RS65809B1 - Postupak za hvatanje i/ili detekciju hemijskog jedinjenja i aparatura za primenu postupka - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na oblast postupka za hvatanje i/ili detekciju hemijskih elemenata prisutnih u datom uzorku.

[0002] Ovaj postupak se posebno bavi prethodnim prečišćavanjem, rafinacijom ili takođe razdvajanjem tzv. „strateških“ metala, kao i posebno retkih zemalja iz ruda ili tehničkog otpada.

[0003] Pronalazak se pored toga odnosi na aparaturu za primenu pomenutog postupka.

PRETHODNO STANJE TEHNIKE

[0004] Danas su metali kao što su retke zemlje ili aktinidi sve više traženi za industrijske potrebe. U stvari, oni se većinom koriste za brojne tehničke primene, posebno najnovije, kao što su baterije ili magneti. Tako, razvoj postupaka za reciklažu tih metala predstavlja važan problem.

[0005] Prema saznanju podnosioca, tokom poslednjih godina su razvijene dve klase kontinualnih postupaka za hvatanje i separaciju strateških metala.

[0006] Prvi se odnosi na dvofazni postupak tečno-tečne ekstrakcije. Ovaj postupak se zasniva na tehnici tečno-tečne ekstrakcije između vodene faze i naftne frakcije pomoću sintetičke površinski aktivne supstance. Međutim, ovaj postupak ima brojne nedostatke, kao što su:

● mali prinos;

● relativno visoka cena;

● velika potrošnja energije; i

● veliki uticaj na životnu sredinu.

[0007] Drugi se odnosi na postupak koji se zasniva na tehnici afinitetne hromatografije. Na čvrstu podlogu se hemijskim putem kalemi selektivni molekul i čvrsta podloga se određuje prema prirodi metala koji se razdvajaju. Metali se selektivno adsorbuju na čvrstoj podlozi u zavisnosti od vrste kalema. Razdvajanje se vrši hidrolitički pomoću rastvora koji ima veliki sadržaj soli, jako je kiseo ili bazan. Ovaj postupak, iako je efikasan, veoma je skup i povezan je sa primenom agresivnih otpadnih voda.

[0008] Dokument WO 2014/188115 opisuje prilagođeni postupak za detekciju, hvatanje i/ili selektivno oslobađanje hemijskih elemenata odabranih od postprelaznih metala, alkalnih metala, zemnoalkalnih metala, aktinida i retkih zemalja. U ovom postupku koristi se molekulski sklop formiran od najmanje jednog amina, i najmanje jednog aldehida i/ili imina i/ili CO2, ili adukta formiranog dovođenjem u kontakt amina i CO2, i najmanje jednog od ovih hemijskih elemenata. Na kraju ovog postupka, rekuperiše se talog iz koga može da se rekuperiše metal. Mada ovaj postupak ima neosporne prednosti sa ekonomskog stanovišta, ostaje poželjno da se optimizuje kako bi mogao da se primeni na industrijskom nivou.

REZIME PRONALASKA

[0009] Problem za koji se predlaže rešenje u pronalasku je da se razvije industrijski postupak za hvatanje i/ili detekciju tzv. strateških metala, kao što su retke zemlje i aktinidi, iz uzorka.

[0010] Da bi se rešio ovaj problem, pronalazak predlaže postupak u kome se organski reagensi i gorenavedeni metali dovode u kontakt pod posebnim uslovima dajući segmentisani tok koji omogućava kontinualno hvatanje metala, a mogući naredni korak oslobađanja je takođe optimizovan.

[0011] Takav postupak pruža veću produktivnost (sa istim stepenom čistoće) i eventualno bolju selektivnost od prethodno navedenog diskontinualnog postupka, čime se omogućava njegov korišćenje na industrijskom nivou.

[0012] Pronalazak se tako odnosi na postupak za hvatanje i/ili detekciju barem jednog hemijskog elementa u uzorku, koji obuhvata sledeće etape:

a) priprema tečne faze L koja sadrži najmanje:

o amin;

o uzorak koji sadrži najmanje jedan hemijski element odabran iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje, prelazne metale, i njihovu kombinaciju;

o eventualno rastvarač;

b) dovođenje u kontakt tečne faze L sa gasovitom fazom G koja sadrži gas odabran od CO2, COS i CS2,pod posebnim uslovima dajući segmentisani tok tako da se u suspenziji u matičnom rastvoru formira treća faza u kojoj se pomenuti hemijski element koncentruje, a koja se naziva „koncentrovana faza“;

c) razdvajanje koncentrovane faze od matičnog rastvora.

[0013] Pronalazak takođe ima za cilj korišćenje gornjeg postupka za razdvajanje različitih hemijskih elemenata ili za detekciju prisustva ili odsustva hemijskih elemenata u uzorku.

[0014] On takođe ima za cilj aparaturu za primenu gornjeg postupka, koja obuhvata:

● jedinicu za čuvanje tečne faze L koja sadrži najmanje:

o amin;

o uzorak koji sadrži najmanje jedan hemijski element odabran od postprelaznih metala, zemnoalkalnih metala, aktinida, retkih zemalja, prelaznih metala, i njihove kombinacije;

o eventualno rastvarač;

● jedinicu za čuvanje gasovite faze G koja pogodno sadrži CO2,

● reakcione jedinice koju napajaju dva ulaza, odnosno ulaz tečne faze L od jedinice za čuvanje tečne faze L, i ulaz gasovite faze G od jedinice za čuvanje gasovite faze G, reakciona jedinica koja obuhvata mikromešalicu, koja se sastoji od komore za mikromešanje i za segmentaciju, povezane sa cevnim vodom na izlazu mikromešalice,

● sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice tečnom fazom L,

● sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice gasovitom fazom G,

● sredstvo za razdvajanje povezano sa izlazom cevnog voda.

KRATAK OPIS SLIKA

Slika 1 predstavlja dva segmentirana toka dvofaznog, odnosno trofaznog tipa.

Slika 2 ilustruje aparaturu koja se koristi za primenu postupka prema pronalasku. Slike 3A, odnosno 3B prikazuju selektivnost hvatanja dobijenu prema pronalasku, i globalnu selektivnost postupka prema pronalasku, nakon što je koncentrovana faza podvrgnuta ili nije podvrgnuta jednom ili više ciklusa ispiranja različitim rastvorima za ispiranje.

DETALJAN OPIS

[0016] Postupak prema pronalasku obuhvata etapu kontinualnog hvatanja hemijskog elementa, koja se odlikuje formiranjem segmentisanog toka.

[0017] Segmentisani tok ili TEJLOROV tok je dobro poznat i precizno je opisan u dokumentima Taylor, G. Journal Of Fluid Mechanics Volume: 10 Issue: 2 (1961-01-01) p.

161-165.) ili takođe Kreutzer, M. T., Kapteijn, F., Moulijn, J. A., Heiszwolf, J.J., Chem. Eng. Sci., 60, 5895-5916, 2005. Njegova primena u proizvodnji čvrste supstance nadalje je opisana u patentu US-6,458,335.

[0018] U pitanju je poseban tip klipnog strujanja, u kome se najmanje dve faze nemešljivih fluida dovode u kontakt pod uslovima koji omogućavaju da nastane protok koji se sastoji od segmenata koji se sastoje od smeše reagenasa sadržanih u prvoj fluidnoj fazi, generalno tečnosti, međusobno razdvojenih segmentima koji se sastoje od druge fluidne faze, konkretno gasovite. Ovi i različiti segmenti zauzimaju gotovo ceo ravni deo cevi kroz koju teku i ravnomerno se nižu, kao što je prikazano na Slici 1, koja prikazuje dvofazni, odnosno trofazni tok.

[0019] Stručnjak za ovu oblast će znati da podesi odeljak cevi, njen hidraulički prečnik, uređaj za injektovanje fluida i opseg zapreminskih protoka različitih faza da bi se dobio ovaj tip toka.

[0020] Takav segmentisani tok može posebno da omogući kontinualnu proizvodnju praha. U konkretnom slučaju predmetnog pronalaska, dve nemešljive fluidne faze se dovode u kontakt a druga fluidna faza, koja je gasovita, specifična je po tome što reaguje sa reagensima prisutnim u prvoj fluidnoj fazi koja je tečna, da bi se dobio očekivani prah.

[0021] Postupak prema pronalasku tako koristi tri nemešljive faze: tečnu fazu L i gasovitu fazu G namenjene za formiranje koncentrovane čvrste faze.

[0022] Preciznije, tečna faza L obuhvata najmanje:

● amin;

● hemijski element koji se razdvaja bez obzira na oblik u kome se uvodi;

● eventualno rastvarač.

[0023] Amin prema pronalasku je jedinjenje koje sadrži najmanje jednu, poželjno dve ili tri primarne ili sekundarne amino funkcionalne grupe, i eventualno najmanje jednu tercijarnu amino funkcionalnu grupu. Amin prema pronalasku može imati opštu formulu R2-NH-R3, u kojoj je R2 odabran od alkil, alkenil, alkinil, cikloalkil, cikloalkenil, cikloalkinil grupe i aromatičnih grupa, čiji ugljovodonični niz je eventualno prekinut najmanje jednim heteroatomom odabranim od N, O i S, i eventualno supstituisan najmanje jednim supstituentom, i taj supstituent poželjno ne obuhvata aldehid; R3 je odabran od atoma vodonika, alkil, alkenil, alkinil, cikloalkil, cikloalkenil, cikloalkinil grupe i aromatičnih grupa, čiji ugljovodonični niz je eventualno prekinut najmanje jedni heteroatomom odabranim od N, O i S, i eventualno supstituisan najmanje jednim supstituentom. Poželjno, supstituenti nezavisno ne obuhvataju aldehid.

[0024] Poželjno, amin obuhvata najmanje dve amino funkcionalne grupe, poželjno najmanje tri, ili čak najmanje četiri ili najmanje pet amino funkcionalnih grupa. Konkretno, amin je takav da je R3 atom vodonika i R2 je alkil grupa čiji ugljovodonični niz je prekinut najmanje jednim atomom azota.

[0025] Poželjno, amin prema pronalasku je odabran od sledećih jedinjenja:

[0026] U jednom poželjnom otelotvorenju, amin je odabran od etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetraamina i tris-(2-aminoetil)amina. Dietilen triamin (DETA) posebno je poželjan za korišćenje u predmetnom pronalasku.

[0027] Mada više amina opisanih iznad mogu da se koriste u postupku prema pronalasku, poželjno je da se upotrebljava samo jedan amin. Izraze „jedan amin“ ili „amin“ koji se koriste u ovom opisu treba tumačiti tako da znače „jedan amin ili više amina“.

[0028] Uzorak na kome se primenjuje postupak za detekciju i/ili hvatanje prema pronalasku može biti bilo koji tip uzorka koji verovatno može da sadrži jedan ili više hemijskih elemenata. Može da bude u pitanju uzorak bilo kog porekla.

[0029] Ovaj uzorak može da bude u tečnom ili takođe u čvrstom obliku. Pod pretpostavkom da je u pitanju čvrsti uzorak koji konkretno sadrži jednu ili više soli metala, on se transformiše u tečno stanje putem solubilizacije, bilo ushodno od postupka prema pronalasku ili tokom formiranja tečne faze L koja se koristi prema pronalasku.

[0030] Prema pronalasku, hemijski element je odabran iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje, prelazne metale.

[0031] U okviru predmetnog pronalaska, postprelazni metali se odnose na metalne elemente iz bloka p periodnog sistema elemenata. Grupa postprelaznih metala obuhvata aluminijum13Al, galijum31Ga, indijum49In, kalaj50Sn, talijum81Tl, olovo82Pb, bizmut83Bi, polonijum84Po i flerovijum114Fl.

[0032] U okviru predmetnog pronalaska, zemnoalkalni metali se odnose na metalne elemente iz druge kolone periodnog sistema elemenata. Grupa zemnoalkalnih metala obuhvata berilijum4Be, magnezijum12Mg, kalcijum20Ca, stroncijum38Sr, barijum56Ba i radijum88Ra.

[0033] U okviru predmetnog pronalaska, aktinidi se odnose na aktinijum89Ac, torijum90Th, protaktinijum91Pa, uranijum92U, neptunijum93Np, plutonijum94Pu, americijum95Am, kirijum96Cm, berkelijum97Bk, kalifornijum98Cf, ajnštajnijum99Es, fermijum100Fm, mendeljevijum101Md, nobelijum102No, lorencijum103Lr.

[0034] U okviru predmetnog pronalaska, retke zemlje se odnose na skandijum21Sc, itrijum39Y i petnaest lantanida. Lantanidi se odnose na lantan57La, cerijum58Ce, prazeodim59Pr, neodim60Nd, prometijum61Pm, samarijum62Sm, europijum63Eu, gadolinijum64Gd, terbijum65Tb, disprozijum66Dy, holmijum67Ho, erbijum68Er, tulijum69Tm, iterbijum70Yb i lutecijum71Lu.

[0035] U okviru predmetnog pronalaska, prelazni metali se odnose na metalne elemente iz bloka d. U pitanju je 38 elemenata iz perioda 4 do 7 i grupa 3 do 12 osim lutecijuma71Lu i lorencijuma103Lr.

[0036] Praktično, u zavisnosti od primene, uzorak može biti sastavljen od jednog jedinog hemijskog elementa, od više hemijskih elemenata iste vrste ili takođe od kombinacije hemijskih elemenata različite vrste.

[0037] Prema jednom posebnom otelotvorenju, uzorak je pogodno sastavljen od hemijskih elemenata odabranih od metala iz bloka f (lantanidi i aktinidi) i metala iz bloka d i njihove kombinacije.

[0038] U posebnom otelotvorenju, uzorak sadrži isključivo hemijske elemente koji pripadaju bloku f. Samo kao primer, uzorak sadrži dva hemijska elementa koji pripadaju bloku f, a to su prazeodim i neodim ili lantan i disprozijum.

[0039] U drugom otelotvorenju, uzorak sadrži isključivo najmanje jedan hemijski element koji pripada bloku f, kao što je samarijum (Sm), neodim (Nd), lantan (La), disprozijum (Dy), itrijum (Y) i najmanje jedan hemijski element koji pripada bloku d, kao što je kobalt (Co), gvožđe (Fe) i nikl (Ni).

[0040] Hemijski element se obično nalazi u obliku oksida, karbonata ili fosfata metala, ili čak metala u stepenu oksidacije nula, u uzorku koji se primenjuje prema pronalasku. U tom slučaju, on prethodno treba da se prevede u oblik soli rastvorljive u vodi ili organskim rastvaračima. Ta so ima formulu M<n+>X<n->gde je M dotični metal a X<n>može biti svaki anjon organske ili neorganske vrste. Ova so može da se gradi in situ u tečnoj fazi L kada ona pored hemijskog elementa sadrži kiselinu formule HnX. Tako, na primer, tečna faza L može da uključuje organsku kiselinu, kao što je trifluorsirćetna kiselina, azotna ili hlorovodonična kiselina, da bi se in situ formirala so trifluoracetat, nitrat, odnosno hlorid hemijskog elementa.

[0041] Postupak se pogodno izvodi u prisustvu rastvarača. U stvari, primećeno je da razblaženje reakcione smeše omogućava da se poboljša selektivnost postupka, to jest efikasnost separacije metala. Rastvarač može biti organski ili vodeni. Pogodno se radi o rastvaraču odabranom od grupe koja obuhvata vodu, metanol, etanol, bioetanol, acetonitril, dietil sulfoksid (DMSO), dimetil formamid (DMF), dimetil acetamid (DMA), nitrometan i njihove kombinacije.

[0042] Mada više rastvarača opisanih iznad mogu da se koriste u postupku prema pronalasku, poželjno je da se upotrebljava samo jedan rastvarač. Izraze „jedan rastvarač“ ili „rastvarač“ koji se koriste u ovom opisu treba shvatiti tako da znače „jedan ili više rastvarača“.

[0043] Tečna faza L se poželjno sastoji samo od amina, uzorka koji sadrži najmanje hemijski element i eventualno rastvarač i/ili kiselinu.

[0044] Što se tiče gasovite faze G, ona sadrži, sastoji se od CO2ili alternativno CS2ili COS.

[0045] Pre dovođenja u kontakt gasovite faze G i tečne faze L:

● u tečnoj fazi L:

o molarna koncentracija amina može biti u opsegu od 10<-3>do 20 mol/l, pogodno u opsegu od 10<-2>do 2 mol/l;

o molarna koncentracija hemijskog elementa može biti u opsegu od 10<-5>do 7 mol/l, pogodno u opsegu od 5.10<-5>do 0,67 mol/l;

● i/ili u gasovitoj fazi G:

o parcijalni pritisak gasa, pogodno CO2, može biti u opsegu od 0,1 bar do kritičnog pritiska na radnoj temperaturi T, pogodno u opsegu od 0,1 do 10 bar.

[0046] Tokom faze dovođenja u kontakt tečne faze L sa gasovitom fazom G, na primer putem injektovanja gasovite faze G u tečnu fazu L, temperatura je generalno u opsegu od -78 do 150°C, pogodno u opsegu od -20 do 50°C. Poželjno, faza injektovanja gasovite faze G se vrši na sobnoj temperaturi, to jest 25 ± 5°C.

[0047] U ovom pronalasku, poželjno je da amin bude u molskom višku u odnosu na metal, poželjno se molski odnos amin / metal nalazi u opsegu od 2:1 do 96:1, poželjnije od 2:1 do 20:1, na primer od 10:1 do 15:1. Pored toga, molski odnos CO2prema aminu je generalno od 0,1:1 do 2:1 a poželjno je od 0,3:1 do 0,5:1.

[0048] U preostalom delu opisa i u patentnim zahtevima, pod terminom „površinska brzina protoka faze i“ ili „Vs,i“ podrazumeva se odnos između zapreminskog protoka Qi faze i i preseka S reaktora, pri čemu i može da bude tečna faza L ili gasovita faza G.

[0049] Tako, postupak se pogodno primenjuje pod sledećim uslovima:

● površinska brzina protoka tečne faze L, Vs,L, nalazi se u opsegu od 1 µm/s do 10 m/s, pogodno u opsegu od 100 µm/s do 1 m/s;

● površinska brzina protoka gasovite faze G, Vs,G, nalazi se u opsegu od 1 µm/s do 10 m/s, pogodno u opsegu od 100 µm/s do 1 m/s.

[0050] Koncentrovana faza koja se formira može da se nalazi u tečnom obliku ili preferencijalno u obliku praha. Ona sadrži hemijski kompleks koji formiraju hemijski element, amin i reaktivni gas (CO2, COS ili CS2). Praktično, poželjno je da se hemijski element koji se razdvaja veže sa jednim ili više adukta dobijenih in situ između amina i reaktivnog gasa putem koordinacije.

[0051] Poželjnije, kada je reaktivni gas CO2, čvrsta supstanca koja nastaje je metalni kompleks aminokarbamata. Ova čvrsta supstanca suštinski sadrži sav upotrebljeni CO2i deo korišćenog amina (na primer, u odnosu CO2/amin od 2:1), dok se drugi deo amina nalazi u tečnoj fazi sa minimalnom ili nikakvom količinom CO2i sa jednim ili više metala koji imaju manju konstantu asocijacije sa aduktom amina i CO2nego kompleksirani metal.

[0052] U ovom stadijumu, postupak prema pronalasku može eventualno da obuhvata intermedijernu etapu b') ponovnog zagrevanja, koja se sastoji od zagrevanja, na primer na 50-60°C, čvrste supstance kako bi se delimično ili kompletno rastvorila, i njenog ponovnog taloženja. Ova etapa omogućava da se poveća selektivnost postupka.

[0053] Etapa c) separacije zatim omogućava da se izoluje koncentrovana faza (generalno čvrsta supstanca). Razdvajanje koncentrovane faze može da se vrši bilo kontinualno ili diskontinualno.

[0054] Matični rastvor koji sadrži rastvarač ako je prisutan, amin koji nije izreagovao i/ili metali koji nisu uhvaćeni i eventualno gas mogu delimično ili kompletno da se rekuperišu i da se ponovo injektuju ushodno od postupka, pre etape b). Matični rastvor može u jednoj alternativi da se tretira kako bi se rekuperisali metali koje sadrži.

[0055] Generalno, faza razdvajanja može da se izvede tehnikama poznatim stručnjaku za ovu oblast. Ona pogodno može da se izvede dekantovanjem, filtracijom, sitanjem, centrifugiranjem, uparavanjem i/ili destilacijom. U slučaju da je koncentrovana faza tečnost, razdvajanje takođe može da se izvede prema postupku na bazi korišćenja kapilarnih sila. Stručnjak za ovu oblast će znati da prilagodi parametre etape razdvajanja tako da dobije optimalno razdvajanje. Na primer, u slučaju razdvajanja putem filtracije, stručnjak za ovu oblast zna da odredi vrstu filtera i/ili veličinu pora. Na isti način, u slučaju razdvajanja putem centrifugiranja, stručnjak za ovu oblast će biti u stanju da odredi parametre kao što je brzina centrifugiranja da bi dobio željeni rezultat.

[0056] Nakon etape razdvajanja, moguće je da se izvede dodatna etapa oslobađanja hemijskih elemenata prisutnih u koncentrovanoj fazi, ili etapa d). Ta etapa može da se izvede na kontinualan ili diskontinualan način. Ona se sastoji od uništavanja koncentrovane faze putem hemijske disocijacije, na takav način da se ponovo formira hemijska vrsta koja je prvobitno doprinela njenom nastajanju, i koju eventualno možemo hteti ponovo da upotrebimo uvodeći je ponovo u etapu b). Drugim rečima, etapa oslobađanja omogućava da se rekuperiše amin, hemijski element i eventualno CO2ili njihovi derivati u određenim slučajevima. Izraz „derivati“ odnosi se na hemijski derivat amina, polazeći od koga stručnjak za ovu oblast može ponovo da formira amin.

[0057] U prvom otelotvorenju, etapa d) oslobađanja izvodi se putem hidrolize i zagrevanja. U tom slučaju, pristupa se totalnom, neselektivnom oslobađanju hemijskih elemenata prisutnih u uzorku koji se tretira.

[0058] Hidroliza se izvodi prevođenjem u suspenziju koncentrovane faze u rastvoru za oslobađanje koji sadrži amin, isti amin ali protonovan i praćen kontrajonom, i po potrebi rastvarač, u identičnoj razmeri kao ona u kojoj su prisutni u matičnom rastvoru nakon razdvajanja koncentrovane faze.

[0059] Rastvor za oslobađanje može da odgovara matičnom rastvoru dobijenom nakon etape razdvajanja koncentrovane faze. U ovom slučaju, on takođe sadrži hemijske elemente koji nisu uhvaćeni, u identičnoj razmeri kao ona u kojoj su prisutni u talogu. Pa ipak, poželjno je da se rastvor za oslobađanje sastoji od novog rastvora, koji reprodukuje karakteristike matičnog rastvora ali koji ne sadrži hemijske elemente koji nisu uhvaćeni. Stručnjak za ovu oblast će znati da odredi količinu hemijskih elemenata i amina u matičnom rastvoru da bi pripremio novi rastvor za oslobađanje koji ima ove osobine.

[0060] U posebnom otelotvorenju, protonovani amin je amonijumova so, praktično amonijumova so tečne faze L koja je nastala protonovanjem ovog amina jonima H<+>nastalim tokom njegove reakcije sa reaktivnim gasom. Ovaj protonovani amin ima strukturu R-NH3<+>X-, gde se X<->odnosi na anjon prisutan u soli hemijskog elementa koja je sadržana u uzorku uvedenom u tečnu fazu L. Ovaj protonovani amin podleže reakciji sa formiranim kompleksom, formule M<+>RNCOO-, gde se M odnosi na uhvaćeni hemijski element, kako bi se putem izmene jona ponovo formirala so M<+>X<->i u isto vreme regenerisao amin RNH2i oslobodio CO2.

[0061] Suspenzija kompleksa u rastvoru za oslobađanje zagreva se na temperaturu koja posebno zavisi od tačke ključanja rastvarača i generalno je niža ili jednaka 100 °C, poželjno od 35 do 65 °C.

[0062] U svim slučajevima, podnosilac zahteva je zaključio da je radi omogućavanja delotvornog oslobađanja jednog ili više hemijskih elemenata prisutnih u koncentrovanoj fazi nakon razdvajanja pogodno da tokom etape oslobađanja odnos ukupne molske količine amina prema ukupnoj molskoj količini hemijskih elemenata bude u opsegu od 3 do 128, poželjno u opsegu od 6 do 24. Pod izrazom „ukupna molska količina amina“ podrazumeva se zbir amina prisutnih u koncentrovanoj fazi, drugim rečima onih koji su kompleksirani sa hemijskim elementima, i nekompleksiranih amina, koji se sastoje od smeše protonovanih amina i/ili neprotonovanih amina, koji su prisutni u rastvoru za oslobađanje (matičnom rastvoru ili novom rastvoru). Takođe, pod izrazom „ukupna molska količina hemijskih elemenata“ podrazumevaju se hemijski elementi prisutni u koncentrovanoj fazi.

[0063] U drugom otelotvorenju pronalaska, etapa oslobađanja može biti etapa selektivnog oslobađanja putem reaktivnog ispiranja, koja se sastoji od ispiranja koncentrovane faze pomoću rastvarača odabranog od onih koji su prethodno navedeni. U jednoj varijanti ovog oblika izvođenja, rastvarač može da sadrži najmanje jedan amin odabran od onih koji su prethodno opisani i eventualno reaktivni gas kao što je opisano iznad, poželjno CO2. Odabirom sastojaka rastvora za ispiranje i njihovih odgovarajućih udela, moguće je favorizovati prinos postupka ili njegovu selektivnost. Primećeno je da je dobijen dobar kompromis između prinosa i selektivnosti kada rastvor za ispiranje sadrži tri prethodno navedena sastojka (rastvarač, amin i CO2), u molskom odnosu CO2prema aminu od 1:20 do 1:3, poželjno od 1:15 do 1:5, na primer od 1: 10. Moguće je da se izvede jedan ili više ciklusa ispiranja koncentrovane faze, i broj ispiranja može da se kreće od 1 do 6, poželjno od 2 do 3. Poželjnije, koncentrovana faza se ispira tri puta.

[0064] Uzimajući u obzir konstantu disocijacije kompleksa metala koji se nalazi u koncentrovanoj fazi i eventualno konstantu asocijacije metala otpuštenih sa aduktom unetim sa rastvorom za ispiranje, ova etapa reaktivnog ispiranja omogućava da se bolje razdvoje uhvaćeni metali i da se, sa jedne strane, dobije čvrsta supstanca koja sadrži jedinstveni kompleks metala, a, sa druge strane, voda od ispiranja koja sadrži metale koji nisu u kompleksu. Tako je, na primer, moguće da se razdvoje retke zemlje (koje ostaju u čvrstoj fazi) od prelaznih metala (koji imaju veći afinitet prema rastvoru za ispiranje).

[0065] Prema jednom posebnom otelotvorenju pronalaska, oslobođeni hemijski elementi ili voda od ispiranja mogu ponovo da se injektuju tokom etape b) u tečnu fazu L, tako da se pređe u etapu dodatnog prečišćavanja. Postupak koji uključuje reciklažu reaktanata se tako izvodi kontinualno i u zatvorenom kolu da bi se dobio hemijski element koji je sve čistiji.

[0066] Tako dobijena prečišćena čvrsta supstanca, ili čvrsta supstanca dobijena iz etape reaktivnog ispiranja, zatim može da se tretira kako bi se metalni kompleks aminokarbamata koji ona sadrži transformisao u oksid ili karbonat metala. Ova etapa tretiranja može da se sastoji od kalcinacije čvrste supstance, eventualno nakon uparavanja rastvarača i/ili rekuperacije oslobođenog CO2. Rastvarač tako može da se reciklira u postupku. U jednoj poželjnoj varijanti pronalaska, ova etapa tretiranja obuhvata dodavanje korastvarača koji može da se meša sa prethodno pomenutim rastvaračem i ima malu polarnost, tako da se izazove taloženje soli metala i da se one zatim razdvoje od amina u rastvoru, konkretno centrifugiranjem. Amin tako može da se reciklira u postupku. Primer za takav korastvarač je dietil etar.

[0067] Kao što je već rečeno, postupak može da se koristi ne samo za razdvajanje različitih hemijskih elemenata, uzimajući u obzir kompetitivnost njihovog kompleksiranja, nego i za detekciju prisustva ili odsustva hemijskih elemenata u datom uzorku. Formiranje koncentrovane faze na taj način karakteriše prisustvo hemijskih elemenata u analiziranom uzorku.

[0068] Primena prethodno opisanog postupka u praksi zahteva aparaturu koja predstavlja drugi predmet pronalaska.

[0069] Aparatura prema pronalasku obuhvata sledeće:

● jedinicu za čuvanje tečne faze L,

● jedinicu za čuvanje gasovite faze G,

● reakcionu jedinicu,

● sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice tečnom fazom L,

● sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice gasovitom fazom G,

● sredstvo za separaciju.

[0070] Reakciona jedinica precizno obuhvata mikromešalicu povezanu sa cevnim reaktorom. Mikromešalica se odvojeno napaja tečnom fazom L koja sadrži reagense i gasovitom fazom G, eventualno pomoću peristaltičkih pumpi ili pneumatskih ventila. Mogu biti predviđeni ventili za pritisak i regulacioni merači protoka da bi se omogućio kontrolisani dovod fluida. Mikromešalica obezbeđuje smešu reagenasa koja je sadržana u tečnoj fazi L i eventualno u gasovitoj fazi G i na taj način dobijenu segmentaciju reakcione smeše, na takav način da se formiraju mali identični delovi reakcione smeše (ili mikroreaktori) razdvojeni malim zapreminama gasovite faze G. Mikromešalica obuhvata komoru za mikromešanje i segmentaciju, koja eventualno može da obuhvata zonu mikromešanja i zonu segmentacije koje su jasno razdvojene. Mikromešalica generalno ima oblik slova T ili krsta. Protok napajanja tečnom fazom L i gasovitom fazom G, kao i oblik unutrašnjeg prečnika mikromešalice, odabrani su tako sa se dobije tražena segmentacija. Stručnjak za ovu oblast će znati da podesi ove radne parametre da bi se dobio segmentisani tok. Gasoviti fluid na taj način obezbeđuje napredovanje malih pojedinačnih zapremina reakcione smeše sve do cevnog reaktora, pri čemu se izbegava bilo kakvo povratno mešanje. U cevnom reaktoru, reakcija koja se odvija u mikroreaktorima i/ili na međupovršini između mikroreaktora i gasovite faze G, dovodi do nastajanja taloga (ovde je to kompleks metala) u obliku čestica praha. Unutrašnji prečnik cevi može da se odabere u zavisnosti od željene brzine protoka i željenog vremena zadržavanja. Uređaj za kontrolu pritiska ili „odušak“ eventualno može da bude smešten ushodno od cevnog reaktora.

[0071] U jednom posebnom otelotvorenju, reakciona jedinica sadrži kontaktor koji može da bude, na primer, u obliku slova T čija dva kraja ili ulaza su povezana pomoću dovoda gasovite faze G, odnosno tečne faze L.

[0072] Može se zapaziti da se prethodno navedena reakciona jedinica koja omogućava da se dobije segmentisani tok, posebno razlikuje od rezervoara sa mešanjem i kolona sa mehurićima po svojoj specifičnoj površini za prenos gas - tečnost (1500-15.000 m<2>po m<3>reakcione smeše) i po svojoj specifičnoj površini za razmenu toplote (500-3000 m<2>zida po m<3>reaktora). Ona takođe omogućava da se precizno reguliše vreme boravka u reaktoru.

Ove karakteristike konkretno potiču od činjenice da reakciona jedinica sadrži cevi čiji hidraulički prečnik je manji od kapilarne dužine i poželjno ima:

● hidraulički prečnik od 50 µm do 5 mm, pogodno od 300 µm do 3 mm;

● dužinu od 1 cm do 50 m, pogodno od 10 cm do 3 m.

[0073] Prema jednom konkretnom otelotvorenju, više identičnih ili različitih reakcionih jedinica mogu da budu paralelno povezane tako da se poveća kapacitet proizvodnje.

[0074] U skladu sa opisanim postupkom, aparatura takođe obuhvata uređaj prilagođen za razdvajanje koncentrovane faze i matičnog rastvora.

[0075] Pod pretpostavkom da se koncentrovana faza nalazi u čvrstom obliku, može da se radi o dekanteru, i u tom slučaju je koncentrovana faza u obliku impregnirane čvrste supstance nakon razdvajanja, ili takođe može biti u pitanju filter, i u tom slučaju se koncentrovana faza nakon razdvajanja nalazi u obliku suve čvrste supstance.

[0076] Kao što je prethodno objašnjeno, u postupak takođe može da se uvede etapa oslobađanja, koja odgovara disocijaciji kompleksa da bi se ponovo formirale vrste koje su prvobitno učestvovale u njegovom formiranju. U tom slučaju, aparatura pored toga sadrži bilo koji uređaj prilagođen za zagrevanje suspenzije, pogodno kapilarnu cev koja se zagreva i/ili se podvrgava mikrotalasnom zračenju i/ili se podvrgava ultrazvuku, kroz koju protiče koncentrovana faza, povezanu sa uređajem za filtraciju i/ili dekantovanje.

[0077] Pronalazak će moći bolje da se razume s osvrtom na sledeće primere koji su dati isključivo u ilustrativne svrhe.

PRIMERI ZA IZVOĐENJE PRONALASKA

Primeri 1-1 do 1-10

[0078] Aparatura prikazana na Slici 2 korišćena je da bi se, prema postupku iz pronalaska, kontinualno razdvajali različiti parovi metala.

[0079] Rastvor dietilen triamina (DETA) i soli metala u metanolu injektovan je pomoću volumetrijske pumpe u reaktor (kapilarni kontaktor prečnika 0,32 cm i dužine 1,2 m) koji se sastoji od dva segmenta cevi od PFA (1/8) uronjenih u dva termostatska kupatila čija temperatura je podešena na nezavisan način. Smeša ugljen dioksida (CO2) i azota (N2), čiji odgovarajući protok je podešen pomoću dva merača protoka, prethodno je zagrejana i dodata u reagense pomoću mešača u obliku slova T, na temperaturi T1 (temperatura termostatskog kupatila 1). Tokom dodavanja CO2nastao je talog, i čvrsta supstanca je uvedena u reaktor. Drugo termostatsko kupatilo (temperature T2) bilo je namenjeno da se čvrsta supstanca ponovo rastvori i ponovo istaloži (zagrevanje).

[0080] Čvrsta suspenzija / tečnost je sakupljena, faze su razdvojene centrifugiranjem i čvrsta faza je više puta isprana metanolom. Tečne faze su sakupljene, i čvrste i tečne faze su osušene pod vakuumom. Zatim su izvedene analize induktivno kuplovanom plazmom sa optičkom emisionom spektrometrijom (ICP-OES) da bi se izračunao atomski odnos metala u čvrstoj supstanci i globalna selektivnost postupka hvatanja / razdvajanja / ispiranja.

[0081] Odabrani radni parametri i dobijeni rezultati sakupljeni su u tabeli u nastavku.

[0082] Kao što sledi iz ove tabele, selektivnost postupka je u svim slučajevima veoma povećana. Primećuje se da se globalna selektivnost povećava sa opadanjem vremena kontakta između reagenasa i/ili sa smanjenjem koncentracije CO2. Najbolja selektivnost u fazi hvatanja dobijena je za najmanju moguću globalnu šaržu CO2/DETA, odnosno onu koja je dovoljna da se dobije čvrsta supstanca. Pomoću vrednosti koncentracija i protoka iz gornje tabele, sledi da minimalna vrednost odnosa CO2/DETA koja omogućava da se dobije talog iznosi 0,5, i ona daje najbolju selektivnost. Maksimalni odnos od 2,0 daje najslabiju selektivnost. Pored toga, kada se uporede primeri 3 i 4, primećuje se da ubacivanje faze zagrevanja u postupak takođe omogućava da se njegova selektivnost poboljša.

Primer 2: Uticaj etape ispiranja

[0083] Primenjen je postupak iz primera 1-6, uz izmenu etape ispiranja kao u nastavku. 5 ml rastvora za ispiranje je dodato u oko 100 mg čvrste supstance dobijene nakon faznog razdvajanja. Smeša je mućkana sve dok nije dobijena homogena suspenzija. Onda je centrifugirana, i prikupljen je supernatant. Postupak je ponovljen željeni broj puta i dobijena čvrsta supstanca je osušena pod vakuumom.

[0084] Rezultati dobijeni za 0 do 3 ispiranja različitim rastvorima za ispiranje prikazani su na Slikama 3A i 3B. Upotrebljeni su sledeći rastvori za ispiranje A do E:

A: metanol

B: 0,5 M DETA u metanolu

C: 0,5 M DETA i 0,1 ekv. CO2u metanolu

D: 0,5 M DETA i 0,4 ekv. CO2u metanolu

E: 0,5 M DETA zasićen sa CO2u metanolu

[0085] Kao što sledi sa Slike 3A, efikasnost razdvajanja metala povećava se sa brojem ispiranja.

[0086] Pored toga, Slika 3B pokazuje da je optimalna selektivnost dobijena sa rastvorom za ispiranje C, to jest sa smešom DETA i CO2u metanolu, u molskom odnosu CO2/DETA od 1:10.

[0087] Dodatni test je izveden na čvrstoj supstanci nastaloj nakon postupka iz primera 1, polazeći od uzorka koji sadrži neodim i gvožđe u molskom odnosu Nd/Fe od 2,5. Izvršena su tri ispiranja pomoću rastvora za ispiranje A, B i C koji su prethodno navedeni.

[0088] Dobijeni rezultati sakupljeni su u tabeli u nastavku:

[0089] Ponovo je najbolja selektivnost dobijena pomoću rastvora C.

Primer 3 (poredbeni): diskontinualni (šaržni) postupak za hvatanje

[0090] U ovom primeru, tečna faza L je sastavljena od dva različita metala Nd i Pr koji pripadaju istoj porodici, to jest bloku f periodnog sistema elemenata.

ETAPA A):

[0091] Priprema tečne faze L koja odgovara rastvoru 1, sledećeg sastava:

● 2,08 * 10<-3>mola (to jest 1,009 g) neodim trifluoracetata;

● 2,08 * 10<-3>mola (to jest 0,999 g) prazeodim trifluoracetata;

● 0,05 mola (to jest 5,158 g) dietilen triamina;

● 100 ml organskog rastvora koji je metanol.

ETAPA B):

[0092] Rastvor 1 je zagrevan uz refluks, stavljen u atmosferu CO2a zatim doveden na sobnu temperaturu. Suspenzija je centrifugirana, supernatant je uklonjen i čvrsta supstanca je tri puta isprana sa 20 ml metanola i zatim osušena.

Rezultati

[0093]

Tabela 1:

Sastav koncentrovane faze:

[0094]

Tabela 2:

ETAPA C):

[0095] 200 mg taloga dobijenog iz rastvora 1 suspendovano je u 25 ml rastvora za oslobađanje i zagrevano je uz refluks na 65 °C, u trajanju od 10 min.

[0096] Talog sadrži sledeće:

● 8,54 * 10<-4>mola DETA;

● 2,3 * 10<-4>mola metala.

[0097] Rastvor za oslobađanje sadrži sledeće:

● 3,9 * 10<-3>mola DETA;

● 7,62 * 10<-4>mola soli amonijum monotrifluoracetata DETA, što otprilike predstavlja trostruku molsku količinu metala prisutnih u talogu;

● sve u metanolu.

[0098] Drugim rečima, ukupna molska količina amina u talogu i rastvoru za oslobađanje je 5,52 * 10<-3>mola. Ova molska količina predstavlja oko 24 molska ekvivalenta u odnosu na ukupni metal sadržan u talogu.

ETAPA D):

[0099] Dobijeni homogeni rastvor je tretiran prema etapi B) hvatanja kao što je prethodno opisano.

[0100] Pod ovim uslovim, rekuperisano je 32,7% Pr i 35,6% Nd, odnosno selektivnost je 1,14.

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Postupak za hvatanje i/ili detekciju barem jednog hemijskog elementa u uzorku, koji obuhvata sledeće etape:

a) priprema tečne faze L koja sadrži najmanje:

- amin;

- uzorak koji sadrži najmanje jedan hemijski element odabran iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje, prelazne metale, i njihovu kombinaciju;

- eventualno rastvarač;

b) dovođenje u kontakt tečne faze L sa gasovitom fazom G koja sadrži gas odabran od CO2, COS i CS2, pod posebnim uslovima dajući segmentisani tok tako da se formira treća faza u kojoj se koncentruje pomenuti hemijski element, koja se naziva „koncentrovana faza“, u suspenziji u matičnom rastvoru;

c) razdvajanje koncentrovane faze od matičnog rastvora.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je koncentrovana faza u čvrstom obliku.

3. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što uzorak sadrži isključivo dva hemijska elementa koji pripadaju bloku f.

4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što uzorak sadrži isključivo najmanje jedan hemijski element koji pripada bloku f, kao što je samarijum (Sm), neodim (Nd), lantan (La), disprozijum (Dy), itrijum (Y) i najmanje jedan hemijski element koji pripada bloku d, kao što je kobalt (Co), gvožđe (Fe) i nikl (Ni).

5. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što pre dovođenja u kontakt gasovite faze G i tečne faze L:

- u tečnoj fazi L:

- molarna koncentracija amina je od 10<-3>do 20 mol/l;

- molarna koncentracija hemijskog elementa je od 10<-5>do 7 mol/l;

- i/ili u gasovitoj fazi G:

- parcijalni pritisak gasa je od 0,1 do 1 bar.

6. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što:

- površinska brzina protoka tečne faze L, Vs,L, nalazi se u opsegu od 1 µm/s do 10 m/s, pogodno u opsegu od 100 µm/s do 1 m/s;

- površinska brzina protoka gasovite faze G, Vs,G, nalazi se u opsegu od 1 µm/s do 10 m/s, pogodno u opsegu od 100 µm/s do 1 m/s.

7. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što gasovita faza sadrži CO2i time, što je molski odnos CO2prema aminu u opsegu od 0,1:1 do 2: 1 i poželjno je od 0,3:1 do 0,5:1.

8. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što molski odnos amin / metal se nalazi u opsegu od 2:1 do 96:1, poželjnije od 2:1 do 20:1, na primer od 10:1 do 15:1.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što obuhvata dodatnu etapu oslobađanja koja se sastoji od suspendovanja koncentrovane faze u rastvoru koji sadrži amin, isti amin ali protonovan i praćen kontrajonom, i po potrebi rastvarač, u identičnoj razmeri kao ona u kojoj su prisutni u matičnom rastvoru nakon razdvajanja koncentrovane faze.

10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što je tokom etape oslobađanja odnos ukupne molske količine amina prema ukupnoj molskoj količini hemijskih elemenata u opsegu od 3 do 128, poželjno u opsegu od 6 do 24.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što obuhvata dodatnu etapu oslobađanja koja se sastoji od ispiranja koncentrovane faze pomoću rastvarača koji može da sadrži najmanje jedan amin i eventualno reaktivni gas, poželjno CO2.

12. Postupak prema zahtevu 11, naznačen time, što rastvor za ispiranje sadrži rastvarač, amin i CO2u molskom odnosu CO2prema aminu od 1:20 do 1:3, poželjno od 1:15 do 1:5, na primer 1:10.

13. Aparatura za primenu postupka prema pronalasku prema jednom od zahteva 1 do 12, naznačen time, što sadrži najmanje:

- jedinicu za čuvanje tečne faze L koja sadrži najmanje:

• amin;

• uzorak koji sadrži najmanje jedan hemijski element odabran od postprelaznih metala, zemnoalkalnih metala, aktinida, retkih zemalja, prelaznih metala, i njihove kombinacije;

• eventualno rastvarač;

- jedinicu za čuvanje gasovite faze G,

- reakcionu jedinicu koju napajaju dva ulaza, odnosno ulaz tečne faze L od jedinice za čuvanje tečne faze L, i ulaz gasovite faze G od jedinice za čuvanje gasovite faze G, pri čemu reakciona jedinica obuhvata mikromešalicu, koja se sastoji od komore za mikromešanje i za segmentaciju, povezane sa cevnim vodom na izlazu mikromešalice,

- sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice tečnom fazom L,

- sredstvo za kontinualno napajanje reakcione jedinice gasovitom fazom G,

- sredstvo za razdvajanje povezano sa izlazom cevnog voda.

14. Aparatura prema zahtevu 13, naznačena time, što reakciona jedinica ima:

- hidraulički prečnik od 50 µm do 5 mm,

- dužinu od 10 cm do 50 m.

15. Korišćenje postupka prema jednom od zahteva 1 do 12 za razdvajanje različitih hemijskih elemenata ili za detektovanje prisustva ili odsustva hemijskih elemenata u uzorku, pri čemu su pomenuti elementi odabrani iz grupe koja obuhvata postprelazne metale, zemnoalkalne metale, aktinide, retke zemlje, prelazne metale, i njihovu kombinaciju.