RS66765B1 - Poboljšani katalizator za proizvodnju mwcnt - Google Patents

Poboljšani katalizator za proizvodnju mwcnt

Info

Publication number
RS66765B1
RS66765B1 RS20250431A RSP20250431A RS66765B1 RS 66765 B1 RS66765 B1 RS 66765B1 RS 20250431 A RS20250431 A RS 20250431A RS P20250431 A RSP20250431 A RS P20250431A RS 66765 B1 RS66765 B1 RS 66765B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
aluminum
vanadium
mass
Prior art date
Application number
RS20250431A
Other languages
English (en)
Inventor
Fang-Yue Chan
Matthieu Houlle
Jean-Philippe Joris
Original Assignee
Nanocyl Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanocyl Sa filed Critical Nanocyl Sa
Publication of RS66765B1 publication Critical patent/RS66765B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Opis
Oblast pronalaska
[0001] Sadašnji pronalazak se odnosi na katalitički sistem na nosaču, za konverziju ugljovodonika u ugljenične nanocevi, a posebno na katalitički sistem na nosaču bez gvožđa za proces proizvodnje višeslojnih ugljeničnih nanocevi sa poboljšanom selektivnošću i prinosom.
Stanje tehnike
[0002] Ugljenične nanostrukture (CNS) se zajednički odnose na ugljenične strukture nanometarskih dimenzija različitih oblika, kao što su nanocevi, nanovlakna, fulereni, nanokonusi, nanorogovi i nanoštapići. Ugljenične nanostrukture se mogu široko koristiti u različitim tehnološkim primenama jer poseduju izvanredne karakteristike.
[0003] Ugljenične nanocevi (CNT) su cevasti materijali koji se sastoje od atoma ugljenika raspoređenih u heksagonalni obrazac i imaju prečnik od približno 1 do 100 nm. Ugljenične nanocevi pokazuju izolatorska, provodna ili poluprovodna svojstva u zavisnosti od njihove inherentne hiralnosti. Ugljenične nanocevi imaju strukturu u kojoj su atomi ugljenika međusobno čvrsto kovalentno vezani. Zbog ove strukture, ugljenične nanocevi imaju zateznu čvrstoću približno 100 puta veću od čelika, veoma su fleksibilne i elastične, i hemijski su stabilne
[0004] Ugljenične nanocevi se dele na tri tipa: jednoslojne ugljenične nanocevi (SWCNT) koje se sastoje od jednog sloja i imaju prečnik od oko 1 nm; dvoslojne ugljenične nanocevi (DWCNT) koje se sastoje od dva sloja i imaju prečnik od oko 1,4 do oko 3 nm; i višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) koje se sastoje od tri ili više slojeva i imaju prečnik od oko 5 do oko 100 nm.
[0005] Istražuje se komercijalizacija i primena ugljeničnih nanocevi u različitim industrijskim oblastima, na primer, u vazduhoplovstvu, gorivnim ćelijama, kompozitnim materijalima, biotehnologiji, farmaceutskoj, električnoj/elektronskoj i poluprovodničkoj industriji, zbog njihove visoke hemijske stabilnosti, fleksibilnosti i elastičnosti.
[0006] Ugljenične nanocevi se generalno proizvode različitim tehnikama, kao što su lučno pražnjenje, laserska ablacija i hemijsko taloženje iz parne faze. Međutim, lučno pražnjenje i laserska ablacija nisu pogodni za masovnu proizvodnju ugljeničnih nanocevi i zahtevaju visoke troškove proizvodnje luka ili skupu lasersku opremu. Katalitičko hemijsko taloženje iz parne faze (CCVD) ugljovodonika preko metalnih katalizatora obezbeđuje, u poređenju sa drugim metodama, veće prinose i kvalitet i pojednostavljuje proizvodni proces na industrijskom nivou.
[0007] Većina istraživanja sprovedenih u CCVD tehnologiji trenutno je usmerena na razvoj novih katalizatora i reakcionih uslova za kontrolu tipa (jednoslojne, dvoslojne ili višeslojne), prečnika, dužine i čistoće ugljeničnih nanocevi. Strukturna, fizička i hemijska svojstva ugljeničnih nanocevi povezana su sa njihovom sposobnošću električne provodljivosti, mehaničkom čvrstoćom i termičkim, optičkim i magnetnim svojstvima.
[0008] WO 03/004410 A1 otkriva širok spektar sistema metalnih oksida (kao što su Co, Fe, Ni, V, Mo i Cu) i nosača katalizatora (kao što su Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ce(OH)4i La(OH)3), za proizvodnju jednoslojnih i višeslojnih ugljeničnih nanocevi. Različiti metali i smeše metala u ovom dokumentu testirani su na njihova selektivna svojstva, tj. sposobnost katalizatora da selektivno proizvodi jednoslojne, dvoslojne ili višeslojne nanocevi u odnosu na određeni udeo amorfnog ugljenika ili vlakana formiranih istovremeno tokom reakcije.
[0009] EP 2883 609 A1 otkriva impregnirani katalizator na nosaču i agregat ugljeničnih nanocevi koji sadrži impregnirani katalizator na nosaču, pri čemu se pomenuti impregnirani katalizator na nosaču priprema sekvencijalnim dodavanjem multikarboksilne kiseline i prekursora prve (Co) i druge (Fe, Ni) katalitičke komponente prekursorima prve (Mo) i druge (V) aktivne komponente da bi se dobio providni vodeni rastvor metala, impregniranjem granularnog nosača na bazi aluminijuma providnim vodenim rastvorom metala, nakon čega sledi sušenje i kalcinacija, pri čemu katalizator na nosaču ima nasipnu gustinu od 0,8 do 1,5 g/cm<3>.
[0010] US 9956 546 A1 otkriva katalizator za proizvodnju ugljeničnih nanocevi, koji sadrži nosač i metalni katalizator za grafitizaciju nanet na nosač, pri čemu je metalni katalizator za grafitizaciju višekomponentni metalni katalizator koji sadrži glavni katalizator i pomoćni katalizator, pri čemu je glavni katalizator odabran iz grupe Co, Fe i njihovih smeša, a pomoćni katalizator je V, i pri čemu je katalizator naneti katalizator dobijen kalcinacijom aluminijum hidroksida na primarnoj temperaturi kalcinacije od 250°C do 500°C da bi se formirao nosač, nanošenjem prekursora katalitičkog metala na nosač, i kalcinacijom prekursora katalitičkog metala nanetog na nosač na sekundarnoj temperaturi kalcinacije od 450°C do 800°C.
[0011] EP 3053 877 A1 otkriva metodu za proizvodnju ugljeničnih nanocevi, koja obuhvata primarnu kalcinaciju prekursora nosača koji ima BET specifičnu površinu od 1 m<2>/g ili manje na temperaturi od 100 do 450°C da bi se formirao nosač, nanošenje metalnog katalizatora za grafitizaciju na nosač, sekundarnu kalcinaciju katalizatora nanetog na nosač na temperaturi od 100 do 500°C radi pripreme nanetog katalizatora, i dovođenje nanetog katalizatora u kontakt sa izvorom ugljenika u gasnoj fazi radi formiranja ugljeničnih nanocevi, pri čemu je prekursor nosača aluminijum trihidroksid i pri čemu je metalni katalizator za grafitizaciju binarni metalni katalizator odabran iz grupe Co/Mo, Co/V, Fe/Mo i Fe/V.
[0012] UUS 2008213160 A1 otkriva metodu za sintezu nanetog katalizatora s ciljem proizvodnje višeslojnih ugljeničnih nanocevi koja obuhvata sledeće korake: mešanje praha Al(OH)3veličine čestica manje od oko 80 µm sa vodenim rastvorom soli gvožđa i kobalta, pri čemu celina formira pastu; sušenje navedene paste dok se ne dobije prah sa sadržajem vlage manjim od oko 5% masenih; odabir frakcije veličine čestica navedenog nanetog katalizatora koja je manja od oko 63 µm; i proizvodnja nanocevi korišćenjem nanetog katalizatora veličine čestica manje od oko 63 µm.
[0013] KR 101781252 otkriva metodu za proizvodnju agregata ugljeničnih nanocevi koja obuhvata termičku obradu prekursora nosača koji sadrži slojeviti metalni hidroksid i neslojeviti metalni hidroksid radi formiranja poroznog nosača; nanošenje katalitičkog metala ili prekursora katalitičkog metala na nosač radi formiranja nanetog katalizatora; i formiranje agregata ugljeničnih nanocevi u kojem se naneti katalizator i jedinjenje koje sadrži ugljenik dovode u kontakt jedno s drugim u zoni zagrevanja radi formiranja snopa i zamršenog agregata ugljeničnih nanocevi. Katalitički metal kombinuje element odabran iz grupe gvožđe, kobalt i nikl, element odabran iz grupe titanijum, vanadijum i hrom, i element odabran iz grupe molibden (Mo) i volfram (W).
[0014] EP 3156 125 A1 otkriva metodu za proizvodnju agregata ugljeničnih nanocevi, koja obuhvata:
● mešanje nosača sa vodenim rastvorom prekursora metalnog katalizatora za grafitizaciju radi formiranja paste;
● sušenje paste radi uklanjanja vode, praćeno kalcinacijom radi dobijanja nanetog katalizatora; i
● dovođenje nanetog katalizatora u kontakt sa jedinjenjem koje sadrži ugljenik pod zagrevanjem radi međusobne reakcije,
● pri čemu se brzina uklanjanja vode iz paste podešava na 5 do 30% masenih radi kontrole nasipne gustine ugljeničnih nanocevi.
Katalizator za grafitizaciju je katalizator koji sadrži samo gvožđe (Fe) ili binarni ili višekomponentni katalizator koji sadrži jedan ili više metala odabranih iz grupe kobalt (Co), molibden (Mo) i vanadijum (V).
[0015] EP 3053 880 A1 otkriva metodu za proizvodnju agregata ugljeničnih nanocevi, koja obuhvata kalcinaciju aluminijum hidroksida na primarnoj temperaturi kalcinacije od 100°C do 500°C radi formiranja nosača; nanošenje prekursora katalitičkog metala na nosač; kalcinaciju nosača koji sadrži katalizator na sekundarnoj temperaturi kalcinacije od 100°C do 800°C radi dobijanja nanetog katalizatora; i dovođenje nanetog katalizatora u kontakt sa jedinjenjem koje sadrži ugljenik pod zagrevanjem radi međusobne reakcije, pri čemu se primarna temperatura kalcinacije, sekundarna temperatura kalcinacije, količina nanetog katalizatora ili vreme reakcije kontrolišu tako da agregat ugljeničnih nanocevi ima nasipnu gustinu od 10 kg/m<3>ili više. Katalitički metal sadrži Fe, Co, Mo, V ili kombinaciju dva ili više njih. Metalni katalizator za grafitizaciju može biti kompozitni katalizator koji se sastoji od glavnog katalizatora i pomoćnog katalizatora. U ovom slučaju, glavni katalizator može uključivati gvožđe (Fe) ili kobalt (Co), a pomoćni katalizator može biti molibden (Mo), vanadijum (V) ili njihova kombinacija. Organska kiselina se dodaje u molarnom odnosu od 5:1 do 30:1 u odnosu na katalitički metal za pripremu nanetog katalizatora.
[0016] Ugljenične nanocevi su privukle pažnju kao potencijalni materijali za elektrode u litijumskim baterijama.
[0017] Tipične litijum-jonske baterije koriste ugljenične anode (negativna elektroda) i katode od litiranog oksida prelaznog metala (pozitivna elektroda) smeštene na suprotnim stranama mikroporoznog polimernog separatora.
[0018] Litijum-jonska ćelija započinje svoj životni vek sa svim litijumom u katodi, a prilikom punjenja, procenat ovog litijuma se premešta na anodu i interkalira unutar ugljenične anode.
[0019] Kvar u litijum-jonskim baterijama je rezultat formiranja dendrita unutar baterije. Dendriti su mikroskopski metalni depoziti koji se mogu formirati unutar ćelije. Formiranje dendrita generalno počinje na anodi i stvara unutrašnji kratki spoj kada se proširi kroz separator do katode.
[0020] Kada se nečistoće gvožđa iz bilo koje elektrode rastvore u elektrolitu, postoji značajan rizik da ove nečistoće migriraju na stranu anode i započnu rast dendrita taloženjem. Zbog toga su materijali bez gvožđa potrebni kao materijal za elektrode.
[0021] Kada se MWCNT koriste kao materijal za elektrode, javlja se rizik od kvara baterije uzrokovanog tim dendritima.
[0022] Shodno tome, treba izbegavati MWCNT koje sadrže intersticijalne komponente gvožđa dobijene postupkom koji koristi katalitički sistem koji sadrži katalizator za grafitizaciju na bazi gvožđa.
[0023] Stoga, postoji potreba za MWCNT, proizvedenim CCVD procesom ugljovodonika preko metalnih katalizatora bez gvožđa sa poboljšanom selektivnošću i produktivnošću.
Cilj pronalaska
[0024] Cilj sadašnjeg pronalaska je da se otkrije katalizator bez gvožđa za pripremu MWCNT i metoda za njegovu pripremu, kao i upotreba tih ugljeničnih nanocevi u baterijama.
Rezime pronalaska
[0025] Sadašnji pronalazak otkriva katalizator na nosaču bez gvožđa kao što je definisano u patentnom zahtevu 1.
[0026] Sadašnji pronalazak dalje otkriva metodu za proizvodnju katalizatora na nosaču bez gvožđa koja obuhvata sledeće korake:
● dovođenje u kontakt vodenog rastvora, koji sadrži jednu ili više polikarboksilnih kiselina i/ili soli polikarboksilnih kiselina, sa jednim ili više prekursora na bazi vanadijuma i opciono jednim ili više prekursora na bazi molibdena;
● dovođenje u kontakt jednog ili više prekursora na bazi kobalta sa vodenim rastvorom koji sadrži prekursore na bazi vanadijuma i opcione dodatne prekursore na bazi molibdena da bi se formirala vodena smeša katalitičkih prekursora;
● dovođenje u kontakt aluminijum hidroksida, koji ima BET specifičnu površinu između 3 i 18 m<2>/g, sa vodenom smešom koja sadrži katalitičke prekursore da bi se formirala vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora;
● sušenje vodene smeše aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora da bi se formirala osušena smeša;
● kalciniranje osušene smeše na temperaturi od najmanje 200°C, da bi se formirao kalcinirani proizvod;
● mlevenje kalciniranog proizvoda u prah.
[0027] Preferirana otelotvorenja metode za proizvodnju katalizatora na nosaču bez gvožđa prema sadašnjem pronalasku otkrivaju jednu ili više sledećih karakteristika:
● vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši se na unapred određenoj temperaturi od najmanje 100°C najmanje 1 sat uz protok vazduha od najmanje 0,1 m<3>/h;
● vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši se na unapred određenoj temperaturi između 100 i 150°C u periodu između 1 sata i 10 sati uz protok vazduha između 0,1 m<3>/h i 1 m<3>/h.
● vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši se sušenjem raspršivanjem;
● osušena smeša se kalcinira na temperaturi između 200 i 600°C u periodu između 1 i 24 sata uz protok vazduha između 0,1 m<3>/h and 1 m<3>/h;
● kalcinirani proizvod se melje u prah sa medijanom zapreminskog prečnika čestica (D50) manjom od 450 µm;
● aluminijum hidroksid se karakteriše specifičnom površinom (BET) između 5 i 16 m<2>/g;
● aluminijum hidroksid je odabran između gibsita ili bajerita;
● prekursor(i) na bazi kobalta, prekursor(i) na bazi vanadijuma, prekursor(i) na bazi molibdena i prekursor nosača imaju čistoću od najmanje 95%;
● prekursor na bazi kobalta je kobalt(II) acetat tetrahidrat i/ili kobalt(II) nitrat heksahidrat, prekursor na bazi vanadijuma je amonijum metavanadat i prekursor na bazi molibdena je amonijum heptamolibdat tetrahidrat;
● polikarboksilna kiselina je smeša limunske kiseline i jabučne kiseline pri čemu je molski odnos jabučna kiselina / limunska kiselina između 0,5 i 5.
[0028] Sadašnji pronalazak dalje otkriva metodu za proizvodnju višeslojnih ugljeničnih nanocevi iz katalizatora na nosaču bez gvožđa, koja obuhvata sledeće korake:
● punjenje katalizatora u reaktor;
● zagrevanje katalizatora na temperaturu između 500°C i 900°C;
● dopremanje izvora ugljenika u reaktor uz održavanje temperature između 500°C i 900°C;
● dovođenje katalizatora u kontakt sa izvorom ugljenika u vremenskom periodu od najmanje 1 minuta.
[0029] Preferirana otelotvorenja metode za proizvodnju višeslojnih ugljeničnih nanocevi prema sadašnjem pronalasku otkrivaju jednu ili više sledećih karakteristika:
● prostorno vreme između katalizatora i izvora ugljenika je između 0,1 i 0,8 g.h/mol; ● izvor ugljenika je odabran iz grupe koja se sastoji od metana, etilena, acetilena, metanola, etanola i njihovih smeša.
[0030] Sadašnji pronalazak dalje otkriva višeslojne ugljenične nanocevi dobijene metodom za proizvodnju višeslojnih ugljeničnih nanocevi prema sadašnjem pronalasku, koje sadrže između 0,1 i 13 % masenih, poželjno 1 i 10 % masenih katalizatora na nosaču bez gvožđa, pri čemu je navedeni katalizator na nosaču bez gvožđa dobijen metodom za pripremu katalizatora na nosaču bez gvožđa prema sadašnjem pronalasku.
[0031] Sadašnji pronalazak dalje otkriva polimernu matricu koja sadrži navedene višeslojne ugljenične nanocevi, dobijene metodom prema pronalasku.
[0032] Sadašnji pronalazak dalje otkriva upotrebu navedenih višeslojnih ugljeničnih nanocevi, dobijenih metodom prema pronalasku, u baterijama.
Detaljan opis pronalaska
[0033] Sadašnji pronalazak otkriva katalizator na nosaču bez gvožđa koji dovodi do povećane selektivnosti u proizvodnji višeslojnih nanocevi sa specifičnim karakteristikama, pri čemu se navedena poboljšana selektivnost za višeslojne nanocevi postiže uz visok prinos dok je potrošnja katalizatora smanjena. Sadašnji pronalazak takođe otkriva ekonomski privlačan postupak za dobijanje navedenog katalizatora na nosaču.
[0034] Pod katalizatorom bez gvožđa, sadašnji pronalazak podrazumeva da je sadržaj gvožđa smanjen što je više moguće, izuzev neizbežnih tragova. Ipak, sadržaj gvožđa unutar ukupnog sadržaja prelaznih metala je manji od 1000 ppm, poželjno manji od 500 ppm, još poželjnije manji od 200 ppm, najpoželjnije manji od 100 ppm.
[0035] U prvom otelotvorenju sadašnjeg pronalaska, katalizator na nosaču je dvokomponentni katalizator bez gvožđa koji sadrži prvu katalitičku komponentu na bazi kobalta i drugu katalitičku komponentu na bazi vanadijuma, obe poželjno u obliku oksida, i nanet na nosač koji sadrži aluminijum oksid (Al2O3) i/ili aluminijum hidroksid (Al(OH)3) i aluminijum oksid hidroksid (AlO(OH)) (u daljem tekstu „element nosača“).
[0036] U drugom otelotvorenju sadašnjeg pronalaska, katalizator na nosaču je trokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa koji sadrži prvu katalitičku komponentu na bazi kobalta, drugu katalitičku komponentu na bazi vanadijuma i katalitičku komponentu na bazi molibdena, sve poželjno u obliku oksida, i nanet na nosač koji sadrži aluminijum oksid i/ili aluminijum hidroksid i aluminijum oksid hidroksid (u daljem tekstu „element nosača“).
[0037] Poželjno, prekursor nosača je aluminijum hidroksid, još poželjnije gibsit ili bajerit.
[0038] Poželjno, prekursor nosača se karakteriše medijanom zapreminskog prečnika čestica (D50) manjom od 70 µm i specifičnom površinom manjom od 20 m<2>/g.
[0039] Poželjno, prekursor nosača je gibsit, koji se karakteriše specifičnom površinom između 3 i 18 m<2>/g, poželjno između 5 i 16 m<2>/g.
[0040] Poželjno, katalitički prekursor na bazi kobalta za katalizator grafitizacije dobija se iz prekursora na bazi kobalta, pri čemu je navedeni prekursor so kobalta, oksid kobalta ili jedinjenje kobalta kao što su Co(NO3)2.6H2O; Co2(CO)8i Co(Oac)2.4H2O.
[0041] Poželjno, katalitički prekursor na bazi vanadijuma za katalizator grafitizacije dobija se iz prekursora na bazi vanadijuma, pri čemu je navedeni prekursor so vanadijuma, oksid vanadijuma ili jedinjenje vanadijuma kao što je NH4VO3.
[0042] Poželjno, katalitički prekursor na bazi molibdena za katalizator grafitizacije dobija se iz prekursora na bazi molibdena, pri čemu je navedeni prekursor so molibdena, oksid molibdena ili jedinjenje molibdena kao što su (NH4)6Mo7O24.4H2O; Mo(CO)6ili (NH4)2MoS4.
[0043] Sadašnji pronalazak takođe otkriva metodu za proizvodnju navedenog katalizatora na nosaču koja obuhvata sledeće korake:
● dodavanje:
o u metodi prvog otelotvorenja, određene količine vode koja sadrži određenu količinu jedne ili više polikarboksilnih kiselina i/ili njihovih soli određenoj količini jednog ili više prekursora na bazi vanadijuma i mešanje dok se ne dobije providan rastvor;
o u metodi drugog otelotvorenja, određene količine vode koja sadrži određenu količinu jedne ili više polikarboksilnih kiselina i/ili njihovih soli određenoj količini jednog ili više prekursora na bazi vanadijuma i određenoj količini jednog ili više prekursora na bazi molibdena, i mešanje dok se ne dobije providan rastvor;
● dovođenje u kontakt jednog ili više prekursora na bazi kobalta sa vodenim rastvorom koji sadrži prekursor(e) na bazi vanadijuma i opcioni(e) prekursor(e) na bazi molibdena, pri čemu se navedeni jedan ili više prekursora na bazi kobalta dodaju u obliku praha ili navlaženog praha ili vodenog rastvora ili bilo kom obliku koji ima sadržaj vode između praha i vodenog rastvora;
● dodavanje prekursora nosača i mešanje najmanje 1 minut;
● sušenje smeše odgovarajućim sredstvima, poželjno na fiksnoj unapred određenoj temperaturi od najmanje 100°C najmanje 1 sat uz protok vazduha od najmanje 0,1 m<3>/h;
● kalciniranje smeše odgovarajućim sredstvima, poželjno na fiksnoj unapred određenoj temperaturi od najmanje 200°C najmanje 1 sat uz protok vazduha od najmanje 0,1 m<3>/h;
● mlevenje kalciniranog proizvoda do medijane zapreminskog prečnika čestica (D50) manje od 450 µm.
[0044] Polikarboksilne kiseline korišćene u metodi prema sadašnjem pronalasku poželjno su odabrane iz grupe koja se sastoji od dikarboksilnih kiselina, trikarboksilnih kiselina, tetrakarboksilnih kiselina i njihovih smeša. Primeri takvih multikarboksilnih kiselina uključuju oksalnu kiselinu, ćilibarnu kiselinu, vinsku kiselinu, jabučnu kiselinu, fumarnu kiselinu, itakonsku kiselinu, citrakonsku kiselinu, mezakonsku kiselinu, limunsku kiselinu, 2-buten-1,2,3-trikarboksilnu kiselinu i 1,2,3,4-butantetrakarboksilnu kiselinu.
[0045] Pod solima polikarboksilne kiseline, sadašnji pronalazak podrazumeva polikarboksilnu kiselinu gde je najmanje jedna karboksilna grupa konvertovana u amonijumovu so ili so alkalnog metala.
[0046] Poželjno, polikarboksilna kiselina je limunska kiselina ili jabučna kiselina; poželjno so polikarboksilne kiseline je amonijumova so.
[0047] Poželjno, jedna ili više polikarboksilnih kiselina i/ili njihovih soli dodaju se u takvoj količini da rezultujući vodeni rastvor sadrži između 0,5 i 25%, još poželjnije između 4 i 15 % polikarboksilne kiseline i/ili soli.
[0048] Poželjno, polikarboksilna kiselina korišćena u metodi prema sadašnjem pronalasku je smeša limunske kiseline i jabučne kiseline, pri čemu je molski odnos jabučna kiselina / limunska kiselina između 0,5 i 5, poželjno između 1,5 i 2,5.
[0049] U metodi prvog otelotvorenja, 1000 g prekursora nosača dodaje se vodenoj smeši dobijenoj mešanjem vodenog rastvora koji sadrži 5 do 70 g prekursora na bazi vanadijuma u između 300 do 3000 g vode i između 80 i 850 g prekursora na bazi kobalta kao prah ili kao vodena smeša koja sadrži do 3000 g vode.
[0050] U metodi drugog otelotvorenja, 1000 g prekursora nosača dodaje se vodenoj smeši dobijenoj mešanjem vodenog rastvora koji sadrži 5 do 70 g prekursora na bazi vanadijuma i 1 do 15 g prekursora molibdena u između 300 do 3000 g vode i između 80 i 850 g prekursora na bazi kobalta kao prah ili kao vodena smeša koja sadrži do 3000 g vode.
[0051] U metodi prema sadašnjem pronalasku:
● voda, na temperaturi između 20 i 90°C, poželjno između 50 i 70°C, koja sadrži jednu ili više polikarboksilnih kiselina i/ili soli polikarboksilnih kiselina, dodaje se prekursoru na bazi vanadijuma i opcionom prekursoru na bazi molibdena i meša, na primer pomoću lopatičaste mešalice, u periodu između 5 i 60 minuta, poželjno između 10 i 20 minuta;
● prekursor na bazi kobalta, bilo kao prah, navlaženi prekursor ili kao vodeni rastvor, dodaje se vodenom rastvoru koji sadrži prekursor na bazi vanadijuma i opcioni prekursor molibdena; kada se dodaje kao navlaženi prekursor ili kao vodeni rastvor, voda, na temperaturi između 20 i 90°C, poželjno između 50 i 70°C, dodaje se prekursoru na bazi kobalta i meša u periodu između 5 i 60 minuta, poželjno između 10 i 20 minuta;
● prekursor nosača se dodaje i meša (da bi se izbeglo grudvanje) u vodeni rastvor koji sadrži prekursor na bazi kobalta, prekursor na bazi vanadijuma i opcioni prekursor molibdena;
● nakon završetka dodavanja prekursora nosača, rezultujuća pasta se dalje meša u periodu između 5 i 60 minuta, poželjno u periodu između 10 i 20 minuta;
● pasta se prenosi u keramičke tiglove sa velikim otvorom i zagreva:
o kao prvi korak do temperature između 100 i 150°C, poželjno između 110 i 130°C u periodu između 60 i 600 minuta, poželjno između 150 i 330 minuta, pri čemu se navedena temperatura postiže korišćenjem gradijenta zagrevanja između 1,0 i 5,0°C/min.; i protoka vazduha između 0,1 i 1,0 m<3>/h, poželjno između 0,4 i 0,6 m³/h; i potom
o kao drugi korak do temperature između 200 i 600°C, poželjno između 220 i 550°C, još poželjnije između 250 i 550°C u periodu između 1 sata i 24 sata, poželjno između 60 i 600 minuta, još poželjnije između 150 i 330 minuta, pri čemu se navedena temperatura postiže korišćenjem gradijenta zagrevanja između 1,0 i 5,0°C/min. i protoka vazduha između 0,1 i 1,0 m<3>/h, poželjno između 0,4 i 0,6 m<3>/h;
● kalcinirani proizvod se melje do medijane zapreminskog prečnika čestica (D50) manje od 450 µm, poželjno manje od 250 µm.
[0052] Nakon oba ciklusa zagrevanja, prekursor nosača se konvertuje u kalcinirani proizvod, tj. nosač, koji sadrži jednu ili više komponenti odabranih iz grupe koja se sastoji od hidroksida, oksid hidroksida i oksida, dok se prekursori katalizatora konvertuju u okside, pri čemu je katalizator za grafitizaciju poželjno prisutan kao mešani oksid.
[0053] Tip izvora toplote korišćenog u oba ciklusa zagrevanja nije ograničen i može biti, na primer, indukciono zagrevanje, radijaciono zagrevanje, laser, IR, mikrotalasno, plazma, UV ili zagrevanje površinskim plazmonima.
[0054] Pronalazači su primetili da je BET specifična površina prekursora nosača, Al(OH)3, važan parametar za dobijanje katalizatora na nosaču bez gvožđa koji omogućava proizvodnju MWCNT sa visokim prinosom ugljenika.
[0055] U metodi prema sadašnjem pronalasku, BET specifična površina Al(OH)3prekursora nosača je između 3 i 18 m<2>/g, poželjno između 5 i 16 m<2>/g.
[0056] Konverzija gibsita u bemit, proučavana difrakcijom X-zraka, opisana je na primer od strane A.M.d A. Cruz et al. u časopisu Applied Catalysis A: General 167 (1998), pp.203-213.
[0057] Kvalitativna i kvantitativna analiza aluminijum oksid hidroksida (bemita) u aluminijum oksidu (boksitu) pomoću difrakcije X-zraka opisana je na primer od strane G.A.B. Soares et al. u časopisu Rev. Esc. Minas, 2014, vol.67, n.1, pp.41-46.
[0058] Pronalazači su iskustveno utvrdili da se prisustvo aluminijum oksid hidroksida u katalizatoru na nosaču bez gvožđa može lako i sa sigurnošću identifikovati difrakcijom X-zraka, ali je ova kvantifikacija podložna nesigurnosti i stoga treba da bude ograničena na procenu masenog procenta AlO(OH) u odnosu na ukupnu količinu Al2O3, Al(OH)3i AlO(OH).
[0059] Pored toga, pronalazači su primetili da je aluminijum oksid hidroksid prisutan u količini od najmanje 30 % masenih, poželjno najmanje 40 % masenih, još poželjnije najmanje 50 % masenih, najpoželjnije najmanje 60 % masenih, pa čak i najmanje 70 % masenih od ukupne količine Al2O3, Al(OH)3i AlO(OH).
[0060] U metodi prema sadašnjem pronalasku, prvi ciklus zagrevanja, namenjen sušenju paste, može biti zamenjen alternativnim metodama sušenja dobro poznatim u tehnici, ili njihovim kombinacijama. Među njima, brzo sušenje ili sušenje raspršivanjem su široko korišćeni.
[0061] Tipičan katalizator na nosaču prema sadašnjem pronalasku predstavljen je formulom (CovVw)Oy.(nosač)zili (CovVwMox)Oy.(nosač)z.
[0062] Dvokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa karakteriše se time što:
● sadrži aluminijum oksid hidroksid, poželjno najmanje 30 % masenih aluminijum oksid hidroksida na osnovu ukupne mase aluminijum oksida, aluminijum hidroksida i aluminijum oksid hidroksida;
● maseni odnos kobalta prema aluminijumu je između 5,810<-2>i 5,810<-1>, poželjno između 1,210<-1>i 4,310<-1>.
● maseni odnos vanadijuma prema aluminijumu je između 5,810<-3>i 8,710<-2>, poželjno između 1,210<-2>i 5,810<-2>.
[0063] Dvokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa dalje se karakteriše time što je maseni odnos kobalta prema vanadijumu između 2 i 15, poželjno između 3,0 i 11.
[0064] Trokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa karakteriše se time što:
● sadrži aluminijum oksid hidroksid, poželjno najmanje 30 % masenih aluminijum oksid hidroksida na osnovu ukupne mase aluminijum oksida, aluminijum hidroksida i aluminijum oksid hidroksida;
● maseni odnos kobalta prema aluminijumu je između 5,810<-2>i 5,810<-1>, poželjno između 1,210<-1>i 4,310<-1>.
● maseni odnos vanadijuma prema aluminijumu je između 5,810<-3>i 8,710<-2>, poželjno između 1,210<-2>i 5,810<-2>; i
● maseni odnos molibdena prema aluminijumu je između 1,210<-3>i 2,310<-2>, poželjno između 1,710<-3>i 1,710<-2>.
[0065] Trokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa dalje se karakteriše time što je odnos mase kobalta prema kombinovanoj masi vanadijuma i molibdena između 2 i 15, poželjno između 3.0 i 11.
[0066] Za pripremu MWCNT, katalizator na nosaču bez gvožđa dovodi se u kontakt sa izvorom ugljenika u gasnoj fazi.
[0067] Upotreba katalizatora na nosaču omogućava rast ugljeničnih nanocevi hemijskom sintezom iz parne faze putem razlaganja izvora ugljenika, što dovodi do proizvodnje agregata ugljeničnih nanocevi.
[0068] Prema hemijskoj sintezi iz parne faze, katalizator za grafitizaciju bez gvožđa se ubacuje u reaktor, a zatim se izvor ugljenika u gasnoj fazi dovodi u reaktor pod atmosferskim pritiskom i na visokoj temperaturi da bi se proizveo agregat ugljeničnih nanocevi u kojem ugljenične nanocevi rastu na katalizatoru na nosaču. Kao što je gore opisano, ugljenične nanocevi rastu termičkim razlaganjem ugljovodonika kao izvora ugljenika. Termički razložen ugljovodonik se infiltrira i zasićuje katalizator za grafitizaciju, a ugljenik se taloži iz zasićenog katalizatora za grafitizaciju formirajući heksagonalne prstenaste strukture.
[0069] Hemijska sinteza iz parne faze može se izvesti tako da se katalizator na nosaču ubacuje u reaktor i najmanje jedan izvor ugljenika odabran iz grupe koja se sastoji od C1-C6zasićenih ugljovodonika, C1-C6nezasićenih ugljovodonika, C1-C2alkohola i njihovih smeša, opciono zajedno sa redukujućim gasom (npr. vodonik) i nosećim gasom (npr. azot), uvodi u reaktor na temperaturi jednakoj ili višoj od temperature termičkog razlaganja izvora ugljenika u gasnoj fazi do temperature jednake ili niže od tačke topljenja katalizatora za grafitizaciju, na primer, na temperaturi između 500 i oko 900°C, poželjno između 600 i 800°C, još poželjnije između 650 i 750°C. Ugljenične nanocevi mogu rasti od 1 minuta do 5 sati, poželjno od 1 minuta do 30 minuta nakon što se izvor ugljenika uvede u katalizator na nosaču.
[0070] Poželjno, prostorno vreme, definisano kao masa katalizatora na nosaču u gramima podeljena protokom reaktantske struje u mol/h, pod standardnim uslovima temperature i pritiska, iznosi između 0,1 i 0,8 g.h/mol, poželjno između 0,2 i 0,6 g.h/mol tokom perioda između 10 i 30 minuta, poželjno između 15 i 25 minuta.
[0071] Tip izvora toplote za termičku obradu u metodi za pripremu MWCNT nije ograničen i može biti, na primer, indukciono zagrevanje, radijaciono zagrevanje, laser, IC, mikrotalasno, plazma, UV ili zagrevanje površinskim plazmonima.
[0072] Bilo koji izvor ugljenika koji može da obezbedi ugljenik i može postojati u gasnoj fazi na temperaturi od 300°C ili višoj može se koristiti bez posebnog ograničenja za hemijsku sintezu iz parne faze. Ugljenični materijal u gasnoj fazi može biti bilo koje jedinjenje koje sadrži ugljenik, ali je poželjno jedinjenje koje se sastoji od do 6 atoma ugljenika, još poželjnije jedinjenje koje se sastoji od do 4 atoma ugljenika. Primeri takvih ugljeničnih materijala u gasnoj fazi uključuju, ali nisu ograničeni na, ugljen-monoksid, metan, etan, etilen, metanol, etanol, acetilen, propan, propilen, butan, butadien, pentan, penten, ciklopentadien, heksan, cikloheksan, benzen i toluen. Ovi ugljenični materijali u gasnoj fazi mogu se koristiti pojedinačno ili kao njihova smeša. Mešani gas redukujućeg gasa (npr. vodonik) i nosećeg gasa (npr. azot) transportuje izvor ugljenika, sprečava sagorevanje ugljeničnih nanocevi na visokoj temperaturi i pomaže u razlaganju izvora ugljenika.
[0073] Katalizator bez gvožđa prema sadašnjem pronalasku omogućava proizvodnju MWCNT sa prinosom ugljenika između 800 i 2500 % masenih, poželjno između 1000 i 2400 % masenih, još poželjnije između 1100 i 2300 % masenih.
[0074] Prinos ugljenika, u % masenih, definisan je kao:
gde je mtotukupna masa proizvoda nakon reakcije, a mcatmasa katalizatora korišćenog za reakciju.
Primeri
[0075] Sledeći ilustrativni primeri imaju za cilj samo da prikažu sadašnji pronalazak, ali nisu namenjeni da ograniče ili na drugi način definišu obim sadašnjeg pronalaska.
Primer 1. Sinteza dvokomponentnog katalizatora za grafitizaciju bez gvožđa.
[0076] 5000 masenih delova vode, na 60°C, koja sadrži 277 masenih delova limunske kiseline i 387 masenih delova jabučne kiseline, dodato je u 333 masena dela amonijum metavanadata, i mešano tokom 15 minuta pomoću lopatičaste mešalice, što je rezultiralo prvim vodenim rastvorom.
[0077] Slično, 5000 masenih delova vode, na 60°C, dodato je u 4109 masenih delova kobalt(II) acetat tetrahidrata i mešano tokom 15 minuta pomoću lopatičaste mešalice, što je rezultiralo drugim vodenim rastvorom.
[0078] Drugi vodeni rastvor je dodat u prvi vodeni rastvor i mešan tokom 15 minuta pomoću lopatičaste mešalice.
[0079] U smešu prvog i drugog vodenog rastvora, dodato je 13333 masena dela aluminijum hidroksida (Apyral<®>200 SM - Nabaltec), sa specifičnom površinom (BET) od 15 m<2>/g, i mešano tokom 15 minuta pomoću lopatičaste mešalice.
[0080] Tako dobijena pasta je zatim preneta u keramičke tiglove sa velikim otvorom i podvrgnuta procesu zagrevanja, pri čemu je pasta zagrevana do 120°C sa gradijentom zagrevanja od 2°C/min i protokom vazduha od 0,5 m<3>/h i održavana na 120°C tokom 5 sati.
[0081] Nakon 5 sati na 120°C, pasta je dalje zagrevana do temperature od 400°C sa gradijentom zagrevanja od 2°C/min. i održavana na 400°C tokom 5 sati uz održavanje protoka vazduha od 0,5 m<3>/h.
[0082] Tako dobijeni čvrsti materijal je ohlađen do sobne temperature i samleven, pomoću konusnog mlina, u prah koji se karakteriše medijanom zapreminskog prečnika čestica (D50) od 120 µm.
Primer 2. Sinteza trokomponentnog katalizatora za grafitizaciju bez gvožđa
[0083] Primer 1 je ponovljen sa izuzetkom da je 5000 masenih delova vode, na 60°C, koja sadrži 277 masenih delova limunske kiseline i 387 masenih delova jabučne kiseline, dodato u 340 masenih delova amonijum metavanadata i 64 masena dela amonijum heptamolibdat tetrahidrata, što je rezultiralo prvim vodenim rastvorom. Drugi vodeni rastvor se dobija dodavanjem 5000 masenih delova vode, na 60°C, u 4931 masenih delova kobalt(II) acetat tetrahidrata.
[0084] U smešu prvog i drugog vodenog rastvora, dodato je 13333 masena dela aluminijum hidroksida (Apyral<®>200 SM - Nabaltec), sa specifičnom površinom (BET) od 15 m<2>/g, i mešano tokom 15 minuta pomoću lopatičaste mešalice.
Primeri 3 do 8
[0085] U primerima 3 do 8:
● prekursor na bazi vanadijuma je amonijum metavanadat;
● prekursor na bazi molibdena je amonijum heptamolibdat tetrahidrat;
● prekursor na bazi kobalta je kobalt(II) acetat tetrahidrat za primer 3 i primere 5 do 8; ● prekursor na bazi kobalta je kobalt(II) nitrat heksahidrat za primer 4
● Al(OH)3iz primera 3 je ALOLT 59 AF (Inotal) koji se karakteriše BET vrednošću od 5,4 m<2>/g
● Al(OH)3iz primera 4 je Hydral 710 (Huber) koji se karakteriše BET vrednošću od 4 m<2>/g;
● Al(OH)3iz primera 5 i 6 je Apyral 40 CD (Nabaltec) koji se karakteriše BET vrednošću od 3,5 m<2>/g;
● Al(OH)3iz primera 7 i 8 je Martinal OL-111 LE (Huber) koji se karakteriše BET vrednošću od10-12 m<2>/g.
[0086] Primeri 3 do 7 su pripremljeni korišćenjem procesnih uslova iz primera 1, tj. temperature i vremenskog perioda mešanja, uslova sušenja i kalcinacije (temperatura, gradijent zagrevanja, vreme, protok vazduha), i uslova mlevenja za dobijanje D50od oko 120 µm, sa izuzetkom da se prekursor na bazi kobalta dodaje kao prah u vodeni rastvor koji sadrži prekursor na bazi vanadijuma i opcioni prekursor na bazi molibdena, pri čemu navedeni vodeni rastvor sadrži 5000 masenih delova vode.
[0087] Primer 8 je uporedni primer u kojem se prekursor nosača kalciniše pre dodavanja u, i mešanja sa, vodenom smešom koja sadrži prekursor na bazi kobalta, prekursor na bazi vanadijuma i prekursor na bazi molibdena. Prekursor nosača se prvo impregnira vodom i meša 12 sati na 60°C, pre sušenja na 60°C i 100 mbar. Zatim se osušeni prekursor nosača kalciniše na temperaturi od 400°C tokom 5 sati u atmosferi azota, nakon čega se kalcinirani nosač dodaje u vodenu smešu prekursora katalizatora. Vodena smeša koja sadrži prekursor na bazi kobalta, prekursor na bazi vanadijuma i prekursor na bazi molibdena dobija se dodavanjem prekursora na bazi kobalta, kao praha, u vodeni rastvor koji sadrži prekursor na bazi vanadijuma, prekursor na bazi molibdena i 5000 masenih delova vode. Rezultujuća pasta je zagrevana do 120°C sa gradijentom zagrevanja od 2°C/min i protokom vazduha od 0,5 m<3>/h i održavana na 120°C tokom 5 sati. Zatim je pasta dalje zagrevana do temperature od 400°C sa gradijentom zagrevanja od 2°C/min i održavana na 400°C tokom 5 sati uz održavanje protoka vazduha od 0,5 m<3>/h. Difrakcioni pikovi koji odgovaraju bemitu, AlO(OH), nisu detektovani.
[0088] U tabeli 1 prikazane su količine prekursora katalizatora, prekursora nosača i polikarboksilne kiseline i/ili njihovih soli, u delovima na 5000 masenih delova vode, za primere 3 do 8.
Tabela 1
Sinteza MWCNT
[0089] 1,0 g katalizatora za grafitizaciju na nosaču bez gvožđa iz primera 1 do 8 raspoređeno je u kvarcnu posudu koja je zatim uneta u centar reaktora tipa kvarcne cevi sa ulazom i izlazom.
[0090] Centar reaktora tipa kvarcne cevi, gde se nalazila posuda sa katalizatorom, zagrevan je do temperature od 700°C.
[0091] Zatim je gasovima etilenu, azotu i vodoniku omogućeno da protiču kroz reaktor tipa kvarcne cevi protokom od 1,744 l/min (C2H4); 0,857 I/min (N2) i 0,286 I/min (H2) tokom 20 minuta.
[0092] U tabeli 2, dat je prinos ugljenika (kolona 8) za MWCNT (primeri A do H) (kolona 1) pripremljene korišćenjem katalizatora iz primera 1 do 8 (kolona 2).
[0093] Pored toga, tabela 2 prikazuje
● odnos kobalta prema aluminijumu u katalizatoru na nosaču (kolona 3);
● odnos vanadijuma prema aluminijumu u katalizatoru na nosaču (kolona 4);
● odnos molibdena prema aluminijumu u katalizatoru na nosaču (kolona 5);
● odnos kobalta prema vanadijumu za dvokomponentni katalizator za grafitizaciju na nosaču bez gvožđa i odnos kobalta prema vanadijumu i molibdenu za trokomponentni katalizator za grafitizaciju na nosaču bez gvožđa (kolona 6).
● BET (m<2>/g) odgovarajućih Al(OH)3prekursora nosača (kolona 7).
Tabela 2
[0094] Kao što se jasno vidi iz tabele 2, katalizatori na nosaču bez gvožđa prema sadašnjem pronalasku (primeri 1 do 7) dovode do MWCNT (primeri A do G) sa prinosom ugljenika od najmanje 800%, za razliku od MWCNT dobijenih postupkom koji koristi katalizator na nosaču bez gvožđa (primer 8), gde je prekursor nosača kalcinisan pre impregnacije prekursorima katalizatora. MWCNT sa najvišim prinosom ugljenika dobijaju se iz katalizatora na nosaču bez gvožđa, pripremljenih od Al(OH)3prekursora nosača, koji se karakterišu BET vrednošću između 10 i 15 m<2>/g. Katalizator na nosaču bez gvožđa iz primera 8 (= uporedni primer) dovodi do MWCNT (primer H) sa prinosom ugljenika od 554%, iako je navedeni katalizator na nosaču pripremljen od Al(OH)3prekursora nosača sa BET vrednošću od 10 - 12 m<2>/g. Za katalizator na nosaču bez gvožđa iz primera 8 (= uporedni primer), difrakcioni pikovi koji odgovaraju bemitu, AlO(OH), nisu detektovani.
[0095] Pronalazači su iznenađujuće primetili da temperatura kalcinacije osušene smeše aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora, između 200°C i 600°C, rezultira višeslojnim ugljeničnim nanocevima sa visokim prinosom ugljenika, za razliku od višeslojnih ugljeničnih nanocevi koje rezultiraju iz katalizatora na nosaču dobijenih iz iste osušene smeše, ali kalcinisanih na temperaturi iznad 600°C.
[0096] Pronalazači su takođe primetili da i metoda sušenja ima uticaj, mada u manjoj meri, na prinos ugljenika finalnih višeslojnih ugljeničnih nanocevi.
[0097] Uticaj temperature kalcinacije ogleda se u odnosima intenziteta difrakcionih pikova u XRD difraktogramu katalizatora na nosaču, zabeleženom u opsegu 2θ od 10° do 80°.
[0098] U XRD difraktogramu, difrakcioni pik sa maksimalnim intenzitetom na uglu 2θ od 35° do 38° definisan je kao „a”. Kada je intenzitet difrakcionog pika na uglu 2θ od 17° do 22° definisan kao „b”, a intenzitet difrakcionog pika na uglu 2θ od 63° do 67° definisan kao „c”, višeslojne ugljenične nanocevi sa visokim prinosom ugljenika pripremaju se korišćenjem katalizatora na nosaču bez gvožđa gde su ispunjena oba uslova odnosa intenziteta (b/a i c/a), pri čemu je odnos b/a između 0,10 i 0,7, a odnos c/a između 0,51 i 0,7.
[0099] U tabeli 3, prikazane su vrednosti ugla 2θ, neto intenzitet na navedenom uglu 2θ i odnosi intenziteta b/a i c/a katalizatora na nosaču, dobijenog različitim metodama sušenja i temperaturama kalcinacije.
[0100] U tabeli 4, prikazan je prinos ugljenika, u % masenih MWCNT iz primera B, dobijenih iz katalizatora na nosaču bez gvožđa iz primera 2, za sušenje prekursora katalizatora:
● tokom 5 sati na 120°C, pri čemu je pasta prekursora zagrevana do 120°C sa gradijentom zagrevanja od 2°C/min i protokom vazduha od 0,5 m<3>/h;
● razblaživanjem paste prekursora, tako da se 10,000 delova paste prekursora konvertuje u 25,000 delova disperzije prekursora, dovoljno fluidne za peristaltičko pumpanje u opremu za sušenje raspršivanjem GB-210A firme Yamato Scientific sa podešavanjima:
o duvaljka : 0,5 m<3>/h (= protok vrućeg vazduha za sušenje))
o raspršivač : 0,1 MPa (= pritisak vazduha koji generiše raspršivanje) o temperatura sušenja : 150 °C (= temperatura vazduha na ulazu u kolonu za sušenje)
o pumpa: 7 (= brzina protoka pumpane tečnosti, zavisno od brzine pumpe i viskoziteta tečnosti, a time i od njenog razblaženja. U ovom eksperimentu brzina protoka iznosi /- oko 17 g/min.)
[0101] Pronalazači su primetili da kalcinacija osušene smeše aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora, na temperaturi od 700°C, rezultira višeslojnim ugljeničnim nanocevima sa nižim prinosom ugljenika; na temperaturi kalcinacije od 700°C, odnos intenziteta (b/a) nije ispunjen. Difrakcioni pikovi koji odgovaraju bemitu (AlO(OH)) nisu detektovani.
[0102] Smanjeni prinos ugljenika, u % masenih, u odnosu na prinos ugljenika, u % masenih, MWCNT iz primera B (prinos ugljenika = 2076%), dobijen je ponavljanjem primera B korišćenjem trokomponentnog katalizatora za grafitizaciju bez gvožđa iz primera 2, ali kalcinisanog tokom 5 sati na 550°C odnosno 700°C. Kao takvo, smanjenje prinosa ugljenika od oko 14 %, u odnosu na prinos ugljenika iz primera B, primećeno je za katalizator iz primera 2, ali kalcinisanog tokom 5 sati na 550°C (prinos ugljenika = 1781%), dok je smanjenje prinosa ugljenika od 42%, u odnosu na prinos ugljenika iz primera B, primećeno za katalizator iz primera 2, ali kalcinisanog tokom 5 sati na 700°C (prinos ugljenika = 1211%).
[0103] Trokomponentni katalizator za grafitizaciju bez gvožđa iz primera 2, sušen raspršivanjem i kalcinisan tokom 1 sata na 600°C, rezultirao je MWCNT sa prinosom ugljenika od 1840%.
Tabela 3
Tabela 4

Claims (22)

Patentni zahtevi
1. Katalizator na nosaču bez gvožđa za selektivnu konverziju ugljovodonika u ugljenične nanocevi, pri čemu navedeni katalizator sadrži kobalt i vanadijum kao aktivne katalitičke metale u bilo kom oksidacionom stanju na nosaču katalizatora koji sadrži najmanje 30 % masenih aluminijum oksid hidroksida na osnovu ukupne količine aluminijum hidroksida i/ili aluminijum oksida i aluminijum oksid hidroksida, određeno difrakcijom X-zraka, pri čemu: - maseni odnos kobalta prema vanadijumu je između 2 i 15;
- maseni odnos kobalta prema aluminijumu je između 5,810<-2>i 5,810<-1>;
- maseni odnos vanadijuma prema aluminijumu je između 5,810<-3>i 8,710<-2>.
2. Katalizator na nosaču bez gvožđa prema patentnom zahtevu 1, pri čemu:
- maseni odnos kobalta prema vanadijumu je između 3,0 i 11;
- maseni odnos kobalta prema aluminijumu je između 1,210<-1>i 4,310<-1>;
- maseni odnos vanadijuma prema aluminijumu je između 1,210<-2>i 5,810<-2>.
3. Katalizator bez gvožđa prema patentnom zahtevu 1 ili 2, koji sadrži molibden kao dodatni aktivni katalizator, pri čemu:
- maseni odnos molibdena prema aluminijumu je između 1,210<-3>i 2,310<-2>; i
- maseni odnos kobalta prema kombinovanoj masi vanadijuma i molibdena je između 2 i 15.
4. Katalizator bez gvožđa prema patentnom zahtevu 3, pri čemu:
- maseni odnos molibdena prema aluminijumu je između 1,710<-3>i 1,710<-2>; i
- maseni odnos kobalta prema kombinovanoj masi vanadijuma i molibdena je između 3 i 11.
5. Katalizator bez gvožđa prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva 1 do 4, pri čemu nosač katalizatora sadrži najmanje 40 % masenih aluminijum oksid hidroksida na osnovu ukupne količine aluminijum hidroksida i/ili aluminijum oksida i aluminijum oksid hidroksida, određeno difrakcijom X-zraka.
6. Metoda za proizvodnju katalizatora na nosaču bez gvožđa prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koja obuhvata sledeće korake:
- dovođenje u kontakt vodenog rastvora koji sadrži jednu ili više polikarboksilnih kiselina i/ili soli polikarboksilnih kiselina, sa jednim ili više prekursora na bazi vanadijuma i opciono sa jednim ili više prekursora na bazi molibdena;
- dovođenje u kontakt jednog ili više prekursora na bazi kobalta sa vodenim rastvorom koji sadrži prekursor(e) na bazi vanadijuma i opcioni(e) dodatni(e) prekursor(e) na bazi molibdena da bi se formirala vodena smeša katalitičkih prekursora;
- dovođenje u kontakt aluminijum hidroksida, koji ima BET vrednost između 3 i 18 m<2>/g, sa vodenom smešom koja sadrži katalitičke prekursore da bi se formirala vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora;
- sušenje vodene smeše aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora da bi se formirala osušena smeša;
- kalciniranje osušene smeše na temperaturi između 200°C i 600°C da bi se formirao kalcinirani proizvod koji sadrži najmanje 30 % masenih aluminijum oksid hidroksida na osnovu ukupne količine aluminijum hidroksida i/ili aluminijum oksida i aluminijum oksid hidroksida, određeno difrakcijom X-zraka;
- mlevenje kalciniranog proizvoda u prah.
7. Metoda prema patentnom zahtevu 6, pri čemu se vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši na unapred određenoj temperaturi od najmanje 100°C najmanje 1 sat uz protok vazduha od najmanje 0,1 m<3>/h.
8. Metoda prema patentnim zahtevima 6 ili 7, pri čemu se vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši na unapred određenoj temperaturi između 100 i 150°C u periodu između 1 sata i 10 sati uz protok vazduha između 0,1 m<3>/h i 1 m<3>/h.
9. Metoda prema patentnom zahtevu 6, pri čemu se vodena smeša aluminijum hidroksida i katalitičkih prekursora suši sušenjem raspršivanjem.
10. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 9, pri čemu se osušena smeša kalciniše na temperaturi između 220 i 550°C u periodu između 1 i 24 sata uz protok vazduha između 0,1 m<3>/h i 1 m<3>/h.
11. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 10, pri čemu se kalcinirani proizvod melje u prah sa medijanom zapreminskog prečnika čestica (D50) manjom od 450 µm.
12. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 11, pri čemu se aluminijum hidroksid karakteriše specifičnom površinom (BET) između 5 i 16 m<2>/g.
13. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 12, pri čemu je aluminijum hidroksid odabran između gibsita ili bajerita.
14. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 13, pri čemu prekursor(i) na bazi kobalta, prekursor(i) na bazi vanadijuma, prekursor(i) na bazi molibdena i prekursor nosača imaju čistoću od najmanje 95%.
15. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 14, pri čemu je prekursor na bazi kobalta kobalt(II) acetat tetrahidrat i/ili kobalt(II) nitrat heksahidrat, prekursor na bazi vanadijuma je amonijum metavanadat i prekursor na bazi molibdena je amonijum heptamolibdat tetrahidrat.
16. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 6 do 15, pri čemu je polikarboksilna kiselina smeša limunske kiseline i jabučne kiseline, pri čemu je molski odnos jabučna kiselina / limunska kiselina između 0,5 i 5.
17. Metoda za proizvodnju višeslojnih ugljeničnih nanocevi iz katalizatora na nosaču bez gvožđa prema patentnim zahtevima 1 do 5, dobijenog prema metodi iz patentnih zahteva 6 do 16, koja obuhvata sledeće korake:
- ubacivanje katalizatora u reaktor;
- zagrevanje katalizatora na temperaturu između 500°C i 900°C;
- dopremanje izvora ugljenika u reaktor uz održavanje temperature između 500°C i 900°C; - dovođenje katalizatora u kontakt sa izvorom ugljenika u vremenskom periodu od najmanje 1 minuta.
18. Metoda prema patentnom zahtevu 17, pri čemu je prostorno vreme između katalizatora i izvora ugljenika između 0,1 i 0,8 g.h/mol, pri čemu je prostorno vreme definisano kao masa katalizatora na nosaču u gramima podeljena protokom reaktantske struje u mol/h, pod standardnim uslovima temperature i pritiska.
19. Metoda prema patentnom zahtevu 17 ili 18, pri čemu je izvor ugljenika odabran iz grupe koja se sastoji od metana, etilena, acetilena, metanola, etanola i njihovih smeša.
20. Višeslojne ugljenične nanocevi, dobijene metodom prema bilo kom od patentnih zahteva 17 do 19, koje sadrže između 0,1 i 13 % masenih, poželjno 1 i 10 % masenih katalizatora prema patentnim zahtevima 1 do 5.
21. Polimerna matrica koja sadrži višeslojne ugljenične nanocevi prema patentnom zahtevu 20.
22. Upotreba višeslojnih ugljeničnih nanocevi prema patentnom zahtevu 20 u baterijama.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd
28
RS20250431A 2020-05-29 2021-05-27 Poboljšani katalizator za proizvodnju mwcnt RS66765B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20177383.5A EP3915676A1 (en) 2020-05-29 2020-05-29 Improved catalyst for mwcnt production
EP21727494.3A EP4157518B1 (en) 2020-05-29 2021-05-27 Improved catalyst for mwcnt production
PCT/EP2021/064253 WO2021239903A1 (en) 2020-05-29 2021-05-27 Improved catalyst for mwcnt production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS66765B1 true RS66765B1 (sr) 2025-05-30

Family

ID=71069663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20250431A RS66765B1 (sr) 2020-05-29 2021-05-27 Poboljšani katalizator za proizvodnju mwcnt

Country Status (12)

Country Link
US (2) US11826732B2 (sr)
EP (3) EP3915676A1 (sr)
JP (1) JP2023533655A (sr)
KR (1) KR20230017835A (sr)
CN (2) CN115666782B (sr)
CA (1) CA3183437A1 (sr)
ES (1) ES3025467T3 (sr)
FI (1) FI4157518T3 (sr)
HU (1) HUE071030T2 (sr)
PL (1) PL4157518T3 (sr)
RS (1) RS66765B1 (sr)
WO (1) WO2021239903A1 (sr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102841321B1 (ko) * 2022-10-21 2025-08-04 금호석유화학 주식회사 저직경 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
KR20250106432A (ko) * 2024-01-03 2025-07-10 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브 제조용 담지촉매, 탄소나노튜브 및 이의 제조 방법
FR3165566A1 (fr) * 2024-08-13 2026-02-20 Arkema France Composition de catalyseur comprenant du cobalt pour la synthèse de nanotubes de carbone.
WO2026071706A1 (ko) * 2024-09-25 2026-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1401763B2 (en) 2001-07-03 2010-02-10 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
JP2004051679A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Ishizuka Glass Co Ltd 難燃剤および難燃性樹脂組成物
EP1674154A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
EP1797950A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
JP5320626B2 (ja) * 2009-03-24 2013-10-23 学校法人神奈川大学 化粧料及びその製造方法
KR101613339B1 (ko) 2013-06-05 2016-04-18 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
EP2883609B1 (en) 2013-07-10 2023-01-11 LG Chem, Ltd. Supported catalyst, carbon nanotube assembly, and preparation method therefor
WO2015047050A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
WO2015047042A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR101508101B1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR101746260B1 (ko) * 2014-06-12 2017-06-12 주식회사 엘지화학 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법
KR101781252B1 (ko) 2014-09-26 2017-09-22 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 응집체의 제조방법
KR102450747B1 (ko) * 2018-07-27 2022-10-06 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
TWI887205B (zh) * 2018-07-27 2025-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 碳奈米管、其製備方法、以及含有該碳奈米管之用於一次電池的正極

Also Published As

Publication number Publication date
US20230294080A1 (en) 2023-09-21
JP2023533655A (ja) 2023-08-04
CA3183437A1 (en) 2021-12-02
EP4157518A1 (en) 2023-04-05
EP4414068A1 (en) 2024-08-14
PL4157518T3 (pl) 2025-07-21
KR20230017835A (ko) 2023-02-06
US12239962B2 (en) 2025-03-04
EP4157518B1 (en) 2025-03-19
HUE071030T2 (hu) 2025-07-28
CN118022755B (zh) 2026-04-28
EP3915676A1 (en) 2021-12-01
CN115666782A (zh) 2023-01-31
ES3025467T3 (en) 2025-06-09
CN115666782B (zh) 2024-04-19
WO2021239903A1 (en) 2021-12-02
US20240261767A1 (en) 2024-08-08
CN118022755A (zh) 2024-05-14
US11826732B2 (en) 2023-11-28
FI4157518T3 (fi) 2025-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5702043B2 (ja) 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒
EP3053880B1 (en) Method for controlling bulk density of carbon nanotube agglomerate
RS66765B1 (sr) Poboljšani katalizator za proizvodnju mwcnt
EP3053877B1 (en) Method for manufacturing bundle-type carbon nanotubes having a large specific surface area
JP5250535B2 (ja) 薄型多層カーボンナノチューブ製造用触媒組成物
EP3156125B1 (en) Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density
CN104619414A (zh) 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
CN104812484A (zh) 负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法
KR101241035B1 (ko) 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
JP2019005740A (ja) 形態制御されたｃｎｔを生成するための多重金属触媒組成物およびそのプロセス
KR101440417B1 (ko) 초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브
RU2829742C1 (ru) Улучшенный катализатор для получения многослойных углеродных нанотрубок
JP2016112553A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
KR20200012563A (ko) 탄소나노튜브의 제조방법