RU2196128C2 - Способ получения уксусной кислоты - Google Patents
Способ получения уксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2196128C2 RU2196128C2 RU97120882/04A RU97120882A RU2196128C2 RU 2196128 C2 RU2196128 C2 RU 2196128C2 RU 97120882/04 A RU97120882/04 A RU 97120882/04A RU 97120882 A RU97120882 A RU 97120882A RU 2196128 C2 RU2196128 C2 RU 2196128C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- stream
- acetic acid
- dimethyl ether
- methanol
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 60
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 18
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJHXKJQDCGBEG-UHFFFAOYSA-N O=[C].COC Chemical compound O=[C].COC QWJHXKJQDCGBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению уксусной кислоты. Способ осуществляют путем каталитического превращения синтез-газа, включающего водород и монооксид углерода, в метанол, диметиловый эфир и воду. Продукт подвергают охлаждению с последующим разделением на газообразный поток, содержащий диоксид углерода и остаточные количества диметилового эфира, и жидкий поток, содержащий метанол, диметиловый эфир и воду. Жидкий поток подвергают взаимодействию с монооксидом углерода с получением потока отходящего газа и уксусной кислоты, которую извлекают из процесса. Поток отходящего газа, содержащий монооксид углерода, рециркулируют на стадию карбонилирования метанола и диметилового эфира. Технический результат - улучшение экономических показателей процесса. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к синтезу монокарбоновых кислот, в частности к способу получения уксусной кислоты.
Известен способ получения уксусной кислоты, предусматривающий стадии каталитического превращения синтез-газа, богатого водородом и моноокисью углерода, в поток продукта, содержащего метанол, простой диметиловый эфир и воду, каталитического взаимодействия метанола и простого диметилового эфира в потоке продукта с моноокисью углерода в присутствии каталитических количеств соединения металла, выбранного из VIII Группы Периодической системы элементов, активированного галоидным соединением, и извлечения из продукта, полученного таким образом, потока, состоящего, в основном, из уксусной кислоты, и потока из газовыпускного отверстия, который используется как источник теплоты или для производства синтез-газа (см., например, патент США 5189203, кл. С 07 С 67/36, 1993).
Преимущественный признак известного способа заключается в том, что одновременное превращение синтез-газа в метанол и простой диметиловый эфир можно осуществлять с высокой скоростью превращения при давлении, по существу, соответствующем давлению процесса синтеза на последующей стадии реакции получения уксусной кислоты.
Известный способ требует избытка моноокиси углерода в газе, исходном для осуществления синтеза метанола/простого диметилового эфира, чтобы обеспечить достаточную концентрацию в вытекающем потоке со стадии синтеза метанола/ простого диметилового эфира моноокиси углерода, которая является компонентом реакции карбонилирования при последующем синтезе уксусной кислоты. Вследствие того, что концентрация моноокиси углерода превышает стехиометрически требуемое количество для синтеза метанола и простого диметилового эфира, значительные количества двуокиси углерода образуются в результате следующей реакции:
5CO+3H2-->СН3ОСН3+2СО+CO2 (1)
Высокая концентрация двуокиси углерода в вытекающем потоке со стадии синтеза метанола и простого диметилового эфира является основным недостатком этого способа. Двуокись углерода действует, по существу, как инертный газ при реакции карбонилирования и, следовательно, обуславливает необходимость высокого давления на стадии проведения реакции получения уксусной кислоты, чтобы поддержать достаточное давление моноокиси углерода.
5CO+3H2-->СН3ОСН3+2СО+CO2 (1)
Высокая концентрация двуокиси углерода в вытекающем потоке со стадии синтеза метанола и простого диметилового эфира является основным недостатком этого способа. Двуокись углерода действует, по существу, как инертный газ при реакции карбонилирования и, следовательно, обуславливает необходимость высокого давления на стадии проведения реакции получения уксусной кислоты, чтобы поддержать достаточное давление моноокиси углерода.
Следовательно, экономичность известного способа не вполне удовлетворительна.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке более экономичного, чем известный, способа получения уксусной кислоты из водорода и моноокиси углерода, составляющих синтез-газ.
Указанная задача решается предложенным способом получения уксусной кислоты, включающим стадии каталитического превращения синтез-газа, богатого водородом и моноокисью углерода, в поток продукта, содержащий метанол, простой диметиловый эфир и воду, каталитического взаимодействия метанола и простого диметилового эфира в потоке продукта с моноокисью углерода в присутствии каталитических количеств соединения металла, выбранного из VIII Группы Периодической системы элементов, активированного галоидным соединением, и извлечения из продукта, полученного таким образом, потока, состоящего, в основном, из уксусной кислоты, и потока отходящего газа, который возвращают на стадию каталитического превращения синтез-газа, причем отличительный признак указанного способа заключается в том, что поток продукта подвергают охлаждению с последующим разделением на газообразную фазу, содержащую двуокись углерода и остаточные количества простого диметилового эфира, и жидкую фазу, содержащую метанол, простой диметиловый эфир и воду, и жидкую фазу подвергают реакции с моноокисью углерода, при этом указанный поток отходящего газа, содержащего моноокись углерода, возвращают в цикл в указанную жидкую фазу каталитического взаимодействия метанола и простого диметилового эфира с моноокисью углерода.
Перед возвращением в цикл указанный поток отходящего газа может быть разделен на жидкую фракцию, содержащую часть остаточных количеств уксусной кислоты и часть галоидного соединения, при этом указанная фракция может быть возвращена на стадию карбонилирования, и газообразную фракцию, содержащую моноокись углерода и остальное - количества уксусной кислоты и галоидного соединения, при этом указанную фракцию возвращают в цикл в указанную жидкую фазу.
Перед возвращением в цикл указанный поток выпускного газа подвергают жидкостной абсорбции для удаления уксусной кислоты и галоидного соединения в газообразной фракции для получения потока, обогащенного моноокисью углерода, который добавляют в указанную жидкую фазу.
Способ, осуществляемый в соответствии с настоящим изобретением, описан при помощи нижеследующих пояснений, раскрывающих технологию его осуществления.
Как указано выше, комбинированный синтез метанола и простого диметилового эфира осуществляют в присутствии каталитической системы, катализирующей образование метанола и дегидратацию метанола до простого диметилового эфира согласно следующим реакциям:
Эти катализаторы включают вышеупомянутые катализаторы и, в частности, катализаторы с составом около 60 атом.% меди, 25 атом.% цинка и 15 атом.% алюминия, обладающие высокой активностью в реакции (2) образования метанола, и окись алюминия или силикаты алюминия - для реакции (3) образования простого диметилового эфира.
Эти катализаторы включают вышеупомянутые катализаторы и, в частности, катализаторы с составом около 60 атом.% меди, 25 атом.% цинка и 15 атом.% алюминия, обладающие высокой активностью в реакции (2) образования метанола, и окись алюминия или силикаты алюминия - для реакции (3) образования простого диметилового эфира.
Катализаторы на первой стадии способа можно применять в виде неподвижного слоя, представляющего собой равномерную смесь или отдельных чередующихся слоев частиц катализаторов для синтеза метанола и дегидратации метанола. Физические смеси катализаторов дают в результате низкую селективность, при этом предпочтительно использовать неподвижный слой каталитической композиции с комбинированной активностью в отношении метанола и дегидратации метанола. Такую каталитическую композицию можно получить путем пропитывания, совместного таблетирования или соосаждения каталитически активных веществ, т. е. в соответствии со способами, известными для приготовления катализаторов.
При контакте с указанными выше каталитическими композициями водород и моноокись углерода в исходном газе превращаются согласно вышеуказанным реакциям (2) и (3) в метанол, простой диметиловый эфир и воду. Часть образовавшейся воды сдвигает равновесие до образования двуокиси углерода и водорода в результате реакции, изменяющей соотношение моноокиси углерода и водорода в водяном газе:
проходящей одновременно с реакциями (2) и (3).
проходящей одновременно с реакциями (2) и (3).
Как обсуждалось выше, в известном способе, согласно которому осуществляют синтез метанола и диметилового эфира на первой стадии реакции, требуется в исходном газе избыток моноокиси углерода по отношению к стехиометрическому количеству, требуемому для реакции (2) образования метанола и простого диметилового эфира, чтобы в потоке, вытекающем после реакций образования метанола и простого диметилового эфира, оставалось необходимое количество моноокиси углерода для карбонилирования продуктов реакции на последующей стадии получения уксусной кислоты.
В отличие от вышеуказанных способов, способ, соответствующий данному изобретению, можно успешно осуществлять при высоком отношении водород/моноокись углерода в исходном газе для реакции образования метанола и простого демитилового эфира. Отношение водород/моноокись углерода в исходном газе, как правило, находится между 2:1 и 3:1, что соответствует составу нерегулируемого синтез-газа с обычной стадии реформинга углеводородного сырья. Таким образом, по существу, все количество моноокиси углерода в исходном газе превращается в простой диметиловый эфир и метанол, а образование инертной двуокиси углерода в качестве побочного продукта значительно уменьшается. Степени превращения, аналогичные степеням превращения при обычном синтезе метанола, достигаются при рабочем давлении 2,5-5,0 МПа, что соответствует требуемому давлению на последующей стадии реакции получения уксусной кислоты.
Полученные метанол, простой диметиловый эфир и воду извлекают в виде жидкой фазы способа из потока, вытекающего со стадии проведения вышеуказанной реакции, путем охлаждения вытекающего потока и возвращения в цикл газообразной фазы, содержащей непрореагировавший исходный газ и двуокись углерода. Меньшую часть газообразной фазы очищают для того, чтобы предотвратить образование инертных газов, таких как азот, аргон и метан, в контуре синтеза. Из-за относительно высокого давления паров простого диметилового эфира очищенный газ все еще содержит часть полученного простого диметилового эфира. Поэтому предпочтительно подвергать очищенный газ из вытекающего потока очистительной промывке подходящим жидким промывающим веществом, предпочтительно - метанолом или уксусной кислотой. Простой диметиловый эфир, извлеченный из очищенного газа, после этого объединяют с жидкой фазой способа.
На завершающей стадии реакции, проводимой в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют каталитическое карбонилирование простого диметилового эфира и метанола в уксусную кислоту моноокисью углерода, подаваемой на реакцию в виде отдельного потока.
Моноокись углерода вводят на стадии карбонилирования в количестве, соответствующем по меньшей мере стехиометрическому количеству для реакции карбонилирования:
СН3ОН+СО-->СН3СООН (5)
СН3ОСН3+2СО+Н2O-->2СН3СООН (6)
Чтобы обеспечить достаточное количество моноокиси углерода, ее будут вводить в количестве, обеспечивающем молярное отношение моноокиси углерода и метанола плюс простого диметилового эфира, т.е.
СН3ОН+СО-->СН3СООН (5)
СН3ОСН3+2СО+Н2O-->2СН3СООН (6)
Чтобы обеспечить достаточное количество моноокиси углерода, ее будут вводить в количестве, обеспечивающем молярное отношение моноокиси углерода и метанола плюс простого диметилового эфира, т.е.
СО/(СН3ОН+2СН3ОСН3),
в реакции карбонилирования в диапазоне между 1 и 1,5.
в реакции карбонилирования в диапазоне между 1 и 1,5.
Для обеспечения достаточного количества воды, необходимого для удовлетворения стехиометрического отношения между простым диметиловым эфиром и водой в вышеупомянутом уравнении (6), воду дополнительно вводят на стадии карбонилирования.
К катализаторам, предпочтительно используемым на стадии карбонилирования, относятся соединения металлов VIII Группы Периодической системы элементов, активизированные соединениями брома или йода, например метилйодидом.
Реакцию карбонилирования можно осуществлять в широком диапазоне температур от около 100 до 400oС, хотя температура между 100 и 250oС достаточна для получения приемлемых условий реакции.
Реакцию предпочтительно осуществляют в жидкой фазе при повышенном давлении путем установления в газовой фазе над жидкой реакционной фазой в реакторе парциального давления моноокиси углерода, которое является достаточно высоким, чтобы обеспечить достаточную концентрацию растворенной моноокиси углерода в жидкой фазе для реакций карбонилирования, осуществляемых в этой фазе. Обычно давление будет в диапазоне 2,5-5,0 МПа, в зависимости от температуры реакции и концентрации катализатора. Моноокись углерода обычно подают непрерывно в нижнюю часть реактора и барботируют через жидкую реакционную фазу в заранее определенном количестве, достаточном для достижения необходимого выхода целевой уксусной кислоты в реакциях карбонилирования, как это упомянуто выше.
Моноокись углерода можно подавать из дополнительного потока моноокиси углерода, содержащего синтез-газ, посредством обычных способов выделения, таких, как криогенное выделение или выделение моноокиси в мембранном аппарате, при этом водород в газе избирательно проникает через полую волокнистую мембрану, и моноокись углерода извлекается в остаточном потоке мембранного аппарата.
При карбонилировании, в ходе осуществления реакции часть моноокиси углерода превращается в двуокись углерода в результате сдвига реакции водяного газа:
СО+H2O-->CO2+Н2
В дополнение к вышесказанному реагирующая газообразная моноокись углерода обычно содержит малые количества инертных газов, таких как метан, азот и аргон. Для предотвращения образования углекислого газа, водорода и инертных газов в реакторе карбонилирования, которое уменьшает парциальное давление окиси углерода, сверху газовая фаза должна быть удалена путем пропускания избыточного количества моноокиси углерода через реакционный раствор.
СО+H2O-->CO2+Н2
В дополнение к вышесказанному реагирующая газообразная моноокись углерода обычно содержит малые количества инертных газов, таких как метан, азот и аргон. Для предотвращения образования углекислого газа, водорода и инертных газов в реакторе карбонилирования, которое уменьшает парциальное давление окиси углерода, сверху газовая фаза должна быть удалена путем пропускания избыточного количества моноокиси углерода через реакционный раствор.
За счет постоянного отвода отходящего газа, обогащенного моноокисью углерода, концентрации водорода, двуокиси углерода и инертных газов поддерживаются на приемлемо низком уровне.
Кроме моноокиси углерода, водорода, двуокиси углерода и инертных газов отходящий газ содержит метилйодид, воду и пары уксусной кислоты. Для извлечения этих добавок газовый поток охлаждают, в результате чего часть конденсированной фракции извлекается и возвращается в цикл в реактор. Тем не менее, после выделения конденсированной фазы газообразная фаза все еще содержит значительные количества метилйодида. Для извлечения метилйодида газ пропускается через абсорбер метилйодида, где он поглощается жидкой абсорбирующей средой, предпочтительно уксусной кислотой или водным раствором уксусной кислоты, потом десорбируется в колонне отгонки метилйодида и возвращается на стадию карбонилирования.
Очищенный газ, выходящий из блока абсорбера, содержит моноокись углерода, водород, двуокись углерода и инертные газы вместе с следами метилйодида. Кроме того газ содержит незначительные количества абсорбента вещества уксусной кислоты. Из-за наличия водорода, двуокиси углерода и инертных газов очищенный газ не может быть возвращен в цикл на стадию карбонилирования.
Отходящий газ, который должен быть возвращен в цикл, неизбежно содержит малые количества промывочного вещества уксусной кислоты, так же как следы метилйодида. Оба вещества могут действовать как ингибиторы или даже как яд по отношению к катализатору, работающему на этапе превращения синтез-газа. Таким образом, необходимо, чтобы уксусная кислота и следы метилйодида были эффективно удалены перед введением отходящего газа в жидкий продукт на стадии превращения.
Это достигается путем введения отходного газа в жидкую фазу продукта, полученную на стадии превращения синтез-газа и содержащую метанол, диметиловый эфир и воду, и путем использования жидкой фазы в качестве второго промывочного агента для извлечения уксусной кислоты и следов метилйодида. Было бы предпочтительно вводить отходящий газ в противотоке относительно потоку жидкого продукта в сепараторе жидкого продукта. Кроме того, было бы целесообразно для улучшения процесса абсорбции следов дно сепаратора снабдить уплотнительным материалом.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения отходящий газ вводят непосредственно в жидкую фазу продукта, полученную на этапе превращения синтез-газа, без его пропускания через абсорбер метилйодида.
В дальнейшем настоящее изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1 (смотри фиг.1).
Поток 1 синтез-газа, скорость которого была равна 27523 Нм3/ч, смешивали с потоком 2 рециркулирующего газа и превращали на первой каталитической стадии, проводимой в реакторе 3 при давлении 3,9 МПа и при температуре между 240 и 290oС, в результате чего получали вытекающий поток 4, содержащий метанол, диметиловый эфир и воду.
Вытекающий из реактора поток 4 охлаждали для получения жидкой фазы, содержащей метанол, простой диметиловый эфир и воду, и газообразной фазы, содержащей водород, моноокись углерода, двуокись углерода и инертные газы, такие как метан.
Охлажденный поток, выведенный из реактора, подавали в абсорбер 5 и вводили в контакт в противотоке с потоком 6 отходящего газа, выводимого из реактора получения уксусной кислоты и содержащего в качестве основных компонентов моноокись углерода, водород, метан, незначительные количества уксусной кислоты и следы метилйодида, при этом скорость указанного охлажденного потока была 1520 Нм3/ч.
Из абсорбера 5 со скоростью в 9960 кг/ч выводили жидкий поток 7, содержащий жидкие продукты потока 4, уксусную кислоту и следы метилйодида, содержащиеся в потоке 6, и газообразный поток 8, содержащий непрореагировавший синтез-газ, инертные газы из первой каталитической стадии, моноокись углерода, водород, двуокись углерода и инертные газы из потока 6. Часть смешенного газообразного потока 8 подвергали очистке для предотвращения образования инертных веществ в контуре осуществления синтеза, а остаток возвращали в виде потока 2.
Поток 7 вводили в реактор 9 получения уксусной кислоты, в котором метанол, диметиловый эфир и воду вводили в реакцию на второй каталитической стадии с потоком 10, скорость которого составляла 8760 Нм3/ч и содержащим 93 мол. % моноокиси углерода, остальное - водород и метан, для получения уксусной кислоты при давлении 3,5 МПа и при температуре 185oС путем использования каталитической системы, содержащей родиевый катализатор и метилйодидовый активатор. Поток 11 воды, подаваемый со скоростью 345 кг/ч, добавляли в реактор 9 для поддержания предельной водной концентрации.
Из реактора 9 выводили жидкий поток 12, содержащий 18740 кг/ч уксусной кислоты, и газообразный поток 13, содержащий метилйодид, водород, двуокись углерода, непрореагировавшую моноокись углерода и инертные газы, такие как метан.
Газообразный поток 13 пропускали через дефлегматор 14 для регенерирования части способных конденсироваться веществ, содержащих метилйодид и уксусную кислоту, которые возвращали в цикл, в реактор 9, в виде потока 15, а получающийся газообразный поток 16 подавали в абсорбер 17, в котором, по существу весь метилйодид извлекали путем абсорбции жидкой уксусной кислотой, подаваемой по линии 18. Из абсорбера 17 газообразный поток 6 подавали в вышеупомянутый абсорбер 5 для извлечения остаточных количеств уксусной кислоты, образующихся из промывочного вещества и остаточных следов метилйодида.
Согласно этому примеру 92,5% всей моноокиси углерода, которая содержалась в потоках 1, 10 исходного газа, превращали в уксусную кислоту. Данные по осуществлению способа сведены в таблице 1.
Пример 2 (смотри фиг.2).
В соответствии с этим примером уксусную кислоту получали в соответствии со способом, аналогичным способу по примеру 1, за исключением того, что газовый поток 16 подавали непосредственно в абсорбер 5 для извлечения метилйодида и уксусной кислоты.
Согласно этому примеру также 92,5% всей моноокиси углерода, которая содержалась в потоках 1, 10 исходного газа, превращали в уксусную кислоту. Данные по осуществлению способа сведены в таблице 2.
Claims (4)
1. Способ получения уксусной кислоты, включающий стадии каталитического превращения синтез-газа, богатого водородом и моноокисью углерода, в поток продукта, содержащего метанол, простой диметиловый эфир и воду, каталитического взаимодействия метанола и простого диметилового эфира в потоке продукта с моноокисью углерода в присутствии каталитических количеств соединения металла, выбранного из VIII Группы Периодической системы элементов, активированного галоидным соединением, и извлечения из продукта, полученного таким образом, потока, состоящего, в основном, из уксусной кислоты и потока отходящего газа, который возвращают на стадию каталитического превращения синтез-газа, отличающийся тем, что поток продукта подвергают охлаждению с последующим разделением на газообразную фазу, содержащую двуокись углерода и остаточные количества простого диметилового эфира, и жидкую фазу, содержащую метанол, простой диметиловый эфир и воду, и жидкую фазу подвергают реакции с моноокисью углерода, при этом указанный поток отходящего газа, содержащего моноокись углерода, возвращают в цикл в указанную жидкую фазу каталитического взаимодействия метанола и простого диметилового эфира с моноокисью углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед возвращением в цикл указанный поток отходящего газа разделяют на жидкую фракцию, содержащую часть остаточных количеств уксусной кислоты и часть количества галоидного соединения, при этом указанную фракцию возвращают на стадию карбонилирования, и газообразную фракцию с моноокисью углерода и остаточными количествами уксусной кислоты и галоидным соединением, при этом указанную фракцию возвращают в цикл в указанную жидкую фазу.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед возвращением в цикл указанный поток отходящего газа подвергают жидкостной абсорбции для удаления уксусной кислоты и галоидного соединения из газообразной фракции с получением потока, обогащенного моноокисью углерода, который добавляют в указанную жидкую фазу.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанный поток отходящего газа или газообразную фракцию, извлеченную из него, подают в противотоке по отношению к жидкой фазе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK1361/96 | 1996-11-29 | ||
| DK199601361A DK136196A (da) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97120882A RU97120882A (ru) | 1999-10-27 |
| RU2196128C2 true RU2196128C2 (ru) | 2003-01-10 |
Family
ID=8104019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97120882/04A RU2196128C2 (ru) | 1996-11-29 | 1997-11-27 | Способ получения уксусной кислоты |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840969A (ru) |
| EP (1) | EP0845452B2 (ru) |
| JP (1) | JP3983868B2 (ru) |
| CN (1) | CN1160300C (ru) |
| AT (1) | ATE221868T1 (ru) |
| DE (1) | DE69714554T3 (ru) |
| DK (1) | DK136196A (ru) |
| RU (1) | RU2196128C2 (ru) |
| UA (1) | UA53620C2 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6781014B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-08-24 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid |
| US6274096B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-08-14 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit |
| US6232352B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Acetex Limited | Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture |
| US6531630B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-11 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal acetic acid manufacture |
| US6596781B1 (en) | 2002-05-02 | 2003-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated process for preparing Fischer-Tropsch products and acetic acid from synthesis gas |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| ES2539761T3 (es) | 2006-04-05 | 2015-07-03 | Woodland Biofuels Inc. | Sistema y método para convertir biomasa en etanol a través del gas de síntesis |
| EP2072489A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol |
| US7608744B1 (en) * | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| CN101439256B (zh) * | 2008-11-14 | 2011-01-12 | 江苏索普（集团）有限公司 | 膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中co的方法及其装置 |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| CN103189125A (zh) * | 2010-11-12 | 2013-07-03 | 伊士曼化工公司 | 羰基化过程产生的气流的处理 |
| RU2013135468A (ru) | 2010-12-30 | 2015-02-10 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Очистка потоков продукта уксусной кислоты |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US9193657B2 (en) * | 2012-08-17 | 2015-11-24 | Celanese International Corporation | Catalyst stability in carbonylation processes |
| WO2014143840A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| CN108883402B (zh) * | 2015-12-18 | 2021-08-24 | 英国石油化学品有限公司 | 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法 |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| CN109574839B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1306863A (en) * | 1969-08-14 | 1973-02-14 | Ajinomoto Kk | Production of acetic acid |
| GB1549437A (en) * | 1975-06-26 | 1979-08-08 | Union Carbide Corp | Process for producing acetic acid and/or ethanol and/or acetaldehyde |
| EP0013804A1 (en) * | 1978-11-20 | 1980-08-06 | Monsanto Company | Improved carbonylation process recycling a portion of the reacted gas |
| US5189203A (en) * | 1987-06-30 | 1993-02-23 | Haldor Topsoe A/S | Process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1115234B (de) * | 1960-01-23 | 1961-10-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure oder deren Gemisch mit Methylacetat |
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4110359A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide |
| CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| AU639630B2 (en) * | 1991-01-28 | 1993-07-29 | Celanese International Corporation | Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream |
| DE19519197A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Linde Ag | Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus einem wenigstens Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Purgegas der Essigsäuresynthese |
| DK40796A (da) * | 1996-04-10 | 1997-10-11 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
-
1996
- 1996-11-29 DK DK199601361A patent/DK136196A/da not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-11-17 EP EP97120083A patent/EP0845452B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-17 DE DE69714554T patent/DE69714554T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-17 AT AT97120083T patent/ATE221868T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-26 US US08/979,527 patent/US5840969A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-27 RU RU97120882/04A patent/RU2196128C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-28 JP JP32890997A patent/JP3983868B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-28 CN CNB971143439A patent/CN1160300C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-28 UA UA97115718A patent/UA53620C2/ru unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1306863A (en) * | 1969-08-14 | 1973-02-14 | Ajinomoto Kk | Production of acetic acid |
| GB1549437A (en) * | 1975-06-26 | 1979-08-08 | Union Carbide Corp | Process for producing acetic acid and/or ethanol and/or acetaldehyde |
| EP0013804A1 (en) * | 1978-11-20 | 1980-08-06 | Monsanto Company | Improved carbonylation process recycling a portion of the reacted gas |
| US5189203A (en) * | 1987-06-30 | 1993-02-23 | Haldor Topsoe A/S | Process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69714554D1 (de) | 2002-09-12 |
| CN1160300C (zh) | 2004-08-04 |
| CN1188099A (zh) | 1998-07-22 |
| EP0845452A1 (en) | 1998-06-03 |
| JPH10279516A (ja) | 1998-10-20 |
| DE69714554T2 (de) | 2003-05-15 |
| UA53620C2 (ru) | 2003-02-17 |
| EP0845452B2 (en) | 2011-09-14 |
| ATE221868T1 (de) | 2002-08-15 |
| DE69714554T3 (de) | 2012-02-02 |
| JP3983868B2 (ja) | 2007-09-26 |
| US5840969A (en) | 1998-11-24 |
| DK136196A (da) | 1998-05-30 |
| EP0845452B1 (en) | 2002-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2193551C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US5840969A (en) | Process for the preparation of acetic acid from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide | |
| EP2028173B1 (en) | Process for the preparation of dimethyl ether | |
| JPH10279516A5 (ru) | ||
| US7910630B2 (en) | Process for the preparation of pure dimethyl ether | |
| RU97120882A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JP3545339B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| CN104024193A (zh) | 制备高级醇的方法 | |
| US9611202B2 (en) | Process for the preparation of dimethyl ether | |
| US9346725B2 (en) | Process for the preparation of higher alcohols | |
| JPH0470245B2 (ru) | ||
| JP3414178B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| FR2546514A1 (fr) | Procede et systeme pour la production d'ethanol | |
| JPH10237009A (ja) | ギ酸メチルからの酢酸の製造方法 | |
| JPH11228498A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| EP2890669B1 (en) | Process for the preparation of dimethyl ether | |
| JPH11315053A (ja) | 亜硝酸メチルの回収方法 | |
| JPH10195008A (ja) | ジメチルエーテル製造装置 | |
| JPS62123008A (ja) | Ｃｏガスの分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151128 |