RU2155181C1 - Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы - Google Patents
Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2155181C1 RU2155181C1 RU99106881/04A RU99106881A RU2155181C1 RU 2155181 C1 RU2155181 C1 RU 2155181C1 RU 99106881/04 A RU99106881/04 A RU 99106881/04A RU 99106881 A RU99106881 A RU 99106881A RU 2155181 C1 RU2155181 C1 RU 2155181C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- toluene
- benzene
- zeolite
- mixture
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical class [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- -1 iron and others Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению фенола и крезолов селективным прямым окислением бензола и/или толуола закисью азота в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве катализатора используют высококремнистый цеолит, который предварительно прокаливают при 500 - 950oС и затем модифицируют промотирующими добавками - ионами или оксидом цинка. После этого катализатор активируют в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 850oС. Смесь бензола или толуола и закиси азота в мольном отношении (10:1) : (1:7) контактирует с модифицированным катализатором при температуре реакции от 225 до 500oС. В качестве цеолита предпочтительно используют пентасил. В результате достигают высокий выход конечных продуктов за счет повышения активности катализатора. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к приготовлению фенола и крезолов селективным прямым окислением бензола и толуола газовой смесью, содержащей закись азота N2O, в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве последних используются цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные специальной обработкой и добавками.
Наиболее близким из известных способов к предлагаемому является способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит типа пектасил, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металлов, таких как железо и другие, последующей активации катализатора при высокой температуре 300 - 500oC, и приводят бензол и/или толуол и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции от 275 до 450oC (патент США N 5110995, МПК C 07 C 37/60, нац. кл. 568/800, 1992).
В известном способе цеолиты типа пентасила (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, морденит, цеолит H - Бета и EU-1, модифицированные малыми количествами ионов железа на стадии синтеза цеолита, как было показано, обнаруживают высокую активность в прямом окислении бензола в фенол. При 400 - 450oC и времени контакта 2 - 4 сек (объемная скорость по бензолу 0,4 ч-1) при молярном отношении бензол: N2O = 1:4 выход фенола достигает 20 - 30% при селективности 90 - 97%. Другие системы, модифицированные ионами переходных металлов (Mn, Co, Ni, V, Cu), как было установлено, являются менее активными по сравнению с железосодержащими цеолитами.
Недостатки известного способа связаны с необходимостью введения железа в цеолит и контроля состояния ионов железа, низкое значение объемной скорости по бензолу и значительное время контакта, необходимое для получения приемлемых, но не очень высоких выходов конечных продуктов, а также низкую селективность при повышенных температурах.
Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение выхода конечных продуктов, повышение селективности и активности катализатора путем создания в цеолите сильных Льюисовских кислотных центров.
Технический результат достигается тем, что в способе окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металла и последующей активации катализатора при высокой температуре, и приводят смесь бензола и/или толуола и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции, в качестве промотирующей добавки используют ионы или оксид цинка, перед нанесением соединений цинка катализатор прокаливают при температуре 500 - 950oC в воздухе или инертном газе, активацию катализатора проводят в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 500oC, а температуру реакции поддерживают в интервале 225 - 500oC.
В качестве высококремнистого цеолита могут использовать пентасил, пентасил может представлять собой H-форму цеолита ZSM-5 с соотношением Si/Al от 10 до 200.
Реагенты могут быть взяты в соотношении N2O: бензол и/или толуол от 1:7 до 10:1 мол.
Кроме того, смесь бензола и/или толуола с закисью азота может быть разбавлена инертным газом - азотом и/или аргоном и/или гелием.
Кроме того, гетерогенный катализатор может быть использован в смеси со связующим в виде силикагеля или оксида алюминия.
Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы осуществляется следующим образом.
Исходными материалами для катализаторов являются промышленные формы цеолита:
(1) высококремнистый цеолит пентасил типа ZSM-5;
(2) цеолит H-β.
(1) высококремнистый цеолит пентасил типа ZSM-5;
(2) цеолит H-β.
Преимущественно используется промышленный цеолит ZSM-5 с соотношением Si/Al больше, чем 10 и более предпочтительно от 40 до 100. Цеолит ZSM-5 модифицируют соединениями, содержащими ионы Zn методом ионного обмена из нитратов, хлоридов и других солей цинка, либо пропиткой водными растворами солей цинка. Цеолит предварительно прокаливают при 400 - 950oC в воздухе или инертном газе (в статических условиях или в потоке). Указанная температура обеспечивает дегидроксилирование цеолита. Затем цеолит пропитывают водным раствором нитрата цинка нормальности от 0,1 N до 2 N в количестве, достаточном для нанесения оксида цинка от 0,1 до 10 вес.%.
После пропитки цеолит активируют при температуре 300 - 500oC.
Такая пропитка может проводиться как в одну стадию, так и в несколько с промежуточной активацией при 500 - 700oC.
В таком способе приготовления могут использоваться кислотные формы цеолита. Кислотная H-форма высококремнистого цеолита может быть приготовлена ионным обменом Na-формы цеолита с водным раствором аммониевой соли, нитратом или хлоридом или обработкой Na-цеолита водным раствором неорганической, либо органической кислоты. Степень ионного обмена натрия на аммоний или протон составляет от 30 до 100% (наиболее предпочтительно 50 - 95%). Na-форма цеолита также может использоваться как исходный материал для приготовления Zn-содержащего цеолита.
Цеолит используется как катализатор, либо в чистом виде, либо в комбинации со связующим. Аморфный силикагель с удельной площадью поверхности 100 - 600 м2/г или окись алюминия (100 - 400 м2/г) или их смесь используются как связующие. Содержание связующего в катализаторе составляет от 5 до 50 вес.%, предпочтительно 20 - 30%.
Закись азота используется либо чистой, либо в смеси с инертным газом-азотом или гелием. Ароматические углеводороды - бензол и толуол - используются как субстраты для селективного окисления в фенол и крезолы. Субстрат вводится в смесь с N2O в молярном отношении N2O: субстрат от 1:7 до 10:1, предпочтительно от 1:2 до 4:1. Объемная скорость по субстрату составляет от 0,2 до 5 ч-1, обычно 0,5 - 2 ч-1. Реакция протекает при температуре 225 - 500oC. Время контакта реакционной смеси с катализатором составляет 0,5 - 8 сек, обычно 1 - 4 сек. Газы, выходящие из реактора, являются смесью соответствующих фенолов и тяжелых продуктов, которые разделяют и анализируют аналитическими методами. Катализатор может быть легко и обратимо регенерирован прокалкой при 400 - 600oC в токе воздуха, кислорода, закиси азота, либо в их смеси в инертном газе в течение 1 - 3 часов.
Пример 1.
10 грамм цеолита HZSM-5 прокаливают при 900oC в токе воздуха в течение 3 часов и модифицируют пропиткой по влагоемкости 1 N водным раствором нитрата цинка. Количество нанесенного нитрата цинка соответствует 2 вес.% оксида цинка, полученного при разложении. Затем таким образом обработанный цеолит активируют при 780oC в течение 2 часов для разложения нитрата в оксид цинка в каналах цеолита. 1 грамм катализатора 2% ZnO/HZSM-5 [Si/Al = 21] с размером частиц 0,2 - 0,5 мм смешивают с 1 граммом кварца того же дробления и помещают в кварцевый или стальной реактор с внутренним диаметром 7 мм. Перед реакцией катализатор подвергают активации в токе воздуха (60 мл/мин) при температуре 450oC в течение 1 ч. Реакцию проводят при следующих условиях: T = 450oC, N2O : C6H6 = 1:1, объемная скорость по бензолу V = 0,3 ч-1.
Пример 2.
Приготовление катализатора проводили как в примере 1. Реакцию проводили при T = 440oC, N2O : C6H6 = 0,5:1, V = 0,5 ч-1. Выход фенола достигал 39% при селективности 98%.
Пример 3.
Приготовление катализатора проводили как в примере 1, но активацию катализатора HZSM-5 проводили при 600oC. Реакцию проводили при T = 440oC, подача бензола составляла V = 0,5 ч-1 при молярном отношении N2O : C6H6 = 0,5: 1. Выход фенола - 35% при селективности 99%.
Пример 4.
Приготовление катализатора проводили как описано в примере 1, за исключением типа используемого катализатора и температуры прокаливания, необходимой для дегидрокисилирования исходной H-формы цеолита. Использовали цеолит 2% ZnO/H-бета (Si/Al = 25), прокаленной при 800oC. Условия реакции следующие: V = 1,7 ч-1, N2O : C6H6 = 1:7. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 5.
Катализатор, приготовленный как в примере 1, загружают в реактор в количестве 1 см3 (размер частиц 1 - 2 мм). Толуол подается с V = 0,25 ч-1 при молярном отношении N2O : толуол = 1: 1. Температура реакции 425oC, выход смеси o-, м-, n-крезолов составляет 21,1%, при селективности по крезолам 75%. Бензол, ксилол и фенол являются основными побочными продуктами. Соотношение o-, м-, n-крезолов составляет 30:40:30.
Приведенные выше примеры использования Zn-содержащего высококремнистого цеолитного катализатора для процесса окисления бензола и толуола в соответствующие фенолы с использованием в качестве окислителя закиси азота показывают следующие преимущества над известными катализаторами:
1) Конверсия бензола на данном катализаторе может увеличиваться до 50-77% без снижения селективности (98-100%).
1) Конверсия бензола на данном катализаторе может увеличиваться до 50-77% без снижения селективности (98-100%).
2) Стабильность катализатора увеличивается при модифицировании цеолита HZSM-5 ионами или оксидом цинка, которые обладают свойствами сильных кислот Льюиса.
3) На Zn-содержащем целитном катализаторе достигается высокая активность и селективность в окислении толуола закисью азота.
Claims (6)
1. Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы с использованием закиси азота в качестве окислителя, в котором гетерогенный катализатор, содержащий высококремнистый цеолит, предварительно модифицируют промотирующими добавками ионов металлов путем нанесения на него соединений металла и последующей активации катализатора при высокой температуре и приводят смесь бензола и/или толуола и закись азота в контакт с модифицированным гетерогенным катализатором при температуре реакции, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ионы или оксид цинка, перед нанесением соединений цинка катализатор прокаливают при температуре 500 - 950oC в воздухе или инертном газе, активацию катализатора проводят в воздухе или инертном газе при температуре 300 - 850oC, а температуру реакции поддерживают в интервале 225 - 500oC.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высококремнистого цеолита используют пентасил.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пентасил представляет собой Н-форму цеолита ZSM-5 с соотношением Si/Al от 10 до 200.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что реагенты берут в соотношении N2O : бензол и/или толуол от 1 : 7 до 10 : 1 мол.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что смесь бензола и/или толуола с оксидом азота разбавлена инертным газом азотом, и/или аргоном, и/или гелием.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор используют в смеси со связующим в виде силикагеля или оксида алюминия.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99106881/04A RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
| US09/533,739 US6388145B1 (en) | 1999-04-05 | 2000-03-23 | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| DK00920113T DK1169287T3 (da) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Fremgangsmåde til oxidation af benzen og/eller toluen til phenol og/eller cresoler |
| DE60015313T DE60015313T8 (de) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Verfahren zur oxidierung von benzol und/oder toluol zu phenol und/oder cresol |
| AU40701/00A AU4070100A (en) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| PCT/US2000/008925 WO2000059852A1 (en) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| EP20000920113 EP1169287B1 (en) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| JP2000609368A JP2004513062A (ja) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | ベンゼン及び／又はトルエンをフェノール及び／又はクレゾールに酸化する方法 |
| AT00920113T ATE280746T1 (de) | 1999-04-05 | 2000-04-04 | Verfahren zur oxidierung von benzol und/oder toluol zu phenol und/oder cresol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99106881/04A RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2155181C1 true RU2155181C1 (ru) | 2000-08-27 |
Family
ID=20218063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99106881/04A RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6388145B1 (ru) |
| EP (1) | EP1169287B1 (ru) |
| JP (1) | JP2004513062A (ru) |
| AT (1) | ATE280746T1 (ru) |
| AU (1) | AU4070100A (ru) |
| DE (1) | DE60015313T8 (ru) |
| DK (1) | DK1169287T3 (ru) |
| RU (1) | RU2155181C1 (ru) |
| WO (1) | WO2000059852A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2184722C1 (ru) * | 2001-11-08 | 2002-07-10 | КОРЧАК Владимир Николаевич | Способ окисления бензола в фенол |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| RU2205688C1 (ru) * | 2002-04-08 | 2003-06-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения фенола из бензола |
| CN1297478C (zh) * | 2003-11-28 | 2007-01-31 | 上海家化联合股份有限公司 | 分子筛基纳米复合抗紫外材料、其制备方法和用途 |
| JP6752783B2 (ja) | 2014-10-02 | 2020-09-09 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| RU2058286C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1996-04-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
| RU2074164C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1997-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5677234A (en) | 1979-11-29 | 1981-06-25 | Ube Ind Ltd | Preparation of phenol |
| JPS5817174B2 (ja) | 1979-12-19 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | フェノ−ルの製造法 |
| US4581215A (en) | 1981-06-26 | 1986-04-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
| CA1182800A (en) | 1981-06-26 | 1985-02-19 | Warren W. Kaeding | Treatment of zeolite catalysts to enhance para- selectivity |
| US4367358A (en) | 1981-12-14 | 1983-01-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for the production of ethylbenzene |
| US4559314A (en) | 1982-03-22 | 1985-12-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite activation |
| AU566505B2 (en) | 1983-08-15 | 1987-10-22 | Mobil Oil Corp. | Enhancing stability of zeolite catalysts |
| US4724270A (en) | 1985-10-04 | 1988-02-09 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion over dehydroxylated zeolite |
| US4950829A (en) | 1987-06-06 | 1990-08-21 | Mobil Oil Corporation | Aromatization with improved selectivity |
| US4837398A (en) | 1987-08-05 | 1989-06-06 | Mobil Oil Corporation | Ammonium activation of zeolites in the presence of gaseous ammonia |
| FR2630733B1 (fr) | 1988-05-02 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparations du phenol |
| FR2630734B1 (fr) | 1988-05-02 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de dihydroxybenzenes |
| CA1332402C (en) | 1989-02-21 | 1994-10-11 | Louise Dufresne | Catalytic aromatization of olefins and paraffins |
| FR2648810B1 (fr) | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
| EP0568913A3 (en) | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalysts used therefor. |
| JPH08217712A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Ube Ind Ltd | フェノールの製造方法 |
| JPH09194412A (ja) | 1996-01-12 | 1997-07-29 | Ube Ind Ltd | フェノールの製造方法 |
| US5849257A (en) | 1996-04-03 | 1998-12-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparation of nitrous oxide |
| US5892132A (en) | 1996-08-08 | 1999-04-06 | Solutia Inc. | Transport hydroxylation reactor |
| US5808167A (en) | 1996-08-20 | 1998-09-15 | Solutia Inc. | Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene |
| DE19634406C2 (de) | 1996-08-26 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O |
| DE69717650T2 (de) | 1996-10-07 | 2003-09-18 | Solutia Inc., St. Louis | Verfahren zur hydroxylierung von benzol |
| RU2102135C1 (ru) | 1996-12-10 | 1998-01-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор для получения закиси азота |
| CA2240612A1 (en) | 1997-07-29 | 1999-01-29 | Vladimir Borisovich Kazansky | Preparation of phenol and its derivatives |
-
1999
- 1999-04-05 RU RU99106881/04A patent/RU2155181C1/ru active
-
2000
- 2000-03-23 US US09/533,739 patent/US6388145B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-04 AT AT00920113T patent/ATE280746T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-04 JP JP2000609368A patent/JP2004513062A/ja active Pending
- 2000-04-04 WO PCT/US2000/008925 patent/WO2000059852A1/en not_active Ceased
- 2000-04-04 EP EP20000920113 patent/EP1169287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-04 DE DE60015313T patent/DE60015313T8/de active Active
- 2000-04-04 AU AU40701/00A patent/AU4070100A/en not_active Abandoned
- 2000-04-04 DK DK00920113T patent/DK1169287T3/da active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| RU2058286C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1996-04-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
| RU2074164C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1997-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2184722C1 (ru) * | 2001-11-08 | 2002-07-10 | КОРЧАК Владимир Николаевич | Способ окисления бензола в фенол |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE280746T1 (de) | 2004-11-15 |
| JP2004513062A (ja) | 2004-04-30 |
| US6388145B1 (en) | 2002-05-14 |
| US20020042544A1 (en) | 2002-04-11 |
| WO2000059852A1 (en) | 2000-10-12 |
| EP1169287A1 (en) | 2002-01-09 |
| DE60015313T2 (de) | 2006-02-02 |
| EP1169287B1 (en) | 2004-10-27 |
| AU4070100A (en) | 2000-10-23 |
| DE60015313T8 (de) | 2006-04-27 |
| DK1169287T3 (da) | 2005-02-14 |
| DE60015313D1 (de) | 2004-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4175057A (en) | Zeolite composition | |
| US4899006A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| US4180689A (en) | Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite | |
| EP0071437B1 (en) | Process of preparing hydrocarbons rich in light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether | |
| US4548913A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
| US4613720A (en) | Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins | |
| JP4235731B2 (ja) | 低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法 | |
| EP1169287B1 (en) | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols | |
| KR100584817B1 (ko) | 페놀및이의유도체의제조방법 | |
| CA1182800A (en) | Treatment of zeolite catalysts to enhance para- selectivity | |
| AU7393598A (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| US4654457A (en) | Method for selective dealkylation of 1,4-dialkylbenzene | |
| KR20030080215A (ko) | 알루미늄 원자의 일부가 철로 대체되어있는 제올라이트촉매를 사용한 나프탈렌계 화합물의 메틸화 방법, 상기촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법 | |
| Ogura et al. | Formation of active sites for reduction of NO2 with methane by solid state exchange of In2O3 into H-zeolites | |
| JPH04228418A (ja) | 金属含有ゼオライトおよびその製造方法、ならびに接触反応工程における該ゼオライトの使用 | |
| US5583081A (en) | Copper-containing zeolite catalysts | |
| EP0889018B1 (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| US5874647A (en) | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment | |
| KR100939437B1 (ko) | 탄화수소 분해촉매의 제조방법 | |
| Smith et al. | Deactivation and Shape Selectivity Effects in Toluene Nitration over Zeolite | |
| CN1121366C (zh) | 苯酚及其衍生物的制备 | |
| JPH11171809A5 (ru) | ||
| EP0127410B1 (en) | Selective catalytic dealkylation of 1,4-dialkylbenzene | |
| RU2202532C2 (ru) | Способ получения фенола и его производных и способ окисления бензола и его производных | |
| Bakhvalov | Mononitration of benzene on solid catalysts without using sulphuric acid |