RS67351B1 - Reaktivni aminski katalizatori za poliuretanske primene - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0002] OBLAST PRONALASKA

[0004] Predmetni pronalazak se odnosi na tercijarne aminske katalizatore koji imaju izocijanat-reaktivne grupe sposobne da formiraju termalno stabilne kovalentne veze i da izdrže temperature od oko 120°C, te da obezbede poliuretansku penastu masu sa dobrim fizičkim svojstvima pri različitim izocijanatnim indeksima.

[0006] OSNOVA PRONALASKA

[0008] Proizvodnja fleksibilne poliuretanske pene otvorenih ćelija uključuje razne aditive, od kojih svaki igra ulogu u određivanju konačnih karakteristika i fizičkih svojstava proizvoda. Iako ovi aditivi predstavljaju mali procenat u ukupnoj formulaciji i očekuje se da su njihove emisije relativno niske, rastuća potražnja za niskim sadržajem isparljivih organskih jedinjenja (VOC) u gotovim proizvodima postavila je dodatne zahteve na aditive kako bi se postigle te niže emisije uz održavanje performansi pene.

[0010] [0003] Dobro je poznato da konvencionalne proizvodne procedure za izradu poliuretanskih pena koriste aditive koji su emisioni. Jedna od strategija koja se koristi za smanjenje emisija iz pene zasniva se na uvođenju funkcionalnih grupa na tercijarne aminske katalizatore, koje su sposobne da reaguju sa izocijanatom. Koristeći ovaj pristup, tercijarni aminski katalizatori bi ostali kovalentno vezani za poliuretanski polimer, sprečavajući njihovo ispuštanje u okolinu. Ovaj pristup može imati određena ograničenja jer: a) funkcionalizovani tercijarni amin može preuranjeno reagovati sa izocijanatom, uzrokujući neželjene sporedne efekte kao što je terminacija polimernog lanca, što bi rezultiralo lošim fizičkim svojstvima; b) može doći do prekomernog otvaranja ćelija ili urušavanja pene ili prekomernog umrežavanja, što može rezultirati opsežnim skupljanjem i lošom dimenzionalnom stabilnošću; c) fizička svojstva mogu biti narušena, posebno kada se mere nakon ubrzanog toplotnog vlažnog starenja, zbog katalizatora koji ostaje u kontaktu sa poliuretanskim materijalom, uzrokujući njegovu degradaciju; d) loša fizička svojstva mogu proisteći iz preuranjene imobilizacije aminskog katalizatora u poliuretanskom polimeru, usled čega se proces očvršćavanja ne odvija u potpunosti; i e) zbog ireverzibilne imobilizacije amina u poliuretanskom polimeru, neophodna je primena relativno visokih količina katalizatora.

[0012] Drugi alternativni pristup za smanjenje mirisa i emisija zasniva se na korišćenju materijala sa povećanom molekulskom težinom i/ili polaritetom. Međutim, ograničenje ovog pristupa je potrebna viša koncentracija katalizatora zbog niže katalitičke efikasnosti usled molekularne mobilnosti.

[0014] Proizvodi kao što su dimetilaminopropil urea, bis(dimetilaminopropil) urea, bis(dimetilaminopropil) amin i N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(2-hidroksipropil) amin mogu obezbediti prihvatljiva fizička svojstva na sobnoj temperaturi u poređenju sa industrijskim standardima, dok većina konvencionalnih reaktivnih katalizatora ne može uvek postići današnje zahteve potrošača i proizvođača. Korišćenje ovih katalizatora može značajno smanjiti ukupne emisije iz pene. Međutim, ppm nivoi aminskih katalizatora i dalje mogu biti detektovani u gotovim proizvodima kada se emisije mere prema VDA 278 metodi detekcije.

[0016] Jedna od ključnih karakteristika potrebnih za izocijanat-reaktivni tercijarni aminski katalizator odnosi se na njegovu sposobnost da formira termalno stabilnu kovalentnu vezu sa rastućim poliuretanskim polimerom. Kovalentna veza treba da bude dovoljno stabilna da zadrži aminski katalizator u poliuretanskom polimeru kada se uzorak pene zagreva i emisije uklanjaju iz zagrejane komore konstantnim protokom inertnog gasa. Trenutno postoji široka paleta funkcionalizovanih aminskih poliuretanskih katalizatora sposobnih da reaguju sa izocijanatom tokom procesa polimerizacije. Međutim, u nekim slučajevima, pena proizvedena sa nekim od ovih reaktivnih katalizatora i dalje može imati emisije amina jer kovalentne hemijske veze koje drže aminske katalizatore u poliuretanskom polimeru nisu dovoljno stabilne na temperaturi testa. Takođe, u nekim drugim slučajevima, pena proizvedena sa reaktivnim aminskim katalizatorima nema emisije amina jer su kovalentne hemijske veze koje drže aminske katalizatore u poliuretanskom polimeru dovoljno stabilne na temperaturi testa, ali je amin previše reaktivan prema izocijanatnoj grupi, što dovodi do preuranjene imobilizacije katalizatora u procesu polimerizacije, sa krajnjim rezultatom da gotov poliuretanski proizvod ima loša fizička svojstva ili bi mogao delimično zadovoljiti određena fizička svojstva dok bi podbacio u drugima.

[0017] Bez namere da se veže za bilo koju teoriju ili objašnjenje, veruje se da takve emisije mogu nastati ili oslobađanjem aminskih katalizatora iz poliuretanskog polimera, ili oslobađanjem nusproizvoda i hemijskih fragmenata iz termalnog raspadanja aminpolimernog adukta.

[0019] Pored termalne stabilnosti, ovi katalizatori poželjno formiraju hidrolitički stabilne kovalentne veze pod širokim spektrom uslova i pH vrednosti. Hidrolitička stabilnost hemijske veze između tercijarnog amina i poliuretanskog polimera igra važnu ulogu u primenama gde je poliuretanska pena u kontaktu sa tekstilom koji može biti izložen vlazi i/ili vodi, ili u primenama gde pena može biti direktno izložena vodi dok je u kontaktu sa kožom. Ako hidrolitička stabilnost hemijske veze između polimera i tercijarnog amina nije dovoljna, tercijarni aminski katalizator može iscuriti iz poliuretanskog polimera i može omogućiti aminima direktan kontakt sa kožom, što dovodi do iritacije kože ili senzibilizacije kože.

[0021] Konačno, termalna stabilnost i imobilizacija katalizatora pri nižem izocijanatnom indeksu su dodatni zahtev performansi. Pored termalne stabilnosti pri tipičnim indeksima kao što su 90-115, novi katalizatori moraju biti sposobni da formiraju kovalentne veze sa poliuretanskim polimerom koje imaju termalnu stabilnost i nema emisija pri indeksima niskim čak i do 65, a obično višim od 60. Ovo je zahtev koji je teško ispuniti jer pri niskom izocijanatnom indeksu postoji stehiometrijski nedovoljna količina NCO grupa sposobnih da reaguju sa svim OH grupama iz poliola i vode, pa novi aminski aditiv mora biti sposoban da istovremeno obezbedi dovoljnu katalitičku aktivnost za dobijanje pene dobrog kvaliteta i da se efikasno takmiči sa OH grupama iz poliola i vode kako bi postao deo poliuretanskog polimera i bio zadržan u polimeru nakon završetka procesa polimerizacije. Američki patent br. 5,859,079 otkrio je katalitičku kompoziciju poliuretana koja obuhvata N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)ureu i 3-dimetilaminopropilureu. Međutim, kada se očvrsli polimer zagreva na temperature visoke i do 120°C, dolazi do emisija amina. Pored toga, voda koja dolazi u kontakt sa penom proizvedenom korišćenjem ovog katalizatora može imati povećanu alkalnost.

[0023] [0010] Američki patent br.6,858,654 otkriva katalitičku kompoziciju za pospešivanje reakcije formiranja poliuretana koja obuhvata katalizatore za želiranje i katalizatore za penjenje. Katalizatori za želiranje su odabrani iz tercijarnih aminoalkil-supstituisanih primarnih ili sekundarnih amina, a katalizatori za penjenje su odabrani iz bis(aminoalkil)etera koji obuhvataju alkanol delove molekula, primarne aminske delove molekula, ili ureido delove molekula izvedene iz takvih primarnih aminskih delova molekula. Pene proizvedene sa ovim katalizatorom mogu obezbediti gotove proizvode bez emisija amina, međutim, ne mogu ispuniti sve zahteve fizičkih svojstava.

[0025] Američki patent br.4,101,470 otkriva jedinjenja koja imaju OH grupu sposobnu da reaguje i formira kovalentnu vezu sa izocijanatom. Primer takvog jedinjenja može se dobiti reakcijom bis(dimetilaminopropil)amina sa propilen oksidom da bi se dobio bis(3-dimetilaminopropil)(2-hidroksipropil)amin. Jedno ograničenje kompozicije je nedostatak termalne stabilnosti hemijske veze, kao što je ilustrovano u primerima prikazanim

[0026] u američkom patentu br.6,858,654 gde se primećuje 190 ppm proizvoda raspadanja iz bis-(3-dimetilaminopropil)(2-hidroksipropil)amina kada se pena zagreva na 120°C tokom testiranja prema VDA278 metodi testa emisija.

[0028] Američki patent br.4,049,591 polaže patentni zahtev na metodu za proizvodnju poliuretanske pene koja obuhvata reakciju organskog poliizocijanata sa organskim poliestarskim poliolom ili polieterskim poliolom u prisustvu katalitičke količine jedinjenja opšte formule [R"R"N-(CH<2>)<3->]<2>NCH<2>CHRY gde je R" niži alkil, R je vodonik ili niži alkil i Y je odabran iz grupe koja obuhvata CN, CONH<2>, CO<2>R', CONR<2>' i COR' gde je R' nezavisno H, niži alkil ili aril. Ograničenja ovih jedinjenja obuhvataju emisije zbog nedostatka funkcionalnosti sposobne da reaguje sa NCO, ili nesposobnosti da formira termalno stabilne kovalentne veze, kao i hidrolitičku nestabilnost.

[0030] EP 1528 072 A1 otkriva kombinaciju za katalizovanje reakcije formiranja poliuretana koja obuhvata katalizator za želiranje i katalizator za penjenje, odabrane tako da rezultujuća poliuretanska pena ima nizak nivo isparljivog i/ili malodoroznog materijala. Katalizatori za želiranje su odabrani iz tercijarnih aminoalkil-supstituisanih primarnih ili sekundarnih amina; a katalizatori za penjenje su odabrani iz bis(aminoalkil)etera koji obuhvataju alkanol delove molekula, primarne aminske delove molekula, ili ureido delove molekula izvedene iz takvih primarnih aminskih delova molekula.

[0032] [0014] Postoji potreba u ovoj oblasti za penom napravljenom sa poliuretanskim katalizatorom, pri čemu dobijena pena prolazi testove emisija. Jedan primer važnog testa emisija naziva se VDA278. Ovaj test zahteva direktnu desorpciju (korišćenjem toplote i protoka inertnog gasa) reprezentativne mase uzorka (PU pena). Isparljiva i poluisparljiva organska jedinjenja se ekstrahuju iz uzorka u gasni tok, a zatim se ponovo fokusiraju na sekundarnu zamku pre ubrizgavanja u GC (MS) radi analize. VDA278 obuhvata dve faze ekstrakcije: 1) VOC-analiza: ovo obuhvata desorpciju uzorka na 90°C tokom 30 minuta radi ekstrakcije isparljivih organskih jedinjenja i analizu emisija pomoću GCMS do retencionog vremena koje obezbeđuje standard za n-C<20>alifatični ugljovodonik. Nakon toga sledi semikvantitativna analiza svakog jedinjenja kao μg toluen ekvivalenata po gramu uzorka; i 2) FOG-analiza: ovo obuhvata dalju desorpciju istog uzorka na 120°C tokom 60 minuta radi ekstrakcije poluisparljivih organskih jedinjenja i analizu emisija pomoću GCMS u intervalu retencionog vremena koji obezbeđuju standard za n-C<16>do n-C<32>alifatični ugljovodonik. Nakon toga takođe sledi semikvantitativna analiza svakog jedinjenja kao μg n-heksadekan ekvivalenata po gramu uzorka. Nedavno je VDA278 analiza modifikovana tako da u VOC-analizi koristi standard za n-C<26>alifatični ugljovodonik kako bi se proširio opseg retencionog vremena GCMS radi obezbeđivanja veće provere emisija. Slično tome, FOG-analiza je takođe modifikovana korišćenjem standarda za n-C<14>do n-C<32>alifatični ugljovodonik kako bi se proširio opseg za praćenje emisija. Dakle, katalizatori koji su ranije bili poznati kao neemisioni ili sposobni da prođu VDA278 ne moraju nužno proći nove revizije metode. Stoga, u ovoj oblasti postoji i potreba za katalizatorima koji reaguju sa izocijanatima i formiraju termalno stabilne kovalentne veze koje su sposobne da izdrže uslove testiranja koji odražavaju ekstremne uslove okoline. Takva potreba može postati izazov kada se izocijanatni indeks smanji na niske nivoe (indeks nizak čak i do 65, ali viši od 60), jer postoji stehiometrijski nedovoljna količina NCO za reakciju sa svim OH grupama iz poliola i vode. U nekim slučajevima, visoko reaktivni amini će proći testove emisija, ali neće uspeti da obezbede neke ključne performanse fizičkih svojstava, dok će u drugim slučajevima manje reaktivni amini pasti na testu emisija, a zadovoljiti fizička svojstva. Pored toga, potrebni katalizatori bi trebalo da budu sposobni da formiraju hidrolitički stabilne kovalentne hemijske veze kako bi se sprečilo ispiranje aminskog katalizatora iz poliuretanskog proizvoda i izbeglo izlaganje aminu krajnjih korisnika (npr. kada pena dođe u direktan ili indirektan kontakt sa vlagom/vodom i toplotom). Štaviše, kovalentne veze između tercijarnih aminskih katalizatora i poliuretanskog polimera treba da budu stabilne pod ekstremnim uslovima okoline, toplotom i vlagom, tako da u slučaju da poliuretan dođe u kontakt sa drugim materijalima (na primer, polikarbonatom u kontaktu sa poliuretanom) drugi materijali ne budu oštećeni ili degradirani.

[0033] KRATAK SAŽETAK PRONALASKA

[0035] Postoji potreba u ovoj oblasti za aditivima za proizvodnju pene bez emisija amina koji mogu da imaju performanse kao konvencionalni emisioni katalizatori. Predmetni pronalazak rešava probleme povezane sa konvencionalnim reaktivnim katalizatorima i metodama za smanjenje emisija amina, a time i ukupnih emisija, iz fleksibilne poliuretanske pene otvorenih ćelija. Predmetni pronalazak takođe rešava probleme povezane sa ispiranjem katalizatora iz pene tokom kontakta sa vodom, čime se izbegava izlaganje krajnjih korisnika aminima. Pronalazak dalje rešava probleme propadanja materijala kada određeni materijali dođu u kontakt sa poliuretanskim polimerom (npr. promena boje, pojavljivanje mrlja, između ostalih problema koji mogu biti uzrokovani migracijom katalizatora iz poliuretanske pene tokom ekstremnih uslova okoline kao što su toplota i vlaga). Pronalazak rešava ove probleme dok obezbeđuje penaste proizvode sa optimalnim fizičkim svojstvima i kinetikom brzine podizanja pene.

[0037] Predmetno otkriće se odnosi na najmanje jedan katalizator za želiranje tercijarnog amina visoke molekulske težine (MW) koji ima najmanje sekundarnu OH funkcionalnost i/ili najmanje jednu funkcionalnost uree u svojoj strukturi. MW se može kretati od oko 300 do oko 3000, oko 300 do oko 2000, a u nekim slučajevima od oko 300 do oko 1000.

[0039] U jednom aspektu otkrića, aminski katalizator za želiranje obuhvata tercijarno aminsko jedinjenje sa opštom formulom A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>-i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>.

[0041] Otkriveni aminski katalizator za želiranje može obezbediti sledeće prednosti: a) eliminaciju emisija koje potiču od aminskih katalizatora pod rigoroznim temperaturnim uslovima od oko 120°C; b) formiranje poliuretanskih polimera pri čemu se aminski katalizator zadržava u polimeru kada je izložen vlazi ili vodi pri različitim temperaturama i pH vrednostima; c) minimalno ili nikakvo propadanje drugih materijala kao što je polikarbonat koji dolaze u kontakt sa poliuretanskim polimerom napravljenim sa katalizatorom pronalaska; d) ukupno smanjenje emisija VOC i FOG pri korišćenju katalizatora prema pronalasku; i e) značajno smanjenje koncentracije tercijarnog aminskog katalizatora zbog njegove visoke aktivnosti uprkos njegovoj visokoj MW.

[0042] Jedan aspekt predmetnog otkrića odnosi se na korišćenje otkrivenog aminskog katalizatora za proizvodnju poliuretanske pene koja ima sledeće poželjne karakteristike: a) niske hemijske emisije u širokom rasponu uslova okoline i izocijanatnih indeksa (npr. indeksi niski čak i do oko 65, ali viši od oko 60); b) dovoljna hidrolitička stabilnost da se katalizator održi kovalentno vezan za penu bez ispiranja tercijarnog aminskog katalizatora kada je pena izložena vodi ili vodenim rastvorima, čak i na temperaturama višim od ambijentalnih (npr. temperaturni opseg oko 25°C do oko 90°C); i c) stabilan kontaktni interfejs između poliuretanskog polimera i drugih polimera (na primer polikarbonata) sa minimalnom migracijom tercijarnog aminskog katalizatora iz poliuretanskog polimera u druge polimere, što rezultira nultim vidljivim propadanjem polimera na tački kontakta, čak i pod uslovima toplote i vlage.

[0044] Kada se koristi katalizator pronalaska za proizvodnju poliuretanske pene, proizvedena pena se karakteriše sa: a) niskim ili nultim emisijama amina i smanjenim ukupnim emisijama merenim metodom VDA 278; b) odličnim fizičkim svojstvima kao što su zatezna čvrstoća i čvrstoća na cepanje, trajne deformacije pri pritisku, ILD, faktor podrške i elastičnost; c) minimalnim ili nikakvim propadanjem drugih materijala kao što je polikarbonat koji su u kontaktu sa poliuretanskim polimerom; d) aminima zadržanim u poliuretanskom polimeru zahvaljujući jakim i termalno stabilnim kovalentnim vezama na oko 120°C; e) dovoljnom hidrolitičkom stabilnošću koja omogućava da se tercijarni amin zadrži u poliuretanskom polimeru kada je izložen vlazi ili vodi pri različitim temperaturama i pH vrednostima; i f) značajnim smanjenjem koncentracije korišćenja katalizatora za želiranje zbog njegove visoke katalitičke aktivnosti.

[0046] U jednom aspektu pronalaska, aminski katalizator pronalaska koristi se u kombinaciji sa određenim aminskim katalizatorima za penjenje (blowing catalysts) kao što je najmanje jedan član odabran iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropilbis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola. Posebno poželjni rezultati dobijeni su korišćenjem N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera.

[0048] Dalji aspekt pronalaska odnosi se na proces izrade poliuretanskih pena korišćenjem katalizatora prema ovom pronalasku i na dobijene pene.

[0049] Jedan aspekt otkrića odnosi se na metodu za izradu katalizatora koja obuhvata kontaktiranje akrilonitrila i bis(dimetilaminopropil)amina pod uslovima dovoljnim za dobijanje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina; i kontaktiranje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina sa vodonikom pod uslovima dovoljnim za dobijanje N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina, koji se naknadno reaguje sa alkilen oksidom kao što je etilen oksid ili propilen oksid, ili alternativno reaguje sa ureom da bi se dobili odgovarajući mono- i bis-supstituisane uree.

[0051] Drugi aspekt otkrića odnosi se na metodu za izradu poliuretanske pene koja obuhvata kontaktiranje najmanje jednog poliola i najmanje jednog poliizocijanata u prisustvu katalizatora koji obuhvata tercijarni amin sa opštom formulom A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>.

[0053] Drugi aspekt otkrića odnosi se na penu proizvedenu u skladu sa bilo kojim od prethodnih aspekata, pri čemu je pena bez emisija amina kada se meri u skladu sa VDA 278.

[0055] Jedan aspekt otkrića odnosi se na katalitičku kompoziciju koja obuhvata najmanje jedno jedinjenje sa opštom formulom A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>.

[0057] Jedan aspekt pronalaska odnosi se na prethodne aspekte pri čemu jedinjenje obuhvata najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N'-bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"-(3-aminopropil)]uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)] uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(bis(2-hidroksipropil)-3-aminopropil)]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[N',N'-bis(2-hidroksipropil)-3-aminopropil]amina; i N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[(2-hidroksipropil)-3-aminopropil]amina; i dalje obuhvata najmanje jedan katalizator za penjenje, koji obuhvata najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola i N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera.

[0058] Jedan aspekt otkrića odnosi se na kompoziciju koja obuhvata najmanje jedan poliol i najmanje jedan katalizator za želiranje koji ima najmanje funkcionalnost odabranu iz grupe koja se sastoji od sekundarne OH funkcionalnosti i funkcionalnosti uree.

[0060] Drugi aspekt otkrića odnosi se na korišćenje bilo kojeg od prethodnih aspekata u metodi koja obuhvata kontaktiranje akrilonitrila i bis(dimetilaminopropil)amina pod uslovima dovoljnim za dobijanje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina; i kontaktiranje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina sa vodonikom pod uslovima dovoljnim za dobijanje N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina i reagovanje N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina pod uslovima dovoljnim za proizvodnju jedinjenja koje ima funkcionalnost uree.

[0062] Jedan aspekt otkrića odnosi se na prethodnu metodu pri čemu N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin reaguje sa najmanje jednim članom odabranim iz grupe koja se sastoji od etilen oksida i propilen oksida.

[0064] Jedan aspekt otkrića odnosi se na prethodne metode pri čemu N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin reaguje sa ureom.

[0066] Drugi aspekt pronalaska odnosi se na metodu za izradu poliuretanske pene koja obuhvata kontaktiranje najmanje jednog poliola i najmanje jednog izocijanata u prisustvu najmanje jednog od prethodnih katalizatora za želiranje, i najmanje jednog od prethodnih katalizatora za penjenje.

[0068] Drugi aspekt pronalaska odnosi se na metodu za izradu poliuretanske pene koja obuhvata kombinovanje najmanje jednog poliola, najmanje jednog od prethodnih katalizatora za želiranje i najmanje jednog od prethodnih katalizatora za penjenje, i reagovanje kombinacije sa najmanje jednim izocijanatom.

[0070] Drugi aspekt pronalaska odnosi se na penu proizvedenu u skladu sa bilo kojom od prethodnih metoda ili korišćenjem bilo koje od prethodnih kompozicija.

[0071] Jedan aspekt otkrića odnosi se na penu proizvedenu u skladu sa bilo kojom od prethodnih metoda ili korišćenjem bilo koje od prethodnih kompozicija pri čemu pena ispunjava uslove VDA 278.

[0073] Različiti aspekti pronalaska mogu se koristiti samostalno ili u kombinaciji jedni sa drugima.

[0075] KRATAK SAŽETAK CRTEŽA

[0077]

[0078] Slika 1 je fotografija pena sa NCO indeksom 90 u kontaktu sa površinama polikarbonata u skladu sa primerom 8.

[0079] Slika 2 je fotografija pena sa NCO indeksom 90 u kontaktu sa površinama polikarbonata u skladu sa primerom 8.

[0080] Slika 3 je fotografija pena sa NCO indeksom 65 u kontaktu sa površinama polikarbonata u skladu sa primerom 8.

[0081] Slika 4 je fotografija pena sa NCO indeksom 90 u kontaktu sa površinama polikarbonata u skladu sa primerom 8.

[0082] Slika 5 je fotografija sklopa za testiranje koji je korišćen u primeru 8.

[0083] Slika 6 je fotografija pena proizvedenih u skladu sa primerom 11.

[0085] DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0087] [0038] Predmetno otkriće se odnosi na kompozicije aminskog katalizatora, i metode za izradu kompozicije i korišćenje katalizatora kao katalizatora za želiranje za izradu poliuretanske pene. Katalizator prema ovom pronalasku se može koristiti za: a) minimizovanje emisija pene bez ugrožavanja fizičkih svojstava pene; b) obezbeđivanje pene koja je hidrolitički stabilna bez povećanja pH vrednosti u vodenoj fazi kada su pene izložene vodi ili vlazi pod različitim ekstremnim uslovima okoline; c) nema oštećenja materijala u kontaktu sa poliuretanom kao rezultat nemigriranja katalizatora iz poliuretanskog polimera (na primer, kada su površine polikarbonata izložene poliuretanskoj peni pod različitim ekstremnim uslovima temperature i vlage); d) optimalna fizička svojstva kao što su ciljna gustina (ASTM 3574-A), protok vazduha (ASTM 3574-G), ILD (metoda uvlačenja sile defleksije ASTM 3574-B1), faktor podrške (ASTM 3574-B1) i elastičnost (ASTM 3574-H); i e) značajno smanjenje koncentracije korišćenja katalizatora za želiranje zbog njegove visoke katalitičke aktivnosti.

[0089] Fleksibilne kalupovane pene otkrića karakterišu se odličnim fizičkim svojstvima, tipično imaju ciljnu gustinu (ASTM 3574-A) sa opsegom od oko 28 do oko 80 kg/m<3>, protok vazduha (ASTM 3574-G) sa opsegom od oko 40 do oko 120 L/M, ILD (metoda uvlačenja sile defleksije ASTM 3574-B1) sa opsegom od oko 150 do oko 600 N, faktor podrške (ASTM 3574-B1) sa opsegom od oko 2,5 do oko 3,5, poželjno oko 3, i elastičnost (ASTM 3574-H) u opsegu od oko 40 do oko 80%. U jednom aspektu pronalaska, poželjna pena ima sledeća svojstva: zatezna čvrstoća/HA zatezna čvrstoća/izduženje/HA izduženje = DIN 53571 - opseg približno od 80 do 200%, 50% trajno deformisanje pri pritisku = ASTM D3574-D -opseg od oko 1 do oko 20%, HA trajno deformisanje pri pritisku = ASTM D3574-J1 i J2 -opseg od oko 5 do oko 15%, i čvrstoća na cepanje = ASTM D3574-F - opseg od oko 150 do oko 400.

[0091] Otkriveni aminski katalizator sa opštom formulom A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>.

[0093] Primeri katalitičke kompozicije prema ovom pronalasku obuhvataju najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N'-bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"-(3-aminopropil)]uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)] uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(bis(2-hidroksipropil)-3-aminopropil)]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[N',N'-bis(2-hidroksipropil)-3-aminopropil]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[(2-hidroksipropil)-3-aminopropil]amina; i dalje obuhvata najmanje jedan katalizator za penjenje, koji obuhvata najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola i N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropilbis(aminoetil) etera.

[0095] [0042] Jedan aspekt otkrića odnosi se na tercijarne aminske katalizatore koji imaju hemijsku strukturu A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>gde je Me CH<3>grupa. Katalizator prema ovom pronalasku se može koristiti u količinama koje se kreću od oko 0,1 pphp do oko 20 pphp, oko 0,1 pphp do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0,1 pphp do oko 5 pphp.

[0097] Aminski katalizator prema ovom pronalasku se može pripremiti bilo kojom pogodnom metodom. Jedna pogodna metoda za izradu katalizatora prema ovom pronalasku obuhvata kontaktiranje akrilonitrila i bis(dimetilaminopropil)amina pod uslovima dovoljnim za dobijanje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina; i kontaktiranje bis(dimetilaminopropil)-cijanoetil-amina sa vodonikom pod uslovima dovoljnim za dobijanje N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina, koji naknadno reaguje sa alkilen oksidom kao što je etilen oksid ili propilen oksid, ili alternativno reaguje sa ureom da bi se dobili odgovarajući mono- i bis-supstituisane uree. Iako se može primeniti bilo koja pogodna metoda za izradu katalizatora prema ovom pronalasku, primer pogodne metode obuhvata izradu bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina reakcijom bis(3-dimetilaminopropil)amina sa akrilonitrilom u približnom molarnom odnosu 1:1, praćenom katalitičkom hidrogenacijom korišćenjem Raney-Kobalt katalizatora, kao što je opisano u predmetnom primeru 1. Bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin može reagovati sa alkilen oksidom, tipično etilen oksidom ili propilen oksidom, u molarnom odnosu amin:alkilen oksid od 0,2 do 2, i tipično od 0,5 do 2, a još tipičnije od 1,0 do 2,0. Bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin može reagovati sa ureom u molarnom odnosu amin:urea od 0,2 do 2, i tipično od 0,5 do 2, a još tipičnije od 1,0 do 2,0.

[0099] U jednom aspektu pronalaska, katalizator za želiranje prema ovom pronalasku koristi se u kombinaciji sa najmanje jednim aminskim katalizatorom za penjenje odabranim iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola, i tipično N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropilbis(aminoetil) etera. Količina aminskog katalizatora za penjenje je tipično od oko 0 pphp do oko 5 pphp, oko 0,01 pphp do oko 2 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0,05 pphp do oko 1 pphp. Ovi katalizatori se mogu kombinovati bilo kojom pogodnom metodom kao što je dodavanje svakog pojedinačnog katalizatora u prethodnu mešavinu poliola ili alternativno prethodno mešanje oba katalizatora i dodavanje mešavine katalizatora u prethodnu mešavinu poliola.

[0100] Predmetno otkriće se takođe odnosi na proces izrade poliuretanskih pena sa niskim ili nultim emisijama amina korišćenjem kombinacije određenih izocijanat-reaktivnih tercijarnih amina katalizatora za želiranje u kombinaciji sa katalizatorima pronalaska koji imaju hemijsku strukturu A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>gde je Me CH<3>grupa.

[0101] Izocijanat-reaktivni tercijarni aminski katalizatori za želiranje obuhvataju bilo koju od sledećih funkcionalnosti: ureu, sekundarni amin, primarni amin, amide ili sekundarnu hidroksilnu grupu. Kombinacija izocijanat-reaktivnog tercijarnog aminskog katalizatora zajedno sa katalizatorom za želiranje pronalaska proizvodi penu sa minimalnim emisijama u poređenju sa penom proizvedenom sa bilo kojim konvencionalnim emisionim ili neemisionim katalizatorom za želiranje opisanim u dosadašnjem stanju tehnike. Procenat odnosa katalizatora prema ovom pronalasku i prethodnog katalizatora za želiranje je tipično oko 100% do oko 5%, oko 80% do oko 10%, a u nekim slučajevima oko 70% do oko 20%. Ovi katalizatori se mogu kombinovati bilo kojom pogodnom metodom kao što je dodavanje svakog pojedinačnog katalizatora u prethodnu mešavinu ili alternativno prethodno mešanje oba katalizatora i dodavanje mešavine katalizatora u prethodnu mešavinu poliola.

[0103] Priprema pene

[0105] Pene bilo kog od različitih tipova poznatih u struci mogu se izraditi korišćenjem metoda ovog pronalaska, koristeći tipične poliuretanske formulacije kojima je dodata odgovarajuća količina tercijarnih aminskih katalizatora koji imaju hemijsku strukturu A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>gde je Me CH<3>grupa. Na primer, fleksibilne poliuretanske pene sa ovde opisanim odličnim karakteristikama tipično će obuhvatati komponente prikazane u tabeli 1 ispod, u naznačenim količinama. O komponentama prikazanim u tabeli 1 biće detaljno reči u nastavku.

[0107] Tabela 1. Poliuretanske komponente

[0109]

[0110]

[0113] Količina poliizocijanata koja se koristi u poliuretanskim formulacijama prema pronalasku nije ograničena, ali će tipično biti u okviru onih opsega poznatih stručnjacima u oblasti. Primer opsega je dat u tabeli 1, naznačen pozivanjem na „NCO Indeks” (izocijanatni indeks). Kao što je poznato u struci, NCO indeks je definisan kao broj ekvivalenata izocijanata, podeljen sa ukupnim brojem ekvivalenata aktivnog vodonika, pomnožen sa 100. NCO indeks je predstavljen sledećom formulom:

[0115] NCO indeks

[0117] Fleksibilne pene tipično koriste kopolimerne poliole kao deo ukupnog sadržaja poliola u kompoziciji pene, zajedno sa baznim poliolima sa prosečnom molekulskom težinom od oko 4000-5000 i hidroksilnim brojem od oko 28-35. Bazni polioli i kopolimerni polioli biće detaljno opisani u nastavku.

[0119] Polioli mogu imati funkcionalnost od oko 2 do oko 8, oko 2 do oko 6, a u nekim slučajevima od oko 2 do oko 4. Polioli takođe mogu imati hidroksilni broj od oko 10 do oko 900, i tipično oko 15 do oko 600, a još tipičnije oko 20 do oko 200.

[0121] Katalizatori

[0123] [0050] Katalizatori predmeta otkrića, koji su tercijarni aminski katalizatori sa hemijskom strukturom A-NR<1>R<2>pri čemu je A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH ili R<1>= H i R<2>= -CH<2>-CH(R<3>)OH gde je R<3>= H, C<1>-C<6>ili A = [Me<2>N-(CH<2>)<3>]<2>N-(CH<2>)<3>- i R<1>= H i R<2>= -CO-NH-A ili R<1>= H i R<2>= -CO-NH<2>gde je Me CH<3>grupa, mogu se koristiti kao jedini katalizator za želiranje, ali se alternativno katalizatori prema ovom pronalasku mogu koristiti u kombinaciji sa drugim tercijarnim aminima koji sadrže izocijanat-reaktivne grupe. Izocijanat-reaktivne grupe prisutne u alternativnom tercijarnom aminskom kokatalizatoru za želiranje sastoje se suštinski od primarnog amina, sekundarnog amina, primarno-hidroksilne grupe, sekundarno-hidroksilne grupe, amida i uree. Primeri takvih kokatalizatora za želiranje obuhvataju najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(2-hidroksipropil) amina; N,N-dimetil-N',N'-bis(2-hidroksipropil)-1,3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2-hidroksipropilpiperazina, bis-dimetilaminopropil amina (POLYCAT<®>15), dimetilaminopropil uree i N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) uree (DABCO<®>NE1060, DABCO<®>NE1070, DABCO<®>NE1080 i DABCO<®>NE1082), 1,3-bis(dimetilamino)-2-propanola, 6-dimetilamino-1-heksanola, N-(3-aminopropil)imidazola, N-(2-hidroksipropil)imidazola, N,N'-bis(2-hidroksipropil) piperazina, N-(2-hidroksipropil)-morfolina, i N-(2-hidroksietilimidazola). Količina katalizatora prema ovom pronalasku može se kretati od oko 0,01 pphp do oko 20 pphp, oko 0,05 pphp do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0,1 pphp do oko 5 pphp. Količina kokatalizatora za želiranje može se kretati od oko 0 pphp do oko 19 pphp, oko 0 pphp do oko 15 ppm, a u nekim slučajevima od oko 0 pphp do oko 10 pphp. Primeri kokatalizatora za penjenje koji sadrže izocijanatreaktivne grupe a koji se mogu koristiti u kombinaciji sa gore pomenutim katalizatorima za želiranje obuhvataju 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanol (DABCO<®>NE200), i N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) eter (DABCO<®>NE300). Količina kokatalizatora za penjenje može se kretati od oko 0 pphp do oko 5 pphp, oko 0,01 pphp do oko 2 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0,05 do oko 1 pphp.

[0125] [0051] Katalitičke kompozicije takođe mogu obuhvatati i druge komponente, na primer, katalizatore prelaznih metala kao što su organokalajna jedinjenja ili bizmut karboksilati, na primer, kada je željena poliuretanska pena fleksibilna pena u bloku. Metalni katalizator takođe može obuhvatati najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od dialkilkalaj karboksilata kao što su dibutilin dilaurat, dimetiltin dilaurat, dimetiltin diacetat, dibutiltin diacetat, dimetiltin dilaurilmerkaptid, dibutiltin dilaurilmerkaptid, dimetiltin diizooktilmaleat, dibutiltin diizooktilmaleat, dimetiltin bi(2-etilheksil merkaptacetat), dibutiltin bi(2-etilheksil merkaptacetat), dimetiltinneodekanoat, dibutiltinneodekanoat, dimetiltinizononanoat, dibutiltinizononanoat, kalaj(II) oktoat, kalaj(II) neodekanoat, kalaj(II) izononanoat ili drugi pogodni organokalajni katalizatori ili druge pogodne soli kalaj(II) karboksilata ili njihova kombinacija. Drugi metali i njihove soli takođe mogu biti uključeni, kao što je, na primer, bizmut (Bi). Pogodne soli metala obuhvataju karboksilatne soli, uključujući soli sirćetne kiseline, propanoične kiseline, butanoične kiseline, pentanoične kiseline, neopentanoične kiseline, heksanoične kiseline, 2-etilheksil karboksilne kiseline, neoheksanoične kiseline, oktanoične kiseline, neooktanoične kiseline, heptanoične kiseline, neoheptanoične kiseline, nonanoične kiseline, neonoanoične kiseline, dekanoične kiseline, neodekanoične kiseline, undekanoične kiseline, neoundekanoične kiseline, dodekanoične kiseline, neododekanoične kiseline, miristinsku kiselinu, pentadekanoične kiseline, heksadekanoične kiseline, heptadekanoične kiseline, oktadekanoične kiseline i druge pogodne karboksilne kiseline. Takođe mogu biti uključene i druge soli prelaznih metala olova (Pb), gvožđa (Fe), cinka (Zn) sa pentanoičnom kiselinom, neopentanoičnom kiselinom, heksanoičnom kiselinom, 2-etilheksil karboksilnom kiselinom, oktanoičnom kiselinom, neooktanoičnom kiselinom, neoheptanoičnom kiselinom, neodekanoičnom kiselinom, neoundekanoičnom kiselinom, neododekanoičnom kiselinom, i drugim pogodnim karboksilnim kiselinama. Količina prethodnog metalnog katalizatora može se kretati od oko 0 pphp do oko 20 pphp, oko 0 pphp do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0 pphp do oko 0,01 pphp.

[0127] Katalizator prema ovom pronalasku (i ako se želi kokatalizatori za želiranje i penjenje) takođe se može blokirati kiselinom koja obuhvata karboksilne kiseline (alkil, supstituisani alkil, alkilen, aromatični, supstituisani aromatični) sulfonske kiseline ili bilo koju drugu organsku ili neorgansku kiselinu. Primeri karboksilnih kiselina obuhvataju monokiseline, di-kiseline ili poli-kiseline sa ili bez izocijanat-reaktivnih grupa. Primeri karboksilnih kiselina obuhvataju mravlju kiselinu, sirćetnu kiselinu, propionsku kiselinu, butanoičnu kiselinu, pentanoičnu kiselinu, neopentanoičnu kiselinu, heksanoičnu kiselinu, 2-etilheksil karboksilnu kiselinu, neoheksanoičnu kiselinu, oktanoičnu kiselinu, neooktanoičnu kiselinu, heptanoičnu kiselinu, neoheptanoičnu kiselinu, nonanoičnu kiselinu, neonoanoičnu kiselinu, dekanoičnu kiselinu, neodekanoičnu kiselinu, undekanoičnu kiselinu, neoundekanoičnu kiselinu, dodekanoičnu kiselinu, neododekanoičnu kiselinu, miristinsku kiselinu, pentadekanoičnu kiselinu, heksadekanoičnu kiselinu, heptadekanoičnu kiselinu, oktadekanoičnu kiselinu, benzoevu kiselinu, oksalnu kiselinu, malonsku kiselinu, ćilibarnu kiselinu, glutarnu kiselinu, adipinsku kiselinu, pimelinsku kiselinu, suberičnu kiselinu, azelaičnu kiselinu, sebacinsku kiselinu, glikolnu kiselinu, mlečnu kiselinu, vinsku kiselinu, limunsku kiselinu, jabučnu kiselinu, salicilnu kiselinu i slično.

[0128] Iako se aminski katalizator prema ovom pronalasku može koristiti sa aminima navedenim gore, takva upotreba može povećati emisije iz pene tokom korisnog veka trajanja pene, kao i tokom proizvodnje pene, jer termalna stabilnost hemijskih veza između izocijanat-reaktivnih kokatalizatora nije tako stabilna kao kod katalizatora prema ovom pronalasku. Tipično, ukupno punjenje tercijarnog katalizatora (tj. katalizator prema ovom pronalasku plus bilo koji kokatalizatori za želiranje) za izradu pene prema pronalasku biće u opsegu od oko 0,1 do oko 20 pphp, tipičnije oko 0,1 do oko 10 pphp, a najtipičnije oko 0,1 do oko 5 pphp.

[0130] Međutim, može se koristiti bilo koja efektivna količina. Termin „pphp” znači delovi na sto delova poliola.

[0132] Organski izocijanati

[0134] Pogodna organska izocijanatna jedinjenja obuhvataju, ali nisu ograničena na, heksametilen diizocijanat (HDI), fenilen diizocijanat (PDI), toluen diizocijanat (TDI), i 4,4'-difenilmetan diizocijanat (MDI). U jednom aspektu pronalaska, 2,4-TDI, 2,6-TDI, ili bilo koja njihova mešavina, koristi se za proizvodnju poliuretanskih pena. Druga pogodna izocijanatna jedinjenja su diizocijanatne mešavine komercijalno poznate kao „sirovi MDI”. Jedan primer se prodaje pod imenom PAPI od strane Dow Chemical Company i sadrži oko 60% 4,4'-difenilmetan diizocijanata zajedno sa drugim izomernim i analognim višim poliizocijanatima. Iako se može koristiti bilo koji pogodan izocijanat, primer takvog obuhvata izocijanat sa indeksom u opsegu od oko 60 do oko 200 i tipično od oko 90 do oko 120.

[0135] Količina izocijanata tipično se kreće od oko 95 do oko 105, a u jednom aspektu pronalaska izocijanatni indeks se kreće od oko 60 do oko 65.

[0137] Poliolna komponenta

[0139] [0056] Poliuretani se proizvode reakcijom organskih izocijanata sa hidroksilnim grupama poliola, tipično mešavinom poliola. Poliolna komponenta reakcione smeše obuhvata najmanje glavni ili „bazni” poliol. Bazni polioli pogodni za upotrebu u pronalasku obuhvataju, kao neograničavajuće primere, polietar poliole. Polietar polioli obuhvataju polimere poli(alkilen oksida) kao što su polimeri poli(etilen oksida) i poli(propilen oksida) i kopolimeri sa terminalnim hidroksilnim grupama izvedenim iz polihidričnih jedinjenja, uključujući diole, triole i više alkohole. Primeri diola i triola za reakciju sa etilen oksidom ili propilen oksidom obuhvataju etilen glikol, propilen glikol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentil glikol, dietilen glikol, dipropilen glikol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propan, i slične poliole niske molekulske težine. Drugi primeri baznih poliola poznatih u struci obuhvataju acetalne smole sa terminalnim polihidroksi grupama, amine sa terminalnom hidroksilnom grupom i poliamine sa terminalnom hidroksilnom grupom. Primeri ovih i drugih pogodnih izocijanat-reaktivnih materijala mogu se naći u američkom patentu br.4,394,491. Pogodni polietar polioli takođe obuhvataju one koji sadrže tercijarne aminske grupe koje mogu katalizovati želiranje i reakciju penjenja poliuretana, na primer, one opisane u američkom patentu br.8,367,870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; i WO 03/055930 Al. Drugi korisni polioli mogu obuhvatiti poliole bazirane na polialkilen karbonatu i poliole bazirane na polifosfatu.

[0141] U jednom aspektu pronalaska, pojedinačni polietar poliol visoke molekulske težine može se koristiti kao bazni poliol. Alternativno, može se koristiti mešavina polietar poliola visoke molekulske težine, na primer, mešavine di- i trofunkcionalnih materijala i/ili materijala različite molekulske težine ili različitog hemijskog sastava. Takvi di- i trofunkcionalni materijali obuhvataju, ali nisu ograničeni na polietilen glikol, polipropilen glikol, polietar triole bazirane na glicerolu, polietar triole bazirane na trimetilolpropanu, i druga slična jedinjenja ili mešavine.

[0143] Pored baznih poliola opisanih gore, ili umesto njih, materijali koji se obično nazivaju „kopolimerni polioli” mogu biti uključeni u poliolnu komponentu za upotrebu prema pronalasku. Kopolimerni polioli se mogu koristiti u poliuretanskim penama za povećanje otpornosti na deformaciju, na primer, za poboljšanje svojstava nošenja opterećenja. U zavisnosti od zahteva za nošenje opterećenja, kopolimerni polioli mogu obuhvatati od oko 0 do oko 80 težinskih procenata ukupnog sadržaja poliola.

[0145] Primeri kopolimernih poliola obuhvataju, ali nisu ograničeni na, graft poliole i poliole modifikovane poliureom, od kojih su oba poznata u struci i komercijalno dostupna.

[0147] [0060] Graft polioli se pripremaju kopolimerizacijom vinil monomera, tipično stirena i akrilonitrila, u poliolu koji je polazna sirovina. Polazni poliol je tipično triol iniciran glicerolom, i obično je terminalno zatvoren etilen oksidom (približno 80-85% primarnih hidroksilnih grupa). Deo kopolimera se graftuje na deo polaznog poliola. Graft poliol takođe sadrži homopolimere stirena i akrilonitrila i nepromenjeni početni poliol. Sadržaj stiren/akrilonitril čvrstih materija u graft poliolu tipično se kreće od 5% tež. do 45% tež., ali se može koristiti bilo koja vrsta graft poliola poznata u struci.

[0149] Polioli modifikovani poliureom se formiraju reakcijom diamina i diizocijanata u prisustvu polaznog poliola, pri čemu proizvod sadrži poliurea disperziju. Varijanta poliola modifikovanih poliureom, takođe pogodna za upotrebu, su polizocijanat poliadicioni (PIPA) polioli, koji se formiraju in situ reakcijom izocijanata i alkanolamina u poliolu.

[0151] Drugi pogodni polioli koji se mogu koristiti prema pronalasku obuhvataju poliole prirodnih ulja ili poliole dobijene iz obnovljivih prirodnih resursa kao što su biljna ulja.

[0152] Polioli korisni u pripremi poliuretanske pene iz jeftinih i obnovljivih resursa su visoko poželjni kako bi se minimiziralo iscrpljivanje fosilnih goriva i drugih neodrživih resursa. Prirodna ulja se sastoje od triglicerida zasićenih i nezasićenih masnih kiselina. Jedan poliol prirodnog ulja je ricinusovo ulje, prirodni triglicerid ricinoleinske kiseline koji se obično koristi za izradu poliuretanske pene, iako ima određena ograničenja kao što je nizak sadržaj hidroksilnih grupa. Druga prirodna ulja moraju biti hemijski modifikovana da bi se uveo dovoljan sadržaj hidroksilnih grupa kako bi postala korisna u proizvodnji poliuretanskih polimera. Postoje dva hemijski reaktivna mesta koja se mogu uzeti u obzir pri pokušaju modifikacije prirodnog ulja ili masti u koristan poliol: 1) nezasićena mesta (dvostruke veze); i 2) esterska funkcionalnost. Nezasićena mesta prisutna u ulju ili masti mogu biti hidroksilovana putem epoksidacije praćene otvaranjem prstena ili hidroformilacijom praćenom hidrogenacijom. Alternativno, trans-esterifikacija se takođe može koristiti za uvođenje OH grupa u prirodno ulje i mast. Hemijski proces za pripremu prirodnih poliola korišćenjem epoksidacionog puta obuhvata reakcionu smešu koja zahteva epoksidovano prirodno ulje, katalizator kiselina za otvaranje prstena i sredstvo za otvaranje prstena.

[0153] Epoksidovana prirodna ulja obuhvataju epoksidovana ulja biljnog porekla (epoksidovana biljna ulja) i epoksidovane životinjske masti. Epoksidovana prirodna ulja mogu biti potpuno ili delimično epoksidovana, a ova ulja obuhvataju sojino ulje, kukuruzno ulje, suncokretovo ulje, maslinovo ulje, ulje uljane repice, susamovo ulje, palmino ulje, ulje repice, tungovo ulje, ulje pamučnog semena, ulje šafranike, ulje kikirikija, laneno ulje i njihove kombinacije.

[0154] Životinjske masti obuhvataju riblju mast, loj i svinjsku mast. Ova prirodna ulja su trigliceridi masnih kiselina koje mogu biti zasićene ili nezasićene sa različitim dužinama lanaca od C<12>do C<24>. Ove kiseline mogu biti: 1) zasićene: laurinska, miristinska, palmitinska, stearinska, arahidna i lignocerinska; 2) mononezasićene: palmitoleinska, oleinska; 3) polinezasićene: linolna, linolenska, arahidonska. Delimično ili potpuno epoksidovano prirodno ulje može se pripremiti reakcijom peroksikiseline pod pogodnim reakcionim uslovima. Primeri peroksikiselina korišćenih u epoksidaciji ulja opisani su u WO 2006/116456 Al. Može se koristiti otvaranje prstena epoksidovanih ulja sa alkoholima, vodom i drugim jedinjenjima koja imaju jednu ili više nukleofilnih grupa. U zavisnosti od reakcionih uslova, može doći i do oligomerizacije epoksidovanog ulja. Otvaranjem prstena dobija se poliol prirodnog ulja koji se može koristiti za proizvodnju poliuretanskih proizvoda. U procesu hidroformilacije/hidrogenacije, ulje se hidroformiluje u reaktoru napunjenom mešavinom vodonika/ugljen-monoksida u prisustvu pogodnog katalizatora (tipično kobalt ili rodijum) da bi se formirao aldehid, koji se hidrogenuje u prisustvu kobaltnog ili nikl katalizatora da bi se formirao poliol. Alternativno, poliol iz prirodnog ulja i masti može se proizvesti trans-esterifikacijom sa pogodnom supstancom koja sadrži više hidroksilnih grupa korišćenjem alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala ili soli kao katalizatora transesterifikacije. Svako prirodno ulje ili alternativno svako delimično hidrogenovano ulje može se koristiti u procesu transesterifikacije. Primeri ulja obuhvataju, ali nisu ograničeni na sojino, kukuruzno, ulje pamučnog semena, kikirikijevo, ricinusovo, suncokretovo, ulje uljane repice, repičino ulje, ulje šafranike, riblje, ulje foke, palmino, tungovo, maslinovo ulje ili bilo koju njihovu mešavinu. Bilo koje multifunkcionalno hidroksilno jedinjenje takođe se može koristiti kao što su laktoza, maltoza, rafinoza, saharoza, sorbitol, ksilitol, eritritol, manitol, ili bilo koja njihova kombinacija.

[0156] Količine poliola su definisane sa pphp. Postoje 3 tipa poliola definisana gore: standardni poliol ili polietar poliol koji se može koristiti u opsegu od oko 100 pphp (jedini poliol) do oko 10 pphp. Kopolimerni poliol (CPP) se može koristiti u opsegu od oko 0 do oko 80 pphp. Na kraju, NOP (poliol prirodnog ulja) koji tipično može biti prisutan od oko 0 do oko 40 pphp.

[0158] Polioli mogu imati OH broj od 10 do oko 900 i funkcionalnost od oko 2 do 8. OH broj poliola i funkcionalnost se biraju kako bi se dobila pena koja ima željena fizička svojstva.

[0159] Fleksibilne kalupovane pene otvorenih ćelija tipično koriste glavni ili „bazni” polietar poliol. Polietar polioli obuhvataju polimere poli(alkilen oksida) kao što su polimeri poli(etilen oksida) i poli(propilen oksida) i kopolimeri sa terminalnim hidroksilnim grupama izvedenim iz polihidričnih jedinjenja, uključujući diole i triole. Ovi polioli mogu imati funkcionalnost od oko 2 do oko 8, oko 2 do oko 6, i tipično oko 2 do oko 4. Polioli takođe mogu imati hidroksilni broj od oko 10 do oko 900, i tipično oko 15 do oko 600, a još tipičnije oko 20 do oko 50. Fleksibilne kalupovane pene takođe koriste kopolimerne poliole kao deo ukupnog sadržaja poliola u kompoziciji pene sa hidroksilnim brojem tipično u opsegu od 15 do 50, MW opsegom tipično od 1200 do 8000, a još tipičnije 2000 do 6000, i % čvrstih materija od 10 % tež. do 60 % tež. Pena za prskanje niske gustine otvorenih ćelija tipično koristi polietar poliol sa prosečnom MW od 1500 do 6000 i OH brojem od 15 do 50. Količine poliola su definisane sa pphp. Postoje 4 tipa poliola definisana gore: standardni poliol ili polietar poliol koji se može koristiti u opsegu od oko 100 pphp (jedini poliol) do oko 10 pphp. Kopolimerni poliol (CPP) se može koristiti u opsegu od oko 0 do oko 80 pphp. NOP (poliol prirodnog ulja) može biti prisutan od oko 0 do oko 40 pphp. Na kraju, Mannichov poliol se koristi u kombinaciji sa drugim poliolima i u opsegu od 0 pphp do 80 pphp, oko 0 pphp do oko 50 pphp, a u nekim slučajevima od oko 0 pphp do oko 20 pphp.

[0161] Sredstva za penjenje

[0162] [0066] Proizvodnja poliuretanske pene može biti pomognuta uključivanjem sredstva za penjenje (BA) za stvaranje šupljina u poliuretanskoj matrici tokom polimerizacije. Može se koristiti bilo koje pogodno sredstvo za penjenje. Pogodna sredstva za penjenje obuhvataju jedinjenja sa niskim tačkama ključanja koja se isparavaju tokom egzotermne reakcije polimerizacije. Takva sredstva za penjenje su generalno inertna ili imaju nisku reaktivnost i stoga je verovatno da se neće raspasti ili reagovati tokom reakcije polimerizacije. Primeri sredstava za penjenje niske reaktivnosti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, ugljen-dioksid, hlorofluorougljenike (CFC), hidrofluorougljenike (HFC), hidrohlorofluorougljenike (HCFC), fluoroolefine (FO), hlorofluoroolefine (CFO), hidrofluoroolefine (HFO), hidrohlorfluoroolefine (HCFO), aceton, i ugljovodonike niske tačke ključanja kao što su ciklopentan, izopentan, n-pentan, i njihove mešavine. Količina BA je tipično od oko 0 (na primer, kada se voda koristi za penjenje poliuretanskog polimera) do oko 80 pphp. Druga pogodna sredstva za penjenje obuhvataju jedinjenja, na primer, vodu, koja reaguju sa izocijanatnim jedinjenjima da bi proizvela gas. Voda (koja reaguje sa izocijanatom, stvarajući CO<2>) može biti prisutna u opsegu od oko 0 (ako je uključen BA) do oko 60 pphp (veoma pena niske gustine) i tipično od oko 1,0 pphp do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima, od oko 2,0 pphp do oko 5 pphp.

[0164] Ostale opcione komponente

[0166] Raznovrsni drugi sastojci mogu biti uključeni u formulacije za izradu pena prema pronalasku. Primeri opcionih komponenti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, stabilizatore ćelija, sredstva za umrežavanje, produživače lanca, pigmente, punila, usporivače plamena, pomoćne katalizatore za želiranje uretana, pomoćne katalizatore za penjenje uretana, katalizatore prelaznih metala, soli karboksilata alkalnih i zemnoalkalnih metala i njihove kombinacije.

[0168] Stabilizatori ćelija mogu obuhvatiti, na primer, silikonske surfaktante, kao i organske anjonske, katjonske, cviterjonske ili nejonske surfaktante. Primeri pogodnih silikonskih surfaktanata obuhvataju, ali nisu ograničeni na, polialkilsiloksane, polialkilen polioli modifikovani dimetilpolisiloksani, alkilen glikol-modifikovani dimetilpolisiloksani, ili bilo koju njihovu kombinaciju. Pogodni anjonski surfaktanti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, soli masnih kiselina, soli estara sumporne kiseline, soli estara fosforne kiseline, soli sulfonskih kiselina, i njihove kombinacije. Pogodni katjonski surfaktanti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, kvaternerne amonijumove soli (pH zavisne ili trajno naelektrisane) kao što su cetil trimetilamonijum hlorid, cetil piridinijum hlorid, polietoksilovani loj amin, benzalkonijum hlorid, benzetonijum hlorid i slično. Pogodni cviterjonski ili amfoterni surfaktanti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, sultaine, aminokiseline, imino kiseline, betaine i fosfate. Pogodni nejonski surfaktanti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, masne alkohole, polioksietilen glikol alkil etere, polioksipropilen glikol alkil etere, glukozide (kao što su decil, lauril i oktil glukozidi), polioksietilen glikol alkil fenol etere, glikol alkil estre, i slično.

[0169] Stabilizatori ćelija se mogu koristiti u količini od oko 0,1 do oko 20 pphp, i tipično od oko 0,1 do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima, od oko 0,1 do oko 5,0 pphp. Usporivači plamena mogu se koristiti u količini od oko 0 do oko 20 pphp, i od oko 0 do oko 10 pphp, i od oko 0 do oko 5 pphp.

[0171] [0069] Sredstva za umrežavanje obuhvataju, ali nisu ograničeni na, jedinjenja niske molekulske težine koja sadrže najmanje dva dela molekula odabrana iz hidroksilnih grupa, primarnih amino grupa, sekundarnih amino grupa, i drugih grupa koje sadrže aktivni vodonik koje su reaktivne sa izocijanatnom grupom. Sredstva za umrežavanje obuhvataju, na primer, polihidrične alkohole (posebno trohidrične alkohole, kao što su glicerol i trimetilolpropan), poliamine, i njihove kombinacije. Neograničavajući primeri poliaminskih sredstava za umrežavanje obuhvataju dietiltoluendiamin, hlorodiaminobenzen, dietanolamin, diizopropanolamin, trietanolamin, tripropanolamin, 1,6-heksandiamin, i njihove kombinacije. Tipična diaminska sredstva za umrežavanje obuhvataju dvanaest ili manje atoma ugljenika, češće sedam ili manje. Sredstva za umrežavanje se mogu koristiti u količini od oko 0,1 do oko 20 pphp, i tipično od oko 0,1 do oko 10 pphp, a u nekim slučajevima, od oko 0,1 do oko 5,0 pphp.

[0173] Primeri produživača lanca obuhvataju, ali nisu ograničeni na, jedinjenja koja imaju hidroksilnu ili amino funkcionalnu grupu, kao što su glikoli, amini, dioli i voda. Specifični neograničavajući primeri produživača lanca obuhvataju etilen glikol, dietilen glikol, propilen glikol, dipropilen glikol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,5-pentandiol, neopentil glikol, 1,6-heksandiol, 1,10-dekandiol, 1,12-dodekandiol, etoksilovani hidrohinon, 1,4-cikloheksandiol, N-metiletanolamin, N-metilizopropanolamin, 4-aminocikloheksanol, 1,2-diaminoetan, 2,4-toluendiamin, ili bilo koju njihovu mešavinu. Produživači lanca se mogu koristiti u količini od oko 0,1 do oko 100 pphp, i tipično od oko 0,1 do oko 50 pphp, a u nekim slučajevima, od oko 0,1 do oko 5,0 pphp.

[0175] Pigmenti se mogu koristiti za kodiranje boja poliuretanskih pena tokom proizvodnje, na primer, za identifikaciju klase proizvoda ili za prikrivanje žućenja. Pigmenti mogu obuhvatiti bilo koje pogodne organske ili neorganske pigmente poznate u poliuretanskoj struci. Na primer, organski pigmenti ili koloranti obuhvataju, ali nisu ograničeni na, azo/diazo boje, ftalocijanine, dioksazine i čađ. Primeri neorganskih pigmenata obuhvataju, ali nisu ograničeni na, titan-dioksid, okside gvožđa, ili hrom oksid. Količina pigmenta može se kretati od oko 0 pphp (nije dodat nijedan pigment) do oko 40 pphp.

[0177] Punila se mogu koristiti za povećanje gustine i svojstava nošenja opterećenja poliuretanskih pena. Pogodna punila obuhvataju, ali nisu ograničeni na, barijum sulfat ili kalcijum karbonat. Količina punila može se kretati od oko 0 pphp (nije dodato nijedno punilo) do oko 40 pphp.

[0178] Usporivači plamena se mogu koristiti za smanjenje zapaljivosti poliuretanskih pena. Na primer, pogodni usporivači plamena obuhvataju, ali nisu ograničeni na, hlorovani estri fosfata, hlorovani parafini, ili melaminski prahovi. Usporivači plamena se mogu koristiti u količini od oko 0 do oko 20 pphp, i od oko 0 do oko 10 pphp, i od oko 0 do oko 5 pphp.

[0180] U jednom aspektu pronalaska, katalizator prema ovom pronalasku je slobodan ili suštinski bez određenih aminskih katalizatora. Primeri materijala koji mogu biti isključeni su aminski katalizatori koji nemaju izocijanatne grupe, tipično poznati kao fugitivni katalizatori, posebno kada su njihove koncentracije korišćenja > 0,20 pphp, a u nekim slučajevima > 0,10 pphp, a u nekim slučajevima > 0,05 pphp, jer ovi materijali doprinose emisijama amina. Lista primera fugitivnih aminskih katalizatora u ovoj kategoriji obuhvata trietilendiamin (TEDA), N-metilimidazol, 1,2-dimetil-imidazol, N-metilmorfolin, N-etilmorfalin, trietilamin, N,N'-dimetil-piperazin, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)heksahidrotriazin, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, N-metildicikloheksilamin, pentametildipropilen triamin, N-metil-N'-(2-dimetilamino)-etil-piperazin, tributilamin, pentametildietilentriamin, heksametiltrietilentetramin, heptametiltetraetilenpentamin, dimetilaminocikloheksilamin, bis(dimetilaminoetil)eter, tris(3-dimetilamino)propilamin, 1,8-diazabiciklo[5.4.0] undecen, ili njegovi kiselinski blokirani derivati, i slično, kao i bilo koja njihova mešavina.

[0182] Određeni aspekti pronalaska su ilustrovani sledećim primerima. Ovi primeri su samo ilustrativni i ne ograničavaju opseg bilo kojih ovde priloženih patentnih zahteva. Pene su procenjivane korišćenjem procena ručnim mešanjem ili mašinskih procena kako je opisano u nastavku.

[0184] Primeri

[0186] Procene ručnim mešanjem

[0188] Eksperimenti ručnim mešanjem sprovedeni su korišćenjem sledeće procedure.

[0189] Formulacije su mešane približno 10 minuta korišćenjem mehaničkog miksera opremljenog sečivom za mešanje sa visokim smicanjem prečnika 7,6 cm, koje rotira na 5000 obrtaja u minuti Prethodno izmešane formulacije su održavane na 23 ± 1°C korišćenjem inkubatora niske temperature. Mondur<®>TD-80 (80/202,4/2,6 izomerna mešavina toluen diizocijanata) ili modifikovani MDI je dodat u prethodnu mešavinu u ispravnoj stehiometrijskoj količini za prijavljeni indeks svake pene. Mešavina je kombinovana korišćenjem uređaja Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89, i dispergovana približno pet sekundi. Mešavina za penjenje je prebačena u Imperial Bondware #GDR-170 papirnu kantu i ostavljena da se slobodno diže dok su podaci beleženi.

[0191] Mašinske procene

[0193] Mašinske probne serije za fleksibilnu kalupovanu penu sprovedene su na Hi Tech Sure Shot MH R-50, mašini sa cilindričnim deplasmanom i visokim pritiskom. Sveže prethodne mešavine, koje su se sastojale od odgovarajućih poliola, vode, sredstva za umrežavanje, surfaktanata i katalizatora za svaku formulaciju, punjene su u mašinu. Mondur<®>TD-80 ili Lupranat<®>T80 (komercijalno dostupan izocijanat) je korišćen tokom celog istraživanja. Sve temperature hemikalija su održavane na 23 ± 2°C putem unutrašnjih jedinica za kontrolu temperature mašine. Izlivanja pene su vršena u izotermalno kontrolisani, zagrejani aluminijumski kalup održavan na 63 ± 2°C. Kalup je bio tipičan alat za fizička svojstva dizajniran sa unutrašnjim dimenzijama 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. Kalup ima pet otvora za ventilaciju, svaki približno 1,5 mm u prečniku, centriranih u svakom uglu na 10,0 cm od svake ivice i geometrijskom centru poklopca. Kalup je prskan sredstvom za otpuštanje na bazi rastvarača, pre svakog izlivanja i ostavljen da se suši jedan minut pre izlivanja.

[0194] Prethodna mešavina pene je izlivana u centar kalupa sa težinom vlažnog hemijskog punjenja sposobnog da potpuno ispuni kalup i dobije željene gustine jezgra koje se tipično prijavljuju 40 Kg/m<3>i 45 Kg/m<3>. Utvrđeni su minimalni zahtevi za punjenje za svaku evaluiranu formulaciju. Penasti proizvod je dekalupovan nakon 240 sekundi (4 minuta) nakon početnog izlivanja (detaljno opisano u sledećem paragrafu). Nakon dekalupovanja, pena je stavljena u mehanički drobilicu ili testirana na sila za gnječenje (FTC) merenja ili ostavljena da se ohladi da bi se utvrdila dimenzionalna stabilnost (detaljno ispod).

[0196] Pena napravljena sa svakim setom katalizatora je mehanički gnječena 1 minut nakon dekalupovanja korišćenjem Black Brothers valjkaste drobilice postavljene na razmak od 2,54 cm. Gnječenje je sprovedeno tri puta na svakom delu, rotirajući penu 90 stepeni nakon svakog prolaska kroz valjke. Svi delovi proizvedeni za fizičko testiranje ostavljeni su da se kondicioniraju najmanje sedam dana u prostoriji sa konstantnom temperaturom i vlažnošću (23 ± 2°C, 50 ± 2% relativne vlažnosti).

[0197] FTC merenja su sprovedena 45 sekundi nakon dekalupovanja. Podloga je uklonjena iz kalupa, izmerena i postavljena u aparat za FTC (sila za gnječenje) (broj modela ISCO HGI Pressure Pump). Uređaj za detekciju sile opremljen je pretvaračem pritiska kapaciteta 2,2 kg postavljenim između kružnog ukrštenog nosača ploče od 323 cm<2>i pogonskog vratila.

[0198] Stvarna sila je prikazana na digitalnom displeju. Ovaj uređaj radi u skladu sa ASTM D-3574, testom ugibne sile i pruža numeričku vrednost početne tvrdoće ili mekoće sveže dekalupovane pene. Podloga je komprimovana na 50 procenata svoje originalne debljine pri brzini ukrštenog nosača od 275 mm u minuti, pri čemu je sila potrebna za postizanje najvišeg ciklusa kompresije zabeležena u njutnima. Završeno je deset ciklusa kompresije. Jedan ciklus traje približno 30 sekundi.

[0200] Primer 1

[0201] Sinteza N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina

[0203] U prvom koraku, u reaktor od nerđajućeg čelika od 1000 ml ubačeno je 424 g bis(dimetilaminopropil) amina i 23 g vode. Reaktor je pročišćen azotom, zagrejan do 75°C i 126 g akrilonitrila je polako hranjeno u reaktor tokom perioda od 1,5 sata. Nakon što je sav akrilonitril prebačen u reaktor, temperatura je održavana na 75°C dodatnih 4,0 sata. Smeša za reakciju je ostavljena da se ohladi na 25°C i proizvod je uklonjen iz reaktora i analiziran gasnom hromatografijom (GC), dajući 96% prinosa željenog proizvoda 2-cijanoetilbis(dimetilaminopropil)amina. U drugom koraku, u reaktor od nerđajućeg čelika od 1000 ml ubačeno je 198 g izopropanola i 6,9 g standardnog Raney-Kobalt katalizatora. Reaktor je tri puta pročišćen azotom i temperatura je povećana na 120°C. Reaktor je pod pritiskom od 800 psi vodonika i cijanoetil-bis(dimetilaminopropil)amin (344 g) je hranjen u reaktor brzinom od oko 100 ml na sat tokom perioda od oko 4 sata. Kada je transfer cijanoetilbis(dimetilaminopropil)amina završen, temperatura je povećana na 130°C i zadržana jedan sat. Proizvod je analiziran GC-om, dajući 93 procenta prinosa željenog proizvoda N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina (amin-1) sa ostatkom koji je bio neizreagovani prekursor.

[0205] Primer 2

[0206] Sinteza N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-uree

[0207] Amin-1 i urea (molarni odnos 1:1) su ubačeni u staklenu posudu sa okruglim dnom sa 4 grla i posuda je zatim pročišćena azotom. Kondenzator na vrhu posude je napunjen mešavinom leda i vode, a skruber, koji je konzumirao amonijak nusproizvod dok je prolazio kroz njega, napunjen je 30% rastvorom sirćetne kiseline. Temperatura reakcije je povećana na 120°C uz mehaničko mešanje. Reakcija je zatim zadržana na 120°C tokom 90 minuta, tokom čega se rastvor promenio iz bele neprovidne u žutu bistru tečnost. Sve isparljive komponente su zatim uklonjene pod vakuumom na rotacionom isparivaču pre nego što je sakupljen finalni proizvod.

[0209] Primer 3

[0210] Sinteza bis-[N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)]-uree

[0212] Amin-1 i urea (molarni odnos 2:1) su ubačeni u staklenu posudu sa okruglim dnom sa 4 grla, koja je zatim pročišćena azotom. Kondenzator na vrhu posude je napunjen mešavinom leda i vode, a skruber koji će konzumirati amonijak nusproizvod je napunjen 30% rastvorom sirćetne kiseline. Mešavina je mehanički mešana i temperatura je povećana na 120°C.

[0213] Reakcija je zatim zadržana na 120°C tokom 90 minuta, tokom čega se rastvor promenio iz bele neprovidne u žutu bistru tečnost. Zatim je temperatura reakcije povećana na 155°C. Reakcija je zadržana na 155°C tokom 90 minuta, tokom čega se reakcija promenila iz svetlo žute bistre tečnosti u tamno narandžastu bistru tečnost. Sve isparljive komponente su zatim uklonjene pod vakuumom na rotacionom isparivaču pre nego što je sakupljen finalni proizvod.

[0215] Primer 4

[0217] Amin-1 (N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin) je ubačen u reaktor od nerđajućeg čelika i reaktor je zatvoren, a zatim pročišćen azotom. Propilen oksid (molarni odnos propilen oksida i amina 2:1) je ubačen u ISCO pumpu. Temperatura reaktora je povećana na 140 °C i 2,1 ekvivalent propilen oksida je hranjen u reaktor putem ISCO pumpe tokom 2,5 sata, tokom čega se pritisak reaktora povećao. Nakon završetka doziranja, temperatura reakcije je zadržana na 140 °C dok pad pritiska nije prestao (~ 4 sata). Grejanje je zatim zaustavljeno i reaktor je ventiliran nakon hlađenja. Sve isparljive komponente su zatim uklonjene pod vakuumom na rotacionom isparivaču pre nego što je sakupljen finalni proizvod.

[0218] Primer 5

[0220] Amin-1 (N, N-bis-(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amin) je ubačen u čelični reaktor opremljen mehaničkim mešačem i reaktor je zatvoren, a zatim pročišćen azotom. Propilen oksid je ubačen u ISCO pumpu. Temperatura reaktora je povećana na 140 °C i 1,1 ekvivalent propilen oksida je hranjen u reaktor putem ISCO pumpe tokom 80 minuta, tokom čega se pritisak reaktora povećao. Nakon završetka doziranja, temperatura reakcije je zadržana na 140 °C dok pad pritiska nije prestao (1,5 sata). Grejanje je zatim zaustavljeno i reaktor je ventiliran nakon hlađenja. Sve isparljive komponente su zatim uklonjene pod vakuumom na rotacionom isparivaču pre nego što je sakupljen finalni proizvod.

[0222] Primer 6

[0223] Kinetika brzine podizanja pene i poređenje koncentracije korišćenja za katalizatore napravljene u primerima 2 do 5

[0225] [0085] Performanse penjenja mogu se proceniti poređenjem visine pene u odnosu na vreme za standarde i novi aminski katalizator. Profil visine pene može se meriti automatizovanom opremom za brzinu podizanja, korišćenjem uzoraka pene u čaši sa slobodnim dizanjem sa FOMAT sonar uređajem za brzinu podizanja (u daljem tekstu „ROR”). FOMAT uređaj obuhvata sonarni senzor koji meri i beleži visinu u milimetrima (mm) uzorka pene u dizanju u odnosu na vreme u sekundama (s), neposredno nakon mešanja svih komponenti formulacije. Standardni softver FOMAT generiše i dijagrame visine u odnosu na vreme i dijagrame brzine u odnosu na vreme. Ovi dijagrami su korisni za poređenje relativne reaktivnosti različitih formulacija katalizatora. Fleksibilna pena se može pripremiti kombinovanjem ukupne težine od oko 300 g sastojaka u tabeli 2, osim izocijanata, u papirnoj čaši od 32 oz (951 ml). Ova prethodna formulacija se zatim meša oko 10 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem nadzemnog mešača opremljenog lopaticom za mešanje prečnika 2 inča (5,1 cm). Zatim se dodaje dovoljna količina toluen diizocijanata da bi se postigao željeni Izocijanatni Indeks od oko 100, i formulacija se ponovo dobro meša oko 6 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem istog mešača. Čaša se zatim postavlja ispod FOMAT senzora. Vreme početka za ROR merenje je automatizovano za FOMAT i počinje neposredno nakon završetka finalnog mešanja. Nakon što je čaša postavljena ispod ROR, hemijska mešavina počinje da se polimerizuje. Budući da zidovi čaše ograničavaju ekspanziju u svim pravcima osim vertikalnog, ova ekspanzija se u ovom eksperimentu manifestuje kao povećanje visine sa protokom vremena.

[0227] Tabela 2: Komponente prethodne mešavine

[0229]

[0232] Ovo povećanje visine se takođe može prikazati kao brzina promene visine (brzina) u odnosu na vreme. Korisna poređenja mogu se napraviti na brzini reakcije penjenja beleženjem vremena potrebnog nakon mešanja da pena dostigne standardnu visinu (TOC = vrh čaše), maksimalne brzine podizanja pene, vremena nakon mešanja koje je bilo potrebno da se postigne maksimalna brzina, kao i vreme želiranja u nitima (SGT), što je vreme kada polimerizujuća masa može da formira polimerne niti kada se dodirne drvenom špatulom za jezik.

[0233] Tabela 3: Vreme podizanja pene do vrha čaše i vreme želiranja u sekundama

[0235]

[0238] Primer 7

[0239] Fizička svojstva poliuretanske pene napravljene sa katalizatorima iz primera 2 do 5

[0241] Penaste podloge su pripremljene dodavanjem tercijarnog aminskog katalizatora u oko 302 g prethodne mešavine (pripremljene kao u tabeli 2) u papirnoj čaši od 32 oz (951 ml). Formulacija je mešana oko 10 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem nadzemnog mešača opremljenog lopaticom za mešanje prečnika 2 inča (5,1 cm). Toluen diizocijanat je zatim dodat, i formulacija je dobro mešana oko 6 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem istog mešača, nakon čega je izlivena u prethodno zagrejani kalup na 70°C i dekalupovana nakon 4 minuta. Penaste podloge su uklonjene iz kalupa, ručno gnječene, izmerene i mašinski gnječene na 75% debljine podloge. Penaste podloge su skladištene pod uslovima konstantne temperature i vlažnosti 48 sati pre nego što su isečene i testirane.

[0242] Tabela 4: Podaci o TDI fleksibilno kalupovanoj poliuretanskoj peni

[0243]

[0245] Tabela 5: Tabela 5: Fizička svojstva TDI fleksibilno kalupovane poliuretanske pene sa gustinom 40 Kg/m<3>i indeksom 100

[0246]

[0247]

[0248]

[0249] Tabela 5 prikazuje fizička svojstva kalupovanih fleksibilnih poliuretanskih podloga napravljenih sa standardom koji se sastoji od reaktivnog katalizatora za želiranje amina Dabco<®>NE1070, kao i novih neemisionih katalizatora iz primera 2 do 5. Tabela 5 pokazuje da su ambijentalna fizička svojstva bila vrlo slična, pružajući penaste podloge sa odličnim fizičkim svojstvima. Tabela 5 takođe prikazuje fizička svojstva nakon vlažnog starenja korišćenjem procedure. Evaluacija je pokazala da su novi katalizatori za želiranje iz primera 2 do 5 imali slične performanse kao standardni reaktivni katalizator DABCO<®>NE1070. Pene napravljene korišćenjem katalizatora prema ovom pronalasku imaju zateznu čvrstoću (kPa) ≥ 70; izduženje (%) ≥ 70; 50% CS (%) ≤ 18; i 50% HACS(%) ≤ 18.

[0251] Primer 8

[0252] Starenje PU pene napravljene sa amin-3 i amin-4 u kontaktu sa površinom polikarbonata

[0254] Uzorci pene su napravljeni sa aminskim katalizatorima iz primera 3 i 4, kao i emisionim standardom Dabco<®>33LV i Dabco<®>NE1070 katalizatorom, i stavljeni su u kontakt sa površinama polikarbonata i stareni pod 100% vlažnosti na 90°C tokom 6 dana da bi se utvrdilo da li je površina polikarbonata (Makrolon<®>GP Clear 0994mm bez anti-UV sredstva) negativno pogođena. Uzorci pene su napravljeni korišćenjem sledećih opštih formulacija:

[0256] Tabela 6: Uzorci pene za test polikarbonata

[0258]

[0259]

[0262] Tabela 7: Promena mase na uzorku polikarbonata pri vlažnom starenju u kontaktu sa fleksibilnom kalupovanom poliuretanskom penom napravljenom sa različitim katalizatorima

[0264]

[0267] Osvrćući se sada na sliku 1, slika 1 ilustruje penu na indeksu 90 i pokazuje da je veliko oštećenje i flekanje pene primećeno kod standardnog katalizatora Dabco<®>NE1070, dok novi amin-3 i amin-4 pokazuju vrlo mali ili nikakav uticaj na boju i integritet pene. Pena izložena Dabco<®>33LV katalizatoru takođe nije pokazala oštećenje i promenu boje, verovatno zbog migracije van uzorka pene tokom procesa, te stoga nema uticaja na polikarbonat.

[0268] Osvrćući se sada na sliku 2, veliko oštećenje polikarbonata se može videti pri korišćenju Dabco<®>NE1070 katalizatora kao katalizatora za želiranje, dok se minimalan uticaj vidi za amin-3 i amin-4 prema ovom pronalasku. Konkretno, amin-4 nije pokazao gotovo nikakvo oštećenje. Ova zapažanja su potvrđena merenjem promena u težini uzorka polikarbonata prikazanih u tabeli 7, gde su uzorci polikarbonata izloženi peni napravljenoj sa Dabco<®>NE1070 katalizatorom pokazali najveće smanjenje težine, dok su amin-3 i amin-4 pokazali minimalnu promenu. Kao što je prikazano u Tabeli 7, ove promene su izraženije pri nižem indeksu (Indeks 65) (npr. bez namere da se veže za bilo koju teoriju ili objašnjenje, veruje se da je to zbog slabe imobilizacije amina), i gde je uzorak polikarbonata pokazao najveći gubitak težine pri korišćenju Dabco<®>NE1070 katalizatora. Bez obzira na to, amin-3 i amin-4 pokazali su zanemarljivu promenu mase, što je u skladu sa minimalnim ili nikakvim oštećenjem uzorka polikarbonata. Konkretno, amin-4 je pokazao najmanju promenu. U svim slučajevima, emisioni katalizator Dabco<®>33LV pokazao je malu promenu težine (npr. bez namere da se veže za bilo koju teoriju ili objašnjenje, veruje se da je to zbog migracije van uzorka pene i odsustva kontakta sa uzorkom polikarbonata). Osvrćući se sada na sliku 5, slika 5 prikazuje eksperimentalnu postavku za proceduru starenja pene/polikarbonata.

[0270] Primer 9

[0271] Fizička svojstva proizvedene poliuretanske pene

[0273] Uzorci pene su napravljeni sa aminskim katalizatorima iz primera 3 i 4 radi utvrđivanja fizičkih svojstava pri različitim indeksima i gustinama. Testiranje pene je obavljeno korišćenjem sledeće opšte formulacije:

[0275] Tabela 8: Uzorci pene za evaluaciju fizičkih svojstava

[0277]

[0278]

[0280] Tabela 9: Fizička svojstva fleksibilne kalupovane poliuretanske pene pri indeksu 90 i gustini 40 Kg/m<3>

[0281]

[0282]

[0284] Tabela 10: Fizička svojstva fleksibilne kalupovane poliuretanske pene pri indeksu 105 i gustini 45 Kg/m3

[0285]

[0286]

[0288] [0092] Tabele 9 i 10 prikazuju rezime fizičkih svojstava za amin-3 i amin-4, kao i standardne emisione (DABCO<®>33LV) i neemisione (DABCO<®>NE1070) katalizatore. Konkretno, amin-4 pokazuje vrlo dobre performanse pod uslovima vlažnog starenja, pokazujući odlična fizička svojstva. To je primereno u tabelama 9 i 10 gde su za amin-4 primećeni odlična zatezna čvrstoća nakon vlažnog starenja, izduženja i trajne deformacije pri pritisku.

[0290] Primer 10

[0291] Merenje emisija na fleksibilnoj kalupovanoj poliuretanskoj peni

[0293] Penaste podloge su pripremljene kao što je opisano u primeru 8 i 9 korišćenjem izocijanatnih indeksa 90 i 65. Emisija iz pene je merena korišćenjem termodesorpcione analize, a supstance emitovane na 90°C (VOC) i 120°C (FOG) su kvantifikovane prema VDA 278 metodi. U tu svrhu, uzorak test materijala je zagrevan u struji inertnog gasa, a oslobođene supstance su zamrznute u hlađenom injektoru gasnog hromatografa. Mešavina je zatim propuštena kroz kolonu gasne hromatografije i ukupne emisije su kvantifikovane. VOC i FOG su mereni sa svakim uzorkom prema tabeli prikazanoj ispod. Kvantifikacija gasovitih emisija (VOC) je izvršena u odnosu na spoljni toluen standard, dok su kondenzabilne emisije (FOG) kvantifikovane u odnosu na heksadekan (n-C<16>-alkan). Koncentracije su prijavljene u ppm ispod kao ukupne emisije u toluen ekvivalentima i heksadekan ekvivalentima.

[0295] Tabela 11: Emisije iz TDI fleksibilne kalupovane poliuretanske pene pri indeksu 90 i indeksu 65

[0297]

[0300] Tabela 11 prikazuje rezultate emisija prema novoj VDA278 metodi opisanoj gore pri niskim izocijanatnim indeksima od 90 i 65. Stoga, nisu detektovane emisije amina kod uzoraka pene napravljenih bilo sa amin-3 ili amin-4.

[0302] Primer 11

[0303] Dimenzionalna stabilnost fleksibilne kalupovane poliuretanske pene napravljene sa amin-4 i poređenje sa standardima

[0304] Penaste podloge su pripremljene kao što je opisano u primeru 7 korišćenjem formulacije prikazane u tabeli 12:

[0306] Tabela 12: Formulacija za test dimenzionalne stabilnosti fleksibilne kalupovane poliuretanske pene

[0308]

[0311] Fleksibilne kalupovane pene mešane ručno su napravljene korišćenjem komponenti prikazanih u formulaciji tabele 12. Kalup je bio tipičan alat za fizička svojstva dizajniran sa unutrašnjim dimenzijama 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. Kalup ima pet otvora za ventilaciju, svaki približno 1,5 mm u prečniku, centriranih u svakom uglu na 10,0 cm od svake ivice i geometrijskom centru poklopca. Kalup je prskan sredstvom za otpuštanje na bazi rastvarača, pre svakog izlivanja i ostavljen da se suši jedan minut pre izlivanja.

[0312] Penaste podloge su pripremljene dodavanjem tercijarnog aminskog katalizatora u oko 302 g prethodne mešavine (pripremljene mešanjem svih poliola, DEOA, DABCO<®>DC6070 i vode) u papirnoj čaši od 32 oz (951 ml) prema formulaciji u tabeli 12. Formulacija je mešana oko 10 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem nadzemnog mešača opremljenog lopaticom za mešanje prečnika 2 inča (5,1 cm). oluen diizocijanat je zatim dodat, i formulacija je dobro mešana oko 6 sekundi pri oko 6,000 obrtaja u minuti korišćenjem istog mešača, nakon čega je izlivena u prethodno zagrejani kalup na 70°C i dekalupovana nakon 4 minuta. Penaste podloge su uklonjene iz kalupa, izmerene i skladištene pod uslovima konstantne temperature i vlažnosti 48 sati pre nego što su evaluirane. Penaste podloge u ovom slučaju nisu gnječene jer je svrha ovog eksperimenta bila da se pokaže stepen dimenzionalne stabilnosti (skupljanje) za svaki slučaj. Aminski katalizator sposoban da obezbedi penu bez skupljanja (dimenzionalno stabilnu) je visoko poželjna karakteristika kako bi se minimizirao otpad pene tokom proizvodnje.

[0314] Tabela 13: Dimenzionalna stabilnost fleksibilne kalupovane poliuretanske pene

[0316]

[0317] Tabela 13 i slika 6 pokazuju dalje dodatne prednosti amin-3 i amin-4 u obezbeđivanju penastih podloga sa odličnom dimenzionalnom stabilnošću, pokazujući nema skupljanja u peni-3 i peni-4 kada se deo ukloni iz kalupa.

[0319] Iako je pronalazak opisan pozivanjem na određene aspekte ili otelotvorenja, namera je da pronalazak ne bude ograničen na posebno otelotvorenje koje se smatra najboljim načinom za sprovođenje ovog pronalaska, već da pronalazak obuhvati sva otelotvorenja koja potpadaju pod opseg priloženih patentnih zahteva.

Claims (5)

1. Patentni zahtevi

1. Katalitička kompozicija koja obuhvata najmanje jedan katalizator za želiranje odabran iz grupe koja se sastoji od N,N'-bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"-(3-aminopropil)]uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)] uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N',N'-bis(2-hidroksipropil)]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N'N'-bis(2-hidroksietil)amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N'-(2-hidroksietil)]amina; i dalje obuhvata najmanje jedan katalizator za penjenje, koji obuhvata najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola i N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera.

2. Kompozicija koja obuhvata najmanje jedan poliol i najmanje jedan katalizator za želiranje odabran iz grupe koja se sastoji od N,N'-bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"-(3-aminopropil)]uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)] uree; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N',N'-bis(2-hidroksipropil)]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N'N'-bis(2-hidroksietil)amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[3-aminopropil-N'-(2-hidroksietil)]amina; i dalje obuhvata najmanje jedan katalizator za penjenje, koji obuhvata najmanje jednog člana odabranog iz grupe koja se sastoji od N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera ili 2-[N-(dimetilaminoetoksietil)-N-metilamino]etanola i N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) etera.

3. Metoda za izradu poliuretanske pene koja obuhvata kontaktiranje najmanje jednog poliola i najmanje jednog izocijanata u prisustvu najmanje jednog katalizatora za želiranje iz patentnog zahteva 1 i najmanje jednog katalizatora za penjenje iz patentnog zahteva 1.

4. Metoda za izradu poliuretanske pene koja obuhvata kombinovanje najmanje jednog poliola, najmanje jednog katalizatora za želiranje iz patentnog zahteva 1 i najmanje jednog katalizatora za penjenje iz patentnog zahteva 1 i reagovanje kombinacije sa najmanje jednim izocijanatom.

5. Pena proizvedena u skladu sa patentnim zahtevom 3 ili 4.