RS66532B1

RS66532B1 - Oligomerni organosilani, njihova priprema i upotreba u gumenim smešama

Info

Publication number: RS66532B1
Application number: RS20250175A
Authority: RS
Inventors: Katharina Marie Paulus; Hannes Jürgens; Alexander Köpfer; Florian Danieli; Andre Hasse
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2023-10-13
Publication date: 2025-03-31
Also published as: PL4392479T3; FI4392479T3; EP4392479A1; EP4392479B1; TW202428719A; PT4392479T; DK4392479T3; HUE070705T2; MA71480A1; WO2024088789A1; CN120112582A; ES3014902T3; HRP20250180T1; JP2025536546A; KR20250093371A; MX2025004440A; SI4392479T1

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na oligomerne organosilane, na proces za njihovu pripremu i na njihovu upotrebu u gumenim smešama.

[0002] Poznato je da organosilicijumska jedinjenja koja sadrže sumpor kao što je 3-merkaptopropil trimetoksi silan ili bis(3-[trietoksisilil]propil)tetrasulfan mogu da se koriste kao silanski promoter adhezije ili aditiv za ojačanje u gumenim smešama sa oksidnim puniocima, uključujući njihovu upotrebu za gazište pneumatika i druge delove automobilskih guma (DE 2141 159, DE 2212 239, US 3978 103, US 4048 206).

[0003] EP 0784072 A1 otkriva gumene smeše na bazi najmanje jednog elastomera sa silicijum dioksidom kao puniocem i aditivom za ojačanje, koje se pripremaju mešanjem ili kao proizvod in situ reakcije od najmanje jednog funkcionalnog jedinjenja poliorganosiloksana, i koje sadrže funkcionalni organosilan kao dalji konstituent. Monomerne jedinice koje se koriste su naročito 3-merkaptopropil trialkoksi silani ili bis(trialkoksisililpropil)tetrasulfani, koji imaju 3, odnosno 6 alkoksi supstituenata.

[0004] Pored toga, EP 0964021 otkriva oligomerne organosilanske polisulfane koji nisu polikondenzovani da daju čvrstu supstancu, i koji sadrže strukturne jedinice A i/ili B i/ili C sa bilo kojim linearnim, razgranatim ili cikličnim rasporedom.

[0005] WO 2006/037380, EP 0997489 i EP 1273613 takođe otkrivaju oligomerne organosilane. Pored toga, US 7368584 otkriva kompozicije merkapto-funkcionalnog silana koje sadrže najmanje jedan merkapto-funkcionalni silan, koji ima hemijsku strukturu [G<1>-/SiX<α>uZ<β>vZ<θ>w)s]m[(HS)r-G<2>-(SiX<α>uZ<β>vZ<θ>w)s]n.

[0006] EP 3094686 otkriva oligomerne organosilane koji sadrže najmanje dve različite strukturne jedinice u molekulu, izabrane od strukturnih jedinica A, B, C i D, povezanih po bilo kom poželjnom linearnom, razgranatom ili cikličnom rasporedu

[0007] US 2016/289251 A1 u primerima 1 do 4 otkriva oligomerne organosilane, koji sadrže jedinice dobijene od merkaptopropil trimetoksi silana i od alkil trietoksi silana. U ovom procesu se takođe koristi jedinjenje Marlosol. Međutim, nije prisutan diol kao što je 2-MPD, koji bi mogao da dovede do jedinice (C) kao što je otkriveno u ovom tekstu.

[0008] Mane poznatih oligomernih organosilana su mala otpornost na kidanje i/ili loša stabilnost pri skladištenju.

[0009] Cilj predmetnog pronalaska je da se obezbede oligomerni organosilani koji imaju povećanu otpornost na cepanje i/ili poboljšanu stabilnost pri skladištenju.

[0010] Pronalazak obezbeđuje oligomerne organosilane koji sadrže najmanje strukturne jedinice A, B i C po bilo kom linearnom, razgranatom ili cikličnom rasporedu

pri čemu, n = 1-10, poželjno 1-4, poželjnije 3,

R<1>i R<3>su isti ili različiti i nezavisno su -OH, (C1-C4)alkoksi, poželjno etoksi, OSiR<2>R<3>2, OSi((CH2)nSH)R<3>2, strukturna jedinica C koja je preko atoma kiseonika povezana sa atomom silicijuma strukturne jedinice A ili B i završava se -OH grupom ili je ciklično povezana sa kiseonikom Si-O grupe iste strukturne jedinice, i alkil polietarska grupa -O-(R<5>-O)m-R<6>

gde je R<5>isti ili različit i predstavlja razgranatu ili nerazgranatu, zasićenu ili nezasićenu, alifatičnu dvovalentnu C1-C30 ugljovodoničnu grupu, poželjno CH2CH2, m ima prosečnu vrednost od 1 do 30, poželjno 5, i R<6>je nesupstituisana ili supstituisana, razgranata ili nerazgranata C1-C30-alkil, poželjno C13H17, C2-C30-alkenil, C6-C14-aril grupa, ili C7-C40-aralkil grupa,

R<2>je razgranata ili nerazgranata, zasićena ili nezasićena, alifatična jednovalentna C1-C30, poželjno C1-C8, poželjnije C8 ugljovodonična grupa,

R<4>je isti ili različiti razgranati ili nerazgranati, zasićeni ili nezasićeni C1-C10-alkil, C1-C10-alkil-OH, C1-C10-alkil-NH2 ili H,

i p = 1-10,

koji su naznačeni time što je molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu veći od 0.

[0011] Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu može biti od 0 do 0,30, poželjno od 0 do 0,10, poželjnije od 0,01 do 0,09, najpoželjnije od 0,01 do 0,08.

[0012] Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu može biti od 0 do 1,7, poželjno od 0,1 do 1,5. Strukturna jedinica C takođe može biti prisutna u R<1>i/ili R<3>i može se završavati OH grupom ili biti ciklično povezana sa atomom kiseonika Si-O grupe iste strukturne jedinice. Molski odnos strukturnih jedinica A i B u oligomernim organosilanima prema pronalasku može biti od 10:1 do 1:10, poželjno od 3:1 do 1:3, poželjnije od 2:1 do 1:2.

[0013] Alkil polietarska grupa poželjno može biti -O-(CH2CH2-O)m-R<6>, poželjnije -O-(CHzCHz-O)5-R<6>, najpoželjnije -O-(CH2CH2-O)5-C13H27.

[0014] U oligomernom organosilanu prema pronalasku, poželjno može biti slučaj da je R<1>= OC2H5ili -O-(R<5>-O)m-R<6>, R<2>= (CH2)7CH3, R<3>= OC2H5ili -O-(R<5>-O)m-R<6>, R<4>= H ili CH3, R<5>= CH2CH2, R<6>= C13H27, n = 3, m = 5, p = 3.

Strukturna jedinica A može biti, na primer,

[-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(MeO)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)4-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)5-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)6-SH)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((EtO)2Si((CH2)3-SH)-O-)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O-)Si((CH2)3-SH)-],

[-O-((HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O-)Si((CH2)3-SH)-],

[-O-((EtO)2Si((CH2)7-CH3)-O-)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O-)Si((CH2)3-SH)-] ili

[-O-((HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O-)Si((CH2)3-SH)-].

Strukturna jedinica B može biti, na primer,

[-O-(MeO)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)3-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)4-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)5-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)6-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-],

ili

[0015] U oligomernom organosilanu prema pronalasku, strukturna jedinica C poželjnije može biti [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-] ili [-O-CHz-CHz-].

[0016] Oligomerni organosilan prema pronalasku najpoželjnije može sadržati strukturne jedinice

A = [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-] ili [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SH)-] ili [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-] ili

i

B = [-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-] ili [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)7-CH3)-] ili

ili

i

C = [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-].

[0017] Predmetni pronalazak dalje obezbeđuje postupak za pripremu oligomernih organosilana prema pronalasku, naznačen time što su merkaptosilan D, alkilsilan E, poliol F,

alkil polietarski alkohol formule HO-(R<5>-O)m-R<6>gde R<2>, R<4>, R<5>, R<6>n, m, p imaju iste definicije kao što je prethodno navedeno,

R<7>je isti ili različit i predstavlja -OH, (C1-C4)-alkoksi, poželjno etoksi, ili alkil polietarsku grupu -O-(R<5>-O)m-R<6>gde je R<5>isti ili različit i predstavlja razgranatu ili nerazgranatu, zasićenu ili nezasićenu, alifatičnu dvovalentnu C1-C30 ugljovodoničnu grupu, poželjno CH2CH2, m ima prosečnu vrednost od 1 do 30, poželjno 5, i R<6>je nesupstituisana ili supstituisana, razgranata ili nerazgranata C1-C30-alkil, poželjno C13H17, C2-C30-alkenil, C6-C14-aril grupa, ili C7-C40-aralkil grupa,

i katalizator pomešani i dovedeni u reakciju na temperaturi od 20-180 °C, poželjno 90 °C-150 °C.

[0018] Reakcija može da se izvrši tokom 30 min - 10 h, poželjno tokom 30 min - 3 h.

[0019] Reakcija može da se izvrši uz mešanje.

[0020] Sekundarne komponente mogu da se odvoje destilacijom.

[0021] Sekundarne komponente mogu da se odvoje destilacijom tokom reakcije ili nakon nje.

[0022] Sekundarne komponente poželjno mogu da se odvoje tokom reakcije.

[0023] Sekundarne komponente mogu da se odvoje destilacijom na atmosferskom pritisku ili sniženom pritisku. Sekundarne komponente poželjno mogu da se odvoje destilacijom pod sniženim pritiskom. Poželjnije, mogu da se odvoje destilacijom na pritisku od 20-200 mbar.

[0024] Komponente D i E mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:10 do 10:1, poželjno od 1:3 do 3:1, poželjnije od 1:2 do 2:1.

[0025] Komponente D i F mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:1 do 1:10. Poželjno, komponente D i F mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:2 do 1:10. Poželjnije, komponente D i F mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:2 do 1:4. Najpoželjnije, komponente D i F mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:2 do 1:3.

[0026] Komponenta D i alkil polietarski alkohol formule HO-(R<5>-O)m-R<6>mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:0,01 do 1:2. Poželjno, komponenta D i polietarski alkohol formule HO-(R<5>-O)m-R<6>mogu da se koriste u molskom odnosu od 1:0,1 do 1:1.

[0027] Katalizator može da se doda u katalitičkim ili stehiometrijskim količinama. U ovom kontekstu, sve vrste kiselih, baznih ili nukleofilnih katalizatora koji su poznati stručnjacima za ovu oblast iz SOLGEL hemije alkoksi silana (vidite, na primer, R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524-1540) takođe su pogodni za oligomerizaciju u kontekstu pronalaska. Ovde nije važno da li se katalizatori nalaze u istoj fazi kao reakcioni rastvor (homogena kataliza) ili su u obliku čvrstih supstanci (heterogena kataliza) i uklanjaju se nakon što je reakcija završena.

[0028] Poželjno, homogena kataliza može da se izvrši pomoću kompleksa prelaznog metala, na primer, tetrabutil ortotitanata, ili soli prelaznih metala. Bazna kataliza može da se izvrši, na primer, pomoću organske baze kao što je trietilamin, tetrametil piperidin, tributilamin ili piridin, ili pomoću neorganske baze kao što je NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3, CaCOs, CaO, NaHCOs, KHCOs ili alkoksida kao što je NaOCH3ili NaOC2H5. Kisela kataliza može da se izvrši pomoću razblaženih vodenih mineralnih kiselina, kao što su H2SO4ili HCl, ili rastvora Luisove kiseline u vodi. Poželjno, katalizator koji se koristi može biti kompleks prelaznog metala, KOH, NaOH, amonijum fluorid, H2SO4ili HCl.

[0029] Poželjnije, katalizator koji se koristi može biti kompleks prelaznog metala.

[0030] Najpoželjnije, katalizator koji se koristi može biti tetrabutil ortotitanat.

[0031] Proces prema pronalasku može da se obavi u obliku bez rastvarača ili u prisustvu rastvarača, poželjno u obliku bez rastvarača.

[0032] Rastvarači mogu biti inertan organski rastvarač ili njihova smeša, na primer, aromatični rastvarač kao što je hlorbenzen, halogenovani ugljovodonik, na primer hloroform, metilen hlorid, etar, na primer diizopropil etar, terc-butil metil etar, tetrahidrofuran ili dietil etar, acetonitril, karboksilni estar, na primer etil acetat, metil acetat, izopropil acetat, ili alkohol, na primer metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sek-butanol ili tercbutanol.

[0033] Merkaptosilan formule D, na primer, može biti

3-merkaptopropil trimetoksi silan,

3-merkaptopropil trietoksi silan,

4-merkaptobutil trietoksi silan,

5-merkaptopentil trietoksi silan ili

6-merkaptoheksil trietoksi silan.

[0034] Alkilsilan formule E može, na primer, biti

metil trimetoksi silan,

metil trietoksi silan,

propil trimetoksi silan,

propil trietoksi silan,

butil trimetoksi silan,

butil trietoksi silan,

izobutil trimetoksi silan,

izobutil trietoksi silan,

pentil trimetoksi silan,

pentil trietoksi silan,

heksil trimetoksi silan,

heksil trietoksi silan,

oktil trimetoksi silan,

oktil trietoksi silan,

heksadecil trimetoksi silan ili

heksadecil trietoksi silan.

[0035] Poliol formule F može, na primer, biti

propan-1,3-diol,

propan-1,2,3-triol,

2-metilpropan-1,3-diol ili

etan-1,2-diol.

[0036] Alkil polietarski alkohol može, na primer, biti

C13H27-(OCH2CH2)5-OH.

[0037] Katalizator može ostati u proizvodu nakon reakcije, može biti deaktiviran, poželjno putem neutralizacije, ili uklonjen, poželjno putem filtracije. Poželjnije, katalizator ne mora biti deaktiviran nakon reakcije i ostaje u proizvodu.

[0038] Pronalazak dalje predviđa upotrebu oligomernih organosilana prema pronalasku u gumenim smešama.

[0039] Pronalazak dalje obezbeđuje gumene smeše koje sadrže oligomerne organosilane prema pronalasku.

[0040] Gumene smeše prema pronalasku mogu da se koriste za proizvodnju oblikovanih predmeta, naročito pneumatskih guma ili gazišta pneumatika.

[0041] Gumene smeše prema pronalasku mogu da sadrže gumu, punilac, poželjno istaloženi silicijum dioksid, opciono dodatne pomoćne agense za gumu, i najmanje jedan oligomerni organosilan prema pronalasku.

[0042] Upotreba oligomernih organosilana prema pronalasku u procesu mešanja gume značajno smanjuje neprijatno oslobađanje alkohola usled prethodne kondenzacije koja se već odigrala. U poređenju sa uobičajenim režimom rada, na primer prostim korišćenjem bis(3-[trietoksisilil]propil)tetrasulfana (TESPT) kao promotera adhezije, razvijanje alkohola je smanjeno tokom postupka mešanja.

[0043] Guma koja se koristi može biti prirodna guma i/ili sintetička guma. Poželjne sintetičke gume su opisane, na primer, u W. Hofmann, H. Gupta, „Handbuch der

Kautschuktechnologie“

[0044] [Handbook of Rubber Technology], Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, poglavlje 3, str.

2-4. One mogu da uključuju:

• polibutadien (BR),

• poliizopren (IR),

• kopolimere stirena/butadiena, na primer, emulzija SBR (E-SBR) ili rastvor SBR (S-SBR), poželjno sa sadržajem stirena od 1% do 60% masenih, poželjnije od 5% do 50% masenih (SBR),

• hloropren (CR),

• kopolimere izobutilen/izopren (IIR),

• kopolimere butadien/akrilonitril koji imaju sadržaj akrilonitrila od 5% do 60%, poželjno od 10% do 50%, masenih (NBR),

• delimično hidrogenovanu ili potpuno hidrogenovanu NBR gumu (HNBR),

• kopolimere etilen/propilen/dien (EPDM),

• prethodno pomenute gume koje takođe imaju funkcionalne grupe, npr. karboksi, silanol ili epoksi grupe, na primer epoksidovani NR, karboksi-funkcionalizovani NBR ili amin(NR2), silanol(-SiOH)-, epoksi-, merkapto-, hidroksi-, ili siloksi(-Si-OR)-funkcionalizovani SBR,

i smeše tih guma. Pomenute gume dodatno mogu biti kuplovane sa silicijumom ili kalajem. U poželjnom otelotvorenju, gume mogu biti gume koje mogu da se vulkanizuju sa sumporom. Za proizvodnju gazišta automobilske gume, naročito je moguće da se koriste anjonski polimerizovane S-SBR gume (rastvor SBR) sa temperaturom ostakljivanja većom od -50 °C, kao i njihove smeše sa dienskim gumama. Takođe je posebno poželjno moguće da se koriste S-SBR gume koje imaju sadržaj butadiena sa udelom vinila većim od 20% masenih. Takođe je naročito poželjno moguće da se koriste S-SBR gume koje imaju sadržaj butadiena sa udelom vinila većim od 50% masenih.

[0045] Poželjno je moguće da se koriste smeše prethodno pomenutih guma koje imaju sadržaj S-SBR veći od 50% masenih, poželjno veći od 60% masenih.

[0046] Guma može biti funkcionalizovana guma, gde funkcionalne grupe mogu biti amin i/ili amid i/ili uretan i/ili urea i/ili aminosiloksan i/ili siloksan i/ili silil i/ili alkilsilil, na primer N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dietoksi silan ili metil trifenoksi silan, i/ili halogenovani silil i/ili silan sulfid i/ili tiol i/ili hidroksil i/ili etoksi i/ili epoksi i/ili karboksil i/ili kalaj, na primer kalaj tetrahlorid ili dibutil dihlor kalaj, i/ili silanol i/ili heksahlor disiloksan i/ili tiokarboksi i/ili nitril i/ili nitroksid i/ili amido i/ili imino i/ili uretan i/ili urea i/ili dimetil imidazolidinon i/ili 2-metil-2-tiazolin i/ili 2-benzotiazol acetonitril i/ili 2-tiofen karbonitril i/ili 2-(N-metil-N-3-trimetoksisililpropil)tiazolin i/ili karbodiimid i/ili N-supstituisani aminoaldehid i/ili N-supstituisani aminoketon i/ili N-supstituisani aminotioaldehid i/ili N-supstituisani aminotioketon i/ili benzofenon i/ili tiobenzofenon sa amino grupom i/ili izocijanat i/ili izotiocijanat i/ili hidrazin i/ili sulfonil i/ili sulfinil i/ili oksazolin i/ili estarskim grupama.

[0047] Gumena smeša prema pronalasku može da sadrži najmanje jedan punilac.

[0048] Punioci koji mogu da se koriste za gumene smeše prema pronalasku uključuju sledeće punioce:

• Čađ: Čađ može da se proizvede u procesu za čađ iz lampe, čađ iz pećnice, čađ od gasa ili termalnom procesu i imaju BET površinu od 20 do 200 m<2>/g. Čađ opciono takođe može da sadrži heteroatome, kao što je, na primer, Si.

• Amorfne silicijum diokside proizvedene, na primer, taloženjem iz rastvora silikata ili plamenom hidrolizom silicijum halida sa specifičnom površinom od 5 do 1000 m<2>/g, poželjno od 20 do 400 m<2>/g (BET površina) i sa veličinom primarnih čestica od 10 do 400 nm. Ovi silicijum dioksidi opciono takođe mogu biti u obliku mešovitih oksida sa oksidima drugih metala, kao što su oksidi Al, Mg, Ca, Ba, Zn i titanijuma.

• Sintetičke silikate, kao što je aluminijum silikat, silikati zemnoalkalnih metala kao što je magnezijum silikat ili kalcijum silikat, sa BET površinom od 20 do 400 m<2>/g i prečnikom primarnih čestica od 10 do 400 nm.

• Sintetičke ili prirodne aluminijum okside i sintetičke ili prirodne aluminijum hidrokside.

• Prirodne silikate, kao što su kaolin i drugi prirodni silicijum dioksidi.

• Staklena vlakna i proizvode od staklenih vlakana (tkanine, niti) ili staklene mikroperlice.

[0049] Poželjno je moguće da se koriste amorfni silicijum dioksidi pripremljeni taloženjem iz rastvora silikata, sa BET površinom od 20 do 400 m<2>/g, poželjnije od 100 m<2>/g do 250 m<2>/g, u količini od 5 do 150 masenih delova, u svim slučajevima na bazi 100 delova gume.

[0050] Takođe je naročito poželjno moguće da se kao punioci koriste istaloženi silicijum dioksidi.

[0051] Pomenuti punioci mogu da se koriste samostalno ili u smeši.

[0052] Gumene smeše prema pronalasku mogu da sadrže od 5 do 150 masenih delova punioca i od 0,1 do 30 masenih delova, poželjno od 1 do 25 masenih delova, poželjnije od 2 do 20 masenih delova, oligomernih organosilana prema pronalasku, pri čemu su maseni delovi na bazi 100 masenih delova gume.

[0053] Oligomerni organosilani prema pronalasku mogu da se koriste kao promoteri adhezije između neorganskih supstanci, na primer staklenih perlica, staklenih opiljaka, staklenih površina, staklenih vlakana ili oksidnih punilaca, poželjno silicijum dioksida kao što su istaloženi silicijum dioksidi i pirogeni silicijum dioksidi,

i organskih polimera, na primer termoreaktivnih materijala, termoplastičnih materijala ili elastomera, ili kao agensi za umrežavanje i površinski modifikatori za oksidne površine.

[0054] Oligomerni organosilani prema pronalasku mogu da se koriste kao reagensi za kuplovanje u smešama guma sa puniocima, čiji su primeri gazišta gume, proizvodi od industrijske gume ili đonovi za obuću.

[0055] Gumene smeše prema pronalasku mogu da sadrže dodatne pomoćne agense za gumu, kao što su akceleratori reakcije, stabilizatori starenja, toplotni stabilizatori, svetlosni stabilizatori, antiozonizatori, pomoćni agensi za obradu, plastifikatori, smole, sredstva za zgušnjavanje, raspršivači, boje, pigmenti, voskovi, ekstenderi, organske kiseline, retardansi, oksidi metala i aktivatori kao što su difenilguanidin, trietanolamin, polietilen glikol, polietilen glikol alkil-O-(CH2-CH2-O)yl-H sa alkoksi terminusom sa y<l>= 2-25, poželjno y<l>= 2-15, poželjnije y<l>= 3-10, najpoželjnije y<l>= 3-6, ili heksantriol, koji su poznati u industriji gume.

[0056] Pomoćni agensi za gumu mogu da se koriste u poznatim količinama koje su određene različitim faktorima, uključujući krajnju upotrebu. Uobičajene količine mogu, na primer, biti količine od 0,1% do 50% masenih na bazi gume. Korišćeni agensi za umrežavanje mogu biti peroksidi, sumpor ili supstance donori sumpora. Gumene smeše prema pronalasku mogu dalje da sadrže akceleratore vulkanizacije. Primeri za pogodne akceleratore vulkanizacije mogu biti merkaptobenzotiazoli, sulfenamidi, tiurami, ditiokarbamati, tiouree i tiokarbonati. Akceleratori vulkanizacije i sumpor mogu da se koriste u količini od 0,1% do 10% masenih, poželjno od 0,1% do 5% masenih, na bazu 100 masenih delova gume.

[0057] Gumene smeše prema pronalasku mogu da se vulkanizuju na temperaturi od 100 °C do 200 °C, poželjno od 120 °C do 180 °C, opciono na pritisku od 10 do 200 bar. Mešanje gume sa puniocem, bilo kojim pomoćnim agensima za gumu i oligomernim organosilanima prema pronalasku može da se vrši u poznatim uređajima za mešanje, kao što su valjci, interni mikseri i ekstruderi za mešanje.

[0058] Gumene smeše prema pronalasku mogu da se koriste za proizvodnju oblikovanih proizvoda, na primer za proizvodnju guma, naročito pneumatskih guma ili gazišta pneumatika, omotača za kablove, creva, pogonskih kaiševa, pokretnih traka, obloga za valjke, đonova za obuću, zaptivki i elemenata za prigušivanje.

[0059] Oligomerni organosilani prema pronalasku i punioci poželjno se dodaju na temperaturi mase od 100 do 200 °C, ali takođe mogu da se dodaju u kasnijem stadijumu na nižoj temperaturi (40 do 100 °C), na primer zajedno sa dodatnim pomoćnim agensima za gumu.

[0060] Oligomerni organosilani mogu da se dodaju u postupku mešanja u čistom obliku ili se nanose na inertni organski ili neorganski nosač. Poželjne supstance nosači su silicijum dioksidi, prirodni ili sintetički silikat, aluminijum oksid ili čađ.

[0061] Oligomerni organosilani prema pronalasku se mogu dobiti pomoću postupka prema pronalasku.

[0062] Oligomerni organosilani prema pronalasku imaju poboljšanu stabilnost skladištenja i/ili, u slučaju gumenih smeša, prednost u vidu povećane otpornosti na kidanje.

GC analiza:

Određivanje slobodnog etanola/OCTEO/MPTES/2-metilpropan-2-ola

[0063] Isparljive komponente se određuju gasnom hromatografijom putem postupka sa internim standardom. U tu svrhu, kalibracija pojedinačnih komponenata se vrši pomoću internog standarda kao što je n-nonan, n-dekan ili n-dodekan u odgovarajućem rastvaraču. Gasni hromatograf koji se koristi je HP 6850 ili HP7820 sa TCD detektorom. Kolona za razdvajanje koja se koristi je HP5 kolona sa sledećim osobinama: dužina: 30 m; unutrašnji prečnik: 0,53 mm sa debljinom filma od 2,65 mm. Alternativno, HP1 kolona sa sledećim osobinama: dužina: 30 m; unutrašnji prečnik: 0,53 mm sa debljinom filma od 1,50 mm.

Temperatura je 250 °C, temperatura detektora 280 °C. Temperaturni program pećnice za kolonu je: 50 °C - 5 min - 15 °C/min - 275 °C - 15 min. Korišćeni noseći gas je helijum sa protokom od ~ 4 ml/min i odnosom razdvajanja od 1:50 do 1:100. Injektovana količina uzorka je 0,4 ml.

[0064] Ovaj postupak se analogno koristi za određivanje drugih alkohola, na primer metanola.

[0065] Izračunavanje sadržaja uzorka:

ci= koncentracija komponenata i koja treba da se odredi

fi= faktor kalibracije komponente i

Ast = površina pika internog standarda

Ai= površina pika komponente i koja treba da se odredi

mst = masa internog standarda

mP= masa uzorka

Određivanje etanola nakon hidrolize pomoću gasne hromatografije:

[0066] Određivanje etanola nakon hidrolize može da se obavi hidrolizom silana pomoću sumporne kiseline (20 mas.%). Nakon toga su dodati voda i natrijum hidroksid (20 mas.%). Dobijena smeša je podvrgnuta destilaciji sa vodenom parom pomoću odgovarajuće aparature. Destilat je sakupljen u odgovarajućoj standardnoj boci, dodat je 2-butanol kao interni standard, i smeša je dopunjena do oznake pomoću destilovane vode.

[0067] Gasni hromatograf koji je korišćen je kapilarni gasni hromatograf sa FID i softverom za procenu, na primer HP7820 sa OpenLab. Kolona za razdvajanje ima sledeće osobine: dužina: 30 m; unutrašnji prečnik: 0,32 mm; debljina filma 1,00 mm; stacionarna faza:

Stabiwax (br.10654-6850). Temperatura injektora je 250 °C, temperatura detektora 280 °C. Pećnica za kolonu: 90 °C - 10 min - 25 °C/min - 240 °C - 0 min. Korišćeni noseći gas je helijum sa protokom od ~ 2 ml/min i odnosom razdvajanja ~ 1:50. Gas koji je korišćen za sagorevanje je smeša vodonik / sintetički vazduh. Injektovana količina uzorka je 1,0 ml.

[0068] Ovaj postupak analogno može da se primeni za određivanje drugih alkoksi grupa koje mogu da se hidrolizuju, na primer metoksi grupa.

[0069] Izračunavanje sadržaja uzorka:

ci= koncentracija komponenata i koja treba da se odredi

fi= faktor kalibracije komponente i

Ast = površina pika internog standarda

Ai= površina pika komponente i koja treba da se odredi

mst = masa internog standarda

mP= masa uzorka

NMR analiza:

[0070] Pored toga, sadržaj trialkoksisilana, kao i struktura M, D i T, može da se odredi koristeći<29>Si NMR spektrometriju, koja je takođe poznata stručnjaku za ovu oblast.

Rastvarač koji se koristi je deuterisani hloroform sa tetrametilsilanom kao internim standardom.

[0071]<29>Si NMR (79,5 MHz): 40-46 ppm (trialkoksisilan); 50-54 ppm (M strukture); 57-61 ppm (D strukture); 61-65 ppm (T strukture).

[0072] Molski odnos grupa koje sadrže silicijum (strukturne jedinice A, B) i strukturne jedinice C, i vezane alkil polietarske grupe (R<1>, R<3>= -O-(R<5>-O)m-R<6>), može da se odredi koristeći<13>C NMR spektroskopiju, koja je takođe poznata stručnjaku za ovu oblast.

Rastvarač koji se koristi je deuterisani hloroform sa tetrametilsilanom kao internim standardom i hrom acetil acetonatom. Strukturna jedinica C takođe može biti prisutna u R' i/ili R<3>i može se završavati OH grupom ili biti ciklično povezana sa atomom kiseonika Si-O grupe iste strukturne jedinice.

[0073] Oligomerni silani su okarakterisani spektroskopskim određivanjem sledećih odnosa putem integracije odgovarajućih<13>C NMR signala:

Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu:

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

Primeri

[0074] Oktil trietoksi silan (OCTEO) i VP Si 263<®>(MPTES, 3-merkaptopropiltrietoksisilan) su silani kompanije Evonik Operations GmbH.

[0075] Marlosol je polietarski alkohol sa formulom HO-(R<5>-O)m-R<6>sa R<5>= CH2CH2, R<6>= C13H27i m = 5 kompanije Sasol.

[0076] Komparativni primer 1, koji odgovara primeru 3

iz US7369584 (MPTES:OCTEO:2-MPD = 1:2,33:10)

[0077] Inicijalna šarža 3-merkaptopropil trietoksi silana (MPTES) (1,00 ekv.; 0,34 mol; 81,00 g) zajedno sa oktil trietoksi silanom (OCTEO) (2,33 ekv.; 0,79 mol; 219,00 g) pomešana je u balonu sa okruglim dnom. U smešu je dodata koncentrovana sumporna kiselina (0,010 ekv.; 3,60 mmol; 0,30 g). Nakon toga je primenjen vakuum od 67 mbar i smeša je zagrejana na 50 °C. Čim je postignuto 50 °C, u roku od 30 minuta je doziran 2-metilpropan-1,3-diol (2-MPD) (10 ekv.; 3,395 mol; 306,00 g). Nastali etanol je uklonjen destilacijom. Po završetku doziranog dodavanja, smeša je mešana još 4,5 h. Čim je proizvod ohlađen na sobnu temperaturu, dodat je natrijum etoksid (m = 21%; 0,012 ekv.; 4,30 mmol; 1,45 g) radi neutralizacije sumporne kiseline.

Analiza:

[0078]

• GC:

slobodni etanol: 3,6%

etanol nakon hidrolize: 4,3%

MPTES (1,1%), OCTEO (< 0,1%), 2-metilpropan-1,3-diol (38%)

[0079]<13>C NMR (100 MHz): δ (ppm) 27,5 (m, Si-(CH2)3-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH3), 64,0 - 65,8 (m, -(O-CH2)2CH(CH3)), 70,1-70,8 (m, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-OH).

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

<29>Si NMR: trialkoksi silani: 94 mol%; M strukture: 6 mol%

<29>Si NMR nakon 4 meseca: trialkoksi silani: 88 mol%; M strukture: 12 mol% Komparativni primer 2, koji odgovara primeru 1 iz EP

3094686 (MPTES:OCTEO:Marlosol = 1:0,5:0,5) - 0,8 ekv. H2O

[0080] Inicijalna šarža 3-merkaptopropil trietoksi silana (1,00 ekv.; 1,75 mol; 417,00 g) zajedno sa oktil trietoksi silanom (0,50 ekv.; 0,880 mol; 242,00 g) zagrejana je na 85 °C. Smeša H2O (0,8 ekv.; 2,11 mol; 38,00 g) i koncentrovane hlorovodonične kiseline (m = 37%; 0,005 ekv.; 8,00 mmol; 0,30 g) u etanolu (4,50 ekv.; 7,88 mol; 363,00 g) polako je dodata ukapavanjem i reakciona smeša je mešana još 8,5 h. Rastvarač i alkohol iz hidrolize su uklonjeni pod sniženim pritiskom. U tako dobijeni oligomer su dodati Marlosol (0,50 ekv.; 0,880 mol; 368,00 g) i tetra-n-butil titanat (0,0008 ekv.; 1,469 mmol; 0,50 g). Smeša je zagrejana na 140 °C i ta temperatura je održavana tokom 1 h. Nastali etanol je uklonjen destilacijom pod sniženim pritiskom.

Analiza:

[0081]

• GC:

slobodni etanol: 0,7%

etanol nakon hidrolize: 3,7%

MPTES (0,3%), OCTEO (0,1%)

[0082]<13>C NMR (100 MHz): δ (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH2)3-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH3), 61,2 (HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 61,5 (Si-O-(CH2-CH2-O)5-C13H27).

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

<29>Si NMR: trialkoksi silani: 0 mol%; M strukture: 48 mol%; D strukture: 38 mol%; T strukture: 14 mol%

<29>Si NMR nakon 4 meseca: trialkoksi silani: 0 mol%; M strukture: 62 mol%; D strukture: 35 mol%; T strukture: 3 mol%

Primer 1 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:2,33:10:1)

[0083] Inicijalna šarža 3-merkaptopropil trietoksi silana (1,00 ekv.; 0,344 mol; 81,00 g), oktil trietoksi silana (2,33 ekv.; 0,794 mol; 219,00 g) i Marlosol (1,00 ekv.; 1,132 mol; 476,12 g) zajedno sa tetra-n-butil titanatom (0,0026 ekv.; 0,88 mmol; 0,30 g) zagrejana je na 130 °C. Nastali etanol je uklonjen destilacijom. Čim je smeša dostigla 130 °C primenjen je vakuum od 200 mbar, koji je održavan tokom 30 minuta. Pritisak je zatim snižen na 100 mbar tokom 30 minuta. Reakciona smeša je ohlađena na sobnu temperaturu i dodati su 2-metilpropan-1,3diol (10,0 ekv.; 3,395 mol; 306,00 g) i tetra-n-butil titanat (0,0026 ekv.; 0,88 mmol; 0,30 g) i smeša je ponovo zagrejana na 130 °C. Nastali etanol je uklonjen destilacijom. Čim je smeša dostigla 130 °C primenjen je vakuum od 200 mbar, koji je održavan tokom 30 minuta, zatim je pritisak smanjen na 20 mbar u roku od 30 minuta. Vakuum od 20 mbar je održavan tokom 1 h i smeša je ponovo ohlađena na sobnu temperaturu.

Analiza:

[0084]

• GC:

slobodni etanol: 0,1%

etanol nakon hidrolize: 0,2%

MPTES (< 0,1%), OCTEO (< 0,1%), 2-metilpropan-1,3-diol (22%)

[0085]<13>C NMR (100 MHz): δ (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH2)3-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH3), 61,2 (HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 61,5 (Si-O-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 64,0-65,8 (m, -(O-CH2)2CH(CH3)), 70,1-70,8 (m, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-OH).

Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu:

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

<29>Si NMR: trialkoksi silani: 100 mol%

<29>Si NMR nakon 4 meseca: trialkoksi silani: 83 mol%; M strukture: 17 mol%

Primer 2 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:1:2,95:0,1)

[0086] Inicijalna šarža 3-merkaptopropil trietoksi silana (1,00 ekv.; 2,20 mol; 524,57 g), oktil trietoksi silana (1,00 ekv.; 2,20 mol; 602,20 g), 2-metilpropan-1,3-diola (2,95 ekv.; 6,425 mol; 579,00 g), Marlosol (0,10 ekv.; 0,216 mol; 90,69 g) i tetra-n-butil titanata (0,00076 ekv.; 2,00 mmol; 0,57 g) zagrejana je na 130 °C. Ta temperatura je održavana tokom 1,5 h. Nastali etanol je uklonjen destilacijom pod sniženim pritiskom (200-20 mbar), nakon čega je dobijeni proizvod ohlađen na sobnu temperaturu.

Analiza:

[0087]

• GC:

slobodni etanol: 0,5%

etanol nakon hidrolize: 0,5%

MPTES (< 0,1%), OCTEO (1,1%), 2-metilpropan-1,3-diol (0,6%)

[0088]<13>C NMR (100 MHz): δ (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH2)3-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH3), 61,2 (HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 61,5 (Si-O-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 64,0-65,8 (m, -(O-CH2)2CH(CH3)), 70,1-70,8 (m, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-OH).

Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu:

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

<29>Si NMR: trialkoksi silani: 100 mol%

<29>Si NMR nakon 4 meseca: trialkoksi silani: 95 mol%; M strukture: 5 mol%

Primer 3 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:0,5:2:0,5)

[0089] Inicijalna šarža 3-merkaptopropil trietoksi silana (1,00 ekv.; 1,75 mol; 417,00 g), oktil trietoksi silana (0,50 ekv.; 0,88 mol; 242,00 g), 2-metilpropan-1,3-diola (2,00 ekv.; 3,50 mol; 315,42 g), Marlosol (0,50 ekv.; 0,88 mol; 368,00 g) i tetra-n-butil titanata (0,00038 ekv.; 1,67 mmol; 0,57 g) zagrejana je na 130 °C. Ta temperatura je održavana tokom 1,5 h. Nastali etanol je uklonjen destilacijom pod sniženim pritiskom (200-20 mbar), nakon čega je dobijeni proizvod ohlađen na sobnu temperaturu.

Analiza:

[0090] GC:

slobodni etanol: 0,4%

etanol nakon hidrolize: 0,7%

MPTES (0,1%), OCTEO (0,4%), 2-metilpropan-1,3-diol (1,1%)

[0091]<13>C NMR (100 MHz): δ (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH2)3-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH3), 61,2 (HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 61,5 (Si-O-(CH2-CH2-O)5-C13H27), 64,0-65,8 (m, -(O-CH2)2CH(CH3)), 70,1-70,8 (m, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-OH).

Molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu:

Molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu:

Molski odnos strukturnih jedinica A i B:

<29>Si NMR: trialkoksisilani: 100 mol%

<29>Si NMR nakon 4 meseca: trialkoksisilani: 96 mol%; M strukture: 4 mol%

Primer 4

[0092] Formulacija koja je korišćena za gumene smeše je navedena u Tabeli 1 ispod. U ovoj tabeli, jedinica phr označava masene delove na osnovu 100 delova sirove gume koja se koristi. Oligomerni silani, na osnovu referentnog silana prema komparativnom primeru 1, korišćeni su u ekvimolarnoj količini na bazi merkapto grupe, pošto je merkapto grupa jedina funkcionalna grupa koja se vezuje za gumu.

[0093] Molarna masa oligomernih silana na osnovu merkapto grupe može da se izračuna na osnovu integracije<13>C i<29>Si NMR signala prema sledećoj formuli:

χ13C(x) = molski udeo komponente x na osnovu ukupne količine silana iz integracije<13>C NMR signala = Int(x) / (lnt((-(CH2)n-SH) Int(R<2>))

χ29Si(x)= molski udeo iz<29>Si NMR na osnovu ukupne količine silana (trialkoksisilani, M, D i T strukture) iz integracije<29>Si NMR signala = Int(x) / (Int (trialkoksisilani) Int (M strukture) Int (D strukture) Int (T strukture))

Tabela 1

[0094] Polimer Buna<®>VSL 4526-2 je SBR kopolimer polimerizovan u rastvoru nabavljen od kompanije ARLANXEO Deutschland GmbH, koji ima sadržaj stirena 26% masenih i udeo vinila 45% masenih. Kopolimer sadrži 37,5% TDAE ulja i ima viskozitet po Muniju (ML 1+4/100 °C) 50.

[0095] Polimer Buna<®>CB 24 je cis-1,4-polibutadien (neodimski tip) kompanije ARLANXEO Deutschland GmbH, koji ima sadržaj cis-1,4 od najmanje 96% i viskozitet po Muniju 44. ULTRASIL<®>7000 GR je silicijum dioksid koji se lako disperguje kompanije Evonik Industries AG i ima CTAB površinu od 160 m<2>/g.

[0096] N330 je čađ kompanije Orion Engineered Carbons GmbH, TDAE ulje koje je korišćeno je Vivatec 500 kompanije Hansen & Rosenthal GmbH & Co. KG, Vulkanox<®>4020 je 6PPD kompanije LANXESS Distribution GmbH, Vulkanox<®>HS/LG je TMQ kompanije Lanxess, a Protektor<™>G3108 je antiozonator kompanije Paramelt B.V., Weißsiegel Spezial cink oksid je ZnO kompanije Grillo Zinkoxid GmbH, Palmera B1804 je palmitinska / stearinska kiselina kompanije Caldic Deutschland GmbH & Co. KG. Vulkacit<®>CZ je CBS kompanije LANXESS Distribution GmbH. Uhoo TBzTD (tetrabenzil tiuram disulfid) je proizvod kompanije Hebi Uhoo Rubber Chemicals Co., Ltd., mleveni sumpor kompanije Avokal GmbH.

[0097] Gumena smeša se proizvodi u tri faze u internom mikseru prema Tabeli 2.

Tabela 2:

[0098] Opšti postupak za proizvodnju gumenih smeša i njihovu vulkanizaciju je opisan u W. Hofmann, H. Gupta, „Handbuch der Kautschuktechnologie“, Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, poglavlje 10, strane 1-27 i 82-107.

[0099] Testiranje gume je obavljeno u skladu sa postupkom testiranja koji je naveden u Tabeli 3.

Tabela 3:

[0100] Vulkanizacija je obavljena na temperaturi od 165 °C tokom 12 minuta. Tabela 4 prikazuje podatke o gumi za vulkanizate.

Tabela 4:

Claims

Patentni zahtevi 1. Oligomerni organosilani koji sadrže barem strukturne jedinice A, B i C sa bilo kojim linearnim, razgranatim ili cikličnim rasporedom

pri čemu, n = 1-10, poželjno 1-4, poželjnije 3, R<1>i R<3>su isti ili različiti i nezavisno su -OH, (C1-C4)alkoksi, poželjno etoksi, OSiR<2>R<3>2, OSi((CH2)nSH)R<3>2, pri čemu, strukturna jedinica C je povezana preko atoma kiseonika sa atomom silicijuma strukturne jedinice A ili B kako bi nastala O-Si-O veza, i završava se -OH grupom ili je povezana ciklično sa kiseonikom Si-O grupe iste strukturne jedinice, i alkil polietarska grupa -O-(R<5>-O)m-R<6>gde je R<5>isti ili različit i predstavlja razgranatu ili nerazgranatu, zasićenu ili nezasićenu, alifatičnu dvovalentnu C1-C30 ugljovodoničnu grupu, poželjno CH2CH2, m ima prosečnu vrednost od 1 do 30, poželjno 5, i R<6>je nesupstituisana ili supstituisana, razgranata ili nerazgranata C1-C30-alkil, poželjno C13H17, C2-C30-alkenil, C6-C14-aril grupa, ili C7-C40-aralkil grupa, R<2>je razgranata ili nerazgranata, zasićena ili nezasićena, alifatična jednovalentna C1-C30, poželjno C1-C8, poželjnije C8 ugljovodonična grupa, R<4>je isti ili različiti razgranati ili nerazgranati, zasićeni ili nezasićeni C1-C10-alkil, C1-C10-alkil-OH, C1-C10-alkil-NH2ili H, i p = 1-10, naznačeni time što je molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu veći od 0.
2. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time što je molski odnos alkil polietarske grupe -O-(R<5>-O)m-R<6>prema silicijumu u rasponu od > 0 i < 0,30, poželjno u rasponu od > 0 i ≤ 0,10, poželjnije u rasponu od 0,01 do 0,09, najpoželjnije u rasponu od 0,01 do 0,08.
3. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time što je molski odnos strukturne jedinice C prema silicijumu u rasponu od > 0 i <1,7, poželjno u rasponu od ≥ 0,1 i ≤ 1,5.
4. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time što je molski odnos strukturnih jedinica A i B 10:1 do 1:10, poželjno 3:1 do 1:3, poželjnije 2:1 do 1:2.
5. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time, što strukturna jedinica A je [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-(MeO)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)4-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)5-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)6-SH)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((EtO)2Si((CH2)3-SH)-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O)Si((CH2)3-SH)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O)Si((CH2)3-SH)-], [-O-((EtO)2Si((CH2)7-CH3)-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O)Si((CH2)3-SH)-] ili [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O)Si((CH2)3-SH)-].
6. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time, što strukturna jedinica B je [-O-(MeO)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)4-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)5-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)6-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)15-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)2-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)4-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)5-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)6-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)15-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)4-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)5-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)6-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-], O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)i5CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)4-CH3)-], [-O-(HO-CHz-CH2-O)Si(-(CH2)5-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)6-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-],
7. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time, što strukturna jedinica C je [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-] ili [-O-CH2-CH2-].
8. Oligomerni organosilani prema zahtevu 1, naznačeni time, što strukturna jedinica A je [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-] ili [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SH)-] ili [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-] ili

i strukturna jedinica B je [-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-] ili [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)7-CH3)-] ili ili i strukturna jedinica C je [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-].
9. Proces za pripremu oligomernih organosilana prema zahtevu 1, naznačen time, što su merkaptosilan D, alkilsilan E, poliol F,

alkil polietarski alkohol formule HO-(R<5>-O)m-R<6>gde R<2>, R<4>, R<5>, R<6>n, m, p imaju iste definicije kao što je prethodno navedeno, R<7>je isti ili različit i predstavlja -OH, (C1-C4)-alkoksi, poželjno etoksi, ili alkil polietarsku grupu -O-(R<5>-O)m-R<6>gde je R<5>isti ili različit i predstavlja razgranatu ili nerazgranatu, zasićenu ili nezasićenu, alifatičnu dvovalentnu C1-C30 ugljovodoničnu grupu, poželjno CH2CH2, m ima prosečnu vrednost od 1 do 30, poželjno 5, i R<6>je nesupstituisana ili supstituisana, razgranata ili nerazgranata C1-C30-alkil, poželjno C13H17, C2-C30-alkenil, C6-C14-aril grupa, ili C7-C40-aralkil grupa, i katalizator pomešani i dovedeni u reakciju na temperaturi od 20-180 °C, poželjno 90 °C-150 °C.
10. Proces za pripremu oligomernih organosilana prema zahtevu 9, naznačen time što se komponente D i F koriste u molskom odnosu od 1:1 do 1:10, poželjno od 1:2 do 1:10, poželjnije od 1:2 do 1:4, najpoželjnije od 1:2,1 do 1:3.
11. Proces za pripremu oligomernih organosilana prema zahtevu 9, naznačen time što je katalizator tetrabutil ortotitanat.
12. Proces za pripremu oligomernih organosilana prema zahtevu 9, naznačen time što katalizator nije deaktiviran nakon reakcije i ostaje u proizvodu.
13. Upotreba oligomernih organosilana prema zahtevu 1 u gumenim smešama.
14. Gumene smeše, naznačene time što sadrže oligomerne organosilane prema zahtevu 1.
15. Upotreba gumenih smeša prema zahtevu 14 za proizvodnju oblikovanih predmeta, naročito pneumatskih guma ili gazećih slojeva gume. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd 31