RS68024B1 - Postupak prečišćavanja fosforne kiseline za statičku kristalizaciju da bi se dobio kvalitet kiseline pogodan za industruju poluprovodnika - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] Pronalazak se odnosi na postupak prečišćavanja fosforne(V) kiseline čistoće prihvatljive za upotrebu u statičkoj (frakcionoj) kristalizaciji, što predstavlja dalji korak u pripremi fosforne kiseline za upotrebu u industriji električnih poluprovodnika, tj. kiseline elektronskog kvaliteta (electronic grade - EG), uklanjanjem nečistoća u obliku antimona, arsena i/ili sumpora. Rešenje je povezano sa oblašću industrijske hemije.

[0005] Fosforna kiselina se proizvodi ili zakiseljavanjem fosfatne stene mineralnom kiselinom, obično sumpornom kiselinom, ili redukcijom fosfatne stene u električnoj peći koksom da bi se oslobodio elementarni fosfor i sagoreo fosfor da bi se u drugom koraku proizvela fosforna kiselina. Fosfor se sagorevanjem pretvara u P<2>O<5>, koji u kontaktu sa vodom obrazuje fosfornu kiselinu. Fosforna kiselina elektronskog kvaliteta (EG) za upotrebu u električnim poluprovodnicima obično se proizvodi postupkom koji koristi pomenutu peć (termički postupak), jer dovodi do mnogo čistijijeg proizvoda, koji zahteva manje čišćenja od kiseline dobijene zakiseljavanjem (mokri postupak), kako bi se ispunili strogi zahtevi za kiseline koje se primenjuju u poluprovodnicima. U praksi, kiselina za ove primene mora imati nizak sadržaj rastvorenih metala, posebno teških metala, kako bi se izbegla kontaminacija malih električnih komponenti kao što su nagrizane (jetkane) silicijumske pločice koje se koriste u računarskim memorijama i čipovima, i mora biti bez bilo kakvih vidljivih nerastvorljivih čestica, uključujući sve čestice veće od 0,5 mikrona kako bi se izbeglo taloženje takvih nerastvorljivih supstanci koje mogu dovesti do neželjenog premošćavanja susednih električnih vodova na pomenutim silicijumskim pločicama.

[0007] Kao što je gore pomenuto, zbog opšte koncentracije nečistoća, preporučuje se upotreba termalne kiseline ili kiseline dobijene sagorevanjem elementarnog fosfora za dalju preradu do elektronskog kvaliteta. Termalna fosforna kiselina ima mnogo manje količine jonskih nečistoća u poređenju sa ekstrahovanom kiselinom dobijenom takozvanim mokrim postupkom - praktično je bez suspendovanih čvrstih materija, što znatno olakšava dalju preradu. Za potrebe ovog opisa, rešenje prema pronalasku je fokusirano na prečišćavanje termalne fosforne kiseline. Kontaminacija arsenom i antimonom u termalnoj fosfornoj kiselini je promenljiva i zavisi, između ostalog, od oblika i porekla elementarnog fosfora, za arsen je tipičan sadržaj u opsegu od 40‑70 ppm u tehničkoj fosfornoj kiselini dobijenoj termičkim postupkom.

[0008] Fosforna(V) kiselina je hemijsko jedinjenje koje se koristi u mnogim granama privrede. Poslednjih godina, jedna od najbrže rastućih grana njene primene je elektronska industrija, gde se koristi u postupcima selektivnog nagrizanja poluprovodničkih komponenti. Zbog specifične prirode elektronske industrije, fosforna kiselina (EG) mora imati veoma nizak ukupni sadržaj nečistoća, posebno rastvorenih jonskih nečistoća, čija ukupna koncentracija u kiselini ne bi trebalo da prelazi 1 ppm. Zbog visokog stepena prečišćavanja EG kiseline, prema trenutnim tehnologijama, jednostepeni postupak nije moguć. Opisano rešenje prema pronalasku odnosi se na postupak prečišćavanja fosforne kiseline tehničkog kvaliteta, najpoželjnije dobijene termičkim postupkom, do čistoće koja omogućava dobijanje elektronske čistoće nakon dalje obrade, npr. frakcione kristalizacije. Glavna kontaminacija fosforne kiseline dobijene termičkim postupkom, koji onemogućava direktno dobijanje EG kvaliteta prema važećim standardima, uključuje kontaminaciju jedinjenjima arsena i antimona (As, Sb). Antimon i arsen, za razliku od tipične kontaminacije metalnim jonima, npr. Fe, Ni, Al, karakteriše se veoma niskim stepenom razdvajanja u postupcima proizvodnje EG kiseline zasnovanim na kristalizaciji, što sprečava direktnu upotrebu takve kiseline. Zbog svoje amfoterne prirode i promenljivog oksidacionog stanja, antimon je posebno teško ukloniti iz fosforne kiseline, problem je toliko značajan da čak i trenutni SEMI standardi dozvoljavaju nekoliko puta veću koncentraciju antimona u poređenju sa drugim elementima. Tipičnan postupak poznat u struci za uklanjanje jedinjenja arsena je dodavanje rastvora natrijum sulfida (Na<2>S) kiselini tehničkog kvaliteta. Ovaj postupak se odlikuje lakoćom primene tehničkih rešenja i visokim stepenom konverzije, međutim, uvodi značajnu količinu natrijumovih jona u odnosu Na:S od 2:1 u kiselinu koja se prečišćava, što dalju preradu takve kiseline do elektronskog kvaliteta čini ekonomski neisplativom zbog velike količine nusproizvoda i niskog prinosa reakcije.

[0010] Problemi koji se javljaju u proizvodnji fosforne kiseline za elektronske primene uključuju prečišćavanje kiseline od antimona. U tu svrhu, fosforna kiselina sa koncentracijom od 75-85 mas.% H<3>PO<4>se obično tretira sulfidom, obično vodonik-sulfidom, da bi se istaložile nečistoće sulfida teških metala kao što su arsen, olovo, živa, kao i kadmijum u obliku njihovih sulfidnih soli. Nakon toga, kiselina se toplo filtrira (na približno 60-75°C) tako da je viskoznost kiseline dovoljno niska da se dobije odgovarajuća brzina filtracije. Filtracija uklanja sulfide teških metala, ostavljajući vruću kiselinu bez neprihvatljivih nečistoća. Međutim, rastvorljivost antimon sulfida u fosfornoj kiselini zavisi od temperature. Na 75°C ima rastvorljivost od oko 4 ppm, a na 25°C ima rastvorljivost ne veću od približno 1 ppm. Stoga, kada se vruća filtrirana kiselina ohladi, čestice antimon sulfida se jasno talože iz rastvora jer se rastvorljivost ovog jedinjenja smanjuje sa padom temperature. Iako je količina istaloženog antimon sulfida mala, u poluprovodničkim primenama takve relativno velike nerastvorljive čestice predstavljaju značajnu nečistoću i čine kiselinu nepogodnom za upotrebu u ovoj oblasti. Pokušaji filtriranja kiseline koja sadrži i arsen i antimon sulfid na nižim temperaturama su teški i nisu mogući u industrijskim razmerama jer znatno veći viskozitet kiseline na tako nižim temperaturama dovodi do preniske brzine filtracije. Stoga je povoljno razdvojiti filtraciju u dve faze.

[0012] [0006] Postoje rešenja iz prethodnog stanja tehnike koja zamenjuju natrijum sulfid drugim reagensima, od kojih je najpoželjniji upotreba gasovitog vodonik sulfida (H<2>S). Američki patent US4804526 otkriva postupak prečišćavanja fosforne kiseline u kojem se ona tretira radi uklanjanja i/ili vezivanja teških metala i antimona kako bi se omogućila upotreba ove kiseline u električnim poluprovodnicima. Opisani postupak obuhvata reakciju kiseline koja se prečišćava sa vodonik sulfidom i vodonik peroksidom u odvojenim koracima obrade. Vodonik sulfid taloži metalne sulfide, koji se odvajaju od kiseline, a vodonik peroksid oksiduje rastvoreni antimon tako da se vezuje i ne taloži u kiselini nakon što se metalni sulfidi uklone. U postupku opisanom u ovom patentu, bili su potrebni dodatni reagensi u obliku vodonik peroksida da bi se postigao efikasan stepen prečišćavanja za dalju preradu u kiselinu elektronskog kvaliteta.

[0014] Patent JP2009114064 A2 otkriva postupak za prečišćavanje fosforne(V) kiseline radi postizanja visokog nivoa čistoće pogodnog za primenu u poluprovodnicima. Postupak uključuje unošenje viška vodonik-sulfida u sirovu fosfornu kiselinu radi taloženja metalnih nečistoća poput antimona i arsena kao sulfida, nakon čega slede koraci filtracije i degaziranja radi uklanjanja sulfidnih jona. Dobijena fosforna kiselina ima sadržaj antimona od 200 ppb ili manje i sadržaj sulfidnih jona od 200 ppb ili manje, što je čini veoma pogodnom za upotrebu u nagrizanju poluprovodnika i srodnim industrijama. Ovaj postupak prečišćavanja je posebno efikasan u osiguravanju da kiselina ispunjava stroge zahteve kvaliteta za postupke izrade poluprovodnika.

[0016] Iako su u prethodnom stanju tehnike poznati različiti postupci prečišćavanja fosforne kiseline, još uvek se traže novi postupci prečišćavanja koji bi poboljšali industrijske postupke za dobijanje ove kiseline optimizacijom parametara postupka i poboljšanjem kvaliteta dobijene kiseline smanjenjem količine arsena, antimona i drugih metalnih jona koji preostaju nakon postupka.

[0018] Za potrebe ove prijave, treba pretpostaviti da izraz „fosforna(V) kiselina prečišćena za proizvodne potrebe sa čistoćom prihvatljivom za upotrebu u električnim poluprovodnicima“ znači da, u skladu sa standardima koji se primenjuju u poluprovodničkoj industriji, fosforna(V) kiselina za takve primene treba da sadrži minimalne količine nečistoća, posebno treba da sadrži manje od 1,5 ppm antimona, manje od 0,15 ppm arsena i manje od 2 ppm sumpora.

[0020] Kao rezultat sprovedenog istraživanja, razvijen je novi postupak prečišćavanja kiseline za potrebe proizvodnje fosforne (V) kiseline sa čistoćom prihvatljivom za upotrebu u električnim poluprovodnicima. Neočekivano, ispostavilo se da je zahvaljujući korišćenju dvostruke filtracije i dvostrukog produvavanja filtrata komprimovanim vazduhom u poslednjim fazama postupka prečišćavanja, dobijena fosforna(V) kiselina visoke čistoće, uz održavanje brzine postupka prihvatljive u smislu primene u industrijskim postrojenjima.

[0022] Stoga, suština pronalaska je postupak prečišćavanja fosforne(V) kiseline sa koncentracijom od 73 mas.% do 88 mas.% u svrhu statičke kristalizacije radi dobijanja kiseline kvaliteta pogodnog za poluprovodničku industriju, pri čemu se pomenuta fosforna(V) kiselina prečišćava od jedinjenja antimona, arsena i sumpora, postupak se odvija u reaktoru sa klipnim protokom (cevnom reaktoru) i obuhvata sledeće korake:

[0024] a) pomenuta kontaminirana fosforna(V) kiselina se meša sa vodonik-sulfidom u atmosferi bez kiseonika, pri čemu je molarni odnos vodonik-sulfida prema ukupnoj molarnoj količini antimona i arsena 1,25-2,0, a nadpritisak vodonik-sulfida uvedenog u fosfornu(V) kiselinu je najmanje 1,0 bar,

[0026] b) prethodno dobijena suspenzija se puferuje u toku 2‑8 h,

[0028] c) zatim suspenzija dobijena u korku b) se filtrira da se ukloni arsenik sulfid na pločastom filteru pod pritiskom uz dodatak sprašenog aktiviranog ugljenika i diatomejske zemlje,

[0029] d) dobijeni filtrat je pročišćen komprimovanim vazduhom kapaciteta 0,25‑0,5 m<3>/h vazduha po 1 m<3>filtrirane fosfrne(V) kiseline u toku minimum 2 sata,

[0031] e) zatim je sveža suspenzija antimon sulfida iz koraka d) proceđena pomoću filtera sa veličnom otvora manjom od 50 µm, posebno pomoću filtera sa polimernim kartridžom,

[0033] f) filtrat dobijen na ovaj način se prečišćava radi uklanjanja jedinjenja sumpora kao što je zaostali vodonik-sulfid korišćenjem komprimovanog vazduha kapaciteta 0,25‑0,5 m<3>/h vazduha po 1 m<3>filtrirane fosforne(V) kiseline tokom 4‑8 sati.

[0035] Najbolji rezultati za implementaciju postupka prečišćavanja fosforne kiseline prema ovom pronalasku dobijeni su izvođenjem ovog postupka u reaktoru sa klipnim protokom opremljenom statičkim mešalicama. Zbog upotrebe cevastog reaktora i izvođenja postupka u zajedničkom toku, može se koristiti mnogo manji molarni višak vodonik-sulfida nego u postupcima koji koriste toranj za raspršivanje ili samo rezervoarski reaktor. Puferovanje se odvija u rezervoaru koji omogućava talogu da koagulira i potpunije reaguje sa vodonik-sulfidom. Kiselina sa koncentracijom manjom od 73 mas.% takođe se može prečistiti u pomenutom postupku, međutim trenutno kiselina sa koncentracijom ispod 75 mas.% nema komercijalnu upotrebu. U slučaju kiseline sa koncentracijom većom od 88 mas.%, povećanje viskoznosti koje otežava pumpanje i filtraciju ima značajan uticaj. Počevši od početka instalacije, statički mešači su instalirani približno na svakih 10 linearnih metara u liniji cevastog reaktora. Vodonik-sulfid se uvodi u prvi statički mešač u zajedničkom toku sa fosfornom kiselinom. Kvantitativni protok vodonik-sulfida u odnosu na protok kiseline treba podesiti na takav način da se dobije od 1,25 do 2,50 puta stehiometrijski višak vodonik-sulfida u odnosu na određenu ukupnu količinu As i Sb u ulaznoj kiselini.

[0037] Pored toga, važan je i pritisak gasovitog vodonik-sulfida koji se uvodi u cevasti reaktor. Mora biti viši od pritiska koji stvara pumpa za dovod kiseline, a takođe i viši od hidrauličnog otpora prisutnog u cevastom reaktoru kako bi se mešanje kiseline sa vodonik-sulfidom počelo sa odgovarajućom turbulencijom već na početku reaktora. Pritisak uvedenog vodonik-sulfida treba da bude veći od pritiska u cevastom reaktoru za vrednost u opsegu od 1,0 do 3,5 bara.

[0039] Nakon postupka filtracije, kiselina se usmerava u bateriju rezervoara, gde se sakuplja na sličan način kao nakon koraka puferovanja cevastog reaktora. Broj i zapremina rezervoara nakon glavne filtracije treba da odgovaraju broju i zapremini rezervoara nakon koraka cevastog reaktora, što obezbeđuje lak rad postrojenja i visoku fleksibilnost proizvodnje. Rezervoari nakon filtracije rade u sistemu sa atmosferskim kiseonikom, gde se sistem za distribuciju komprimovanog vazduha nalazi u donjem delu rezervoara. Kao rezultat kretanja vazduha, dolazi do samomešanja, zahvaljujući čemu rezervoarima nije potrebno dodatno mešanje. Pritisak komprimovanog vazduha mora omogućiti gasu da slobodno teče do dna rezervoara i kroz sloj sakupljene tečnosti. Zapreminski protok treba da bude od 1/4 do 1/2 zapremine rezervoara, tj. u slučaju rezervoara od 4 m<3>, protok vazduha kroz rezervoar treba da bude 1‑2 m<3>/h.

[0041] Najefikasnije rešenje je puferovanje kiseline u rezervoaru u atmosferi atmosferskog kiseonika tokom 2÷8 sati na temperaturi od 45‑55°C. Kraće vreme ne obezbeđuje dovoljno oksidaciono stanje jedinjenja antimona, dok predugo vreme ne dovodi do stvarnog smanjenja sadržaja ovog elementa u proizvodu kao rezultat ravnotežnog stanja u rezervoaru. Takvi uslovi obezbeđuju oksidaciju jedinjenja antimona koja su preostala u kiselini nakon filtracije bez potrebe za upotrebom dodatnih reagensa.

[0042] Upotreba niže temperature nego u postupku bez kiseonika povećava količinu istaložene suspenzije sulfida, gde se njena rastvorljivost smanjuje sa smanjenjem temperature, obezbeđujući potpunije prečišćavanje kiseline od antimona. Pored toga, važno je i da aerirana kiselina bude bez primarne kontaminacije talozima arsen sulfida, koji se uklanjaju u glavnoj fazi filtracije. Nefiltrirana kiselina, koja sadrži suspenziju sulfida iz prethodne faze, mogla bi ponovo oksidovati i rastvoriti jedinjenja arsena, što bi ometalo prečišćavanje, pa je zato važno da se odvoje tokom prve filtracije nakon završetka faze bez kiseonika.

[0044] Značajna većina nečistoća se uklanja u prvoj fazi filtracije, količina suspenzije antimon sulfida dobijene u fazi sa atmosferskim kiseonikom je relativno mala, stoga se može odvojiti na nižoj temperaturi na malom filteru, npr. protočnom filteru sa kertridžom od polimernih vlakana. Stepen punjenja filtera može se proceniti na osnovu povećanja pritiska filtracije pod datim uslovima protoka.

[0046] Poslednji korak u postupku je eliminacija zaostalog vodonik-sulfida. Ovaj postupak se u velikoj meri odvija u reaktorima sa atmosferskim kiseonikom uz protok komprimovanog vazduha. Da bi se vodonik-sulfid temeljno eliminisao iz pročišćene kiseline, postupak protoka komprimovanog vazduha treba da se sprovodi dodatnih 4-8 sati tokom vremena predviđenog u rezervoarima sa atmosferskim kiseonikom. Zaostali gasovi mogu se sakupiti kolektorom i apsorbovati u rastvor natrijum-karbonata ili hidroksida, što dovodi do natrijum-sulfida koji se koristi u proizvodnji fosforne kiseline nižeg kvaliteta od EG.

[0048] Poželjno je da u postupku prema pronalasku nadpritisak vodonik-sulfida uvedenog u nečistu fosfornu(V) kiselinu u koraku a) bude 1,5‑2,0 bara. Nadpritisak u gore navedenom opsegu je dovoljan da prevaziđe hidraulički otpor korišćenog reakcionog sistema i da obezbedi dovoljnu turbulenciju protoka u cevastom reaktoru, a samim tim i da obezbedi pogodne uslove za mešanje korišćenih reagensa i efikasno taloženje naslaga sulfida u ovoj fazi. Prenizak nadpritisak će ograničiti efikasno doziranje gasovitog vodonik-sulfida u cevasti reaktor. Previše visok nadpritisak nema pozitivan efekat na tok reakcije taloženja i može dovesti do potrebe za korišćenjem skupljeg reakcionog sistema visokog pritiska.

[0050] Takođe je poželjno da se, u postupku prema pronalasku, puferovanje fosforne(V) kiseline u koraku b) vrši na temperaturi od 50‑75°C. Efikasno je puferovati kiselinu u rezervoaru u atmosferi vodonik-sulfida bez kiseonika tokom 2–8 sati, na temperaturi u opsegu od 50‑75°C. Takvi uslovi obezbeđuju potpunu reakciju jedinjenja arsena i taloženje nerastvorljivih sulfida koji se mogu odvojiti tokom filtracije. Najbolji rezultati su dobijeni puferovanjem na 60‑70°C.

[0052] Poželjno je da se u koraku c) postupka prema pronalasku suspenzija filtrira na temperaturi od 60‑70°C. Na nižim temperaturama, povećana viskoznost kiseline smanjuje efikasnost filtracije, dok previsoka temperatura povećava korozivna svojstva fosforne kiseline i može izazvati bržu degradaciju komponenti sistema. Temperatura kiseline ispod 60°C dovodi do značajnog smanjenja brzine filtracije.

[0054] Poželjno je da se u koraku d) postupka prema pronalasku filtrat fosforne(V) kiseline dobijen na ovaj način pročišćava komprimovanim vazduhom na temperaturi od 45‑55°C. Posebno je poželjno da se u ovoj fazi filtrat fosforne(V) kiseline pročišćava komprimovanim vazduhom ne duže od 8 sati. U slučaju pročišćavanja tokom 8 sati, nije utvrđen dalji gubitak sadržaja antimona u proizvodnji kao rezultat uspostavljanja ravnotežnog stanja u rezervoarima.

[0055] Prednost postupka prema pronalasku je upotreba samo jednog aktivnog reagensa - vodoniksulfida i podela na zonu bez kiseonika upotrebom gasovitog vodonik-sulfida - koraci od a) do b) - i zonu atmosferskog kiseonika od komprimovanog atmosferskog vazduha - koraci od c) do f). Još jedna prednost je što opisani postupak ne koristi dodavanje reagensa osim gasovitog vodonik-sulfida i vazduha. To je postupak bez kiseonika gde se tehnička fosforna(V) kiselina, dobijena termičkim postupkom i koja sadrži nečistoće arsena i antimona, dovodi u kontakt sa gasovitim vodoniksulfidom. Između koraka bez kiseonika i postupka sa atmosferskim kiseonikom nalazi se glavni čvor za filtraciju i odvajanje kiseline od istaloženih sulfida. Faza sa atmosferskim kiseonikom karakteriše se nižom temperaturom nego postupak bez kiseonika. Reaktori u kojima se izvodi korak d) postupka opremljeni su donjim sistemom za distribuciju komprimovanog vazduha, koji automatski forsira mešanje reakcionog rastvora u kome se odvija samooksidacija antimona i drugo taloženje koje povećava stepen prečišćavanja. Nakon faze sa atmosferskim kiseonikom, filtrat se prenosi u dodatni čvor za filtraciju, gde se zadržava suspenzija antimon sulfida. Poslednji korak postupka f) je rezervoar za pufer opremljen donjim sistemom za distribuciju komprimovanog vazduha, gde se uklanja preostali rastvoreni vodonik sulfid. Nakon ovog koraka, kiselina se može koristiti za dalju preradu do elektronskog kvaliteta, npr. frakcionom kristalizacijom.

[0057] Postupak prema pronalasku je predstavljen u sledećim izvođenjima i na neograničavajućem crtežu obima za koji je zatražena zaštita, na kojem Slika 1 ilustruje šematski tok opisanog postupka.

[0059] Primer I

[0061] Fosforna(V) kiselina sa koncentracijom od 75 mas.%, temperature 50°C, koja sadrži 44 ppm As i 3,92 ppm Sb, pumpana je u cevasti reaktor opremljen statičkim mešalicama. Kapacitet pumpe kiseline bio je 0,45m<3>/h, a pritisak pumpe 1,0 bar. Nakon toga, gas vodonik-sulfid je doziran na početku cevastog reaktora u zajedničkom toku, u količini koja bi obezbedila 1,4-struki stehiometrijski višak i sa nadpritiskom pri doziranju od 1,5 bar. Nakon cevastog reaktora, kiselina je usmerena u dva rezervoara bez kiseonika, svaki kapaciteta 4 m<3>. Ovi rezervoari rade u naizmeničnom sistemu, kako bi omogućili kontinuirano sakupljanje kiseline iz reaktora i kontinuirani rad postrojenja. Pre filtracije, fosforna kiselina je mešana i puferovana u rezervoarima bez kiseonika tokom 4 sata. Glavna filtracija je sprovedena upotrebom filtera u obliku ploče pod pritiskom uz dodatak pomoćnog sredstva za filtriranje - smeše sprašenog aktivnog uglja i dijatomejske zemlje. Nakon glavne filtracije, fosforna kiselina je usmerena u dva rezervoara sa atmosferskim kiseonikom opremljena donjim sistemom protoka komprimovanog vazduha, svaki kapaciteta 4 m<3>. Ovi rezervoari su radili u naizmeničnom sistemu, kako bi se omogućilo kontinuirano sakupljanje kiseline nakon glavne filtracije i kontinuirani rad postrojenja. Brzina protoka komprimovanog vazduha u rezervoaru bila je 2 m<3>/h. Pre druge filtracije, fosforna kiselina je puferovana u rezervoarima sa atmosferskim kiseonikom, gde je mešanje automatski indukovano protokom gasa u tečnosti, tokom 4 sata. Nakon završetka faze sa atmosferskim kiseonikom, kiselina na 45°C je usmerena u drugu fazu filtracije. Zbog male količine suspenzije koja se istaložila u fazi sa atmosferskim kiseonikom, za filtraciju je korišćen filter od 10 inča sa polimernim kertridžom prečnika otvora <50 µm. Nakon druge filtracije, kiselina je očišćena od preostalog vodonik-sulfida pročišćavanjem komprimovanim vazduhom tokom 6 sati.

[0062] Nakon konačnog prečišćavanja kiseline kao u Primeru 1, uzorci iz poslednjeg rezervoara su podvrgnuti ICP-OES analizi radi određivanja stepena čistoće. Sadržaj nečistoća je bio: <0,1 ppm arsena, 0,9 ppm antimona i <1,0 ppm sumpora. Kiselina sa ovim parametrima je pogodna za dalje prečišćavanje kristalizacijom radi dobijanja proizvoda elektronskog kvaliteta (EG).

[0064] Primer IIA

[0066] Fosforna(V) kiselina sa koncentracijom od 85 mas.%, temperature 65°C, koja sadrži 62 ppm arsena i 4,2 ppm antimona, pumpana je u cevasti reaktor opremljen statičkim mešalicama. Kapacitet pumpe kiseline bio je 0,50 m<3>/h, a pritisak pumpe 1,1 bar. Gasoviti vodonik-sulfid je doziran na početku cevastog reaktora u zajedničkom toku, u količini koja bi obezbedila 1,75-struki stehiometrijski višak i sa nadpritiskom pri doziranju od 2,0 bar. Broj primenjenih rezervoara i njihov tip bili su isti kao u Primeru 1. Pre filtracije, fosforna kiselina je mešana i puferovana u rezervoarima bez kiseonika tokom 4 sata na 65°C. Glavna filtracija je sprovedena na isti način kao u Primeru I.

[0068] Nakon glavne filtracije, fosforna kiselina je usmerena u dva rezervoara sa atmosferskim kiseonikom opremljena donjim sistemom protoka komprimovanog vazduha, svaki kapaciteta 4 m<3>. Ovi rezervoari su radili u naizmeničnom sistemu, kako bi se omogućilo kontinuirano sakupljanje kiseline nakon glavne filtracije i kontinuirani rad postrojenja. Brzina protoka komprimovanog vazduha u rezervoaru bila je 1 m<3>/h. Pre druge filtracije, fosforna kiselina je puferovana u rezervoarima sa atmosferskim kiseonikom tokom 2 sata, mešanje je automatski indukovano protokom gasa u tečnosti. Nakon završetka faze sa atmosferskim kiseonikom, kiselina na 50°C je usmerena u drugu fazu filtracije. Zbog male količine suspenzije koja se istaložila u fazi sa atmosferskim kiseonikom, za filtraciju je korišćen filter od 10 inča sa polimernim kertridžom prečnika otvora <50 µm. Nakon druge filtracije, kiselina je očišćena od preostalog vodonik-sulfida pročišćavanjem komprimovanim vazduhom tokom 4 sata.

[0070] Nakon konačnog prečišćavanja kiseline kao u Primeru IIA, uzorci iz poslednjeg rezervoara su podvrgnuti ICP-OES analizi radi određivanja stepena čistoće. Sadržaj nečistoća je bio: 0,11 ppm arsena, 1,2 ppm antimona i 1,8 ppm sumpora. Kiselina sa ovim parametrima je pogodna za dalje prečišćavanje kristalizacijom radi dobijanja proizvoda elektronskog kvaliteta (EG).

[0072] Primer IIB

[0074] Fosforna(V) kiselina sa koncentracijom od 85 mas.%, temperature 60°C, koja sadrži 62 ppm arsena i 4,2 ppm antimona, pumpana je u cevasti reaktor opremljen statičkim mešalicama. Kapacitet pumpe kiseline bio je 0,52 m<3>/h, pri pritisku pumpe identičnom onom u Primeru IIA. Gasoviti vodoniksulfid je doziran na početku cevastog reaktora u zajedničkom toku, u količini koja bi obezbedila 1,4-struki stehiometrijski višak i sa nadpritiskom pri doziranju identičnim onom u Primeru IIA.

[0076] Broj primenjenih rezervoara i njihov tip bili su isti kao u Primeru IIA. Pre filtracije, fosforna kiselina je mešana i puferovana u rezervoarima bez kiseonika tokom 4 sata na 60°C. Brzina protoka komprimovanog vazduha do rezervoara sa atmosferskim kiseonikom bila je podešena na 2 m<3>/h. Pre druge filtracije, fosforna kiselina je puferovana u rezervoarima sa atmosferskim kiseonikom tokom 3 sata, mešanje je automatski izazvano protokom gasa u tečnosti. Nakon završetka faze sa atmosferskim kiseonikom, kiselina na 45°C je usmerena u drugu fazu filtracije. Nakon druge filtracije, kiselina je očišćena od preostalog vodonik-sulfida pročišćavanjem komprimovanim vazduhom tokom 5 sati.

[0078] Nakon konačnog prečišćavanja kiseline kao u gornjem primeru (IIB), uzorci iz poslednjeg rezervoara su podvrgnuti ICP-OES analizi radi određivanja stepena čistoće. Sadržaj nečistoća je bio: <0,1 ppm arsena, 1,2 ppm antimona i <1,0 ppm sumpora. Kiselina sa ovim parametrima je pogodna za dalje prečišćavanje kristalizacijom radi dobijanja proizvoda elektronskog kvaliteta (EG).

Claims (4)

1. Patentni zahtevi

1. Postupak prečišćavanja fosforne(V) kiseline sa koncentracijom od 73 mas.% do 88 mas.% za svrhe statičke kristalizacije da bi se dobila kiselina kvaliteta pogodnog za industriju poluprovodnika, gde pomenuta fosforna kiselina je prečišćena od jedinjenja antimona, arsena sumpora, a postupak obuhvata korake u kojima:

a) pomenuta kontaminirana fosforna(V) kiselina se meša u reaktoru sa klipnim protokom sa vodonik-sulfidom u atmosferi bez kiseonika, pri čemu je molarni odnos vodonik-sulfida prema ukupnoj molarnoj količini antimona i arsena 1,25-2,0, a nadpritisak vodonik-sulfida uvedenog u fosfornu(V) kiselinu je najmanje 1,0 bar,

b) prethodno dobijena suspenzija je puferovana u toku 2‑8 h, gde puferovanje fosforne (V) kiseline u koraku b) je izvedeno na temperaturi od 50‑75°C, posebno 60‑70°C,

c) zatim suspenzija dobijena u koraku b) je filtrirana da se ukloni arsen sulfid na temperaturi od 60‑70°C na filteru u obliku ploče pod pritiskom uz dodatak sprašenog aktiviranog ugljenika i diatomejske zemlje,

d) dobijeni filtrat je pročišćen pomoću komprimovanog vazduha kapaciteta od 0,25‑0,5 m<3>/h vazduha na 1 m<3>filtrirane fosforne(V) kiseline za minimalno 2 sata,

e) zatim se sveža suspenzija antimon sulfida dobijena u koraku d) filtrira korišćenjem filtera sa veličinom otvora manjom od 50 µm, posebno korišćenjem filtera sa polimernim kertridžom,

f) filtrat dobijen na ovaj način se pročišćava radi uklanjanja jedinjenja sumpora kao zaostalog vodonik-sulfida korišćenjem komprimovanog vazduha kapaciteta 0,25‑0,5 m<3>/h vazduha po 1m<3>filtrirane fosforne (V) kiseline u toku 4-8 sati.

2. Postupak prečišćavanja fosforne (V) kiseline prema zahtevu 1, naznačen time, što je nadpritisak vodonik sulfida uveden u nečistu fosfornu (V) kiselinu u koraku a) 1,5‑2,0 bar.

3. Postupak prečišćavanja fosforne (V) kiseline prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 2, naznačen time, što u koraku d), filtrat fosforne kiseline je pročišćen pomoću komprimovanog vazduha na temperaturi od 45‑55°C.

4. Postupak prečišćavanja fosforne (V) kiseline prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što u koraku d), filtrat fosforne (V) kiseline je pročišćen pomoću komprimovanog vazduha u toku ne više od 8 sati.