RU2122995C1 - Способ получения алкиленгликолей - Google Patents
Способ получения алкиленгликолей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2122995C1 RU2122995C1 RU97114713A RU97114713A RU2122995C1 RU 2122995 C1 RU2122995 C1 RU 2122995C1 RU 97114713 A RU97114713 A RU 97114713A RU 97114713 A RU97114713 A RU 97114713A RU 2122995 C1 RU2122995 C1 RU 2122995C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- atoms
- acids
- carbon dioxide
- carbon
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- -1 alkylene glycols Chemical class 0.000 title claims description 19
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 2
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical class OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical group C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical class OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical class CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical group CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010057081 Merozoite Surface Protein 1 Proteins 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical group NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical group C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим способам получения алкиленгликолей. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в присутствии каталитической системы на основе азотсодержащих ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами. Причем один или более электроположительных центров связан с двумя или более атомами, отличными от атома углерода метильной группы. Атомами, отличными от атома углерода метильной группы, в каталитической системе могут быть атомы углерода алкильных, бензильных, оксиалкильных, фенильных и алкилфенильных групп, атомы углерода гетероциклических соединений, а также атомы водорода и азота. Гидратацию оксидов алкилена можно проводить при 20-200oC и 0,6-5,0 МПа. Предпочтительными являются диапазоны температур и давлений 100-140oС и 1,0-2,0 МПа соответственно. Указанный способ позволяет повысить удельную производительность процесса. Кроме того, используемые в данном способе каталитические системы обладают повышенной термостойкостью и могут работать продолжительное время при температурах более 130oС без потери активности и селективности. 19 з.п. ф-лы, 20 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей. Алкиленгликоли используются в производстве растворителей, пластификаторов, компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.
Известен способ получения алкиленгликолей некаталитической гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 160-210oC и 1,5-2,1 МПа. Мольное соотношение вода:оксид в смеси, поступающей на гидратацию, составляет 15-17: 1 (концентрация оксида алкилена в исходном растворе 13-18 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией 18-20 мас.% и выходом моноалкиленгликолей не более 91,5 мол.%. (Дымент О.Н., Казанский С.К., Мирошников А. М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976).
Однако по данному способу образуются разбавленные растворы алкиленгликолей, что требует больших энергетических затрат на отгонку воды.
Известен способ получения алкиленгликолей взаимодействием алкиленоксида с водой в присутствии каталитической системы, включающей в себя твердый материал, имеющий электроположительные центры, которые координированы с анионами иными чем металлат- или галоген-анион. Когда твердым материалом является анионообменная смола с четвертичными аммониевыми группами, а анионом - бикарбонат, процесс проводят практически в отсутствии диоксида углерода (заявка PCT WO 95/20559, 03.08.95). Лучшими твердыми материалами в данном способе являются материалы, содержащие низшие триалкиламиновые и триметилбензиламмониевые группы.
И в этом случае получают относительно разбавленные растворы алкиленгликоля, что требует энергетических затрат на отгонку воды.
Известен способ получения алкиленгликолей каталитической гидратацией оксидов алкилена при температуре 20-250oC и давлении до 3 МПа в присутствии анионита в хлор-форме и диоксида углерода. Используемый как катализатор анионит Dowex MSA-1 в качестве электроположительных центров содержит атомы азота бензилтриметиламмониевых групп. Мольное соотношение вода:оксид алкилена в смеси, подаваемой на гидратацию, составляет 1:0,66 (концентрация оксида алкилена в исходной смеси - 62 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией не более 87 мас.% и содержанием в продуктах реакции 1-1,5 мас. % карбонатов алкиленоксидов (патент JP 57-139026, 27.08.82).
Недостатком способа является сложность выделения гликолей из смеси с карбонатами из-за близости температур кипения дигликолей и карбонатов.
Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при 80-130oC и 0,8-1,6 МПа в присутствии алкиленгликолей, диоксида углерода (при концентрациях даже таких низких как 0,01 мас.%) и катализатора-анионита в гидрокарбонатной форме, содержащего в качестве электроположительных центров атомы азота четвертичных бензилметиламмониевых групп, связанные с полимерной матрицей через бензильную группу (марки АВ-17-8 и АВ-17Т). Согласно данному способу возможно с высокой селективностью (93-96%) получать концентрированные растворы, содержащие 65-90 мас. % гликолей (патент RU N 2002726, приоритет 19.05.92, опубл. 15.11.93).
Однако способ имеет относительно низкую удельную производительность, которая не превышает 0,22 кг превращенного оксида этилена с литра катализатора в ч [0,22 кг ОЭ/(л kt•ч)] и 0,35 кг превращенного оксида пропилена с литра катализатора в ч [0,35 кг ОП/(л kt•ч)]. Кроме того, используемые каталитические системы, содержащие четвертичные триметилбензиламмониевые группы, имеют относительно низкую термическую стойкость и при температуре более 120-130oC постепенно теряют свою каталитическую активность и селективность. Время стабильной работы данных каталитических систем при температуре 120-130oC без потери активности и селективности образования моногликолей обычно не превышает 5-30 ч.
Предлагаемый способ позволяет повысить удельную производительность процесса. Кроме того, используемые в данном способе каталитические системы обладают повышенной термостойкостью и могут работать длительное время (как правило, свыше шести месяцев) при температурах, превышающих 130oC без потери активности и селективности.
Неожиданно было установлено, что гидратация оксидов алкилена эффективно протекает в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, отличающийся тем, что один или более электроположительных центров связан двумя или более атомами, отличными от атома углерода метильной группы.
Ионообменные полимерные материалы, у которых электроположительные центры связаны с двумя или более атомами углерода, отличными от атома углерода метильной группы, известны и имеют коммерческое значение. Например, подходящими исходными материалами для получения каталитической системы по изобретению являются ионообменные полимерные материалы:
- АВ-29-12П, АДМ, А11-500 (фирма DOW) (фиг. 19), у которых атом азота связан с бензильной, β- оксиэтильной и двумя метильными группами;
- АМЭ-1 (фиг. 16), у которого атом азота связан с двумя атомами водорода, β- оксиэтильной и бензильной группой;
- АД-1 (фиг. 17), у которого атом азота связан с атомом водорода, двумя β- оксиэтильными и одной бензильной группой;
- АТ-1 (фиг. 18), у которого атом азота связан с тремя β- оксиэтильными группами и одной бензильной;
- АМП (фиг. 9), у которого атом азота связан с бензильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца,
а также ряд других ионообменных полимерных материалов.
- АВ-29-12П, АДМ, А11-500 (фирма DOW) (фиг. 19), у которых атом азота связан с бензильной, β- оксиэтильной и двумя метильными группами;
- АМЭ-1 (фиг. 16), у которого атом азота связан с двумя атомами водорода, β- оксиэтильной и бензильной группой;
- АД-1 (фиг. 17), у которого атом азота связан с атомом водорода, двумя β- оксиэтильными и одной бензильной группой;
- АТ-1 (фиг. 18), у которого атом азота связан с тремя β- оксиэтильными группами и одной бензильной;
- АМП (фиг. 9), у которого атом азота связан с бензильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца,
а также ряд других ионообменных полимерных материалов.
Активные каталитические системы могут также содержать в сочетании с вышеперечисленными другие функциональные группы, например хлорметильные: -CH2-Cl, хлорбензильные: -C6H4CH2Cl, гидроксиметильные (фиг. 7), карбоксильные (фиг. 20).
В качестве аниона (A-), координированного с электроположительным центром, могут выступать анионы неорганических : соляной, фосфорной, угольной, сернистой, серной, борной, кремниевой кислот и/или органических карбоновых и дикарбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода. Предпочтительным анионом является гидрокарбонат.
Кроме того, каталитические системы могут быть получены из других известных ионообменных полимерных материалов их последовательной обработкой:
- кислотой и/или смесью кислот и оксидом алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- галогенорганическими соединениями и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- алкилсульфатами и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- оксидами алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода.
- кислотой и/или смесью кислот и оксидом алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- галогенорганическими соединениями и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- алкилсульфатами и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- оксидами алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода.
Аналогичный результат может быть достигнут при другой последовательности обработки ионообменных полимерных материалов. Кроме того, две или более из перечисленных стадий обработки ионообменного полимерного материала могут быть совмещены в одну стадию.
Структуры активных центров некоторых каталитических композиций, используемых в данном способе, приведены на фиг. 1-20.
Предпочтительно процесс гидратации оксидов алкилена проводят в присутствии кислот и/или их солей и/или диоксида углерода при их содержании в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,00001-1 мас.%. Предпочтительно 0,001-0,01 мас.%. В качестве кислот используют сернистую, угольную, ортофосфорную кислоты, борную, кремниевую, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода. В качестве солей используют дигидро-, гидро- и ортофосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, формиаты, мета- и тетерабораты, силикаты, ацетаты и оксалаты натрия, калия и аммония.
Предпочтительно в качестве карбоновых кислот используют муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты.
Наиболее предпочтительно проводить реакцию в присутствии диоксида углерода. По предлагаемому способу процесс эффективно протекает, когда диоксид углерода присутствует в реакционной массе в количестве большем или равном 0,1 мас. %. Предпочтительно, однако, чтобы диоксид углерода присутствовал в реакционной массе в количестве, меньшем или равном 0,5 мас. %, более предпочтительно 0,2 мас.% Наиболее предпочтительное количество диоксида углерода, присутствующего в реакционной массе, находится в интервале от нижнего уровня 0,01 мас. %, более предпочтительно 0,05 мас.%, до высшего уровня 0,2 мас.%, более предпочтительно 0,1 мас.%.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
Процесс осуществляли в трубчатом реакторе вытеснения объемом 50 мл, заполненном каталитической системой - ионообменным полимерным материалом, содержащим три типа электроположительных центров (фиг. 1), у которых атомы азота, связаны:
- с оксипропильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца;
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода метильной группы (R=CH3-);
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода оксиэтильной группы (R=-CH2-CH2OH);
- с атомами тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода этильной группы (R=CH3CH2-),
и которые координированы с гидрокарбонат - анионом (HCO ). Обменная емкость по гидрокарбонат аниону - 2,1 мг-экв/мл.
Процесс осуществляли в трубчатом реакторе вытеснения объемом 50 мл, заполненном каталитической системой - ионообменным полимерным материалом, содержащим три типа электроположительных центров (фиг. 1), у которых атомы азота, связаны:
- с оксипропильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца;
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода метильной группы (R=CH3-);
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода оксиэтильной группы (R=-CH2-CH2OH);
- с атомами тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода этильной группы (R=CH3CH2-),
и которые координированы с гидрокарбонат - анионом (HCO
На вход реактора подавали исходную смесь состава, мас.%: вода - 73,14; оксид этилена (ОЭ) - 26,74; диоксид углерода (CO2) - 0,12, со скоростью 105 г/ч. Мольное соотношение вода:оксид = 6,7. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-140oC. Давление 1,0 МПа. На выходе из реактора отбирали смесь состава, мас.%: ОЭ - 2,14; этиленгликоль (ЭГ) - 34,1; диэтиленгликоль (ДЭГ) - 0,56; CO2 - 0,12; вода - остальное. Степень конверсии (Х) оксида этилена - 92,0%. Селективность образования моногликоля (Ф) - 98,1 мол. % . Удельная производительность по превращенному оксиду этилена (Gу) составляет: 0,52 кг ОЭ/(л kt•ч).
Пример 2
В трубчатый реактор вытеснения объемом 50 мл, заполненный ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 2), у которых атомы азота связаны с двумя атомами метилпиридинового кольца и с атомом углерода метильной группы, которые координированы с карбонат-анионом ( (NaCO ). Обменная емкость по карбонат-аниону - 1,2 мг-экв/мл.
В трубчатый реактор вытеснения объемом 50 мл, заполненный ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 2), у которых атомы азота связаны с двумя атомами метилпиридинового кольца и с атомом углерода метильной группы, которые координированы с карбонат-анионом ( (NaCO
На вход реактора подавали исходную смесь состава, мас.%: вода - 62,039; оксид пропилена (ОП) - 37,96; CO2 - 0,001 со скоростью 97 г/ч. Мольное соотношение вода: оксид= 5,3. Температура в реакторе 60 -140oC. Давление - 1,9 МПа. На выходе из реактора отбирали смесь состава, мас.%: ОП - 2,66; пропиленгликоль (ПГ) - 44,9; дипропиленгликоль (ДПГ) - 1,18; CO2 - 0,08; вода - остальное. Степень конверсии ОП - 93%. Селективность образования моногликоля - 97,1 мол.%. Удельная производительность по превращенному оксиду пропилена составляет 0,68 кг ОП/(л kt•ч).
Пример 3.
Процесс осуществляли в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных реакторов вытеснения объемом 24, 24 и 40 мл соответственно, заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 3), у которых атом азота, связаны с атомом углерода бензильной группы, с двумя атомами углерода метильных групп и атомом водорода. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 1,3 мг-экв/мл. Общий объем реакторов каскада 88 мл. Температуру в реакторах поддерживают в интервале 50-130oC. Давление 2,6 МПа. На вход первого реактора каскада подали смесь состава, мас. %: вода - 74,739; ОЭ - 25,1; CO2 - 0,2 со скоростью 75 г/ч. Реакционную смесь, выходящую из первого реактора, смешали с 17 г/ч оксида этилена и направили на вход второго реактора каскада. Аналогично, к потоку, выходящему из второго реактора, добавили 23 г/ч оксида этилена и направили на вход третьего реактора каскада. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 115 г/ч. Степень конверсии ОЭ - 99,1%. Селективность образования моноэтиленгликоля 93,1%. Суммарная концентрация моно-, ди-, и триэтиленгликолей - 71 мас.%. Производительность по превращенному оксиду этилена составила 0,67 кг ОЭ/(л kt•ч).
Пример 4
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим два типа электроположительных центров (фиг. 11 и 12), у которых часть атомов азота связана с атомом углерода бензильной группы и двумя атомами водорода, а другая чть связана с тремя атомами водорода. Кроме того, два соседних электроположительных центра связаны между собой мостиковой -CH2-CH2- группой. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 1,8 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 72,89; ОП - 27,1; CO2 - 0,01 со скоростью 56 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 27 и 39 г/ч. Температура в реакторах 40-140oC. Давление 1,6 МПа. На выходе из третьего реактора отбирали продукты реакции со скоростью 122 г/ч. Степень конверсии ОП - 99%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,5%. Суммарная концентрация моно-, ди- и трипропиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду составила 0,91 кг ОП/(л kt•ч).
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим два типа электроположительных центров (фиг. 11 и 12), у которых часть атомов азота связана с атомом углерода бензильной группы и двумя атомами водорода, а другая чть связана с тремя атомами водорода. Кроме того, два соседних электроположительных центра связаны между собой мостиковой -CH2-CH2- группой. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 1,8 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 72,89; ОП - 27,1; CO2 - 0,01 со скоростью 56 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 27 и 39 г/ч. Температура в реакторах 40-140oC. Давление 1,6 МПа. На выходе из третьего реактора отбирали продукты реакции со скоростью 122 г/ч. Степень конверсии ОП - 99%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,5%. Суммарная концентрация моно-, ди- и трипропиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду составила 0,91 кг ОП/(л kt•ч).
Пример 5
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 6), у которых атом азота связан с атомом углерода диазольного кольца и с атомом углерода бензильной группы. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 2,4 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 71,9; ОП - 27,1; CO2 - 1,0 со скоростью 65 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 32 и 46 г/ч. Температура в реакторах 60-150oC. Давление 2,5 МПа. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 143 г/ч. Степень конверсии ОП - 98,5%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,8%. Суммарная концентрация моно-, ди- и триэтиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду пропилена составила 1,07 кг ОП/(л kt•ч).
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 6), у которых атом азота связан с атомом углерода диазольного кольца и с атомом углерода бензильной группы. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 2,4 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 71,9; ОП - 27,1; CO2 - 1,0 со скоростью 65 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 32 и 46 г/ч. Температура в реакторах 60-150oC. Давление 2,5 МПа. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 143 г/ч. Степень конверсии ОП - 98,5%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,8%. Суммарная концентрация моно-, ди- и триэтиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду пропилена составила 1,07 кг ОП/(л kt•ч).
Примеры 6-26
Иллюстрируют процесс гидратации оксидов этилена и пропилена в трубчатом реакторе, описанном в примере 1, в присутствии других каталитических систем. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-200oC. Давление 0,6-5,0 МПа. Объемная скорость подачи 1,0-3,0 ч-1. Мольное отношение вода:оксид 1 - (5:1). Условия и результаты проведения процесса приведены в таблице.
Иллюстрируют процесс гидратации оксидов этилена и пропилена в трубчатом реакторе, описанном в примере 1, в присутствии других каталитических систем. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-200oC. Давление 0,6-5,0 МПа. Объемная скорость подачи 1,0-3,0 ч-1. Мольное отношение вода:оксид 1 - (5:1). Условия и результаты проведения процесса приведены в таблице.
Таким образом проведение процесса описанным в настоящем изобретении способом позволяет увеличить удельную производительность для оксида этилена с 0,22 до 0,28-1,21 кг ОЭ/(л kt•ч) и для оксида пропилена с 0,35 до 0,45--0,98 кг ОП/(л kt•ч) и получать концентрированные растворы гликолей до 71-85 мас. %. Кроме того, используемые каталитические системы позволяют работать без потери активности и селективности в течение длительного времени (более 0,5 года). Данный способ применим для гидратации других α- оксидов, например глицидола, оксидов циклогексена, дивинила и др.
Claims (20)
1. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, отличающийся тем, что один или более электроположительных центров связан с двумя или более атомами отличными от атома углерода метильной группы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве атомов, отличных от атома углерода метильной группы, выступают атомы углерода алкильных, бензильных, оксиалкильных, фенильных и алкилфенильных групп, атомы углерода гетероциклических соединений, а также атомы водорода и азота.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что два или более соседних атома азота электроположительных центров связаны между собой мостиковыми группами.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный материал дополнительно содержит хлорметильные, хлорбензильные, гидроксильные и карбоксильные функциональные группы.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный полимерный материал содержит более одного типа электроположительных центров.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионов, координированных с электроположительным центром, выступают анионы неорганических и/или органических карбоновых и дикарбоновых кислот, содержащих 1 - 20 атомов углерода.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве анионов неорганических кислот выступают анионы соляной, фосфорной, угольной, сернистой, серной, борной, кремниевых кислот.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что анионом является гидрокарбонат.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве кислот используют сернистую, ортофосфорную кислоты, борную, кремниевую, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1 - 20 атомов углерода.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве солей используют дигидро-, гидро- и ортофосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, формиаты, ацетаты, оксалаты, бораты и силикаты натрия, калия и аммония.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве карбоновых и дикарбоновых кислот используют муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот и/или их солей и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,00001 - 1 мас.%.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот, и/или солей, и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,001 - 0,1 мас.%.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии диоксида углерода.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что диоксид углерода присутствует в количестве большем или равном 0,01 мас.%.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что диоксид углерода присутствует в количестве большем или равном 0,1 мас.%.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что количество диоксида углерода находится в интервале концентраций большей или равной 0,01 мас.% и меньшей или равной 0,1 мас.%.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 20 - 200oC и 0,6 - 5,0 МПа.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 100 - 140oC и 1,0 - 2,0 МПа.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97114713A RU2122995C1 (ru) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Способ получения алкиленгликолей |
| PCT/RU1998/000087 WO1999012876A1 (fr) | 1997-09-09 | 1998-03-27 | Procede de production d'alkyleneglycols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97114713A RU2122995C1 (ru) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Способ получения алкиленгликолей |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2122995C1 true RU2122995C1 (ru) | 1998-12-10 |
| RU97114713A RU97114713A (ru) | 1999-03-10 |
Family
ID=20196822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97114713A RU2122995C1 (ru) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Способ получения алкиленгликолей |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2122995C1 (ru) |
| WO (1) | WO1999012876A1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2230728C2 (ru) * | 1998-12-14 | 2004-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор |
| RU2233261C2 (ru) * | 1998-12-14 | 2004-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения |
| RU2265584C2 (ru) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Очистка гликоля |
| RU2284985C2 (ru) * | 2004-12-21 | 2006-10-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения алкиленгликолей |
| RU2467995C2 (ru) * | 2007-07-20 | 2012-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6448456B1 (en) | 2001-05-31 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393254A (en) * | 1981-01-12 | 1983-07-12 | Texaco Inc. | Process for the production of alkylene glycols |
| EP0156447A2 (en) * | 1984-03-28 | 1985-10-02 | Union Carbide Corporation | Carbon dioxide-enhanced monoalkylene glycol production |
| EP0160330A1 (en) * | 1984-03-28 | 1985-11-06 | Union Carbide Corporation | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
| RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
| RU2002726C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-11-15 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
| WO1995020559A1 (en) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
-
1997
- 1997-09-09 RU RU97114713A patent/RU2122995C1/ru active
-
1998
- 1998-03-27 WO PCT/RU1998/000087 patent/WO1999012876A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393254A (en) * | 1981-01-12 | 1983-07-12 | Texaco Inc. | Process for the production of alkylene glycols |
| EP0156447A2 (en) * | 1984-03-28 | 1985-10-02 | Union Carbide Corporation | Carbon dioxide-enhanced monoalkylene glycol production |
| EP0160330A1 (en) * | 1984-03-28 | 1985-11-06 | Union Carbide Corporation | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
| RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
| RU2002726C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-11-15 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
| WO1995020559A1 (en) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2230728C2 (ru) * | 1998-12-14 | 2004-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор |
| RU2233261C2 (ru) * | 1998-12-14 | 2004-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения |
| RU2265584C2 (ru) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Очистка гликоля |
| RU2284985C2 (ru) * | 2004-12-21 | 2006-10-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения алкиленгликолей |
| RU2467995C2 (ru) * | 2007-07-20 | 2012-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999012876A1 (fr) | 1999-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100394184B1 (ko) | 알킬렌글리콜의제조방법 | |
| US7105710B2 (en) | Process of preparing an alkylene glycol | |
| JP3405420B2 (ja) | メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造・回収方法 | |
| KR101151500B1 (ko) | 탄산프로필렌의 제조방법 | |
| RU2211211C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| JPS6024082B2 (ja) | 低級オレフインの直接接触水和による低級アルコ−ルの製法 | |
| KR100810862B1 (ko) | 반응기 배출물 재활용으로 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한촉매 방법 | |
| RU2001901C1 (ru) | Способ получени алкиленгликолей | |
| KR100447357B1 (ko) | 알킬렌글리콜의제조방법 | |
| JP2003531878A (ja) | 改良されたアルキレングリコールの調製方法 | |
| WO1999012876A1 (fr) | Procede de production d'alkyleneglycols | |
| RU2149864C1 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| TWI432404B (zh) | 製備烷二醇之方法 | |
| JP3363517B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 | |
| CN101098841A (zh) | 其中在催化剂床之前使用防护床的制备亚烷基二醇的方法 | |
| JPH03236337A (ja) | １，２―シクロヘキサンジオールの製造方法 | |
| JP2003089675A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP2004099554A (ja) | アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法 | |
| JPS647054B2 (ru) |