RS67424B1 - Postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake i polimerom obložena metalna traka koja je njime proizvedena - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] Oblast pronalaska

[0005] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje i na polimerom obloženu metalnu traku koja je njime proizvedena.

[0007] Pozadina pronalaska

[0009] Laminacija uključuje nanošenje, na jednu ili obe strane metalne osnove (substrate), filma od termoplastičnog polimera kao što su polipropilen (PP) i polietilen tereftalat (PET). Adhezija za osnovu može se postići sa ili bez odvojenog adhezivnog sloja. Polimerni film može da sadrži različite sastavne polimerne slojeve. Bilo identični ili različiti tipovi filmova mogu se laminirati na obe strane metalne osnove. Film može biti obezbeđen kao namotani film kao u US7942991 ili se može proizvesti neposredno pre laminacije u takozvanom postupku laminacije livenim filmom kao u EP1019248-A1.

[0010] Laminacija filmom tipično uključuje:

[0012] 1. obezbeđivanje metalne osnove koju je potrebno obložiti, uobičajeno kao namotane metalne trake

[0013] 2. prethodno zagrevanje osnove

[0014] 3. obezbeđivanje polimernog filma ili filmova za jedno- ili dvostranu laminaciju 4. ponovno zagrevanje laminirane osnove („naknadno zagrevanje“)

[0015] 5. kaljenje vodom, sušenje i namotavanje laminirane metalne osnove.

[0017] Laminacija livenim filmom tipično uključuje:

[0019] 1. obezbeđivanje metalne osnove koju je potrebno obložiti, uobičajeno kao namotane metalne trake

[0020] 2. prethodno zagrevanje osnove

[0021] 3. livenje polimernog filma i njegovo laminiranje na jednu stranu osnove, opciono istovremeno ili naknadno livenje drugog polimernog filma i njegovo laminiranje na drugu stranu osnove

[0022] 4. ponovno zagrevanje laminirane osnove („naknadno zagrevanje“)

[0023] 5. kaljenje vodom, sušenje i namotavanje laminirane metalne osnove.

[0025] U svim ovim procesnim rutama za proizvodnju polimernom obloženog čelika, korak naknadnog zagrevanja igra suštinsku ulogu. Kao što je prethodno pokazano, korak naknadnog zagrevanja se odvija nakon što je obloga naneta na metalnu osnovu. Cilj koraka naknadnog zagrevanja je da se polimerna obloga rastopi. Pravilno topljenje rezultuje bliskim kontaktom između polimera i metalne osnove i uklanja bilo koju rezidualnu kristalnost i molekulsku orijentaciju iz obloge. Ovo rezultuje visokom adhezijom, oblikovnošću, otpornošću na koroziju i dobrim vizuelnim izgledom polimernom obloženog krajnjeg proizvoda, kao što je npr. objavljeno u DE69029071-T2. Dodatni primer postupka za formiranje slojevite strukture metalne ploče i poliestra objavljen je u US5736086A.

[0026] Uobičajeni postupak merenja temperature naknadnog zagrevanja pirometrom nije bez problema. Prvo, temperatura se meri posmatranjem površine polimera. Transmisija plastike varira sa talasnom dužinom i proporcionalna je njenoj debljini. Tanki materijali su transmisivniji od debelih plastika. Pošto je namera naknadnog zagrevanja da se rastopi sloj polimera, merenje samo površinske temperature može potencijalno obezbediti netačne informacije o rastopljenom stanju celog sloja polimera. Takođe, merenje temperature naknadnog zagrevanja često se izvodi na određenoj udaljenosti posle peći, tako da izmerena temperatura nije stvarna temperatura naknadnog zagrevanja u peći. Pored problema sa transmisivnošću filma, postoji i emisivnost filma koja često nije tako tačno poznata koliko bi se želelo. Koeficijent emisije je važan parametar u pretvaranju izmerenog pirometarskog signala u očitavanje temperature. Ova kombinacija faktora čini merenje temperature naknadnog zagrevanja manje pogodnim kao postupka karakterizacije stepena kristalnosti i orijentacije laminiranog polimernog filma, i može rezultovati temperaturom naknadnog zagrevanja koja je zapravo viša nego što je potrebno, što je potencijalno manje energetski efikasno nego što bi moglo biti, ili može rezultovati temperaturom naknadnog zagrevanja koja je zapravo niža nego što je potrebno. Ovo može dovesti do toga da se polimerna obloga ne topi ili da se ne topi dovoljno što rezultuje problemima sa adhezijom između polimera i metalne osnove i rezidualnom kristalnošću i molekulskom orijentacijom u oblozi.

[0027] Kako bi se potvrdilo da li su primenjeni odgovarajući uslovi naknadnog zagrevanja tokom proizvodnje polimerom obloženih čelika, uobičajena procedura je provera kristalnosti (i u nekim slučajevima takođe orijentacije) obloge u gotovom proizvodu na samostojećim film oblogama pomoću diferencijalne skenirajuće kalorimetrije, koje se dobijaju posle rastvaranja čelične osnove u hlorovodoničnoj kiselini. Iako ovaj pristup daje pouzdane vrednosti kristalnosti, on je veoma dugotrajan (nekoliko dana ili čak nedelja) i podrazumeva značajne napore u pripremi uzoraka koji se ne mogu implementirati u proizvodnim linijama.

[0029] Ciljevi pronalaska

[0031] Prema tome, cilj ovog pronalaska je da obezbedi postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje koji omogućava brže određivanje stepena kristalnosti i/ili orijentacije.

[0032] Takođe je cilj ovog pronalaska da obezbedi postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje koji omogućava određivanje stepena kristalnosti i/ili orijentacije u toku proizvodnje.

[0033] Takođe je cilj ovog pronalaska da obezbedi efikasniji postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje.

[0035] Opis pronalaska

[0037] Jedan ili više ciljeva postižu se postupkom za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje, postupak sadrži sledeće korake:

[0039] • obezbeđivanje metalne trake;

[0040] • obezbeđivanje filma od termoplastičnog polimera za oblaganje najmanje sa jedne strane metalne trake;

[0041] • laminiranje filma od termoplastičnog polimera na metalnu traku kako bi se proizvela polimerom obložena metalna traka;

[0042] • naknadno zagrevanje polimerom obložene metalne trake na temperaturu koja je dovoljno visoka da rastopi film od termoplastičnog polimera kako bi se smanjila orijentacija i kristalnost filma od termoplastičnog polimera na ciljnu vrednost;

[0043] • hlađenje, poželjno brzo hlađenje, naknadno zagrejane polimerom obložene metalne trake;

[0044] • osvetljavanje laminiranog polimernog filma u toku proizvodnje bliskom infracrvenom svetlošću koja ima jedan ili više ili sve talasne brojeve između 3500 i 9000 cm<-1>;

[0045] • dobijanje u toku proizvodnje povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti pomoću detektora blisko infracrvene spektroskopije;

[0046] • izračunavanje bliskog infracrvenog spektra iz povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti;

[0047] • poređenje izračunatog bliskog infracrvenog spektra sa bliskim infracrvenim spektrom referentnog materijala kako bi se odredio indeks usaglašenosti kao mera stepena kristalnosti i/ili molekulske orijentacije laminiranog polimernog filma.

[0049] Poželjni primeri izvođenja obezbeđeni su u zavisnim patentnim zahtevima.

[0050] U postupku u skladu sa pronalaskom metalna traka je obezbeđena najmanje sa jedne strane sa polimernim filmom i naknadno zagrejana kako bi se polimerna obloga rastopila. Posle kaljenja polimerom obložene metalne trake, traka se vodi u toku proizvodnje pored uređaja za emisiju bliskog infracrvenog (NIR) zračenja koji osvetljava polimerni film bliskom infracrvenom svetlošću koja ima jedan ili više ili sve talasne brojeve između 3500 i 9000 cm<-1>. Jedan ili više ili svi talasni brojevi mogu biti puni NIR spektar (svi talasni brojevi) koji imaju talasne brojeve između 3500 i 9000 cm<-1>, ili jedan ili više odabranih talasnih brojeva u ovom opsegu.

[0051] [0013] Kako bi se sakupili značajni NIR podaci, mora se ukloniti bilo koja preostala voda iz operacije kaljenja, npr. sušenjem ili brisanjem (npr. upotrebom valjaka za sušenje), sa polimerom obložene metalne trake, pošto je voda jak NIR apsorbent. Spektar povratno rasejane NIR svetlosti se potom dobija pomoću detektora NIR spektroskopije i prosleđuje se analizatoru/računaru kako bi se dobio indeks koji je indikativan za stepen kristalnosti i/ili molekulske orijentacije. Ovaj indeks, indeks usaglašenosti (CI), izvodi se na osnovu povratno rasejane NIR svetlosti, i kako bi se ova analiza učinila dovoljno brzom, poželjno je upotrebljavati tehnologiju Furijeove (Fourier) transformacije ili bilo koju drugu pogodnu tehnologiju transformacije ili algoritam za izračunavanje NIR spektara u realnom vremenu iz dobijene povratno rasejane NIR svetlosti. Ukoliko se dobija samo povratno rasejana NIR svetlost jednog ili ograničenog broja odabranih talasnih brojeva, a ne ceo NIR spektar, onda se analiza dobijene povratno rasejane NIR svetlosti može donekle pojednostaviti. Treba napomenuti da ukoliko se upotrebljava puni spektar povratnog rasejanja, rezolucija tokom detekcije je konačne vrednosti kako bi se ograničio broj dobijenih tačaka podataka. Dakle, povratno rasejani NIR spektar sadrži konačan broj tačaka podataka. U primerima koji su dati ovde u nastavku upotrebljena je rezolucija od 16 cm<‑1>.

[0052] Postupak u skladu sa pronalaskom može se izvoditi prilikom proizvodnje polimerom obložene trake koja je obložena samo sa jedne strane, ali se takođe može izvoditi prilikom proizvodnje polimerom obložene trake koja je obložena sa obe strane instaliranjem emisionih glava i detektora sa obe strane trake. Filmovi od termoplastičnog polimera sa obe strane mogu se čak i razlikovati.

[0053] Postupak u skladu sa pronalaskom može se izvoditi u toku proizvodnje. U kontekstu ovog pronalaska, „u toku proizvodnje“ treba razumeti kao da čini integralni deo kontinuiranog niza operacija. Ovo je suprotno postupku određivanja stepena kristalnosti pomoću (npr.) diferencijalne skenirajuće kalorimetrije van toka proizvodnje, koji se može izvršiti tek posle završetka polimernom obložene trake zato što je potrebno fizički dobiti i obraditi uzorke.

[0054] Shodno tome, usled mogućnosti brze indikacije stepena kristalnosti i/ili molekulske orijentacije, postupak u skladu sa pronalaskom omogućava operaterima da intervenišu i prilagode parametre naknadnog zagrevanja tokom proizvodnog procesa. To se može postići, na primer, prilagođavanjem podešavanja postupka uređaja za naknadno zagrevanje, koji je često uređaj indukcionog tipa koji je u stanju da brzo odgovori na ova prilagođena podešavanja, ili promenom brzine linije za kontinuirano oblaganje. Definisanjem vrednosti praga CI koja omogućava operaterima ili automatizaciji postupka da razlikuju „dobar“ proizvod od „lošeg“ proizvoda, uslovi postupka se mogu odmah prilagoditi.

[0055] Merenje kristalnosti pomoću NIR je prema tome efikasniji i pouzdaniji postupak za kontrolu kvaliteta postupka laminacije u poređenju sa upotrebom pirometra koji meri temperaturu polimerom obložene metalne osnove. To je zato što temperatura u tački koja se meri pirometrom može biti značajno različita u poređenju sa temperaturom koja je potrebna za efikasno naknadno zagrevanje. Rastojanje između naknadnog zagrevanja i merenja temperature uzrokuje razliku. Takođe, pošto emisivnost polimernog filma nije precizno poznata, merenje temperature pirometrom je inherentno netačno. Stoga, kontrola svojstava proizvoda direktno pomoću NIR mnogo je pouzdanija nego indirektna kontrola svojstava proizvoda preko podešavanja postupka.

[0056] [0018] Test usaglašenosti zahteva proveru odstupanja izmerenih NIR spektara unutar određenih granica za test uzorke na odabranim talasnim dužinama u NIR spektru. Uzorci željenog finalnog proizvoda („referentni uzorak“) potrebni su kao referenca koja pokazuje varijacije unutar prihvaćenog opsega specifikacija kako bi se postavile te granice. Izmereni NIR spektri ovih referentnih uzoraka će odražavati prihvatljive varijacije. Varijacija NIR spektra test uzorka mora da se uklapa u ove granice na svakoj talasnoj dužini kako bi prošla test „dobar“-„loš“.

[0057] Za referentne spektre, izračunavaju se prosečna apsorbanca NIR-svetla i standardna devijacija σ vrednosti apsorbance za svaku odabranu talasnu dužinu. Srednja vrednost plus/minus standardna devijacija određuje interval poverenja u spektralnom opsegu.

[0058] Kako bi se odredilo da li je test uzorak unutar prihvaćenog intervala, razlika između prosečne apsorbance (A) NIR svetlosti od strane polimernog filma između test uzorka i referentnog uzorka izračunava se na svakoj odabranoj talasnoj dužini. Ova apsolutna devijacija se zatim deli sa odgovarajućom standardnom devijacijom na odgovarajućoj talasnoj dužini, što rezultuje relativnom devijacijom koja se naziva indeks usaglašenosti (CI).

[0061]

[0064] Maksimalna od svih CI<i>vrednosti se zatim upotrebljava kao CI vrednost za test uzorak.

[0065] CI omogućava razlikovanje „dobrog“ proizvoda od „lošeg“ proizvoda. Vrednost praga se određuje poređenjem NIR-spektra „dobrih“ proizvoda sa „lošim“ proizvodima. Kako bi se odredilo da li je proizvod klasifikovan kao „dobar“ ili „loš“, upotrebljena su merenja rolni polimerom obložene metalne trake van toka proizvodnje. NIR-spektri ovih istih materijala su takođe određeni, i prema tome su pronalazači mogli da odrede NIR-spektar savršenog proizvoda. Savršen proizvod po definiciji ima CI-vrednost od 0.

[0066] Na osnovu testova van toka proizvodnje, pronalazači su mogli da odrede da se uzorak koji ima CI ispod 0,50 može kvalifikovati kao „dobar“, a uzorci iznad 0,50 kao „loši“ ukoliko je svrha postupka da se postigne što je moguće niži stepen kristalnosti i/ili molekulske orijentacije. Za veoma kritične primene može se odabrati niža vrednost praga od 0,50 za vrednost praga, kao što je 0,40, 0,30 ili čak 0,25.

[0067] Ukoliko CI pada izvan prihvaćenog intervala, npr. iznad 0,5 ili bilo koje druge pogodne vrednosti praga (kao što je prethodno naznačeno), jedan ili više parametara postupka u liniji za kontinuirano oblaganje, kao što su zadata tačka temperature naknadnog zagrevanja ili brzina linije, mogu se prilagoditi kako bi se CI smanjio u prihvaćeni interval za preostali deo trenutne polimernom obložene metalne trake i za bilo koju narednu polimerom obloženu metalnu traku.

[0068] U skladu sa pronalaskom upotrebljivi NIR spektar leži između talasnog broja od 3500 i 9000 cm<-1>. Talasni broj, kao što se upotrebljava u spektroskopiji i većini hemijskih oblasti, definisan je kao broj talasnih dužina po jediničnoj udaljenosti, tipično centimetrima (cm<-1>):

[0071]

[0074] NIR-spektar je kontinuirani spektar, i tačnost određivanja se poboljšava ukoliko se uzorkuje što je moguće više relevantnih talasnih brojeva. Pronalazači su pronašli da se najveća razlika u NIR-spektru između dobrog i lošeg uzorka može pronaći između 3750 i 6000 cm<-1>. Naročito za polimere na bazi PET pronađeno je da je pogodni opseg 4100‑4500 cm<-1>, ali ovaj opseg je pogodan i za druge termoplastične poliestre i poliolefine.

[0075] Treba napomenuti da je postupak u skladu sa pronalaskom koji je prethodno opisan ovde tako da radi osvetljavanjem polimernog filma spektrom NIR-svetlosti sa talasnim brojevima između 3500 i 9000 cm<-1>, ili prethodno pomenutim ograničenijim opsegom talasnih brojeva. Međutim, pošto je akvizicija povratno rasejane NIR svetlosti najdugotrajniji deo procedure, pronalazači su takođe napomenuli da se postupak u principu može izvoditi osvetljavanjem sa jednim ili više monohromatskih snopova NIR-svetlosti ili odabirom jednog ili više monohromatskih povratno rasejanih snopova NIR-svetlosti, ili njihovom kombinacijom. Pod uslovom da su talasni brojevi odabrani tako da omogućavaju razlikovanje između „dobrog“ i „lošeg“ uzorka, smanjenje broja snopova sa punog spektra na jedan ili više monohromatskih povratno rasejanih snopova NIR-svetlosti smanjuje vreme akvizicije povratno rasejane NIR-svetlosti, čime se omogućava brže prilagođavanje parametara procesa (npr.) naknadnog zagrevanja. Na primer, na slici 2, talasni broj od 4406 cm<-1>pokazuje veliku razliku između „dobrog“ referentnog uzorka i „lošeg“ test uzorka.

[0076] U primeru izvođenja pronalaska, veći broj emisionih glava i detektora može biti instaliran preko širine trake kako bi se odredila homogenost proizvoda preko širine kao i preko dužine. U istu svrhu mogla bi se upotrebljavati jedna skenirajuća emisiona glava i detektor.

[0077] Postupak u skladu sa pronalaskom nije posebno ograničen na određeni tip metalne trake. Metalna traka može biti traka od aluminijuma ili legure aluminijuma, ili čelična traka.

[0078] U postupku u skladu sa pronalaskom poželjno je da traka od aluminijuma ili legure aluminijuma bude iz serije 3000 ili 5000. Primeri toga su dati u tabeli 1.

[0079] Tabela 1. Kompozicija nekih legura aluminijuma koje se upotrebljavaju u metalnoj ambalaži (Canmaking, T.A. Turner, str.12).

[0081] Dodato % (opseg)<a>Dodato % (max.)<a>

[0083] Tip Mn Mg Si Fe Cu Cr Zn Ti legure

[0085] 3004 1,0-1,5 0,8-1,3 0,3 0,7 0,25 - 0,25 -

[0086] 5182 0,2-0,5 4,0-5,0 0,2 0,35 0,06 0,1 0,25 0,1

[0087] 5052 0,1(max.) 2,2-2,8 0,45 0,45 0,1 0,15-0,35 0,1 -

[0088] 5042 0,2-0,5 3,0-4,0 0,2 0,35 0,15 0,1 0,25 0,1

[0089] 5082 0,15 4,0-5,0 0,2 0,35 0,15 0,15 0,25 0,1

[0090] <a>Osim ukoliko nije drugačije naznačeno, drugi sastojci do 0,05% po elementu ukupno

[0091] ~0,15%.

[0093] Čelična traka može biti neobloženi crni lim ili metalom obložena traka kao što je beli lim ili galvanizovani čelik, i može sadržati konverzioni sloj ili pasivacioni sloj kako bi se poboljšale performanse proizvoda i/ili podstakla adhezija između metala i polimernog filma. Ovaj konverzioni sloj ili pasivacioni sloj može se npr. zasnivati na hrom oksidu, hromu/-hrom oksidu, titan oksidu, cirkonijum oksidu, fosfatima. U primeru izvođenja, traka se sastoji od belog lima, crnog lima ili čelika bez kalaja (konvencionalni ECCS ili novi TCCT<®>kao u EP3011080-B1). Trake mogu biti podvrgnute termičkoj obradi, na primer za prelivanje (reflowing) kalaja, kako bi se omogućilo kalaju da difunduje u čeličnu traku i formira različite tipove FeSn legura. Termička obrada se može primeniti pre ili posle nanošenja polimernog filma.

[0094] U postupku u skladu sa pronalaskom obezbeđuje se hladno valjana čelična traka sa niskim sadržajem ugljenika, ekstraniskim sadržajem ugljenika ili ultraniskim sadržajem ugljenika za proizvodnju čelika za ambalažu. Čelici sa niskim sadržajem ugljenika tipično imaju sadržaj ugljenika do oko 0,15 tež. % C (ali za potrebe pakovanja je normalno do oko 0,08 ili čak 0,05 tež. % (videti npr. EN10202:2001 E ili ASTM A623), čelici sa ekstraniskim sadržajem ugljenika tipično imaju sadržaj ugljenika do oko 0,02 tež. % C, a čelici sa ultraniskim sadržajem ugljenika tipično imaju sadržaj ugljenika do oko 0,005 tež. % C.

[0095] U primeru izvođenja obezbeđuje se adhezivni sloj za promovisanje adhezije između metalne trake i polimernog filma.

[0096] Postupak u skladu sa pronalaskom nije posebno ograničen na određeni tip polimernog filma koji se oblaže na metalnu traku.

[0097] U primeru izvođenja, film od termoplastičnog polimera je sistem polimerne obloge koji sadrži najmanje jedan sloj termoplastičnih smola kao što su poliestri ili poliolefini, i funkcionalizovane polimere, i/ili njihove kopolimere i/ili njihove mešavine. Radi pojašnjenja: Poliestar je polimer sačinjen od dikarboksilne kiseline i glikola. Primeri pogodnih dikarboksilnih kiselina uključuju tereftalnu kiselinu, izoftalnu kiselinu i naftalen dikarboksilnu kiselinu. Primeri pogodnih glikola uključuju etilen glikol, propan diol, butan diol, heksan diol, cikloheksan diol, cikloheksan dimetanol, neopentil glikol itd. Više od dve vrste dikarboksilne kiseline ili glikola mogu se upotrebljavati zajedno.

[0098] Poliolefini uključuju na primer polimere ili kopolimere etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 1-heksena ili 1-oktena.

[0099] Funkcionalizovani polimeri, na primer pomoću graftovanja maleinskog anhidrida, uključuju na primer modifikovane polietilene, modifikovane polipropilene, modifikovane kopolimere etilen akrilata i modifikovane etilen vinil acetate.

[0100] Mogu se upotrebljavati smeše dve ili više smola. Dodatno, smola se može mešati sa antioksidansom, stabilizatorom toplote, UV apsorbentom, plastifikatorom, pigmentom, agensom za nukleaciju, antistatičkim agensom, agensom za odvajanje, agensom protiv blokiranja itd. Pokazano je da upotreba takvih sistema obloga od termoplastičnog polimera obezbeđuje odlične performanse u proizvodnji limenki i upotrebi limenki, kao što je rok trajanja.

[0101] Poželjno sistem polimerne obloge i). sadrži više od jednog sloja termoplastičnih smola kao što su poliestri ili poliolefini, i funkcionalizovane polimere, i/ili njihove kopolimere i/ili njihove mešavine, ili ii). sastoji se u potpunosti od sloja ili slojeva termoplastičnih smola kao što su poliestri ili poliolefini, i funkcionalizovanih polimera, i/ili njihovih kopolimera i/ili njihovih mešavina.

[0102] Tipične temperature topljenja određenih termoplastičnih polimera su 250‑260 °C za PET, 223 °C za PBT, 110 do 130 °C za PE, 130‑170 °C za PP. Na temperaturu topljenja snažno utiču faktori kao što su (ali ne ograničavajući se na) kopolimerizacija i tip kopolimera, transesterifikacija u slučaju mešavina. Temperatura topljenja polimera može se odrediti pomoću DSC (videti u nastavku).

[0105] 1

[0106] Poželjni primer izvođenja pronalaska je postupak u skladu sa pronalaskom pri čemu se film od termoplastičnog polimera, koji se sastoji od jednog ili više slojeva, proizvodi:

[0108] - topljenjem granula termoplastičnog polimera u jednom ili više ekstrudera kako bi se formirao jedan ili više slojeva;

[0109] - formiranjem filma od termoplastičnog polimera koji se sastoji od jednog ili više slojeva propuštanjem rastopljenog jednog ili više polimera kroz ravan (ko-)ekstruzioni kalup i/ili dva ili više kalandrirajućih valjaka;

[0111] nakon čega opciono sledi:

[0113] - hlađenje filma od termoplastičnog polimera kako bi se formirao čvrsti film od termoplastičnog polimera;

[0114] - trimovanje ivica filma od termoplastičnog polimera;

[0115] - smanjenje debljine čvrstog filma od termoplastičnog polimera rastezanjem čvrstog polimernog filma u jedinici za rastezanje primenom sile rastezanja samo u uzdužnom smeru;

[0116] - opciono trimovanje ivica rastegnutog filma od termoplastičnog polimera.

[0118] Ovaj postupak je praćen neposrednim laminiranjem rastegnutog polimernog filma, ili međuoperacijom namotavanja i odmotavanja rastegnutog polimernog filma. Opcioni koraci hlađenja polimernog filma kako bi se formirao čvrsti film od termoplastičnog polimera, trimovanja, rastezanja i opciono trimovanja rastegnutog filma nisu primenljivi za postupak laminiranja livenim filmom u kome se film posle livenja opciono rasteže u svom rastopljenom stanju, nakon čega opciono sledi trimovanje ivica, a zatim laminira na metalnu traku.

[0119] Granule termoplastičnog polimera su odabrane tako da proizvode željeni sloj (videti npr. primer u Tabeli 2).

[0120] U primeru izvođenja, polimerni film ili filmovi u postupku u skladu sa pronalaskom su dvoosno orijentisani film. Tokom naknadnog zagrevanja, svaka orijentacija i kristalnost će biti uklonjene, što se može potvrditi pomoću NIR tehnologije u toku proizvodnje u skladu sa pronalaskom.

[0121] [0044] U primeru izvođenja, polimerni film ili filmovi u postupku u skladu sa pronalaskom su jednoosno orijentisani film. Tokom naknadnog zagrevanja, svaka orijentacija i kristalnost će biti uklonjene, što se može potvrditi pomoću NIR tehnologije u toku proizvodnje u skladu sa pronalaskom.

[0122] Poželjno polimerni film ima vrednost nasute kristalnosti kao što je izmereno pomoću DSC u skladu sa postupkom u opisu od najviše 10 tež. %, poželjno najviše 8, 6 ili čak najviše 5%. Što je kristalnost niža, to je bolja adhezija između filma od termoplastičnog polimera i metalne osnove.

[0123] U primeru izvođenja polimerni film ili filmovi u postupku u skladu sa pronalaskom je liveni film. Ovi filmovi generalno nisu kristalni posle livenja, ali svaka rezidualna kristalnost ili orijentacija biće uklonjena tokom naknadnog zagrevanja, što se može potvrditi pomoću NIR tehnologije u toku proizvodnje u skladu sa pronalaskom.

[0124] Postupak u skladu sa pronalaskom može se upotrebljavati u bilo kojoj liniji za kontinuirano oblaganje gde se metalna traka oblaže sa jednim ili više polimernih filmova. Postupak u skladu sa pronalaskom je posebno pogodan za linije za kontinuirano oblaganje koje rade pri brzini linije od najmanje 80 m/min, poželjno najmanje 100 m/min, poželjnije 120, 150, 200 ili čak 300 m/m. Brzina procene stepena kristalnosti i/ili molekulske orijentacije laminiranog polimernog filma je dovoljno visoka da omogući ove vrste brzina linije. Što je veća brzina linije, veća je produktivnost linije.

[0125] U skladu sa drugim aspektom, pronalazak je takođe primerno izveden u polimerom obloženoj metalnoj traci koja je proizvedena u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu polimerni film ima indeks usaglašenosti CI ispod 0,5 kao što je određeno infracrvenim svetlom koje ima talasni broj između 4100 i 4500 cm<-1>. Poželjno polimerni film ima vrednost nasute kristalnosti kao što je izmereno pomoću DSC u skladu sa postupkom u opisu od najviše 10 tež. %, poželjno najviše 8, 6 ili čak najviše 5%. Kristalnost se određuje u skladu sa ISO 11357‑3‑1999 "Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization" sa stopom zagrevanja od 10 °C/min.

[0127] Kratak opis crteža

[0129] Pronalazak će sada biti dodatno objašnjen pomoću sledećih, neograničavajućih primera i slika. Treba napomenuti da su isprekidane i tačkaste linije koje povezuju tačke podataka na slikama 3, 4 i 5 namenjene samo kao vodič za oko.

[0131] Slika 1 pokazuje šematski crtež industrijske linije za kontinuirano oblaganje.

[0132] Slika 2 pokazuje u toku proizvodnje izmereni NIR spektar „dobrog“ uzorka (gornji skup merenja) i „lošeg“ uzorka (donji skup merenja) za traku laminiranu istim PET filmom sa različitim zadatim tačkama naknadnog zagrevanja.

[0134] Slika 3 pokazuje rezultate indeksa usaglašenosti na osnovu spektara na slici 2. CI-vrednost praga „dobar“ vs. „loš“ od 0,5 je označena isprekidanom horizontalnom linijom. X-osa pokazuje očitavanje zadate tačke naknadnog zagrevanja.

[0136] Slika 4 pokazuje kristalnost kao što je određeno pomoću DSC (u tež. %) kao funkciju širine trake (u proizvoljnim jedinicama).

[0138] Slika 5 pokazuje kristalnost (u tež. %) kao funkciju zadate tačke T2 (°C) naknadnog zagrevanja.

[0140] Primeri

[0142] U svim uzorcima, metalna traka je laminirana na obe strane sa filmom od termoplastičnog polimera.

[0143] Metalna traka je elektrolitički hromom obloženi čelik

što je hladno valjana čelična traka, elektrolitički obložena sa obe strane metalnim hromom i slojem hrom oksida gde je ukupna količina hroma na svakoj strani približno 90 mg/m<2>i sloj hrom oksida sadrži 7 do 10 mg/m<2>kao hrom.

[0144] Strana trake okrenuta ka detektoru obložena je jednoosno rastegnutim (MDO) troslojnim filmom debljine 20 µm koji se sastoji od adhezivnog sloja, nasutog sloja i gornjeg sloja.

[0146] Tabela 2: Troslojni film

[0148]

[0152] 1

[0153] PET1 film iz tabele 2 laminiran je na ECCS traku postupkom koji je šematski pokazan na slici 1. Metalna traka (1) je propuštana kroz prvi uređaj (2) za grejanje gde se temperatura metalne trake podiže na temperaturu prethodnog zagrevanja pogodnu za laminaciju, T1. U predmetnim primerima T1 je odabrana da bude 200 °C pogodna za laminaciju PET na metalnu traku. Rolne filma PET1 (3a) i PET2 (3b) se istovremeno odmotavaju i propuštaju, zajedno sa prethodno zagrejanom metalnom trakom, kroz par valjaka (4a, 4b) za laminiranje. U predmetnim primerima, u svim slučajevima brzina linije bila je 50 m/min. Laminirani proizvod (5) je propuštan kroz drugi uređaj (6) za grejanje gde se temperatura laminirane trake podiže na zadatu tačku naknadnog zagrevanja, T2. Posle drugog uređaja za grejanje, laminirani proizvod se odmah hladi prolaskom kroz uređaj (7) za kaljenje kako bi se dostigla sobna temperatura. Postupak prethodnog zagrevanja metalne trake u prvom uređaju za grejanje nije posebno ograničen i može uključivati propuštanje trake preko zagrejanih valjaka, konduktivno zagrevanje, induktivno zagrevanje, radijativno zagrevanje itd. Postupak naknadnog zagrevanja laminiranog proizvoda u drugom uređaju za grejanje je poželjno beskontaktni postupak, kao što je zagrevanje u okruženju vrućeg gasa ili induktivno zagrevanje. Postupak neposrednog hlađenja u uređaju za kaljenje nije posebno ograničen i može uključivati primenu hladnog vazduha ili prolazak kroz hladno vodeno kupatilo itd. Laminirani proizvod je zatim propušten kroz valjke (8a, 8b) za sušenje do antivibracionog valjka (9), nakon čega sledi zračenje i akvizicija difuzne reflektovane bliske infracrvene svetlosti upotrebom beskontaktnog detektora (10). Sakupljena bliska infracrvena svetlost se zatim prenosi optičkim kablom (11) do analizatora (12). Podaci analizatora se zatim prenose na računar (13) radi izračunavanja u realnom vremenu, upotrebom Furijeove transformacije, bliskog infracrvenog spektra, i određivanja indeksa usaglašenosti. Pirometar (14) je pozicioniran posle uređaja (6) za naknadno zagrevanje. Temperatura laminata je izmerena. Usled nepoznatog stepena transmisivnosti polimera i koeficijenta emisije, kao i rastojanja između zagrevanja i merenja, očitavanje koje obezbeđuje pirometar nije dovoljno tačno. Ova netačnost je glavni razlog zašto je postupak u skladu sa pronalaskom takvo poboljšanje. Vrednost CI može se upotrebljavati kao indikator kvaliteta proizvoda, npr. kao ulazni podatak za odluke o odbacivanju ili odobravanju proizvedene polimerom obložene metalne trake, ili kao ulazni podatak za prilagođavanje relevantnih parametara procesa u toku proizvodnje, kao što je zadata tačka naknadnog zagrevanja (T2), kako bi se odmah poboljšao kvalitet proizvoda u toku proizvodnje i sprečila proizvodnja proizvoda koji će biti odbačeni ili proizvoda inferiornog kvaliteta.

[0154] Kako bi se demonstrirao predmetni pronalazak, proizvedeno je nekoliko uzoraka metal-polimernog laminata sa različito podešenim zadatim tačkama temperature naknadnog zagrevanja. Tokom proizvodnje uzoraka, NIR podaci u toku proizvodnje su sakupljeni i izvedena je vrednost CI za svako podešavanje proizvodnje. Na osnovu dobijene vrednosti CI, metal-laminatni materijal je klasifikovan kao dobrog ili lošeg kvaliteta, kao što je prethodno objašnjeno. Rezultati klasifikacije dobijeni u toku proizvodnje su zatim upoređeni sa rezultatima analiza izvedenih van toka proizvodnje pomoću DSC i testiranja performansi proizvoda. U slučaju DSC, analiza je bila na uzorku metal-polimernog laminata isečenog na tački osvetljenoj NIR detektorom kako bi se omogućilo direktno poređenje.

[0155] NIR podaci sakupljeni su u toku proizvodnje upotrebom BrukerMatrix-F i Bruker Q412/A NIR senzorske glave sa rezolucijom u talasnom broju od 16 cm<‑1>i 32 skeniranja. Ukupno vreme skeniranja po spektru bilo je otprilike 20 sekundi. Na primer, skeniranja su izvršena između talasnog broja 4000 i 9000 cm<‑1>. Opseg od 4100 do 4500 cm<‑1>NIR spektra je upotrebljen za izvođenje testa usaglašenosti pošto su u ovom opsegu promene NIR spektra tokom tretmana naknadnog zagrevanja najznačajnije kao što je pokazano na slici 2. Kao rezultat testa izveden je maksimum svih vrednosti CI na svakoj talasnoj dužini. Ove analize su pokazale da se uzorci sa CI iznad praga od 0,5 mogu klasifikovati kao „loš“ kvalitet, a uzorci sa CI ispod praga od 0,5 mogu se klasifikovati kao „dobar“ kvalitet (Slika 3). Što je niži CI, to je bolji kvalitet kada se uzme u obzir stepen kristalnosti i/ili molekulske orijentacije. Zato se u primeru izvođenja pronalaska prag CI može odabrati i niži od 0,5, npr.

[0156] 0,4, 0,3 ili čak 0,25. Slika 3 jasno pokazuje da postupak u skladu sa pronalaskom omogućava određivanje kvaliteta pošto CI naglo raste između zadate tačke temperature naknadnog zagrevanja od 220 i 200 °C. Podaci u Tabeli 4 pokazuju jasnu korelaciju između CI i težinskog procenta kristalnosti. Molekulska orijentacija, ili njeno odsustvo, može se lako odrediti uklanjanjem metalne osnove sa polimerne obloge, npr. rastvaranjem metalne osnove, i podvrgavanjem polimerne obloge vučnom testu. Stepen molekulske orijentacije može se proceniti upoređivanjem mehaničkih svojstava koja su dobijena vučnim testom za uzdužne i poprečne (tj. upravne) uzorke. Mehanička svojstva filmova su određena upotrebom Instron 5587 vučnog testera opremljenog pneumatskim hvataljkama, koji je radio na dužini uzorka od 40 mm i brzini poprečne glave od 10 mm/min. Uzorci filma širine 10 mm i dužine oko 80 mm isečeni su iz filmova upotrebom hirurškog noža. Debljina filma određena je iz težine uzorka filma poznate dužine i širine, pod pretpostavkom gustine od 1380 kg/m<3>.

[0157] Podaci o karakterizaciji van toka proizvodnje za referentni uzorak (koji ima željenu veoma nisku kristalnost) i test uzorke sažeti su u Tabeli 4. Tabela takođe sadrži prosečne

[0160] 1

[0161] rezultate testa usaglašenosti dobijene iz podataka bliskog infracrvenog zračenja sakupljenih za ove uzorke u toku proizvodnje.

[0162] Kao što se može videti iz podataka o karakterizaciji van toka proizvodnje za referentni uzorak, naknadno zagrevanje metalnog laminata na zadatoj tački naknadnog zagrevanja za T2 od 270 °C rezultuje potpuno rastopljenim i amorfnim PET oblogom sa obe obložene strane. To je potvrđeno niskim vrednostima kristalnosti dobijenim pomoću DSC. Performanse ovih obloženih strana tokom testa adhezije i sterilizacije su odlične.

[0163] Termička svojstva (T<g>, T<m>, nasuta kristalnost) polimerne obloge određena su pomoću DSC. Spektri su zabeleženi upotrebom Mettler Toledo DSC821e kalorimetra koji radi na stopi zagrevanja od 10 °C/min. Za DSC je bilo neophodno analizirati samostojeće filmove dobijene od metal-laminata. Uzorci metal-polimernog laminata su isečeni na tački osvetljenoj NIR detektorom. Samostojeći filmovi obloge su dobijeni stavljanjem uzorka metal-laminata sa linije u 18% hlorovodoničnu kiselinu u vodi kako bi se rastvorila metalna osnova. Posle rastvaranja metalne osnove, filmovi obloge su temeljno isprani i osušeni. Kristalna frakcija je određena iz toplote rekristalizacije i toplote topljenja zabeležene tokom prvog zagrevanja. Vrednosti nasute kristalnosti su izračunate iz

[0166]

[0169] gde je ΔH<r>uočena površina pika rekristalizacije, i ΔH<m>uočena površina pika topljenja, i ΔH<0>je entalpija fuzije za 100% kristalni PET pretpostavljeno da je 115,0 J/g (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke et al, Polymer Handbook, Wiley Interscience, 4th ed (1999), Section VI, Table 7).

[0170] Dovoljno rastopljena PET obloga u metal-polimernom laminatu ima vrednost kristalnosti koja je niža od 10%.

[0171] Test uzorci od 1 do 4 pokazuju izraženu zavisnost njihovih svojstava termičkih, optičkih performansi i performansi sterilizacije od zadate tačke naknadnog zagrevanja. Kao što se može videti iz Tabele 4, naknadno zagrevanje na zadatoj tački za T2 od 200 °C rezultuje polukristalnom PET oblogom, što se vidi na osnovu vrednosti kristalnosti koje su dobijene pomoću DSC. Sa povećanjem naknadne temperature T2 iznad 200 °C, vrednost kristalnosti na obe strane obloge pada na manje od 10% i blizu je vrednosti dobro naknadno zagrejanog Uporednog uzorka. Najdramatičnija promena vrednosti kristalnosti javlja se po

[0174] 1

[0175] povećanju T2 na 220 °C, posle čega dodatno povećanje T2 ne utiče značajno na vrednosti kristalnosti.

[0176] Dodatno, slična zavisnost od temperature je uočena kada se prati performansa uzoraka tokom testova adhezije i sterilizacije. Za ovaj test, paneli dimenzija 15 x 7,5 cm su isečeni iz ravne polimerom obložene čelične ploče. Paneli su zatim stavljeni u vodeni rastvor koji sadrži 12 g/l Maggi 2 g/l plazmal u zatvorenom kontejneru, a zatim sterilisani na 121 °C tokom 90 min. Posle sterilizacije i hlađenja uzoraka, na ravni deo panela naneta je unakrsna šrafura dimenzija 4 x 5 mm nakon čega je primenjen postupak lepljive trake, kao što je opisano u ISO 2409:1992, 2. izdanje. Posle toga, delaminacija je procenjena upotrebom Giteršnitove (Gitterschnitt) skale u opsegu od 0 (odlično) do 5 (loše) (videti Tabelu 3).

[0178] Tabela 3: Klasifikacija Giteršnitovih rezultata

[0180]

[0183] Svi testovi su izvedeni u triplikatu, svedeni na srednju vrednost i zaokruženi na najbliži ceo broj.

[0186] 1

[0187] Kao što se vidi u Tabeli 4, performanse adhezije i sterilizacije nepotpuno rastopljenog Test uzorka 1 (T2 = 200 °C) tokom Giteršnitovog testa su loše sa 15‑35% zahvaćene površine poprečnog reza. Podaci Giteršnitovog testa na Test uzorcima 1 i 2 su u skladu sa razvojem kristalnosti i orijentacije u PET oblozi za ove uzorke koji su prethodno opisani. Nasuprot tome, performanse Test uzorka 3 (T2 = 240 °C) i Test uzorka 4 (T2 = 260 °C) tokom Giteršnitovog testa su odlične, identične sa onima referentnog uzorka i u skladu sa potpuno rastopljenom i amorfnom PET oblogom što je potvrđeno pomoću DSC.

[0188] Tokom proizvodnje Test uzoraka 1 do 4, za svaku T2 vrednost, dobijena su 3 bliska infracrvena spektra u toku proizvodnje. Na osnovu podataka bliskog infracrvenog, izveden je odgovarajući CI za svako podešavanje proizvodnje (Slika 3).

[0189] Zaključno, merenje bliskog infracrvenog u toku proizvodnje dokazuje da je to pogodna dopuna za praćenje u realnom vremenu postupka naknadnog zagrevanja i topljenja PET obloge tokom proizvodnje metal-polimernog laminata. Podaci praćenja kontrole kvaliteta u toku proizvodnje su u skladu sa podacima istraživanja termičkih, optičkih performansi i performansi sterilizacije van toka proizvodnje.

[0191] Tabela 4: Podaci o karakterizaciji van toka proizvodnje i o bliskoj infracrvenoj karakterizaciji u toku proizvodnje

[0193]

[0196] Slika 4 pokazuje važnost i homogenosti temperature naknadnog zagrevanja i mogućnosti merenja kristalnosti preko širine trake. Na ovoj slici je detektovana veća vrednost kristalnosti (kao što je posle toga određeno sa DSC) od preko 30% blizu ivice trake. Mogućnost merenja NIR spektra preko širine trake omogućila bi ublažavanje ovog odstupanja u toku proizvodnje povećanjem zadate tačke naknadnog zagrevanja, čime bi se osiguralo da stepen kristalnosti padne ispod ciljne vrednosti.

[0199] 1

[0200] Slika 5 takođe pokazuje odnos između zadate tačke naknadnog zagrevanja T2 i stepena kristalnosti. Merenjem NIR spektara na više pozicija preko širine, ili upotrebom skenirajućeg NIR spektrometra, pouzdanost postupka može se dodatno poboljšati, a situacije kao što su ona koja je prikazana na slici 4 mogu se sprečiti ili ublažiti.

[0203] 1

Claims (13)

1. Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju polimerom obložene metalne trake u liniji za kontinuirano oblaganje, postupak je naznačen time što sadrži sledeće korake:

• obezbeđivanje metalne trake (1);

• obezbeđivanje filma od termoplastičnog polimera (3a, 3b) za oblaganje sa najmanje jedne strane metalne trake (1);

• laminiranje filma od termoplastičnog polimera na metalnu traku kako bi se proizvela polimerom obložena metalna traka;

• naknadno zagrevanje polimerom obložene metalne (5) trake na temperaturu koja je dovoljno visoka da rastopi film od termoplastičnog polimera kako bi se smanjila orijentacija i kristalnost filma od termoplastičnog polimera na ciljnu vrednost;

• hlađenje, poželjno brzo hlađenje, naknadno zagrejane polimerom obložene metalne trake;

• osvetljavanje laminiranog polimernog filma u toku proizvodnje bliskom infracrvenom svetlošću koja ima jedan, više ili sve talasne brojeve između 3500 i 9000 cm<-1>;

• dobijanje u toku proizvodnje povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti pomoću detektora blisko infracrvene spektroskopije (10);

• izračunavanje bliskog infracrvenog spektra iz povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti;

• poređenje izračunatog bliskog infracrvenog spektra sa bliskim infracrvenim spektrom referentnog materijala kako bi se odredio indeks usaglašenosti kao mera stepena kristalnosti i/ili molekulske orijentacije laminiranog polimernog filma omogućavajući operaterima da intervenišu i prilagode parametre naknadnog zagrevanja tokom proizvodnog procesa.

2. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1 naznačen time što se polimerni film (3a, 3b) laminira na obe strane metalne trake (1), i pri čemu se stepen kristalnosti i/ili molekulska orijentacija oba laminirana polimerna filma određuje na obe strane metalne trake.

2

3. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što je talasni broj infracrvene svetlosti između 3750 i 6000 cm<-1>, poželjno najmanje 4100 cm<-1>, i poželjno najviše 4500 cm<-1>.

4. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što je izmereni CI niži od 0,5.

5. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što se jednо ili oba od zadate tačke naknadnog zagrevanja (T2) i brzine linije za kontinuirano oblaganje prilagođavaju ukoliko je indeks usaglašenosti koji se izračunava na osnovu povratno rasejane NIR svetlosti iznad 0,5.

6. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što se upotrebljava veći broj detektora (10) bliske infracrvene spektroskopije za dobijanje povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti preko širine trake, ili pri čemu se jedan ili više skenirajućih detektora bliske infracrvene spektroskopije upotrebljava za dobijanje povratno rasejane bliske infracrvene svetlosti preko širine trake.

7. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što je metalna traka (1) čelična traka.

8. Postupak u skladu sa bilo kojim patentnim zahtevom 7 naznačen time što je čelična traka (1) neobložena hladno valjana čelična traka, beli lim, ECCS, TCCT, galvanizovani čelik ili aluminizirana čelična traka.

9. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što je film od termoplastičnog polimera (3a, 3b) jednoslojni ili višeslojni poliestarski ili poliolefinski polimerni film.

10. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što se film od termoplastičnog polimera (3a, 3b) za oblaganje na metalnu traku sastoji od jednog ili više slojeva i proizvodi se:

- topljenjem granula termoplastičnog polimera u jednom ili više ekstrudera kako bi se formirao jedan ili više slojeva;

- formiranjem filma od termoplastičnog polimera koji se sastoji od jednog ili više slojeva propuštanjem rastopljenog jednog ili više polimera kroz ravan (ko-) ekstruzioni kalup i/ili dva ili više kalandrirajućih valjaka;

nakon čega opciono sledi:

- hlađenje filma od termoplastičnog polimera kako bi se formirao čvrsti film od termoplastičnog polimera;

- opciono trimovanje ivica filma od termoplastičnog polimera;

- smanjenje debljine čvrstog filma od termoplastičnog polimera rastezanjem čvrstog polimernog filma u jedinici za rastezanje primenom sile rastezanja samo u uzdužnom smeru;

- opciono trimovanje ivica rastegnutog filma od termoplastičnog polimera.

11. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što su jedan film ili više filmova od termoplastičnog polimera (3a, 3b) dvoosno orijentisani polimerni filmovi.

12. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što su jedan film ili više filmova od termoplastičnog polimera (3a, 3b) jednoosno orijentisani polimerni filmovi.

13. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što je ciljna vrednost za kristalnost laminiranog polimernog filma najviše 10 tež. %.