RU2152152C2 - Пестицидные агенты с покрытием, способы их получения и содержащие их композиции - Google Patents
Пестицидные агенты с покрытием, способы их получения и содержащие их композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2152152C2 RU2152152C2 RU95113186/04A RU95113186A RU2152152C2 RU 2152152 C2 RU2152152 C2 RU 2152152C2 RU 95113186/04 A RU95113186/04 A RU 95113186/04A RU 95113186 A RU95113186 A RU 95113186A RU 2152152 C2 RU2152152 C2 RU 2152152C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- agent
- optionally
- pesticidal
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title abstract 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 17
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims description 65
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 citric acid ester Chemical class 0.000 claims description 19
- 241000201370 Autographa californica nucleopolyhedrovirus Species 0.000 claims description 18
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 18
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 244000052769 pathogen Species 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 claims description 8
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 5
- 241000700605 Viruses Species 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 claims description 4
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000255794 Bombyx mandarina Species 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims 3
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 11
- JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 7
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229920003134 Eudragit® polymer Polymers 0.000 description 4
- 241000256244 Heliothis virescens Species 0.000 description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- VUJGKADZTYCLIL-YHPRVSEPSA-L disodium;5-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-[(e)-2-[4-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-sulfonatophenyl]ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C(\C=C\C=2C(=CC(NC=3N=C(N=C(NC=4C=CC=CC=4)N=3)N3CCOCC3)=CC=2)S([O-])(=O)=O)C(S(=O)(=O)[O-])=CC=1NC(N=C(N=1)N2CCOCC2)=NC=1NC1=CC=CC=C1 VUJGKADZTYCLIL-YHPRVSEPSA-L 0.000 description 4
- YJHDFAAFYNRKQE-YHPRVSEPSA-L disodium;5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfonatophenyl]ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)S([O-])(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 YJHDFAAFYNRKQE-YHPRVSEPSA-L 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108091008146 restriction endonucleases Proteins 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 241001203868 Autographa californica Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108700026244 Open Reading Frames Proteins 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 3
- 244000052613 viral pathogen Species 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 108010054576 Deoxyribonuclease EcoRI Proteins 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 description 2
- 241000432122 Leptomiopteryx dispar Species 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000013604 expression vector Substances 0.000 description 2
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 2
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHAVHBDPWSUKHZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;propan-2-one Chemical compound CC(C)O.CC(C)=O HHAVHBDPWSUKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000701447 unidentified baculovirus Species 0.000 description 2
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZFZMCNALTPBY-XVFCMESISA-N 4-amino-1-[(2r,3r,4r,5r)-3-fluoro-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]pyrimidin-2-one Chemical compound O=C1N=C(N)C=CN1[C@H]1[C@H](F)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 NVZFZMCNALTPBY-XVFCMESISA-N 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 5-azaniumyl-2-[2-(4-azaniumyl-2-sulfonatophenyl)ethenyl]benzenesulfonate Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C=CC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZEYLLPOQRZUDF-UHFFFAOYSA-N 7-(dimethylamino)-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(N(C)C)=CC=C21 GZEYLLPOQRZUDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101800002326 Adipokinetic hormone Proteins 0.000 description 1
- 241000255789 Bombyx mori Species 0.000 description 1
- UMPMUXSTQCCNOL-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.OC1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)OCCOC(C=C)=O Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.OC1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)OCCOC(C=C)=O UMPMUXSTQCCNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091026890 Coding region Proteins 0.000 description 1
- 108020004705 Codon Proteins 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 101150042515 DA26 gene Proteins 0.000 description 1
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 241000407896 Neodiprion nanulus Species 0.000 description 1
- 108010076504 Protein Sorting Signals Proteins 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004826 Synthetic adhesive Substances 0.000 description 1
- 108091036066 Three prime untranslated region Proteins 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 description 1
- 208000036142 Viral infection Diseases 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- BGLGAKMTYHWWKW-UHFFFAOYSA-N acridine yellow Chemical compound [H+].[Cl-].CC1=C(N)C=C2N=C(C=C(C(C)=C3)N)C3=CC2=C1 BGLGAKMTYHWWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SARKSIVGGPWEIG-UHFFFAOYSA-N anthra[2,3-b]benzo[d]thiophene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C3C4=CC=CC=C4SC3=C3)C3=CC2=C1 SARKSIVGGPWEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000227 bioadhesive Substances 0.000 description 1
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 1
- HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N brilliant green cation Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VCVLWUCCHFGCRM-UHFFFAOYSA-L disodium;7-(diethylamino)-4-methylchromen-2-one;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CC1=CC(=O)OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 VCVLWUCCHFGCRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CSRCNKZJIYKJOT-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene;sodium Chemical compound [Na].O=C.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 CSRCNKZJIYKJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- DWCZIOOZPIDHAB-UHFFFAOYSA-L methyl green Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)[N+](C)(C)C)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 DWCZIOOZPIDHAB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010369 molecular cloning Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000013612 plasmid Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- IZWPGJFSBABFGL-GMFCBQQYSA-M sodium;2-[methyl-[(z)-octadec-9-enoyl]amino]ethanesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)N(C)CCS([O-])(=O)=O IZWPGJFSBABFGL-GMFCBQQYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N tergitol NP-9 Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002103 transcriptional effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 230000009385 viral infection Effects 0.000 description 1
- 230000003612 virological effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07K—PEPTIDES
- C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
- C07K14/005—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from viruses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
- A01N63/40—Viruses, e.g. bacteriophages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N2710/00—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA dsDNA viruses
- C12N2710/00011—Details
- C12N2710/14011—Baculoviridae
- C12N2710/14111—Nucleopolyhedrovirus, e.g. autographa californica nucleopolyhedrovirus
- C12N2710/14122—New viral proteins or individual genes, new structural or functional aspects of known viral proteins or genes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Virology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Gastroenterology & Hepatology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Abstract
Описывается способ получения пестицидного агента с покрытием в водной среде, включающий: а) приготовление водной смеси зависимого от pH полимера и пластификатора; б) растворение зависимого от pH полимера путем доведения pH смеси со стадии (а) с помощью основания до величины, превышающей pH солюбилизации этого полимера; в) добавление к раствору со стадии (б) пестицидного агента, ультрафиолетового протектора, необязательно производного стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости, и смешивание для получения гомогенной суспензии, содержащей растворенный pH-зависимый полимер; d) сушку гомогенной суспензии со стадии (с) и необязательно е) измельчение сухого продукта со стадии (d). Зависимый от pH полимер выбирают из группы, состоящей из сополимера метакриловой кислоты и метилметакрилата и их смесей и сополимера малеинового ангидрида и стирола. Технический результат - получение пестицидного агента с покрытием, который сохраняет значительный уровень своей первоначальной активности после воздействия ультрафиолетового излучения. 4 с. и 6 з.п.ф-лы, 7 ил., 9 табл.
Description
Некоторые пестицидные агенты инактивируются под действием солнечного ультрафиолетового излучения. Так как пестицидные агенты используют для борьбы с вредителями и паразитами и применяют на участках, где они подвергаются воздействию ультрафиолетового излучения, возникает потребность в создании светостойких композиций, содержащих эти агенты.
Для предупреждения инактивации пестицидных агентов под действием ультрафиолетового излучения готовят композиции, содержащие поглотители и/или отражатели УФ-излучения и пестицидный агент.
В патенте США 3541203 описана защищенная вирусная композиция для борьбы с насекомыми. Предпочтительный ее вариант включает вирус, актиничный (фотохимически активный) светопоглощающий материал и полимерное связующее. Отмечено, что для того, чтобы связать смесь актиничного светопоглощающего материала и вируса совместно с этилцеллюлозным полимерным материалом, эту смесь смешивают с этилцеллюлозой в растворе толуола. Полученную смесь перемешивают, обрабатывают полибутадиеном и выливают в нефтяной дистиллят, что вызывает отверждение этилцеллюлозы с получением мельчайших частиц этилцеллюлозного полимерного материала, который содержит в себе смесь актиничного светопоглощающего материала и вируса в виде включений, однородно и равномерно распределенных внутри этих частиц. Частицы впоследствии промывают несколько раз добавочным количеством нефтяного дистиллята до полного удаления остаточных количеств жидкого полибутадиена. К сожалению, способ, используемый для получения предпочтительных композиций патента США 3541203, не является полностью удовлетворительным, поскольку предусматривает применение токсичных материалов и включает многочисленные стадии промывки с применением огнеопасных растворителей.
В патенте США 4948586 описан микрокапсулированный инсектицидный патоген. Продемонстрированы четыре микрокапсулированные композиции с целью снижения фотоинактивации Autographa californica NPV. Однако микрокапсулированные композиции сохраняют лишь от 30,7 до 71,43 процента своей первоначальной активности до воздействия на них солнечного света. Патент раскрывает также многоступенчатый, длительный и трудоемкий способ получения микрокапсулированных инсектицидных патогенов. Очевидно, что ни способ, ни микрокапсулированные инсектицидные патогены, описанные в патенте США 4948586, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к их защите от воздействия ультрафиолетового излучения.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить пестицидный агент с покрытием, который сохраняет значительный уровень своей первоначальной активности после воздействия ультрафиолетового излучения.
Кроме того, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить простые, легко осуществляемые способы получения пестицидных агентов, содержащих покрытие, которые наиболее удобны для промышленного производства.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить смачивающуюся порошкообразную пестицидную композицию, содержащую пестицидный агент с покрытием.
В настоящем изобретении описаны пестицидные агенты с покрытием, сохраняющие значительное количество своей первоначальной активности после воздействия ультрафиолетового излучения.
Предлагаемые пестицидные агенты с покрытием включают "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, которая содержит от 2 до 25% вес. зависимого от pH полимера, от 0 до 5% вес. пластификатора, от 5 до 45% вес. ультрафиолетового протектора, от 0 до 75% вес. соединения стильбена, от 0 до 10% вес. дезинтегрирующего агента и от 0 до 10% вес. добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости). Кроме того, в настоящем изобретении предлагаются способы получения пестицидных агентов с покрытием и содержащих их смачивающихся порошкообразных композиций.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение генома AcMNPV, демонстрирующего местоположение гена egt. На фиг. 1A полный геном AcMNPV представлен в единицах карты и в виде рестриктазных карт Eco RI и Hind III. Фиг. 1B иллюстрирует более подробную карту области, расположенную между единицами карты 7,6 и 11,1, и показывает местоположение гена egt.
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение генома AcMNPV, демонстрирующего местоположение гена egt. На фиг. 1A полный геном AcMNPV представлен в единицах карты и в виде рестриктазных карт Eco RI и Hind III. Фиг. 1B иллюстрирует более подробную карту области, расположенную между единицами карты 7,6 и 11,1, и показывает местоположение гена egt.
Фиг. 2A представляет собой схематическое изображение области гена egt, которое демонстрирует ключевые сайты рестрикции между единицами карты 8,3 и 9,8 в геноме AcMNPV. Фиг. 2B представляет собой расположение открытых рамок считывания в виде три вперед (1, 2, 3) и три в противоположную сторону (1', 2', 3') у генома AcMNPV между единицами карты 8, 3 и 9, 8. Большая открытая рамка считывания в рамке генетического кода 2 указывает на положение кодирующей области белка гена egt.
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение организации и происхождения фрагментов ДНК, используемых для построения вектора переноса NF4 генома AcMNPV V8 (без нагрузки). Фиг. 3A представляет собой метод, по которому фрагменты A - D соединяются, образуя вектор NF4. Фиг. 3B представляет собой схематическое изображение способа, используемого для получения фрагментов C и D. Стрелки над линейной рестриктазной картой фрагмента AcMNPV V8 Eco R1 "I" показывают местоположение и транскрипциональную полярность главных открытых рамок считывания (ORFS), расположенных между единицами карты 0,32 и 5,83 в геноме AcMNPV. Символы "H" и "E" указывают на местоположение сайтов узнавания (так называемых R-участков) для эндонуклеаз рестрикции (рестриктаз) Hind III и Eco RI соответственно.
Фиг. 4 иллюстрирует подробности построения плазмиды pBS ADK-AaIT, которая содержит гетерологичную генетическую сигнальную последовательность адипокинетического гормона и кодоноптимизированную последовательность к-ДНК, кодирующую AalT.
Фиг. 5 иллюстрирует часть модулярного экспрессирующего вектора с сайтами Bsu 361 и Sse 83871 на противоположных концах экспрессирующей кассеты, содержащей модуль промотора, модуль полилинкера и модуль 3' UTR. Модуль полилинкера содержит сайт узнавания Esp 31. Область, связанная наиболее удаленными от середины сайтами Bsu 361 и Sse 83871, определяют как модуль инсерции вируса.
Фиг. 6 иллюстрирует ход полимеразной реакции синтеза цепи (PCR) для амплификации системы генетический сигнал адипокинина/кодоноптимизированный ген AalT (ADK AalT) с последующим дигерированием с Bam HI.
Фиг. 7 иллюстрирует схематическое изображение модулярного экспрессирующего вектора (AC0075.1), образованного инсерцией (вставкой) вышеупомянутой системы ADK AalT в pMEVl.l, который содержит промотор AcMNPV DA26.
В настоящем изобретении описаны способы получения пестицидных агентов с покрытием, позволяющие обойти трудности, присущие известным методам.
Один из способов включает следующие стадии:
а) приготовление смеси pH-зависимого полимера, пестицидного агента, необязательно пластификатора, ультрафиолетового протектора, необязательно соединения стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости) в органическом растворителе, в частности ацетоне, C1-C3 спирте или их комбинации, для получения гомогенной суспензии;
b) сушка гомогенной суспензии со стадии (а); и необязательно
c) измельчение сухого продукта со стадии (b).
а) приготовление смеси pH-зависимого полимера, пестицидного агента, необязательно пластификатора, ультрафиолетового протектора, необязательно соединения стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости) в органическом растворителе, в частности ацетоне, C1-C3 спирте или их комбинации, для получения гомогенной суспензии;
b) сушка гомогенной суспензии со стадии (а); и необязательно
c) измельчение сухого продукта со стадии (b).
Способ обеспечивает эффективный двух- трехступенчатый процесс получения пестицидных агентов с покрытием, позволяющий избежать многочисленных стадий промывки с применением огнеопасных растворителей. Кроме того, в предлагаемом способе предпочтительно используется растворитель в виде смеси ацетон/C1-C3 спирт, который заметно не инактивирует такие пестицидные агенты, как инсектицидные патогены. Другие органические растворители, упоминаемые в литературе, не обладают такими свойствами и могут оказывать противоположное действие.
Хотя, как полагают, вышеупомянутый способ обладает значительным преимуществом по сравнению с известными, предлагается также предпочтительный способ, который позволяет избежать применения органических растворителей.
Было установлено, что пестицидные агенты с покрытием могут быть получены в водной среде способом, который включает следующие стадии:
а) приготовление водной смеси pH-зависимого полимера и необязательно пластификатора;
b) растворение pH-зависимого полимера путем доведения pH смеси со стадии (а) до 8,5-10 с помощью основания;
c) добавление к раствору со стадии (b) пестицидного агента, ультрафиолетового протектора, необязательно производного стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости) и смешивание для получения гомогенной суспензии;
d) сушка гомогенной суспензии со стадии (c); и необязательно
e) измельчение сухого продукта со стадии (d).
а) приготовление водной смеси pH-зависимого полимера и необязательно пластификатора;
b) растворение pH-зависимого полимера путем доведения pH смеси со стадии (а) до 8,5-10 с помощью основания;
c) добавление к раствору со стадии (b) пестицидного агента, ультрафиолетового протектора, необязательно производного стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости) и смешивание для получения гомогенной суспензии;
d) сушка гомогенной суспензии со стадии (c); и необязательно
e) измельчение сухого продукта со стадии (d).
Преимущество водного способа состоит в том, что он не предусматривает использования многократного смешивания и эмульгирования, не требует многочисленных стадий промывки с применением огнеопасных растворителей и, кроме того, не предусматривает использования органических растворителей.
Пестицидные агенты с покрытием предпочтительно имеют размер частиц менее 20 мкм и более предпочтительно 2-10 мкм. Гомогенные суспензии сушат с применением стандартных методик сушки. Предпочтительно суспензии сушат распылением или в естественных условиях.
Предпочтительные пестицидные агенты с покрытием, получаемые описанным выше способом, включают "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, которая содержит от 2 до 25% вес. зависимого от pH полимера, до 5% вес. пластификатора, от 5 до 45% вес. ультрафиолетового протектора, до 75% вес. соединения стильбена, до 10% вес. дезинтегрирующего агента и до 10% вес. добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости).
Соотношение пестицидного агента и матрицы предпочтительно составляет от 1: 1 до 1:10; соотношение ацетона и C1-C3 спирта предпочтительно составляет от 1: 9 до 9:1 и более предпочтительно - от 1:4 до 2:3. Подходящими C1-C3 спиртами для применения в органическом (неводном) процессе являются метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол, причем изопропанол считается предпочтительным.
Подходящие пестицидные агенты включают химические и биологические инсектициды, акарициды, нематоциды и фунгициды или их смеси, которые инактивируются ультрафиолетовым излучением. К предпочтительным пестицидным агентам относятся инсектицидные патогены, в частности вирусные патогены, бактериальные патогены и грибковые патогены. Подходящие для использования вирусные патогены включают: NPV дикого шелкопряда; Autographa californica NPV'S, в частности AcMNPV Е2, AcMNPV L1, AcMNPV V8, V8vEGTDEL И V8vEGTDEL-AalT; NPV волнянки псевдотсуговой; NPV пилильщика соснового рыжего и Heliotic zea NPV. К наиболее предпочтительным пестицидным агентам относятся NPV дикого шелкопряда, AcMNPV Е2, AcMNPV L1, AcMNPV V8, V8vEGTDEL и V8vEGTDEL-AalT и Heliotic zea NPV.
AcMNPV Е2 описан в Европейском патенте 621337, опубликованном 26 октября 1994 года.
Подходящие зависимые от pH полимеры включают полимеры, в основном не растворимые в среде с pH ниже 5, например сополимеры метакриловой кислоты и метилметакрилата, сополимеры малеинового ангидрида и стирола и им подобные или их смеси. Предпочтительные pH-зависимые полимеры включают сополимеры метакриловой кислоты и метилметакрилата и их смеси, а также сополимеры малеинового ангидрида и стирола. К наиболее предпочтительным полимерам относятся Eudragit®S (сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата, где соотношение между свободными карбоксильными и сложноэфирными группами составляет 1:2; Roehm Pharma GmbH, Weiterstadt, Fermany); Eudragit®L (сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата, где соотношение между свободными карбоксильными и сложноэфирными группами составляет 1:1; Roehm Pharma GmbH) и их смеси.
Подходящие пластификаторы включают любое из известных стандартных веществ, применяемых для этой цели, например полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, диэтилфталат, дибутилфталат, сложные эфиры лимонной кислоты, касторовое масло, триацетин и им подобные, или их смеси, причем полиэтиленгликоли, имеющие молекулярный вес от 300 до 1000, являются предпочтительными.
Ультрафиолетовые протекторы используются в настоящем изобретении для снижения фотоинактивации пестицидного агента. К подходящим УФ-протекторам относятся ультрафиолетовые поглотители и ультрафиолетовые отражатели или их смеси. Ультрафиолетовые поглотители включают различные формы углерода, в частности углеродная сажа; бензофеноны, в частности 2-гидрокси-4-метокси-бензофенон (CYASORBRUV9, Cytec Ind), 2,2'-дигидрокси-4-метокси-бензофенон (CYASORBRUV 24, Cytec Ind), 2-гидрокси-4-акрилоксиэтоксибензофенон-бензофенон (CYASORBRUV 2098, Cytec Ind), 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон (CYASORBRUV 531, Cytec Ind) и им подобные; и красители, такие как конго красный, малахитовый зеленый, гидрохлорид малахитового зеленого, метиловый оранжевый, метиловый зеленый, бриллиантовый зеленый, акридин желтый, FDC зеленый, FDC желтый, FDC красный и им подобные. Ультрафиолетовые отражатели включают двуокись титана и ей подобные материалы.
К предпочтительным ультрафиолетовым протекторам относятся углеродная сажа, бензофеноны, красители и двуокись титана, причем углеродная сажа, CYASORBR UV 9 и CYASORBRUV 24 являются наиболее предпочтительными.
Подходящие основания для использования в водном процессе включают гидроокись аммония, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов и им подобные, причем гидроокись аммония наиболее предпочтительна. Некоторые инсектицидные вирусные патогены могут дезактивироваться при pH более 10. Поэтому предпочтительно выбрать такое количество основания, pH которого будет доведено до интервала значений 8,5-10 с тем, чтобы облегчить солюбилизацию и снизить возможность дезактивации.
Производные стильбена используют для усиления пестицидной активности применяемого агента. Подходящие соединения стильбена, полезные для использования в предлагаемом изобретении, описаны в патенте США 5246936.
Предпочтительные продукты представляют собой аналоги 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты, а именно Calcofluor White, поставляемый фирмой Sigma Chemical Со. (США), а именно Calcofluor White M2R, Calcofluor White ABT, Calcofluor White LD, Calcofluor White RWP и др.; Blancophor, поставляемый фирмой Mobay Chemicals (США), а именно Blancophor BBH, Blancophor MBBH, Blancophor BHC и др.; INTRAWITER (гетероциклическое производное стильбена, поставляемое фирмой Crompton & Knowles Corp., США), а именно INTRAWITERCF, и др.; Leucophor, поставляемый фирмой Sandoz Chemicals (США), а именно Leucophor BS, Leucophor BSB, Leucophor EKB, Leucophor PAB и др.; Phorwite, поставляемый фирмой Mobay Chemicals, в частности, Phorwite AR, Phorwite BBU, Phorwite BKL, Phorwite CL, Phorwite RKK и т.д. и т.п., при этом Blancophor BBH, Calcofluor White M2R и Phorwite AR являются наиболее предпочтительными производными стильбена.
Дезинтегрирующие агенты используются для снижения времени измельчения и интенсификации процесса уменьшения размера частиц сухого материала. Подходящие дезинтегрирующие агенты включают соли продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, гидрофильные крахмалы (декстран), карбоксиметицеллюлоза, поливинилпирролидон и им подобные, или их смеси. К предпочтительным дезинтегрирующим агентам относятся соли продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, в частности соли продуктов конденсации формальдегида с нафталинсульфонатами, нефтяными сульфонатами и лигнинсульфонатами, причем для этой цели наиболее предпочтительными считается сульфонат натрия нафталинформальдегидных конденсатов, в частности MORWETRD425 (фирма Witco, США), LOMARRPW (фирма Henkel, США) и DARVANRI (фирма R.Т. Vanderbilt, США).
Добавки, способствующие повышению текучести сухого материала (уменьшению его липкости), используются в предлагаемых процессах для предотвращения сухих пестицидных продуктов с покрытием от слипания друг с другом. Подходящие для этой цели добавки включают тальк, стеараты магния и кальция, сульфат кальция и им подобные материалы, либо их смеси, причем тальк является предпочтительным.
В матрицу могут быть введены и другие добавки, например консерванты, стабилизаторы (трегалоза), противогрибковые, антибактериальные и предупреждающие плесень агенты. Очевидно, что противогрибковые и антибактериальные агенты не применяют в тех случаях, когда покрытие наносят на грибковые и бактериальные патогены.
К предпочтительным пестицидным агентам с покрытием, предлагаемым в настоящем изобретении, относятся продукты, включающие "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, которая содержит от 2 до 20% вес. зависимого от pH полимера, до 3% вес. пластификатора, от 5 до 35% вес. ультрафиолетового протектора, от 25 до 75% вес. производного стильбена, до 10% вес. дезинтегрирующего агента и до 10% вес. добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости).
Изобретение обеспечивает также получение смачивающейся порошкообразной пестицидной композиции, которая включает от 2 до 25% вес. увлажнителя, от 2 до 40% вес. диспергирующего агента; от 10 до 70% вес. наполнителя; от 1 до 10% вес. добавки для повышения текучести; до 20% вес. модификатора pH и от 5 до 75% вес. пестицидного агента с покрытием, который включает "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, которая содержит от 2 до 25% вес. зависимого от pH полимера, до 5% вес. пластификатора, от 5 до 45% вес. ультрафиолетового протектора, до 75% вес. производного стильбена, до 10% вес. дезинтегрирующего агента и до 10% вес. добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости).
К предпочтительным смачивающимся порошкообразным пестицидным композициям, предлагаемым в настоящем изобретении, относятся композиции, включающие от 2 до 15% вес. увлажнителя; от 2 до 15% вес. диспергирующего агента; от 10 до 60% вес. наполнителя; от 1 до 5% вес. добавки для повышения текучести; до 20% вес. модификатора pH; и от 5 до 75% вес. пестицидного агента с покрытием, который включает "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, которая содержит от 2 до 25% вес. зависимого от pH полимера, до 5% вес. пластификатора, от 5 до 45% вес. ультрафиолетового протектора, до 75% вес. производного стильбена, до 10% вес. дезинтегрирующего агента и до 10% вес. добавки для повышения текучести сухого продукта (уменьшения липкости).
Подходящие увлажнители включают любое из известных стандартных веществ, применяемых для этой цели. Предпочтительно к ним относятся анионные соединения, например N-метил-N-олеоилтаурат натрия, октилфеноксиполиэтоксиэтанол, нонилфеноксиполиэтоксиэтанол, диоктилсульфосукцинат натрия, додецилбензосульфонат натрия, лаурилсульфат натрия, алкилнафталинсульфонат натрия, сульфоалкилкарбоксилат натрия и им подобные, либо их смеси. При этом наиболее предпочтительным увлажнителем является смесь алкилнафталинсульфоната натрия и сульфоалкилкарбоксилата натрия (MORWETREFW).
Диспергирующие агенты, используемые в смачивающихся порошкообразных пестицидных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, включают любое из известных стандартных веществ. К предпочтительным диспергирующим агентам относятся анионные соединения, например соли продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, лигносульфонат натрия и им подобные, либо их смеси, причем сульфонат натрия нафталинформальдегидных конденсатов, например MORWETRD425 (фирма Witco, США), LOMARRPW (фирма Henkel, США) и DARVANRI (фирма R.T. Vanderbilt Co., США) являются наиболее предпочтительными.
Наполнители, подходящие для использования пестицидных композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, включают природные и синтетические клеи и силикаты, например природную двуокись кремния (диатомит или кизельгур); силикаты магния (тальки); смешанные силикаты магния и алюминия (атапульгиты и вермикулиты); силикаты алюминия (каолиниты, монтмориллониты и слюда); а также гидратированные силикаты алюминия (каолин). К предпочтительным наполнителям относятся гидратированные силикаты алюминия, силикаты магния и алюминия, а также смешанные силикаты магния и алюминия, причем каолин является наиболее предпочтительным. Добавки для повышения текучести, полезные при приготовлении смачивающихся порошкообразных пестицидных композиций, представляют собой известные вещества, применяемые для этой цели, причем силикаты, например силикаты кальция, являются предпочтительными.
Добавки для изменения pH среды (модификаторы pH) используются для поддержания pH водных смесей, приготовленных из композиций при pH ниже 5. Подходящие для этой цели модификаторы pH включают кислый фталат калия и органические кислоты, причем лимонная кислота является предпочтительной.
Смачивающиеся порошкообразные пестицидные композиции готовят путем смешивания увлажнителя, диспергирующего агента, наполнителя, добавки для повышения текучести и необязательно модификатора pH для получения премикса. Премикс затем смешивают с пестицидным агентом, имеющим покрытие, получая смачивающуюся порошкообразную пестицидную композицию желаемого состава.
Для борьбы с насекомыми приготовленные композиции разбавляют водой для получения готовой формы, которую применяют непосредственно на насекомых, в местах их размножения, питания или среде обитания.
К смачивающимся порошкообразным пестицидным композициям могут быть добавлены другие компоненты, в частности аттрактанты, связующие, пеногасители и другие аналогичные добавки. Однако их, как правило, добавляют в готовую смесь по отдельности. Кроме того, в нее можно добавить адъювант или его смесь с другими адъювантами.
Ниже представлены примеры, предназначенные, с одной стороны, для облегчения понимания сущности заявленного изобретения, и с другой - для более подробной его иллюстрации. Они не должны рассматриваться как какое-либо ограничение объема изобретения, который определяется соответствующей формулой изобретения.
Если не указано особо, стандартные методики молекулярных биологических экспериментов соответствуют методикам, описанным в следующей литературе: Sambrook ef al. - Molecular Cloning: A laboratory Manual, 2nd ed., Cold Spring Harbor Press, Cold Spring Harbor, N.Y. (1989). Стандартные методики для роста и производства бакуловируса соответствуют методикам, описанным в литературе: Summers and Smith. - A Manual of Methods for Baculovirus Vectors and Insect Cell Culture Procedures. - Department of Entomology, Texas Agricultural Experimental Station and Texas A & M University, College Station, Texas 77843-2475; Texas Agricultural Experimental Station Bulletin No. 1555 (1987).
Пример 1
Получение полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (водный способ)
К смеси полимеров Eudragit®S100 (62 г) и PEG 400 (6,2 г, полиэтиленгликоль) со средним молекулярным весом (MB) 400 в деионизированной воде (551,8 г) прибавляют раствор гидроокиси аммония (28% NH3) до достижения pH около 9,4. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут до полного растворения. К водному раствору с определенным значением pH добавляют полиэдрические включения, содержащие V8vEGTDEL (62 г, средний размер частиц 2 мкм, около 1011 включений на грамм), Blancophor BBH (248 г, стильбеновый осветлитель) и УФ-протектор CYASORBRUV 9 (31 г, средний размер частиц около 2 мкм). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин и сушат на воздухе с меланжированием, достигая образования твердых гранул, которые пропускают через воздушную мельницу с получением полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (362 г, средний размер частиц около 5 мкм). Полученные полиэдрические включения указаны в таблице II в виде композиции 1.
Получение полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (водный способ)
К смеси полимеров Eudragit®S100 (62 г) и PEG 400 (6,2 г, полиэтиленгликоль) со средним молекулярным весом (MB) 400 в деионизированной воде (551,8 г) прибавляют раствор гидроокиси аммония (28% NH3) до достижения pH около 9,4. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут до полного растворения. К водному раствору с определенным значением pH добавляют полиэдрические включения, содержащие V8vEGTDEL (62 г, средний размер частиц 2 мкм, около 1011 включений на грамм), Blancophor BBH (248 г, стильбеновый осветлитель) и УФ-протектор CYASORBRUV 9 (31 г, средний размер частиц около 2 мкм). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин и сушат на воздухе с меланжированием, достигая образования твердых гранул, которые пропускают через воздушную мельницу с получением полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (362 г, средний размер частиц около 5 мкм). Полученные полиэдрические включения указаны в таблице II в виде композиции 1.
Используя в основном ту же методику, но с ингредиентами из таблицы I, получают пестицидные агенты с покрытием, которые указаны и в таблице II в виде композиций 2-10.
Пример 2
Получение полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (неводный способ)
Полиэдрические включения, содержащие V8vEGTDEL (43,24 г, средний размер частиц 2 мкм, около 1011 включений на грамм), стильбеновый осветлитель Blancophor BBH (86,44 г) и УФ-протектор CYASORBRUV 9 (31,93 г) добавляют к раствору полимеров Eudragit®S100 (5,88 г) и PEG 400 (1,51 г) в ацетоноизопропанольном растворе 30:70 (195,15 г). Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут и сушат на воздухе с меланжированием, достигая образования твердых гранул, которые перемалывают, пропуская через сито (60 меш), с получением полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL со средним размером частиц около 10 мкм. Полученные полиэдрические включения указаны в таблице IV в виде композиции 11.
Получение полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL (неводный способ)
Полиэдрические включения, содержащие V8vEGTDEL (43,24 г, средний размер частиц 2 мкм, около 1011 включений на грамм), стильбеновый осветлитель Blancophor BBH (86,44 г) и УФ-протектор CYASORBRUV 9 (31,93 г) добавляют к раствору полимеров Eudragit®S100 (5,88 г) и PEG 400 (1,51 г) в ацетоноизопропанольном растворе 30:70 (195,15 г). Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут и сушат на воздухе с меланжированием, достигая образования твердых гранул, которые перемалывают, пропуская через сито (60 меш), с получением полиэдрических включений с покрытием, содержащих V8vEGTDEL со средним размером частиц около 10 мкм. Полученные полиэдрические включения указаны в таблице IV в виде композиции 11.
Используя в основном ту же методику, но с ингредиентами из таблицы III, получают пестицидные агенты с покрытием, которые указаны в таблице IV в виде композиций 12-28.
Пример 3
Получение смачивающейся порошкообразной пестицидной композиции
Полиэдрические включения с покрытием, содержащие V8vEGTDEL и указанные в таблице II в виде композиции 1 (362 г), добавляют к премиксу из дезинтегрирующих агентов MORWETREFW (13,1 г), MORWETRD425 (26,2 г), каолина (91,6 г), синтетического сульфата кальция (6,5 г, MICRO-CELRE) и лимонной кислоты (0,7 г). Полученную смесь перемешивают, получая смачивающуюся порошковую композицию, идентифицированную в таблице V как композиция 29.
Получение смачивающейся порошкообразной пестицидной композиции
Полиэдрические включения с покрытием, содержащие V8vEGTDEL и указанные в таблице II в виде композиции 1 (362 г), добавляют к премиксу из дезинтегрирующих агентов MORWETREFW (13,1 г), MORWETRD425 (26,2 г), каолина (91,6 г), синтетического сульфата кальция (6,5 г, MICRO-CELRE) и лимонной кислоты (0,7 г). Полученную смесь перемешивают, получая смачивающуюся порошковую композицию, идентифицированную в таблице V как композиция 29.
Используя в основном ту же методику, получают смачивающиеся порошковые композиции, которые указаны в таблице V в виде композиций 30-53.
Пример 4
Оценка инсектицидной активности необлученных и облученных смачивающихся порошковых пестицидных композиций против L. dispar
Смачивающиеся порошковые инсектицидные патогенные композиции суспендируют в дистиллированной воде и разбавляют таким образом, чтобы концентрация инсектицидных полиэдрических включений с покрытием составляла 2,4 • 105 на мл. Полученную суспензию (0,5 мл) наносят пипеткой на поверхность пшеничного рациона в пластмассовой чашке на 180 мл. Каждую чашку подвергают воздействию УФ-излучения от источника, который представляет собой одну лампу Westinghouse BLB и одну лампу Philips F40, установленные на расстоянии 3 дюймов (около 75 мм) друг от друга и на расстоянии 4 дюймов (около 100 мм) от центра источника излучения до облучаемой поверхности, в течение 0-80 мин. В каждую чашку помещают гусеницу L. dispar на возрастной стадии 10 с. Чашки накрывают и выдерживают в темноте при 29oC в условиях 55-60%-ой относительной влажности. Через 13 суток чашки подвергают исследованию и определяют смертность от вирусной инфекции. Результаты суммированы в таблице VI, где эффективность каждой композиции выражены в виде доли в процентах от первоначальной активности, остающейся после УФ-облучения (% OAR, далее ПОА), т.е. определяют величину суммы % смертности, вызываемой облученной композицией, и % смертности, вызываемой необлученной композицией, умноженной на 100. Состав контрольной активной композиции, используемой при оценке, приведен в конце текста перед табл. 6.
Оценка инсектицидной активности необлученных и облученных смачивающихся порошковых пестицидных композиций против L. dispar
Смачивающиеся порошковые инсектицидные патогенные композиции суспендируют в дистиллированной воде и разбавляют таким образом, чтобы концентрация инсектицидных полиэдрических включений с покрытием составляла 2,4 • 105 на мл. Полученную суспензию (0,5 мл) наносят пипеткой на поверхность пшеничного рациона в пластмассовой чашке на 180 мл. Каждую чашку подвергают воздействию УФ-излучения от источника, который представляет собой одну лампу Westinghouse BLB и одну лампу Philips F40, установленные на расстоянии 3 дюймов (около 75 мм) друг от друга и на расстоянии 4 дюймов (около 100 мм) от центра источника излучения до облучаемой поверхности, в течение 0-80 мин. В каждую чашку помещают гусеницу L. dispar на возрастной стадии 10 с. Чашки накрывают и выдерживают в темноте при 29oC в условиях 55-60%-ой относительной влажности. Через 13 суток чашки подвергают исследованию и определяют смертность от вирусной инфекции. Результаты суммированы в таблице VI, где эффективность каждой композиции выражены в виде доли в процентах от первоначальной активности, остающейся после УФ-облучения (% OAR, далее ПОА), т.е. определяют величину суммы % смертности, вызываемой облученной композицией, и % смертности, вызываемой необлученной композицией, умноженной на 100. Состав контрольной активной композиции, используемой при оценке, приведен в конце текста перед табл. 6.
Пример 5
Оценка инсектицидной активности смачивающихся порошковых пестицидных композиций против Helicoverpa zea
В качестве зон воздействия в настоящем испытании используют пластмассовые биоаналитические пластинки с 32 открытыми лунками (размером 4х4х2,5 см, длина x, ширина x, высота соответственно) на каждую пластинку. 5 мл рациона Стоунвилла (Stoneville) (проросток сои/пшеницы) наливают в каждую из лунок и оставляют для отверждения. Водные суспензии (0,4 мл) смачивающихся порошковых инсектицидных патогенных композиций равномерно наносят на отвержденную поверхность рациона, получая от 4х105 до 4х107 полиэдрических включений, содержащих V8vEGTDEL, с покрытием или без него, в расчете на одну лунку. После сушки в вытяжном шкафу с ламинарным потоком на поверхность рациона в каждой лунке помещают трехдневную личинку Hilicoverpa zea. Лунки накрывают клейкой вентилируемой прозрачной пластмассовой пластинкой, выдерживают в условиях постоянного люминесцентного освещения при температуре около 27oC. Через пять и десять суток после обработки лунки исследуют и определяют смертность личинок.
Оценка инсектицидной активности смачивающихся порошковых пестицидных композиций против Helicoverpa zea
В качестве зон воздействия в настоящем испытании используют пластмассовые биоаналитические пластинки с 32 открытыми лунками (размером 4х4х2,5 см, длина x, ширина x, высота соответственно) на каждую пластинку. 5 мл рациона Стоунвилла (Stoneville) (проросток сои/пшеницы) наливают в каждую из лунок и оставляют для отверждения. Водные суспензии (0,4 мл) смачивающихся порошковых инсектицидных патогенных композиций равномерно наносят на отвержденную поверхность рациона, получая от 4х105 до 4х107 полиэдрических включений, содержащих V8vEGTDEL, с покрытием или без него, в расчете на одну лунку. После сушки в вытяжном шкафу с ламинарным потоком на поверхность рациона в каждой лунке помещают трехдневную личинку Hilicoverpa zea. Лунки накрывают клейкой вентилируемой прозрачной пластмассовой пластинкой, выдерживают в условиях постоянного люминесцентного освещения при температуре около 27oC. Через пять и десять суток после обработки лунки исследуют и определяют смертность личинок.
Результаты суммированы в таблице VII. Характеристика контрольных композиций приведена в конце текста перед табл. 7.
Пример 6
Оценка активности необлученной и облученной смачивающихся порошковых пестицидных композиций против Н. zea и Н. virescens
В качестве зон воздействия в настоящем испытании используют пластмассовые биоаналитические пластинки с 32 открытыми лунками (размером 4х4х2,5 см, длина x, ширина x, высота соответственно) на каждую пластинку. 5 мл рациона Стоунвилла (Stoneville) (проросток сои/пшеницы) наливают в каждую из лунок и оставляют для отверждения. Водные суспензии (0,4 мл) смачивающихся порошковых инсектицидных патогенных композиций равномерно наносят на отвержденную поверхность рациона, получая 4х106 полиэдрических включений, содержащих V8vEGTDEL, с покрытием или без него, в расчете на одну лунку. Некоторое количество обработанных пластинок затем выдерживают под действием ламп УФ-излучения (две лампы FS4OUVB, установленные над пластинками на высоте 30 см) в течение 1 или 2 часов. На пластинки, отобранные для 2-х часового облучения, дополнительно вносят 0,4 мл деионизированной воды на каждую лунку с часовым интервалом для предотвращения поверхности рациона от высушивания и растрескивания. Все пластинки заражают одной трехдневной личинкой Н. zea или четырехдневной H. virescens. Лунки накрывают клейкой вентилируемой прозрачной пластмассовой пластинкой, выдерживают в условиях постоянного люминесцентного освещения при температуре около 27oC. Через десять суток после обработки лунки исследуют и определяют смертность личинок. Результаты суммированы в таблице VIII. Характеристика контрольных композиций приведена в конце текста перед табл. 8.
Оценка активности необлученной и облученной смачивающихся порошковых пестицидных композиций против Н. zea и Н. virescens
В качестве зон воздействия в настоящем испытании используют пластмассовые биоаналитические пластинки с 32 открытыми лунками (размером 4х4х2,5 см, длина x, ширина x, высота соответственно) на каждую пластинку. 5 мл рациона Стоунвилла (Stoneville) (проросток сои/пшеницы) наливают в каждую из лунок и оставляют для отверждения. Водные суспензии (0,4 мл) смачивающихся порошковых инсектицидных патогенных композиций равномерно наносят на отвержденную поверхность рациона, получая 4х106 полиэдрических включений, содержащих V8vEGTDEL, с покрытием или без него, в расчете на одну лунку. Некоторое количество обработанных пластинок затем выдерживают под действием ламп УФ-излучения (две лампы FS4OUVB, установленные над пластинками на высоте 30 см) в течение 1 или 2 часов. На пластинки, отобранные для 2-х часового облучения, дополнительно вносят 0,4 мл деионизированной воды на каждую лунку с часовым интервалом для предотвращения поверхности рациона от высушивания и растрескивания. Все пластинки заражают одной трехдневной личинкой Н. zea или четырехдневной H. virescens. Лунки накрывают клейкой вентилируемой прозрачной пластмассовой пластинкой, выдерживают в условиях постоянного люминесцентного освещения при температуре около 27oC. Через десять суток после обработки лунки исследуют и определяют смертность личинок. Результаты суммированы в таблице VIII. Характеристика контрольных композиций приведена в конце текста перед табл. 8.
Пример 7
Оценка совместимости растворителей
Следующую оценку осуществляют для определения действия различных растворителей и их смесей на активность полиэдрических включений с Autographa californica. Смесь этих включений в количестве 0,55 г и соответствующий растворитель или смесь растворителей (1,5 мл) выдерживают в конической пробирке в течение 10 или 60 минут. Пробирки подвергают центрифугированию и затем верхний слой декантируют. Твердый остаток сушат под вакуумом в эксикаторе. Высушенный продукт оценивают на действие против Heliothis virescens по методике, описанной в примере 6 (в отсутствии облучения).
Оценка совместимости растворителей
Следующую оценку осуществляют для определения действия различных растворителей и их смесей на активность полиэдрических включений с Autographa californica. Смесь этих включений в количестве 0,55 г и соответствующий растворитель или смесь растворителей (1,5 мл) выдерживают в конической пробирке в течение 10 или 60 минут. Пробирки подвергают центрифугированию и затем верхний слой декантируют. Твердый остаток сушат под вакуумом в эксикаторе. Высушенный продукт оценивают на действие против Heliothis virescens по методике, описанной в примере 6 (в отсутствии облучения).
Результаты суммированы в таблице IX. Как видно из таблицы, полиэдрические включения с Autographs californica, смешанные с метиленхлоридом на время 10 и 60 минут, значительно менее активны против Heliothis virescens, чем эти же включения, смешанные с ацетоном, изопропанолом и ацетоно-изопропанольной смесью в соотношении 30:70.
Claims (10)
1. Способ получения пестицидного агента с покрытием в водной среде, включающий: а) приготовление водной смеси зависимого от pH полимера и пластификатора; b) растворение зависимого от pH полимера доведением pH смеси со стадии (а) с помощью основания до величины, превышающей pH солюбилизации этого полимера; с) добавление к раствору со стадии (b) пестицидного агента, ультрафиолетового протектора, необязательно производного стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости и смешивание до получения гомогенной суспензии, содержащей растворенный pH-зависимый полимер; d) сушка гомогенной суспензии со стадии (с) и необязательно е) измельчение сухого продукта со стадии (d), причем указанный pH-зависимый полимер выбирают из группы, состоящей из сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, их смесей.
2. Способ по п.1, где пластификатор выбирают из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, диэтилфталата, дибутилфталата, сложного эфира лимонной кислоты, касторового масла и триацетина, основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида щелочного и щелочноземельного металла; пестицидный агент представляет собой инсектицидный патоген; ультрафиолетовый протектор выбирают из группы, состоящей из углеродной сажи, бензофенона, красителя и диоксида титана; величину pH на стадии (b) доводят до 8,5 - 10; дезинтегрирующий агент выбирают из группы, состоящей из: а) солей продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, b) гидрофильного крахмала (декстрана), с) карбоксиметилцеллюлозы и d) поливинилпирролидона; и добавку для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости выбирают из группы, состоящей из талька, стеаратов магния и кальция и сульфата кальция.
3. Способ по п.2, где пластификатор представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий молекулярный вес от 300 до 1000; основание представляет собой гидроксид аммония; инсектицидный патоген представляет собой вирус, выбираемый из группы, состоящей из NPV дикого шелкопряда, AcMNPV E2, AcMNPV L1, AcMNPV V8, V8vEGTDEL и V8vEGTDEL-AaIT и Heliotic zeaNPV; дезинтегрирующий агент представляют собой сульфонат натрия и нафталинформальдегидного конденсата и добавка для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости представляет собой тальк, и где пестицидный агент с покрытием имеет размер частиц менее 20 мкм.
4. Способ получения пестицидного агента с покрытием, включающий: а) приготовление смеси из pH-зависимого полимера, пестицидного агента, пластификатора, ультрафиолетового протектора, необязательно производного стильбена, необязательно дезинтегрирующего агента и необязательно добавки для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости в органическом растворителе, выбираемом из группы, состоящей из ацетона, C1-C3 спирта и их смесей; b) сушку гомогенной суспензии со стадии (а) и необязательно с) измельчение сухого продукта со стадии (b), причем указанный pH-зависимый полимер выбирают из группы, состоящей из сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата, сополимеров малеинового ангидрида и стирола и их смесей.
5. Способ по п.4, где органический растворитель представляет собой смесь ацетона и C1-C3 спирта в интервале соотношений по весу от 1 : 9 до 9 : 1.
6. Способ по п.4, где пестицидный агент представляет собой инсектицидный патоген; пластификатор выбирают из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, диэтилфталата, дибутилфталата, сложного эфира лимонной кислоты, касторового масла и триацетина; ультрафиолетовый протектор выбирают из группы, состоящей из углеродной сажи, бензофенона, красителя и диоксида титана; дезинтегрирующий агент выбирают из группы, состоящей из: а) солей продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, b) гидрофильного крахмала, с) карбоксиметилцеллюлозы и d) поливинилпирролидона; добавку для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости выбирают из группы, состоящей из талька, стеаратов магния и кальция и сульфата кальция, и C1-C3 спирт представляет собой изопропанол.
7. Пестицидный агент с покрытием, который включает "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, содержащей от 2 до 25 вес.% pH-зависимого полимера, выбираемого из группы, состоящей из сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата сополимеров малеинового ангидрида и стирола, их смесей, до 5 вес.% пластификатора, от 5 до 45 вес.% ультрафиолетового протектора, от 0 до 75 вес.% производного стильбена, от 0 до 10 вес.% дезинтегрирующего агента и от 0 до 10 вес. % добавки для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости.
8. Пестицидный агент с покрытием по п.7, содержащий пестицидный агент и матрицу в весовом соотношении от 1 : 1 до 1 : 10.
9. Пестицидный агент с покрытием по п.7, содержащий в качестве пестицидного инсектицидный патоген, пластификатор, выбираемый из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, диэтилфталата, дибутилфталата, сложного эфира лимонной кислоты, касторового масла и триацетина; ультрафиолетовый протектор, выбираемый из группы, состоящей из углеродной сажи, бензофенона, красителя и диоксида титана; в качестве дезинтегрирующего агента агент из группы, состоящей из: а) солей продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, b) гидрофильного крахмала (декстрана), с) карбоксиметилцеллюлозы и d) поливинилпирролидона; и добавку для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости, выбираемую из группы, состоящей из талька, стеаратов магния и кальция и сульфата кальция.
10. Смачивающаяся порошкообразная пестицидная композиция, которая включает от 2 до 25 вес.% увлажнителя; от 2 до 40 вес.% диспергирующего агента; от 10 до 70 вес.% наполнителя; от 1 до 10 вес.% добавки для повышения текучести; от 0 до 20 вес.% модификатора pH и от 5 до 75 вес.% пестицидного агента с покрытием, который включает "пестицидную" сердцевину, окруженную матрицей, содержащей от 2 до 25 вес.% pH-зависимого полимера, выбираемого из группы, состоящей из сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата сополимеров малеинового ангидрида и стирола, их смесей, до 5 вес.% пластификатора, от 5 до 45 вес.% ультрафиолетового протектора, от 0 до 75 вес.% производного стильбена, от 0 до 10 вес.% дезинтегрирующего агента и от 0 до 10 вес.% добавки для повышения текучести сухого продукта/уменьшения липкости.
Приоритет по пунктам:
27.07.94 по п.3;
13.10.94 по пп.1, 2, 4 -10.
27.07.94 по п.3;
13.10.94 по пп.1, 2, 4 -10.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/281,916 US5662897A (en) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | Insect viruses, sequences, insecticidal compositions and methods of use |
| US08/281,916 | 1994-07-27 | ||
| US08/322,679 | 1994-10-13 | ||
| US08/322,679 US5965123A (en) | 1994-07-27 | 1994-10-13 | Coated pesticidal agents, processes for their preparation and compositions containing them |
| US08/322679 | 1994-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95113186A RU95113186A (ru) | 1997-06-27 |
| RU2152152C2 true RU2152152C2 (ru) | 2000-07-10 |
Family
ID=26961157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95113186/04A RU2152152C2 (ru) | 1994-07-27 | 1995-07-26 | Пестицидные агенты с покрытием, способы их получения и содержащие их композиции |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0697170B1 (ru) |
| JP (1) | JP3806952B2 (ru) |
| AT (1) | ATE265804T1 (ru) |
| AU (1) | AU710501B2 (ru) |
| BR (1) | BR9503455A (ru) |
| CA (1) | CA2154640A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ192895A3 (ru) |
| DE (1) | DE69532983T2 (ru) |
| EE (1) | EE9500031A (ru) |
| EG (1) | EG22218A (ru) |
| ES (1) | ES2219654T3 (ru) |
| HU (1) | HU214499B (ru) |
| IL (1) | IL114740A (ru) |
| LV (1) | LV11514B (ru) |
| NZ (1) | NZ272661A (ru) |
| RU (1) | RU2152152C2 (ru) |
| SK (1) | SK283015B6 (ru) |
| TR (1) | TR199500907A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001501824A (ja) | 1996-10-01 | 2001-02-13 | ユニバーシティー オブ ジョージア リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッド | 昆虫特異的ダニ毒素遺伝子を発現する生物学的昆虫防除剤、方法および組成物 |
| WO1998015183A1 (en) * | 1996-10-07 | 1998-04-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | A process for coating biological pesticides and compositions therefrom |
| ID20839A (id) * | 1997-07-09 | 1999-03-11 | American Cyanamid Co | Bahan acuan pestisida berlapis lebih baik, pengolahan pada pembuatannya serta komposisi-komposisi yang terkandung di dalamnya |
| US6776996B2 (en) | 1997-07-09 | 2004-08-17 | Basf Aktiengesellschaft | Pesticidal matrices |
| CN101128113B (zh) * | 2005-02-24 | 2013-10-30 | 辛根塔参与股份公司 | 胶囊制剂 |
| FR2966467B1 (fr) * | 2010-10-26 | 2014-11-07 | Berkem Sa | Composition pour le traitement du bois |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014514A2 (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-20 | Orion-Yhtymä Oy | Process for the preparation of tablets |
| EP0250908A2 (en) * | 1986-06-03 | 1988-01-07 | Dowelanco | Pesticidal compositions and process for preparation thereof |
| WO1989004170A1 (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-18 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541203A (en) | 1969-05-08 | 1970-11-17 | Ncr Co | Protected virus composition for insect control |
| JPS61249904A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | シロアリ防除剤 |
| DE68915159T2 (de) * | 1988-02-12 | 1994-08-18 | Harvard College | Eingekapselte bakterie. |
| US5124149A (en) * | 1990-11-07 | 1992-06-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Compositions and methods for biocontrol using fluorescent brighteners |
| IL101774A0 (en) * | 1991-05-06 | 1992-12-30 | Lim Lab Inc | Microencapsulated agriculturally active agents,and their production |
| US5246936A (en) | 1991-12-20 | 1993-09-21 | American Cyanamid Company | Methods and compositions containing pesticides and stilbene compounds for enhanced pesticidal activity |
| EP0621337A1 (en) | 1993-01-25 | 1994-10-26 | American Cyanamid Company | Codon optimized DNA sequence for insect toxin AaIT |
-
1995
- 1995-07-25 EG EG61995A patent/EG22218A/xx active
- 1995-07-25 CA CA002154640A patent/CA2154640A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-26 RU RU95113186/04A patent/RU2152152C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-26 BR BR9503455A patent/BR9503455A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-07-26 IL IL11474095A patent/IL114740A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-26 JP JP20934895A patent/JP3806952B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-26 LV LVP-95-229A patent/LV11514B/en unknown
- 1995-07-26 HU HU9502242A patent/HU214499B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-26 EE EE9500031A patent/EE9500031A/xx unknown
- 1995-07-26 CZ CZ951928A patent/CZ192895A3/cs unknown
- 1995-07-27 SK SK952-95A patent/SK283015B6/sk unknown
- 1995-07-27 ES ES95305237T patent/ES2219654T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 AT AT95305237T patent/ATE265804T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-27 AU AU27219/95A patent/AU710501B2/en not_active Ceased
- 1995-07-27 EP EP95305237A patent/EP0697170B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 TR TR95/00907A patent/TR199500907A1/xx unknown
- 1995-07-27 NZ NZ272661A patent/NZ272661A/en unknown
- 1995-07-27 DE DE69532983T patent/DE69532983T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014514A2 (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-20 | Orion-Yhtymä Oy | Process for the preparation of tablets |
| EP0250908A2 (en) * | 1986-06-03 | 1988-01-07 | Dowelanco | Pesticidal compositions and process for preparation thereof |
| WO1989004170A1 (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-18 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0697170B1 (en) | 2004-05-06 |
| CZ192895A3 (en) | 1996-04-17 |
| RU95113186A (ru) | 1997-06-27 |
| IL114740A0 (en) | 1995-11-27 |
| HU9502242D0 (en) | 1995-09-28 |
| SK283015B6 (sk) | 2003-02-04 |
| EG22218A (en) | 2002-10-31 |
| TR199500907A1 (tr) | 1996-10-21 |
| DE69532983D1 (de) | 2004-06-09 |
| HUT76656A (en) | 1997-10-28 |
| EE9500031A (et) | 1996-04-15 |
| ES2219654T3 (es) | 2004-12-01 |
| HU214499B (hu) | 1998-03-30 |
| CA2154640A1 (en) | 1996-01-28 |
| DE69532983T2 (de) | 2004-09-02 |
| AU710501B2 (en) | 1999-09-23 |
| EP0697170A1 (en) | 1996-02-21 |
| ATE265804T1 (de) | 2004-05-15 |
| BR9503455A (pt) | 1996-03-12 |
| SK95295A3 (en) | 1996-05-08 |
| AU2721995A (en) | 1996-02-08 |
| IL114740A (en) | 1999-07-14 |
| NZ272661A (en) | 1997-12-19 |
| JPH08109103A (ja) | 1996-04-30 |
| LV11514B (en) | 1996-12-20 |
| JP3806952B2 (ja) | 2006-08-09 |
| LV11514A (lv) | 1996-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100398307B1 (ko) | 코우팅 처리된 살충제, 이의 제조방법 및 이를 함유한 조성물 | |
| US5124149A (en) | Compositions and methods for biocontrol using fluorescent brighteners | |
| RU2152152C2 (ru) | Пестицидные агенты с покрытием, способы их получения и содержащие их композиции | |
| US6776996B2 (en) | Pesticidal matrices | |
| KR100514305B1 (ko) | 개선된코팅농약성매트릭스,이의제조방법및이를함유한조성물 | |
| US8871234B2 (en) | UV-resistant gelatin/silica viral particles, preparation method and uses thereof | |
| Kalawate | Microbial viral insecticides | |
| HK1009918A (en) | Coated pesticidal agents, processes for their preparation and compositions containing them | |
| AU722851B2 (en) | A baculovirus for the control of insect pests | |
| US4973667A (en) | Baculovirus proteins and viral pesticides containing same | |
| Monobrullah et al. | Optical brighteners as ultraviolet protectants and as enhancers in pathogenicity of Spodoptera litura (Fabricius)(Lep., Noctuidae) nucleopolyhedrovirus | |
| AP659A (en) | Biological control agent comprising an isolated polyhedrosis virus. | |
| TW381003B (en) | Coated pesticidal agents, processes for their preparation and compositions containing them | |
| Slavicek | Enhancement of biological control agents for use against forest insect pests and diseases through biotechnology | |
| HK1017583A (en) | Coated pesticidal matrices, a process for their preparation and compositions containing them | |
| NZ330876A (en) | A coated stable pesticidal matrix comprising a ph dependant polymer and optionally a plasticiser a uv protector an activity enhancer and a glidant | |
| Leisy et al. | Natural and engineered viral agents for insect control | |
| Lüthy et al. | Designing microorganisms for insect control | |
| Bishop | Control of insect pests by baculoviruses | |
| MXPA98005474A (en) | Perfected coated pesticides matrixes, a process for their preparation and compositions that contains them | |
| MXPA99002912A (en) | A process for coating biological pesticides and compositions therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030727 |