RU2119476C1 - Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture - Google Patents
Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2119476C1 RU2119476C1 RU96122668/04A RU96122668A RU2119476C1 RU 2119476 C1 RU2119476 C1 RU 2119476C1 RU 96122668/04 A RU96122668/04 A RU 96122668/04A RU 96122668 A RU96122668 A RU 96122668A RU 2119476 C1 RU2119476 C1 RU 2119476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trifluoroacetic acid
- reaction mixture
- isolation
- aqueous reaction
- dibenzyl ether
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии фторорганических соединений, а именно к способу выделения трифторуксусной кислоты из водных реакционных смесей или азеотропа с водой, который может быть использован в технологии получения трифторуксусной кислоты. The invention relates to the chemical technology of organofluorine compounds, and in particular to a method for the isolation of trifluoroacetic acid from aqueous reaction mixtures or an azeotrope with water, which can be used in the technology for producing trifluoroacetic acid.
Известен способ выделения трифторуксусной кислоты из реакционной смеси, получаемой реакцией 1,1,1-трифтор-2,2,2-трихлорэтана с олеумом с последующим гидролизом продуктов реакции и нейтрализацией едким натром. Образовавшиеся соли (хлористый натрий и трифторацетат натрия) упаривают досуха, экстрагируют трифторацетат натрия горячим спиртом, отгоняют растворитель и полученный таким образом трифторацетат натрия обрабатывают серной кислотой. Выход трифторуксусной кислоты при том составляет 74,5% ( патент США N 3102139, кл. 260-546, 1966). A known method for the separation of trifluoroacetic acid from the reaction mixture obtained by the reaction of 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroethane with oleum, followed by hydrolysis of the reaction products and neutralization with sodium hydroxide. The resulting salts (sodium chloride and sodium trifluoroacetate) were evaporated to dryness, sodium trifluoroacetate was extracted with hot alcohol, the solvent was distilled off, and the sodium trifluoroacetate thus obtained was treated with sulfuric acid. The yield of trifluoroacetic acid in this case is 74.5% (US patent N 3102139, CL 260-546, 1966).
Недостатками данного способа выделения трифторуксусной кислоты из реакционной смеси являются многостадийность и сложность технологии, связанная с необходимостью работы с твердыми солями, а также большие энергетические затраты, связанные с отпаркой больших количеств воды и растворителя. The disadvantages of this method of separation of trifluoroacetic acid from the reaction mixture are the multi-stage and complexity of the technology associated with the need to work with solid salts, as well as the high energy costs associated with the stripping of large quantities of water and solvent.
Указанные недостатки полностью присущи и другим "солевым" способам выделения трифторуксусной кислоты, в которых водные растворы обрабатывают карбонатом натрия (см. "Bull. Chem. Soc. Japan", 1961, 34, N10, 1468 - 1472), карбонатом бария ( патент США N 2396076, кл. 260 - 539, 1946) и аммиаком ( патент США N 2827486, 1960), с образованием соответствующих солей трифторуксусной кислоты. Дальнейшее выпаривание воды и сернокислотная обработка сухих солей приводит к выделению трифторуксусной кислоты. These disadvantages are completely inherent in other "salt" methods for the isolation of trifluoroacetic acid, in which aqueous solutions are treated with sodium carbonate (see "Bull. Chem. Soc. Japan", 1961, 34, N10, 1468 - 1472), barium carbonate (US patent N 2396076, CL 260 - 539, 1946) and ammonia (US patent N 2827486, 1960), with the formation of the corresponding salts of trifluoroacetic acid. Further evaporation of water and sulfuric acid treatment of dry salts leads to the release of trifluoroacetic acid.
Известен также способ выделения трифторуксусной кислоты из азеотропа с водой обработкой последнего в дистилляционной колонне трифторацетилхлоридом ( патент ФРГ N 2200725, кл. C 07 C 53/18, 1979). There is also known a method for the isolation of trifluoroacetic acid from an azeotrope with water by treating the latter in a distillation column with trifluoroacetyl chloride (German patent N 2200725, class C 07 C 53/18, 1979).
Недостатками способа является применение труднодоступного трифторацетилхлорида, нецелесообразность использования метода для выделения трифторуксусной кислоты из водных растворов, содержащих более 20,6% воды, и необходимость дополнительной ректификации трифторуксусной кислоты для окончательного удаления образующегося хлористого водорода. The disadvantages of the method are the use of inaccessible trifluoroacetyl chloride, the inappropriateness of using the method for the isolation of trifluoroacetic acid from aqueous solutions containing more than 20.6% water, and the need for additional rectification of trifluoroacetic acid for the final removal of the resulting hydrogen chloride.
Наиболее близким по технической сущности является способ выделения трифторуксусной кислоты, при котором водные растворы, содержащие хлористый водород и трифторуксусную кислоту, обрабатывают КОН, отгоняют воду, экстрагируют трифторацетат калия горячим ацетоном, отпаривают растворитель и обрабатывают полученную соль концентрированной серной кислотой с отгонкой целевого продукта. The closest in technical essence is a method for the isolation of trifluoroacetic acid, in which aqueous solutions containing hydrogen chloride and trifluoroacetic acid are treated with KOH, water is distilled off, potassium trifluoroacetate is extracted with hot acetone, the solvent is evaporated and the resulting salt is treated with concentrated sulfuric acid to distill off the target product.
Выход трифторуксусной кислоты только на стадии сернокислотной обработки проэкстрагированного трифторацетата калия составляет 85,5% (см. авторское свидетельство СССР N 1699993, кл. C 07 C 53/18, 1991). The yield of trifluoroacetic acid only at the stage of sulfuric acid treatment of the extracted potassium trifluoroacetate is 85.5% (see USSR author's certificate N 1699993, class C 07 C 53/18, 1991).
Недостатками способа являются сложность и многостадийность технологии выделения трифторуксусной кислоты из реакционных смесей, высокая энергоемкость процесса, связанная с необходимостью отпарки воды и ацетона, и более чем десятикратный мольный избыток используемой серной кислоты. The disadvantages of the method are the complexity and multi-stage technology for the separation of trifluoroacetic acid from reaction mixtures, the high energy intensity of the process associated with the need for stripping water and acetone, and a more than ten-fold molar excess of sulfuric acid used.
При создании изобретения ставилась задача упростить технологию выделения трифторуксусной кислоты из реакционных смесей, снизить энергоемкость процесса и повысить выход трифторуксусной кислоты на стадии выделения. When creating the invention, the task was to simplify the technology for the separation of trifluoroacetic acid from reaction mixtures, to reduce the energy intensity of the process, and to increase the yield of trifluoroacetic acid at the isolation stage.
Это достигается тем, что водные реакционные смеси, содержащие трифторуксусную кислоту, обрабатывают дибензиловым эфиром, отделяют органический слой и нагревают полученный экстракт при температуре 100 - 150oC в вакууме 40 - 60 мм рт. ст., конденсируя выделившуюся трифторуксусную кислоту. Выделение трифторуксусной кислоты из экстракта при температуре ниже 100oC и вакууме выше 60 мм рт. ст. приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а повышение температуры выше 150oC и снижение вакуума ниже 40 мм рт. ст. экономически нецелесообразно. Выделение трифторуксусной кислоты проводят при массовом соотношении дибензиловый эфир: трифторуксусная кислота, равном 1,16 - 7,0:1. Уменьшение количества дибензилового эфира приводит к снижению выхода, а увеличение массового соотношения выше 7,0:1 практически не сказывается на выходе, приводя к уменьшению съема продукта с единицы объема технологического оборудования.This is achieved by the fact that aqueous reaction mixtures containing trifluoroacetic acid are treated with dibenzyl ether, the organic layer is separated and the resulting extract is heated at a temperature of 100-150 ° C in a vacuum of 40-60 mmHg. Art., condensing the released trifluoroacetic acid. The selection of trifluoroacetic acid from the extract at a temperature below 100 o C and a vacuum above 60 mm RT. Art. leads to a decrease in the yield of the target product, and an increase in temperature above 150 o C and a decrease in vacuum below 40 mm RT. Art. not economically feasible. The selection of trifluoroacetic acid is carried out with a mass ratio of dibenzyl ether: trifluoroacetic acid equal to 1.16 - 7.0: 1. A decrease in the amount of dibenzyl ether leads to a decrease in yield, and an increase in the mass ratio above 7.0: 1 practically does not affect the output, leading to a decrease in the removal of the product per unit volume of technological equipment.
Изобретение поясняется следующими конкретными примерами. The invention is illustrated by the following specific examples.
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 50,0 г водного раствора, содержащего 20,0% трифторуксусной кислоты, 21,0% хлористого водорода, и по капельной воронке при перемешивании подают 24,8 г дибензилового эфира при температуре 25oC.Example 1. In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 50.0 g of an aqueous solution containing 20.0% trifluoroacetic acid, 21.0% hydrogen chloride are placed, and 24.8 are fed into the dropping funnel with stirring g of dibenzyl ether at a temperature of 25 o C.
Затем содержимое реактора выдерживают 30 мин при этих же условиях и переносят в делительную воронку, в которой разделяют водную и органическую фазы. После разделения получают 32,6 г органической фазы, содержащей 22,7% трифторуксусной кислоты и 0,26% хлористого водорода и 42,2 г водной фазы, содержащей 6,2% трифторуксусной кислоты и 24,6% хлористого водорода. Then the contents of the reactor are held for 30 minutes under the same conditions and transferred to a separatory funnel, in which the aqueous and organic phases are separated. After separation, 32.6 g of an organic phase containing 22.7% trifluoroacetic acid and 0.26% hydrogen chloride and 42.2 g of an aqueous phase containing 6.2% trifluoroacetic acid and 24.6% hydrogen chloride are obtained.
Для более полного извлечения трифторуксусной кислоты из водной фазы ее еще дважды обрабатывают в тех же условиях дибензиловым эфиром, достигая суммарного массового соотношения, дибензиловый эфир : трифторуксусная кислота равного 5,1 : 1 по всем ступеням экстракции. Органическую фазу с трех ступеней экстракции объединяют и получают 61,3 г экстракта, содержащего 9,5 г трифторуксусной кислоты. Из этого экстракта отгоняют трифторуксусную кислоту при температуре в кубе 100oC и остаточном давлении 40 мм рт. ст. Получают 9,4 г 99,0%-ной трифторуксусной кислоты, что составляет 93% от кислоты, находящейся в реакционной смеси.For a more complete extraction of trifluoroacetic acid from the aqueous phase, it is further treated twice under the same conditions with dibenzyl ether, reaching a total mass ratio of dibenzyl ether: trifluoroacetic acid of 5.1: 1 for all stages of extraction. The organic phase from the three stages of extraction is combined to obtain 61.3 g of an extract containing 9.5 g of trifluoroacetic acid. Trifluoroacetic acid is distilled off from this extract at a temperature in the bottom of 100 ° C and a residual pressure of 40 mm Hg. Art. 9.4 g of 99.0% trifluoroacetic acid are obtained, which is 93% of the acid in the reaction mixture.
Пример 2. По методике, описанной в примере 1, проводят экстракцию трифторуксусной кислоты из азеотропной смеси, содержащей 79,4% трифторуксусной кислоты и 20,6% воды дибензиловым эфиром. Example 2. According to the method described in example 1, trifluoroacetic acid is extracted from an azeotropic mixture containing 79.4% trifluoroacetic acid and 20.6% water with dibenzyl ether.
К 50 г азеотропной смеси добавляют 22,05 г дибензилового эфира. После разделения получают 38,55 г органической фазы, содержащей 42,8% трифторуксусной кислоты и 38,5 г водной фазы, содержащей 46,3% трифторуксусной кислоты. Для более полного извлечения трифторуксусной кислоты из водной фазы ее еще дважды обрабатывают 14,0 и 10,0 г дибензилового эфира, достигая суммарно по трем стадиям экстракции массового соотношения дибензиловый эфир : трифторуксусная кислота равного 1,16 : 1. To 50 g of the azeotropic mixture was added 22.05 g of dibenzyl ether. After separation, 38.55 g of an organic phase containing 42.8% trifluoroacetic acid and 38.5 g of an aqueous phase containing 46.3% trifluoroacetic acid are obtained. For a more complete extraction of trifluoroacetic acid from the aqueous phase, 14.0 and 10.0 g of dibenzyl ether are further treated with it, reaching a total of three stages of extraction of the mass ratio of dibenzyl ether: trifluoroacetic acid equal to 1.16: 1.
Из объединенной с трех ступеней экстракции органической фазы, составляющей 82,55 г отгоняют трифторуксусную кислоту при температуре в кубе 130oC и остаточном давлении 50 мм рт ст. Получают 36,5 г 99,0%-ной трифторуксусной кислоты, что составляет 91,0% от количества кислоты, содержащейся в исходной азеотропной смеси.From the organic phase combined with the three stages of extraction, 82.55 g, trifluoroacetic acid is distilled off at a temperature in the cube of 130 ° C. and a residual pressure of 50 mm Hg. 36.5 g of 99.0% trifluoroacetic acid are obtained, which is 91.0% of the amount of acid contained in the initial azeotropic mixture.
Пример 3. По методике, описанной в примере 1, проводят экстракцию трифторуксусной кислоты из азеотропной смеси, содержащей 79,4% трифторуксусной кислоты и 20,6% воды, дибензиловым эфиром. Example 3. According to the procedure described in example 1, trifluoroacetic acid is extracted from an azeotropic mixture containing 79.4% trifluoroacetic acid and 20.6% water with dibenzyl ether.
К 50 г азеотропной смеси при перемешивании добавляют 46,05 г дибензилового эфира. После разделения получают 77,9 г органической фазы, содержащей 36,1% трифторуксусной кислоты и 18,15 г водной фазы содержащей 64,32% трифторуксусной кислоты. Для более полного извлечения трифторуксусной кислоты из водной фазы ее еще дважды обрабатывают 84,0 и 21,0 г дибензилового эфира, достигая суммарно по трем ступеням экстракции массового соотношения дибензиловый эфир : трифторуксусная кислота 3,8 : 1. To 50 g of the azeotropic mixture, 46.05 g of dibenzyl ether are added with stirring. After separation, 77.9 g of an organic phase containing 36.1% trifluoroacetic acid and 18.15 g of an aqueous phase containing 64.32% trifluoroacetic acid are obtained. For a more complete extraction of trifluoroacetic acid from the aqueous phase, 84.0 and 21.0 g of dibenzyl ether are treated twice more, reaching a total of three stages of extraction of a mass ratio of dibenzyl ether: trifluoroacetic acid of 3.8: 1.
Из объединенной с трех сторон ступеней экстракции органической фазы, составляющей 195,2 г отгоняют трифторуксусную кислоту при температуре в кубе 130oC и остаточном давлении 45 мм рт. ст. Получают 37,7 г 99,0-ной трифторуксусной кислоты, что составляет 93,9% от кислоты, содержащейся в экстрагируемой смеси.Trifluoroacetic acid is distilled off from an organic phase of 195.2 g combined on three sides of the extraction stages at a temperature of 130 ° C. in a cube and a residual pressure of 45 mm Hg. Art. Get 37.7 g of 99.0-trifluoroacetic acid, which is 93.9% of the acid contained in the extracted mixture.
Пример 4. По методике, описанной в примере 1, проводят экстракцию трифторуксусной кислоты из реакционной смеси, содержащей 20,0% трифторуксусной кислоты, 21,0% хлористого водорода и 59,0% воды. Example 4. According to the method described in example 1, the trifluoroacetic acid is extracted from the reaction mixture containing 20.0% trifluoroacetic acid, 21.0% hydrogen chloride and 59.0% water.
На первой стадии экстракции к 50,0 г исходной смеси добавляют 48,0 г дибензилового эфира. После разделения получают 55,8 г органической фазы, содержащей 13,79% трифторуксусной кислоты и 0,1% хлористого водорода и 42,2 г водной фазы, содержащей 5,5% трифторуксусной кислоты и 24,6% хлористого водорода. In the first extraction step, 48.0 g of dibenzyl ether is added to 50.0 g of the starting mixture. After separation, 55.8 g of an organic phase containing 13.79% trifluoroacetic acid and 0.1% hydrogen chloride and 42.2 g of an aqueous phase containing 5.5% trifluoroacetic acid and 24.6% hydrogen chloride are obtained.
Более полное извлечение трифторуксусной кислоты из водной фазы достигается последующей двукратной обработкой водной фазы 15,0 и 7,0 г дибензилового эфира, соответственно. При этом суммарное массовое соотношение дибензиловый эфир : трифторуксусная кислота составляет 7 : 1. A more complete extraction of trifluoroacetic acid from the aqueous phase is achieved by subsequent twofold treatment of the aqueous phase with 15.0 and 7.0 g of dibenzyl ether, respectively. In this case, the total mass ratio of dibenzyl ether: trifluoroacetic acid is 7: 1.
Из объединенной с трех ступеней экстракции органической фазы, составляющей 79,2 г, отгоняют трифторуксусную кислоту при температуре в кубе 150oC и остаточном давлении 60 мм рт. ст. Получают 9,4 г 99,0%-ной трифторуксусной кислоты, что составляет 93% от количества кислоты, находящейся в реакционной смеси перед экстракцией.Trifluoroacetic acid is distilled off from an organic phase combined with three stages of extraction, comprising 79.2 g, at a temperature in the bottom of 150 ° C and a residual pressure of 60 mm Hg. Art. 9.4 g of 99.0% trifluoroacetic acid are obtained, which is 93% of the amount of acid in the reaction mixture before extraction.
Сравнение предлагаемого и известного способов выделения трифторуксусной кислоты (ТФУК) из водных реакционных смесей приведено в таблице. A comparison of the proposed and known methods for the isolation of trifluoroacetic acid (TFA) from aqueous reaction mixtures is given in the table.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый способ позволяет более чем на 5% повысить выход трифторуксусной кислоты, значительно упростить технологию процесса, исключив необходимость работы с сухими солями и серной кислотой, и снизить энергоемкость процесса, связанную с отпаркой воды и растворителя. As can be seen from the above examples and the table, the proposed method allows more than 5% increase the yield of trifluoroacetic acid, significantly simplify the process technology, eliminating the need to work with dry salts and sulfuric acid, and reduce the energy intensity of the process associated with the stripping of water and solvent.
Использованные источники:
1. Патент США N 3102139, кл. 260 - 546, 1966.Used sources:
1. US patent N 3102139, CL 260 - 546, 1966.
2. "Bull Chem. Soc. Japan", 1961, 34, N 10, 1468 - 1472. 2. "Bull Chem. Soc. Japan", 1961, 34, N 10, 1468 - 1472.
3. Патент США N 2396076, кл. 260 - 539, 1946. 3. US patent N 2396076, cl. 260 - 539, 1946.
4. Патент США N 2827486, 1960. 4. US patent N 2827486, 1960.
5. Патент ФРГ N 2200725, кл. C 07 C 53/18, 1974. 5. The patent of Germany N 2200725, class C 07 C 53/18, 1974.
6. Авт. св. СССР N 1699993, кл. C 07 C 53/18, C 25 B 3/10, 1989 (прототип). 6. Auth. St. USSR N 1699993, class C 07 C 53/18, C 25 B 3/10, 1989 (prototype).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122668/04A RU2119476C1 (en) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122668/04A RU2119476C1 (en) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2119476C1 true RU2119476C1 (en) | 1998-09-27 |
| RU96122668A RU96122668A (en) | 1999-01-20 |
Family
ID=20187641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96122668/04A RU2119476C1 (en) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2119476C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882153A (en) * | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
| GB1411214A (en) * | 1973-05-11 | 1975-10-22 | Hoechst Ag | Process for purifying monochloroacetic acid |
| DE2200725C3 (en) * | 1972-01-07 | 1979-11-08 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Process for the preparation of trifluoroacetic acid |
| SU943225A1 (en) * | 1979-08-16 | 1982-07-15 | Предприятие П/Я А-1619 | Process for purifying trichloroacetic acid |
| SU1699993A1 (en) * | 1989-07-18 | 1991-12-23 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Method of producing trifluoroacetic acid and its salts |
| RU94019422A (en) * | 1993-06-02 | 1996-04-20 | Хехст АГ (DE) | Method of fluorinated carboxylic acids isolation |
-
1996
- 1996-11-28 RU RU96122668/04A patent/RU2119476C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882153A (en) * | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
| DE2200725C3 (en) * | 1972-01-07 | 1979-11-08 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Process for the preparation of trifluoroacetic acid |
| GB1411214A (en) * | 1973-05-11 | 1975-10-22 | Hoechst Ag | Process for purifying monochloroacetic acid |
| SU943225A1 (en) * | 1979-08-16 | 1982-07-15 | Предприятие П/Я А-1619 | Process for purifying trichloroacetic acid |
| SU1699993A1 (en) * | 1989-07-18 | 1991-12-23 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Method of producing trifluoroacetic acid and its salts |
| RU94019422A (en) * | 1993-06-02 | 1996-04-20 | Хехст АГ (DE) | Method of fluorinated carboxylic acids isolation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES490435A0 (en) | PROCEDURE FOR PRODUCING FORMIC ACID | |
| US2444527A (en) | Method for recovering organic acids from sour sewage sludge | |
| RU2119476C1 (en) | Method of isolation of trifluoroacetic acid from an aqueous reaction mixture | |
| Field et al. | Alkanesulfonic Acid Anhydrides1 | |
| ES2111995T3 (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF NITROAROMATICS. | |
| SU486506A3 (en) | The method of producing acetone cyanohydrin | |
| RU2683634C1 (en) | Method of producing betulin | |
| RU2184120C1 (en) | Method of betulin preparing | |
| US3897503A (en) | Glyoxal hemiacetals, their preparation and use | |
| US3259662A (en) | Purification of trimethylolpropane | |
| US2673208A (en) | Process for removing organic solvent from aqueous detergent solutions | |
| RU2203266C1 (en) | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose | |
| US2491933A (en) | Process for the manufacture of esters of monomethylene ethers of 1 keto-2 gulonic acid | |
| JP4616744B2 (en) | Method for producing sorbitan fatty acid ester | |
| RU2021836C1 (en) | Device for gas-liquid extraction | |
| Booth et al. | 182. The synthesis of α-amino-acids. Part I. dl-Methionine | |
| RU2757983C1 (en) | Method for the production of n-hydroxy morpholine | |
| SU477994A1 (en) | The method of obtaining di- (butylcarbitol) -formal | |
| SU1055738A1 (en) | Process for preparing monomethyl-ii-bromoundecanoic acids | |
| CN101665427B (en) | Process for preparing 5-bromo-n-valeryl bromide | |
| RU2034552C1 (en) | Method for obtaining cholesterol from brain tissue | |
| SU474529A1 (en) | Method of producing α-diethylsulfonamidaryl-valeric acid or its ethyl ester | |
| US4158019A (en) | Methylglyoxal dimethyl acetal production | |
| SU729174A1 (en) | Method of preparing 4,5-dihydrosylvan | |
| SU128460A1 (en) | Method for producing alpha-fluoro-alpha-chloro-beta hydroxypropionic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041129 |