RS67677B1 - Sumporom umreživi sastav kaučuka koji sadrži organske punioce i organosilan - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] Predmetni pronalazak se odnosi na sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati, a koji obuhvata vulkanizacioni sistem VS, koji obuhvata najmanje sumpor i/ili donor sumpora, koji u uslovima vulkanizacije oslobađa sumpor, komponentu K kaučuka, koja sadrži najmanje jedan kaučuk, koji se može umrežiti sumporom, komponentu F punioca, koja sadrži najmanje jedan organski punilac, koji ima<14>C sadržaj u opsegu od 0,20 do 0,45 Bq/g ugljenika i BET površinu u opsegu od >20 do 150 m²/g, i najmanje jedan organosilan, koji ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati i najmanje jedan atom sumpora; komplet delova (kit-of-parts), koji obuhvata kao deo (A) sastav kaučuka, koji sadrži navedene komponente F i K, i kao deo (B) vulkanizacioni sistem VS koji sadrži najmanje sumpor, pri čemu je navedeni organosilan sadržan u delu (A); iz toga dobijeni vulkanizovani sastavi kaučuka dobijeni iz navedenih sastava; upotrebu jednog od navedenih proizvoda za primenu u proizvodnji pneumatika, komponenti pneumatika i gumenih proizvoda, kao i odgovarajuće pneumatike, komponente pneumatika i gumene proizvode kao takve.

[0005] Stanje tehnike/pozadina pronalaska

[0007] EP3682965-A1 opisuje postupak za proizvodnju ugljeničnog materijala u obliku čestica iz obnovljivih sirovina, naročito iz biomase koja sadrži lignin. Opisani su sastavi kaučuka koje se mogu vulkanizovati i pneumatici proizvedeni iz njih.

[0009] Upotreba pojačavajućih punilaca u sastavima od kaučuka poznata je iz stanja tehnike. Korišćenjem ojačavajućih punilaca obezbeđuju se upotrebna svojstva vulkanizovanih gumenih artikala proizvedenih iz njih. Tako se, na primer, upotrebom ojačavajućih punilaca povećava viskoznost kaučuka i poboljšava ponašanje vulkanizata pri lomu. Industrijska čađ predstavlja najveći udeo ojačavajućih punilaca. Industrijska čađ se proizvodi nepotpunim sagorevanjem organskih jedinjenja ili termičkim razlaganjem ugljovodonika. Većina industrijske čađi proizvodi se tzv. furnace-postupkom. Zbog velike količine CO₂ tokom proizvodnog procesa, poželjno je izbeći upotrebu fosilnih energenata za proizvodnju punilaca, odnosno svesti je na minimum. Pored toga, industrijska čađ se često ne može koristiti za određene primene zbog bojenja. Poznata alternativa upotrebi industrijske čađi kao ojačavajućeg punioca jeste istaložena silicijumska kiselina u kombinaciji sa bifunkcionalnim silanima.

[0011] Za proizvodnju gazećih slojeva putničkih automobilskih pneumatika poznata je upotreba silicijumske kiseline sa BET površinom od 120–200 m²/g u kombinaciji sa bifunkcionalnim agensima za spajanje, kao što su sumporno funkcionalni silani, jer je time u poređenju sa upotrebom industrijske čađi moguće unaprediti „magični trougao” performansi pneumatika sa svojstvima habanja, otpora pri kotrljanju i prianjanja na mokroj podlozi.

[0013] [0005] Kod dinamičkih komponenti (podloga pneumatika, remeni, ležajevi, trake), za razliku od gazećeg sloja, habanje usled trenja ili prianjanje na mokroj odnosno suvoj podlozi ne igraju tako značajnu ulogu kao kod gazećih slojeva pneumatika. Primarni cilj kod dinamičkih komponenti jeste smanjenje pretvaranja mehaničke energije u toplotu. Stvaranje toplote opisuje se faktorom gubitka tan delta (tan δ). Faktor gubitka tan delta karakteriše viskoelastično ponašanje i predstavlja odnos viskozne i elastične komponente (odnos modula gubitka i modula skladištenja). Modul skladištenja predstavlja deo mehaničke energije koji sistem skladišti, dok modul gubitka predstavlja energiju koja se iz mehaničke pretvara u toplotnu energiju. Nizak faktor gubitka kao pokazatelj stvaranja toplote stoga je naročito poželjan upravo kod navedenih dinamičkih komponenti.

[0015] Prilikom stvaranja toplote potrebno je uzeti u obzir i korišćeni polimer, jer on već zbog svojih dinamičkih svojstava doprinosi stvaranju toplote. Tako niska temperatura staklastog prelaza Tg dovodi do nižeg faktora gubitka.

[0017] Radi minimizacije stvaranja toplote, u sastavima od kaučuka za dinamičke komponente pretežno se koriste industrijske čađi sa malom specifičnom površinom. Stvaranje toplote, odnosno faktor gubitka, može se smanjiti niskim stepenom punjenja ojačavajućeg punioca, većim česticama ojačavajućeg punioca u posmatranoj zapreminskoj jedinici i/ili velikim razmakom između ojačavajućih čestica u zapreminskoj jedinici. Zapreminski stepen punjenja može se, pri visokoj strukturi industrijske čađi (izraženoj u tzv. compressed oil absorption number – COAN), smanjiti bez uticaja na tvrdoću komponente.

[0019] Međutim, ova nezavisnost ne važi za sve parametre. Umesto toga, smanjenje faktora gubitka – radi postizanja što manjeg stvaranja toplote – obično utiče na druga svojstva vulkanizovanog sastava kaučuka. Povećanje gustine umrežavanja dovodi, nezavisno od ojačavajućeg punila, do nižeg faktora gubitka. Međutim, veća gustina umrežavanja ima negativne posledice vulkanizovani sastav kaučuka, na primer u pogledu njegovog ponašanja pri pojavi pukotina (manje izduženje pri lomu) i svojstava starenja.

[0021] Suštinski problem ojačavajućeg punioca leži u tome što se smanjenje faktora gubitka ostvaruje na štetu dinamičke krutosti: pri niskoj vrednosti tan delta faktora gubitka obično se uočava samo mala dinamička krutost. Takva mala dinamička krutost, međutim, pri istom opterećenju dovodi do veće deformacije sastava od kaučuka i time je nepovoljna, naročito za upotrebu sastava od kaučuka za proizvodnju pneumatika i njihovih dinamičkih komponenti.

[0023] Stoga postoji potreba da se obezbedi sastav od kaučuka, koji nakon vulkanizacije ima i što je moguće niži faktor gubitka, kao i što je moguće veću dinamičku krutost, tako da se pretvaranje mehaničke energije u toplotu minimizira i da vulkanizovani sastav od kaučuka pod opterećenjem pokazuje što je moguće manje deformacije.

[0025] Zadatak

[0027] Zadatak ovog pronalaska je, prema tome, da se obezbedi sastav od kaučuka koji se može vulkanizovati, koji nakon vulkanizacije ima što je moguće veću dinamičku krutost i istovremeno što je moguće manju toplotnu proizvodnju, i koji naročito omogućava razdvajanje (dekupovanje) ova dva parametra, tako da se sastav od kaučuka u pogledu performansi koje je moguće postići može fleksibilnije i preciznije podesiti.

[0029] Rešenje

[0031] Ovaj zadatak se rešava predmetima koji su zahtevani u patentnim zahtevima, kao i poželjnim oblicima izvođenja tih predmeta opisanim u daljem tekstu.

[0033] Prvi predmet ovog pronalaska jeste sastav kaučuka koji se može vulkanizovati, koji obuhvata komponentu K kaučuka, komponentu punioca F i vulkanizacioni sistem VS, pri čemu

[0034] vulkanizacioni sistem VS obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora,

[0035] komponenta K kaučuka obuhvata najmanje jedan kaučuk koji se može umrežavati sumporom, komponenta punioca F obuhvata najmanje jedan organski punilac koji ima sadržaj ¹⁴C u opsegu od 0,20 do 0,45 Bq/g ugljenika i BET površinu u opsegu od 20 do 150 m²/g, poželjno od >20 do 150 m²/g, i

[0036] sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati, dodatno obuhvata najmanje jedan organosilan kao deo komponente punioca F, pri čemu taj najmanje jedan organosilan ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora i poželjno je prisutan u količini u opsegu od 0,25 do 5 phr.

[0038] Dalji predmet ovog pronalaska jeste komplet delova (kit-of-parts) koji u prostorno razdvojenom obliku obuhvata

[0040] kao deo (A) sastav od kaučuka koji obuhvata najmanje komponentu K kaučuka korišćenu u skladu sa pronalaskom i najmanje komponentu punioca F korišćenu u skladu sa pronalaskom, pri čemu deo (A) kompleta delova ne obuhvata sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora iz vulkanizacionog sistema VS korišćenog u skladu sa pronalaskom, i

[0042] kao deo (B) vulkanizacioni sistem VS korišćen u skladu sa pronalaskom, koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora,

[0044] pri čemu je organosilan korišćen u skladu sa pronalaskom u komponenti punioca F u delu (A) poželjno prisutan u količini u opsegu od 0,25 do 5 phr.

[0046] Još jedan predmet ovog pronalaska je vulkanizovani sastav kaučuka, koji se može dobiti vulkanizacijom sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, ili vulkanizacijom sastava kaučuka, koji se može vulkanizovati, dobijenog objedinjavanjem i mešanjem oba dela (A) i (B) kompleta delova prema pronalasku.

[0048] Još jedan predmet ovog pronalaska je upotreba sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompleta delova prema pronalasku ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku, za primenu u proizvodnji guma, po mogućnosti u proizvodnji pneumatskih guma i punih gumenih guma i komponenti guma, poželjno za proizvodnju takvih komponenti guma kod kojih se teži što manjoj tan delta vrednosti za vulkanizovane sastave kaučuka koji se koriste za njihovu izradu, kao što su, na primer, sastavi kaučuka koji obuhvataju prirodne kaučuk(e) i/ili kaučuke sa niskom temperaturom staklastog prelaza Tg, naročito pri izradi komponenti guma izabranih iz grupe osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenskih traka (wing), traka za pokrivanje pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara gume (bead) i/ili ojačanja jezgara, ili za primenu u proizvodnji gumenih proizvoda kao što su tehnički gumeni proizvodi, po mogućnosti pogonski kaiševi, trake, oblikovani delovi kao što su odbojnici, ležajevi, naročito hidroležajevi, transportne trake, profili, zaptivke, prstenovi i/ili creva.

[0050] [0017] Još jedan predmet ovog pronalaska je guma, po mogućnosti pneumatska guma ili puna guma, ili komponenta gume ili gumeni proizvod kao što je tehnički gumeni proizvod, proizvedeni uz upotrebu sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompleta delova prema pronalasku ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku, pri čemu su, po mogućnosti u slučaju komponenti guma, one izabrane iz osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenih traka (wing), traka za pokrivanje pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara gume (bead) i/ili ojačanja jezgara, a pr čemu su poželjno u slučaju gumenih proizvoda kao što su tehnički gumeni proizvodi, oni izabrani iz pogonskih kaiševa, traka, oblikovanih delova kao što su odbojnici, ležajevi, naročito hidroležajevi, transportnih traka, profila, zaptivki, prstenova i/ili creva.

[0052] Iznenađujuće je utvrđeno da sastav kaučuka prema pronalasku ima visoku dinamičku krutost i istovremeno nisku tan delta vrednost. Zahvaljujući boljem razdvajanju ova dva svojstva, naročito u poređenju sa sastavima kaučuka koji sadrže industrijski čađ, može se postići fleksibilnije i bolje podešavanje performansi koje se postižu sastavom kaučuka.

[0054] Naročito kombinacija punioca koji se koristi prema pronalasku i organosilana koji se koristi prema pronalasku dovodi do poboljšanja performansi sastava kaučuka. Delimičnom zamenom industrijske čađi puniocem koji se koristi prema pronalasku može se smanjiti tan delta vrednost, dok dinamička krutost ostaje makar nepromenjena. Iznenađujuće, dodatnom upotrebom organosilana koji se koristi prema pronalasku, pored daljeg smanjenja tan delta vrednosti, može se postići i veća dinamička krutost. Takođe je iznenađujuće utvrđen da se kombinacijom punioca koji se koristi prema pronalasku i organosilana koji se koristi prema pronalasku često postiže jednako ili veće izduženje pri kidanju (u poređenju sa vulkanizovanim sastavima kaučuka koji kao punilac sadrže čađ). Nadalje, tvrdoća sastava kaučuka nije negativno pogođena. Kombinacija punioca koji se koristi prema pronalasku i organosilana koji se koristi prema pronalasku naročito je povoljna za sumporom umrežene sastave kaučuka.

[0056] Upotreba punioca prema pronalasku takođe je od velikog značaja sa aspekta zaštite životne sredine. Pri proizvodnji industrijske čađi u proizvodnom procesu se oslobađaju velike količine CO₂. Punilac prema pronalasku stoga predstavlja ekološki prihvatljivu alternativu puniocu i, pored toga, za razliku od industrijske čađi, ne utiče na boju sastava kaučuka.

[0058] Detaljan opis

[0060] Pojam „obuhvatajući“ u smislu ovog pronalaska, u vezi, na primer, sa sastavima kaučuka koji se mogu vulkanizovati prema pronalasku i koracima postupka ili fazama postupaka opisanih ovde, ima po mogućnosti značenje „koji se sastoji od“. Pri tom, na primer u pogledu sastava kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku, pored u njemu obavezno prisutnih komponenti, mogu biti sadržane i jedna ili više dodatnih, u nastavku navedenih opcionih komponenti. Sve komponente mogu pri tom biti prisutne svaka u svojim u nastavku navedenim poželjnim oblicima izvođenja. U pogledu postupaka prema pronalasku i ovde opisanih postupaka, oni pored obavezno prisutnih koraka i/ili faza mogu imati i dodatne opcione korake postupka i faze.

[0062] Količine svih ovde opisanih sastava, kao i komponenti sadržanih u sastavu kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku (pri čemu su obuhvaćene sve obavezne, kao i sve opcione komponente), u zbiru uvek iznose ukupno 100 mas.%.

[0064] Sastav kaučuka koji se može vulkanizovati

[0066] Sastav kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku obuhvata komponentu K kaučuka , komponentu punioca F i vulkanizacioni sistem VS, pri čemu

[0068] vulkanizacioni sistem VS obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora,

[0069] komponenta kaučuka K obuhvata najmanje jedan kaučuk koji se može umrežiti pomoću sumpora, komponenta punioca F obuhvata najmanje jedan organski punilac koji ima sadržaj ¹⁴C u opsegu od 0,20 do 0,45 Bq/g ugljenika i BET-površinu u opsegu od 20 do 150 m²/g, poželjno od >20 do 150 m²/g, i sastav kaučuka koji se može vulkanizovati dodatno obuhvata najmanje jedan organosilan kao deo komponente punioca F, pri čemu najmanje jedan organosilan ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora, i najmanje jedan organosilan poželjno je prisutan u količini u opsegu od 0,25 do 5 phr.

[0071] Komponenta K kaučuka

[0073] Komponenta K kaučuka sastava kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku obuhvata najmanje jedan kaučuk koji se može umrežiti pomoću vulkanizacionog sistema VS koji obuhvata najmanje sumpor.

[0075] Za izradu sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, pogodna je svaka vrsta kaučuka, pod uslovom da se može umrežiti pomoću sumpora. Pogodni kaučuci su dien-kaučuci, naročito dien-kaučuci izabrani iz grupe koja obuhvata prirodni kaučuk (NR; natural rubber), sintetički prirodni kaučuk, naročito izopren-kaučuk (IR; isoprene rubber), stiren-butadien-kaučuk (SBR; styrenebutadiene rubber), stiren-butadien-kaučuk (SSBR) polimerizovani u rastvornu, stiren-butadien-kaučuk (ESBR) polimerizovani u emulziji, funkcionalizovani SBR, naročito funkcionalizovani SSBR, butadienkaučuk (BR; butadiene rubber), hloropren-kaučuk (CR), akrilnitril-butadien-kaučuk (NBR; nitrile rubber), izobutilen-izopren-kaučuk (IIR; isobutene-isoprene rubber), bromovani izobutilen-izoprenkaučuk (BIIR), hlorovani izobutilen-izopren-kaučuk (CIIR), kao i njihove smeše.

[0077] Poželjno je da funkcionalizovani dien-kaučuk, kao što je SSBR, ima jednu ili više funkcionalnih grupa u jednom ili u više bočnih lanaca i/ili krajnjih grupa, pri čemu je najmanje jedna funkcionalna grupa poželjno izabrana iz polarnih grupa, naročito iz grupe koja se sastoji od karboksilnih, hidroksilnih, amino, karboksilno-esterskih, karboksilno-amidnih ili sulfonskih kiselinskih grupa, kao i njihovih smeša. Funkcionalizovani SSBR je, između ostalog, poznat iz patentne prijave DE 102008052116 A1.

[0079] Poželjno je da je najmanje jedan kaučuk komponente K kaučuka prirodni kaučuk, stirenbutadien-kaučuk (SSBR) polimerizovan u rastvoru, stiren-butadien-kaučuk (ESBR) polimerizovan u emulzij ili butadien-kaučuk, ili smeša najmanje dva od navedenih kaučuka. Posebno poželjno je da je prirodni kaučuk kaučuk komponente K kaučuka.

[0081] Vulkanizacioni sistem VS

[0083] Vulkanizacioni sistem VS sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora. Donor sumpora oslobađa sumpor u uslovima vulkanizacije. Sumpor deluje kao sredstvo za umrežavanje polimera, kako kada je direktno sadržan u vulkanizacionom sistemu VS, tako i nakon oslobađanja iz upotrebljenog donora sumpora.

[0085] Prisustvom vulkanizacionog sistema VS i u njemu sadržanog sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, sastavi kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, mogu se vulkanizovati.

[0087] [0030] Za sumporno umrežavanje se obično koristi elementarni sumpor, koji je prisutan u obliku S₈ prstenova. Otvaranje S₈ prstena odvija se ili termički ili pomoću baznih supstanci. Pri tome sumpor može biti prisutan u sastavu kaučuka kao rastvorljiv ili nerastvorljiv sumpor. Kao ubrzivači se označavaju bazna organska jedinjenja koja aktiviraju otvaranje prstena. Alternativno ili dodatno elementarnom sumporu može se koristiti najmanje jedan donor sumpora. Pri tome se iz takvih donora sumpora sumpor oslobađa tek tokom vulkanizacije. Primeri donora sumpora su hemijska jedinjenja koja sadrže sumpor, kao što su 4,4’-ditiomorfolin (DTDM) i tetrametiltiuram disulfid (TMTD), koji se mogu koristiti u dozama u opsegu od 0,5 do 2,0 phr, na primer u količini od 1,5 phr (DTDM) ili od 1,0 phr (TMTD).

[0089] Udeo sumpora u sastavu kaučuka prema pronalasku poželjno se nalazi u opsegu od 0,25 do 10 phr, posebno poželjno od 0,25 do 7 phr, naročito poželjno od 0,5 do 5 phr, a najpoželjnije od 1 do 3 ili do 2 phr.

[0091] Poželjno je da vulkanizacioni sistem VS obuhvata najmanje jedan ubrzivač sumpornog umrežavanja. Gore navedeni donori sumpora su takođe pogodni kao takvi ubrzivači ako vulkanizacioni sistem VS sadrži sumpor kao sredstvo za umrežavanje. Poželjno je da je najmanje jedan ubrzivač izabran iz grupe koja se sastoji od ditiokarbamata, ksantogenata, tiurama kao što su tiuram-monosulfid i/ili tiuram-disulfid i/ili tetrabenziltiuram-disulfid (TbzTD) i/ili tetrametiltiuram-disulfid (TMTD), tiazola kao što su 2-merkaptobenzotiazol i/ili dibenzotiazil-disulfid, sulfenamida kao što su N-cikloheksil-2-benzotiazil-sulfenamid (CBS) i/ili 2-morfolinotiobenzotiazol i/ili N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamid, gvanidin kao što je N,N’-difenilguanidin, tiourea, ditiofosfata, dipentametilentiuramtetrasulfid, 4,4’-ditiomorfolin (DTDM), kaprolaktam-disulfid i njihove smeše, pri čemu je naročito poželjno da su izabrani iz grupe koja se sastoji od N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida, tetrabenziltiuram disulfida i N,N’-difenilguanidina, kao i njihovih smeša.

[0093] Udeo najmanje jednog ubrzivača u sastavu kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, iznosi poželjno od 0,1 do 10 phr, naročito poželjno od 0,2 do 8 phr, posebno poželjno od 0,2 do 6 phr, a najpoželjnije od 0,2 do 3 phr.

[0095] Vulkanizacioni sistem VS sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, može da sadrži jedan ili više vulkanizatora i/ili aditiva koji pospešuju vulkanizaciju, različitih od sumpora i/ili donora sumpora, kao što su cink oksid i/ili masne kiseline, kao što je stearinska kiselina.

[0097] Vulkanizacioni sistem VS sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, može da sadrži jedan ili više aditiva koji pospešuju vulkanizaciju, ali sami po sebi nisu u stanju da je pokrenu. Takvim aditivima pripadaju, na primer, ubrzivači vulkanizacije kao što su zasićene masne kiseline, poželjno sa 12 do 24, naročito poželjno 14 do 20, a najpoželjnije 16 do 18 atoma ugljenika, kao što je, na primer, stearinska kiselina, kao i cinkove soli navedenih masnih kiselina.

[0099] Ako se aditivi koji pospešuju vulkanizaciju, a naročito navedene masne kiseline i/ili njihove cinkove soli, poželjno stearinska kiselina i/ili cink stearat, koriste u sastavima kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, njihov udeo iznosi poželjno od 0 do 10 phr, naročito poželjno od 1 do 8 phr, a najpoželjnije od 1,5 do 5 phr.

[0101] Vulkanizacioni sistem VS sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, može dodatno da sadrži jedan ili više dodatnih vulkanizatora, različitih od sumpora i/ili donora sumpora, kao što je poželjno cink oksid. Posebno je poželjno da se takvi vulkanizatori vulkanizacionog sistema VS koriste dodatno uz sumpor i/ili donore sumpora.

[0102] Ako se dodatni vulkanizatori, kao što je cink oksid, koriste u sastavima kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, njihov udeo iznosi poželjno od 0 do 10 phr, naročito poželjno od 1 do 8 phr, a najpoželjnije od 2 do 5 phr.

[0104] Takođe je moguće, pored najmanje upotrebljenog sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, dodati peroksid kao dodatno sredstvo za umrežavanje u vulkanizacioni sistem VS. Međutim, to nije poželjno.

[0106] Vulkanizacija sastava kaučuka prema ovom pronalasku se poželjno sprovodi uz upotrebu sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, naročito poželjno uz upotrebu sumpora, u kombinaciji sa cink oksidom i/ili najmanje jednom masnom kiselinom, posebno naročito poželjno uz upotrebu sumpora, u kombinaciji sa cink oksidom i najmanje jednom masnom kiselinom.

[0108] Komponenta F punioca

[0110] Komponenta F punioca sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, obuhvata najmanje jedan organski punilac. Pošto je punilac koji se prema pronalasku koristi organski, neorganski punioci, kao što su taložne silicijumske kiseline, ne potpadaju pod ovaj pojam.

[0112] Stručnjaku je poznat pojam punioca, a naročito organskog punioca. Poželjno je da je organski punilac koji se koristi prema pronalasku ojačavajući punilac, odnosno aktivni punilac. Ojačavajući, odnosno aktivni punioci se u odnosu na neaktivne punioce odlikuju većom specifičnom površinom i, zahvaljujući interakciji sa kaučukom unutar sastava kaučuka, mogu za razliku od neaktivnih (neojačavajućih) punilaca da menjaju viskoelastična svojstva kaučuka. Na primer, mogu uticati na viskoznost kaučuka i mogu poboljšati ponašanje pri zatezanju i istezanju, kao i svojstva vulkanizata pri lomu, na primer u pogledu zatezne čvrstoće, otpornosti na dalje cepanje i habanje. Neaktivni punioci, nasuprot tome, razređuju matricu kaučuka i, na primer, dovode do smanjenja energije pri lomu.

[0114] Organski punilac koji se koristi prema pronalasku ima sadržaj ¹⁴C u opsegu od 0,20 do 0,45 Bq/g ugljenika, poželjno od 0,23 do 0,42 Bq/g ugljenika. Navedeni neophodni sadržaj ¹⁴C ispunjavaju organski punioci koji se dobijaju iz biomase dodatnom obradom, odnosno preradom iste, poželjno frakcionisanjem, pri čemu se frakcionisanje može sprovoditi termički, hemijski i/ili biološki, a poželjno termički i hemijski. Punioci dobijeni iz fosilnih materijala, kao što su naročito fosilna goriva, ne potpadaju pod definiciju punioca koji se koristi prema ovom pronalasku, jer ne poseduju odgovarajući sadržaj

[0116] Pod pojmom biomase se u ovom dokumentu načelno podrazumeva svaka biomasa, pri čemu pojam „biomasa“ obuhvata takozvanu fitomasu, odnosno biomasu poreklom iz biljaka, zoomasu, odnosno biomasu poreklom iz životinja, kao i mikrobnu biomasu, odnosno biomasu poreklom iz mikroorganizama, uključujući gljive, pri čemu biomasa može biti suva biomasa ili sveža biomasa i može poticati iz mrtvih ili živih organizama. Biomasa koja je naročito poželjna za izradu punilaca u skladu sa ovim pronalaskom jeste fitomasa, poželjno mrtva fitomasa. Mrtva fitomasa, između ostalog, obuhvata uginule, otpale ili odvojene biljke i njihove delove. Tu, na primer, spadaju polomljeni i otkinuti listovi, stabljike žitarica, bočni izdanci, grančice i grane, opalo lišće, posečena ili orezana stabla, kao i semenke i plodovi i iz njih dobijeni delovi, ali i piljevina, strugotina i drugi proizvodi poreklom iz prerade drveta.

[0118] [0045] Organski punilac koji se koristi prema pronalasku ima BET-površinu (specifičnu ukupnu površinu prema Brunaueru, Emmetu i Teleru) u opsegu od 20 do 150 m²/g, poželjno u opsegu od >20 do 150 m²/g, naročito poželjno u opsegu od 25 do 120 m²/g, posebno poželjno u opsegu od 30 do 110 m²/g, a najpoželjnije u opsegu od 40 do 100 m²/g. Metoda za određivanje BET-površine navedena je u nastavku u delu koji se odnosi na metode.

[0120] Poželjno je da organski punilac ima sadržaj kiseonika u opsegu od >8 mas.% do <30 mas.%, naročito poželjno od >10 mas.% do <30 mas.%, posebno poželjno od >15 mas.% do <30 mas.%, a najpoželjnije od >20 mas.% do <30 mas.%, pri čemu se navedene vrednosti odnose na punilac bez pepela i bez vode. Sadržaj kiseonika se može odrediti pirolizom na visokoj temperaturi, na primer pomoću uređaja EuroEA3000 CHNS-O Analyzer proizvođača EuroVector S.p.A.

[0122] Poželjno je da organski punilac ima sadržaj ugljenika u opsegu od >60 mas.% do <90 mas.%, naročito poželjno od >60 mas.% do <85 mas.%, posebno poželjno od >60 mas.% do <82 mas.%, a najpoželjnije od >60 mas.% do <80 mas.%, pri čemu se navedene vrednosti odnose na punilac bez pepela i bez vode. Metoda za određivanje sadržaja ugljenika navedena je u nastavku u delu koji se odnosi na metode. Na taj način se organski punilac razlikuje kako od čađi, kao što su industrijske čađi dobijene iz fosilnih sirovina, tako i od čađi dobijenih iz obnovljivih sirovina, budući da čađi imaju odgovarajući sadržaj ugljenika od najmanje 95 mas.%.

[0124] Poželjno je da organski punilac ima STSA-površinu u opsegu od >18 do <150 m²/g, naročito poželjno u opsegu od 20 do 130 m²/g, posebno poželjno u opsegu od 25 do 120 m²/g, još poželjnije u opsegu od 30 do 110 m²/g, naročito u opsegu od 40 do 100 m²/g, a najpoželjnije u opsegu od 40 do <100 m²/g. Metoda za određivanje STSA-površine (Statistical Thickness Surface Area) navedena je u nastavku u delu koji se odnosi na metode.

[0126] Poželjno je da organski punilac ima najmanje jednu funkcionalnu grupu izabranu iz fenolnih OH-grupa, fenolatnih grupa, alifatičnih OH-grupa, karboksilnih grupa, karboksilatnih grupa i njihovih smeša.

[0128] Poželjno je da je organski punilac, koji se koristi prema pronalasku, organski punilac na bazi lignina, koji se proizvodi iz biomase i/ili komponenti biomase. Na primer, lignin za izradu ligninski baziranog organskog punioca može se izolovati, ekstrahovati i/ili rastvoriti iz biomase. Pogodni postupci za dobijanje lignina iz biomase za izradu organskog punioca na bazi lignina su, na primer, postupci hidrolize ili postupci razlaganja, kao što je Kraft proces. Izraz „na bazi lignina“ u smislu ovog pronalaska poželjno znači da su u organskom puniocu, koji se koristi prema pronalasku, prisutne jedna ili više ligninskih jedinica i/ili jedan ili više ligninskih skeleta. Lignini su čvrsti biopolimeri koji su ugrađeni u biljne ćelijske zidove i na taj način izazivaju odrvenjavanje (lignifikaciju) biljnih ćelija. Zbog toga su sadržani u biomasi, a naročito u biološki obnovljivim sirovinama, te stoga, naročito u hidrotermalno obrađenom obliku, predstavljaju ekološki prihvatljivu alternativu punilaca.

[0130] [0051] Poželjno je da lignin, a naročito organski punilac koji se koristi prema pronalasku, ukoliko je reč puniocu n bazi lignina, bude barem delimično prisutan u hidrotermalno obrađenom obliku i da je naročito poželjno dobijen hidrotermalnom obradom. Posebno je poželjno da je organski punilac koji se koristi prema pronalasku baziran na ligninu dobijenom hidrotermalnom obradom. Pogodni postupci hidrotermalne obrade, naročito lignina i organskih punilaca koji sadrže lignin, opisani su, na primer, u dokumentima WO 2017/085278 A1, WO 2017/194346 A1 i EP 3 470 457 A1. Poželjno je da se hidrotermalna obrada sprovodi na temperaturama većim od 100 °C do manjim od 300 °C, naročito poželjno od >150 °C do <250 °C, u prisustvu tečne vode. Poželjno je da je organski punilac punilac na bazi lignina, pri čemu je poželjno da barem lignin, a još poželjnije sam organski punilac, bude barem delimično prisutan u obliku dobijenom hidrotermalnom obradom, naročito poželjno dobijenom hidrotermalnom obradom, pri čemu je hidrotermalna obrada sprovedena na temperaturi u opsegu od >100 °C do <300 °C, naročito poželjno od >150 °C do <250 °C.

[0132] Poželjno je da organski punilac ima pH-vrednost u opsegu od 7 do 9, naročito poželjno u opsegu od >7 do <9, a posebno naročito poželjno u opsegu od >7,5 do <8,5.

[0134] Organski punilac koji se prema pronalasku koristi poželjno ima d99-vrednost od <25 μm, još poželjnije <20 μm, naročito poželjno <18 μm, posebno poželjno <15 μm, još poželjnije <12 μm, još poželjnije <10 μm, još poželjnije <9 μm, još poželjnije <8 μm. Metoda za određivanje d99-vrednosti opisana je u nastavku u delu metode i sprovodi se laserskom difrakcijom prema ISO 13320:2009. U nastavku navedene d90- i d25-vrednosti određuju se na isti način. Stručnjaku je pri tome jasno da se organski punilac koji se prema pronalasku koristi nalazi u obliku čestica i da se srednja veličina čestica (srednja veličina zrna) ovih čestica opisuje navedenom d99-vrednošću, kao i takođe navedenim d90- i d25-vrednostima.

[0136] Naročito poželjno je da organski punilac koji se prema pronalasku koristi ima d99-vrednost od <9 μm, još poželjnije od <8 μm, pri čemu se određivanje vrši laserskom difrakcijom prema ISO 13320:2009.

[0138] Poželjno je da organski punilac ima d90-vrednost od <7,0 μm, naročito poželjno od <6,0 μm, i/ili da ima d25-vrednost od <3,0 μm, naročito poželjno od <2,0 μm, pri čemu se određivanje u oba slučaja vrši laserskom difrakcijom prema ISO 13320:2009.

[0140] Poželjno je da sastav kaučuka prema pronalasku sadrži najmanje jedan organski punilac u količini u opsegu od 1 do 150 phr, naročito poželjno od 5 do 100 phr, posebno poželjno od 10 do 80 phr, još poželjnije od 15 do 70 phr, a najpoželjnije od 15 do 60 phr.

[0142] Oznaka phr (parts per hundred parts of rubber by weight), koja se ovde koristi, predstavlja uobičajenu jedinicu količine u industriji kaućuka za recepture smeša. Doziranje masenih delova pojedinačnih sastojaka uvek se odnosi na 100 masenih delova ukupne mase svih kaučuka prisutnih u smeši.

[0144] Pored najmanje jednog organskog punioca koji se prema pronalasku koristi, komponenta punioca F može sadržati jedan ili više dodatnih punilaca, koji se razlikuju od organskog punioca/punilaca korišćenog prema pronalasku.

[0146] U slučaju da organski punilac koji se prema pronalasku koristi služi samo kao delimična zamena uobičajenih industrijskih čađi, sastavi kaučuka prema pronalasku mogu takođe sadržati industrijske čađi, naročito furnace čađi, kakve su, na primer, prema ASTM kodu N660 ili prema ASTM kodu N550 svrstane kao univerzalne čađi.

[0148] Dodatno ili alternativno, sastavi kaučuka prema pronalasku mogu naročito sadržati anorganske punioce, na primer različite veličine čestica, površine čestica i hemijske prirode, sa različitim potencijalom za uticanje na specifična svojstva, a naročito na ponašanje pri preradi (reologiju). U slučaju da su prisutni dodatni punioci, oni bi poželjno trebalo da imaju što sličnija svojstva kao organski punioci korišćeni u sastavu kaučuka prema pronalasku, naročito u pogledu njihove pH-vrednosti.

[0149] Ako se koriste dodatni punioci, oni su poželjno slojeviti silikati kao što su glineni minerali, na primer talk; karbonati kao što je kalcijum karbonat; silikati kao što su, na primer, kalcijum silikat, magnezijum silikat i aluminijum-silikat; kao i oksidi kao što su, na primer, magnezijum oksid i silika, odnosno silicijum dioksid.

[0151] Naročito u slučaju da organski punilac koji se prema pronalasku koristi služi samo kao delimična zamena uobičajenih silicijum dioksida, odnosno silike, sastavi kaučuka prema pronalasku mogu takođe sadržati takve anorganske punioce kao što su silika, odnosno silicijum dioksid.

[0153] U okviru ovog pronalaska, cink oksid se, međutim, ne ubraja u anorganske punioce, budući da cink oksid ima ulogu aditiva koji pospešuje vulkanizaciju. Dodatne punioce ipak treba birati s oprezom, jer, na primer, silika ima tendenciju da vezuje organske molekule za svoju površinu i time inhibira njihovo dejstvo.

[0155] Organosilan

[0157] Najmanje jedan organosilan u sastavu kaučuka, koji se može vulkanizovati prema pronalasku, ima najmanje jednu grupu koja se može hidrolizovati i najmanje jedan atom sumpora. Poželjno je da je najmanje jedan atom sumpora deo organskog ostatka organosilana, koji se ne može hidrolizovati, ili da je kovalentno vezan za takav ostatak u obliku funkcionalne grupe, kao što je tiol grupa; naročito je najmanje jedan atom sumpora deo organskog alifatičnog ostatka organosilana ili je kovalentno vezan za takav alifatični ostatak u obliku funkcionalne grupe, kao što je tiol grupa.

[0159] Poželjno je da je najmanje jedan organosilan u sastavu kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku jedinjenje opšte formule (I) i/ili (II).

[0161] Si(X)<4-y>(R)<y>(I),

[0163] (X)<3-z>(T)<z>Si‑(RA)‑Si(X)<3-z>(T)<z>(II)

[0165] pri čemu u slučaju opšte formule (I)

[0166] X, svaki nezavisno jedan od drugog, označava u odnosu na fenolne OH-grupe, fenolat-grupe, alifatične OH-grupe, karboksilne kiseline, karboksilat-grupe i/ili smeše ovih grupa reaktivnu funkcionalnu grupu, koja se može hidrolizovati, a koja poželjno, nezavisno jedna od druge predstavlja alkoksi grupu, naročito poželjno izabrana iz O-C1-4-alkila,

[0167] parametar y označava ceo broj u opsegu od 1 do 3, pri čemu iznosi najmanje 1, a poželjno tačno 1, i R označava organski ostatak, koji se ne može hidrolizovati, poželjno C<3>do C<20>alifatični ostatak, koji sadrži najmanje jedan atom sumpora, pri čemu je atom sumpora poželjno deo najmanje jedne funkcionalne grupe, koja je poželjno izabrana iz grupe koja se sastoji od tiol grupa, blokiranih tiol grupa, di- i/ili polisulfidnih grupa, kao što su tetrasulfidne grupe, kao i njihovih smeša, a naročito poželjno su tiol gruae,

[0168] pri čemu u slučaju opšte formule (II)

[0169] X, nezavisno jedan od drugog, označava u odnosu na fenolne OH-grupe, fenolat-grupe, alifatične OH-grupe, karboksilne kiseline, karboksilat-grupe i/ili smeše ovih grupa reaktivnu funkcionalnu grupu koja se može hidrolizovati, a koja je poželjno nezavisno jedna od druge alkoksi grupa, naročito poželjno izabrana iz O-C<1-4>- alkila,

[0170] RA označava dvovalentni organski ostatak, koji se ne može hidrolizovati, a koji je poželjno dvovalentni C<6>do<C20>alifatični ostatak, koji sadrži najmanje jedan atom sumpora, poželjno najmanje jednu disulfidnu i/ili polisulfidnu grupu, naročito poželjno di- ili tetrasulfidnu grupu,

[0171] parametar z označava ceo broj u opsegu od 0 do 2, pri čemu poželjno ima vrednost 0 ili 2, i

[0172] T označava organski ostatak, koji e ne može hidrolizovati, a koji se razlikuje od ostatka RA i koji ne sadrži funkcionalne grupe i koji je poželjno C<1>- do<C20->alifatični ostatak, naročito poželjno ne sadrži atom sumpora.

[0174] U slučaju monosilana opšte formule (I), poželjno je da je najmanje jedan ostatak R merkaptoalkil-grupa, pri čemu je R poželjno C<3>- do C<8>-alifatični ostatak, naročito poželjno C<3>- do C<6>-alifatični ostatak, i da monosilan ima najmanje jednu grupu X, poželjno dve ili tri grupe X.

[0176] Poželjno je da je monosilan opšte formule (I) izabran iz grupe koja se sastoji od 4-merkaptobutil-trialkoksisilana i/ili 6-merkapto-heksil-trialkoksisilana i/ili 3-merkapto-propil-trialkoksisilana, pri čemu alkoksi-grupe, svaka nezavisno jedna od druge, poželjno označavaju metoksi- ili etoksi-grupe.

[0178] Poželjno je da je najmanje jedan organosilan jedinjenje opšte formule (II).

[0180] U slučaju bis(silana) opšte formule (II), poželjno je da organski ostatak RA, koji se ne može hidrolizovati, bude C<6>- do C<20>-alifatični ostatak, naročito poželjno C<6>- do C<10>-alifatični ostatak, i da RA sadrži najmanje jedan atom sumpora. Naročito poželjno je da RA sadrži di- ili polisulfidnu grupu, a posebno naročito poželjno di- ili tetrasulfidnu grupu. Poželjno je da se najmanje jedan atom sumpora nalazi unutar ostatka RA, a naročito poželjno se najmanje jedan atom sumpora ne graniči sa atomom silicijuma.

[0182] Poželjno je da bis(silan) opšte formule (II) sadrži najmanje jednu grupu X, naročito poželjno dve ili tri grupe X.

[0184] Poželjno je da je bis(silan) opšte formule (II) izabran iz grupe koja se sastoji od bis(dimetiletoksisililpropil)tetrasulfida (DMESPT), bis(dimetiletoksisililpropil)disulfida (DMESPD), bis(trietoksisililpropil)tetrasulfida (TESPT), bis(trietoksisililpropil)disulfida (TESPD) i njihovih smeša, pri čemu je naročito poželjan bis(silan) opšte formule (II) TESPT i/ili TESPD, a najpoželjnije TESPD.

[0186] Poželjno je da je najmanje jedan organosilan u sastavu kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, prisutan u količini u opsegu od 0,25 do 7 phr, naročito poželjno od 0,25 do 5 phr, a posebno naročito poželjno od 0,5 do 3 phr.

[0188] Poželjno je da je najmanje jedan organosilan u sastavu kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku prisutan u količini koja, u odnosu na organski punilac sadržan u sastavu, iznosi od 1 do 10 mas.%, naročito poželjno od 2 do 8 mas.%, posebno poželjno od 2,5 do 6 mas.%, a najpoželjnije od 3 do 6 ili do 5 mas.%.

[0190] Dodatne komponente sastava kaučuka prema pronalasku

[0192] Sastav kaučuka prema pronalasku može sadržati i druge opcione komponente, kao što su omekšivači i/ili antidegradaciona sredstva i/ili voskovi za zaštitu od svetlosti i/ili smole, naročito smole koje povećavaju adheziju.

[0193] Upotrebom omekšivača može se naročito uticati n svojstva nevulkanizovanog sastava kaučuka, kao što je obradivost, ali i svojstva vulkanizovanog sastava kaučuka, kao što je njegova fleksibilnost, naročito pri niskim temperaturama. Posebno pogodni omekšivači u okviru ovog pronalaska su mineralna ulja iz grupe parafinskih ulja (pretežno zasićeni lančani ugljovodonici) i naftenska ulja (pretežno zasićeni prstenasti ugljovodonici). Upotreba aromatičnih ugljovodoničnih ulja je takođe moguća i čak poželjna. Međutim, povoljna može biti i mešavina parafinskih i/ili naftenskih ulja sa aromatičnim uljima kao omekšivač, u pogledu osobina prianjanja sastava kaučuka za druge komponente koje sadrže kaučuk u pneumaticima, kao što je, na primer, karkasa. Dodatni mogući omekšivači su, na primer, estri alifatičnih dikarboksilnih kiselina, kao što su adipinska kiselina ili sebacinska kiselina, parafinski voskovi i polietilenski voskovi. Među omekšivačima, u okviru ovog pronalaska, naročito su pogodna parafinska i naftenska ulja, dok su najpoželjnija aromatična ulja, naročito aromatična mineralna ulja.

[0195] Poželjno je da se omekšivači, a naročito parafinska i/ili naftenska, i posebno aromatična procesna ulja, koriste u količini od 0 do 10 phr, naročito poželjno od 1 do 8 phr, posebno poželjno od 1 do 7 phr, a najpoželjnije od 1 do 3 phr.

[0197] Kao antidgradaciona sredstva poželjno se koriste hinolini, kao što je TMQ (2,2,4-trimetil-1,2-dihidrohinolin), i diamini, kao što su 6-PPD (N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamin) ili IPPD (N-izopropil-N’-fenil-p-fenilendiamin), pri čemu je naročito poželjan IPPD. Poželjno je da njihov udeo iznosi od 1 do 10 phr, naročito poželjno od 1 do 7 phr, posebno poželjno od 1 do 5 phr, a najpoželjnije od 1 do 2 phr.

[0199] Primeri voskova za zaštitu od svetlosti su Negozone 3457 kompanije H&R Group ili Antilux voskovi za zaštitu od svetlosti kompanije Rhein Chemie, kao što su Antilux 111 ili Antilux 654. Poželjno je da njihov udeo iznosi od 0,25 do 10 phr, naročito poželjno od 0,5 do 7 phr, posebno poželjno od 0,5 do 5 phr, a najpoželjnije od 0,5 do 2 phr.

[0201] Radi poboljšanja adhezije vulkanizovanog sastava kaučuka prema ovom pronalasku prema drugim susednim delovima pneumatika, mogu se koristiti tzv. smole koje povećavaju adheziju. Posebno pogodne smole su one na bazi fenola, poželjno iz grupe koja se sastoji od fenolnih smola, fenolformaldehidnih smola i fenol-acetilenskih smola. Pored smola na bazi fenola, mogu se koristiti i alifatične ugljovodonične smole, kao što je, na primer, Escorez™ 1102 RM kompanije ExxonMobil, ali i aromatične ugljovodonične smole. Alifatične ugljovodonične smole naročito poboljšavaju adheziju prema drugim komponentama pneumatika koje sadrže kaučuk. One po pravilu imaju manju adheziju nego smole na bazi fenola i mogu se koristiti samostalno ili u mešavini sa smolama na bazi fenola.

[0203] Ako se koriste smole koje povećavaju adheziju, onda su to poželjno smole izabrane iz grupe koja se sastoji od smola na bazi fenola, aromatičnih ugljovodoničnih smola i alifatičnih ugljovodoničnih smola. Poželjno je da njihov udeo iznosi od 0 do 15 phr, naročito poželjno od 1 do 15 phr, posebno naročito poželjno od 2 do 10 phr, a najpoželjnije od 3 do 8 phr.

[0205] Komplet delova (kit-of-parts)

[0207] Dalji predmet ovog pronalaska je komplet delova (kit-of-parts) koji obuhvata, a poželjno se sastoji od, u prostorno razdvojenom obliku:

[0208] kao deo (A) sastav kaučuka koji obuhvata najmanje komponentu K kaučuka korišćenu prema pronalasku i najmanje komponentu punioca F korišćenu prema pronalasku, pri čemu deo (A) međutim ne obuhvata sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora vulkanizacionog sistema VS korišćenog prema pronalasku, i

[0210] kao deo (B) vulkanizacioni sistem VS korišćen prema pronalasku, koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora,

[0212] pri čemu je organosilan korišćen prema pronalasku u komponenti punioca F u delu (A) poželjno prisutan u količini u opsegu od 0,25 do 5 phr.

[0214] Deo (A) kao takav još uvek nije moguće vulkanizovati sumporom i u tom trenutku predstavlja sastav kaučuka koji se ne može vulkanizovati sumporom. Vulkanizacija sumporom moguća je tek nakon mešanja delova (A) i (B), nezavisno od toga da li je sumpor prisutan u elementarnom obliku i/ili se oslobađa iz najmanje jednog donora sumpora.

[0216] Poželjno je da su u kompletu delova (kit-of-parts) komponente K i F sastava kaučuka prema pronalasku, s jedne strane, i vulkanizacioni sistem VS, s druge strane, prostorno međusobno razdvojeni i da se kao takvi mogu skladištiti. Komplet delova služi za izradu sastava kaučuka koji se može vulkanizovati. Tako se, na primer, sastav kaučuka koji čini jedan deo kompleta delova i koji obuhvata komponente K i F, kao i po potrebi dodatne sastojke, uključujući sumpor, različite vulkanizatore kao što su cink-oksid i/ili najmanje jedna masna kiselina, može koristiti kao deo (A) u fazi 1 postupka opisanog u nastavku za izradu sastava kaučuka koji se može vulkanizovati, dok se drugi deo kompleta delova, odnosno vulkanizacioni sistem VS kao deo (B), koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donora sumpora, koristi u fazi 2 navedenog postupka, pri čemu je organosilan korišćen prema pronalasku sadržan u komponenti punioca F u delu (A).

[0218] Za razliku od sastava kaučuka koji se može vulkanizovati, koji sadrži komponente K i F i organosilan koji ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora, kao i pripadajući vulkanizacioni sistem VS koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora, pri čemu su ovi sastojci poželjno homogeno izmešani tako da se sastav kaučuka može direktno vulkanizovati, u kompletu delova prema pronalasku sastav kaučuka, koji obuhvata komponente K i F i poželjno organosilan, koji ima najmanje jednu grupu, koja se moža hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora, i vulkanizacioni sistem VS, koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora, prostorno su međusobno razdvojeni.

[0220] Svi prethodno opisani poželjni oblici izvođenja u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku koji se može vulkanizovati predstavljaju takođe poželjne oblike izvođenja u vezi sa kompletom delova prema pronalasku.

[0222] Poželjno je da komplet delova prema pronalasku obuhvata

[0223] kao deo (A) sastav kaučuka koji obuhvata najmanje komponente K, F i jedan organosilan koji ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora, a kao deo (B) sistem za vulkanizaciju VS koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora, kao i cink oksid, pri čemu cink oksid alternativno može biti prisutan unutar dela (A).

[0225] [0087] Naročito poželjno je da komplet delova prema pronalasku obuhvata kao deo (A) sastav kaučuka koji obuhvata najmanje komponente K, F i jedan organosilan koji ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora, a kao deo (B) sistem za vulkanizaciju koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora, cink-oksid i najmanje jednu zasićenu masnu kiselinu, kao što je stearinska kiselina, i/ili, po potrebi, cink-stearat, pri čemu najmanje cink-oksid i/ili masna kiselina alternativno mogu biti prisutni unutar dela (A).

[0227] Postupak za proizvodnju sastava kaučuka koji se može vulkanizovati

[0229] Dalji predmet ovog pronalaska jeste postupak za proizvodnju sastava kaučuka koji se može vulkanizovati prema pronalasku.

[0231] Svi ovde prethodno opisani poželjni oblici izvođenja u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, i kompletom delova prema pronalasku takođe predstavljaju poželjne oblike izvođenja u pogledu postupka prema pronalasku.

[0233] Proizvodnja sastava kaučuka prema pronalasku koji se može vulkanizovati se poželjno sprovodi u dve faze, u fazama 1 i 2.

[0235] U prvoj fazi (faza 1) se najpre proizvodi sastav kaučuka kao osnovna mešavina (masterbatch), tako što se svi sastojci koji se koriste za proizvodnju sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, međusobno pomešaju, ali uz izuzetak sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora. U drugoj fazi (faza 2) se vrši dodavanje sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, kao i, po potrebi, dodatnih sastojaka sistema za vulkanizaciju VS, u sastav kaučuka dobijen nakon faze 1.

[0237] Faza 1

[0239] Poželjno je da se najpre uvede najmanje jedan kaučuk koji je sadržan u kaučukovoj komponenti K sastava kaučuka prema pronalasku koji se može vulkanizovati, kao i, po potrebi, smole koje se mogu koristiti i koje su različite od navedenog kaučuka. Ove smole se, međutim, alternativno mogu dodati naknadno zajedno sa daljim aditivima. Poželjno je da kaučuci imaju najmanje sobnu temperaturu (23 °C) ili se naročito poželjno prethodno zagrevaju na temperature do najviše 50 °C, naročito poželjno do najviše 45 °C i posebno poželjno do najviše 40 °C. Naročito poželjno je da se kaučuci kratkotrajno prethodno umese pre dodavanja ostalih sastojaka. Ukoliko se za kasniju kontrolu vulkanizacije koriste inhibitori, kao što je, na primer, magnezijum oksid, oni se takođe poželjno dodaju u ovom trenutku.

[0241] Nakon toga se dodaje najmanje jedan organski punilac, koji se koristi prema pronalasku i, po potrebi, dodatni punioci, pri čemu se poželjno izuzima cink oksid, budući da se, kako je prethodno navedeno, u sastavima kaučuka koji se mogu vulkanizovati prema pronalasku koristi kao sastavni deo sistema za vulkanizaciju VS i stoga se ovde ne smatra puniocem. Dodavanje najmanje jednog organskog punioca i, po potrebi, dodatnih punilaca, poželjno se vrši inkrementalno.

[0243] Poželjno, ali ne i obavezno, omekšivači, organosilan, koji se koristi prema pronalasku, i druge komponente, kao što su vulkanizatori različiti od sumpora, poput stearinske kiseline i/ili cink stearata i/ili cink oksida, dodaju se tek nakon dodavanja najmanje jednog organskog punioca, odnosno dodatnih punilaca ukoliko se koriste. Time se olakšava umešavanje najmanje jednog organskog punioca i, ukoliko su prisutni, dodatnih organskih punilaca. Međutim, može biti korisno da se deo najmanje jednog organskog punioca ili, ukoliko su prisutni, dodatnih punilaca, umeša zajedno sa omekšivačima i eventualno dodatno korišćenim komponentama.

[0244] Najviše temperature koje se postižu tokom proizvodnje sastava kaučuka u prvoj fazi („dump temperature“) ne bi trebalo da prelaze 170 °C, jer iznad tih temperatura može doći do delimične razgradnje reaktivnih kaučuka i/ili organskih punilaca. Međutim, u zavisnosti od korišćenog kaučuka, moguće su i temperature veće od 170 °C, na primer do 200 °C. Poželjno je da maksimalna temperatura tokom proizvodnje sastava kaučuka u prvoj fazi bude između 80 °C i <200 °C, naročito poželjno između 90 °C i 190 °C, a najpoželjnije između 95 °C i 170 °C.

[0246] Mešanje sastojaka sastava kaučuka se uobičajeno vrši pomoću unutrašnjih mešača koji su opremljeni tangencijalnim ili češljastim (odnosno međusobno zahvatnim) rotorima. Ovi drugi po pravilu omogućavaju bolju kontrolu temperature. Mešači sa tangencijalnim rotorima nazivaju se i tangencijalni mešači. Mešanje se, međutim, može vršiti i, na primer, upotrebom dvovaljkastog mešača. U zavisnosti od korišćenog kaučuka, proces mešanja može biti konvencionalan, počevši od dodavanja polimera, ili „upside-down“, odnosno tako da se polimer dodaje na kraju, nakon svih ostalih komponenti smeše.

[0248] Nakon završene proizvodnje sastava kaučuka, isti se poželjno hladi pre sprovođenja druge faze. Takav postupak se naziva i relaksacija. Tipična vremena relaksacije iznose od 6 do 24 sata, poželjno od 12 do 24 sata.

[0250] Faza 2

[0252] U drugoj fazi se u sastav kaučuka iz prve faze ugrađuje najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora, a po mogućstvu i dodatne druge komponente sistema vulkanizacije VS, čime se dobija sastav kaučuka u skladu sa ovim pronalaskom, koji se može vulkanizovati. Poželjno je da se u fazi 2 takođe ugrade i ubrzivači sumpornog umrežavanja, ukoliko su prisutni/koriste se.

[0254] Ako se kao sistem vulkanizacije, pored sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, dodatno koriste cink oksid i opciono najmanje jedna zasićena masna kiselina, kao što je stearinska kiselina, u fazi 2 može se izvršiti dodavanje svih ovih komponenti. Međutim, takođe je moguće da se ove komponente, sa izuzetkom sumpora i/ili najmanje jednog donora sumpora, već u fazi 1 integrišu u sastav kaučuka.

[0256] Najviše temperature koje se postižu tokom dodavanja sistema vulkanizacije sastavu kaučuka u drugoj fazi („dump temperature“) poželjno ne bi trebalo da prelaze 130 °C, a naročito poželjno 125 °C. Poželjan temperaturni opseg je između 70 °C i 125 °C, naročito poželjno između 80 °C i 120 °C. Pri temperaturama iznad maksimalnih temperatura sistema umrežavanja od 105 °C do 120 °C može doći do prevremene vulkanizacije.

[0258] Nakon izvršenog dodavanja sistema vulkanizacije u fazi 2, sastav se po mogućstvu hladi.

[0260] U navedenom dvofaznom postupku se, dakle, najpre u prvoj fazi dobija sastav kaučuka, koji se u drugoj fazi proširuje u sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati.

[0262] Postupak dalje obrade sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati

[0264] [0103] Proizvedeni sastavi kaučuka koji se mogu vulkanizovati, pre same vulkanizacije, po mogućstvu prolaze kroz procese oblikovanja prilagođene krajnjem proizvodu. Sastavi kaučuka se po mogućstvu dovode u odgovarajući oblik putem ekstruzije odnosno kalandriranja, koji su neophodni za proces vulkanizacije. Pri tome se vulkanizacija može vršiti u kalupima za vulkanizaciju pod dejstvom pritiska i temperature, ili se vulkanizacija odvija bez pritiska u temperiranim kanalima, u kojima vazduh ili tečni materijali obezbeđuju prenos toplote.

[0266] Vulkanizovani sastav kaučuka

[0268] Dalji predmet ovog pronalaska jeste vulkanizovani sastav kaučuka, koji se može dobiti vulkanizacijom sastava kaučuka prema pronalasku koji se može vulkanizovati ili vulkanizacijom sastava kaučuka koji se može vulkanizovati, dobijenog spajanjem i mešanjem oba dela (A) i (B) kompleta delova prema pronalasku.

[0270] Svi prethodno opisani poželjni oblici izvođenja u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompletom delova prema pronalasku, kao i postupkom prema pronalasku, takođe predstavljaju poželjne oblike izvođenja u pogledu vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku.

[0272] Vulkanizacija se uobičajeno sprovodi pod dejstvom pritiska i/ili toplote. Odgovarajuće temperature vulkanizacije iznose poželjno od 100 °C do 200 °C, naročito poželjno od 120 °C do 180 °C, a najpoželjnije od 140 °C do 170 °C. Opciono se vulkanizacija sprovodi pri pritisku u opsegu od 50 bar do 300 bar. Međutim, moguće je i sprovođenje vulkanizacije u opsegu pritiska od 0,1 bar do 1 bar, na primer u slučaju profila. Zatvarajući pritisak prese, u zavisnosti od smeše i geometrije proizvoda, uobičajeno se nalazi u opsegu od 150 bar do 500 bar.

[0274] Upotreba

[0276] Dalji predmet ovog pronalaska jeste upotreba sastava kaučuka prema pronalasku koji se može vulkanizovati, kompleta delova prema pronalasku ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku u proizvodnji pneumatika, naročito u proizvodnji pneumatskih guma i punih guma, kao i komponenti pneumatika, naročito u proizvodnji onih komponenti pneumatika kod kojih se teži što manjoj vrednosti tan delta vulkanizovanih sastava kaučuka koji se koriste za njihovu izradu, kao što su, na primer, sastavi kaučuka koji obuhvataju prirodni kaučuk(e) i/ili kaučuke sa niskom temperaturom staklastog prelaza Tg, naročito u proizvodnji komponenti pneumatika izabranih iz grupe osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenih traka (wing), pokrivnih traka pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara gume (bead) i/ili ojačanja jezgara, ili za upotrebu u proizvodnji gumenih proizvoda kao što su tehnički gumeni proizvodi, naročito pogonski kaiševi, trake, oblikovani delovi kao što su odbojnici, ležajevi, naročito hidroležajevi, transportne trake, profili, zaptivke, prstenovi i/ili creva.

[0278] Pojam „tehnički gumeni proizvodi“ (engl. mechanical rubber goods, MRG) poznat je stručnjaku. Primeri tehničkih gumenih proizvoda su pogonski kaiševi, trake, oblikovani delovi kao što su odbojnici, ležajevi, naročito hidroležajevi, transportne trake, profili, zaptivke, amortizeri i/ili creva.

[0280] Svi u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompletom delova prema pronalasku, postupkom prema pronalasku i vulkanizovanim sastavom kaučuka prema pronalasku prethodno opisani poželjni oblici izvođenja, takođe predstavljaju poželjne oblike izvođenja u pogledu navedene upotrebe prema pronalasku.

[0282] Pneumatici i komponente pneumatika

[0283] Dalji predmet ovog pronalaska jeste pneumatik, naročito pneumatska guma ili puna guma, ili komponenta pneumatika, proizvedeni uz primenu sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompleta delova prema pronalasku ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku, pri čemu su, naročito u slučaju komponenti pneumatika, iste izabrane iz osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenih traka (wing), pokrivnih traka pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara perle (bead) i/ili ojačanja perle.

[0285] Svi u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompletom delova prema pronalasku, postupkom prema pronalasku, vulkanizovanim sastavom kaučuka prema pronalasku, kao i upotrebom prema pronalasku, prethodno opisani poželjni oblici izvođenja, takođe predstavljaju poželjne oblike izvođenja u pogledu navedenih pneumatika prema pronalasku.

[0287] Gumeni proizvod, naročito tehnički gumeni proizvod

[0289] Dalji predmet ovog pronalaska jeste gumeni proizvod, naročito tehnički gumeni proizvod, poželjno izabran iz grupe koja obuhvata pogonske kaiševe, trake, oblikovane delove kao što su odbojnici, ležajevi, naročito hidroležajevi, transportne trake, profili, zaptivke, prstenovi i/ili creva, proizveden uz primenu sastava kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompleta delova prema pronalasku ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema pronalasku.

[0291] Svi prethodno opisani poželjni oblici izvođenja u vezi sa sastavom kaučuka prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, kompletom delova prema pronalasku, postupkom prema pronalasku i vulkanizovanim sastavom kaučuka prema pronalasku, kao i upotrebom prema pronalasku, takođe predstavljaju poželjne oblike izvođenja u pogledu navedenih, prema pronalasku, naročito tehničkih gumenih proizvoda.

[0293] Metode određivanja

[0295] 1. Određivanje sadržaja ¹⁴C

[0297] Određivanje sadržaja ¹⁴C (sadržaja biobaziranog ugljenika) vrši se primenom radiokarbonske metode u skladu sa standardom DIN EN 16640:2017-08.

[0299] 2. Određivanje raspodele veličine čestica

[0301] Raspodela veličine čestica može se odrediti metodom laserske difrakcije materijala dispergovanog u vodi (1 mas.% u vodi) u skladu sa ISO 13320:2009, pri čemu merenju prethodi ultrazvučni tretman od 12000 Ws. Udeo po zapremini navodi se, na primer, kao d99 u µm (prečnik čestica pri kojem je 99 % zapremine uzorka ispod ove vrednosti). Analogno se određuju i vrednosti d90 i d25 (u µm).

[0303] 3. Određivanje sadržaja ugljenika

[0305] Sadržaj ugljenika određuje se elementarnom analizom u skladu sa DIN 51732:2014-07.

[0307] 4. Određivanje sadržaja kiseonika

[0308] Sadržaj kiseonika određuje se visokotemperaturnom pirolizom pomoću analizatora EuroEA3000 CHNS-O kompanije EuroVector S.p.A. Pri tome se sadržaj CHNS određuje navedenim analizatorom, a sadržaj kiseonika se potom izračunava kao razlika (100 − CHNS).

[0310] 5. Određivanje sadržaja suve materije primenjenih organskih punilaca

[0312] Sadržaj suve materije uzorka određen je analogno standardu DIN 51718:2002-06 na sledeći način. Vaga za određivanje vlage MA100 proizvođača Sartorius zagrejana je na temperaturu sušenja od 105 °C. Suvi uzorak, ukoliko već nije bio u obliku praha, usitnjen je u prah mlevenjem ili drobljenjem. Oko 2 g uzorka koji se meri odmereno je u odgovarajuću aluminijumsku posudu i postavljeno na vagu za određivanje vlage, nakon čega je merenje započeto. Kada se masa uzorka tokom 30 s nije menjala za više od 1 mg, masa se smatrala konstantnom i merenje je završeno. Sadržaj suve materije tada odgovara prikazanom sadržaju uzorka u mas.%. Za svaki uzorak izvršeno je najmanje dvostruko određivanje. Prikazani su ponderisani srednji rezultati.

[0314] 6. Određivanje pH-vrednosti primenjenih organskih punilaca

[0316] Određivanje pH-vrednosti sprovedeno je analogno standardu ASTM D 1512 na sledeći način. Suvi uzorak, ukoliko već nije bio u obliku praha, usitnjen je u prah mlevenjem ili drobljenjem. Po 5 g uzorka i 50 g potpuno dejonizovane vode odmereno je u čaši. Suspenzija je, uz stalno mešanje pomoću magnetne mešalice sa grejanjem i magnetnim mešačem, zagrejana na temperaturu od 60 °C i održavana na toj temperaturi tokom 30 min. Nakon toga je funkcija grejanja isključena, tako da se smeša uz mešanje mogla ohladiti. Posle hlađenja, isparena voda je nadoknađena ponovnim dodavanjem potpuno dejonizovane vode i suspenzija je ponovo mešana tokom 5 min. pH-vrednost suspenzije određena je kalibrisanim mernim uređajem. Temperatura suspenzije trebalo je da iznosi 23 °C (± 0,5 °C). Za svaki uzorak izvršeno je dvostruko određivanje, a naveden je srednji rezultat.

[0318] 7. Određivanje sadržaja pepela organskih punilaca

[0320] Sadržaj pepela bez vode u uzorcima određen je u skladu sa standardom DIN 51719 termogravimetrijskom analizom na sledeći način: pre merenja uzorak je samleven ili usitnjen u avanu. Pre određivanja pepela utvrđen je sadržaj suve materije izmerenog materijala. Materijal uzorka je sa tačnošću od 0,1 mg izmeren u lončiću. Peć je zajedno sa uzorkom zagrevana brzinom zagrevanja od 9 K/min do ciljne temperature od 815 °C i zatim je na toj temperaturi zadržana tokom 2 h. Nakon toga je peć ohlađena na 300 °C pre vađenja uzoraka. Uzorci su zatim u eksikatoru ohlađeni do sobne temperature i ponovo izmereni. Preostali pepeo doveden je u odnos sa početnom masom uzorka, čime je određen maseni procenat pepela. Za svaki uzorak izvršeno je trostruko određivanje i naveden je srednji rezultat.

[0322] 8. Određivanje BET- i STSA-površine organskih punilaca

[0324] Specifična površina ispitivanog punioca određena je adsorpcijom azota u skladu sa standardom ASTM D 6556 (2019-01-01), koji je predviđen za industrijske čađi (carbon black). Prema ovom standardu su takođe određene BET-površina (ukupna specifična površina prema Brunaueru, Emmettu i Telleru) i spoljašnja površina (STSA-površina; Statistical Thickness Surface Area) na sledeći način.

[0326] [0122] Uzorak koji se analizirao pre merenja je sušen na sadržaj suve materije ≥ 97,5 mas.% na 105 °C. Pored toga, merna ćelija je pre odmeravanja uzorka sušena nekoliko sati u sušioniku na 105 °C. Uzorak je potom, uz upotrebu levka, unet u mernu ćeliju. U slučaju prljanja gornjeg dela mernog vratila merne ćelije tokom punjenja, ono se čisti odgovarajućom četkom ili čistačem za lule. Kod materijala koji se izrazito razleće (sa elektrostatičkim efektom), pored uzorka je dodatno odmerena staklena vuna. Staklena vuna je služila za zadržavanje eventualno raznetog materijala tokom postupka zagrevanja, koji bi mogao da zaprlja uređaj.

[0327] Uzorak koji se analizirao izgrevan je na 150 °C tokom 2 sata, dok je Al₂O₃-standard izgrevan na 350 °C tokom 1 sata. Za određivanje je, u zavisnosti od opsega pritiska, korišćeno sledeće doziranje N₂: p/p₀ = 0 – 0,01: doziranje N₂: 5 ml/g

[0328] p/p₀ = 0,01 – 0,5: doziranje N₂: 4 ml/g.

[0329] Za određivanje BET-površine vršena je ekstrapolacija u opsegu p/p₀ = 0,05 – 0,3 sa najmanje 6 mernih tačaka. Za određivanje STSA-površine vršena je ekstrapolacija u opsegu debljine sloja adsorbovanog N₂ od t = 0,4 – 0,63 nm (što odgovara p/p₀ = 0,2 – 0,5) sa najmanje 7 mernih tačaka.

[0330] 9. Određivanje tvrdoće

[0331] Određivanje Shore-A tvrdoće vulkanizovanih sastava kaučuka sprovedeno je pomoću digitalnog Shore-merača tvrdoće proizvođača Sauter GmbH u skladu sa ISO 48-4:2018-08 pri 23 °C. Kako bi se postigla u standardu zahtevana debljina ispitnog tela od najmanje 6 mm, ispitni uzorak je sastavljen od najviše 3 sloja. U tu svrhu su tri šipke S2, izrezane za ispitivanje zatezanja prema ISO 37:2011, složene jedna na drugu. Na svakom sklopu uzoraka izvršeno je pet merenja na različitim mestima sklopa. Dobijeni rezultati predstavljaju srednju vrednost ovih pet merenja. Između vulkanizacije i ispitivanja uzorci su čuvani najmanje 16 h na sobnoj temperaturi.

[0332] 10. Određivanje gustine umrežavanja / kinetike reakcije

[0333] Gustina umrežavanja i kinetika reakcije sastava kaučuka određene su u skladu sa DIN 53529-3:1983-06 pri 160 °C, ali pri izbočenju od 0,5 ili 3° (u skladu sa vrednošću navedenom u eksperimentalnom delu). Vreme merenja iznosilo je 30 min. Pri tome su određeni minimalni i maksimalni obrtni momenat (M<L>, M<H>). Iz ovih vrednosti izračunata je razlika Δ (M<H>-M<L>) (maksimalni minus minimalni obrtni moment). Pored toga su određena vremena u kojima obrtni moment, polazeći od trenutka minimalnog obrtnog momenta M<L>, dostiže 10 %, 50 %, odnosno 90 % maksimalnog obrtnog momenta M<H>. Ova vremena su označena kao T<10>, T<50>i T<90>.

[0334] 11. Određivanje zatezno-deformacionog ponašanja

[0335] Zatezno-deformaciono ponašanje, uključujući zateznu čvrstoću i istezanje pri lomu, određeno je na vulkanizovanim sastavima kaučuka u skladu sa ISO 37:2011.

[0336] 12. Dinamičko-mehanička termoanaliza (DMTA), odnosno dinamičko-mehanička analiza (DMA)

[0337] DMTA/DMA služi za karakterizaciju viskoelastičnog ponašanja. Ispitivanje je sprovedeno u skladu sa standardom DIN EN ISO 6721-1 do -12, pri čemu je u ovom slučaju primenjen 6721-7. Viskoelastično ponašanje analizirano je pomoću ispitnog uređaja MCR 501 kompanije Anton Paar. Pri tome je vulkanizovani sastav kaučuka bio izložen sinusoidnom oscilatornom opterećenju u oblasti linearnoelastične deformacije. Ispitivanje je sprovedeno po sledećim parametrima: deformacija: 1 %; frekvencija: 10 Hz; vrsta opterećenja: torzija; brzina zagrevanja: 2 K/min; temperaturni režim: −70 °C do 100 °C. Merene su amplituda i fazni pomak deformacije, a viskoelastično ponašanje je opisano na osnovu modula smicanja, modula gubitaka i mehaničkog faktora gubitaka tan δ.

[0338] Uopšteno, kompleksni modul smicanja (G*) definisan je kao:

[0340]

[0342] sa:

[0343] G’ – modul skladištenja (realni deo; predstavlja elastični udeo),

[0344] G’’ – modul gubitaka (imaginarni deo; predstavlja viskozni udeo),

[0345] i – imaginarna jedinica.

[0346] Faktor gubitaka tan δ (tan delta) definisan je kao:

[0349]

[0351] 13. Gustina materijala upotrebljenog punilaca

[0352] Gustina materijala punilaca određena je pomoću helijumskog piknometra u skladu sa ISO 21687.

[0353] 1. Proizvodnja organskih punilaca korišćenih u skladu sa pronalaskom

[0354] Primeri i uporedni primeri

[0355] Sledeći primeri i uporedni primeri služe za objašnjenje pronalaska, ali se ne smeju tumačiti kao ograničavajući.

[0356] 1. Proizvodnja organskih punilaca korišćenih u skladu sa pronalaskom

[0357] 1.1 Kao prvi organski punilac u skladu sa pronalaskom korišćen je lignin L1 dobijen hidrotermalnim tretmanom.

[0358] Lignin L1 dobijen hidrotermalnim tretmanom proizveden je analogno postupku opisanom u WO 2017/085278 A1 za proizvodnju lignina dobijenih hidrotermalnim tretmanom.

[0359] [0135] U tu svrhu obezbeđena je tečnost koja sadrži lignin. Najpre su voda i lignin pomešani i pripremljena je ligninom obogaćena tečnost sa sadržajem organske suve materije od 15 mas.%. Lignin je zatim u velikoj meri rastvoren u ligninom obogaćenoj tečnosti. U tu svrhu je pH-vrednost podešena dodatkom NaOH. Priprema rastvora je potpomognuta intenzivnim mešanjem na 80 °C tokom 3 h. Tečnost koja sadrži lignin podvrgnuta je hidrotermalnom tretmanu, čime je dobijen čvrsti materijal. Pri tome je pripremljeni rastvor zagrevan brzinom od 2 K/min do reakcione temperature od 220 °C, koja je održavana tokom vremena reakcije od 8 h. Nakon toga je izvršeno hlađenje. Kao rezultat dobijena je vodena suspenzija čvrste materije. Filtracijom i ispiranjem čvrsta materija je u velikoj meri odvodnjena i oprana. Naknadno sušenje i termička obrada sprovedeni su azotom u fluidizovanom sloju, pri čemu je za sušenje temperatura povećavana do 50 °C brzinom od 1,5 K/min i održavana 2,5 h, a zatim je za termičku obradu temperatura povećavana brzinom od 1,5 K/min do 190 °C, održavana tokom 15 min i potom ponovo snižavana. Osušeni čvrsti materijal je deaglomerisan u mlinu sa protivstrujnim mlazom, uz upotrebu azota, na d99-vrednost < 10 μm (određeno prema gore opisanoj metodi određivanja).

[0361] 1.2 Kao drugi organski punilac u skladu sa pronalaskom korišćen je lignin L2 dobijen hidrotermalnim tretmanom, koji je proizveden analogno postupku opisanom u odeljku 1.1 i koji je može koristiti kao organski punilac. Za razliku od postupka opisanog u tački 1.1, hidrotermalni tretman je sproveden tako da je ligninom obogaćeni pripremljeni rastvor imao sadržaj organske suve materije od 10 mas.%. Nakon dodatka NaOH, tečnost koja sadrži lignin podvrgnuta je hidrotermalnom tretmanu, pri čemu je zagrevana brzinom od 1,5 K/min do reakcione temperature od 230 °C, koja je održavana tokom vremena reakcije od 1 h. Pored toga, tečnost koja sadrži lignin je pre sprovođenja hidrotermalnog tretmana modifikovana formaldehidom. Na kraju je izvršeno završno mlevenje u parnom mlaznom mlinu.

[0363] 1.3 Za razliku od postupka opisanog u tački 1.1, hidrotermalni tretman je sproveden tako da je pripremljeni rastvor koji sadrži lignin imao sadržaj organske suve materije od 9,7 mas.%. Nakon dodatka NaOH, tečnost koja sadrži lignin podvrgnuta je hidrotermalnom tretmanu, pri čemu je zagrevana brzinom od 1,5 K/min do reakcione temperature od 240 °C, koja je održavana tokom vremena reakcije od 2 h. Pored toga, tečnost koja sadrži lignin je pre sprovođenja hidrotermalnog tretmana modifikovana formaldehidom. Na kraju je izvršeno završno mlevenje u protivstrujnom mlaznom mlinu uz upotrebu azota.

[0365] 1.4 Lignini L1, L2 i L3 dobijeni hidrotermalnim tretmanom okarakterisani su, kao što je navedeno u donjoj tabeli 1.1, primenom gore navedenih metoda.

[0367] Tabela 1.1 – Karakteristike lignina L1, L2 i L3 dobijenih hidrotermalnim tretmanom

[0370]

[0373] 2. Proizvodnja sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati

[0375] Sastavi kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, proizvedeni su primenom dvofaznog postupka.

[0376] U prvoj fazi je najpre proizveden sastav kaučuka kao osnovna smeša (masterbatch), tako što su formulisane komponente sastava kaučuka koji su obuhvatali komponentu kaučuka K, komponentu punioca F i organosilan. U drugoj fazi je izvršeno dodavanje sastojaka sistema umrežavanja (vulkanizacionog sistema VS).

[0378] Sastavi kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, sa organskim puniocem L1 korišćenim u skladu sa pronalaskom, kao i odgovarajući uporedni sastavi kaučuka sa industrijskom čađi kao jedinim puniocem, proizvedeni su na sledeći način:

[0380] Faza 1

[0382] Kao kaučuk je korišćen prirodni kaučuk (NR) SMR 5 CV 60 trgovačke kuće Astlett Rubber. Pri upotrebi industrijske čađi kao jedinog punioca (uporedni sastav kaučuka VK1V1), ona se dodaje u količini od 33,3 % nakon 1:30 minuta (zajedno sa korišćenim aditivima kao što su cink oksid, stearinska kiselina i drugi aditivi; up. dole navedenu tabelu 2.1), zatim dodatnih 33,3 % nakon 3:30 minuta (zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja). Nakon 5 minuta dodaje se preostalih 33,3 % industrijske čađi zajedno sa preostalih 50 % korišćenog procesnog ulja. Pri delimičnoj zameni industrijske čađi puniocem korišćenim u skladu sa pronalaskom (uporedni sastav kaučuka VK1V2 i sastav kaučuka u skladu sa pronalaskom VK1B1), nakon 1:30 minuta dodaje se 100 % korišćene industrijske čađi zajedno sa korišćenim aditivima. Nakon 3:30 minuta dodaje se 50 % punioca korišćenog u skladu sa pronalaskom (zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja), a dodatnih 50 % nakon 5 minuta (zajedno sa preostalih 50 % korišćenog procesnog ulja i, u slučaju primera u skladu sa pronalaskom VK1B1, dodatno zajedno sa 100 % organosilana sa funkcionalnim sumporom).

[0384] Kod svih sastava, sastojci smeše su disperzivno i distributivno mešani sve dok se proces mešanja nije zaustavio nakon 10 min (samo u slučaju V1B1 tek nakon 13 min) i dok sastav kaučuka nije izvađen iz laboratorijskog mešača. Sastav kaučuka je pod ovim uslovima mešanja dostigao konačnu temperaturu od 130 °C do 155 °C. Nakon završene proizvodnje sastava kaučuka, isti je pre sprovođenja druge faze ohlađen (relaksacija/skladištenje).

[0386] Primenom gore opisane faze 1 dobijen je sastav kaučuka korišćen u skladu sa pronalaskom, koji je kao komponentu kaučuka K sadržao prirodni kaučuk (K1B1), a kao organski punilac komponente punioaca lignin L1 dobijen hidrotermalnim tretmanom. Pored toga, sastav kaučuka u skladu sa pronalaskom K1B1 sadržao je bis(trietoksisililpropil)disulfid (TESPD) kao organosilana sa funkcionalnim sumporom.

[0388] Takođe su dobijeni uporedni sastavi K1V1 i K1V2, koji su takođe sadržali prirodni kaučuk kao komponentu K kaučuka. Uporedni sastav K1V1 nije sadržao lignin L1, već isključivo komercijalno dostupnu čađ kao organski punilac komponente punilaca, niti je sadržao organosilana sa funkcionalnim sumporom, dok je uporedni sastav K1V2 sadržao lignin L1, ali nije sadržao organosilana sa funkcionalnim sumporom.

[0390] Tačni sastavi sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, dati su u donjoj tabeli 2.1. Količine su izražene u phr (parts per hundred parts of rubber by weight).

[0391] Faza 2

[0393] U drugoj fazi su u sastav kaučuka iz prve faze ugrađeni sumpor kao umreživač i jedan (K1V1, K1V2) ili više (K1B1) ubrzivača, čime je dobijen sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati. Sistemi sumpornog umreživača i jednog ili više sumpornih ubrzivaća korišćenih kao koagens dodavani su u laboratorijskom mešaču i mešani zajedno sa sastavom kaučuka iz prve faze pri brzini obrtanja od 50 o/min tokom 5 minuta. Krajnja temperatura je pri tom iznosila od 90 °C do 100 °C. Nakon dodavanja sistema umrežavanja, dobijeni sastav je ohlađen.

[0395] Primenom gore opisane faze 2, nakon dodavanja vulkanizacionog sistema VS koji se sastoji od umreživača i akceleratora, dobijen je sastav kaučuka prema pronalasku (VK1B1), koji se može vulkanizovati, a koji se nakon završetka faze 2 može vulkanizovati. Takođe su na ovaj način dobijena dva uporedna sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, (VK1V1 i VK1V2), koji se takođe mogu vulkanizovati nakon završetka faze 2. Tačni sastavi sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, navedeni su u donjoj tabeli 2

[0397] Tabela 2.1 –Sastav kaučuka VK1B1 prema pronalasku, koji se može vulkanizovati, i uporedni primeri VK1V1 i VK1V2

[0400]

[0403] Kao industrijska čađ korišćen je komercijalno dostupan proizvod Carbon black N550 kompanije Pentacarbon (distributer za carbon black). Organski punilac L1 već je prethodno opisan. Kao organosilan sa funkcionalnim sumporom korišćen je bis(trietoksisililpropil)disulfid (TESPD, Si 266) kompanije Evonik. Kao procesno ulje korišćen je naftenski omekšivač kompanije Hansen & Rosenthal. Kao sredstvo protiv starenja korišćen je N-izopropil-N’-fenil-p-fenilendiamin (IPPD) kompanije Lehmann & Voss & Co., trgovačkog naziva Luvomax IPPD, a kao vosak za zaštitu od svetlosti korišćen je Negozone 3457 F kompanije Hansen & Rosenthal. Kao umreživač (sumpor) korišćen je Struktol SU95 kompanije Schill Seilacher. Kao ubrzivači korišćeni su proizvodi TBBS-80 (B1), TBzTD-70 (B2) i DPG-80 (B3) kompanije Rhein Chemie. Kao cink oksid korišćen je proizvod Weißsiegel kompanije Brüggemann. Kao stearinska kiselina korišćen je proizvod Palmera B 1805 kompanije Avokal-Heller.

[0404] Sastavi kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, sa u skladu sa pronalaskom korišćenim organskim puniocima L2 i L3, kao i pripadajući uporedni sastavi kaučuka sa industrijskom čađi kao jedinim puniocem, proizvedeni su na sledeći način:

[0406] Faza 1

[0408] Kao kaučuk korišćen je prirodni kaučuk (NR) SMR 5 CV 60 trgovačke kuće Astlett Rubber. Pri upotrebi industrijske čađi kao jedinog punioca (uporedni sastavi kaučuka VK2V1 i VK2V2), ista se dodaje u količini od 33,3 % nakon 2:00 minuta (zajedno sa korišćenim aditivima kao što su cink-oksid, stearinska kiselina i drugi aditivi; up. dole navedenu tabelu 2.2), i dodatnih 33,3 % nakon 3:00 minuta (zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja). Nakon 5 minuta dodaje se preostalih 33,3 % industrijske čađi zajedno sa preostalih 50 % korišćenog procesnog ulja. Pri delimičnoj zameni industrijske čađi jednim od u skladu sa pronalaskom korišćenih punilaca (sastavi kaučuka u skladu sa pronalaskom VK2B1 i VK2B2), nakon 2:00 minuta dodaje se 50 % korišćene industrijske čađi zajedno sa korišćenim aditivima, a nakon 3:00 minuta preostalih 50 % industrijske čađi zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja. Nakon 5:00 minuta dodaje se 100 % u skladu sa pronalaskom korišćenog punioca zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja i 100 % organosilana sa funkcionalnim sumporom. Pri upotrebi u skladu sa pronalaskom korišćenog punioca kao jedinog punioca (sastavi kaučuka u skladu sa pronalaskom VK2B3, VK2B4 i VK2B5), isti se dodaje u količini od 33,3 % nakon 2:00 minuta (zajedno sa korišćenim aditivima), i dodatnih 33,3 % nakon 3:00 minuta (zajedno sa 50 % korišćenog procesnog ulja). Nakon 5 minuta dodaje se preostalih 33,3 % u skladu sa pronalaskom korišćenog punioca zajedno sa preostalih 50 % korišćenog procesnog ulja, kao i 100 % u skladu sa pronalaskom korišćenog organosilana.

[0410] Kod svih sastava, sastojci smeše su disperzivno i distributivno mešani sve dok se proces mešanja nije zaustavio nakon 16 min i dok sastav kaučuka nije izvađen iz laboratorijskog mešača. Sastav kaučuka je pod ovim uslovima mešanja dostigao konačnu temperaturu od 145 °C do 155 °C. Nakon završene proizvodnje sastava kaučuka, isti je pre sprovođenja druge faze ohlađen (relaksacija/skladištenje).

[0412] Primenom gore opisane faze 1 dobijeno je pet sastava kaučuka u skladu sa pronalaskom, koji su kao komponentu K kaučuka sadržali prirodni kaučuk, a kao organski punilac komponente punilaca lignin L2 (K2B1 i K2B3) ili lignin L3 (K2B2, K2B4 ili K2B5) dobijen hidrotermalnim tretmanom. Pored toga, sastavi kaučuka u skladu sa pronalaskom K2B1, K2B2, K2B3, K2B4 i K2B5 sadržali su bis(trietoksisililpropil)disulfid (TESPD) kao organosilan sa funkcionalnim sumporom.

[0414] Takođe su dobijeni uporedni sastavi K2V1 i K2V2, koji su takođe sadržali prirodni kaučuk kao komponentu K kaučuka, ali nisu sadržali lignin L2 ili L3, već isključivo komercijalno dostupnu čađ kao organski punilac komponente punilaca, niti su sadržali organosilan sa funkcionalnim sumporom.

[0416] Tačni sastavi sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, navedeni su u donjoj tabeli 2.2. Količine su izražene u phr (parts per hundred parts of rubber by weight).

[0418] Faza 2

[0420] [0156] U drugoj fazi su u sastav kaučuka iz prve faze ugrađeni sumpor kao umreživač i jedan (K2V1) ili dva (K2V2, K2B1, K2B2, K2B3, K2B4 i K2B5) ubrzivača, čime je u svakom slučaju dobijen sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati. Sistemi sumpornog umreživača i jednog ili dva sumporna ubrzivača korišćena kao koagens dodavani su u laboratorijskom mešaču i mešani zajedno sa sastavom kaučuka iz prve faze pri brzini obrtanja od 50 o/min tokom 5 minuta. Krajnja temperatura je pri tom iznosila od 90 °C do 100 °C. Nakon dodavanja sistema umrežavanja, dobijeni sastav je ohlađen.

[0421] Pomoću gore opisane faze 2, nakon dodavanja vulkanizacionog sistema VS koji se sastoji od sredstva za umrežavanje i ubrzivača, dobijeno je pet sastava kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati (VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5), koji se nakon završetka sprovođenja faze 2 mogu vulkanizovati. Pored toga, na ovaj način su dobijena i dva uporedna sastava kaučuka koji se mogu vulkanizovati (VK2V1 i VK2V2), koji se takođe mogu vulkanizovati nakon završetka sprovođenja faze 2. Tačni sastavi sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, navedeni su u Tabeli 2.2 ispod.

[0422] Tabela 2.2 – Sastavi kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, VK2B1, VK2B2, VK2B3,

[0423] VK2B4 i VK2B5, kao i uporedni primeri VK2V1 i VK2V2

[0426]

[0428] Kao u tabeli 2.2 označeni sastojci prirodni kaučuk, industrijska čađ, procesno ulje, organosilan, cink oksid, stearinska kiselina, sredstvo za umrežavanje, vosak za zaštitu od svetlosti, sredstvo protivd starenja, kao i ubrzivači B1 i B2, korišćeni su oni proizvodi koji su već opisani u vezi sa tabelom 2.1. Organski punioci L2 i L3 već su prethodno opisani.

[0429] 3. Testiranja i ispitivanja sastava kaučuka, koji se mogu vulkanizovati, i iz njih dobijenih vulkanizovanih sastava kaučuka

[0430] 3.1 Gustina umrežavanja i kinetika reakcije

[0431] Sastavi kaučuka dobijeni nakon druge faze ispitani su u pogledu svojih svojstava sirove smeše. Pri tome su, u skladu sa gore opisanim metodama, mereni kinetika reakcije i gustina umrežavanja.

[0432] U Tabeli 3.1 su prikazani dobijeni rezultati u pogledu minimalnog i maksimalnog obrtnog momenta (M<L>, M<H>), razlike Δ (M<H>–M<L>), kao i vremenskih intervala T<10>, T<50>i T<90>za uporedne primere VK1V1 i VK1V2, kao i za sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1. Vrednosti su određene pri iskretanju od 3°.

[0433] Tabela 3.1

[0436]

[0439] Sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1 pokazuje sličnu kinetiku reakcije (T<10>, T<50>i T<90>) kao uporedni primeri VK1V1 i VK1V2. Manja odstupanja javljaju se u gustini umrežavanja, koja je izražena razlikom Δ (M<H>–M<L>) između maksimalnog i minimalnog obrtnog momenta u dNm.

[0441] U Tabeli 3.2 su prikazani dobijeni rezultati u pogledu minimalnog i maksimalnog obrtnog momenta (ML, MH), razlike Δ (M<H>–M<L>), kao i vremenskih intervala T<10>, T<50>i T<90>za uporedne primere VK2V1 i VK2V2, kao i za sastave kaučuka prema pronalasku, koji su vulkanizovani, VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5. Vrednosti su određene pri otklonu od 0,5°C.

[0443] Tabela 3.2

[0446]

[0449] Sastavi kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, VK2B1 i VK2B2, koje karakteriše delimična zamena čađi puniocem L2 ili L3 baziranom na ligninu, pokazuju sličnu ili poboljšanu kinetiku reakcije (T<10>, T<50>i T<90>) u poređenju sa uporednim primerima VK2V1 i VK2V2. Sastavi kaučuka prema pronalasku, koji se mogu vulkanizovati, VK2B3, VK2B4 i VK2B5, koje karakteriše potpuna zamena čađi ligninski baziranim puniocem L2 ili L3, pokazuju produženo inkubaciono vreme (poboljšano scorchvreme), što dovodi do duže vrednosti<T90>u odnosu na uporedne primere VK2V1 i VK2V2.

[0451] 3.2 Zatezna čvrstoća, istezanje pri lomu i Shore A tvrdoća

[0453] Dobijeni sastavi kaučuka K1V1, K1V2 i K1B1 svi su vulkanizovani na 160 °C, pri čemu su vremena vulkanizacije prilagođena podacima kinetike reakcije odgovarajuće smeše. Vreme vulkanizacije iznosilo je 6 min za smešu VK1V1, 7 min za smešu VK1V2 i 5 min za smešu VK1B1. Nakon toga su, u skladu sa prethodno opisanim metodama, određene zatezna čvrstoća, istezanje pri lomu i Shore A tvrdoća.

[0455] U Tabeli 3.3 su sumirani dobijeni rezultati za uporedne primere VK1V1 i VK1V2, kao i za sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1.

[0456] Tabela 3.3

[0459]

[0462] Sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1 ima sličnu zateznu čvrstoću kao uporedni sastavi kaučuka VK1V1 i VK1V2. Delimičnom zamenom industrijske čađi organskim puniocem L1 i dodatkom organosilana sa funkcionalnim sumporom postignuti su ista tvrdoća (Shore A) i isto istezanje pri lomu.

[0464] Dobijeni sastavi kaučuka K2V1, K2V2, kao i K2B1, K2B2, K2B3, K2B4 i K2B5, svi su vulkanizovani na 160 °C, pri čemu su vremena vulkanizacije prilagođena podacima kinetike reakcije odgovarajuće smeše. Vreme vulkanizacije iznosilo je 7 min za smešu VK2V1, 6 min za smešu VK2V2, 7 min za smešu VK2B1, 7 min za smešu VK2B2, 9 min za smešu VK2B3, 11 min za smešu VK2B4 i 10 min za smešu VK2B5. Nakon toga su, u skladu sa prethodno opisanim metodama, određeni zatezna čvrstoća, istezanje pri lomu i Shore A tvrdoća.

[0466] U Tabeli 3.4 su sumirani dobijeni rezultati za uporedne primere VK2V1 i VK2V2, kao i za sastave kaučuka prema pronalasku, koji su vulkanizovani, VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5.

[0468] Tabela 3.4

[0471]

[0474] Sastavi kaučuka prema pronalasku, koji su vulkanizovani, VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5 pokazuju, u poređenju sa uporednim sastavima kaučuka VK1V1 i VK1V2, sličnu ili smanjenu zateznu čvrstoću pri delimičnoj ili potpunoj zameni čađi puniocima L2 ili L3 na bazi lignina, pri čemu tvrdoća (Shore A) ostaje nepromenjena ili se povećava.

[0476] 3.3 Dinamičko-mehanička termo-analiza (DMTA)

[0478] Vulkanizovani sastavi kaučuka ispitivani su pomoću dinamičko-mehaničke termo-analize (DMTA), u skladu sa prethodno opisanom metodom, radi karakterizacije njihovog viskoelastičnog ponašanja. U Tabeli 3.5 su sumirani dobijeni rezultati za uporedne primere VK1V1 i VK1V2, kao i za sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1.

[0480] Tabela 3.5

[0483]

[0484] Za vulkanizovani sastav kaučuka u osnovi je poželjna što veća dinamička krutost i što niža vrednost tan delta.

[0486] Pokazatelj dinamičke krutosti je kompleksni modul smicanja G*. Sastav kaučuka prema pronalasku, koji je vulkanizovan, VK1B1 pokazuje povećanu krutost u poređenju sa uporednim primerima VK1V1 i VK1V2. Uobičajeno, visoka dinamička krutost G* (60 °C) dovodi do povećanog faktora gubitaka tan delta. Međutim, poželjno je nisko stvaranje toplote, a time i niske vrednosti tan delta. Iznenađujuće je da je delimičnom zamenom industrijske čađi organskim puniocem L1, u kombinaciji sa dodatkom organosilana sa funkcionalnim sumporom, uočen suprotan efekat, jer je pri povećanoj krutosti G* (60 °C) istovremeno došlo do smanjenja faktora gubitaka (up. VK1B1 u odnosu na VK1V1 i VK1V2).

[0488] Shodno tome, upotrebom organskog punioca L1 u kombinaciji sa organosilanom može se smanjiti stvaranje toplote i istovremeno povećati dinamička krutost. Pored toga, postignuta je i ista tvrdoća.

[0490] Rezultati u pogledu faktora gubitaka tan delta, prikazani u Tabeli 3.5, grafički su predstavljeni na sl. 1. Sl. 1 prikazuje smanjenje faktora gubitaka usled delimične zamene industrijske čađi organskim puniocem L1 i dodatka organosilana sa funkcionalnim sumporom.

[0491] U Tabeli 3.6 su sumirani dobijeni rezultati za uporedne primere VK2V1 i VK2V2, kao i za sastave kaučuka prema pronalasku, koji su vulkanizovani, VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5.

[0493] Tabela 3.6

[0495]

[0498] Dinamička krutost, opisana kompleksnim modulom smicanja G*, vulkanizovanih sastava kaučuka prema pronalasku VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5 iznenađujuće je znatno veća nego u slučaju uporednih primera VK2V1 i VK2V2 sa industrijskom čađi kao jedinim puniocem. Istovremeno, vulkanizovani sastavi kaučuka prema pronalasku VK2B1, VK2B2, VK2B3, VK2B4 i VK2B5 iznenađujuće pokazuju znatno niže faktore gubitaka tan delta nego uporedni primeri VK2V1 i VK2V2 sa industrijskom čađi kao jedinim puniocem. Pri tome, sastavi kaučuka sa ligninom L3 kao jedinim puniocem, VK2B4 i VK2B5, u poređenju sa sastavom kaučuka VK2B3 sa ligninom L2 kao jedinim puniocem, pokazuju posebno izraženo poboljšanje ovih parametara u odnosu na sastave kaučuka VK2V1 i VK2V2 sa čađi kao jedinim puniocem. Visoka dinamička krutost u kombinaciji sa niskim faktorom gubitaka kao pokazateljem histereze, odnosno pretvaranja mehaničke energije u toplotu, jedinstvena je za ove punioce na bazi lignina. Ovo smanjenje stvaranja toplote smanjuje otpor kotrljanja pneumatika, sa pozitivnim uticajem na potrošnju goriva vozila i emisiju CO₂. Zbog bolje razdvojenosti ova dva tehnička parametra za gume u poređenju sa sastavima kaučuka koji sadrže industrijsku čađ, ovde opisani punioci na bazi lignina izuzetno su pogodni za primenu u gumenim proizvodima koji se koriste pod dinamičkom deformacijom, na primer pri primeni u smešama za karkasu pneumatika radi poboljšanja otpora kotrljanja pneumatika ili u tehničkim gumenim proizvodima.

Claims (15)

1. PATENTNI ZAHTEVI

1. Sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati, koji obuhvata komponentu K kaučuka , komponentu F punioca i sistem za vulkanizaciju VS, pri čemu

sistem za vulkanizaciju VS obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jedan donor sumpora, komponenta K kaučuka sadrži najmanje jedan kaučuk, koji se može umrežavati sumporom, F punioca sadrži najmanje jedan organski punilac, koji ima sadržaj<14>C u opsegu od 0,20 do 0,45 Bq/g ugljenika i BET-površinu u opsegu od >20 do 150 m²/g, i

sastav kaučuka, koji se može vulkanizovati dodatno obuhvata najmanje jedan organosilan kao deo komponente punioca F, pri čemu navedeni organosilan ima najmanje jednu grupu, koja se može hidrolizovati, i najmanje jedan atom sumpora i prisutan je u količini u opsegu od 0,25 do 5 phr.

2. Sastav kaučuka prema zahtevu 1, naznačen time što je najmanje jedan sumporom umreživi kaučuk komponente K kaučuka dien-kaučuk izabran iz grupe koja obuhvata prirodni kaučuk (NR; natural rubber), sintetički prirodni kaučuk, naročito izopren-kaučuk (IR; isoprene rubber), stiren-butadien-kaučuk (SBR; styrene-butadiene rubber), stirenbutadien-kaučuk (SSBR) polimerizovan u rastvoru, stiren-butadien-kaučuk (ESBR) polimerizovan u emulziji, pre svega funkcionalizovani SSBR, naročito funkcionalizovani SSBR, butadien-kaučuk (BR; butadiene rubber), hloropren-kaučuk (CR), akrilnitrilbutadien-kaučuk (NBR; nitrile rubber), hlorizovani izobutilen-izopren-kaučuk (CIIR) kao i njegove smeše , poželjno odabran iz prirodnog kaučuka, stiren-butadien kaučuka ili stirenbutadien-kaučuka polimerizovanih u rastvoru kao i njihovih smeša.

3. Sastav kaučuka prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što organski punilac ima STSA-površinu u opsegu od >18 do <150 m²/g, poželjno od 20 do 130 m²/g, naročito poželjno od 25 do 120 m²/g, posebno poželjno od 30 do 110 m²/g, a naročito od 40 do 100 m²/g, najpoželjnije od 40 do <100 m²/g, i/ili BET-površinu u opsegu od 25 do 120 m²/g, naročito poželjno od 30 do 110 m²/g, najpoželjnije od 40 do 100 m²/g, i/ili d99-vrednost <25 μm, poželjno <20 μm, naročito poželjno <18 μm, posebno poželjno <15 μm, još poželjnije <12 μm, <10 μm, <9 μm ili <8 μm, pri čemu se d99-vrednost poželjno određuje laserskom difrakcijom prema ISO 13320:2009.

4. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time što organski punilac ima sadržaj kiseonika u opsegu od >8 mas.% do <30 mas.%, poželjno od >10 mas.% do <30 mas.%, naročito poželjno od >15 mas.% do <30 mas.%, najpoželjnije od >20 mas.% do <30 mas.%, i/ili sadržaj ugljenika u opsegu od >60 mas.% do <90 mas.%, poželjno od >60 mas.% do <85 mas.%, naročito poželjno od >60 mas.% do <82 mas.%, najpoželjnije od >60 mas.% do <80 mas.%, pri čemu se vrednosti odnose na punilac bez pepela i bez vode.

5. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva naznačen time što sadrži najmanje jedan organski punilac u količini od 1 do 150 phr, poželjno od 5 do 100 phr, naročito poželjno od 10 do 80 phr, posebno poželjno od 15 do 70 phr, najpoželjnije od 15 do 60 phr.

6. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time što je organski punilac punilac na bazi lignina, pri čemu je poželjno da je najmanje lignin, a još poželjnije organski punilac kao takav, barem delimično prisutan u obliku koji se može dobiti hidrotermalnom obradom, naročito poželjno dobijen hidrotermalnom obradom, pri čemu je hidrotermalna obrada sprovedena na temperaturi u opsegu od >100 °C do <300 °C, naročito poželjno od >150 °C do <250 °C.

7. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time, da je najmanje jedan organosilan jedinjenje opšte formule (I) i/ili (II)

Si(X)<{4-y}(>R)<y>(I),

(X)<{3-z}(>T)<z>Si-(RA)-Si(X)<{3-z}>(T)<z>( II),

pri čemu u opštoj formuli (I)

X nezavisno jedan od drugog označava funkcionalnu grupu, koja se može hidrolizovati, reaktivnu prema fenolnim OH-grupama, fenolatnim grupama, alifatičnim OH-grupama, karboksilnim grupama, karboksilatnim grupama i/ili njihovim smešama, pri čemu je poželjno alkoksi-grupa, naročito izabrana iz O-C<1-4>-alkil,

parametar y je ceo broj od 1 do 3, poželjno iznosi najmanje 1, poželjno tačno 1; a R označava organski ostatak, koji se ne može hidrolizovati, poželjno C<3>- do C<20>-alifatični ostatak, koji sadrži najmanje jedan atom sumpora, pri čemu je atom sumpora po mogućnosti deo najmanje jedne funkcionalne grupe, koja je poželjno odabrana iz grupe koju čine tiolne grupe, blokirane tiolne grupe, di- i/ili polisulfidne grupe, kao i njihove mešavine, pri čemu su naročito poželjne tiolne grupe.

pri čemu u slučaju opšte formule (II)

X u svakom slučaju, nezavisno jedan od drugog, označava funkcionalnu grupu, koja se može hidrolizvati, a koja je reaktivna prema fenolnim OH-grupama, fenolatnim grupama, alifatičnim OH-grupama, karboksilnim grupama, karboksilatnim grupama i/ili njihovim mešavinama, pri čemu ova funkcionalna grupa po mogućnosti nezavisno predstavlja alkoksi grupu, naročito poželjno izabranu iz O-C<1–4>-alkila,

RA označava dvovalentni organski ostatak, koji se ne može hidrolizovati, po mogućnosti dvovalentni C<6>- do C<20>-alifatični ostatak, koji sadrži najmanje jedan atom sumpora, po mogućnosti najmanje jednu disulfidnu i/ili polisulfidnu grupu, naročito poželjno di- ili tetrasulfidnu grupu,

parametar z označava ceo broj u opsegu od 0 do 2, pri čemu po mogućnosti iznosi 0 ili 2, i

T označava organski ostatak, koji se ne može hidrolizovati, a koji se razlikuje od ostatka RA, ne sadrži funkcionalne grupe i po mogućnosti je C<1>- do C<20>-alifatski ostatak.

8. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time, što je najmanje jedan organosilan monosilan opšte formule (I) sa najmanje jednom merkaptalkil-grupom R, pri čemu je R po mogućnosti C<3>do C<8>-alifatični ostatak, naročito poželjno C<3>- do C<6>-alifatični ostatak, i sa najmanje jednom grupom X, po mogućnosti sa dve ili tri grupe X, pri čemu je naročito poželjno izabran iz grupe koju čine 4-merkaptobutiltrialkoksisilan i/ili 6-merkaptopropiltrialkoksisilan i/ili 3-merkaptopropiltrialkoksisilan, pri čemu alkoksi-grupe po mogućnosti nezavisno jedna od druge označavaju metoksi- ili etoksi-grupe, i/ili je bis(silan) opšte formule (II), pri čemu je organski ostatak RA, koji se ne može hidrolizovati, po mogućnosti C<6>- do C<20>-alifatski ostatak, naročito poželjno C<6>- do C<10->alifatski ostatak, i sadrži najmanje jedan atom sumpora, po mogućnosti di- ili polisulfidnu grupu, naročito poželjno di- ili tetrasulfidnu grupu, i sadrži najmanje jednu grupu X, po mogućnosti dve ili tri grupe X, pri čemu je po mogućnosti bis(silan) opšte formule (II), naročito poželjno izabran iz grupe koju čine bis(dimetiletoksisililpropil)tetrasulfid (DMESPT), bis(dimetiletoksisililpropil)disulfid (DMESPD), bis(trietoksisililpropil)tetrasulfid (TESPT), bis(trietoksisililpropil)disulfid (TESPD) i njihove smeše, pri čemu su naročito poželjni TESPT i/ili TESPD, a najpoželjniji je TESPD.

9. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time što je organosilan prisutan u količini od 0,25 do 3 phr, poželjno od 0,5 do 3 phr, i/ili u količini od 1 do 10 mas.% u odnosu na organski punilac, poželjno od 2 do 8 mas.%, naročito poželjno od 2,5 do 6 mas.%, najpoželjnije od 3 do 6 mas.%.

10. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, naznačen time što je sumporni umreživač prisutan u količini od 0,25 do 10 phr, poželjno od 0,25 do 7 phr, naročito poželjno od 0,5 do 5 phr, najpoželjnije od 1 do 3 phr.

11. Sastav kaučuka prema jednom ili više prethodnih zahteva, , naznačen time što sadrži najmanje jedan ubrzivač za sumporno umrežavanje, koji je po mogućnosti deo vulkanizacionog sistema VS sastava kaučuka i koji je po mogućnosti izabran iz grupe koju čine ditiokarbamati, ksantogenati, tiurami kao što su tiuram-monosulfid i/ili tiuram-disulfid i/ili tetrabenziltiuramdisulfid (TbzTD), tiazoli kao što su 2-merkaptobenzotiazol i/ili dibenzotiazil-disulfid, sulfenamidi kao što su N-cikloheksil-2-benzotiazil-sulfenamid i/ili 2-morfolinotiobenzotiazol i/ili N-tert-butil-2-benzotiazil-sulfenamid, gvanidini kao što je N,N’-difenilgvanidin, tiourea, ditiofosfati, dipentametilentiuramtetrasulfid, 4,4’-ditiodimorfolin, kaprolaktam-disulfid i njihove mešavine, pri čemu je naročito poželjno izabran iz grupe koju čine N-tert-butil-2-benzotiazil-sulfenamid, tetrabenziltiuramdisulfid i N,N’-difenilguanidin, kao i njihove mešavine.

12. Komplet delova koji u prostorno razdvojenom obliku obuhvata

kao deo (A) sastav kaučuka koji obuhvata najmanje komponentu K kaučuka i najmanje komponentu punioca F, kako su oni definisani u jednom ili više prethodnih zahteva, pri čemu deo (A) međutim ne obuhvata sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora vulkanizacionog sistema VS, kako je definisano u jednom ili više prethodnih zahteva, i kao deo (B) vulkanizacioni sistem VS, kako je definisan u jednom ili više prethodnih zahteva, koji obuhvata najmanje sumpor i/ili najmanje jednog donora sumpora, pri čemu je organosilan, kako je definisan u jednom ili više prethodnih zahteva, sadržan u komponenti punioca F u delu (A) u količini koja je u opsegu od 0,25 do 5 phr.

13. Vulkanizovani sastav kaučuka, koji se može dobiti vulkanizacijom sastava kaučuka, koji se može vulkanizovati, prema jednom ili više zahteva 1 do 11 ili vulkanizacijom sastava kaučuka, koji se može vulkanizovati, dobijenog spajanjem i mešanjem oba dela (A) i (B) kompleta delova prema zahtevu 12.

14. Upotreba sastava kaučuka, koji se može vulkanizovati, prema jednom ili više zahteva 1 do 11, kompleta delova prema zahtevu 12 ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema zahtevu 13 za primenu u proizvodnji guma, po mogućnosti u proizvodnji pneumatskih guma i punih guma, komponenti guma, po mogućnosti izabranih iz osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenih traka (wing), pokrivnih traka pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara gume (bead) i/ili ojačanja jezgara, i/ili za primenu u proizvodnji po mogućnosti tehničkih gumenih proizvoda, koji su po mogućnosti izabrani iz pogonskih kaiševa, traka, oblikovanih delova kao što su odbojnici i ležajevi, naročito hidro-ležajevi, transportnih traka, profila, zaptivki, prstenova i/ili creva.

15. Guma, poželjno pneumatska guma ili puna guma, komponenta gume ili poželjno tehnički gumeni proizvod, svaki proizveden uz upotrebu sastava kaučuka, koji se može vulkanizovati, prema jednom ili više zahteva 1 do 11, kompleta delova prema zahtevu 12 ili vulkanizovanog sastava kaučuka prema zahtevu 13, pri čemu su, po mogućnosti u slučaju komponenti guma, one izabrane iz osnovnih komponenti (base), tj. komponenti ispod gazećeg sloja, ramenskih traka (wing), pokrivnih traka pojasa (cap-ply), pojaseva (belt), jezgara gume (bead) i/ili ojačanja jezgara, a poželjno u slučaju gumenih proizvoda, kao što su po mogućnosti tehnički gumeni proizvodi, oni su izabrani iz pogonskih kaiševa, traka, oblikovanih delova kao što su odbojnici i ležajevi, naročito hidro ležajevi, iz transportnih traka, profila, zaptivki, prstenova i/ili creva.