RS79404A - Postupak za pripremanje reni-nikl (raney) katalizatora i njihova primena za hidrogenovanje organskih jedinjenja - Google Patents

Abstract

Pronalazak se odnosi na postupak za pripremanje Renil-nikal katalizatora, prema kojem se rastop legure, koja sadrži 40 do 95 mas.% aluminijuma, 5 do 50 mas.% nikla, kao i 0 do 20 mas.% gvoždja, 0 do 15 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana, kao i, u datom slučaju, drugih vitrifikacionih elemenata, dovodi u kontakt sa jednim ili sa više rotirajućih rashladnih valjaka ili rashladnih ploča, pa se na njima hladi i očvršćava, pri čemu rashladni valjci imaju sa lateralnim žljebovima strukturiranu površinu, a rashladne ploče imaju površinu strukturiranu sa žljebovima, koji se protežu od rotacione osovine prema obodu ploče, pa se naglo očvrsla legura zatim obradjuje sa organskim ili neorganskim bazama.

Description

Postupak za pripremanje Reni- nikal ( Ranev) katalizatora

i njihova primena za hidrogenovanje organskih jedinjenja

Postupak se odnosi na pripremanje Reni-nikal katalizatora (RaNi) velike trajnosti i velike selektivnosti proizvoda, i na primenu tako pripremljenih Reni-nikal katalizatora za hidrogenovanje organskih jedinjenja, naročito za hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja.

Pripremanje i upotreba Reni-nikal katalizarora, kao katalizatora za hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja, kao npr. nitrobenzola, nitrotoluola, dinitrotoluola, hlorovanih nitroaromata i drugih, poznati su i često su opisivani (npr.R. Schrdter, Angew. Chem. 1941, 54, 229 ili EP- A- 0 223 035).Obično se prilikom pripremanja Reni-nikal katalizatora polazi od pred-legure aluminijuma i nikla i, u datom slučaju, od jednog ili više drugih metala iz sporednih grupa, kao prekurzora katalizatora. Legura se dobija, na primer, topljenjem ili reaktivnim mlevenjem, polaznih metala. Reni-nikal katalizatori se, legiranjem polazne legure sa drugim metalima, mogu modifikovati radi poboljšanja aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti, naročito na povišenim temperaturama. Takvo dotiranje katalizatora, dodavanjem različitih metala u Al-Ni rastop katalizatorskog prekurzora, jeste poznato (npr. DE-A 40 01 484, DE-A 35 37 247). Katalizatorski prekurzori se pripremanju, propuštanjem rastopa Al-Ni-metala kroz diznu, ili izlivanjem pa zatim mehaničkim sitnjenjem. Slobodan katalizator se zatim dobija putem delimičnog ili potpunog izluživanja aluminijuma iz legure, pomoću neke baze (DE-A- 27 13 374). Katalitičko dejstvo katalizatora koji nastaju iz legura, zavisi, između ostalog, od kvalitativnog i kvantitativnog sastava legure, strukture i teksture legure, pa time i od rezultujuće strukture i rezultujuće teksture katalizatora.

Hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja je reakcija koja se industrijski često izvodi. Za to se koriste različiti katalizatori. Trajnost katalizatora, selektivnost proizvoda, struktura i tekstura polaznih legura, kao i brzina očvršćavanja, teško se mogu korelirati. Naročito kod ternernih sistema Al-Ni-dodati metal, u polaznoj leguri mogu da postoje mnogobrojne faze, koje će učiniti da je dobijeni katalizator neaktivan, ili samo malo aktivan, daje potrošnja katalizatora velika, a selektivnost proizvoda mala. U DE-A 19 753 501, opisano je dodavanje amorfnih, delimično amorfnih ili fino-kristalnih legura, pripremljenih naglim očvršćavanjem, prilikom pripremanja RaNi-katalizatora, u cilju produženja trajnosti katalizarora, pa time i smanjenja potrošnje katalizatora. Tamo su, kao postupci za pripremanje pred-legure, opisani izlivanje rastopa metala na rotirajući rashladni valjak, ili u procep između dva rotirajuća rashladna valjka, kao i ekstrakcija rastopa.

Velike brzine hlađenja od IO<4>do IO<7>K/s mogu da se postignu,prema A. Molnar, G. V. Smith, M. Bartok, Advances in Catalysis, 3£ 329- 383 ( 1989)putem ekstruzije rastopa ili pripremanjem metalnih traka. To može da se izvede, npr. izlivanjem rastopa legure na rotirajući rashladni valjak, ili u procep između dva rotirajuća rashladna valjka, ili izlivanjem na rashladnu rotirajuću ploču (disk), kao i pomoću postupaka koji su stručnjacima poznati kao postupak ekstrakcije iz rastopa (melt extraction rapid solidification technologv, MERST) ili kao melt-overflow-postupak (melt overflow rapid solidification technologv, MORST).

U melt-overflow-tehnologiji, rastop metala teče u tankom sloju, obično preko horizontalne prelivne ivice, na rotirajući rashladni valjak, pri čemu nastaju naglo očvrsla metalna vlakna (niti), odn. metalne ljuspice. Prelivanje rastopa na valjak moguće je npr. naginjanjem tigla (lonca) sa rastopom, ali može takođe da se izvede i potiskivanjem rastopa, iz tigla za topljenje, pomoću uronjenog klipa. Usled skupljanja legure prilikom hlađenja, na hladnoj metalnoj površini, i usled centrifugalne sile rotirajućeg valjka, ljuspice ili vlakna, bivaju odbacivani sa njegove površine. Melt-overflow-postupak može da se izvodi na vazduhu, pod inertnim gasom, ali takođe i u vakuum-komori.

Tehnologija za pripremanje pred-legure pomoću melt-overflow-postupka, između ostalog je opisana i uUS- A- 5 170 837,kao i uUS- A- 4 907 641.

Kod ekstrakcije iz rastopa, rotirajući rashladni valjak, postavljen iznad tigla sa rastopom, dodiruje površinu rastopa metala, pa rotacijom izvlači naglo očvrsla metalna vlakna iz rastopa. Usled skupljanja legure prilikom hlađenja, na hladnoj metalnoj površini i usled centrifugalne sile rotirajućeg valjka, ljuspice ili vlakna bivaju odbacivani sa njegove površine.

Ekstrakcija iz rastopa može da se izvodi na vazduhu, pod inertnim gasom, ali takođe i u vakuum komori.

Tehnologija pripremanja pred-legure, pomoću postupka ekstrakcije iz rastopa, između ostalog je opisanauO. Andersen, G. Stephani, Metal Powder Report, 5£ 30- 34 ( 1999).

Jedan drugi postupak za naglo očvršćavanje jeste izlivanje istopljenog metala na rotirajuću rashladnu ploču, pri čemu naglo ohlađena legura biva tangencijalno odbacivana sa ploče.

Izlivanje na rashladnu ploču može da se vrši na vazduhu, pod inertnim gasom, ali i u vakuum-komori.

U postupcima melt-overfiow-tehnologije, ekstrakcije iz rastopa, kao i pri izlivanju na rotirajuće valjke ili na rotirajuću ploču, premaA. Molnar, G. V. Smith, M. Bartok, Advances in Catalysis, 3£ 329- 383 ( 1989),postižu se velike brzine hlađenja koje su veoma mnogo veće od IO<4>K/s. Za razliku od konvencijalnih postupaka za naglo očvrćavanje, kao što je izlivanje kroz diznu, rastopa metala, u vodu, kao što je to opisano npr. uEP- A- 0 43 7 788,kod takvih postupaka je stvaranje nepoželjnog oksidnog sadržaja u velikoj meri sprečeno.

Prilikom izlivanja istopljenog metala na rashladni rotirajući valjak, ili u procep između dva rashladna rotirajuća valjka, u melt-overflow-postupku, u postupku ekstarkcije iz rastopa, ili pri izlivanju istopljenog metala na rotirajuću rashladnu ploču, prilikom pripremanja duktilnih legura metala, obično nastaju beskonačna vlakna ili beskonačne trake. Prilikom pripremanja takvih beskonačnih vlakana i traka, rashladni valjci ili rashladne ploče imaju površine koje nisu strukturirane lateralno sa pravcem rotiranja. Pritom je celokupna površina rashladnog valjka ili rashladne ploče iskorišćena za hlađenje i očvršćavanje rastopa, pa je time kapacitet hlađenja potuno iskorišćen. Na taj način može da se postigne veoma ujednačena brzina očvršćavanja i stvaranje veoma hohogene mikro-kristalnosti. Pritom je naročito, i zbog toga, povoljna upotreba rashladnih valjaka i rashladnih ploča, bez strukturiranja lateralno sa pravcem rotiranja, pošto takve strukture na površini rashladnih valjaka ili rashladnih ploča mogu negativno da deluju na mikro-strukturu dobijenih legura, jer je brzina hlađenja na početku i na kraju takvih površinskih struktura, na rashladnom valjku ili rashladnoj ploči, manja nego što je u sredini. Zbog toga se legure duktilnih metala povoljno pripremaju kao beskrajna vlakna ili trake, pošto se usled ravnomrene brzine očvršćavanja legure, na rashladnom valjku ili rashladnoj ploči, u najvećoj meri može smanjiti stvaranje aglomerata koji naglo ne očvršćavaju.

Međutim, pred-legure Reni-nikla sa velikim sadržajem aluminijuma nisu duktilni već su krti materijali. Zbog toga, pri naglom očvšćavanju pred-legura Reni-nikla na rotirajućim rashladnim valjcima ili rashladnim pločama, na primer, prema melt-overflow-postupku, ili postupku ekstrakcije iz rastopa, na osnovu stanja tehnike, nastaju dugi lomljeni komadi vlakana ili traka, nepravilnih dužina. Takva vlakna i trake, nedefinisanih dužina, prilikom manipulisanja i pri transportu, u kontejnrima sa proizvodom, podložni su preplitanju i sabijanju, ne mogu da teku, a pri utovaru i pri transportu imaju izuzetno malu nasipnu gustinu.

Zbog toga, vlakna ili trake pred-legure moraju, radi manipulisanja, radi transporta i radi dalje obrade, da se putem dodatnog procesa mlevenja dovedu do veličine koja odgovara upotrebi i sa kojom može da se manipuliše. Ovaj dodatni stupanj u proizvodnji zahteva dodatne troškove za uređaj i za energiju, pri proizvodnji pred-legure. Pored toga, usled dodatnog unošenja energije pri mlevenju, menja se metalna tekstura pred-legure i njena mikro-struktura. Ovu mehanički izazvanu rekristalizaciju opisali su, npr.J. Friedrich, U. Herr, K. Samwer, Journal of Applied Physics, 8£ 2464 ( 2000).Ako se ipak odustane od mlevenja pred-legure, tada je potrebna znatno veća zapremina za transport, a prenošenje upletene i sabijene legure, npr. pomoću transportne trake, transportnog puža ili pomoću struje vazduha, znatno je otežano ili je nemoguće.

Zbog toga je potrebno da se nađe jednostavan i ekonomičan postupak za pripremanje naglo očvrslih RaNi-katalizatora, koji su kao katalizatori velike trajnosti i selektivnosti naročito pogodni za hidrogenovanje nitro-aromata u odgovarajuće amine.

Zbog toga je zadatak ovog pronalaska bio, da se nađu Reni-nikal-katalizatori i jednostavan i ekonomičan postupak za njihovo pripremanje, pri kojem, prilikom pripremanja Reni-nikal pred-legura, putem naglog očvršćavanja, ne dolazi do preplitanja ili sabijanja, i koje mogu bez dodatnih troškova da se transportuju i dalje obrađuju.

Sada je pronađeno, da veličina čestice ili veličina vlakna, Reni-nikal pred-legura, može znatno da se smanji, u odnosu na legure dobijene uobičajenim naglim očvršćavanjem, kada rashladni valjci na koje se, ili gde se u procep između dva valjka, vrši izlivanje, u postupku ekstracije iz rastopa ili u melt-overfiow-postupku, imaju lateralne žljebove, ili kada se izlivanje na rotirjuću ploču vrši preko strukturirane rashladne ploče, sa žljebovima koji se protežu od rotacione osovine prema obodu ploče. Kratka vlakna ili kratke trake, pripremljeni na osnovu pronalaska, imaju znatno veću nasipnu gustinu, mogu da teku, nisu skloni sabijanju i bez problema mogu da se transportuju pomoću uobičajenih transportnih uređaja, kao npr. transportnih traka ili transportnih puževa. Neočekivano, katalitička svojstva RaNi-katalizatora, pripremljenih na osnovu pronalaska, prevazilaze čak katalitička svojstva RaNi-katalizatora koji su, na osnovu stanja tehnike, pripremljeni putem naglog očvršćavanja na rashladnim valjcima ili rashladnim pločama, čije površine nisu strukturirane lateralno prema pravcu rotacije. To se vidi, na primer, pri hidrogenovanju dinitrotoluola, na osnovu povećanog prinosa toluilendiamina i povećanoj trajnosti katalizatora.

Prema tome, pronalazak se odnosi na postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema kojem se rastop legure, koja sadrži 40 do 95 mas.% aluminujuma, 5 do 50 mas.% nikla, kao i 0 do 20 mas.% gvožđa, 0 do 15 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana, kao i, u datom slučaju, drugih vitrifikacionih elemenata, dovodi u kontakt sa jednim ili sa više rotirajućih rashladnih valjaka ili rashladnih ploča, pa se na njima hladi i očvršćava, pri čemu strukturiranu površinu imaju rashladni valjci, na kojoj postoje lateralni žljebovi, a rashladne ploče imaju strukturiranu površinu sa žljebovima, koji se protežu od rotacione osovine prema obodu ploče, pa se naglo očvrsla legura zatim obrađuje sa organskim ili neorganskim bazama.

Pritom je za lateralne žljebove, na površini rashladnih valjaka, karakteristično, da se oni u suštini uzdužno protežu, to jest da su u svom glavnom pravcu protezanja uglavnom paralelni u odnosu na rotacionu osovinu rashladnog valjka, a da sa rotacionom osovinom zaklapaju ugao do 45°.

Prvenstveno, lateralni žljebovi su pravolinijski, ali mogu da budu, na primer, i blago zakošeni ili lučno savijeni. Pritom se lateralni žljebovi prvenstveno protežu duž rotacione osovine rashladnog valjka, ćelom dužinom rashladnog valjka. Međutim, u obzir dolaze i konstrukcije kod kojih se lateralni žljebovi protežu samo jednim delom dužine valjka.

Žljebovi, na površini rashladnih ploča, koji se u odnosu na rotacionu osovinu protežu prema obodu, mogu da budu pravolinijski, na primer radijalni, ili takođe zakrivljeni, na primer lučnog oblika. Prvenstveno, žljebovi se protežu od rotacione osovine sve do oboda (ivice) rashladne ploče. Međutim, u obzir dolaze i konstrukcije kod kojih se žljebovi, radijalni ili lučnog oblika, protežu samo jednim delom radijusa ploče. Pritom, za specijalne sastave legura, posebno pogodne geometrije mogu lako da budu određene putem ogleda.

Pod žljebovima se, na osnovu pronalaska, podrazumevaju svi oblici kanala, duguljasti oluci ili uobičajeni duguljasti zarezi, na površini. Pritom, presek žljeba može biti proiz-voljnog oblika, na primer, trouglast, četvorouglast, polukružan ili poluovalan. Pritom, maksimalna dubina žljeba je prvenstveno od 0,5 - 20 mm, a maksimalne širina od 0,5 - 10 mm. Posebnu prednost imaju žljebovi, dubine od 1 - 5 mm, a širinu od 1 - 10 mm.

U postupcima, na osnovu pronalaska, postižu se brzine hlađenja veće od IO<4>K/s.

Pronalazak se pvenstveno odnosi na postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, u kojem se rastop, prema melt-overflow-postupku pušta da iz tigla sa rastopom teče na rotirajući rashladni valjak, na kojem se hladi i očvršćava, pri ćemu je površina rashladnog valjka strukturirana sa lateralnim žljebovima.

Pored toga, pronalazak se odnosi naročito na postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, u kojem se, prema postupku ekstrakcije iz rastopa, delovi rastopa iznose iz rastopa pomoću rotirajućeg rashladnog valjka, uronjenog u rastop, pa se na njemu hlade i očvršćavaju, pri čemu je površina rashladnog valjka strukturirana sa lateralnim žljebovima.

Pored toga, pronalazak se odnosi naročito na postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, u kojem se rastop izliva, na rotirajući rashladni valjak, ili u procep između dva rashladna valjka koji rotiraju u suprotnom smeru, pa se tu hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladnih valjaka strukturirana sa lateralnim žljebovima.

Pored toga, pronalazak se odnosi naročito na postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, u kojem se rastop izliva, na rotirajuću rashladnu ploču, na njoj se hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladne ploče strukturirana sa žljebovima koji idu od rotacione osovine prema obodu.

Očvršćavanjem rastopa metala, pri velikim brzinama hlađenja, mnogo većim od IO<4>K/s, mogu se dobiti i "zamrznuti", metastabilne faze i strukture, izvan ravnotežnog stanja. Tako se, stvaranjem finije teksture, tj. manjih kristalića, u opsegu od 1 - 10 um i manjem, povoljno je < 2 um, pripremaju katalizatori, na osnovu pronalaska. Ako se naglo očvršćavanje rastopa legure odigrava mnogo brže od IO<4>K/s, dobijaju se amorfne legure, ili legure sa kristalnim i amorfnim delovima, koje su dalje označavane kao delimično amorfna, ili potpuno fino-kristalna stanja. Pojmom amorfan, kada se odnosi na metalne faze, obuhvaćeni su takođe, metalna stakla, ili pothlađeni, čvrsti rastopi, što je definisano kao nepostojanje kristalnosti.

Na stvaranje amorfne ili delimično amorfne strukture, pozitivno može još da se utiče dodavanjem daljih legirajućih metala. Kao takvi, legirajući metali u katalizatorima, na osnovu pronalaska, mogu se dodati metali iz grupe retke zemalje, prvenstveno cerijum ili legure cerijuma, kao i 0,5-1% itrijuma i/ili elementi iz sporednih grupa, prvenstveno vanadijum, niobijum, tantal, hrom, molibden ili manga. Pored toga, alternativno mogu biti prisutni još i vitrifikacioni elementi iz glavnih grupa, prvenstveno bor, silicijum ugljenik i/ili fosfor.

Katalizatori, prema pronalasku, na bazi amorfnih/delimično amorfnih ili fino-kristalnih legura, pripremljenih naglim očvršćavanjem, na osnovu melt-overflow-tehnologije, kao i na osnovu tehnologije ekstrakcije iz rastopa, uz primenu, strukturiranih rashladnih valjaka, na osnovu pronalaska, ili, putem izlivanja legure na, strukturiranu, rotirajuću ploču ili rashladni valjaka, prema pronalasku, ili u procep između dva takva rashladna valjka, odlikuju se, u poređenju sa uobičajenim Reni-nikal katalizatorima, čije pred-legure nisu naglo očvršćavane, znatno povećanom selektivnošću i trajnošću katalizatora, naročito pri visokim reakcionim temperaturama, većim do 120 °C. Kada se upotrebe katalizatori, na osnovu pronalaska, za hidrogenovanje organskih jedinjenja u industrijskim razmerama, time se prinos proizvoda povećava, a dobijanje nuzproizvoda znatno smanjuje. To dovodi do povolj-nog dejstva, npr. pri tehničkoj proizvodnji 2,4-/ 2,6-toluilendiamina, hidrogenovanjem dinitrotoluola ili drugih aromatskih nitro jedinjenja, naročito kod hidrogenovanja bez prisustva stranog rastvarača.

Katalizatori pripremljeni prema postupku na osnovu pronalaska, u poređenju sa Reni-nikal katalizatorima, pripremljenim na osnovu stanja tehnike, putem naglog očvrš-ćavanja pred-legure na rashladnim valjcima ili rashladnim pločama, koji nisu po povr-šini strukturirani lateralno sa pravcem rotacije, odlikuju se, međutim, pri hidrogenovanju nitro jedinjenja, povećanim prinosom odgovarajućih amina i povećanom trajnošću.

Za pripremanje katalizatora, na osnovu pronalaska, od naglo očvrslih legura, odn. za pripremanje amorfnih, delom amorfnih ili fino-kristalnih legura, kao prekurzora katalizatora, koriste se legure koje sadrže 40 do 95 mas.% aluminijuma, 5 do 50 mas.% nikla, 0 do 20 mas.% gvožđa, kao i 0 do 15 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana. Prednost imaju legure sa 50 do 90 mas.% aluminijuma, 15 do 50 mas.% nikla, 0 do 10 mas.% gvožđa, kao i 0 do 10 mas.%) cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana. Naročitu prednost imaju legure sa 60 do 85 mas.% aluminijuma, 15 do 40 mas.%) nikla, 0 do 6 mas.% gvožđa, kao i 0 do 10 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana.

Rastopi legura mogu da se pripreme, npr. indukcionim topljenjem metala, u odgovarajućim masenim odnosima.

Debljina, na rashladnim valjcima ili rashladnim pločama, dobijenih ljuspica ili vlakana neočekivano je između 10 i 150 um, povoljno je između 20 i 120 um, a naročito je povoljno između 30 i 100 um. Rashladni valjak (ploča) se sastoji prvenstveno od Cu, Ag, ili legura na bazi Cu i Ag, ili plemenitog čelika, međutim, može da bude načinjeno i od bilo kojeg drugog metalnog materijala. Hlađenje rashladnog valjka je moguće sa vazduhom sobne temperature, rashlađenim gasovima, vodom, ili bilo kojim drugim gasovitim ili tečnim rashladnim medij umom.

Izdvajanje (formiranje, dobijanje) Reni-nikal katalizatora vrši se obradom sa alkalijama, u datom slučaju, isitnjene, naglo očvrsle legure, sa vodenim rastvorima organskih ili neorganskih baza, na primer sa natrijum- ili kalijum-hidroksidom, natrijum- ili kalijum-karbonatom, prvenstveno natrijum- ili kalijum-hidroksidom, prvenstveno na temperaturama od 50 do 150 °C. Količina baze određuje se prema količini aluminijuma prisutnog u leguri. Baza može da se doda u stehiometrijskoj količini, u višku ili manjku, prema aluminijumu. Povoljan je količinski odnos, aluminijuma prema bazi, od 1 : 1 do 1 : 10, a naročito je povoljan odnos od 1 : 1,1 do 1 : 5. Katalizator može da se odvoji iz vodenog rastvora, delimičnim ili potpunim dekantiranjem ili filtriranjem, pa da se ponovljenim dekantiranjem ili filtriranjem opere od rastvora upotrebljenog za pranje. Kao rastvor za pranje koristi se voda (dejonizovana, destilisana, pijaca ili procesna), ili rastvor natrijum- ili kalijum-hidroksida u vodi.

Katalizatori, koji se mogu pripremiti izluživanjem, opisanih, naglo očvrslih, amorfnih, delimično amorfnih ili fino-kristalnih legura, sadrže preostale količine od 0 do 15 mas.% aluminijuma, 50 do 100 mas.% nikla, 0 do 50 mas.% gvožđa, kao i 0 do 30 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana. Prednost imaju katalizatori sa 0 do 10 mas.% aluminijuma, 60 do 100 mas.% nikla, 0 do 30 mas.% gvožđa, kao i 0 do 30 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana. Naročito su povoljne legure sa 0 do 10 mas.% aluminijuma, 70 do 100 mas.% nikla, 0 do 20 mas.% gvožđa, kao i 0 do 25 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana.

Dalji predmet pronalaska je upotreba opisanih katalizatora pri hidrogenovanju organskih jedinjenja, prvenstveno hidrogenovanju aromatskih nitro jedinjenja, i postupak za hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja, uz primenu katalizatora pripremljenih na osnovu pronalaska.

Pritom su kao polazni materijali pogodna aromatska nitro jedinjenja, npr. nitrobenzol, izomeri i izomerne smeše, nitrotoluola, hlorovanih nitroaromata, dinitronaftalina, a naročito izomeri i izomerne smeše dinitrotoluola. Nitro jedinjenja se prvenstveno hidrogenuju kao takva, dakle bez upotrebe stranog rastvarača, pri temperaturama od 100 do 250 °C, prvenstveno od 120 °C do 200 °C, a pod pritiskom od 5 do 100 bara, prvenstveno pri 10 do 50 bara, u prisustvu katalizatora suspendovanog u reakcionom medijumu. Reakcioni medijum se u suštini sastoji od proizvoda i od odgovarajuće nastale vode i gasne faze.

Pritom se reakcionom medijumu, u datom slučaju, može dodati rastvarač, kao npr. neki alkohol, prvenstevno metanol ili 2-propanol. Hidrogenovanje drugih nitro jedinjenja često se izvodi u nekom rastvaraču, kao npr. nekom alkoholu, prvenstveno metanolu ili 2-propanolu, pod pritiskom od 5 do 200 bara.

Hidrogenovanje može da se izvodi kontinualno ili diskontinualno, u uobičajenim reaktorima. Količina nitro jedinjenja uneta u reaktor, kod kontinualnog načina rada, odgovara količini reakcionog proizvoda koja jednovremeno izlazi iz reaktora.

Iznenađujuće je povećanje produktivnosti i smanjenje proizvodnih troškova, u proizvodnji katalizatora prema postupku, na osnovu pronalaska, u poređenju sa katalizatorima koji nastaju od pred-legure koja se dobija naglim očvršćavanjem na valjcima, kada se koriste nestrukturirani rashladni valjci. Rezultujuće povećanje produktivnosti i smanjenje proizvodnih troškova, za katalizatore, zasniva se, na povećanju nasipne gustine, naglo očvrsle pred-legure, poboljšanom transportu sa transportnim trakama, transportnim puževima ili strujom vazduha, na smanjenju tovarnog prostora pri transportu, kao i na smanjenju, ili eliminisanju troškova za mlevenje takvih legura.

Rashladni valjci, odn. rashladne ploče, koji se koriste u postupku, na osnovu pronalaska, biće bliže objašnjeni pomoću sledećih slika.

Slika 1 prikazuje gladak rashladni valjak, čija je površina strukturirana lateralnim žljebovima (si. la), odn. za postupak ekstrakcija iz rastopa/ melt-overfiow, obično korišćen rashladni valjak, strukturiran po celoj dužini, čija je površinia strukturirana sa lateralnim žljebovima (si. lb).

Slika 2 prikazuje rashladnu ploču sa radijalnim žljebovima.

Slika 3 pikazuje bočni (čeoni) izgled rashladne ploče, sa radijalnim (si. 3a), odn.

lučno oblikovanim (si. 3b) žljebovima.

Na slikama la i lb, prikazanje rotirajući rashladni valjak 1, koji na svojoj površini ima lateralne žljebove 2, koji se protežu paralelno sa rotacionom osovinom 3. Pritom se lateralni žljebovi 2 protežu pravcem rotacione osovine 3, ćelom dužinom rashladnog valjka 1.

Slika 2 prikazuje rashladnu ploču 4, sa žljebovima 5, koji se radijalno pružaju od rotacione osovine 3, prema spoljašnjem obodu 6.

Na slici 3, prikazan je bočni izgled rashladne ploče 4, koja se koristi na osnovu pronalaska, sa žljebovima 5 (si. 3a), koji se radijalno pružaju od rotacione osovine 3, do oboda 6, odn. lučno oblikovani žljebovi 5 (si. 3b).

Primeri

Pripremanje pred- legura

Primer 1(na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A180Nil7Fe3, naglim očvršćavanjem prema melt-overflow postupku, sa rashladnim valjkom čija je površina strukturirana.

Za pripremanje 20 kg, potrebne količine aluminijuma, nikla i gvožđa su istopljene u indukcionoj peći, pa je to zatim preneto u indukciono grejan tigl (lonac). Rastop je na vazduhu odvođen preko horizontalne prelivne ivice na rashladni strukturiran valjak koji je rotirao unapred (rastojanje lateralnih žljebova 30 mm). Sakupljane su čestice legure, koje se oslobađaju sa površine rashladnog valjka i lete naviše, dužine od ca. 30 mm i debljine od ca. 0,1 mm.

Primer lb(na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A171Ni26Fe3, naglim očvršćavanjem prema melt-overflow postupku, sa rashladnim valjkom čija je površina strukturirana.

Za pripremanje 20 kg, potrebne količine aluminijuma, nikla i gvožđa su istopljene u indukcionoj peći, pa je to zatim preneto u indukciono grejan tigl. Rastop je na vazduhu odvođen preko horizontalne prelivne ivice na rashladni strukturiran valjak koji je rotirao unapred (rastojanje lateralnih žljebova 30 mm). Sakupljane su čestice legure, koje se oslobađaju sa površine rashladnog valjka i odleću naviše, dužine od ca. 30 mm i debljine od ca. 0,1 mm.

Primer 2(na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A180Nil7Fe3, naglim očvršćavanjem, prema postupku ekstrakcije iz rastopa, sa rashladnim valjkom čija je površina strukturirana.

Za pripremanje 10 kg, potrebne količine aluminijuma, nikla i gvožđa su istopljene u indukcionoj peći, pa je to zatim preneto u indukciono grejan tigl. Utapanjem u rastop, rotirajućeg strukturiranog rashladnog valjka (rastojanje lateralnih žljebova 30 mm), iz rastopa su na vazduhu izvlačena vlakna dužine od ca. 30 mm a debljine od ca. 0,1 mm. Sakupljane su čestice legure koje se oslobađaju sa površine rashladnog valjka i odleću u pravcu rotacije.

Primer3a (nije na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A180Nil7Fe3, naglim očvršćavanjem, pri izlivanju na rashladni valjak čija površina nije strukturirana

Pred-legura je istopljena, u indukcionoj peći u tiglu od aluminijum-oksida, od 8000 g aluminijuma, 1700 g nikla i 300 g gvožđa, pa je izlivena u kokilu od bakra (ukupna masa legure: 10 kg). Prethodno istopljeni ingoti, u obliku sipki, preneti su u tigl uređaja za naglo očvršćavanje, sa zatopljenom diznom. Indukciono topljenje pred-legure trajalo je ca. 2 min, uz pregrevanje od ca. 150 °C. Rastop je pod pritiskom argona istiskivan kroz (otvor) od 0,1 mm, na rotirajući bakarni valjak, bez strukturirane površine, hlađen vodom. Posle očvršćavanja, sakupljana je traka legure koja se oslobađa sa površine valjaka.

Primer 3b(nije na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A180Nil7Fe3, naglim očvršćavanjem, pri izlivanju na rashladni valjak čija površina nije strukturirana

Pred-legura je istopljena, u indukcionoj peći, od 800 g aluminijuma, 170 g nikla i 30 g gvožđa, pa je izlivena u uređaja za naglo očvršćavanje. Indukciono topljenje pred-legure vršeno je uz pregrevanje od ca. 100-150 °C. Rastop je pod pritiskom argona istiskivan kroz diznu sa prorezom, na rotirajući bakarni valjak, bez strukturirane površine, hlađen vodom. Posle očvršćavanja, sakupljana je traka legure koja se oslobađa sa površine valjaka.

Primer 4(na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A180Nil7Fe3, naglim očvršćavanjem izlivenog rastopa na rashladni valjak čija je površina strukturirana.

Za pripremanje 60 kg, rastopa A180Nil7Fe3, potrebne količine aluminijuma, nikla i gvožđa su istopljene u indukcionoj peći, pa je to zatim preneto u tigl koji može da se zagreva. Kroz dizne na dnu tigla izlivan je rastop metala na rotirajući, rashladni strukturiran valjak (rastojanje lateralnih žljebova 30 mm), hlađen vodom, koji se nalazi u unutraš-njem delu vakuum komore. Pritom su, naglim očvršćavanjem, nastajale čestice legure, dužine od ca. 30 mm i debljine od ca. 0,1 mm. Sakupljane su čestice legure, koje se oslobađaju sa površine rashladnog valjka i odleću u pravcu rotacije.

Primer5 (na osnovu pronalaska)

Pripremanje pred-legure A171Ni26Fe3, naglim očvršćavanjem izlivenog rastopa na rashladni valjak čija je površina strukturirana.

Za pripremanje 60 kg, rastopa A171Ni26Fe3, potrebne količine aluminijuma, nikla i gvožđa su istopljene u indukcionoj peći, pa je to zatim preneto u tigl koji može da se zagreva. Kroz dizne na dnu tigla izlivan je rastop metala na rotirajući rashladni, strukturiran valjak, hlađen vodom (rastojanje lateralnih žljebova 30 mm), koji se nalazi u unutrašnjem delu vakuum komore. Pritom su, naglim očvršćavanjem, nastajale čestice legure, dužine od ca. 30 mm i debljine od ca. 0,1 mm. Sakupljane su čestice legure, koje se oslobađaju sa površine rashladnog valjka i odleću u pravcu rotacije.

Ispitivanje pred-legura u pogledu njihovih mehaničkih svojstava

Kod pred-legura, pripremljenih u primerima 1 do 5, određivani su, njihova nasipna gustina, njihova srednja veličina čestica i njihova svojstva pri transportu. Nasipna gustina je određivana merenjem na vagi određene zapremine (2 lit) pred-legure. Za procenjivanje tečljivosti, pred-legura je uz blago drmusanje istresana iz merne posude. Ako je sadržaj posude znatno sabijen on je istresan iz posude kao celina. Pri uslovljenoj tečljivosti, odn. sposobnosti da teče, mogli su da budu istresani pojedinačni aglomerati čestica, odn. da slobodno ističu pojedinačne čestice. Srednja veličina čestica je dobijana ponavljanim merenjem čestica pomoću nonijusa (širina, dužina), odn. snimanjem preseka (debljina), elektronskim mikroskopom.

Rezultati ispitivanja zbirno su prikazani u tabeli 1:

Pripremanje katalizatora od pred- legura

Primer 6

U 3129 g vode rastvoreno je 782 g natrijum-hidroksida pa je temperatura dobijenog rastvora natrij um-hidroksida podešena na 80 °C. Pod atmosferom azota, u rastvor natrijum-hidroksida prebačeno je 200 g isitnjenje, praskaste polazne legure, tako da je temperatura održavana na 80 ± 2 °C, a da stvaranje pene nije bilo jako. Reakciona smeša je mešanajoš 30 minuta na 80 °C. Zatim je preostala lužina oddekantirana pa je ostatak još 5 minuta, uz mešanje obrađivan sa rastvorom 78 g narijum-hidroksida u 313 g vode. I ova je lužina dekantirana pa je katalizator opran sa vodom do pH-vred-nosti 8 do 9. Katalizator je dobijen kvantitativno u obliku mulja sa vodom.

Hidrogenovanje dinitrotoluola ( DNT)

Upotrebljen je autoklav zapremine 1000 ml, opremljen sa gasnim mešanjem, dovodom vodonika, do vodnom cevi za nitro jedinjenje i ispušnim ventilom, za višak vodonika. Reakciona smeša je odvođena iz reaktora preko frite koja je zadržavala katalizator. Temperatura reaktora je regulisana pomoću spoljašnjeg grejnog, odn. rashladnog sistema. U unutrašnjem delu reaktora, dodatno hlađenje reakcione smeše je obezbeđivano pomoću rashladne zmije. U reaktor je uneto 480 g tehničke smeše, koju čine smeša 80% 2,4-diaminotoluola i 20% 2,6-diaminotoluola (TDA) sa vodom, u masenom odnosu TDA prema vodi od 63:37, kao i 5 g katalizatora. Zatim je sadržaj reaktora stavljen pod pritisak vodonika i zagrejan. Pri temperaturi od 180 °C i pritisku od 26 bara, u reaktor je uvođeno je 125 g/h tehničke smeše sa 80% 2,4-dinitrotoluola i 20%o 2,6-dinitrotoluola, pa je hidrogenovane obavijano sve dok katalizator nije bio iscrpljen. Dobijeni proizvod hidrogenovanja je kontinualno izvođen iz reaktora pa je prerađivan u čistu izomernu smešu diaminotoluola.

U nizu ogleda korišćeni su različiti Reni-nikal katalizatori. Rezultat je prikazan u tabeli 2. Pritom su katalizatori, upotrebljeni u tabeli 2, okarakterisani prema sastavu njihove pred-legure i načina naglog očvršćavanja. Zatim su, na osnovu tako dobijenih pred-legura, analogno primeru 6, pripremljeni Reni-nikal katalizatori. Pritom, primeri 7 i 8 su izvedeni sa katalizatorima koji nisu pripremljeni prema pronalasku, a primeri 9 do 12 sa katalizatorima koji su pripremljeni prema pronalasku.

Upoređivanje primera 7, 8, 9 i 10, pritom pokazuje da katalizatori istog sastava, pripremljeni prema pronalasku, pri hidrogenovanju DNT ostvaruju veće prinose toluilendiamina i da su više vremena upotrebljivi.

Claims (10)

1. Postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema kojem se rastop legure, koja sadrži 40 do 95 mas.% aluminujuma, 5 do 50 mas.%> nikla, kao i 0 do 20 mas.%) gvožđa, 0 do 15 mas.% cerijuma, legure cerijuma, vanadijuma, niobijuma, tantala, hroma, molibdena i/ili mangana, kao i, u datom slučaju, drugih vitrifikacionih elemenata, dovodi u kontakt sa jednim ili sa više rotirajućih rashladnih valjaka ili rashladnih ploča, pa se na njima hladi i očvršćava, pri čemu rashladni valjci imaju sa lateralnim žljebovima strukturiranu površinu, a rashladne ploče imaju površinu strukturiranu sa žljebovima, koji se protežu od rotacione osovine prema obodu ploče, pa se naglo očvrsla legura zatim obrađuje sa organskim ili neorganskim bazama.

2. Postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema zahtevu 1, na osnovu kojeg se rastop, prema melt-overflow postupku, iz tigla za topljenje izliva na rotirajući rashladni valjak i na njemu se hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladnog valjka strukturirana sa lateralnim žljebovima.

3. Postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema zahtevu 1, na osnovu kojeg se iz rastopa, prema postupku ekstrakcije iz rastopa, deo rastopa iznosi pomoću uronjenog rotacionog rashladnog valjka, na njemu se hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladnog valjka strukturirana sa lateralnim žljebovima.

4. Postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema zahtevu 1, na osnovu kojeg se rastop izliva na rotirajući rashladni valjak, ili u procep između dva, u suprotnom smeru, rotirajuća rashladna valjka, na njemu (njima) se hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladnog(ih) valjka(aka) strukturirana sa lateralnim žljebovima.

5. Postupak za pripremanje Reni-nikal katalizatora, prema zahtevu 1, na osnovu kojeg se rastop izliva na rotirajuću rashladnu ploču, na njoj se hladi i očvršćava, pri čemu je površina rashladne ploče strukturirana sa lateralnim žljebovima koji se pružaju od rotacione osovine prema spoljašnjem delu ploče.

6. Reni-nikal katalizatori, koji se dobijaju na osnovu postupka, prema nekom od zahteva 1 do 5.

7. Upotreba Reni-nikal katalizatora, prema zahtevu 6, za hidrogenovanje organskih jedinjenja.

8. Upotreba, prema zahtevu 7, za hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja.

9. Upotreba, prema zahtevu 8, za pripremanje smeša 2,4-/2,6-dinitroluola.

10. Postupak za hidrogenovanje aromatskih nitro jedinjenja, u kojem se koriste Reni-nikal katalizatori, prema zahtevu 6.