 prema predmetnom pronalasku (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav: Me0,25Ni0,75Mo0,60W0,40Al1,03O5,55·13,8% C 10% γ-Al2O3, gde je Me = Zn i vezan za 10 % neorganskog vezivnog sredstva B)
[0224] Ovaj primer stavlja na uvid javnosti dobijanje mešovitog oksida koji sadrži Zn i vezan je za neorgansko vezivno sredstvo B, pri čemu je korišćeno polimerno organsko jedinjenje Methocel<®>MC.
[0225] Postupak koji se prati je identičan onom opisanom u prethodnom primeru 4, sa tom razlikom što je 58.0 g disperzibilnog γ-aluminijum oksida (AERODISP<®>W925, γ-Al2O325% m/m) dodato u smešu pre konačnog toplotnog tretmana od 18 sati.
[0226] Konačni mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Zn0 25Ni0.75Mo0.6W0.4Al1O5.5·10% γ-Al2O3. Mešoviti oksid sadrži 13.8 masenih % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance.
[0227] Specifična površina (SSA) je 145 m<2>/g, ukupna zapremina pora je 0.23 cm<3>/g, prosečna veličina pora je 4.0 nm izračunata iz izoterme desorpcije.
[0228] Spektar difrakcije rendgenskih zraka dobijenog mešovitog oksida omogućava da se detektuju najmanje tri signala u opsegu ugla 2θ između 21° i 28°.
[0229]<27>Al-MAS-NMR spektar je prikazan na Slici 1 b, iz kojeg je izračunato da 81 mol% aluminijuma zauzima oktaedarsku koordinaciju.
Uporedni Primer 6 (dobijanje mešovitog oksida koji ima sastav:Ni1.0Mo0.5W0.54Al0.57.O.4.98.·2.0% C, nije prema predmetnom pronalasku)
[0230] 7.56 g oktilamina je rastvoreno u 40 g apsolutnog etanola. Rastvor koji sadrži 14.89 g nikl heksahidrat nitrata Ni(NO3)2·6H2O, 4.52 g amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24·4H2O i 6.98 g amonijum metavolframat hidrata (NH4)6H2Wi2O40·xH2O rastvoreno u 50 ml vodenog rastvora koji sadrži 14.99 g vodene disperzije boemita (Disperal<®>P2 od Sasol<™>-a) 10 masenih % je dodato uz mešanje u ovaj rastvor. Molarni odnos oktilamin/(Ni+Mo+W) je jednak 0.6. Formiran je svetlozeleni gel, koji je ostavljen uz mešanje tokom 3 sata, zagrevan na 70°C. Ostavljeno je da stoji 48 sati. Dobijeni gel nije imao supernatant i sušen je u pećnici na 90°C tokom 48 sati. Osušeni materijal je podvrgnut toplotnom tretmanu na 400°C tokom 5 sati na vazduhu.
[0231] Čvrsta supstanca je imala sledeći molarni sastav Ni1.00Mo0.50W0.54Al0.57O4.98. Mešoviti oksid sadrži 2.0 masskog % ostatka organske komponente u odnosu na ukupnu masu čvrste supstance.
[0232] Specifična površina je 151 m<2>/g, ukupna zapremina pora 0.381 cm<3>/g, prosečni prečnik pora 6.3 nm, izračunata iz izoterme desorpcije.
Primer 7 (katalitički test)
[0233] Mešoviti oksidi dobijeni prema primerima 1,2,4,5,6 korišćeni su u eksperimentima u kojima je verifikovana njihova efikasnost kao katalizatora za hidrotretman.
[0234] U svakom eksperimentu, 20 cm<3>mešovitog oksida, preventivno presovanog, granulisanog i prosejanog (10-16 otvora-meša), razblaženo je sa 20 cm<3>inertnog materijala (karborunda) i stavljeno u reaktor sa fiksnim slojem zapremine od 40 ml. Zatim je mešoviti oksid tertiran sumpornom smešom, koja se sastoji od "pravog gasa - Straight Run Gasoil" sa dodatkom dimetildisulfida (DMDS), tako da ima koncentraciju S jednaku 2.5 masenih % u odnosu na ukupnu masu smeše sulfida. Korišćeni uslovi sulfidacije su bili:
LHVS = 3 h<-1>
P = 3.0 MPa
T = 340°C
Smeša H2/sulfid = 200 NLAL
Vreme sulfidacije = 26 h
[0235] Do faze sulfidacije, u kojoj mešoviti oksid dobija katalitička svojstva, usledila je faza stabilizacije na T = 330°C tokom 60-100 h, održavajući katalitički sloj u kontaktu sa "Straight Run" gas-uljem.
[0236] Reakcija hidrotretmana je izvedena dodavanjem smeše koja se sastoji od "Straight Run" gas-ulja i "Visbreaking" u proporciji 75:25 (m/m), i stoga je karakterisana visokim količinama sumpora (2% m/m), i polinuklearnih aromatičnih ugljovodonika (17% m/m).
[0237] Reakcioni uslovi su bili sledeći:
P (H2) = 4.9 MPa
H2/sirovina odnos = 230 NL/L
LHSV = 0.8 h<-1>
Temperatura reakcije= 340°C.
[0238] Aktivnost svakog katalizatora je procenjena u procentima u odnosu na aktivnost katalizatora uporednog primera 6 (podešena na 100%).
[0239] Podaci su prikazani u sledećoj Tabeli 4.
[0240] Pored uporedivih performansi hidrodesulfurizacije (HDS) i hidrodenitrogenacije (HDN), svi uzorci su pokazali značajno povećanje konverzije u hidrodearomatizaciji (HDA).
[0241] Važno je napomenuti da je takođe katalizator iz primera 5, koji se odlikuje manjim sadržajem metala, jer sadrži 10 masenih % neorganskog vezivnog sredstva B, aktivniji, uglavnom za ciljeve reakcije hidrodearomatizacije, u odnosu na katalizator uporednog primera.

Claims (19)

Patentni zahtevi
1. Postupak za dobijanje mešovitog oksida koji sadrži Ni, Mo, W, Al, po izboru najmanje jedan metal Me i organsku komponentu C ili ostatak dobijen iz navedene organske komponente C termičkim razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije, koji ima sledeću formulu (I), Mea Nib Moc Wd Ale Of pC (I)
pri čemu:
- Me je odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd, Mn, i njihove smeše,
- C sadrži polimerno organsko jedinjenje,
- a je veće ili jednako 0,
- b, c, d, e i f su veći od 0, i poželjno su veći od 0.1,
- f je jednako (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
- odnos (a+b)/(c+d) je između 0.9 i 1.1,
- odnos a/b je veći od ili jednak 0 i manji od ili jednak 1.5,
- odnos c/d je između 0.2 i 5,
- odnos (a+b+c+d)/e je između 0.6 i 5, i
- p je maseni procenat od C, ili eventualno ostatka od C, u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida formule (I), i veći je od 0.2% i manji od ili jednak 30%, izračunato u zavisnosti od gubitka mase analizirane termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) u opsegu od 150-600°C pri rampi zagrevanja od 10°C/min pod protokom vazduha od 200 cm<3>/min, pri čemu navedeni mešoviti oksid formule (I) sadrži amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu,
pri čemu navedeni postupak obuhvata sledeće korake:
1) mešanje najmanje jednog rastvorljivog izvora W i najmanje jednog rastvorljivog izvora Mo u odgovarajućoj zapremini vode, dok se ne dobije bistar vodeni rastvor;
2) po izboru, dodavanje najmanje jednog izvora najmanje jednog elementa Me u rastvor dobijen u koraku 1;
3) dodavanje najmanje jednog izvora Ni u smešu dobijenu u prethodnom koraku;
4) podvrgavanje smeše dobijene u koraku 3 prvom toplotnom tretmanu na temperaturama između 50° i 80°C, uz mešanje;
5) dodavanje u smešu dobijenu u koraku 4, najmanje jednog rastvorljivog, hidrolizujućeg ili disperzibilnog izvora Al, i najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja koje sadrži jedan ili više heteroatoma odabranih od 0 i N;
6) podvrgavanje smeše dobijene u prethodnom koraku drugom toplotnom tretmanu na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje, pri čemu se dobija suspenzija;
7) podvrgavanje suspenzije dobijene u koraku 6 sušenju, dobijajući na taj način čvrstu fazu; 8) kalcinisanje pomenute čvrste faze dobijene u prethodnom koraku, na temperaturama jednakim ili višim od 200°C i jednakim ili nižim od 450°C, na vazduhu ili u inertnoj atmosferi, tokom vremena u rasponu od 3 do 20 sati, dobijajući mešoviti oksid formule (I).
2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu element Me po izboru dodat u koraku 2 pomenutog postupka je Zn.
3. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu element Me po izboru dodat u koraku 2 pomenutog postupka je Mn.
4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 3, pri čemu je opcioni korak 2 izostavljen.
5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 4, pri čemu se prvi toplotni tretman koraka 4 izvodi tokom perioda vremena između 10 minuta i 1 sata.
6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 5, pri čemu se kao izvor aluminijuma u koraku 5 pomenutog postupka, koristi disperzibilni aluminijum oksid, i poželjno je da je navedeni disperzibilni aluminijum oksid boemit ili pseudo-boemit okarakterisan česticama sa prosečnim prečnikom manjim od 100 µm.
7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu polimerno organsko jedinjenje dodato u koraku 5 pomenutog postupka je metilceluloza.
8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 7, pri čemu se u koraku 5 pomenutog postupka dodaje disperzija, koja se zasebno priprema i koja sadrži i navedeni najmanje jedan rastvorljiv, hidrolizujući ili disperzibilni izvor Al i navedeno najmanje jedno polimerno organsko jedinjenje.
9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 8, pri čemu se drugi toplotni tretman koraka 6 izvodi tokom perioda vremena između 5 i 30 sati.
10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 9, koji obuhvata dodatni korak 7' neposredno posle koraka 7 pri čemu se osušena čvrsta faza dobijena u navedenom koraku 7 podvrgava oblikovanju.
11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 10, pri čemu navedeni postupak obuhvata dodatni korak 5', koji je neposredno posle koraka 5 pomenutog postupka, pri čemu se dodaje neorgansko vezivno sredstvo B.
12. Mešoviti oksid koji sadrži Ni, Mo, W, Al, po izboru najmanje jedan metal Me i organsku komponentu C ili ostatak dobijen iz navedene organske komponente C termičkom razlaganjem ili degradacijom tokom postupka kalcinacije, koji ima sledeću formulu (I):
Mea Nib Moc Wd Ale Of pC (I)
pri čemu:
- Me je odabran iz grupe koja se sastoji od Zn, Cd, Mn i njihove smeše,
- C sadrži polimerno organsko jedinjenje,
- a je veći od ili jednak 0,
- b, c, d, e i f su veći od 0,
- f je jednak (2a+2b+6c+6d+3e)/2,
- odnos (a+b)/(c+d) je između 0.9 i 1.1,
- odnos a/b je veći od ili jednak 0 i manji od ili jednak 1.5,
- odnos c/d je između 0.2 i 5,
- odnos (a+b+c+d)/e je između 0.6 i 5, i
- p je maseni procenat navedene organske komponente C ili ostatka navedene organske komponente C, u odnosu na ukupnu masu mešovitog oksida formule (I) i veći je od ili jednak 0.2% i manji od ili jednak 30%, izračunato u zavisnosti od gubitka mase analizirane termogravimetrijom i diferencijalnom termalnom analizom (TG-DTA) u opsegu od 150-600°C pri rampi zagrevanja od 10°C/min pod protokom vazduha od 200 cm<3>/min, pri čemu navedeni mešoviti oksid sadrži amorfnu fazu i pseudo-kristalnu fazu izostrukturnu Volframitu, pri čemu se pomenuti mešoviti oksid može dobiti postupkom prema bilo kom prethodnom patentnom zahtevu od 1 do 11.
13. Mešoviti oksid prema patentnom zahtevu 12, pri čemu, kada je a veće od 0, element Me je Zn.
14. Mešoviti oksid prema patentnom zahtevu 12, pri čemu, kada je a veće od 0, element Me je Mn.
15. Mešoviti oksid prema bilo kom od patentnih zahteva od 12 do 14, vezan za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B.
16. Mešoviti oksid prema bilo kom od patentnih zahteva od 12 do 14, koji se može dobiti postupkom prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 10.
17. Mešoviti oksid prema patentnom zahtevu 15, koji se može dobiti postupkom prema patentnom zahtevu 11.
18. Metal sulfidni katalizator dobijen sulfidacijom mešovitog oksida formule (I) ili mešovitog oksida formule (I) vezanog za najmanje jedno neorgansko vezivno sredstvo B, prema bilo kom od patentnih zahteva od 12 do 17.
19. Postupak hidrotretmana sirovine koja sadrži jedan ili više ugljovodonika koji obuhvata dovođenje u kontakt navedene sirovine sa vodonikom u prisustvu katalizatora prema patentnom zahtevu 18.
RS20240794A 2016-07-22 2017-07-21 Katalizatori za hidrotretman i postupak za dobijanje navedenih katalizatora RS65743B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102016000077340A IT201600077340A1 (it) 2016-07-22 2016-07-22 Catalizzatori di idrotrattamento e procedimento di preparazione di detti catalizzatori.
EP17755249.4A EP3487618B1 (en) 2016-07-22 2017-07-21 Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts
PCT/IB2017/054439 WO2018015933A1 (en) 2016-07-22 2017-07-21 Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS65743B1 true RS65743B1 (sr) 2024-08-30

Family

ID=57851137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20240794A RS65743B1 (sr) 2016-07-22 2017-07-21 Katalizatori za hidrotretman i postupak za dobijanje navedenih katalizatora

Country Status (10)

Country Link
US (3) US11311862B2 (sr)
EP (1) EP3487618B1 (sr)
CN (1) CN109475845B (sr)
CA (1) CA3029930C (sr)
ES (1) ES2981981T3 (sr)
IT (1) IT201600077340A1 (sr)
RS (1) RS65743B1 (sr)
RU (1) RU2729655C1 (sr)
SA (1) SA519400882B1 (sr)
WO (1) WO2018015933A1 (sr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201600077340A1 (it) 2016-07-22 2018-01-22 Eni Spa Catalizzatori di idrotrattamento e procedimento di preparazione di detti catalizzatori.
US20200055024A1 (en) * 2018-08-14 2020-02-20 Uop Llc Hydroprocessing catalyst for heavy distillate streams, method of manufacture and application
WO2022201179A1 (en) 2021-03-20 2022-09-29 Hindustan Petroleum Corporation Limited A dispersed hydrotreating catalyst and a process of preparation thereof
CN117839713B (zh) * 2022-09-29 2025-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN121222434A (zh) * 2025-12-02 2025-12-30 湖北荟煌科技股份有限公司 一种脱硫净化催化剂的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
WO2010126689A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
IT1398288B1 (it) * 2009-09-30 2013-02-22 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel
ITMI20110510A1 (it) * 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
CN103055881A (zh) * 2012-08-27 2013-04-24 王小英 煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法
CN105312060A (zh) * 2014-07-17 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用
IT201600077340A1 (it) 2016-07-22 2018-01-22 Eni Spa Catalizzatori di idrotrattamento e procedimento di preparazione di detti catalizzatori.

Also Published As

Publication number Publication date
US20220161238A1 (en) 2022-05-26
SA519400882B1 (ar) 2023-02-19
WO2018015933A1 (en) 2018-01-25
CN109475845B (zh) 2022-04-12
US20240050929A1 (en) 2024-02-15
EP3487618C0 (en) 2024-06-12
EP3487618A1 (en) 2019-05-29
US20200290025A1 (en) 2020-09-17
IT201600077340A1 (it) 2018-01-22
ES2981981T3 (es) 2024-10-14
EP3487618B1 (en) 2024-06-12
CA3029930A1 (en) 2018-01-25
RU2729655C1 (ru) 2020-08-11
CA3029930C (en) 2023-12-12
US11311862B2 (en) 2022-04-26
US11878289B2 (en) 2024-01-23
US12343710B2 (en) 2025-07-01
CN109475845A (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2516695C (en) Catalyst composition preparation and use
US11878289B2 (en) Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts
RU2599255C2 (ru) Смешанные оксиды переходных металлов, полученные из них катализаторы гидроочистки и способ изготовления
JP4766746B2 (ja) バルクｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族触媒を用いる水素化精製方法
CA2516691C (en) Catalyst composition, its preparation and use
JP5089597B2 (ja) ニッケル・タングステン酸化物の粒子を含んで成る塊状触媒
JP5564179B2 (ja) 水熱調製されたバルク多元金属触媒を用いる水素処理
CA3013302C (en) Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application
AU2006306306B2 (en) Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
TWI432261B (zh) 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ）