RS67066B1 - Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma - Google Patents

Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma

Info

Publication number
RS67066B1
RS67066B1 RS20250667A RSP20250667A RS67066B1 RS 67066 B1 RS67066 B1 RS 67066B1 RS 20250667 A RS20250667 A RS 20250667A RS P20250667 A RSP20250667 A RS P20250667A RS 67066 B1 RS67066 B1 RS 67066B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
lithium
bvs
solution
exchange resin
hydroxide
Prior art date
Application number
RS20250667A
Other languages
English (en)
Inventor
Paula Kivelä
Peik Ekman
Pasi Kauppinen
Kenneth Ekman
Ville Yrjänä
Original Assignee
Fortum Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fortum Oyj filed Critical Fortum Oyj
Publication of RS67066B1 publication Critical patent/RS67066B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/28—Purification; Separation
    • C01D1/32—Purification; Separation by absorption or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

Opis
Oblast pronalaska
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz izvora koji sadrže litijum, kao što su materijali litijum-jonske baterije.
Osnov pronalaska
[0002] Sa povećanjem zahteva potrošača i tehnološke spremnosti za električne uređaje i vozila, uloga litijum-jonskih baterija (LIB) kao mobilnog skladišta energije postaje sve važnija. Iako su izumljene još 1985. godine, nedavni trendovi u cilju povećanja gustine energije i proizvodni troškovi doveli su do značajnog povećanja potražnje za LIB. Najčešći tipovi LIB za električna vozila danas su zasnovani na NCM (nikl, kobalt i mangan) ili NCA (nikl, kobalt, aluminijum) kao katodnim materijalima i grafitu kao anodnom materijalu. Iako su efikasne, trenutna cena sirovina čini ove tehnologije prilično skupim za primenu, dok one istovremeno uzrokuju značajne emisije gasova staklene bašte tokom rudarenja i prerade u hemikalije odgovarajućeg kvaliteta za baterije.
[0003] Poslednjih godina značajno su povećani napori da se smanje cene i emisije izazvane proizvodnjom LIB putem reciklaže istrošenih baterija. Postoji nekoliko načina reciklaže, uključujući piro- i hidrometalurške puteve za regeneraciju i izdvajanje metala. Trenutno se većina baterija koje se recikliraju uvodi u postojeća pirometalurška postrojenja kao što su topionice. Hidrometalurški putevi, ili kombinacije puteva, trenutno se uspostavljaju i testiraju širom sveta, a reduktivno prženje praćeno luženjem litijuma javlja se kao nova tehnologija za regeneraciju litijuma. Ova tehnologija je postupak regeneracije litijuma u prvom koraku koji zahteva visoke temperature (> 500 °C) i skupe redukcione agense (npr. vodonik ili ugalj) koji značajno povećavaju CO2otisak postupka.
[0004] Primarna proizvodnja litijuma koncentrisana je u Južnoj Americi, gde se slana voda bogata litijumom pumpa u ogromne bazene za isparavanje gde se koncentruje solarnim isparavanjem. Ovaj postupak traje i do dve godine. Koncentrat litijuma se zatim prerađuje u litijum karbonat, a zatim na kraju pretvara u litijum hidroksid reakcijom konverzije sa krečom i kristalizuje isparavanjem. Pojava katodnih materijala sa niskim sadržajem kobalta favorizuje hidroksid kao izvor litijuma, koji se lakše prerađuje iz čvrste rude.
[0005] JP 2019 125464 A opisuje postupak regeneracije litijuma u kojem se litijum regeneriše iz otpadnih voda proizvodnog procesa koje sadrže litijum i kalcijum, koji predstavljaju materijale pozitivnih elektroda za litijumske sekundarne baterije. Ovaj postupak uključuje: korak adsorpcije u kojem se otpadne vode proizvodnog procesa dovode u kontakt sa više jonoizmenjivačkih smola povezanih u seriju; i korak eluiranja u kojem se više jonoizmenjivačkih smola odvaja nakon koraka adsorpcije i svaka jonoizmenjivačka smola dovodi u kontakt sa eluentom.
[0006] WO 2019/160982 otkriva ekstrakciju litijuma iz tečnih resursa, kao što su prirodne i sintetičke slane vode, rastvori procednih voda iz glina i minerala i reciklirani proizvodi.
[0007] Pronađen je novi postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz izvora koji sadrže litijum. Postupak prema ovom pronalasku je jednostepeni put prečišćavanja i razdvajanja u kojem se rastvor koji sadrži litijum prečišćava hromatografskim razdvajanjem. Postupak može da se koristi za regeneraciju i prečišćavanje bilo kog rastvora koji sadrži litijum, kao što su procesne tečnosti iz reciklaže LIB ili primarne proizvodnje litijuma. U poređenju sa trenutno poznatim postupcima, opisani postupak prema ovom pronalasku ima nisku emisiju, jednostavan je i proizvodi međuproizvod u vidu litijuma visoke čistoće koji može da se koristi u proizvodnji litijuma za baterije.
Izlaganje suštine pronalaska
[0008] Predmetni pronalazak je otkriven u priloženim zahtevima i odnosi se na regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz izvora koji sadrže litijum, kao što su materijali litijum-jonske baterije, korišćenjem jonske izmene. Rastvor koji sadrži litijumovu so propušta se kroz kiselu katjonizmenjivačku smolu, a litijumski rafinat i smeša drugih elemenata kao što su metali poput nikla, kobalta i mangana, regenerišu se kao proizvodi. Litijumski rafinat može zatim da se preradi u druge litijumske proizvode, kao što su litijum karbonat i litijum hidroksid.
[0009] Preciznije, ovaj pronalazak se odnosi na postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz materijala koji sadrži litijum, koji sadrži sledeće korake: propuštanje procesnog rastvora koji sadrži litijumovu so i druge elemente kroz kiselu katjon-izmenjivačku smolu; sakupljanje litijumskog rafinata; opciono ispiranje rezidualnog litijuma kao litijum hidroksida pomoću monoprotičnog hidroksida; eluiranje ostalih elemenata sa kisele katjon-izmenjivačke smole rastvorom jake kiseline da bi se dobio eluat i regenerisanje kisele katjon-izmenjivačke smole monoprotičnim rastvorom hidroksida.
[0010] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, materijal koji sadrži litijum je materijal litijumjonske baterije.
[0011] Prema drugom primeru izvođenja pronalaska, litijumova so je litijum sulfat.
[0012] Prema ovom pronalasku, procesni rastvor ima pH vrednost od 3-5.5.
[0013] Prema sledećem primeru izvođenja pronalaska, monoprotični hidroksid je natrijum hidroksid. Prema još jednom primeru izvođenja pronalaska, sumporna kiselina se koristi kao jaka kiselina u rastvoru kiseline.
[0014] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, kisela katjon-izmenjivačka smola je katjon slabe kiseline koji ima karboksilne kiseline kao funkcionalnu grupu.
[0015] Prema još jednom primeru izvođenja pronalaska, procesni rastvor se propušta brzinom od 0.5-6 BVs/h.
Kratak opis crteža.
[0016]
Slika 1. Šematski dijagram toka postupka prema ovom pronalasku.
Slika 2. Krive relativne koncentracije elemenata u primeru 1.
Slika 3. Krive proboja kolona 1, 2 i 3 u primeru 6.
Slika 4. Krive proboja kolona 1-6 u primeru 7.
Definicije
[0017] Crna masa, mešavina aktivnih materijala katode i anode, odvojena od komponenti baterije BV ili BVs označava zapreminu sloja ili zapremine sloja; zapreminu sloja smole kada je upakovana u kolonu
DC označava suvi sadržaj
ICP-MS označava maseni spektrometar sa induktivno spregnutom plazmom
LIB, litijum-jonska baterija
MP-AES označava atomski emisioni spektrometar sa mikrotalasno indukovanom plazmom NCA, vrsta katodnog materijala na bazi nikla, kobalta i aluminijuma
NCM, vrsta katodnog materijala na bazi nikla, kobalta i mangana
WAC, katjon slabe kiseline
SAC, katjon jake kiseline
Detaljan opis pronalaska
[0018] Predmetni pronalazak se odnosi na regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz izvora koji sadrže litijum. Sirovina, tj. izvor koji sadrži litijum, može biti npr. materijal litijum-jonske baterije (LIB) ili bilo koji drugi izvor koji sadrži litijum, kao što je materijal koji nije u skladu sa specifikacijama ili sporedni proizvod primarne proizvodnje litijuma.
[0019] U primarnoj proizvodnji litijuma iz slane vode, kao i rude, uobičajene nečistoće su kalcijum, magnezijum i kalijum koji mogu da se obrade različitim hidrometalurškim postupcima. U reakciji konverzije litijum karbonata, kao izvor hidroksida koristi se kalcijum hidroksid. Koprecipitacija ovih elemenata tokom taloženja ili kristalizacije litijuma se teško sprečava, i stoga se određena količina litijumskih proizvoda smatra neupotrebljivom za materijale za baterije. Sadržaj litijuma u ovim materijalima je veoma promenljiv i za postupak prema ovom pronalasku, oni se prethodno tretiraju sumpornom kiselinom, hlorovodoničnom kiselinom ili drugim primenljivim kiselinama kako bi se transformisali u rastvore koji sadrže litijumove soli. Sve potencijalne nerastvorljive nečistoće se filtriraju.
[0020] Tipično, sadržaj litijuma u bilo kom materijalu baterije direktno je povezan sa količinom drugih katodnih elemenata prisutnih u materijalu, kao što su nikl, kobalt, mangan (na bazi NCM) ili aluminijum (na bazi NCA). Očekuje se da crna masa sadrži 3-4 tež.% litijuma. U tipičnom hidrometalurškom postupku reciklaže LIB, ova crna masa se podvrgava koraku luženja kako bi se rastvorljivi elementi rastvorili, nakon čega se nerastvorljivi materijali (npr. grafit) mogu odvojiti filtracijom. Očekuje se da dobijeni filtrat sadrži 2.5-4.5 g/l litijuma, ali sadržaj litijuma može biti i veći u zavisnosti od crne mase ili parametara koraka luženja.
[0021] Termin „procesni rastvor“, kako se koristi u kontekstu ovog pronalaska, označava rastvor koji sadrži litijumovu so sa pH vrednošću od 3-5.5, poželjno 4-4.5. Podešavanje pH vrednosti rastvora koji sadrži litijumovu so, ako je potrebno, može se izvršiti pomoću monoprotičnog hidroksida ili pomoću kiseline koja je već prisutna u pomenutom rastvoru.
[0022] Filtrat dobijen iz koraka filtracije gore opisanog postupka luženja predstavlja tipičan rastvor koji sadrži litijumovu so. Sastav metala u tom rastvoru će varirati u zavisnosti od sirovine, npr. prisutnih katodnih elemenata ili prisutnih nečistoća, i može da sadrži i aluminijum i mangan, kao i druge elemente, kao što su gvožđe, magnezijum i kalcijum, u zavisnosti od izvornog materijala.
[0023] Postupak regeneracije i prečišćavanja prema ovom pronalasku je sada detaljno opisan uz pozivanje se na šematski dijagram toka na slici 1.
[0024] U hromatografskom razdvajanju, koje predstavlja prvi korak postupka regeneracije i prečišćavanja prema ovom pronalasku, procesni rastvor koji sadrži litijumovu so i druge elemente, poput nikla, kobalta i mangana, u zavisnosti od elemenata prisutnih u sirovini, sa pH vrednošću od 3-5.5, poželjno 4-4.5, propušta se kroz sloj kisele katjon-izmenjivačke smole, kao što je sloj smole na bazi karboksilne ili sulfonske kiseline, brzinom od 0.5-6 BVs/h, poželjno 2-4 BVs/h. Sakupljanje litijumskog rafinata počinje na 0-1 BVs, poželjno na 0.5-1 BVs, dok se ostali elementi zadržavaju u smoli dok se ne dostigne radni kapacitet. Radni kapacitet može unapred da se odredi izračunavanjem kapaciteta smole iz sadržaja elemenata u ulaznom materijalu. S druge strane, radni kapacitet može da se detektuje „on-line“ vizuelnim pregledom ili spektroskopskim metodama, kao što su UV ili druge metode poznate stručnjaku u ovoj oblasti. Za tipičan procesni rastvor koji nije prema pronalasku i sadrži 20-30 g/l elemenata (tj. litijuma i ostalih elemenata ukupno), litijumski rafinat se sakuplja na 0-3 BVs, poželjno 0.5-2 BVs. Temperatura tokom hromatografskog razdvajanja može da bude 20-100 °C, poželjno 25-50 °C, a pritisak unutar kolone može da bude od atmosferskog do 10 bara, poželjno između 1-5 bara.
[0025] Litijumski rafinat sadrži litijumovu so i monoprotičnu so koja je rezultat hromatografskog razdvajanja. Kao opcioni korak, litijumski rafinat može da cirkuliše kroz sloj smole nekoliko puta kako bi se dodatno povećala čistoća i koncentracija litijuma u litijumskom rafinatu. Dobijeni litijumski rafinat zatim može da se preradi u litijumske proizvode, kao što su litijum karbonat ili litijum hidroksid korišćenjem poznatih hidrometalurških postupaka.
[0026] Opciono, vodeni monoprotični hidroksid, npr. natrijum hidroksid, se koristi za ispiranje rezidualnog litijuma sa kolona, tj. sa smole napunjene drugim elementima i rezidualnim litijumom, čime se dobija rastvor litijum hidroksida. Koncentracija monoprotičnog hidroksida koji se koristi u ovom koraku je 0.25-2 tež.%, poželjno 0.5-1 tež.%.
[0027] Još jedan korak (nije prikazan na slici 1), takođe opcioni, jeste dodavanje rastvora monoprotičnog hidroksida u litijumski rafinat i korišćenje tog rastvora hidroksid-rafinat za ispiranje kako bi se povećala čistoća i koncentracija litijuma u litijumskom rafinatu. Rastvor koji izlazi iz kolone nakon ispiranja sadrži litijumovu so, litijum hidroksid i monoprotičnu so koja je rezultat hromatografskog razdvajanja.
[0028] U drugom koraku, ostali elementi se eluiraju sa smole pomoću 1-4 BVs rastvora jake kiseline kao što je rastvor sumporne kiseline ili hlorovodonične kiseline koncentracije 10-25 tež%, poželjno 15-20 tež.%. Mogu da se koriste i druge primenljive jake kiseline u sličnoj koncentraciji. Dobijeni eluat sadrži npr. nikl, kobalt, mangan i/ili aluminijum u obliku soli, npr. sulfata ili hlorida, u zavisnosti od korišćene jake kiseline. Rastvor kiseline se dovodi brzinom od 1-6 BVs/h, poželjno 2-4 BVs/h.
[0029] Eluat zatim može da se preradi u odvojene proizvode uobičajenim hidrometalurškim postupcima, kao što su izmena rastvarača, taloženje i jonska izmena.
[0030] Sloj smole se pere sa 0.5-2 BVs, poželjno 1-1.5 BVs vode da bi se uklonio rezidualni eluat.
[0031] U poslednjem koraku, smola se regeneriše korišćenjem rastvora monoprotičnog hidroksida poput natrijum ili litijum hidroksida koncentracije 2-25 tež.%, poželjno 5-20 tež.%, koji se dovodi kroz sloj smole brzinom od 1-6 BVs/h, poželjno 2-4 BVs/h. Nakon ovog koraka, sloj smole je spreman za ponovnu upotrebu.
[0032] Broj kolona u seriji može da bude 1-10, poželjno 2-6. Za ovaj pronalazak mogu da se primene i druge tehnike, kao što je simulirani pokretni sloj.
Primeri
[0033] U primerima 1-8 u nastavku teksta, crna masa koja sadrži katodni materijal na bazi NCM rastvorena je u sumpornoj kiselini korišćenjem vodonik-peroksida kao redukcionog sredstva da bi se dobio rastvor koji sadrži litijumovu so. Sastav metala je prikazan u Tabeli 1.
Tabela 1. Sastav metala rastvora koji sadrži litijumovu so.
Primer 1
[0034] Na hromatografsku kolonu prečnika 25 mm (YMC Eco) naneto je 40 ml smole Finex CA16G-Na sa funkcionalnom grupom karboksilne kiseline. Izmerena visina sloja bila je 575 mm. pH rastvora koji sadrži litijumovu so je podešen na 3.5 pomoću natrijum hidroksida (NaOH) da bi se dobio procesni rastvor. Kroz sloj smole upumpavano je 700 ml procesnog rastvora brzinom od 1 BVs/h, a zatim odmah nakon toga 500 ml 20% sumporne kiseline (H2SO4), a zatim vode, dok sakupljeni rastvor nije postao bistar. Uzorci su sakupljani u intervalima od 50 ml. Uzorci su analizirani pomoću MP-AES na sadržaj metala i predstavljeni su kao kriva relativne koncentracije (koncentracija uzorka (c) u odnosu na početnu koncentraciju (c0) u procesnom rastvoru). Krive su prikazane na slici 2.
[0035] Zapaža se jasno hromatografsko razdvajanje litijuma, s obzirom da se koncentracija litijuma povećava na vrednost koja je oko 1.5x veća od početne. U području od 0.8 BV do 2 BVs 80% litijuma se odvaja od ostalih elemenata.
Primer 2
[0036] Na kolonu prečnika 30 mm naneto je 40 ml smole Finex CA16G-Na sa funkcionalnom grupom karboksilne kiseline. Izmerena visina sloja bila je 80 mm. pH rastvora koji sadrži litijum (koji sadrži rastvoreni materijal baterije) je povećan na pH 4 pomoću natrijum hidroksida. Kroz sloj smole cirkulisalo je 38 ml procesnog rastvora sa podešenom pH vrednošću tokom 3 sata brzinom od 3 BVs/h. Sakupljen je litijumski rafinat, sloj smole je opran sa 2 BVs vode, a zatim eluiran sa 1.5 BVs sumporne kiseline (H2SO4) koncentracije 20 tež.%. Uzorci su analizirani pomoću MP-AES (Agilent Technologies) na sadržaj metala i prinosi su izračunati i prikazani u Tabeli 2.
Tabela 2. Prinosi metala iz rastvora u Primeru 2.
[0037] Hromatografsko odvajanje litijuma je jasno pokazano, i ono je omogućilo regeneraciju najmanje 60% litijuma prisutnog u rastvoru za luženje koji sadrži litijumovu so.
Primer 3
[0038] Na kolonu prečnika 30 mm naneto je 40 ml smole Finex CA16G-Na sa funkcionalnom grupom karboksilne kiseline. Izmerena visina sloja bila je 80 mm. pH rastvora za luženje, tj. rastvora koji sadrži litijumovu so, je povećan na 3.1 pomoću NaOH, i 41 ml ovog procesnog rastvora je propušteno kroz sloj smole brzinom od 3 BV/h. Litijumski rafinat je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES.
[0039] Sloj smole je opran vodom u količini od 2 zapremine sloja, nakon čega je sloj smole ispran sa 1 BV rastvora NaOH koncentracije 20 tež.%. Rastvor za ispiranje je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES. Konačno, smola je eluirana sa 1.5 BVs rastvora H2SO4koncentracije 20 tež.% koji je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES. Prinosi metala su izračunati u svim uzorcima i prikazani u Tabeli 3.
Tabela 3. Prinosi metala iz rastvora u primeru 3.
Primer 4
[0040] Na kolonu prečnika 30 mm naneto je 40 ml smole Finex CA16G-Na sa funkcionalnom grupom karboksilne kiseline. Izmerena visina sloja bila je 80 mm. pH rastvora koji sadrži litijumovu so je povećan na 3 pomoću NaOH, i 50 ml procesnog rastvora je propušteno kroz sloj smole brzinom od 3 BV/h. Litijumski rafinat je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES.
[0041] Sloj smole je opran vodom u količini od 2 zapremine sloja, nakon čega je sloj smole ispran sa 1 BV rastvora NaOH koncentracije 5 tež.%. Rastvor za ispiranje je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES. Najzad, smola je eluirana sa 1.5 BVs rastvora H2SO4koncentracije 20 tež.% i eluat je sakupljen i analiziran pomoću MP-AES.
[0042] Prinosi metala su izračunati u svim uzorcima i prikazani u Tabeli 4.
Tabela 4. Prinosi metala iz rastvora u primeru 4.
Primer 5
[0043] Svaka od tri kolone bila je napunjena sa po 4300 ml smole Finex CA16G-Na. pH vrednost rastvora za luženje je podešena na 4.4 pomoću NaOH. Procesni rastvor je pumpan kroz kolone u seriji brzinom od 1.6 BVs/h, a uzorci su uzimani u intervalima od 1 litra nakon svake kolone. Svi uzorci su analizirani pomoću MP-AES.
[0044] U 20 l litijumskog rafinata rastvoren je 161 g NaOH i kolone su isprane brzinom od 1.6 BVs/h korišćenjem ove smeše (opcioni korak, nije prikazan na slici 1). Uzorci su uzimani u intervalima od 1 litra i analizirani pomoću MP-AES. Kao poslednji korak, kolone su eluirane sa 1.5 BVs rastvora H2SO4koncentracije 20 tež.% brzinom od 4 BV/h. Rezultati su prikazani u Tabeli 5.
Tabela 5. Prinosi metala iz rastvora u primeru 5.
Primer 6
[0045] Svaka od tri kolone bila je napunjena sa po 4300 ml smole Finex CA16G-Na, a pH rastvorene crne mase je povećan na 4 pomoću NaOH. Procesni rastvor je pumpan kroz kolone u seriji brzinom od 2 BV/h, i uzorci su uzimani u intervalima od 1 litra nakon svake kolone. Svi uzorci su analizirani pomoću MP-AES. Kolone su oprane sa 1 BV vode, a kao poslednji korak, kolone su eluirane sa 1.5 BVs H2SO4koncentracije 20 tež.%. Krive proboja su prikazane na slici 3.
[0046] Učinak hromatografije je očigledan kada se dužine kolone poveća, jer se litijum brže kreće kroz kolone i do njegovog proboja dolazi ranije nego što je to slučaj sa niklom, kobaltom i manganom. Shodno tome, ovo omogućava sakupljanje frakcije litijuma bez drugih metala.
Primer 7
[0047] Svaka od šest kolona je napunjena sa po 4300 ml smole Finex CA16G-Na, a pH vrednost rastvora koji sadrži litijumovu so je povećana na 4 pomoću NaOH. Procesni rastvor je pumpan kroz kolone u seriji brzinom od 4 BV/h, i uzorci su uzimani u intervalima od 1 litra nakon svake kolone. Svi uzorci su analizirani pomoću MP-AES. Kolone su oprane sa 1 BV vode i kao poslednji korak, kolone su eluirane sa 1.5 BVs H2SO4koncentracije 20 tež.%. Krive proboja su prikazane na slici 4.
[0048] Na osnovu ovih rezultata, može se zaključiti da se ostali elementi, npr. nikl, kobalt i mangan, jače vezuju za smolu, što omogućava litijumu da ranije izađe iz kolone, zbog čega na kraju poslednje kolone izlazi frakcija litijuma oslobođena drugih metala.
Primer 8
[0049] Crna masa koja sadrži katodni materijal NCM rastvorena je u hlorovodoničnoj kiselini i filtrirana. pH vrednost filtrata je povećana na 4.2 pomoću NaOH da bi se dobio procesni rastvor. Kroz 40 ml smole Finex CA16G-Na propušteno je 50 ml procesnog rastvora brzinom od 2 BVs/h. Sakupljeno je 50 ml litijumskog rafinata i smola je eluirana sa 1 BV 10% HCl.
Tabela 6. Prinosi metala iz rastvora u primeru 8.

Claims (6)

Patentni zahtevi
1. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma iz materijala koji sadrži litijum, koji sadrži korake
a) propuštanja procesnog rastvora koji sadrži litijumovu so i druge elemente kroz kiselu katjon-izmenjivačku smolu, pri čemu procesni rastvor ima pH vrednost od 3-5.5 i propušta se kroz kiselu katjon-izmenjivačku smolu brzinom od 0.5-6 BVs/h tokom hromatografskog razdvajanja,
b) sakupljanja litijumskog rafinata na 0-1 BVs dok se ostali elementi zadržavaju u katjonizmenjivačkoj smoli dok se ne dostigne radni kapacitet,
c) opciono ispiranja rezidualnog litijuma kao litijum hidroksida pomoću monoprotičnog hidroksida,
d) eluiranja ostalih elemenata sa kisele katjon-izmenjivačke smole pomoću 1-4 BVs rastvora jake kiseline da bi se dobio eluat, pri čemu se rastvor jake kiseline dovodi brzinom od 1-6 BVs/h,
e) pranja kisele katjon-izmenjivačke smole sa 0.5-2 BVs vode u cilju uklanjanja rezidualnog eluata, i
f) regeneracije kisele katjon-izmenjivačke smole pomoću rastvora monoprotičnog hidroksida koncentracije 2-25 tež.%, koji se dovodi kroz kiselu katjon-izmenjivačku smolu brzinom od 1-6 BVs/h.
2. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma prema zahtevu 1, gde je materijal koji sadrži litijum materijal litijum-jonske baterije.
3. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma prema bilo kom od zahteva 1 ili 2, gde je litijumova so litijum sulfat.
4. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma prema bilo kom od zahteva 1-3, gde je monoprotični hidroksid natrijum hidroksid.
5. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma prema bilo kom od zahteva 1-4, gde je jaka kiselina sumporna kiselina.
6. Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma prema bilo kom od zahteva 1-5, gde je kisela katjon-izmenjivačka smola katjon slabe kiseline koji ima karboksilne kiseline kao funkcionalnu grupu.
RS20250667A 2020-11-10 2020-11-10 Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma RS67066B1 (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20206690.8A EP3995597B1 (en) 2020-11-10 2020-11-10 Process for recovering and purifying lithium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS67066B1 true RS67066B1 (sr) 2025-08-29

Family

ID=73288460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20250667A RS67066B1 (sr) 2020-11-10 2020-11-10 Postupak za regeneraciju i prečišćavanje litijuma

Country Status (11)

Country Link
US (1) US12703896B2 (sr)
EP (1) EP3995597B1 (sr)
KR (1) KR20230115993A (sr)
CN (1) CN116670311B (sr)
AU (1) AU2021380050A1 (sr)
CA (1) CA3198115A1 (sr)
ES (1) ES3034961T3 (sr)
HU (1) HUE072224T2 (sr)
PL (1) PL3995597T3 (sr)
RS (1) RS67066B1 (sr)
WO (1) WO2022101549A1 (sr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025037182A1 (en) 2023-08-15 2025-02-20 Viridian Lithium S.A.S. A process for purifying a lithium salt
CN117431402B (zh) * 2023-10-26 2026-04-21 中南大学 一种废旧三元正极材料中有价金属高效分离与回收的方法
WO2025216737A1 (en) * 2024-04-11 2025-10-16 American Engineering And Recycling, Inc. System and method of separating lithium-ion battery components for recycling
WO2025226673A1 (en) * 2024-04-23 2025-10-30 Lilac Solutions, Inc. Improved methods and systems for generating a lithium solution from an ion exchange material

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2471818A (en) * 1944-11-04 1949-05-31 Dow Chemical Co Carboxylated resins and method of making same
US2980497A (en) * 1957-01-29 1961-04-18 Dow Chemical Co Recovery of lithium from lithium aluminate complex
US2980499A (en) * 1957-01-29 1961-04-18 Dow Chemical Co Recovery of lithium from lithium bearing ores
US3295920A (en) * 1963-04-01 1967-01-03 Dow Chemical Co Recovery of lithium from lithiumbearing ores
US3459500A (en) * 1964-11-27 1969-08-05 Exxon Research Engineering Co Novel lithium silicate compositions and process for producing same
JP2009270189A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製法
US9702026B2 (en) * 2012-07-21 2017-07-11 K-Technologies, Inc. Processes for the recovery of uranium from industrial phosphoric acid using dual or single cycle continuous ion exchange approaches
CN110573633A (zh) * 2017-03-21 2019-12-13 陶氏环球技术有限责任公司 含有铝酸锂的基体
JP7102743B2 (ja) * 2018-01-15 2022-07-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
CN112352059A (zh) * 2018-02-17 2021-02-09 锂莱克解决方案公司 用于锂提取和转化的集成系统
JP7124508B2 (ja) * 2018-07-18 2022-08-24 住友金属鉱山株式会社 リチウムの吸着方法
CN110527836A (zh) 2019-09-12 2019-12-03 金川集团股份有限公司 一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3198115A1 (en) 2022-05-19
CN116670311A (zh) 2023-08-29
WO2022101549A1 (en) 2022-05-19
AU2021380050A1 (en) 2023-06-29
EP3995597B1 (en) 2025-06-11
US12703896B2 (en) 2026-08-11
PL3995597T3 (pl) 2025-10-13
US20230399720A1 (en) 2023-12-14
HUE072224T2 (hu) 2025-11-28
ES3034961T3 (en) 2025-08-27
EP3995597C0 (en) 2025-06-11
KR20230115993A (ko) 2023-08-03
EP3995597A1 (en) 2022-05-11
CN116670311B (zh) 2026-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7031263B2 (ja) リチウムの回収方法
CA2755123C (en) Method for purifying lithium bicarbonate
CN114196840B (zh) 一种高钠含锂卤水中提锂的方法
US10060011B2 (en) Processes for the recovery of uranium from wet-process phosphoric acid using dual or single cycle continuous ion exchange approaches
US20210079496A1 (en) Method for the recovery of lithium
KR20230115993A (ko) 리튬을 회수하고 정제하는 방법
KR20240164547A (ko) 블랙 매스를 배터리 화학물질로 가공하기 위한 방법
JP7102743B2 (ja) リチウムの回収方法
CN107519948B (zh) 一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法
Ando et al. Recovering Bi and Sb from electrolyte in copper electrorefining
US20230175100A1 (en) Process for Producing Lithium Salts
US20140262816A1 (en) Systems and methods for cobalt recovery
WO2025116754A1 (en) A method for recovering nickel and cobalt from a mixture of compounds of these metals from spent lithium-ion batteries
US12412940B1 (en) Systems and methods for metal recovery from lithium ion batteries
JP7486021B2 (ja) カドミウム水酸化物の製造方法
US20140262815A1 (en) Systems and methods for cobalt recovery
US20140262817A1 (en) Systems and methods for selective proximity cobalt recovery
JP6409683B2 (ja) 砒素の回収方法
van Deventer et al. Cadmium removal from cobalt electrolyte
CA1303327C (en) Production of pure magnesium chloride solution from siliceous magnesiumminerals