RU2118908C1 - Текстильный объемный волокнистый катализатор - Google Patents
Текстильный объемный волокнистый катализатор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118908C1 RU2118908C1 RU97110891A RU97110891A RU2118908C1 RU 2118908 C1 RU2118908 C1 RU 2118908C1 RU 97110891 A RU97110891 A RU 97110891A RU 97110891 A RU97110891 A RU 97110891A RU 2118908 C1 RU2118908 C1 RU 2118908C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- pan
- mass
- tex
- linear density
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 35
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 25
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 6
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 4
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N L-cystine Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]([NH3+])CSSC[C@H]([NH3+])C([O-])=O LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- INKDAKMSOSCDGL-UHFFFAOYSA-N [O].OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [O].OC1=CC=CC=C1 INKDAKMSOSCDGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003067 cystine Drugs 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к материалам для осуществления каталитических процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической, легкой промышленности, в частности для очистки сточных вод и газовых выбросов от сульфидов. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна (например, связанного методом полуфанг) по данному изобретению состоит из носителя из мононитей и модифицированных ионсодержащих комплексных нитей из полиакрилонитрильных волокон, включающих один или два иона металлов переменной валентности, причем в текстильном полотне соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 60.7 - 82.3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2 - 32/4 текс, поверхностный модуль петли 3.17 - 3.35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156.3 - 211.7 текс. Предложенный катализатор увеличивает скорость процесса окисления сульфидов и расширяет область применимости. 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к материалам для осуществления каталитических процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической, легкой промышленности, в частности для очистки сточных вод и газовых выбросов от сульфидов.
Известные материалы имеют ряд недостатков, среди них высокие гидродинамические сопротивления, высокие расходы газовой фазы, большие удельные количества катализатора, что приводит к недостаточно высоким скоростям процессов с их участием и некоторому сужению области применимости.
Наиболее близким к заявляемому решению является трикотажный объемный волокнистый катализатор в виде полотна, состоящего из носителя из мононитей и модифицированных комплексных нитей из ПАН волокна, содержащих один из ионов металлов переменной валентности (Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Cr3+). Получаемый материал использовали для каталитического окисления сульфидов в сточных водах. Исходя из приведенных в описании прототипа данных: диаметр реактора D = 0.01 м, высота H = 0.18 м, объемная скорость подачи воздуха Q = 2 л/мин, массы каталитически активного волокна m = 2.8 г рассчитываем по формулам из книги [1] площадь сечения реактора S = 3.1416 • D2/4 = 3.1416 • 0.01 • 0.01/4 = 7.854E-05 м2, объем реактора V = S • H = 7.854E-05 • 0.18 = 1.414E-05 м3, приведенную скорость движения воздуха W = Q • (1E-3/60)/S = 2•(1E-3/60)/7.854E-05 = 0.424 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему реактора M(модуль) = (m•1E-3)/V = 2.8E-3/1.414E-05 = 198.1 кг/м3. При концентрации сульфидов (0.1-0.2)% по сульфид иону можно при определенных условиях добиться 100% окисления сульфидов. Максимальная скорость окисления наблюдалась на Ni2+ и Cu2+ содержащих образцах [2].
Подобные катализаторы имеют следующие преимущества. В отличие от гомогенных не загрязняют сточные воды токсичными соединениями металлов переменной валентности (смотри работу [3], где предложено окислять сульфиды в сточных водах кожевенного производства кислородом воздуха в присутствии катализаторов - солей Ni2+ и Mn2+ в количествах 0.4 - 0.5 массовых долей от количества сульфида в сточной воде). Скорости таких процессов не очень велики. Авторы работы [3] отмечают что в случае наличия сульфид-иона в количестве более 6 - 8 г/л процесс окисления протекает не до конца. Волоконные же катализаторы наоборот легко отделять от реакционного раствора, они технологичны. Волокна обладают развитой поверхностью, что сильно облегчает контакт реагентов на их поверхности, увеличивая общую скорость процессов с их участием за счет снижения внутридиффузионных сопротивлений. Волокна прочны и поддаются переработке традиционными текстильными методами в разнообразные, удобные для применения формы (например, трикотажные полотна, связанные методом полуфанг), причем имеется возможность так, как это и сделано было в прототипе, связывать каталитически активный материал и инертную основу, придающую полотну прочность, несминаемость, возможность придания оптимальных гидродинамических свойств, легкость технологического манипулирования, увеличение срока службы.
Как показывают эксперименты по окислению сульфидов кислородом воздуха на волокнистых катализаторах, скорость этого процесса определяется скоростью растворения кислорода - скорость окисления сильно зависит от гидродинамических условий в аппарате. С ростом приведенной скорости движения воздуха в аппарате растет скорость каталитической реакции. Используемые в прототипе значения модуля M = 198 кг/м3 и приведенной скорости движения воздуха V = 0.42 м/с связаны с необходимостью интенсифицировать процесс растворения воздуха. Такие большие значения модуля и скорости движения газа связаны с неоптимальными геометрическими параметрами использованного трикотажного материала. Такой модуль (плотность набивки) приводит к росту расходов воздуха, затрат на преодоления высокого гидравлического сопротивления. Поскольку гетерогенный каталитический процесс идет на поверхности волокна катализатора, то скорость такого процесса пропорциональна количеству катализатора (модулю), поэтому высокое значение модуля вообще говоря свидетельствует о невысокой удельной скорости процесса катализа (скорости процесса катализа, отнесенной к единице массы волокна), в дальнейшем называемой скоростью процесса катализа. То же самое можно сказать о приведенной скорости движения воздуха - высокие значения приведенной скорости движения воздуха свидетельствуют о невысоких значениях скорости каталитического процесса и наоборот. Поэтому в дальнейшем значения модуля и приведенной скорости движения воздуха используются как критерии скорости каталитического процесса. Таким образом, неоптимальные геометрические параметры прототипа приводят к неоптимальному режиму работы единицы массы катализатора и снижению поэтому скорости процесса. Другим недостатком данного катализатора является то, что волокна содержат в своем составе только один ион металла. Это ограничивает его область применимости и в некоторых случаях ограничивает скорости катализируемых процессов. Использование для увеличения скоростей процессов катализаторов, содержащих несколько металлов, известно в технике при использовании неволокнистых катализаторов в реакциях газофазного окисления органических соединений кислородом воздуха [4]. Однако модификация комплексных ПАН нитей в прототипе с целью создания катализатора, содержащего два металла, не имеет смысла, так как общая скорость процесса ограничивается в прототипе скоростью растворения кислорода и не может быть увеличена до тех пор пока не будет увеличена скорость растворения кислорода. Еще одним недостатком является недостаточная формоустойчивость полотна за счет использования рыхлой комплексной нити, структура подвержена сминаемости в процессе эксплуатации, что приводит к неоднородности гидродинамических параметров, проскокам жидкости и газа-окислителя, образованию застойных зон.
Техническим результатом данного изобретения является увеличение скорости процесса катализа и расширение области применимости.
Технический результат достигается тем, что текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна (например, связанного методом полуфанг) состоит из носителя из мононитей и модифицированных ионсодержащих комплексных нитей из полиакрилонитрильных волокон, включающих один или два иона металлов переменной валентности, причем в текстильном полотне соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 60.7 - 82.3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2 - 32/4 текс, поверхностный модуль петли 3.17 - 3.35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156.3-211.7 текс.
Проведенные экспериментальные исследования процесса растворения воздуха на контактных элементах в виде текстильных объемных волокнистых структур показали, что существенными признаками являются: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 60.7 - 82.3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2 - 32/4 текс, поверхностный модуль петли 3.17 - 3.35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156.3 - 211.7 текс.
Эти отличительные признаки позволяют обеспечить гидродинамический режим, обеспечивающий наилучший с точки зрения скорости растворения как газа-окислителя, так и возможных содержащихся в газе-окислителе примесей, что приводит к увеличению скорости катализа в процессах очистки сточных вод и газовых выбросов. Увеличение скорости катализа позволяет уменьшить плотность набивки (модуль) и скорости подачи газа, что приводит к экономии материала, снижению гидродинамических сопротивлений и расходу энергии на пропускание газа через аппарат. Это позволит расширить область применимости и, в частности, использовать предлагаемый катализатор для очистки газов от сероводорода.
Волокнистый катализатор в виде текстильного объемного трикотажного полотна изготавливался, например, из полипропиленовых мононитей согласно ТУ-6-06-537-86 диаметром 0.3 мм, в качестве носителя использовались комплексные нити из полиакрилонитрила (ОСТ-6-06-2-80). Волокнистый катализатор изготавливался способом полуфанг. Изготовление полотен производилось на типовом оборудовании.
Далее с целью придания текстильному объемному материалу каталитических свойств производится химическая модификация содержащихся в его составе ПАН волокон. Так как такая модификация снижает прочность волокна, она производится в уже готовом текстильном материале. Модификация производится в два этапа. На первом - путем горячей щелочно-гидразиновой обработки по методике, соответствующей режиму получения волокна "копан" [5], волокну придаются ионообменные свойства. Обработка заключается в действии щелочного раствора солянокислого гидразина, параметры раствора: концентрации NaOH 100-150 г/л, N2H6Cl2 100-150 г/л, температура 90 - 100oC, время обработки 60 - 150 мин. При этом на волокне образуются гидразиновые и карбоксильные группы, способные образовывать комплексы с ионами переходных металлов. После промывки обессоленной водой полотно направляется на вторую стадию. Вторая стадия заключается в закреплении на волокне ионов переходных металлов путем погружения на (30-60) мин в водный раствор солей одного или двух металлов переменной валентности (например, сульфаты, хлориды, нитраты) в количестве 1-5% по каждому из ионов металлов. При этом ионы металлов образуют комплексные связи с основными азотсодержащими и кислыми карбоксильными группами, образуя каталитически активный материал. Конечными стадиями являются промывка и сушка.
Во всех опытах по окислению в жидкой фазе приведенная скорость движения воздуха была выбрана W = 0.01 м/с, так как при дальнейшем уменьшении этой величины скорость окисления начинает падать, а при очистке газа от сероводорода приведенная скорость определяется объемным расходом газа. Во всех дальнейших примерах приведены следующие текстильные параметры катализатора: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН), %; линейная плотность ПАН нитей, текс; поверхностный модуль петли; суммарная линейная плотность нитей основы и утка, текс. Остальные параметры (высота петельного ряда, петельный шаг и др.) вычисляются в соответствии с ГОСТ 8847-87.
Пример 1. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна, выполненный методом "полуфанг" с параметрами: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Модифицирующая обработка его заключалась в действии горячего щелочного раствора солянокислого гидразина с параметрами: концентрация NaOH 120 г/л, концентрация N2H6Cl2 120 г/л, температура раствора 93oC, модуль ванны по ПАН волокну 50 кг/м3, время обработки 90 мин. После промывки дистиллированной водой материал вымачивался в 5%-ном растворе сульфата никеля (по иону Ni2+) в течение 40 мин, далее снова следовала промывка дистиллированной водой. Содержание никеля на волокне 0.7 ммоль/г.
Катализатор в виде рулона высотой 0,1 м заправлялся в реактор, показанный на чертеже, где 1 - корпус реактора, 2 - водяная термостатируемая рубашка, 3 - реакционный раствор, 4 - рулон катализатора, 5 - газораспределительная сетка, 6 - подача воздуха, 7 - резиновые кольца-уплотнители. Диаметр реактора D = 0.05 м, объем жидкости в реакторе 300 мл, приведенная скорость движения воздуха W = 0.01 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему раствора (модуль) M = 8.88 кг/м3, в качестве исследуемого раствора была применена сточная вода кожевенной фабрики после операции золения, содержащая сульфиды в количестве 800 мг/л (0.08%), ХПК (химическое потребление кислорода) - (18 000 - 20 000) мг О/л, Рн - 12.7, температура 25oC, причем предварительно вода была очищена от взвешенных частиц. В момент подачи воздуха сульфиды сточной воды начинают окисляться по реакции 2S2- + 2O2 + H2O ====> S2O + 2OH-. За 53 мин содержание сульфидов упало до нуля. По сравнению с прототипом приведенная скорость движения воздуха уменьшается в 40 (0.42/0.01) раз, а модуль в 22 (198/8.88) раза. Это свидетельствует в соответствии со сказанным выше о росте скорости реакции по сравнению с прототипом.
Пример 2. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна, выполненный методом "полуфанг" с параметрами: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Режим химической модификации: концентрация NaOH 120 г/л, концентрация N2H6Cl2 120 г/л, температура раствора 93oC, модуль ванны по ПАН волокну 50 кг/м3, время обработки 90 мин. Но вместо никельсодержащего катализатора был взят Fe2+- содержащий катализатор, для чего на стадии приготовления катализатора был применен 5%-ный по железу раствор FeSO4. Содержание железа на волокне составило 0.89 ммоль/г. Реактор тот же, что и в примере 1. Параметры проведения окисления: высота рулона катализатора 0.1 м, приведенная скорость движения воздуха W = 0.01 м/с, модуль M = 18.54 кг/м3, объем сточной воды в реакторе V = 300 мл. Сточная вода та же, что и в примере 1. После 53 мин окисления содержание сульфидов в сточной воде упало до нуля. По сравнению с прототипом приведенная скорость движения воздуха уменьшается в 40 раз, а модуль в 10.6 раз. Это свидетельствует о росте скорости реакции по сравнению с прототипом.
Пример 3. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна, выполненный методом "полуфанг" с параметрами: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Режим химической модификации: концентрация NaOH 120 г/л, концентрация N2H6Cl2 120 г/л, температура раствора 93oC, модуль ванны по ПАН волокну 50 кг/м3, время обработки 90 мин. Но в данном примере был взят катализатор, содержащий два металла - Fe2+ и Ni2+, для чего на стадии приготовления катализатора был применен раствор солей FeSO4 и NiSO4, содержащий 5% железа и 5% никеля. Содержание никеля на катализаторе 0.38 ммоль/л, а железа 0.41 ммоль/л. Реактор тот же, что и в примере 1. Параметры проведения окисления: высота рулона катализатора 0.1 м, приведенная скорость движения воздуха W = 0.01 м/с, модуль M = 3.94 кг/м3, объем сточной воды в реакторе V = 300 мл. Сточная вода та же, что и в примере 1. После 53 мин окисления содержание сульфидов в сточной воде стало равно нулю. По сравнению с прототипом приведенная скорость движения воздуха уменьшается в 40 раз, а модуль - в 50.17 раз. Это свидетельствует о росте скорости реакции по сравнению с прототипом. Никель-железосодержащий катализатор в примере 3 действует эффективнее по степени очистки, чем никель и железосодержащие формы катализатора по отдельности, что подтверждает более высокую скорость для двухметальной формы катализатора (модуль, необходимый для полного окисления сульфидов за данное время, в примере 3 ниже, чем в примерах 1 и 2). Таким образом, применение заявляемого катализатора в однометальной форме с железном или никелем уже позволяет добиться указанного технического результата, но использование двухметальной никель-железной формы позволяет еще увеличить скорость процесса окисления сульфидов по сравнению с прототипом.
Известны [6] методы очистки газов от сульфидов путем продувки их через поглотительный раствор, содержащий щелочной агент и регенерируемый окислитель, например Fe3+, гидрохинон, органические соединения кобальта и др. При этом сероводород окисляется до серы, а поглотительный раствор регенерируется продувкой воздухом. Недостатком таких катализаторов является сложность аппаратурного оформления, недостаточно высокие скорости и степени очистки, особенно при низких содержаниях сероводорода в газе. По сравнению с известными в уровне техники текстильные объемные волокнистые катализаторы обладают характеристиками, позволяющими ускорить процессы растворения сероводорода и газа окислителя, тем самым увеличивая скорости процесса и степень очистки. Кроме того, они позволяют совместить процессы растворения сероводорода его окисления и регенерации поглотительного раствора, что облегчает конструкционное оформление процессов с их участием. Но каталитическая очистка газов от сульфидов с помощью прототипа затруднено из-за необходимости высоких плотностей набивки (модуля), чтобы скорости процесса были достаточно велики, это приводит к высоким гидродинамическим сопротивлениям и затрудняет пропускание больших объемов газов через аппарат. Преимущества заявляемого катализатора при очистке газа от сульфидов подтверждаются примерами 4 - 6, 9, 21 - 28, причем примеры 4 - 6 приведены подробно.
Пример 4. Опыты по очистке воздуха от сероводорода производились на том же реакторе, что и в примерах 1 - 3, причем в воздухе, подаваемом в реактор, содержалось 1% H2S, воздух подавался в количестве 2 л/мин (что соответствует приведенной скорости движения воздуха 0.017 м/с). Был применен никельсодержащий катализатор в виде полотна с параметрами текстильного плетения: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Процесс химической модификации проводился со следующими параметрами: концентрации модифицирующего раствора NaOH 120 г/л, N2H6Cl2 120 г/л, температура 93oC, время обработки 90 мин. Обработка раствором соли никеля производилась из 5% по иону никеля водного раствора NiSO4 в течение 40 мин. Содержание никеля на катализаторе было 0.7 ммоль/г. Катализатор был опять применен в виде рулона высотой 0.1 м, модуль M = 8.88 кг/м3. В качестве щелочного поглотителя был применен водный раствор NaHCO3 с концентрацией 10%, температура, при которой производилась реакция, была 25oC. В таких условиях сероводород окисляется кислородом воздуха до элементарной серы по реакции S2- + H2O + 1/2 O2 ---> S0 + 2 OH-. Причем содержание сероводорода в выходящем из реактора воздухе равно 0.12%. Степень очистки от сероводорода можно вычислить по формуле (Cисх - Cкон)/Cисх • 100%, где Cисх - начальная концентрация, Cкон - конечная концентрация. В данном случае получением степень очистки (1 - 0.12)/1 • 100 = 88%. Пример доказывает возможность использования предлагаемого катализатора для очистки газов от сероводорода, в соответствии со сказанным выше использование прототипа для очистки газов невозможно.
Пример 5. Опыты по очистке воздуха от сероводорода на железосодержащем катализаторе производились на том же реакторе, что и в примерах 1 - 3, причем в воздухе, подаваемом в реактор, содержалось 1% H2S, воздух подавался в количестве 2 л/мин (что соответствует приведенной скорости движения воздуха 0.017 м/с). В данном случае параметры опыта по очистке воздуха от сероводорода были следующие. Железосодержащий катализатор в виде полотна с параметрами текстильного плетения: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Параметры химической модификации: концентрации модифицирующего раствора NaOH 120 г/л, N2H6Cl2 120 г/л, температура 93oC, время обработки 90 мин. Обработка раствором соли железа производилась из 5% по иону Fe2+ водного раствора FeSO4 в течение 40 мин. Содержание железа на катализаторе было 0.89 ммоль/л. Катализатор был опять применен в виде рулона высотой 0.1 м, модуль M = 8.88 кг/м3. В качестве щелочного поглотителя был применен водный раствор NaHCO3 с концентрацией 10%, температура, при которой производилась реакция, была 25oC. Причем содержание сероводорода в выходящем из реактора воздухе равно 0.54%. Степень очистки от сероводорода можно вычислить по формуле (Cисх - Cкон)/Cисх • 100%, где Cисх - начальная концентрация, Cкон - конечная концентрация. В данном случае получаем степень очистки (1 - 0.54)/1 • 100% = 0.46%. Пример доказывает возможность использования предлагаемого катализатора для очистки газов от сероводорода, в соответствии со сказанным выше использование прототипа для очистки газов невозможно.
Пример 6. Опыты по очистке воздуха от сероводорода производились на том же реакторе, что и в примерах 1 - 3, причем в воздухе, подаваемом в реактор, содержалось 1% H2S, воздух подавался в количестве 2 л/мин (что соответствует приведенной скорости движения воздуха 0.017 м/с). В данном случае параметры опыта по очистке воздуха от сероводорода были следующие. Никель-железо-содержащий катализатор в виде полотна с параметрами текстильного плетения: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Параметры химической модификации: концентрации модифицирующего раствора NaOH 120 г/л, N2H6Cl2 120 г/л, температура 93oC, время обработки 90 мин. Поглощение никеля и железа производилось из 5% по каждому из ионов Ni2+ и Fe2+ водного раствора NiSO4 и FeSO4 в течение 40 мин. Содержание никеля на катализаторе было 0.38 ммоль/л, а железа 0.41 ммоль/л. Катализатор был опять применен в виде рулона высотой 0.1 м, модуль M = 8.88 кг/м3. В качестве щелочного поглотителя был применен водный раствор NaHCO3 с концентрацией 10%, температура, при которой производилась реакция, была 25oC. Причем содержание сероводорода в выходящем из реактора воздухе равно нулю. В данном случае получаем степень очистки (1 - 0.0)/1 • 100% = 100%. Пример доказывает возможность использования предлагаемого катализатора для очистки газов от сероводорода, в соответствии со сказанным выше использование прототипа для очистки газов невозможно. Никель-железосодержащий катализатор в примере 6 как и в случае очистки сточной воды от сульфидов (см. примеры 1 - 3) действует эффективнее по степени очистки, чем никель- и железосодержащие формы катализатора по отдельности, что подтверждает более высокую скорость для двухметальной формы катализатора. Таким образом, по сравнению с прототипом, где использован катализатор, содержащий только один металл, предлагаемая двухметальная форма позволяет добиться увеличения скорости процесса окисления.
Следующие примеры (примеры 7, 8) показывают возможность окисления на заявляемом катализаторе органического сульфида цистеина, фенола. Они подтверждают возможность расширения области применения предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом, где катализируется только реакция окисления сульфидов.
Пример 7. Окисление цистеина. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна выполнялся методом "полуфанг", причем полотно имело параметры: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс. Модифицирующая обработка его заключалась в действии горячего щелочного раствора солянокислого гидразина с параметрами: концентрация NaOH 120 г/л, концентрация N2H6Cl2 120 г/л, температура раствора 93oC, модуль ванны по ПАН волокну 50 кг/м3, время обработки 90 мин. После промывки дистиллированной водой материал вымачивался в 5%-ном растворе сульфата никеля (по иону Ni2+) в течение 40 мин, далее снова следовала промывка дистиллированной водой. С целью увеличения прочности закрепления никеля на волокне катализатора дополнительно был обработан 4%-ным раствором NaOH, температура его была 25oC, время обработки 5 мин. При этом между ионами никеля образуются дополнительные "сшивки" кислородными группами: -O-. Это было необходимо потому, что в отличие от сульфидов цистеин неспособен "сшивать" никель на волокне, зато он способен образовать прочные комплексы с никелем, что приводило бы к вымыванию металла с волокна в раствор и быстрой порче катализатора (в случае окисления сульфидов в такой обработке не было необходимости, так как действие самих сульфидов приводит к "сшивкам" группами -S-). Содержание никеля на волокне 0.7 ммоль/г. Катализатор в виде рулона высотой 0.1 м заправлялся в реактор, показанный на чертеже, диаметр реактора D = 0.05 м, объем жидкости в реакторе 300 мл, приведенная скорость движения воздуха W = 0.01 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему раствора (модуль) M = 8.88 кг/м3, в качестве исследуемого раствора был применен раствор цистеина в воде с содержанием органической формы серы в количестве 800 мг/л. Температура проведения реакции 25oC. В этих условиях цистеин окисляется до цистина. Через 50 мин окисления содержание цистеина в растворе стало равно нулю.
Пример 8. Окисление фенола. Текстильный объемный волокнистый катализатор выполнялся методом "полуфанг" в виде полотна, причем полотно имело параметры: соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 66.9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс, Модифицирующая обработка его заключалась в действии горячего щелочного раствора солянокислого гидразина с параметрами: концентрация NaOH 120 г/л, концентрация N2H6Cl2 120 г/л, температура раствора 93oC, модуль ванны по ПАН волокну 50 кг/м3, время обработки 90 мин. После промывки дистиллированной водой материал вымачивался в 5%-ном растворе сульфата меди и железа (по ионам Cu2+ и Fe2+) в течение 40 мин, далее снова следовала промывка дистиллированной водой. С целью увеличения прочности закрепления металлов на волокне катализатор дополнительно был обработан 4%-ным раствором NaOH, температура его была 25oC, время обработки 5 мин. При этом между ионами металлов образуются дополнительные "сшивки" кислородными группами: -O-. Содержание меди на волокне 0.3 ммоль/г, содержание железа 0.45 ммоль/л. Катализатор в виде рулона высотой 0.1 м заправлялся в реактор, показанный на чертеже, диаметр реактора D = 0.05 м, объем жидкости в реакторе 300 мл, приведенная скорость движения воздуха W = 0.01 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему раствора (модуль) M = 8.88 кг/м3, в качестве исследуемого раствора был применен раствор фенола в воде с содержанием фенольного кислорода в количестве 500 мг/л. Температура проведения реакции 25oC. В этих условиях фенол окисляется до фенилфенолята. Через 62 мин окисления содержание фенола в растворе стало равно нулю.
Остальные примеры см. в таблице. Пример 9 демонстрирует возможность окисления сероводорода в воздухе при концентрации его в восемь раз меньше, а приведенной скорости движения воздуха в восемь раз больше, чем в примерах 4 - 6, при этом снова можно добиться отсутствия сероводорода в выходном потоке, т.е. 100% степени очистки. Примеры 10 - 12 показывают возможность окисления сульфидов в сточной воде, такой же как в примере 1, но с концентрацией сульфидов 1000 - 8000 мг/л (0.1 - 0.8)%, что шире пределов, указанных в прототипе (0.1 - 0.2%). Примеры 13 - 44 показывают влияние геометрических характеристик плетения катализатора - соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей, линейной плотности ПАН нитей, поверхностного модуля петли, суммарной линейной плотности нитей основы и утка. Отклонение текстильных параметров от заявляемых (соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей (массы основы к ПАН) 60.7 - 82.3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2 - 32/4 текс, поверхностный модуль петли 3.17 - 3.35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156.3 - 211.7 текс) нецелесообразно, так как при этом ухудшается скорость растворения воздуха и при этом для поддержания достаточно высоких скоростей каталитических процессов необходимо резко повышать модуль и приведенную скорость движения воздуха в аппарате.
Примечание. Во всех опытах был использован один и тот же реактор, показанный на чертеже, с параметрами: высота рулона катализатора 0.1 м, диаметр реактора D = 0.05 м, объем жидкости в реакторе 300 мл. В опытах с окислением сточной воды была взята сточная вода от операции золения шкур с параметрами: ХПК (химическое потребление кислорода) - (18 000 - 20 000) мг O2/л, pH - 12.7, температура 25oC, причем предварительно вода была очищена от взвешенных частиц.
В отличие от прототипа жесткость тканой структуры катализатора позволяет использовать его не только в виде рулона, но и в других, например волнообразные, цилиндры, уложенные в различном порядке, наклонные пластины, уложенные в различных направлениях. Проведенные испытания на указанных формах катализаторов дали идентичные результаты с рулонной формой.
Список литературы.
1. К.Ф.Павлов, П.Г.Романков, А.А.Носков. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л. Химия. 1976. С. 267.
2. (прототип). Л. Я. Терещенко, Р.Ф.Витковская, С.В.Петров. Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе. В сб. Охрана окружающей среды и ресурсосбережение (Межвузовский сборник научных трудов.). С-П. 1995. С. 157.
3. Ю. М.Ласков, Т.Г.Федоровская, Г.Н.Жмаков. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и легкой промышленности. М. Легкая и пищевая промышленность. 1984. С. 72.
4. Дж. Жермен. Каталитические превращения углеводородов. С. Мир. 1972. С. 247.
5. Мубаракшин Г. М. Получение и исследование модифицированного ПАН волокна с ионо- и электроннообменными свойствами. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т. н. 1979. С 84.
6. Е.Ф.Шкапов, И.С.Анцыпович. Очистка вентиляционного воздуха и газов от сероводорода. М. 1970.
Claims (1)
- Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна, состоящего из носителя из мононитей и модифицированных ионсодержащих комплексных нитей из полиакрилонитрильных волокон, отличающийся тем, что в полотне соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 60,7 - 82,3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2 - 32/4 текс, поверхностный модуль петли 3,17 - 3,35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156,3 - 211,7 текс, причем комплексные нити из полиакрилонитрильных волокон содержат один или два иона металлов переменной валентности.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97110891A RU2118908C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Текстильный объемный волокнистый катализатор |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97110891A RU2118908C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Текстильный объемный волокнистый катализатор |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2118908C1 true RU2118908C1 (ru) | 1998-09-20 |
| RU97110891A RU97110891A (ru) | 1999-03-10 |
Family
ID=20194666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97110891A RU2118908C1 (ru) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Текстильный объемный волокнистый катализатор |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2118908C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2346569A (en) * | 1998-12-30 | 2000-08-16 | Univ Montfort | Method for the production of fibrous catalysts |
| WO2007099293A1 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | De Montfort University | Fibrous catalyst, its preparation and use thereof |
| WO2009027649A2 (en) | 2007-08-25 | 2009-03-05 | De Montfort University | Antimicrobial agent and/or catalyst for chemical reactions |
| RU2632457C1 (ru) * | 2016-08-09 | 2017-10-04 | Общество с ограниченной ответственностью "7 Тех" | Способ очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455236A (en) * | 1982-12-20 | 1984-06-19 | General Electric Company | Method for removing hydrogen sulfide from aqueous streams |
| SU1466055A1 (ru) * | 1987-07-27 | 1991-08-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Катализатор дл окислени сернистых соединений в воднощелочной среде |
-
1997
- 1997-06-26 RU RU97110891A patent/RU2118908C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455236A (en) * | 1982-12-20 | 1984-06-19 | General Electric Company | Method for removing hydrogen sulfide from aqueous streams |
| SU1466055A1 (ru) * | 1987-07-27 | 1991-08-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Катализатор дл окислени сернистых соединений в воднощелочной среде |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Терещенко Л.Я., Витковская Р.Ф., Петров С.В. Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе: сб. Охрана окружающей среды и ресурсосбережения, Межвузовский сб. научных трудов. - С.-П., 1995, с.157. 2. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2346569A (en) * | 1998-12-30 | 2000-08-16 | Univ Montfort | Method for the production of fibrous catalysts |
| GB2346569B (en) * | 1998-12-30 | 2003-03-19 | Univ Montfort | Method for the production of fibrous catalysts |
| WO2007099293A1 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | De Montfort University | Fibrous catalyst, its preparation and use thereof |
| US8410011B2 (en) | 2006-02-28 | 2013-04-02 | De Montfort University | Fibrous catalyst, its preparation and use thereof |
| WO2009027649A2 (en) | 2007-08-25 | 2009-03-05 | De Montfort University | Antimicrobial agent and/or catalyst for chemical reactions |
| RU2632457C1 (ru) * | 2016-08-09 | 2017-10-04 | Общество с ограниченной ответственностью "7 Тех" | Способ очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Novel CoFe2Px derived from CoFe2O4 for efficient peroxymonosulfate activation: Switching the reaction route and suppressing metal leaching | |
| Wu et al. | Fe-based metal-organic frameworks as Fenton-like catalysts for highly efficient degradation of tetracycline hydrochloride over a wide pH range: Acceleration of Fe (II)/Fe (III) cycle under visible light irradiation | |
| Ai et al. | Zeolitic imidazolate framework-supported Prussian blue analogues as an efficient Fenton-like catalyst for activation of peroxymonosulfate | |
| Xiang et al. | Mil-53 (Fe)-loaded polyacrylonitrile membrane with superamphiphilicity and double hydrophobicity for effective emulsion separation and photocatalytic dye degradation | |
| Zhang et al. | Oxygen vacancies enhancing performance of Mg-Co-Ce oxide composite for the selective catalytic ozonation of ammonia in water | |
| CN102173500B (zh) | 一种活化分子氧的芬顿氧化水处理方法 | |
| Zhang et al. | Highly dispersed β-FeOOH nanocatalysts anchored in confined membrane pores for simultaneously improving catalytic and separation performance | |
| Zhao et al. | Catalytic ozonation treatment of papermaking wastewater by Ag-doped NiFe2O4: performance and mechanism | |
| Hammad et al. | Synthesis of novel LaCoO3/graphene catalysts as highly efficient peroxymonosulfate activator for the degradation of organic pollutants | |
| Tehrani-Bagha et al. | Catalytic wet peroxide oxidation of a reactive dye by magnetic copper ferrite nanoparticles | |
| CN1176265C (zh) | 金属螯合形成性纤维及其制法和用该纤维的金属离子捕集法及金属螯合纤维 | |
| Akolekar et al. | Catalytic wet oxidation: an environmental solution for organic pollutant removal from paper and pulp industrial waste liquor | |
| Ma et al. | Waste eggshell-derived N, P, S tri-doped core-shell catalysts for efficient Fenton-like catalysis | |
| CN106348423B (zh) | 一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法 | |
| Chu et al. | Development of heterogenous electro-Fenton process with immobilized FeWO4 catalyst for the degradation of tetracycline and the treatment of crude oil tank cleaning wastewater in neutral medium | |
| RU2145653C1 (ru) | Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора | |
| CN114011416A (zh) | 一种多孔材料负载多金属复合型类芬顿催化剂、其制备方法及应用 | |
| RU2118908C1 (ru) | Текстильный объемный волокнистый катализатор | |
| ES2541457T3 (es) | Catalizador fibroso | |
| CN106045185A (zh) | 一种废水处理方法 | |
| Wang et al. | Catalytic ozone oxidation performance of Fe-Ce@ γ-Al2O3 in reverse osmosis concentrate treatment | |
| CN116726944B (zh) | 一种废水深度处理用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118359294A (zh) | 一种有机废水的催化湿式氧化处理方法 | |
| Khan et al. | Rapid removal of methylene blue and tetracycline by rough particles decorated with Pt nanoparticles | |
| Sheng-tao et al. | Research on Fe-loaded ZSM-5 molecular sieve catalyst in high-concentration aniline wastewater treatment |