RU2012145101A - Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 - Google Patents
Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2012145101A RU2012145101A RU2012145101/04A RU2012145101A RU2012145101A RU 2012145101 A RU2012145101 A RU 2012145101A RU 2012145101/04 A RU2012145101/04 A RU 2012145101/04A RU 2012145101 A RU2012145101 A RU 2012145101A RU 2012145101 A RU2012145101 A RU 2012145101A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- wed
- zeolite
- value
- molar ratio
- olefin
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract 12
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 6
- -1 sodium cations Chemical class 0.000 claims abstract 6
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
1. Способ алкилирования ароматических углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, один алкилируемый ароматический углеводород, и потока, содержащего, по меньшей мере, один олефин, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, с катализатором в условиях алкилирования и получение алкилированного ароматического продукта, где катализатор содержит микропористый кристаллический цеолит UZM-37, имеющий пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlOи SiO, при этом эмпирический состав синтезированного цеолита в безводном состоянии выражается эмпирической формулой:где М означает натрий или комбинацию способных к обмену катионов калия и натрия, "m" означает мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 2, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион пропилтриметиламмония, "r" означает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,25 до 3,0, Е является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0, "y" означает мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от более чем 8 до 40, и "z" означает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое из уравнения:z=(m+r+3+4·y)/2и отличается тем, что цеолит имеет рентгеновскую дифрактограмму, в которой есть, по меньшей мере, межплоскостные расстояния (d) и интенсивности (I), приведенные в таблице А:и является термически стабильным вплоть до температуры, по меньшей мере 600°C, и имеет площадь поверхности по БЭТ меньше, чем 420 м/г.2. Способ по п.1, в котором объем микропор цеолита составляет от 0,12 мл/г до 0,18 мл/г.3. Способ по п.1 или 2, где условия алкили�
Claims (8)
1. Способ алкилирования ароматических углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, один алкилируемый ароматический углеводород, и потока, содержащего, по меньшей мере, один олефин, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, с катализатором в условиях алкилирования и получение алкилированного ароматического продукта, где катализатор содержит микропористый кристаллический цеолит UZM-37, имеющий пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав синтезированного цеолита в безводном состоянии выражается эмпирической формулой:
где М означает натрий или комбинацию способных к обмену катионов калия и натрия, "m" означает мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 2, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион пропилтриметиламмония, "r" означает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,25 до 3,0, Е является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0, "y" означает мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от более чем 8 до 40, и "z" означает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое из уравнения:
z=(m+r+3+4·y)/2
и отличается тем, что цеолит имеет рентгеновскую дифрактограмму, в которой есть, по меньшей мере, межплоскостные расстояния (d) и интенсивности (I), приведенные в таблице А:
и является термически стабильным вплоть до температуры, по меньшей мере 600°C, и имеет площадь поверхности по БЭТ меньше, чем 420 м2/г.
2. Способ по п.1, в котором объем микропор цеолита составляет от 0,12 мл/г до 0,18 мл/г.
3. Способ по п.1 или 2, где условия алкилирования включают температуру от 50°C до 400°C, избыточное давление от 1379 кПа до 6895 кПа (от 200 до 1000 фунт/кв.дюйм), мольное отношение алкилируемого ароматического углеводорода к олефину составляет от 1:1 до 30:1 и время контакта составляет от 0,1 с до 1 ч.
4. Способ по п.1 или 2, где катализатор содержит UZM-37 и связующий материал в соотношении от 5 до 100 мас.% цеолита и от 0 до 95 мас.% связующего материала.
5. Способ по п.4, в котором катализатор содержит цеолит UZM-37 и связующий материал в соотношении от 10 до 95 мас.% цеолита и от 5 до 90 мас.% связующего материала.
6. Способ по п.1, или 2, или 5, в котором углеводородный поток содержит бензол или монозамещенный бензол, а олефиновый поток содержит этилен.
7. Способ по п.1, или 2, или 5, в котором углеводородный поток содержит бензол или монозамещенный бензол, а олефиновый поток содержит пропилен.
8. Способ по п.1, где значение "x" равно нулю.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/751,449 US7985886B1 (en) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Aromatic alkylation process using UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| US12/751,449 | 2010-03-31 | ||
| PCT/US2011/029924 WO2011123344A2 (en) | 2010-03-31 | 2011-03-25 | Aromatic alkylation process using uzm-37 aluminosilicate zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012145101A true RU2012145101A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2518074C1 RU2518074C1 (ru) | 2014-06-10 |
Family
ID=44280114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012145101/04A RU2518074C1 (ru) | 2010-03-31 | 2011-03-25 | Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7985886B1 (ru) |
| EP (1) | EP2552866A4 (ru) |
| JP (1) | JP2013523737A (ru) |
| CN (1) | CN102822125B (ru) |
| AR (1) | AR081812A1 (ru) |
| RU (1) | RU2518074C1 (ru) |
| TW (1) | TWI469953B (ru) |
| WO (1) | WO2011123344A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017205112A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-83 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2499631C1 (ru) * | 2010-03-31 | 2013-11-27 | Юоп Ллк | Алюмосиликатный цеолит uzm-37 |
| JP5852749B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-02-03 | ユーオーピー エルエルシー | Uzm−39アルミノシリケートゼオライトを用いた芳香族化合物の転化反応 |
| US8889939B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-11-18 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8618343B1 (en) * | 2012-12-12 | 2013-12-31 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609921B1 (en) * | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609919B1 (en) * | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US20140163281A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-12 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite |
| WO2014093440A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093416A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| US10010878B2 (en) * | 2015-03-03 | 2018-07-03 | Uop Llc | High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite |
| US10449526B2 (en) * | 2016-05-25 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| WO2017205243A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| WO2017204993A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| CN108495711B (zh) * | 2016-05-25 | 2021-08-03 | 环球油品公司 | 高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛MeAPSO-82 |
| US11208365B2 (en) * | 2016-12-20 | 2021-12-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130719B2 (en) | 2017-12-05 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130720B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US10662069B2 (en) * | 2018-06-21 | 2020-05-26 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US11078431B2 (en) * | 2019-12-16 | 2021-08-03 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams |
| CN113636571B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Scm-33分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0063436B1 (en) * | 1981-04-14 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US5907073A (en) * | 1998-02-24 | 1999-05-25 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
| US6419895B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-07-16 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4 |
| US6388159B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-05-14 | Uop Llc | Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites |
| RU2273602C2 (ru) * | 2000-11-03 | 2006-04-10 | Юоп Ллк | Uzm-5, uzm-5p и uzm-6: кристаллические алюмосиликатные цеолиты и процессы, использующие их |
| EP1337465B1 (en) * | 2000-11-03 | 2007-06-13 | Uop Llc | Uzm-5, uzm-5p and uzm-6; crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
| US6892511B2 (en) | 2002-03-08 | 2005-05-17 | Paul F. Wagner | Wrapping apparatus |
| US6776975B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-08-17 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M |
| ITMI20022712A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica e processo per la transalchilazione di idrocarburi. |
| US7268267B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-09-11 | Uop Llc | Alkylation process using UZM-8 zeolite |
| US7638667B2 (en) * | 2003-03-21 | 2009-12-29 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using a catalyst comprising a UZM-8HS composition |
| TW200720224A (en) * | 2003-03-21 | 2007-06-01 | Uop Llc | Alkylation process using uzm-8 zeolite |
| US7091390B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-08-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions |
| WO2005042149A1 (en) | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Uop Llc | A process for preparing crystalline aluminosilicate compositions using charge density matching |
| WO2005113440A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-12-01 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-15 |
| EP1756004B1 (en) * | 2004-04-23 | 2010-08-18 | Uop Llc | High silica zeolites uzm-5hs |
| US7420098B2 (en) * | 2007-01-12 | 2008-09-02 | Uop Llc | Dual zone aromatic alkylation process |
| US7812205B2 (en) * | 2007-10-12 | 2010-10-12 | Uop Llc | Layered zeolitic catalyst for improved linearity in detergent alkylation |
| US7575737B1 (en) | 2008-12-18 | 2009-08-18 | Uop Llc | UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions |
-
2010
- 2010-03-31 US US12/751,449 patent/US7985886B1/en active Active
-
2011
- 2011-03-25 EP EP11763261.2A patent/EP2552866A4/en not_active Withdrawn
- 2011-03-25 CN CN201180015191.3A patent/CN102822125B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-25 JP JP2013502665A patent/JP2013523737A/ja active Pending
- 2011-03-25 WO PCT/US2011/029924 patent/WO2011123344A2/en not_active Ceased
- 2011-03-25 RU RU2012145101/04A patent/RU2518074C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-03-31 TW TW100111427A patent/TWI469953B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-03-31 AR ARP110101077A patent/AR081812A1/es not_active Application Discontinuation
- 2011-06-09 US US13/157,026 patent/US8058495B2/en active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017205112A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-83 |
| CN108472635A (zh) * | 2016-05-25 | 2018-08-31 | 环球油品公司 | 高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛MeAPSO-83 |
| CN108472635B (zh) * | 2016-05-25 | 2021-09-07 | 环球油品公司 | 高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛MeAPSO-83 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7985886B1 (en) | 2011-07-26 |
| TWI469953B (zh) | 2015-01-21 |
| TW201139335A (en) | 2011-11-16 |
| US20110245563A1 (en) | 2011-10-06 |
| CN102822125B (zh) | 2014-12-24 |
| EP2552866A2 (en) | 2013-02-06 |
| CN102822125A (zh) | 2012-12-12 |
| US8058495B2 (en) | 2011-11-15 |
| RU2518074C1 (ru) | 2014-06-10 |
| JP2013523737A (ja) | 2013-06-17 |
| AR081812A1 (es) | 2012-10-24 |
| WO2011123344A3 (en) | 2012-02-23 |
| WO2011123344A2 (en) | 2011-10-06 |
| EP2552866A4 (en) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2012145101A (ru) | Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 | |
| US8053617B2 (en) | Processes using UZM-37 aluminosilicate zeolite | |
| US7922997B2 (en) | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 | |
| US8642823B2 (en) | UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| RU2499631C1 (ru) | Алюмосиликатный цеолит uzm-37 | |
| US8158105B2 (en) | UZM-37 aluminosilicate zeolite | |
| US8048403B2 (en) | UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions | |
| US9005573B2 (en) | Layered conversion synthesis of zeolites | |
| KR20180091029A (ko) | 신규한 합성 결정질 물질인 emm-28, 이의 제조 및 용도 | |
| RU2012153203A (ru) | Алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования | |
| US8053618B1 (en) | UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes | |
| US7915469B2 (en) | Hydrocarbon conversion processes using UZM-26 and UZM-26X crystalline microporous zeolitic compositions | |
| US8158103B2 (en) | UZM-37 aluminosilicate zeolite method of preparation | |
| US8022262B1 (en) | UZM-35 zeolitic composition method of preparation and processes | |
| US20120123178A1 (en) | Uzm-35hs aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35hs | |
| US7888544B2 (en) | Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170326 |