RS66814B1 - Postupak za proizvodnju kompozitnog cementa - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju kompozitnog cementa u skladu sa uvodim delom patentnog zahteva 1.

[0002] Cement je jedan od proizvoda koji se najčešće koriste u građevinarstvu. Cementna industrija se bori sa visokim emisijama CO2 u vezi sa proizvodnjom cementnog klinkera. Najveći deo emisije CO2 koji se odnosi na proizvodnju klinkera potiče od korišćenih sirovina, odnosno krečnjaka. Kako ekološki prihvatljivije alternative krečnjaku ne postoje u dovoljnoj meri, smanjenje emisije sirovina zamenom krečnjaka nije moguće. Stoga je smanjenje potreba za prirodnim resursima u proizvodnji cementa, kako mineralnih sirovina tako i goriva, decenijama bio cilj. Posebno je korisna razmena sirovina i goriva sa otpadom i nusproizvodima, kao i upotreba takvih materijala umesto cementnog klinkera, odnosno kao dopunskog cementnog materijala (skraćeno SCM).

[0003] Nažalost, smanjenje uticaja na životnu sredinu u industriji cementa i betona korišćenjem industrijskog otpada i nusproizvoda kao SCM za zamenu klinkera dostiglo je globalne granice dostupnosti korisnih materijala (leteći pepeo i granulisana šljaka iz visokih peći). Ni u kom slučaju nisu svi nusproizvodi i otpadni proizvodi pogodni kao SCM. Pucolanska ili latentna hidraulička reaktivnost ne sme biti preniska, jer će u suprotnom negativno uticati na svojstva građevinskog materijala stvorenog od cementa i SCM. Očekuje se da će se dostupnost dva najvažnija SCM - letećeg pepela i šljake iz visokih peći - smanjiti sa naprednom dekarbonizacijom u sektoru električne energije i povećanom reciklažom čelika, respektivno. Kao rezultat, cilj je da se obezbedi alternativni SCM.

[0004] Široko dostupni i prihvaćeni materijali su krečnjak, glina i reciklirani beton. Pogodna količina krečnjaka je ograničena, pošto ne sadrži reaktivne silikatne i/ili aluminatne faze. Glina je u izobilju i pokazuje visoku reaktivnost kada je na odgovarajući način kalcinisana, ali se samo specifični kvaliteti lako koriste. Te visokokvalitetne gline imaju i druge korisne upotrebe sa kojima bi se nadmetala proizvodnja kompozitnog cementa. Reciklirani beton može biti veoma reaktivan i uskoro će biti uključen u standard, ali je njihova upotreba komplikovana zbog njihovog veoma promenljivog sastava.

[0005] Druga opcija su prirodni pucolani. Da bi bili korisni, oni moraju da doprinesu stvrdnjavanju cementa, obično hemijskom reakcijom faza u SCM sa proizvodima hidratacije OPC-klinkera i vode. Prirodni pucolani često pokazuju relativno nisku reaktivnost i pojedinačne faze koje se nalaze u njima mogu imati veoma različitu reaktivnost. Dalje, dostupnost dovoljno reaktivnih prirodnih pucolana se razlikuje od lokacije do lokacije. Prevoz na velike udaljenosti je nepoželjan, pošto je korist od upotrebe SCM brzo preuravnotežena troškovima transporta i povezanim emisijama CO2. Dakle, poznati reaktivni prirodni pucolani ne mogu da reše gornji cilj.

[0006] Na nekim lokacijama zeolita ima u izobilju. Zeoliti su aluminosilikati koji se uglavnom sastoje od silicijuma, aluminijuma i kiseonika koji prihvataju širok spektar katjona, kao što su Na<+>, K<+>, Ca<2+>, Mg<2+> i druge. Pošto se ovi pozitivni joni često slabo drže i mogu se lako zameniti za druge, oni su dobro poznati kao materijali za izmenu jona. Zeoliti imaju mikroporoznu strukturu sa tipičnim prečnikom od 0.3 – 0.8 nm što ih čini korisnim kao molekularna sita. Molarni odnos Si/AI je normalno veći od 1. Prirodni zeoliti obično imaju Si/AI molarne odnose ispod oko 3. Neki od češćih mineralnih zeolita su analcim, čabazit, klinoptilolit, heulandit, natrolit, filipsite i stilbit. Prirodni zeoliti nastaju reakcijom vulkanskih stena i slojeva pepela sa alkalnim podzemnim vodama. Zeoliti takođe kristališu u sredinama nakon taloženja, kao u plitkim morskim bazenima, tokom perioda koji se kreće od hiljada do miliona godina. Zeoliti koji se javljaju u prirodi retko su čisti i kontaminirani su u različitom stepenu drugim mineralima, na primer kvarcom ili drugim zeolitima. Često se nalaze i druge nečistoće poput metala. Zbog toga su prirodni zeoliti retko korisni kao materijal za jonsku izmenu ili molekularno sito bez opsežnog tretmana i za ove upotrebe su obezbeđeni sintetički zeoliti. Upotreba prirodnih zeolita kao SCM u kompozitnim cementima je moguća jer ni mešavina različitih zeolita niti prisustvo drugih minerala ne ometa to. Ali velika površina zeolita koja uzrokuje, između ostalog, veliku potražnju za vodom je značajan nedostatak. Stoga su se do sada koristili samo u malim količinama.

[0007] Kao što je poznato za glinu i uljne škriljce, faze prirodnih pucolana se ponekad mogu transformisati u metastabilne i stoga reaktivne faze kalcinacijom, tj. termičkom obradom koja menja kristalnu i/ili hemijsku strukturu. Međutim, takva toplotna obrada ima nedostatak što zahteva dodeljene resurse, kao što su snabdevanje toplotom i rukovanje materijalom. Troši gorivo i tako oslobađa CO2. Kalcinacija gline je takođe prilično komplikovana kada je prisutno nekoliko glinenih faza sa različitim optimalnim temperaturama kalcinacije. Predlozi za poboljšane postupke kalcinacije gline nalaze se npr. u EP 2253 600 A1, US 5,626,665 A, WO 2016/082936 A1, WO 2021 /124261 A1, i EP 21198584.1 koji nije prethodno objavljen, kao i u EP 3070 064 B1 i WO 2022/106966 A1. Poslednja dva predloga se oslanjaju na kalcinaciju gline unutar hladnjaka klinkera. Da bi se to postiglo, kao neophodni su opisani dvostruki ulazni ventil i specifične kompozicije takozvanog niskougljeničnog cementa.

[0008] US 4078 882 A otkriva postupak za sagorevanje praškastih ili zrnastih sirovina kao što je sirovo brašno cementa u postrojenju za rotacione peći usmeravanjem prvog toka sirovog materijala u ciklonski predgrejač, predgrevanjem prvog toka sirovog materijala u ciklonskom predgrejaču i usmeravanjem prethodno zagrejanog sirovog materijala za ciklonski predgrejač u ciklonski predgrejač. Izgoreni proizvod peći se usmerava u hladnjak koji može biti nekoliko tipova i koji komunicira sa izlazom materijala iz peći, dok se drugi tok sveže sirovine usmerava ka hladnjaku da bar delimično ohladi zgoreli proizvod peći prenosom toplote sa njega na drugi tok sveže sirovine u hladnjaku. Postupak dalje uključuje kombinovanje prethodno zagrejanog, bar delimično kalcinisanog drugog toka materijala sa prvim tokom prethodno zagrejanog, bar delimično kalcinisanog materijala pre usmeravanja kombinovanih tokova u rotirajuću peć i nakon toga usmeravanje kombinovanih tokova u peć za sagorevanje i za naknadno hlađenje u hladnjaku.

[0009] CN 1065445 A otkriva postupak za poboljšanje kvaliteta proizvodnje portland cementa, smanjenje potrošnje energije i smanjenje dima i prašine, uz kalcinaciju atmosfere peći i korišćenje perlita i zeolita za zamenu dela gline.

[0010] Florez Cristian et al zaključuju u članku pod naslovom „Effects of calcination and milling pre-treatments on natural zeolites as a supplementary cementitious material“, objavljenom u Construction And Building Materials, Elsevier, Netherlands, vol. 310, istraživanje, da je kalcinacija na 300 °C i 800 °C uspela da blago poboljša pucolansku aktivnost NZ, iako je kalcinacija na 300 °C uporediva sa kalcinacijom zeolita u njegovom prirodnom stanju, kalcinacija na 800 °C suptilno je povećala pucolansku aktivnost zeolita.

[0011] Predmet ovog pronalaska je dalji razvoj poznatog postupka prema uvodnom delu patentnog zahteva 1 da bi se prevazišli nedostaci prethodnog stanja tehnike.

[0012] Ovaj cilj je rešen karakteristikama karakterizujućeg dela patentnog zahteva 1. Dodatni poželjni primeri izvođenja postupka prema ovom pronalasku su opisani u patentnim zahtevima 2 do 11.

[0013] Iznenađujuće, sada je otkriveno da se zeoliti mogu aktivirati dodavanjem u hladnjak klinkera pomoću jednostavnog ventila koji nije propustljiv za gas kada se tačka dodavanja podesi tako da se dodat zeolit zagreva do temperature u opsegu od 600 do 800 °C. Za dovoljnu aktivaciju potreban je i prenos toplote po trajanju izlaganja ovoj temperaturi, koji se obezbeđuje vremenom prolaska klinkera i dodatog zeolita kroz hladnjak između tačke dodavanja i izlaza iz hladnjaka. Kalcinisani zeolit nije bio uobičajen pre izrade ovog pronalaska, umesto toga, zeolit je samo osušen pre mešanja sa cementom ili cementnim klinkerom.

[0014] Dakle, gornji problem je rešen postupkom za proizvodnju kompozitnog cementa koji sadrži korake: obezbeđivanje sirovog cementnog brašna, prethodno zagrevanje cementnog sirovog brašna da bi se obezbedilo prethodno zagrejano sirovo cementno brašno, pretkalcinacija prethodno zagrejanog cementnog sirovog brašna da bi se obezbedio prethodno kalcinisani cement sirovog brašna, sinterovanje prethodno kalcinisanog cementnog sirovog brašna u rotacionoj peći da bi se obezbedio cementni klinker i hlađenje cementnog klinkera u hladnjaku, gde se dodaje zeolit sa ventilom koji nije propustljiv za gas u klinker u hladnjaku na poziciji gde temperatura klinkera izaziva zagrevanje dodatog zeolita do temperature u opsegu od 600 do 800 °C. Dakle, kompozitni cement se dobija obezbeđivanjem sirovog cementnog brašna, predgrevanjem sirovog cementnog brašna da bi se dobio prethodno zagrejano sirovo cementno brašno, predkalcinacijom prethodno zagrejanog cementnog sirovog brašna da bi se dobio prethodno kalcinisani cement sirovog brašna, sinterovanjem prethodno kalcinisanog cementnog sirovog brašna u rotacionoj peći da bi se obezbedio cementni klinker i hlađenjem cementnog klinkera u hladnjaku, gde se dodaje zeolit sa ventilom koji nije propustljiv za gas u klinker u hladnjaku na poziciji gde temperatura klinkera izaziva zagrevanje dodatog zeolita do temperature u opsegu od 600 do 800 °C i mlevenje ohlađenog klinkera i zeolita.

[0015] Ovaj pronalazak se oslanja na toplotu koju oslobađa klinker u hladnjaku klinkera rotacione peći. Zeolit se obično dovodi približno do centra hladnjaka klinkera. Sa vrha krova hladnjaka zeolit pada na vreli klinker. Energiju za kalcinaciju zeolita obezbeđuje visoka temperatura klinkera. Zračenjem iz sloja klinkera toplota se prenosi sa klinkera na zeolit. U isto vreme strujanjem vazduha kroz sloj klinkera, klinker se hladi.

[0016] Pri tome, za kalcinaciju zeolita nije potreban ni dodatni uređaj ni gorivo. Kalcinacija na temperaturi u opsegu od 600 do 800 °C rezultira aktiviranim materijalom koji ima smanjenu BET površinu (određena prema ISO 9277:2022 i na osnovu analize izotermnih podataka postupkom koju su razvili Brunauer, Emmett i Teller) sa promenama u kristalografiji, posebno povećanjem sadržaja rendgenske faze/fazomorfoze. Ovo može smanjiti potražnju za vodom, i/ili rezultirati kraćim vremenom vezivanja, i/ili omogućiti manje širenje maltera i/ili obezbediti brži razvoj čvrstoće u poređenju sa korišćenjem samo osušenog zeolita.

[0017] Prema pronalasku su pogodni svi zeoliti kao što su gore opisani, a posebno mešavine dva ili više njih i/ili zeoliti koji sadrže značajnu količinu drugih mineralnih faza. Zeoliti se mogu koristiti kao dobijeni iz kamenoloma ili podvrgnuti prethodnoj obradi pre dodavanja u hladnjak.

[0018] Drugi aluminosilikatni materijali se mogu kalcinisati na isti način, izborno na drugom temperaturnom opsegu kada je to optimalno za određeni aluminosilikat. Na primer, glina (materijali koji sadrže značajnu količinu (npr., 20 tež.% ili 30 tež.% ili 50 tež.% ili više) minerala gline poput onih iz grupe kaolina, smektita i/ili grupe ilita, posebno, ali ne ograničavajući se na sledeće: kaolinit, dikit, naklorit, halorit, belojzit, tromozit saponit, ilit, paligorskit, sepiolit) mogu se dodati i kalcinisati na temperaturi od 400 do 950 °C, poželjno 600 do 850 °C. Takođe, očekuje se da će drugi pucolani kao što su, ali ne ograničavajući se na tras, dijatomit, perlit, plovućac, tuf, hijaloklastit, lava pesak itd., imati koristi na isti način kao i zeoliti. U nastavku je detaljno opisan samo zeolit, ali drugi aluminosilikatni materijali se mogu kalcinisati i formirati kompozitne cemente na isti način ili analogno zeolitima.

[0019] Povoljno, veličina zeolita je podešena na D90 od 100 mm, poželjno D90 od 50 mm, najpoželjnije na D90 od 30 mm. Često čestice dobijene iz kamenoloma već imaju ovu veličinu. Ako nije, veličina se može smanjiti drobljenjem i/ili mlevenjem, u kombinaciji sa prosejavanjem i/ili klasifikovanjem po želji. Ne isplati obezbediti zeolit sa D10 ispod 1 mm jer će kalcinisani zeolit ionako biti mleven zajedno sa cementnim klinkerom. Rukovanje je takođe komplikovanije za manje veličine čestica. Prema tome, D10 je poželjno najmanje 1 mm, poželjnije najmanje 5 mm, a najpoželjnije najmanje 10 mm. Veličine čestica u ovom opsegu se određuju prosejavanjem kao što je uobičajeno.

[0020] Poželjni zeoliti uglavnom sadrže zeolitske faze kao što su analcim, šabazit, klinoptilolit, heulandit, natrolit, filipsite i stilbit ili mešavine dva ili više njih. Tipično, molarni odnos Si/AI je ispod oko 3, poželjno od 1 do 3. Zeoliti mogu sadržati druge mineralne faze, npr., kvarc, feldspat, minerale gline, liskun i kalcit, kao i nečistoće poput metala. Količina takvih nezeolitnih komponenti je poželjno ispod 60 tež.%, poželjnije ispod 55 tež.% i najpoželjnije ispod 50 tež.% u odnosu na ukupan dodat zeolitni materijal.

[0021] Koraci proizvodnje cementnog klinkera odgovaraju uobičajenim koracima i koriste se uobičajeni uređaji koji se koriste u proizvodnji bilo koje vrste portland cementnog klinkera, kalcijum aluminatnog klinkera, kalcijum sulfoaluminatnog klinkera i kalcijum sulfoaluminatnog belitnog klinkera.

[0022] Takođe, stručnjak sa uobičajenim veštinama u ovoj oblasti je upoznat sa pogodnim uslovima za izvođenje koraka za proizvodnju klinkera postupkom prema pronalasku. Stoga će uređaji i uslovi biti ovde samo ukratko opisani. U stvari, jedna prednost ovog pronalaska je to što se postojeća linija za proizvodnju cementa lako može naknadno opremiti dodatkom zeolita da bi se pretvorila u uređaj za proizvodnju kompozitnog cementa prema pronalasku.

[0023] Kao i obično, cementno sirovo brašno se obezbeđuje u prvom koraku za proizvodnju cementa. Obično se cementne sirovine melju i mešaju, kao i suše kada je potrebno da se dobije cementno sirovo brašno. Dizajn mešavine i veličine čestica se podešavaju kao i obično. Izduvni gasovi iz postupka proizvodnje cementnog klinkera (peći) se obično koriste za sušenje cementnih sirovina u postupku mlevenja.

[0024] Cementno sirovo brašno se zatim prethodno zagreva, obično u suprotnom toku sa izduvnim gasom iz peći za cementni klinker. Koristan deo za prethodno zagrevanje sadrži najmanje dva, često tri ili četiri, ciklona. Prethodno zagrevanje je često povezano sa kalcinacijom da bi se dekarbonizovala značajna količina kalcijum karbonata u prethodno zagrejanom sirovom brašnu od cementnog klinkera. Tipično, dekarbonizacija nije potpuna, manja količina karbonata se samo dekarbonizuje u peći. Obično kalciner prima prethodno zagrejano sirovo brašno i gas koji se zagreva pomoću kalcinatora i/ili u posebnoj komori za sagorevanje povezanoj sa kalcinerom. Proces sagorevanja u kalcinatoru se može odvijati sa konvencionalnim fosilnim gorivima kao što su gas, nafta i ugalj. Takođe radi sa alternativnim gorivima kao što su zapaljivi komunalni, industrijski i komercijalni otpad, goriva iz otpada i biomasa. Prethodno zagrejana i naknadno kalcinisana sirova kaša cementnog klinkera tipično sadrži od nekoliko procenata, na primer, od 1 do 5 tež.%, do 30 ili 40 tež.% karbonata.

[0025] Prethodno kalcinisano cementno sirovo brašno se dovodi u peć, obično u rotacionu peć, kao i obično. Takođe je moguće ubaciti prethodno zagrejano sirovo brašno u peć i izvršiti potpunu dekarbonizaciju u peći. Unutar peći se sirovo brašno sinteruje da bi se dobio cementni klinker. Gorionik peći može da radi sa fosilnim gorivima i/ili sa alternativnim gorivima. Poželjno je korišćenje bar delimično alternativnih goriva. Vazduh za sagorevanje za gorionik peći dolazi iz hladnjaka cementnog klinkera kao što je poznato po sebi.

[0026] Dobijeni cementni klinker prelazi iz peći u hladnjak gde se hladi, obično protivstrujnom strujom vazduha. Svi poznati tipovi hladnjaka su korisni, poželjniji su hladnjaci sa rešetkama. Deo vazduha zagrejanog tokom hlađenja cementnog klinkera se obično koristi kao prvi vazduh za sagorevanje za sinterovanje sirovog brašna cementnog klinkera u peći. Drugi deo (koji se naziva tercijarni vazduh) može da se vodi direktno u kalciner sirovog brašna cementnog klinkera ili se koristi na drugi način, na primer, za sušenje sirovina cementnog klinkera, takođe kao i obično.

[0027] Klinker stiže u hladnjak nizvodno od peći. Zeolit stiže sa vrha hladnjaka. Oba toka materijala se kombinuju u hladnjaku. Dalje, materijali nastavljaju da putuju kao mešavina preko ostatka hladnjaka do skladišta klinkera. Nema razdvajanja materijala nizvodno. Dakle, nisu potrebni resursi za odvojeno rukovanje materijalom.

[0028] Dodavanje i doziranje zeolita povoljno se ostvaruje pomoću transportnog uređaja sa senzorom masenog protoka, posebno sa trakastim dodavačem težine i ventilom koji nije propustljiv za gas. Zeolit se obično nalazi u silosu, usipnom košu ili bilo kojoj drugoj jedinici za skladištenje koja može da ispusti zeolit po želji. Prethodno sušenje zeolita je moguće, ali je normalno suvišno. Veličina čestica se može podesiti ako je potrebno, kao što je ranije opisano. Poželjni trakasti dodavač težine transportuje odabranu količinu zeolita do ventila koji nije propustljiv za gas. Ventil omogućava dopunu hladnjaka bez izlaska toplog vazduha. Prema predmetnom pronalasku, ventil ima dve klapne od kojih je samo jedna otvorena istovremeno. Dok je gornja klapna otvorena, zeolit ulazi u ventil. Nakon zatvaranja gornje klapne, donja se otvara, a zeolit pada na klinker koji putuje u hladnjaku. Zatim se donja klapna zatvara i ciklus se ponavlja. Nasuprot onome što opisuju EP 3 070 064 B1 i WO 2022/106966 A1, nije neophodno i u stvari previše komplikovano koristiti dvostruki ulazni ventil koji zahteva dve ventilske komore. Zbog brzog rada jednostavnog ventila koji nije propustljiv za gas, nije neophodno imati dve komore za doziranje od kojih se jedna otvara kada se druga zatvori.

[0029] Tačka dodavanja je izabrana tako da klinker sadrži dovoljno toplote da kalciniše dodat zeolit na temperaturi od 600 do 800 °C. Obično je ova tačka otprilike na sredini hladnjaka. Kada se dodaju veće količine zeolita i/ili se želi temperatura na višem kraju (npr. 700 do 800 °C), tačka je bliža peći. U slučaju da se doda manja količina zeolita i/ili kalcinacija treba da se odvija na donjem kraju temperaturnog opsega (npr.600 do 700 °C), prikladno je dodavanje bliže izlazu iz hladnjaka.

[0030] Tipično, dodaju se količine zeolita u rasponu od 1 do 60 tež.% u odnosu na težinu klinkera, poželjno od 5 do 30 tež.%, najpoželjnije od 7 do 15 tež.%, na primer oko 10 tež.%. Količina je ograničena specifičnim prenosom toplote klinkerom i prilagođena da bi se obezbedio dovoljan termički tretman zeolita.

[0031] Kalcinacija zeolita daje dodatni cementni materijal sa smanjenom BET površinom. Poželjno je da se teži smanjenju površine zeolita od najmanje 5%, poželjnije od najmanje 10% i najpoželjnije od najmanje 15% površine. Kalcinacija dalje obezbeđuje promenu u kristalografiji, uglavnom povećanje rendgenske amorfne faze ili faza. Bez želje da budemo vezani ovom teorijom, pretpostavlja se da ti efekti rezultiraju poboljšanom reaktivnošću u poređenju sa samo osušenim zeolitom koji je ranije korišćen.

[0032] Klinker izlazi iz hladnjaka intimno pomešan sa dodatim zeolitom. Oba su se ohladila na temperaturu u opsegu od temperature sredine do 200 °C kada napuste hladnjak. Kao što je poznato samo po sebi, klinker (i sa njim zeolit za kalciniranje) se melje do željene finoće da bi se dobio kompozitni cement. Mlevenje se može izvesti u bilo kom poznatom uređaju kao što je, ali bez ograničenja na kuglični mlin. Kao što je uobičajeno, može se koristiti klasifikator. Dalje, mlevenje se može odvijati u dvostepenom mlinu. Poželjno je da se finoća dobijene mlevene mešavine kreće od 2500 cm<2>/g do 8000 cm<2>/g, poželjnije od 3000 cm<2>/g do 7000 cm<2>/g i najpoželjnije od 3500 cm<2>/g do 6000 cm<2>/g prema Blain-u (određeno prema EN 196-6:2018).

[0033] Poželjno, za mlevenje se dodaje pomoćno sredstvo za mlevenje amina. Poželjne supstance su diizopropanolamin, metildietanolamin, trietanolamin, triizopropanolamin i dietanol-izopropanolamin, a najpoželjniji su trietanolamin, triizopropanolamin i dietanolizopropanolamin. Oni se takođe mogu dodati da bi se još više poboljšala reaktivnost aktiviranog zeolita.

[0034] Cementni klinker je poželjno izabran od Portland cementnog klinkera, kalcijum sulfoaluminatnog cementnog klinkera i kalcijum aluminatnog cementnog klinkera. Posebno poželjan je Portland cementni klinker.

[0035] Kompozitni cement dobijen postupkom prema pronalasku može da sadrži i druge komponente. Obično se dodaje sulfatni nosač kao što je gips ili anhidrit da bi se dobio Portland kompozitni cement.

[0036] U poželjnom primeru izvođenja, kompozitni cement sadrži od 1 do 30 tež.%, poželjno od 5 do 25 tež.%, poželjnije od 10 do 20 tež.%, najpoželjnije od 12 do 17 tež.% mineralnog punioca u odnosu na ukupnu težinu kompozitnog cementa. Poželjno mineralni punilac je kamena prašina, posebno krečnjak. Mogući su i karbonat recikliranog betona, dolomit, istaloženi kalcijum i/ili magnezijum karbonat. Punilo se može samleti zajedno sa klinkerom i zeolitom (i eventualno još jednom ili više komponenti) ili odvojeno samleti. Poželjno je da se melje odvojeno. Nekim punilima nije potrebno mlevenje jer su dovoljno fini kao što su dobijeni. Finoća punioca prema Blaine-u poželjno je u rasponu od 2500 cm<2>/g do 12000 cm<2>/g, poželjnije od 3000 cm<2>/g do 9000 cm<2>/g i najpoželjnije od 3500 cm<2>/g do 8000 cm<2>/g.

[0037] Dalje izborne komponente kompozitnog cementa su drugi SCM kao što su, ali ne ograničavajući se na leteći pepeo, GGBFS (mlevena granulirana šljaka iz visokih peći), gazirani reciklirani beton, kalcinisana glina, hijaloklastit i mešavine dva ili više njih. Ako se koriste, obično su sadržani u količinama koje dozvoljava važeći standard, na primer, EN 197-1 ili EN 197-5.

[0038] Kompozitni cement takođe može da sadrži aditive kao što su, ali ne ograničavajući se na pigmente, polimere, vlakna, ojačavajuće elemente, sredstva za samozalečenje itd. i mešavine dva ili više njih. Sve ovo se može dodati u količinama koje su same po sebi poznate.

[0039] Kompozitni cement takođe može sadržati dodatke, iako se dodaci obično dodaju samo građevinskom materijalu napravljenom od cementa, na primer, betonu, malteru ili građevinskoj hemijskoj kompoziciji. Način dodavanja takođe zavisi od toga da li je smeša suva supstanca ili se daje kao rastvor ili suspenzija. Rastvor ili suspenzija u vodi se uglavnom dodaje u građevinski materijal, a ne u cement.

[0040] Dodaci se koriste za optimizaciju svojstava kao što su vreme vezivanja, vreme stvrdnjavanja, širenje, viskoznost i homogenost, kao i za davanje željenih svojstava konačnom betonskom delu kao što su čvrstoća, modul savijanja, otpornost na smrzavanje-odmrzavanje i još mnogo toga. Ove primese su poznate same po sebi i koriste se u uobičajenim količinama, pri čemu je količina prilagođena specifičnom vezujućem sredstvu i posebnim potrebama na poznat način.

[0041] Za upotrebu, kompozitni cement se pravi, na primer, u malter ili beton mešanjem sa vodom. Tipično, koristi se težinski odnos voda/cement (v/c) od 1 do 0.1, poželjno od 0.75 do 0.15 i najpoželjnije od 0.65 do 0.35. Zeolit i jedan ili više izbornih dodatnih SCM uključeni su u količinu cementa za izračunavanje v/c.

[0042] Građevinski materijal, na primer, malter ili beton, obično sadrži i agregate. Agregat može biti bilo koji agregat poznat kao takav. Obično se koristi pesak i/ili šljunak izabrane veličine čestica. U nekim slučajevima se koristi lagani agregat, obično kao deo agregata, ali i kao jedini agregat.

[0043] Pronalazak će biti dalje ilustrovan pozivanjem na primere koji slede, bez ograničavanja obima na specifične opisane primere izvođenja. Pronalazak obuhvata sve kombinacije opisanih i posebno poželjnih karakteristika koje ne isključuju jedna drugu. Ako nije drugačije navedeno, bilo koja količina u % ili delovima je težinska i u slučaju sumnje se odnosi na ukupnu težinu dotične kompozicije/mešavine. Karakterizacija kao "približno", "oko" i sličan izraz u odnosu na numeričku vrednost znači da su uključene do 10% viših i nižih vrednosti, poželjno do 5% viših i nižih vrednosti i u svakom slučaju najmanje do 1% viših i nižih vrednosti, pri čemu je tačna vrednost najpoželjnija vrednost ili granica. Termin "suštinski bez" znači da određeni materijal nije namerno dodat u kompoziciju i da je prisutan samo u tragovima ili kao nečistoća. Kako se ovde koristi, osim ako nije drugačije naznačen, termin "bez" znači da kompozicija ne sadrži određeni materijal, tj. kompozicija sadrži 0 težinskih procenata takvog materijala.

Primer 1

[0044] Zeolit sa svojstvima prikazanim u tabeli 1 dobija se sa veličinama čestica od 0 do 30 mm. Kalcinovan je na temperaturama od 400 °C, 600 °C, 800 °C i 900 °C, a zatim ohlađen na

1

vazduhu. Za poređenje je dat isti zeolit osušen samo na 105 °C. Osobine kalcinisanih zeolita su takođe navedene u tabeli 1.

Tabela 1

[0045] Čvrstoća na pritisak kompozitnih cementa koji sadrže 25 tež.% i 40 tež.% zeolita i CEM I prikazana je na slikama 1 i 2. CEM I je uključen radi poređenja. Čvrstoća je merena na standardnim malter prizmama prema EN 196-1. Kao što se može videti sa slike 1, dodatak 25 tež.% zeolita kalcinisanog na 600 ili 800 °C omogućio je ranu čvrstoću za 1 i 2 dana uporedivu sa CEM I. Čvrstoća na 28 dana je premašila CEM I, odnosno moguće je dodatno smanjenje sadržaja klinkera. Na slici 2 je korišćena veća zamena klinkera od 40 tež.% zeolita. Ovde je rana čvrstoća bila niža nego za CEM I, ali je za 28 dana kompozitni cement i dalje postigao čvrstoću prema standardu. Ovo pokazuje da kalcinisani zeolit može da obezbedi kompozitne cemente sa visokom zamenom klinkera od 40 tež.%.

Primer 2

[0046] U dugotrajnom industrijskom eksperimentu, 8 tež.% zeolita u odnosu na masu klinkera je dodato u hladnjak klinkera. Napravljeni su različiti kompozitni cementi, CEM I sa samo 8 tež% zeolita, CEM I A-L sa 8 tež.% zeolita i 10 tež.% krečnjaka i CEM II BM sa 8 tež.% zeolita i 30 tež.% krečnjaka. Na slici 3 prikazana je čvrstoća na pritisak određena prema EN 196-1 na malterskim prizmama posle 2 i 7 dana. Slika 4 prikazuje potražnju za vodom. Očigledno je da je čvrstoća na pritisak posle 2 i 7 dana očvršćavanja bila veća od one kod istog cementa bez dodatka 8 tež.% zeolita u hladnjak klinkera. Pored toga, kalcinisana pucolana ne utiče negativno na obradivost standardnog maltera.

Claims (10)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju kompozitnog cementa koji sadrži korake:

• obezbeđivanje cementnog sirovog brašna,

• prethodno zagrevanje cementnog sirovog brašna da bi se obezbedilo prethodno zagrejano cementno sirovo brašno,

• prethodna kalcinacija prethodno zagrejanog cementnog sirovog brašna da bi se dobilo prethodno kalcinisano cementno sirovo brašno,

• sinterovanje prethodno kalcinisanog cementnog sirovog brašna u rotacionoj peći da bi se dobio cementni klinker, i

• hlađenje cementnog klinkera u hladnjaku,

pri čemu

zeolit se dodaje sa ventilom koji nije propustljiv za gas u klinker u hladnjaku na poziciji gde temperatura klinkera izaziva zagrevanje dodatog zeolita do temperature u opsegu od 600 do 800 °C, pri čemu se dovod i doziranje zeolita ostvaruje pomoću transportnog uređaja sa senzorom masenog protoka i ventilom koji nije propustljiv za gas, koji ima dve klapne od kojih je samo jedna otvorena u vreme tako da

• dok je gornja klapna otvorena, zeolit ulazi u ventil,

• posle zatvaranja gornje klapne, donja klapna se otvara i zeolit pada na klinker koji putuje u hladnjaku,

• zatim se donja klapna zatvara, i

• ciklus se ponavlja.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što

veličina zeolita je podešena na D90 od 100 mm, poželjno D90 od 50 mm, najpoželjnije D90 od 30 mm i/ili D10 od najmanje 1 mm, poželjno od najmanje 5 mm, najpoželjnije od najmanje 10 mm.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačen time što

zeolit je analcim, šabazit, klinoptilolit, heulandit, natrolit, filipzit, stilbit ili mešavina dva ili više njih, i izborno sadrži druge mineralne faze kao što su kvarc, feldspat, minerali gline, liskun, kalcit i/ili nečistoće poput metala.

4. Postupak prema patentnom zahtevu 3, naznačen time što

količina nezeolitnih komponenti, u obliku drugih mineralnih faza kao što su kvarc, feldspat, glineni minerali, liskun, kalcit i/ili nečistoće poput metala, je ispod 60 tež.%, poželjnije ispod 55 tež.% i najpoželjnije ispod 50 tež.% u odnosu na ukupan dodat zeolitni materijal.

5. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što

zeolit ima molarni odnos Si/AI ispod 3, poželjno od 1 do 3.

6. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time što

zeolit se dodaje u količini u opsegu od 1 do 60 tež.% u odnosu na težinu klinkera, poželjno od 5 do 30 tež.%, najpoželjnije od 7 do 15 tež.%.

7. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time što

količina i tačka dodavanja zeolita su podešeni tako da se dobije smanjenje BET površine zeolita od najmanje 5%, poželjno od najmanje 10%, najpoželjnije od najmanje 15%.

8. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time što

cementni klinker je izabran od Portland cementnog klinkera, kalcijum sulfoaluminatnog cementnog klinkera ili kalcijum aluminatnog cementnog klinkera, poželjno Portland cementnog klinkera.

9. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 8, naznačen time što

dodaju se jedan ili više aditiva, naročito pigmenti, vlakna, mineralni punioci, elementi za ojačavanje, sredstva za samoizlečenje i mešavine dva ili više njih.

10. Postupak prema jednom od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time što

dodaju se jedan ili više dodatnih cementnih materijala, posebno leteći pepeo, mlevena granulisana šljaka iz visokih peći, fina zrnca karbonisanog recikliranog betona, kalcinisana glina, hijaloklastit i mešavine dva ili više njih.