RS65976B1 - Postupak za otvaranje elektrohemijskog generatora - Google Patents

Postupak za otvaranje elektrohemijskog generatora

Info

Publication number
RS65976B1
RS65976B1 RS20241006A RSP20241006A RS65976B1 RS 65976 B1 RS65976 B1 RS 65976B1 RS 20241006 A RS20241006 A RS 20241006A RS P20241006 A RSP20241006 A RS P20241006A RS 65976 B1 RS65976 B1 RS 65976B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
ionic liquid
lithium
electrochemical generator
electrochemical
opening
Prior art date
Application number
RS20241006A
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel Billy
Original Assignee
Commissariat Energie Atomique
Orano
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat Energie Atomique, Orano filed Critical Commissariat Energie Atomique
Publication of RS65976B1 publication Critical patent/RS65976B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
    • B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/15—Electronic waste
    • B09B2101/16—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/441—Methods for charging or discharging for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Motors, Generators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

Opis
OBLAST PRONALASKA
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za otvaranje jednog elektrohemijskog generatora, kao što je Li-jonski, Na-jonski, ili litijum-metalni akumulator ili baterija, posebno za njihovu reciklažu i/ili skladištenje.
[0002] Elektrohemijski generator se može potpuno bezbedno otvoriti i valorizovane frakcije se mogu reciklirati.
[0003] Pronalazak je od posebnog interesa za reciklažu elektrohemijskih sistema, kao što su akumulatori ili male baterije tretirani odvojeno ili zajedno.
STANJE TEHNIKE
[0004] Elektrohemijski generator je uređaj za proizvodnju struje koji pretvara hemijsku energiju u električnu energiju. To mogu biti, na primer, male baterije ili akumulatori.
[0005] Tržište akumulatora, a posebno litijumskih akumulatora, Li-jonskog tipa, trenutno se snažno širi, s jedne strane, zbog takozvanih prenosivih primena (pametni telefon, računar, fotoaparat,...) i, s druge strane, zbog novih primena u vezi sa mobilnošću (električna i hibridna vozila) i za takozvane stacionarne primene (priključene na električnu mrežu).
[0006] Zbog rasta broja akumulatora u poslednjih nekoliko godina, pitanje njihovog recikliranja je stoga postalo glavno pitanje.
[0007] Tradicionalno, jedan litijum-jonski akumulator obuhvata jednu anodu, jednu katodu, jedan separator, jedan elektrolit i jedno kućište.
[0008] Generalno, anoda je formirana od grafita pomešanog sa vezivnim sredstvom tipa PVDF koji je deponovan na bakarnom listu (foliji), a katoda je litijumski metalni materijal za umetanje (npr. LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2sa 0<x<1, Li3NiMnCoO6ili LiFePO4) pomešan sa nekim vezivnim sredstvom i nanet na aluminijumsku foliju.
[0009] Elektrolit je jedna smeša nevodenih rastvarača i litijumskih soli, a možda i aditiva za usporavanje sekundarnih reakcija.
[0010] Način na koji to funkcioniše je sledeći: tokom punjenja, litijum se odvaja od metalnog oksida i dodaje u grafit, gde je termodinamički nestabilan. Tokom pražnjenja, postupak je obrnut i litijumski joni se dodaju u metalni oksid litijuma.
[0011] Tokom korišćenja, starenje dovodi do gubitka kapaciteta, a ćelija se mora reciklirati.
[0012] Međutim, značajan broj akumulatora ili baterija akumulatora koji se recikliraju su i dalje barem delimično napunjeni i njihovo drobljenje proizvodi iskre i velika paljenja ili čak eksplozije, posebno sa primarnim litijumskim malim baterijama (Li-SOCl2).
[0013] Oštećene ćelije se, takođe, moraju reciklirati. Međutim, ove ćelije mogu da imaju naslage metalnog litijuma na anodi, koje su, kada su izložene vazduhu ili vodi, veoma reaktivne.
[0014] Ćelije, na kraju svog života i/ili oštećene, koje se recikliraju, moraju se stoga tretirati sa najvećom pažnjom.
[0015] Tradicionalno, proces recikliranja akumulatora obuhvata nekoliko koraka:
- korak predtretmana, koja uključuje jedan korak demontaže i jedan korak obezbeđivanja sigurnosti,
- termičke i/ili hidrometalurške tretmane za skupljanje različitih materijala i obnovljivih metala koji se nalaze u ovim baterijama i akumulatorima.
[0016] Do danas, glavni problem leži u fazi obezbeđivanja i otvaranja ovih elektrohemijskih sistema na bazi litijuma (primarnih i sekundarnih).
[0017] U stvari, kad prostor više nije zatvoren, dolazi do curenja elektrolita, toksičnog, zapaljivog i korozivnog proizvoda, u tečnom, ali i gasovitom obliku. Pare generisane na ovaj način i pomešane sa vazduhom mogu onda formirati eksplozivnu atmosferu (ATEX). Ona će se verovatno zapaliti kada dođe u kontakt sa izvorom paljenja tipa iskre ili vrućom površinom. To dovodi do eksplozije koja izaziva termičke efekte i efekte pritiska. Pored toga, soli elektrolita kao što su litijum heksafluorofosfat LiPF6, litijum tetrafluoborat LiBF4, litijum perhlorat LiClO4, litijum heksafluoroarsenat LiAsF6mogu da ispuštaju posebno toksične i korozivne pare koje sadrže fosfor, fluor i/ili litijum. Na primer, može doći do formiranja fluorovodonične kiseline (HF) tokom toplotne degradacije Li-jonskih baterija.
[0018] Da bi se otklonili ovi nedostaci, moguće je samleti baterije u kontrolisanom zatvorenom prostoru sa kontrolisanom atmosferom i pritiskom. Na primer, dokument WO 2005/101564 A1 opisuje jedan proces reciklaže litijumskih anodnih serija baterija hidrometalurškim putem, na sobnoj temperaturi i u inertnoj atmosferi. Atmosfera uključuje argon i/ili ugljen-dioksid. Dva gasa će izbaciti kiseonik i formirati zaštitno gasovito nebo iznad zdrobljenog tereta (punjenja). Prisustvo ugljen-dioksida će dovesti do pokretanja pasivacije metalnog litijuma formiranjem litijum karbonata na površini, što usporava reaktivnost ovog metala. Hidroliza zdrobljenog tereta koji sadrži litijum dovodi do stvaranja vodonika. Da bi se izbegao rizik od paljenja i eksplozije vodonika, drobljeni teret koji sadrži litijum se dodaje na veoma kontrolisan način u vodeni rastvor i stvara se veoma jaka turbulencija iznad tog natapanja. Ova operacija je povezana sa smanjivanjem kiseonika u atmosferi. Voda postaje bogata hidroksidom litijuma, a litijum se dobija dodavanjem natrijum karbonata ili fosforne kiseline.
[0019] U postupku patenta US 5,888,463, obezbeđivanje elektrohemijskih uređaja i akumulatora vrši se kriogenim postupkom. Male baterije i akumulatori su zamrznuti u tečnom azotu na -196°C pre nego što se zgnječe. Zdrobljeni materijal se zatim uroni u vodu. Da bi se sprečilo stvaranje H2S, pH se održava na pH od najmanje 10 dodavanjem LiOH. Formirane litijumske soli (Li2SO4, LiCI) se talože u obliku karbonata dodavanjem natrijum karbonata.
[0020] Dokument CA 2313 173 A1 opisuje postupak recikliranja litijum-jonskih malih baterija. Male baterije su prethodno isečene u inertnoj atmosferi bez vode. Prvi organski rastvarač (acetonitril) omogućava rastvaranje elektrolita, a jedan drugi organski rastvarač (NMP) rastvara vezivno sredstvo. Čestice materijala za umetanje se zatim odvajaju od rastvora i redukuju elektrolizom.
[0021] U dokumentu WO 2011/113860 A1, opisan je takozvani suvi postupak („Dry-Technology“). Temperatura mlina se održava između 40 i 50°C, a smeša vodonika i kiseonika, oslobođena iz baterija, eliminiše se ciklonskim kretanjem vazduha, kako bi se smanjio rizik od požara. Komadi baterije i prašine, dobijeni nakon prosejavanja, hlade se na sobnoj temperaturi. Čini se da se ekstrakcija litijuma vrši reakcijom sa kiseonikom i vlagom u vazduhu, uzrokujući rizike u vezi sa istovremenim prisustvom vodonika, kiseonika i toplote što pogoduje sagorevanju i eksploziji. Pored toga, drobljenje ovih akumulatora uzrokuje i kratke spojeve koji mogu dovesti do eksplozije. Pored toga, elektrolit se degradira, stvarajući rizike, gubitke i poteškoće u pogledu upravljanja prašinom i gasom.
[0022] Postupak UmiCore VAL’EAS™, opisan u članku Georgi-Maschler i saradnici („Development of a recycling process for Li-ion batteries“, Journal of Power Sources 207 (2012) 173-182) kombinuje pirometalurške i hidrometalurške tretmane. Baterije, demontirane, direktno se uvode u peć. Pirometalurški tretman omogućava njihovo deaktiviranje: elektrolit isparava na skoro 300°C; plastika se pirolizuje na 700°C, a ostatak se konačno topi i redukuje na 1200-1450°C. Jedan deo organskih materija koji se nalazi u malim baterijama služi kao redukciono sredstvo u postupku. Aluminijum i litijum su izgubljeni. Gvožđe, bakar i mangan se dobijaju u vodenom rastvoru. Kobalt i nikl se dobijaju u obliku LiCoO2i Ni(OH)2i recikliraju da bi se formirali materijali katode. Međutim, ova vrsta termičke obrade generiše visoku potrošnju energije i dovodi do visoke degradacije komponenti baterije.
[0023] Dokument EP 0 613 198 A1 opisuje postupak za prikupljanje materijala iz litijumskih elektrohemijskih uređaja. Male baterije se seku ili pod mlazom vode pod visokim pritiskom ili pod inertnom atmosferom kako bi se sprečilo pokretanje požara. Zatim, litijum reaguje sa vodom, alkoholom ili kiselinom da formira, redom, litijum hidroksid, jedan litijum alkoksid ili jednu so litijuma (LiCI, na primer). Međutim, obezbedjivanje koje se vrši rezanjem vodenim mlazom pod visokim pritiskom zahteva veliku potrošnju vode i stvara H2gasove pod vazduhom.
[0024] Do danas, različiti postupci za otvaranje malih baterija/velikih baterija opisani prethodno u tekstu zahtevaju tretmane na visokim temperaturama, kriogene tretmane i/ili kontrolisanu atmosferu, što su uslovi koji se teško mogu industrijalizovati i/ili su skupi.
OPIS PRONALASKA
[0025] Jedna od svrha predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za otklanjanje nedostataka stanja tehnike, a posebno jedan postupak za bezbedno otvaranje elektrohemijskog generatora, postupak koji se lako industrijalizuje.
[0026] Ova svrha se postiže postupkom otvaranja elektrohemijskog generatora koji obuhvata jednu negativnu elektrodu koja sadrži litijum ili natrijum i jednu pozitivnu elektrodu koja opciono sadrži litijum ili natrijum, a postupak obuhvata sledeće uzastopne korake:
(a) uranjanje elektrohemijskog generatora u jedan jonski tečni rastvor koji sadrži jednu jonsku tečnost rastvarača i, opciono, jednu takozvanu oksidujuću redoks vrstu koja se može redukovati na negativnoj elektrodi kako bi se ispraznio elektrohemijski generator,
b) otvaranje elektrohemijskog generatora sa jednim električno izolacionim elementom, otvaranje se realizuje u jonskom tečnom rastvoru.
[0027] Pronalazak se fundamentalno razlikuje od stanja tehnike po tome što se korak otvaranja elektrohemijskog generatora vrši u jednom jonskom tečnom rastvoru. Jonske tečnosti su neisparljive, nezapaljive i hemijski stabilne na temperaturama koje mogu biti iznad 200°C (npr. između 200° C i 400°C). Jonski tečni rastvor je nereaktivna sredina koja omogućava kontrolisano i bezbedno otvaranje elektrohemijskog generatora izbegavajući nasilne reakcije sa vodom i/ili vazduhom.
[0028] Otvaranje je obezbeđeno elementom koji nije električno provodljiv, kako bi se izbegao električni kratki spoj i kako bi se izbeglo stvaranje previše naglog pražnjenja između pozitivnih i negativnih elemenata elektrohemijskog generatora.
[0029] Poželjno, jonski tečni rastvor uključuje jednu redoks vrstu, koja je sposobna da reaguje sa litijumom ili natrijumom na negativnoj elektrodi (anodi). Otvaranje elektrohemijskog generatora omogućava pristup litijumu: hemijska vrsta vrši akciju pražnjenja putem oksido redukcije sa litijumom (ili natrijumom). Ova reaktivna vrsta prazni elektrohemijski generator tokom otvaranja, što dodatno izbegava rizik od paljenja i/ili eksplozije. Tokom ovog postupka pražnjenja, jonska tečnost pomaže da se ohladi sredina i omogućava evakuaciju kalorija. Ovaj poželjni način tehničkog rešenja dovodi istovremeno do otvaranja i obezbeđivanja elektrohemijskog generatora.
[0030] Pod sposoban da bude smanjen na negativnoj elektrodi podrazumeva se da aktivna vrsta može reagovati ili direktno na negativnu elektrodu (anodu) u slučaju da je kućište akumulatora otvoreno, ili na drugom elementu električno povezanim sa anodom, kao što je kolektor anodne struje, anodni terminal ili uzemljenje kada je anoda električno povezana sa zemljom.
[0031] Zatim, kada opisujemo litijum, litijum se može zameniti natrijumom.
[0032] Na primer, u slučaju jednog litijum-metalnog akumulatora, reakcija redukcije oksidujućih redoks vrsta dovodi do oksidacije metalnog litijuma u jonskom obliku.
[0033] Prema jednom drugom primeru, u slučaju jednog litijum-jonskog akumulatora, reakcija redukcije oksidujuće redoks vrste dovodi do izbacivanja litijum-jona iz aktivnog materijala negativne elektrode.
[0034] Slobodni joni ekstrahovani iz anode, migriraju kroz jonski provodljivi elektrolit i imobilisirani su u katodi gde formiraju jedan termodinamički stabilan litijum oksid. Pod termodinamički stabilan podrazumeva se da oksid ne reaguje burno sa vodom i/ili vazduhom.
[0035] Povoljno, rastvor sadrži jednu drugu redoks vrstu takozvanu redukujuću redoks vrstu da se oksiduje na pozitivnoj elektrodi, oksidujuća redoks vrsta i redukujuća redoks vrsta formiraju jedan par redoks vrsta.
[0036] Pod redoks parom, poznatim i kao medijator redoks ili elektrohemijska pločica u obliku heksagona, podrazumeva se jedan par oksidans/reduktant (Ox/Red) u rastvoru čiji se oksidans može redukovati na anodi (negativna elektroda), a reduktant se može oksidovati na katodi (pozitivna elektroda). Oksidacija reduktanta i redukcija oksidansa omogućavaju formiranje novih oksidujućih/redukujućih vrsta i/ili regeneraciju vrsta prvobitno prisutnih u rastvoru. Postupak je ekonomičan jer redoks u rastvoru istovremeno obezbeđuje redoks reakcije na elektrodama/terminalima elektrohemijskog generatora, tako da je potrošnja reagensa nula; rastvor se može koristiti za obezbeđivanje nekoliko elektrohemijskih generatora sukcesivno i/ili u zajedno.
[0037] Redoks vrste omogućavaju da se elektrohemijski generator značajno ili čak potpuno isprazni. Pored toga, kada se otvori elektrohemijski generator, oni će reagovati sa unutrašnjim komponentama, kako bi se smanjila razlika potencijala između elektroda (anoda i katoda). Ovo unutrašnje pražnjenje, takođe, doprinosi obezbeđivanju elektrohemijskog generatora smanjenjem hemijske energije elektroda (a samim tim i potencijalne razlike) i smanjenjem unutrašnjeg efekta kratkog spoja.
[0038] Odsustvo vode izbegava stvaranje vodonika, što je glavna prepreka za upotrebu vodenih sredstava za gašenje koja mogu da generišu eksplozivnu atmosferu.
[0039] Povoljno, redoks par je jedan metalni par, poželjno izabran od Mn<2+>/Mn<3+>, Co<2+>/Co<3+>, Cr<2+>/Cr<3+>, Cr<3+>/Cr<6+>, V<2+>/V<3+>, V<4+>/V<5+>, Sn<2+>/Sn<4+>, Ag<+>/Ag<2+>, Cu<+>/Cu<2+>, Ru<4+>/Ru<8+>ili Fe<2+>/Fe<3+>, jedan par organskih molekula, jedan par metalocena kao što su Fc/Fc<+>, ili jedan par halogenovanih molekula kao što su Cl2/Cl<->ili Cl-/Cl3-.
[0040] Povoljno, jonski tečni rastvor sadrži jednu dodatnu jonsku tečnost.
[0041] Povoljno, jonski tečni rastvor formira jedan duboki eutektički rastvarač.
[0042] Prema jednom prvom povoljnom trehničkom rešenju, otvaranje elektrohemijskog generatora (korak b)) se vrši pod vazduhom.
[0043] Prema jednom drugom povoljnom trehničkom rešenju, otvaranje elektrohemijskog generatora (korak b)) se vrši u inertnoj atmosferi kako bi kontrolisao sadržaj kiseonika. Dakle, celina je osigurana (u odnosu na trougao vatre).
[0044] Postupak nije jedan termički postupak i koristi se za upravljanje korakom otvaranja elektrohemijskog akumulatora. Može se povoljno izvoditi na sobnoj temperaturi (20-25°C).
[0045] Jonski tečni rastvor se opciono može mešati i/ili ohladiti. Takođe je moguće rastvojonskom tečnom rastvoru dodati vrste sa povoljnim toplotnim kapacitetima koje podstiču hlađenje.
[0046] Otvaranje generatora vrši se električno izolacionim elementom. Električno izolacioni element može biti deo alata. Alat je definisan kao alat koji može bušiti, drobiti i/ili rezati. Barem deo alata koji ulazi u elektrohemijski generator je električno neprovodljiv. Prioritet treba dati tehnologijama koje ne dovode do prevelike deformacije (gnječenja) kako bi se izbegli kratki spojevi. Na neiscrpan način, otvor se može napraviti rezanjem, piljenjem, abrazijom. Poželjno, alat omogućava da se elektrohemijski generator delimično ili potpuno smanji. Električno izolacioni element koji se koristi za otvaranje elektrohemijskog generatora može biti sečivo, npr. sečivo tipa giljotina, kružno ili trakasto sečivo, žice za sečenje, noževi, ultrazvuk, mlaz tečnosti sa ili bez električno izolativnih abrazivnih čestica ili mlaz gasa koji sadrži električno izolacione abrazivne čestice. Električno izolacione abrazivne čestice mogu biti, na primer, napravljene od silikata.
[0047] Prema jednom boljem prvom tehničkom rešenju, električno izolacioni element je jedno sečivo, na primer napravljeno od keramike.
[0048] Prema jednom drugom povoljnom tehničkom rešenju, električno izolacioni element je jedan jonski tečni mlaz koji sadrži električno izolacione abrazivne čestice koje omogućavaju abraziju i otvaranje elektrohemijskog generatora.
[0049] Povoljno, postupak obuhvata, pre koraka (a), korak demontaže i/ili korak sortiranja.
[0050] Povoljno, postupak obuhvata, posle koraka (b), korak skladištenja i/ili pirometalurški i/ili hidrometalurški korak.
[0051] Proces otvaranja prema pronalasku ima mnoge prednosti:
- ostvaruje korak otvaranja u jednoj jonskoj tečnosti, čime se izbegava nasilna reakcija sa vodom i/ili vazduhom, čime se izbegavaju ne samo problemi u vezi sa upravljanjem vodonikom, kiseonikom i toplotom, a samim tim i upravljanjem eksplozivnim atmosferama (bezbednost, tretman afluenata, dodatni ekonomski troškovi), već takođe izbegava i upotrebu velikih količina vode, a samim tim i tretman otpadnih voda.
- Ne koristi termičku obradu, čime se izbegavaju problemi u vezi sa emisijom gasova (npr. gasova staklene bašte ili bilo kog drugog gasa koji je štetan i opasan za ljude i životnu sredinu) i njihovog tretmana, što smanjuje finansijske i energetske troškove procesa.
- siguran je i jednostavan za primenu.
[0052] Pored toga, u slučajevima u kojima jonski tečni rastvor uključuje hemijsku vrstu koja omogućava dobijanje litijuma (ili natrijuma), proces takođe ima sledeće prednosti:
- Istovremeno otvoranje i obezbeđivanje elektrohemijskog generatora; jer otvaranje elektrohemijskih generatora je od suštinskog značaja za reciklažu njegovih sastavnih elemenata; takav spoj štedi vreme i značajna ulaganja.
- Dozvoljava direktan pristup između litijuma i aktivnih vrsta, i stoga je u mogućnosti da izvrši brzo pražnjenje (obično pražnjenje manje od 10 sati, a poželjno manje od 3 sata).
- Može da koristi širok izbor aktivnih vrsta, aktivne vrste jednostavno moraju da imaju veći elektrohemijski potencijal od litijuma (litijum je vrsta sa najmanjim elektrohemijskim potencijalom i stoga se može ekstrahovati bilo kojom vrstom koja je sposobna da se smanji na potencijal veći od -3.05V u odnosu na ENH).
- u stanju je da tretira male baterije i/ili oštećene baterije koje se ne mogu isprazniti pre otvaranja (npr. zbog mehaničke degradacije ili korozije terminala).
[0053] Ostale karakteristike i prednosti pronalaska će biti vidljive iz sledećeg dodatnog opisa.
[0054] Naravno, ovaj dodatni opis je dat samo kao ilustracija predmeta pronalaska i ni na koji način ga ne treba tumačiti kao ograničenje tog predmeta.
KRATKI OPIS CRTEŽA
[0055] Predmetni pronalazak će se bolje razumeti čitanjem opisa primera tehničkih rešenja datih u čisto ilustrativne svrhe i koja ni na koji način nisu ograničavajuća uz upućivanje na priložene crteže na kojima:
Slika 1 predstavlja, shematski, pogled na poprečni presek jednog litijum-jonskog akumulatora, u skladu sa jednim posebnim tehničkim rešenjem pronalaska.
Slika 2 je jedan fotografski snimak koji predstavlja jednu malu bateriju sa keramičkim sečivom u „Ethaline“ sredini, u skladu sa jednim posebnim tehničkim rešenjem pronalaska.
[0056] Različiti delovi predstavljeni na slikama nisu nužno predstavljeni prema jedinstvenoj skali, kako bi slike bile jasnije.
DETALJAN OPIS SPECIFIČNIH TEHNIČKIH REŠENJA
[0057] Kasnije, čak i ako se opis odnosi na jedan Li-jonski akumulator, pronalazak se može primeniti na bilo koji elektrohemijski generator, kao što je na primer na bateriju koja obuhvata nekoliko akumulatora (koji se nazivaju i baterije za skladištenje), povezanih serijski ili paralelno, u zavisnosti od nominalnog radnog napona i/ili od količine energije koja se isporučuje, ili na električnu malu bateriju.
[0058] Postupak obezbeđivanja (osiguravanja) se odnosi na sve elektrohemijske sisteme tipa akumulatora ili elektrohemijskog uređaja koji se tretiraju odvojeno ili zajedno.
[0059] Ovi različiti elektrohemijski uređaji mogu biti metal-jonskog tipa, kao što su litijum-jonski ili natrijum-jonski, ili Li-metalnog tipa,...
[0060] To takođe može biti primarni sistem kao što je Li/MnO2, ili još jedna protočna (redoks) baterija („Redox Flow Battery“).
[0061] Treba izabrati, poželjno, jedan elektrohemijski generator sa potencijalom većim od 1,5V.
[0062] Pre svega, upućuje se na sliku 1 koja predstavlja jedan litijum-jonski (ili Li-jonski) akumulator 10. Predstavljena je jedna pojedinačna elektrohemijska ćelija, ali generator može da uključuje više elektrohemijskih ćelija, svaka ćelija obuhvata jednu prvu elektrodu 20, ovde anodu, i jednu drugu elektrodu 30, ovde katodu, jedan separator 40 i jedan elektrolit 50. Prema jednom drugom tehničkom rešenju, prva elektroda 20 i druga elektroda 30 mogu biti obrnute.
[0063] Anoda (negativna elektroda) 20 je poželjno na bazi ugljenika, na primer, napravljena od grafita koji se može mešati sa vezivnim sredstvomh tipa PVDF i deponovati na bakarnoj foliji. To takođe može biti jedan mešoviti oksid litijuma kao što je litijum titanat Li4Ti5O12(LTO) za Lijonsku bateriju ili mešoviti natrijum oksid kao što je natrijum titanat za jedan Na-jonski akumulator. Takođe, može biti legura litijuma ili legura natrijuma u zavisnosti od odabrane tehnologije.
[0064] Katoda (pozitivna elektroda) 30 je jedan litijum-jonski materijal za umetanje za jedan Lijonski akumulator. To može biti lamelarni oksid tipa LiMOz, jedan fosfat LiMPO4sa olivinskom strukturom ili jedno spinelno jedinjenje LiMn2O4, sa M koji predstavlja jedan prelazni metal. Na primer, može se izabrati pozitivna elektroda napravljena od LiCoO2, LiMnOz, LiNixCo1-xO2(sa 0<x<1), LiNiOz, LisNiMnCoOe ili LiFePO4.
[0065] Katoda (pozitivna elektroda) 30 je jedan natrijum-jonski materijal za umetanje za Na-jonski akumulator. To može biti jedan materijal tipa natrijum oksida sa najmanje jednim prelaznim metalnim elementom, jedan materijal natrijum fosfata ili natrijum sulfat sa najmanje jednim metalnim elementom, ili od materijala tipa natrijum fluorida, ili čak od materijala tipa sulfida koji sadrži najmanje jedan element prelaznog metala.
[0066] Materijal za umetanje može se pomešati sa vezivnim sredstvom tipa poliviniliden fluorida i naneti na aluminijumsku foliju.
[0067] Elektrolit 50 sadrži litijumske soli (npr. LiPF6, LiBF4, LiClO4) ili natrijumove soli (npr. N3Na), u zavisnosti od odabrane tehnologije akumulatora, rastvorene u smeši nevodenih rastvarača. Smeša rastvarača je, na primer, binarna ili trostruka smeša. Rastvarači su, na primer, izabrani od rastvarača na bazi cikličnih karbonata (etilen karbonat, propilen karbonat, butilen karbonat), linearnih ili razgranatih (dimetil karbonat, dietil karbonat, etil metil karbonat, dimetoksietan) u različitim proporcijama.
[0068] Alternativno, to bi mogao biti i polimerni elektrolit koji sadrži polimernu matricu, napravljenu od organskog i/ili neorganskog materijala, jednu tečnu smešu koja sadrži jednu ili više metalnih soli, a možda i jedan materijal za mehaničko ojačanje. Polimerna matrica može da uključuje jedan ili više polimernih materijala, na primer izabranih od polivinilidenfluorida (PVDF), poliakrilonitrila (PAN), jednog poliviniliden fluorida heksafluorpropilena (PVDF-HFP) ili poli(jonske tečnosti) tipa poli(N-vinilimidazolijum) bis (trifluorometansulfonilamid)), N,N-dietil-N-(2-metoksietil)-N-metilamonijum bis (trifluorometilsulfonil) imid (DEMM-TFSI).
[0069] Ćelija se može smotati na sebe oko ose namotaja ili imati naslaganu arhitekturu.
[0070] Kućište 60, („casing“) kao što je, na primer, polimerno spremište ili metalna ambalaža, kao što je, na primer, čelik, koristi se kako bi se osiguralo da je akumulator zaptiven.
[0071] Svaka elektroda 20, 30 je povezana sa jednim strujnim kolektorom 21, 31 koji prolazi kroz kućište 60 i formira, na spoljnoj strani kućišta 60, redom, terminale 22, 32 (koji se nazivaju i izlazne granice ili polovi ili električni terminali). Funkcija kolektora 21 i 31 je dvostruka: da obezbedi mehaničku podršku za aktivnu materiju i električnu provodljivost do ćelijskih terminala. Terminali (takođe poznati kao polovi ili električni terminali) formiraju izlazne granice i namenjeni su da budu povezani sa jednim „energetskim prijemnikom“.
[0072] Pod određenim konfiguracijama, jedan od terminala 22, 32 (npr. onaj koji je povezan sa negativnom elektrodom) može biti povezan sa uzemljenjem elektrohemijskog generatora. Zatim kažemo da je uzemljenje negativni potencijal elektrohemijskog generatora i da je pozitivni terminal pozitivan potencijal elektrohemijskog generatora. Pozitivan potencijal je stoga definisan kao pozitivni pol/terminal, kao i svi metalni delovi povezani električnim kontinuitetom od ovog pola.
[0073] Srednji elektronski uređaj može, opciono, biti postavljen između terminala, koji je povezan sa uzemljenjem, i uzemljenja.
[0074] Postupak otvaranja elektrohemijskog generatora 10 obuhvata sledeće korake:
- uranjanje elektrohemijskog generatora 10 u jonski tečni rastvor koji sadrži jonsku tečnost i, po mogućnosti, redoks vrstu koja može da reaguje sa litijumom na takav način da ga neutrališe, a zatim
- otvaranje elektrohemijskog generatora 10 električno neprovodljivim elementom.
[0075] Jonski tečni rastvor 100 sadrži najmanje jednu jonsku tečnost LI1, koja se naziva jonska tečnost rastvarača.
[0076] Jonska tečnost je definisana kao kombinacija najmanje jednog katjona i jednog anjona koja stvara tečnost sa temperaturom topljenja od 100 °C ili manje. To su, na primer, rastopljene soli.
[0077] Pod jonskim tečnim rastavaračem se podrazumeva jedna jonska tečnost koja je termički i elektrohemijski stabilna i koja minimizira efekat degradacije u okruženju tokom procesa pražnjenja.
[0078] Jonski tečni rastvor 100, takođe, može da sadrži dodatnu jonsku tečnost označenu LI2ili više (dve, tri ...) dodatnih jonskih tečnosti, tj. uključuje smešu više jonskih tečnosti.
[0079] Pod dodatnom jonskom tečnošću se podrazumeva jonska tečnost koja podstiče jedno ili više svojstava u odnosu na korak bezbednosti i pražnjenja. Konkretno, to može biti jedno ili više od sledećih svojstava: gašenje, usporivač plamena kako bi se sprečilo termičko bekstvo, redoks posrednik, stabilizator soli, viskoznost, rastvorljivost, hidrofobnost, provodljivost.
[0080] Povoljno, jonska tečnost, a možda i dodatne jonske tečnosti, je tečna na sobnoj temperaturi (20 do 25°C).
[0081] Za jonsku tečnost rastvarača i za dodatnu(e) jonsku(e) tečnost(i), katjon je poželjno izabran iz porodice imidazolijuma, pirolidinijuma, amonijuma, piperidinijuma i fosfonijuma.
[0082] Treba izabrati, povoljno, katjon sa velikim katjonskim prozorom, dovoljno velikim da predvidi jednu katodnu reakciju izbegavajući ili minimizirajući degradaciju jonske tečnosti.
[0083] Povoljno LI1i LI2će imati isti katjon za povećanje rastvorljivosti LI2u LI1.
[0084] Povoljno, anjoni će se koristiti za istovremeno dobijanje širokog elektrohemijskog prozora, umerene viskoznosti, niske temperature topljenja (tečnost na sobnoj temperaturi) i dobre rastvorljivosti sa jonskom tečnošću i drugim vrstama rastvora, a to ne dovodi do hidrolize (degradacije) jonske tečnosti.
[0085] TFSI anjon je jedan primer koji ispunjava gore navedene kriterijume za mnoge kombinacije sa, na primer, za LI1: [BMIM] [TFSI], ili upotrebu jedne jonske tečnosti tipa [P66614] [TFSI], jonske tečnosti 1-etil-2,3-trimetilenimidazolijum bis (trifluormetan sulfonil) imid ([ETMIm][TFSI]), jonske tečnosti N,N-dietil-N-metil-N-2-metoksietil amonijum bis (trifluormetilsulfonil) amida [DEME][TFSA], jonske tečnosti N-metil-N-butilpirolidinijum bis (trifluormetilsufonil) imida ([PYR14] [TFSI]), jonske tečnosti N-metil-N-propilpiperidinijum bis (trifluormetan sulfonil) imida (PP13-TFSI).
[0086] Anjon, takođe, može biti bis (fluorsulfonil) imid (FSA ili FSI) tipa, kao što je jonska tečnost N-metil-N-propilpirolidinijum FSI (P13-FSI), N-metil-N-propilpiperidinijum FSI (PP13-FSI), 1-etil-3-metilimidijum FSI (EMI-FSI), itd.
[0087] Anjon rastvarača jonske tečnosti LI1i/ili anjon dodatne jonske tečnosti LI2može povoljno biti opremljen kompleksnim anjonom za formiranje jednog kompleksa sa elektrohemijskim posrednikom.
[0088] Moguća su i druga povezivanja sa jonskim tečnostima (LI1) čiji će katjon biti povezan sa anjonom koji će biti organski ili neorganski negorljiv, poželjno sa velikim anodnim prozorom.
[0089] U mnogobrojnim mogućim sistemima, poželjno je jeftino netoksično okruženje sa niskim uticajem na životnu sredinu (biorazgradivost). Toksičnost i biorazgradivost su u vezi sa toksičnošću i biorazgradivošću njihovih komponenti. Tako ćemo tražiti sredine koje imaju visoku biorazgradivost i koje se smatraju netoksičnim i koje se mogu čak koristiti kao dodatak ishrani.
[0090] Jonski tečni rastvor formira, povoljno, jedan duboki eutektički rastvarač (ili DES za „deep eutectic solvents“). To je tečna smeša na sobnoj temperaturi dobijena formiranjem eutektičke smeše 2 soli, sa opštom formulom [Cat]<+>. [X]-.z[Y] sa:
- [Cat]<+>je kation jonske tečnosti rastvarača (npr. amonijum),
- [X]<->halogeni anjon (npr. Cl-),
- [Y] Luisova ili Brönstedova kiselina koja se može kombinovati sa X<->jonskom tečnošću rastvarača, i
- z je broj molekula Y.
[0091] Eutektika se može podeliti u tri kategorije prema prirodi Y.
[0092] Prva kategorija odgovara eutektičkom tipu I: Y = MClxsa, na primer, M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
[0093] Druga kategorija odgovara eutektičkom tipu II: Y = MCIx.yHzO sa, na primer, M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
[0094] Treća kategorija odgovara eutektičkom tipu III: Y = RZ sa, na primer, Z = CONH2, COOH, OH.
[0095] Na primer, DES je holin hlorid u kombinaciji sa jednim donorom H-vezivanja veoma niske toksičnosti, kao što su glicerol ili urea, koji obezbeđuje jedan netoksični, veoma jeftini DES.
[0096] Prema još jednom primeru tehničkog rešenja, holin hlorid može biti zamenjen betainom. Čak i ako ovi sistemi imaju jedan prozor ograničene elektrohemijske stabilnosti, oni omogućavaju da se garantuje plavljenje i deaktivacija jednog akumulatora, opciono otvorenog.
[0097] Povoljno, treba izabrati jedno „Y“ jedinjenje koje može da deluje kao elektrohemijski posrednik, koji se može oksidovati i/ili redukovati. Na primer, Y je jedna metalna so, koja se može rastvoriti u jonskom tečnom rastvoru da bi se formirali metalni joni. Na primer, Y sadrži gvožđe.
[0098] Na primer, jedan eutektik se može formirati između jedne hloridne jonske tečnosti i FeCl2i FeCl3metalnih soli u različitim proporcijama i sa različitim katjonima.
[0099] Takođe je moguće izvršiti ovu vrstu reakcije sa eutektikom tipa II, koji integriše molekule vode u metalne soli, kada je udeo vode nizak, to ne stvara opasnost. Pod niskim se podrazumeva obično manje od 10% po masi rastvora, npr.5 do 10% po masi rastvora.
[0100] Mogu se takođe upotrebiti eutektici tipa III koji kombinuju jonsku tečnost i vrste koje doniraju vodoničnu vezu (Y) sa smešom tipa [LI1]/[Y] ili gde LI1može biti jedan kvartarni amonijum i Y jedan kompleksni molekul (donor vodonične veze) kao što su urea, etilen glikol, tiourea, itd.
[0101] Može se napraviti i smeša koja će povoljno modifikovati svojstva rastvora za pražnjenje sredine. Konkretno, možemo kombinovati jedan jonsku tečnost rastvarača tipa [BMIM] [NTF2] koji je veoma stabilan i tečan na sobnoj temperaturi, ali koji slabo rastvara elektrohemijski posrednik (ili redoks medijator), kao što je gvožđe hlorid, sa dodatnom jonskom tečnošću (LI2).
[0102] Na primer, može se kombinovati jedna dodatna jonska tečnost LI2tipa [BMIM] [CI] koja će podstaći rastvorljivost jedne metalne soli u obliku hlorida kompleksiranjem sa LI2anjonom. Ovo istovremeno omogućava da imaju dobra transportna svojstva, dobru rastvorljivost redoks medijatora i stoga favorizuje fenomen pražnjenja.
[0103] Poželjno, jonski tečni rastvor, takođe, uključuje jednu redox vrstu (koja se naziva i redoks medijator), koja omogućava da se elektrohemijski generator 10 bezbedno (isprazni) tokom i nakon otvaranja. Redoks vrsta je, na primer, jon ili vrsta u rastvoru koji se može oksidovati na negativnoj elektrodi 20, ili na terminalu 22 vezanom za negativnu elektrodu 20.
[0104] Jonski tečni rastvor, poznat i kao tečni rastvor jona, ne samo da sprečava kontakt između otpada (malih baterija ili akumulatora)/vode/vazduha, već takođe može da obezbedi ispuštanje otpada preko elektrohemijske redoks vrste prisutne u jonskoj tečnosti. Celina je stoga obezbeđena u odnosu na trougao vatre (sredstvo za sagorevanje, gorivo, energija), izbegavanjem/ili minimiziranjem prisustva vode na izvoru formiranja jedne eksplozivne atmosfere (H2, O2gas sa toplotom).
[0105] Pod pražnjenjem se podrazumeva postupak koji omogućava značajno smanjivanje električnog naboja elektrohemijskog generatora 10, za najmanje 50%, a poželjno za najmanje 80% ili da se čak potpuno isprazni elektrohemijski generator (100%). Stopa pražnjenja zavisi od početnog stanja napunjenosti.
[0106] Elektrohemijski generator 10 je poželjno potpuno ispražnjen. Slobodni joni su imobilisani u katodi 30, gde formiraju termodinamički stabilan litijumski metalni oksid koji ne reaguje burno sa vodom ili vazduhom. To se radi uz niske ekološke i ekonomske troškove. Pored toga, tretman je kompatibilan sa reciklažom različitih komponenti elektrohemijskog generatora 10 (posebno elektrolit nije degradiran). Vreme pražnjenja će se procenjivati u skladu sa prirodom elektrohemijskih uređaja i akumulatora i stopom punjenja.
[0107] Jedan od postupaka je izdvajanje litijuma iz negativne elektrode kako bi akumulator bio nereaktivan na vazduhu.
[0108] Upotreba elektrohemijskog posrednika omogućava uređaju da radi u zatvorenoj petlji. To može biti elektrohemijski par ili njihova kombinacija. Poželjno, to je redoks par koji deluje kao elektrohemijski posrednik (ili redoks medijator) da smanji degradaciju medijuma, obezbeđujući redoks reakcije.
[0109] Pod redoks parom podrazumeva se jedan oksidans i jedan reduktant u rastvoru koji se može redukovati i oksidovati, redom, na elektrodama/terminalima elektrohemijskih uređaja. Oksidans i reduktant se mogu uvesti u ekvimolarnoj ili neekvimolarnoj proporciji.
[0110] Redoks par može biti jedan metalni elektrohemijski par ili jedna od njihovih kombinacija: Mn<2+>/Mn<3+>,Co<2+>/Co3<+>, Cr<2+>/Cr<3+>, Cr<3+>/Cr<6+>, V<2+>/V<3+>, V<4+>/V<5+>, Sn<2+>/Sn<4+,>Ag<+>/Ag<2+>, Cu<+>/Cu<2+,>Ru<4+>/Ru<8+>ili Fe<2+>/Fe3<+>.
[0111] Ako se otvori elektrohemijski generator, jedna od redoks vrsta može doći iz samog generatora. To može uključivati kobalt, nikl i/ili mangan.
[0112] Redoks vrsta i redoks par, takođe, mogu biti izabrani od organskih molekula, a posebno od: 2,4,6-tri-t-butilfenoksila, nitronil nitroksida/2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloksi (TEMPO), tetracijanoetilena, tetrametilfenilendi-amina, dihidrofenazina, aromatičnih molekula koji na primer imaju metoksi grupu, N,N-dimetilamino grupu kao što je metoksibenzen anizol, dimetoksibenzen ili čak N,N-dimetilanilin grupu kao što je N, N-dimetilaminobenzen. Ostali primeri uključuju 10-metil-fenotiazien (MPT), 2,5-di-terc-butil-1,4-dimetoksibenzen (DDB) i 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioksaborol (PFPTFBDB).
[0113] To, takođe, može biti porodica metalocena (Fc/Fc<+>, Fe(bpy)3(ClO4)2i Fe(phen)3(ClO4)2i njegovi derivati) ili porodica halogenih molekula (Cl2/Cl-, Cl-/Cl3-, Br2/Br, I2/I-, I-/I3-).
[0114] Treba izabrati jedan bromid ili jedan hlorid. Poželjno je da je hlorid, koji lako može da napravi kompleksni spoj sa metalima. Na primer, gvožđe, kompleksno spojeno sa hloridnim jonom, formira FeCl4<->koji može da smanji reaktivnost negativne elektrode.
[0115] Takođe, može se uključiti i tetrametilfenilendiamin.
[0116] Takođe je moguće povezati više redoks parova, čiji su metalni joni identični ili različiti.
[0117] Na primer, Fe<2+>/Fe<3+>i/ili Cu<+>/Cu<2+>. Ovi zadnji su rastvorljivi u svoja dva oksidaciona stanja, oni su netoksični, ne razgrađuju jonsku tečnost i imaju adekvatne redoks potencijale za izdvajanje litijuma ako se baterija otvori. Takođe, može se izabrati kombinacija V<2+>/V<3+>i V<4+>/V<5+>.
[0118] Jonski tečni rastvor može da sadrži jednu ili više tzv. „aktivnih” vrsta, kao što je sredstvo za gašenje i/ili usporivač plamena kako bi se sprečilo termičko curenje, posebno kada se otvori akumulator. To može biti alkil fosfat, opciono fluorisani (fluorisani alkil fosfat), kao što je trimetilfosfat, trietilfosfat ili tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfat). Koncentracija aktivnih vrsta može biti od 80% po masi do 5%, poželjno od 30% do 10% po masi.
[0119] Opciono, jonski tečni rastvor može da uključuje jedno sredstvo za sušenje, i/ili jedno sredstvo za podsticanje transporta materijala, i/ili zaštitno sredstvo koje je stabilizator/reduktant korozivnih i toksičnih vrsta kao što su PF5, HF, POF3,...
[0120] Sredstvo za podsticanje transporta materijala je, na primer, jedna frakcija jednog korastvarača koji se može dodati da se smanji viskoznost.
[0121] Poželjno, organski rastvarač treba izabrati da efikasno deluje bez stvaranja rizika u pogledu pražnjenja ili zapaljivosti. To mogu biti vinilen karbonat (VC), gama-butirolakton (y-BL), propilen karbonat (PC), poli(etilen glikol), dimetil etar. Koncentracija sredstva za podsticanje transporta materijala kreće se od 1% do 40% i povoljnije od 10% do 40% po masi.
[0122] Zaštitno sredstvo koje može da smanji i/ili stabilizuje korozivne i/ili toksične elemente je, na primer, jedno jedinjenje tipa butilamina, jedan karbodiimid (tipa N, N-dicikloheksilkarbodiimida), N, N-dietilamino trimetil-silan, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit (TTFP), jedno jedinjenje na bazi amina kao što je 1-metil-2-pirolidinon, jedan fluorisani karbamat ili heksametil-fosforamid. To, takođe, može biti jedinjenje iz porodice ciklofosfazena kao što je heksametoksiciklotrifosfazen.
[0123] Otvaranje elektrohemijskog generatora je napravljeno sa jednim električno izolacionim elementom. Električno izolacioni element omogućava da se elektrohemijski generator potpuno ili delimično otvori. Otvor se može dobiti bušenjem, brušenjem ili rezanjem. Tehnologije koje treba podsticati su one koje izbegavaju previše deformacije (gnječenjA) što bi dovelo do kratkog spoja.
[0124] Električno izolacioni element može biti deo reznog alata (takođe poznatog i kao alat za sečenje). Rezni alat uključuje najmanje jedan električno izolacioni deo namenjen da bude u kontaktu sa unutrašnjošću elektrohemijskog generatora.
[0125] Kao ilustracija, a ne ograničavanje, mogu se navesti alati, uključujući sečiva, npr. sečiva tipa giljotine, sečiva za sečenje, npr. kružna sečiva ili trakasto sečivo, žice ili noževi za sečenje.
[0126] Elektrohemijski generator se takođe može otvoriti ultrazvučnim sečenjem, laserskim snopom, bušenjem ili abrazivnim tečnim mlazom (po mogućnosti uključujući neprovodne abrazivne čestice).
[0127] Tečni mlaz je poželjno jonski tečni mlaz.
[0128] Alternativno, tečnost može biti jonska neprovodna tečnost. Treba dati prednost jednoj tečnoj komponenti pražnjenja kao što je jedan poliol (kao što je etilen glikol). Takođe možemo pomenuti rastvarače kao što su 2-oktanon, OctCO2Me, AcOBu, AcOHex ili rastvarači na biološkoj bazi tipa amida (npr. N, N-dimetildekanamid ili N, N-dimetildek-9-enamid).
[0129] Postupak se može odvijati u inertnoj atmosferi, kao što su argon, ugljen-dioksid, azot ili bilo koja od njihovih smeša.
[0130] Postupak se može primeniti na temperaturama u rasponu od 5°C do 80°C, poželjno od 20°C do 60°C i još poželjnije se sprovodi na sobnoj temperaturi (20-25°C).
[0131] Jonski tečni rastvor se može ohladiti kako bi se uklonile kalorije tokom procesa pražnjenja.
[0132] Jonski tečni rastvor može da se meša da bi se poboljšala isporuka reagensa i/ili poboljšalo hlađenje.
[0133] Postupak otvaranja omogućava da se elektrohemijski generator bezbedno podeli kako bi se omogućila reciklaža (pirometalurškim, hidrometalurškim putem ili njihovom kombinacijom) ili skladištenje. Na primer, to može biti privremeno skladištenje dok se čeka da se prenese, na primer, u postrojenje za reciklažu da bi se dobile (reciklirale) ove različite komponente.
[0134] Kao ilustraciju, jedan postupak reciklaže može uključivati sledeće korake: sortiranje, demontaža, otvaranje u skladu sa gore opisanim procesom, reciklaža konvencionalnim sredstvima (pirometalurgija, hidrometalurgija,...).
[0135] Nadoknadive frakcije elektrohemijskog generatora mogu se zatim izdvojiti i ponovo koristiti.
[0136] Ilustrativni i neiscrpni primeri jednog načina tehničkoj rešenja:
Otvaranje jednog elektrohemijskog uređaja sa keramičkom pločom u „Ethaline“ sredini.
[0137] Jonski tečni rastvor je smeša jonske tečnosti tipa „Ethaline“ (mešavina holin hlorida i etilen glikola u odnosu 1:2). Rastvor se suši da bi se uklonila voda koja je prvobitno prisutna na 2 masena %.
[0138] Jedna Li-jonska mala baterija 26650 je uronjena u jonski tečni rastvor. Keramička oštrica tipa cirkonijuma koristi se da bi se izvela akcija otvaranja. Otvaranje se postiže prodiranjem sečiva u bateriju uronjenu u jonski tečni rastvor sa kontrolisanim udarom na 8mm/s. Ceo uređaj za otvaranje je na sobnoj temperaturi i atmosferi. Akcija odvajanja neelektrično provodljivom oštricom omogućava otvaranje male baterije bez eksplozije. Nakon otvaranja, reakcija između litijuma i jonskog tečnog rastvora obezbeđuje i pražnjenje i bezbednost male baterije. Mala baterija je otvorena na čist način (slika 1) i može se bezbedno obrađivati.

Claims (10)

Patentni zahtevi
1. Postupak za otvaranje elektrohemijskog generatora (10) koji obuhvata negativnu elektrodu (20) koja sadrži litijum ili natrijum i pozitivnu elektrodu (30) koja opciono sadrži litijum ili natrijum, postupak koji obuhvata sledeće uzastopne korake:
(a) uranjanje elektrohemijskog generatora (10) u jonski tečni rastvor (100) koji sadrži jonsku tečnost rastvarača i, opciono, redoks vrstu zvanu oksidujuća sposobnu da se redukuje na negativnoj elektrodi kako bi se ispraznio elektrohemijski generator,
(b) otvaranje elektrohemijskog generatora električno izolacionim elementom, otvaranje koje se vrši u jonskom tečnom rastvoru.
2. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, naznačen time, što jonski tečni rastvor (100) sadrži redoks vrstu zvanu oksidujuća i drugu redoks vrstu zvanu redukujuća koja može da oksiduje na pozitivnoj elektrodi, pri čemu takozvana oksidujuća redoks vrsta i takozvana redukujuća redoks vrsta formiraju par redoks vrsta.
3. Postupak prema prethodnom patentnom zahtevu, naznačen time, što je par redoks vrsta metalni par, poželjno izabran od Mn<2+>/Mn<3+>, Co<2+>/Co<3+>, Cr<2+>/Cr<3+>, Cr<3+>/Cr<6+>, V<2+>/V<3+>, V<4+>/V<5+>, Sn<2+>/Sn<4+>, Ag<+>/Ag<2+>, Cu<+>/Cu<2+>, Ru<4+>/Ru<8+>ili Fe<2+>/Fe<3+>, par organskih molekula, par metalocena kao što su Fc/ Fc<+>, ili par halogenovanih molekula kao što su Cl2/Cl<->ili Cl-/Cl3-.
4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što jonski tečni rastvor (100) sadrži dodatnu jonsku tečnost.
5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što jonski tečni rastvor formira duboki eutektički rastvarač.
6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time, što je električno izolacioni element sečivo, npr. od keramike.
7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time, što je električno izolacioni element mlaz jonske tečnosti koja može da opciono sadrži električno izolacione abrazivne čestice.
8. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se korak b) izvodi u vazduhu ili u inertnoj atmosferi.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što obuhvata, pre koraka a), korak demontaže i/ili korak sortiranja generatora.
10. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što obuhvata, nakon koraka b), korak skladištenja i/ili pirometalurški i/ili hidrometalurški korak.
RS20241006A 2020-10-09 2021-10-05 Postupak za otvaranje elektrohemijskog generatora RS65976B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2010323A FR3115160B1 (fr) 2020-10-09 2020-10-09 Procede d’ouverture d’un generateur electrochimique
PCT/FR2021/051723 WO2022074328A1 (fr) 2020-10-09 2021-10-05 Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique
EP21801155.9A EP4226455B1 (fr) 2020-10-09 2021-10-05 Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS65976B1 true RS65976B1 (sr) 2024-10-31

Family

ID=74553913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20241006A RS65976B1 (sr) 2020-10-09 2021-10-05 Postupak za otvaranje elektrohemijskog generatora

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20240009719A1 (sr)
EP (1) EP4226455B1 (sr)
JP (1) JP2023545100A (sr)
KR (1) KR20230109136A (sr)
CA (1) CA3195187A1 (sr)
ES (1) ES2994694T3 (sr)
FR (1) FR3115160B1 (sr)
HR (1) HRP20241248T1 (sr)
HU (1) HUE068323T2 (sr)
PL (1) PL4226455T3 (sr)
RS (1) RS65976B1 (sr)
WO (1) WO2022074328A1 (sr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3138007A1 (fr) * 2022-07-12 2024-01-19 Tes Recupyl Procédé de démantèlement d’une batterie au lithium
EP4312300A1 (de) * 2022-07-26 2024-01-31 Liofit GmbH Verfahren und vorrichtung zum tiefentladen einer batterie sowie batterie
CN117438682B (zh) * 2023-12-21 2024-02-27 深圳市杰成镍钴新能源科技有限公司 一种废旧锂离子电池完全放电的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2721467B2 (ja) 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
JP3069306B2 (ja) * 1997-02-10 2000-07-24 アサカ理研工業株式会社 使用済みリチウム−コバルト二次電池の不活性化方法、及びこれを用いた使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法
JPH10255861A (ja) * 1997-03-13 1998-09-25 Toshiba Corp 廃棄物の処理方法
GB9727222D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Aea Technology Plc Cell recycling
US5888463A (en) 1998-01-02 1999-03-30 Toxco Li reclamation process
JP3080606B2 (ja) * 1998-03-11 2000-08-28 アサカ理研工業株式会社 非水電解液電池の不活性化装置
JP4358954B2 (ja) * 1999-12-28 2009-11-04 株式会社アサカ理研 使用済み密閉型電池の開口方法
FR2868603B1 (fr) 2004-04-06 2006-07-14 Recupyl Sa Sa Procede de recyclage en melange de piles et batteries a base d'anode en lithium
US8979006B2 (en) 2010-03-16 2015-03-17 Akkuser, Ltd Battery recycling method
JP2015178046A (ja) * 2012-07-25 2015-10-08 三洋電機株式会社 組電池の処理装置
JP6744239B2 (ja) * 2017-02-22 2020-08-19 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の処理方法
CN109536713B (zh) * 2018-11-21 2020-03-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用离子液体分离废旧锂离子电池正极活性物质与铝箔的方法
CN114127318A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 锂电池的处理方法及失活剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20240009719A1 (en) 2024-01-11
CA3195187A1 (fr) 2022-04-14
ES2994694T3 (en) 2025-01-30
HRP20241248T1 (hr) 2024-12-20
KR20230109136A (ko) 2023-07-19
EP4226455A1 (fr) 2023-08-16
WO2022074328A1 (fr) 2022-04-14
HUE068323T2 (hu) 2024-12-28
JP2023545100A (ja) 2023-10-26
EP4226455B1 (fr) 2024-06-19
FR3115160B1 (fr) 2022-10-28
FR3115160A1 (fr) 2022-04-15
PL4226455T3 (pl) 2025-01-07
EP4226455C0 (fr) 2024-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7581242B2 (ja) 電気化学的発電機を破砕する方法
AU2005234188B2 (en) Method for the mixed recycling of lithium-based anode batteries and cells
KR20230034229A (ko) 양의 전극 및 음의 전극의 혼합물로부터 탄소 함유 재료를 선택적으로 분리하는 방법
ES2994694T3 (en) Method for opening an electrochemical generator
JP7528122B2 (ja) 電気化学的発電機を中和させる方法
US20240213560A1 (en) Method for recycling an electrode
ES2985018T3 (es) Método para descargar un generador electroquímico
US20240421373A1 (en) Method for opening an electrochemical generator
CN114008832A (zh) 用于在热失控的情况下熄灭电化学发生器的方法
BR112021022342B1 (pt) Método para neutralizar um gerador eletroquímico
JP2025530313A (ja) 電気化学発電機を開口及び放電するための方法