RU2197320C2 - Мембрана и ее использование - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к плотной однофазной мембране, имеющей высокие ионную и электронную проводимости и способной выделять кислород из кислородосодержащей газовой смеси, где мембрана выполнена из материала из смешанных оксидов металлов с избытком внедренного кислорода, представленного формулой

Description

Изобретение относится к плотной однофазной мембране, имеющей высокие ионную и электронную проводимости и способной отделять кислород от кислородосодержащей газовой смеси, и дополнительно к использованию мембраны.

В последнее время имеет место использование неорганических мембран в коммерческих процессах для отделения кислорода от кислородосодержащей газовой смеси. Предлагаемые применения простираются от малых нагнетателей кислорода для медицинского использования до крупномасштабных интегрированных установок с объединенными циклами газификации. Эта технология включает в себя два различных вида мембранных материалов, твердые электролиты, которые являются смешанными проводниками и ионными проводниками. В обоих случаях перенос осуществляется за счет анионных вакансий или дефектов внедрения в электролите. В случае чистых ионных проводников электроны должны переноситься по внешней цепи, в то время как в случае смешанных проводников внешняя цепь не требуется, поскольку электроны переносятся в мембранном материале. Движущая сила для переноса в случае смешанного проводника обеспечивается разностью в парциальном давлении кислорода между двумя сторонами мембраны, в то время как в случае чистого ионного проводника дополнительно можно накладывать внешний электрический потенциал.

Мембраны, образованные из смешанных проводящих оксидов, которые функционируют при повышенных температурах, могут использоваться для селективного отделения кислорода от кислородосодержащей газовой смеси, когда существует разность в парциальном давлении кислорода через мембрану. Перенос кислорода происходит, когда молекулярный кислород диссоциирует на ионы кислорода, которые мигрируют к стороне низкого давления мембраны и рекомбинируют, образуя молекулы кислорода. Электроны мигрируют сквозь мембрану в противоположном направлении для сохранения заряда. Скоростью, с которой кислород проникает через мембрану, в основном управляют два фактора, скорость диффузии внутри мембраны и скорость граничного обмена кислорода. Как известно, управляемая диффузией проницаемость кислорода увеличивается пропорционально уменьшению толщины мембраны при высокой температуре (закон Фика). С уменьшением толщины управление поверхностным обменом становится более важным.

В течение последних лет было описано использование плотных, имеющих смешанную проводимость мембран в различных процессах. Их примерами являются производство кислорода, описанное в Европейской заявке на патент 95100243.5 (ЕР-А-663230), патентах США 5240480, 5447555, 5516359 и 5108465, частичное окисление углеводородов, описанное в патенте США 5714091 и Европейской заявке на патент 90134083.8 (ЕР-А-438902), производство синтез-газа, описанное в патенте США 5356728, и обогащение продувочного газа для преобразования ископаемого источника энергии при экономическом снижении содержания СО₂, описанное в неопубликованных международных заявках на патенты PCT/NО 97/00170, PCT/NО 97/00171 и PCT/NО 97/00172 (Norsk Hydro ASA).

Для применения техники СПМ (Имеющей смешанную проводимость мембраны), мембранный материал должен удовлетворять некоторым требованиям в дополнение к свойству - быть хорошим смешанным проводником. Они распространяются на две категории - термодинамическую устойчивость и стойкость к механическим воздействиям. Мембранный материал должен быть термодинамически устойчивым во всем соответствующем диапазоне температур и парциального давления кислорода. Кроме того, мембранный материал должен быть устойчивым относительно дополнительных компонентов в газовой фазе и относительно любой твердой фазы, находящейся в контакте с ним (например, материала опоры). Это требует различные материалы для разных применений.

Предыдущие сообщения относительно кислородопроницаемых мембран имели дело с материалами, относящимися к перовскитам, основанными на общей формуле ABO₃-δ, где А и В представляют ионы металлов. Символ δ имеет значение между 0 и 1, указывающее концентрацию кислородных вакансий. В идеализированной форме структуры перовскита требуется, чтобы сумма валентностей ионов А и ионов В равнялась 6. Материалы, известные как "перовскиты", представляют собой класс материалов, которые имеют идентифицируемую с помощью рентгеновского излучения кристаллическую структуру, основанную на структуре минерального перовскита СаТiO₃. В качестве материалов для кислородопроницаемых мембран служат перспективные материалы оксидов типа перовскита ABO_3-δ, содержащие легирующие примеси в А- и В-участках. В таких материалах ионы кислорода переносятся сквозь мембрану через кислородные вакансии. Обычно большой катион А-участка представляет собой трехвалентный редкоземельный элемент, тогда как меньший В-катион является металлом переходного ряда (например, LaCoO_3-δ). Трехвалентный редкоземельный катион А-участка обычно частично замещается двухвалентным щелочноземельным элементом (например, Sr) для увеличения концентрации вакансий, δ/3, в кислородной подрешетке. Подобное увеличение значения δ можно выполнить путем частичного замещения катиона В-участка двухвалентным катионом (например, Zn, Mg) или чаще - другим металлом переходного ряда смешанной валентности (например, Fe, Ni, Cu). Одним из первых примеров такого материала является La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_3-δ (Teraoka и др. , Chem. Lett. (1985), pp. 1743-1746). В Европейской заявке на патент 95100306.0 (ЕР-А-663232) и в патенте США 5712220 описаны составы этого типа для отделения кислорода.

Когда А является двухвалентным, а В - трехвалентным, значение δ может быть близким к 0,5. Ряд этих составов принимает структуру броунмиллерита, где кислородные вакансии упорядочены слоями. Составы этого типа описаны в патенте США 5714091 и Международной заявке на патент PCT/US96/14841 для использования в качестве мембран в реакторах для частичного окисления.

При отделении кислорода от кислородосодержащей газовой смеси мембрана является проводником ионов и электронов полученной текучей среды. Когда прямой процесс окисления не происходит на месте продукта реакции мембраны, имеется относительно небольшой перепад в парциальном давлении кислорода через мембрану и соответственно движущая сила маленькая. Для таких применений выгодно использовать мембранный материал, где дефекты представляют собой избыток внедренного кислорода с большей частью стехиометрического изменения, находящегося в обсуждаемом диапазоне парциальных давлений кислорода, а не кислородных вакансий, как в перовскитах. Это гарантирует максимальный градиент концентрации кислорода в материале при маленьких градиентах парциального давления кислорода. Энергия активации для переноса ионов кислорода наиболее часто оказывается более низкой в случае внедрений, чем в случае вакансий.

Главной целью изобретения было получить мембрану, способную выделять кислород из кислородосодержащей газовой смеси.

Другой целью изобретения было получить мембрану, выполненную из материала, термодинамически устойчивого во всем соответствующем диапазоне температур и парциальных давлений кислорода.

Кроме того, целью изобретения было получить мембрану, выполненную из материала, обладающего структурами, которые могут обеспечивать избыток внедренного кислорода.

Кроме того, другой целью изобретении было получить мембрану, выполненную из материала, демонстрирующего очень низкое химическое расширение.

Еще одной целью изобретения было получить мембрану, устойчивую к дополнительным компонентам в газовой среде.

Еще одной целью изобретения было получить мембрану, устойчивую к любой твердой фазе, находящейся в контакте с мембраной.

Было найдено, что плотная однофазная мембрана, выполненная из материала из смешанных оксидов металлов с избытком внедренного кислорода, представляемого формулой:

,
где А, А' и А" выбирают из 1, 2 и 3 групп и лантанидов; а В, В', В" и В"' выбирают из металлов переходного ряда согласно периодической таблице элементов, принятых ИЮПАК, где 0≤y≤2, 0≤y'≤2, 0≤y"≤2, 0≤х≤1, 0≤х'≤1, 0≤х"≤1,
0≤х"'≤1, и каждый из х и y представляет такое число, что y+y'+y"=2, х+х'+х"+х"'= 1, а δ равно числу, где 0≤δ<1, определяющему количество избытка кислорода, имеет высокую как ионную, так и электронную проводимость и способна отделять кислород от кислородосодержащей газовой смеси.

Кроме того, авторы изобретения нашли, что эта мембрана была подходящей для использования при производстве чистого кислорода, при обогащении кислородом продувочного газа для преобразования ископаемого источника энергии, для производства синтез-газа и при производстве кислорода для применения в любых каталитических или некаталитических процессах, в которых кислород является одним из реагентов.

Мембрана специально приспособлена для применений с высокими парциальными давлениями СО₂ и Н₂О. Таким образом, мембрана является подходящей для обогащения кислородом продувочного газа, содержащего СО₂, для преобразования ископаемого источника энергии с экономическим снижением содержания CO₂.

Элементы А, А' и А" приведенной выше формулы предпочтительно выбирают из 2, 3 групп или металлов лантанидов. Структура сложного оксида такая, что металлы d-блока номинально являются шестикоординированными кислородом, образующими слои кислородных октаэдров, сложенные в стопку один над другим. Смежные слои смещены относительно друг друга на величину 1/2 1/2 1/2. Металлы лантанидов располагаются между этими слоями. Положения с внедрением слоев лантанида доступны для избытка кислорода.

Структура обычно называется "KNiF₄-структурой" по названию состава KNiF₄ (C. N. Rao и I. Gopalakrishnan "Новые направления в химии твердого состояния". Издательство Кембриджского университета, 1997).

Предпочтительные, имеющие смешанную проводимость плотные оксиды имеют формулу La₂Ni_1-xB_xO_4+δ, где х имеет значение между 0 и 1, а В выбирается из никеля, железа, кобальта и меди. Цель замещения Ni в основном заключается в оптимизации материала для обсуждаемых парциальных давлений кислорода.

На практике кислородосодержащий газ типа воздуха приводят в контакт с твердой мембраной на одной стороне в первой зоне. Когда кислородосодержащий газ вступает в контакт с твердой мембраной, кислород восстанавливается до ионов кислорода, которые переносятся сквозь твердый электролит к поверхности на другой стороне, обращенной ко второй зоне с более низким парциальным давлением кислорода. Во второй зоне ионы кислорода либо окисляются до газообразного кислорода (производство чистого кислорода), либо окисляются и используются при обогащении продувочного газа Н₂О и/или CO₂ (преобразование ископаемого источника энергии со снижением содержания СO₂). Высвобождающиеся электроны на обращенной ко второй зоне поверхности переносятся обратно через твердое тело мембраны к поверхности, обращенной к первой зоне. Общая проводимость (ионная и электронная) мембран находится в диапазоне от 60 до 100 См/см, и, следовательно, мембраны хорошо подходят для таких процессов. Движущая сила процесса образуется за счет разности в парциальном давлении кислорода через мембрану, которая устанавливает градиент концентрации ионов кислорода через мембрану.

Потоком кислорода через мембраны управляют или поверхностные кинетические ограничения (на одной или обеих сторонах), или ограничения объемной диффузии. Скорости потока кислорода, например, в случае мембран из La₂Ni_1-xB_xO_3+δ (толщиной 0,3-4 мм), демонстрируют значительную степень управления поверхностным обменом, увеличивающуюся с понижением температуры. На фиг. 1 изображены типичные скорости потока для чистого La₂NiO_4+δ. При самых высоких температурах наклоны кривых кажутся аналогичными, но при снижении температуры, наклоны демонстрируют совершенно различные поведения, которые могут быть показателем того, что со снижением температуры поверхностный обмен становится все более и более значимым в процессе переноса кислорода. Величины наблюдаемой общей энергии активации для потока кислорода в интервале температур 900-1000^oС составляли 55-80 кДж/моль, что приблизительно на 75-150 кДж/моль ниже, чем для известных относящихся к перовскитам материалов, основанных на общей формуле АВО₃ (Картер (Carter) и др. "Ионики твердого состояния 53-56" (1992), с. 597-605). Энергия активации для объемного переноса и поверхностного обмена была оценена величиной (40±15) и (100±10) кДж/моль соответственно. Скорости потока слабо зависели от замещения, как демонстрируется на фиг. 2. Самые высокие скорости были обнаружены, когда В был выбран из железа, а х=0,1, что соответствует 1,0 мл•см^-2мин^-1 при 975^oС для мембраны толщиной 0,5 мм при градиенте парциального давления кислорода, составлявшем Δlog (Р_O2/бар)=2,3 (Р_O2=0,5 бар (0,5•10⁵ Па) на стороне подачи). Управление поверхностным обменом можно снизить с помощью каталитического слоя на одной или обеих сторонах или можно сделать большей площадь поверхности с помощью пористого слоя из того же самого материала. В последнем случае пористый слой может также действовать в качестве механической опоры для плотной тонкой мембраны (например, как описано в патенте США 5240480).

Другой благоприятной особенностью этих мембранных материалов является низкое так называемое "химическое расширение". Когда стехиометрия материала изменяется при изменении давления кислорода, наблюдается изменение объема с изменением парциального давления кислорода. Этот эффект, называемый "химическим расширением", вызывает деформацию, когда материал подвергается воздействию градиента парциального давления кислорода, и, таким образом, вводит ограничение на минимальную толщину мембраны, остающуюся без механического растрескивания. Мембранные материалы по настоящему изобретению демонстрируют очень низкие химические расширения, таким образом снижая эту проблему до минимума.

Для применения в целях отделения от или регенерирования кислорода из газовой смеси, содержащей кислород, при повышенных температурах мембранный материал должен иметь термодинамическую устойчивость во всем соответствующем диапазоне температур и парциальных давлений кислорода. Кроме того, мембранный материал должен быть устойчив к дополнительным компонентам в газовой фазе. Мембранные материалы по настоящему изобретению, обладающие "K₂NiF₄-структурой", являются подходящими в качестве мембран для применений с высокими давлениями СO₂. Установлено, что при температуре 950^oС и парциальных давлениях кислорода ниже 1 бара (10⁵ Па) материалы оказываются устойчивыми при давлениях СO₂ вплоть до 2-6 бар (2•10⁵-6•10⁵ Па).

На фиг. 3 изображена экспериментальная диаграмма устойчивости при постоянной температуре (950^oС) для La₂NiO_4+δ в присутствии СO₂ и O₂. Устойчивость материалов La₂Ni_1-xB_xO_4+δ к реакции с СО₂ возрастает с повышением температуры. Следовательно, например, при 1000^oС (и 1100^oС) эти материалы можно использовать при давлениях СO₂ приблизительно до 10 и 30 бар (10•10⁵ и 30•10⁵ Па) соответственно. Материалы будут устойчивы к перегретому пару с давлениями пара, превышающими 100 бар (100•10⁵ Па), при температуре выше 1000^oС. Такая относительно высокая устойчивость к H₂O и СО₂ делает эти материалы подходящими в качестве мембран для обогащения кислородом содержащих пар или СO₂ продувочных газов.

Мембранный материал должен быть устойчив при рабочей температуре к любой твердой фазе, находящейся с ним в контакте, типа опоры и уплотняющих материалов. Коэффициент теплового расширения (КТР) мембраны по настоящему изобретению составляет приблизительно 14•10^-6 К^-1 и хорошо согласуется с различными подходящими уплотняющими материалами, соответствующими неопубликованной международной заявке на патент PCT/NО 97/00169 (Norsk Hydro ASA). Мембрану по настоящему изобретению можно использовать для отделения кислорода от кислородосодержащего газа или газовой смеси. Когда кислородосодержащий газ с умеренно высоким парциальным давлением кислорода пропускают вдоль одной стороны мембраны, кислород адсорбирует и диссоциирует на поверхности мембраны, подвергаясь ионизации и диффундируя сквозь твердую мембрану в виде избытка внедренного кислорода, и десорбирует в виде газообразного кислорода на стороне мембраны с низким парциальным давлением кислорода.

Необходимая цепь прохождения электронов для этого процесса ионизации/деионизации поддерживается внутри оксида посредством его электронной проводимости. Обычно смешанные проводящие оксиды при эксплуатационных условиях демонстрируют ионную проводимость кислорода в пределах от 0,01 См/см до 10 См/см и электронную проводимость в пределах приблизительно от 1 См/см до 1000 См/см. Мембрана по настоящему изобретению, представленная незамещенным La₂Ni_1-xB_xO_4+δ, имеет типичную общую величину (электронной и ионной) проводимости при эксплуатационных условиях в пределах, приблизительно, от 60 См/см до 100 См/см в интервале температур 600-1000^oС.

Изобретение будет далее объясняться и рассматриваться с помощью чертежей и примеров.

Фиг. 1 изображает зависимость потока кислорода от обратной величины температуры мембран из La₂NiO_4+δ с различной толщиной (мм).

Фиг. 2 изображает зависимость потока кислорода от обратной величины температуры вещества La₂Ni_1-xB_xO_4+δ, где х= 0 и 0,1, а В представляет собой медь, кобальт или железо соответственно.

Фиг.3 изображает экспериментальную диаграмму устойчивости при постоянной температуре (950^oС) для номинального катионного состава, соответствующего La₂NiO_4+δ, в присутствии СO₂ и О₂.

Пример 1
Этот пример описывает энергию активации для потока кислорода незамещенного La₂NiO_4+δ.

Порошок мембранного материала согласно заявляемому изобретению синтезируют мягкими способами химии и агломерируют до >95% теоретической плотности. Чистоту агломерированных дисков исследуют с помощью ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей). Для выполнения измерений проникающей способности кислорода были сконструированы два различных типа экспериментальных приборов. В первом типе мембрана поддерживалась при давлении окружающей среды в отсутствие градиента полного давления. Во втором типе мембрана поддерживалась при градиенте полного давления до 20 бар (20•10⁵ Па).

Потоки кислорода, в единицах мл•мин^-1см^-2, иллюстрируются на фиг.1 для мембран с изменяющейся толщиной. При самых высоких температурах наклоны кривых кажутся аналогичными, но когда температура снижается, наклоны демонстрируют совершенно различные поведения. Это может быть показателем того, что со снижением температуры поверхностный обмен становится все более и более значительным в процессе переноса кислорода. Другое возможное объяснение плохой воспроизводимости измеряемого потока заключается в возможной термодинамической неустойчивости La₂NiO_4+δ при более низких температурах. По мере снижения температуры δ будет увеличиваться, поскольку большая часть Ni будет преобразовываться из двухвалентного в трехвалентный. При некотором ограничении δ La₂NiO_4+δ разлагается на соединения, содержащие больше трехвалентного Ni (La₃Ni₄O₁₀ или La₂NiO_3+δ).

Можно несколько более подробно исследовать возможное увеличенное значение поверхностного регулирования с понижением температуры. При постоянной температуре скорость потока (J_О2) оказывается зависимой от толщины (d) мембраны в соответствии с выражением: 1/J_O2=(d_s+d)/j_b.

Параметр d_s пропорционален степени поверхностного регулирования, и его можно представить в виде кажущейся дополнительной объемной толщины, обусловленной сопротивлением поверхностей, вовлеченных в процесс переноса. Второй параметр, j_b, представляет скорость потока для мембраны с управляемым объемом единичной толщины. Приводя измеряемые данные потока в соответствие с этим уравнением, получаем параметры d_s и j_b (см. таблицу 1).

В интервале температур 900-1000^oС наблюдаемая энергия активации для потока кислорода изменяется в пределах диапазона 55-80 кДж/моль. Параметры ds и jb дают величины энергии активации (40±15) кДж/моль и (100±10) кДж/моль для объемного переноса и поверхностного обмена соответственно. Эти величины энергии активации являются низкими по сравнению с аналогичными данными, приведенными, например, Картером (Carter) и др. в работе "Ионики твердого состояния 53-56" (1992). Из этой работы можно вывести следующие величины энергии активации (кДж/моль) в интервале температур 800-900^oС (см. таблицу 2).

Пример 2
Этот пример описывает поток кислорода с незамещенным и замещенным В-участком соединения La₂NiO_4+δ.

Потоки кислорода, выраженные в единицах мл•мин^-1см^-2, с незамещенным и замещенным В-участком соединения La₂Ni_1-xB_xO_4+δ, образованного таким же способом, как описано в примере 1, приведены на фиг.2 в функции температуры, где х= 0 и 0,1, а В представляет собой Cu, Со или Fe. Скорости потока лишь слабо зависят от типа и уровня замещения.

Сосредотачиваясь на высокотемпературной области (900-1000^oС), становится очевидным, что замещение не сильно влияет на поток кислорода. Оказывается, что медное замещение оказывает небольшое отрицательное влияние на поток, как ожидается, поскольку влияние меди состоит в понижении концентрации избытка кислорода. Ожидается, что замещение кобальтом, оказывающее действие на увеличение концентрации избытка кислорода, увеличит поток. Однако явного увеличения нельзя заметить для уровня замещения, составляющего х=0,1. Подобно замещению кобальтом, ожидается, что железо имеет положительное воздействие на поток, и это воздействие является более сильным в случае железа. Фиг.1 показывает такое небольшое воздействие.

В интервале температур 900-1000^oС наблюдаемая энергия активации для потока кислорода изменяется в пределах диапазона 55-80 кДж/моль в случае незамещенного и замещенного материала.

Пример 3
В этом примере описано тепловое и химическое расширение.

Заявляемая мембрана, полученная таким же способом, как описано в примере 1, была исследована в дилатометре. Коэффициент теплового расширения (КТР) для соединения La₂Ni_1-xB_xO_4+δ с незамещенным и замещенным В-участком в результате измерения составил приблизительно 14•10^-6 K^-1 в диапазоне температур 20-1000^oС, который является низким по сравнению с другими отделяющими кислород мембранными материалами.

При повышенной температуре изменение длины образцов измерялось как функция парциального давления кислорода. При 920^oС изменение парциального давления кислорода от 10^-5 до 1 бара (1-1•10⁵ Па) соответствует линейному химическому расширению 0,004%. По сравнению с другими отделяющими кислород мембранными материалами химическое расширение низкое.

Данные примеры демонстрируют, что мембраны по настоящему изобретению являются превосходными кислородными мембранами со скоростями потока кислорода порядка 1 мл•мин^-1см^-2 для мембран толщиной 0,5 мм при температуре 900-1000^oС с движущей силой, соответствующей Δlog (Р_O2/бар)=2,3. Мембраны имеют низкие наблюдаемые энергии активации для потока кислорода в диапазоне 55-80 кДж/моль. Скорости потока и энергии активации являются относительно независимыми от замещения в случае мембран, представленных формулой La₂Ni_1-xB_xO_4+δ, когда х=0,1, а В представляет собой Ni, Cu, Со или Fe. Поток при вышеупомянутых условиях в значительной степени управляется кинетикой поверхностного обмена. С другой стороны, управление поверхностным обменом можно уменьшить посредством каталитического слоя на одной или обеих сторонах или путем увеличения площади поверхности с помощью пористого слоя. Коэффициент теплового расширения низкий и составляет приблизительно 14•10^-6 К^-1. Линейное химическое расширение таких материалов кислородных мембран очень низкое и составляет порядка 0,004% для Δlog (Р_O2/бар)=5.

Кроме того, мембраны по настоящему изобретению имеют некоторые важные преимущества по сравнению с известными материалами кислородных мембран, такие как высокая устойчивость при высоких давлениях СO₂ и Н₂O в сочетании с высокими скоростями потока, низкие энергии активации для потока кислорода, низкое химическое расширение и низкое тепловое расширение.

Claims (4)

1. Однофазная мембрана для отделения кислорода, отличающаяся тем, что она выполнена из материала из смешанных оксидов металлов с избытком внедренного кислорода, представленного формулой

где А, А' и А'' выбирают из 1,2 и 3 группы и лантанидов;
В, В', В" и В''' выбирают из металлов переходного ряда согласно периодической таблице элементов;
0≤у≤2; 0≤у'≤2; 0≤у"≤2; 0≤х≤1; 0≤x'≤1; 0≤x"≤1; 0≤х"'≤1, и каждый из х и у представляет такое число, что у+у'+у"= 2, x+x'+x"+x"'= 1;
δ равно числу, где 0≤δ≤1, определяющему количество избытка кислорода.

2. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что мембрана содержит материал, имеющий К₂NiF₄-структуру.

3. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что А, А' и А" приведенной формулы выбирают из 2,3 группы или металлов лантанидов.

4. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что мембрана содержит материал из смешанных оксидов металлов, имеющих K₂NiF₄-структуру, представленный формулой
La₂Ni_1-xB_xO_4+δ,
где х имеет значение между 0 и 1;
В выбирают из никеля, железа, кобальта и меди.

Images