RU2201799C2 - Трубчатый реактор - Google Patents

Abstract

Трубчатый реактор предназначен для осуществления катионной олигомеризации олефинов. Реактор выполнен в виде внутренней трубы с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой и снабжен патрубками для ввода в реакционное пространство сырья и компонентов катализатора, патрубками для ввода и вывода хладагентов и патрубком для вывода продуктов. Дополнительно он снабжен турбулизаторами реакционной массы, размещенными в трубчатом реакционном пространстве, датчиками температуры, давления и расхода реагентов на входе и выходе, устройством для отбора проб, а также дополнительной трубой, соосно размещенной во внутренней трубе и образующей совместно с ней трубчато-щелевое реакционное пространство и одновременно внутренний теплообменник. Использование реактора данной конструкции обеспечивает повышение управляемости процессом катионной олигомеризации олефинов при повышении конверсии сырья и улучшении характеристик продуктов. 7 з.п.ф-лы, 7 ил.

Description

Изобретение относится к области химического машиностроения. Оно может быть использовано при изготовлении непрерывно-действующих трубчатых реакторов для осуществления катионной олигомеризации олефинов и других быстропротекающих высоко экзотермических жидко- и газофазных процессов в изотермическом режиме.

Полимеризация изобутилена, в частности, относится к числу очень быстрых высоко экзотермических процессов. Тепловой эффект реакции в зависимости от молекулярной массы продукта изменяется в пределах от 15 до 22 ккал/моль превращенного олефина. Из-за чрезвычайно высокой скорости реакции полимеризации W_n, которая равняется К_р[М] [Кат], где К_р - константа скорости роста цепи равна 10⁵-10⁶ л/моль-с; [М] - концентрация олефина = 1-5 моль/л; [Кат] - концентрация катализатора = 0,02-0,0001 моль/л, процесс завершается в течение времени t, равного нескольким секундам, где t=Q/W_n, Q - выход полимера, и при этом протекает в неизотермическом режиме. Особенно ярко неизотермичность процесса в таких случаях проявляется в крупногабаритных промышленных емкостных реакторах смешения непрерывного действия, в которых процесс локализуется в окрестностях зоны ввода катализатора и протекает в факельном режиме. Расчет работы стандартного промышленного реактора смешения непрерывного действия в установившемся режиме показал формирование локальной зоны изменения температур, а также концентраций мономера и катализатора в окрестностях точки ввода катализатора. При этом установлено, что фронт распространения реакции олигомеризации меньше объема реактора. Это приводит к образованию зон проскока мономера, снижению конверсии мономера за проход до 25-30 мас.%, расширению ММР продуктов и снижению удельной производительности емкостных реакторов. Теплосъем в таких реакторах оказывается неэффективным из-за того, что зона реакции не успевает распространиться до внутренних и внешних теплообменных поверхностей реактора. Аналогичные эффекты имеют место и в случае проведения в таких реакторах и других быстрых высокоэкзотермических процессов.

Для устранения указанных недостатков быстрые высокоэкзотермические процессы предложено проводить в трубчатых реакторах. Так, по патенту Франции 1396193 от 15.07.1967 г.; кл. С 08 F, 110/10 известен трубчатый реактор диаметром 0,02-0,03 м, длиной 0,7 м для полимеризации изобутилена под действием катионного катализатора на основе этилалюминийдихлорида в ламинарном потоке без перемешивания при линейной скорости реакционной массы 1-2 см/с в автотермических условиях при температурах от минус 130 до 0^oС. В соответствии с этим решением выделяющееся при полимеризации тепло расходуется на разогрев изначально сильно охлажденной реакционной массы.

Главным недостатком известного трубчатого реактора по патенту Франции 1396193 от 15.07.1967 г.; кл. С 08 F, 110/10 является то, что его устройство не позволяет осуществлять процесс в изотермических условиях. Перепад температур между входом охлажденного сырья и выходом реакционной массы в известном реакторе достигает 100^oC. Это не позволяет получать продукты с узким молекулярно-массовым распределением. Для уменьшения градиента теператур между входом и выходом до 40^oC процесс проводят при низких концентрациях катализатора и мономера. Это снижает производительность реактора. Еще одним недостатком известного трубчатого реактора является то, что при его эксплуатации необходимо использовать глубокий до - 100^oС холод для предварительного захолаживания исходного сырья. Это сильно осложняет общее технологическое оформление процесса, делает его громоздким и взрыво-пожароопасным.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является трубчатый реактор по авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г. , выполненный в виде трубы диаметром 0,05-0,15 м и длиной 1-10 м с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода сырья и катализатора и вывода продукта. В соответствии с известным решением по авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г.; кл. С 08 F, 110/10 патрубок для ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90^o к ее оси, патрубок для ввода катализатора расположен на входе трубы по ее оси, а патрубок для вывода реакционной массы расположен на выходе из трубы. При этом расположенный внутри трубчатого реактора патрубок для ввода катализатора содержит отверстия диаметром 0,0005-0,002 м, расположенные на поверхности патрубка по винтовой линии с шагом 0,1-0,5 м под углом 90^o к его оси. Описанное устройство трубчатого реактора и высокая линейная скорость реакционной массы, равная 0,35-0,70 м/с, обеспечивают хорошее смешение реагентов и турбулентный характер движения реакционной массы в устройстве.

Решение по прототипу - авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г.; кл. С 08 F, 110/10, имеет три взаимосвязанных недостатка:
1) неблагоприятное соотношение между объемом реакционной зоны, где протекает олигомеризация или другая химическая реакция, и поверхностью теплопереноса;
2) неудовлетворительное перемешивание реакционной массы в реакторе;
3) резкое повышение градиента температур между входом реагентов и выходом продуктов из реактора при масштабировании реактора.

Это видно из следующего рассмотрения: реактор по прототипу представляет собой цилиндр, объем реакционного пространства которого V₁ определяется формулой V₁= πR₁ ²•Н (1), где R₁ - радиус цилиндра, Н - высота цилиндрического реактора; поверхность теплопереноса цилиндрического реактора S₁ определяется следующей формулой:
S₁=2πR₁•H. (2)
Из формул (1) и (2) видно, что соотношение между объемом реактора V₁ и поверхностью теплопереноса реактора S₁ при масштабировании, т.е. при увеличении его объема V₁, возрастает пропорционально радиусу цилиндрического реактора:
V₁/S₁=πR₁ ²•Н/2πR₁•Н=0,5 R₁. (3)
Именно это является основной причиной резкого возрастания градиента температур между входом реагентов в реактор и выходом продуктов из реактора при увеличении его размеров.

С другой стороны, устройства для ввода катализатора и турбулизации реакционной массы по прототипу не обеспечивают эффективного и быстрого перемешивания реакционной массы, что при увеличении радиуса трубчатого реактора может приводить к реализации факельного режима олигомеризации, возникновению радиального градиента температур, к снижению конверсии, к расширению ММР и к необходимости увеличения длины реактора до 10 м.

Для частичного устранения этого недостатка в ближайшем аналоге - трубчатом реакторе по авт. св. СССР 778199 патрубок для ввода сырья предложено сочленить с реактором не перпендикулярно, а тангенциально.

В соответствии с решением по патенту РФ 1630066 от 13.12.1988, патрубок для ввода катализатора с перпендикулярными к его оси отверстиями в реакторе снабжен насадком в виде винтовой направляющей, жестко закрепленным на наружной поверхности патрубка для ввода катализатора.

Оба этих решения обеспечивают спиралеобразное ламинарное движение реакционной массы в реакторе, но не обеспечивают радиального ее перемешивания, что необходимо для устранения радиальных градиентов температур и концентраций. Это является существенным недостатком.

Задачей предлагаемого технического решения является устранение всех вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в создании трубчатого реактора для осуществления катионной олигомеризации олефинов более совершенной конструкции, что обеспечило бы повышение управляемости процессом, повышение конверсии сырья, снижение радиальных и продольных градиентов температур и концентраций в реакторе, а также улучшение характеристик продуктов.

Указанный технический результат достигается тем, что трубчатый реактор для осуществления катионной олигомеризации олефинов, по независимому пункту формулы, выполненный в виде внутренней трубы с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, снабженный патрубками для ввода в реакционное пространство сырья и компонентов катализатора, патрубками для ввода и вывода хладагентов и патрубком для вывода продуктов, согласно изобретению, снабжен турбулизаторами реакционной массы, размещенными в трубчатом реакционном пространстве, датчиками температуры, давления и расхода реагентов на входе и выходе, устройством для отбора проб, а также дополнительной трубой, соосно размещенной во внутренней трубе и образующей совместно с ней трубчато-щелевое реакционное пространство и одновременно внутренний теплообменник.

Принципиальная схема продольного разреза трубчатого реактора приведена на фиг.1.

Реактор, согласно независимому пункту формулы, содержит трубу 1 диаметром D₁, например, 0,1 м и высотой Н=1,5-3,0 м с закрепленными на ней смесителями - турбулизаторами реакционной массы 4; трубу 2 диаметром D₂, например, 0,11 м и высотой = 1,45-2,95 м, с противоточно-тангенциально закрепленными на ней патрубками 5, 6 для ввода растворов компонентов катализатора в сырье и патрубком 7 - для вывода продуктов реакции из щелевого реакционного пространства, образованного трубами 1 и 2; трубу 3, диаметром D₃, например, 0,14 м с закрепленными на ней патрубками 8 и 9 для ввода и вывода хладагента; а также штуцерами для термопар на входе и выходе из реактора, штуцером для датчика давления, штуцером для пробоотборника и устройством для замера объемной скорости потока на выходе из реактора (на фиг.1 они не показаны). Из фиг.1 видно, что сырье и компоненты катализатора - В подают в трубчатый реактор снизу через подводящие патрубки 5 и 6 в щелевой зазор между дополнительной и центральной трубами, а хладагенты подают в центральную трубу 1 и через патрубок 8 - в щелевой зазор между внешней и второй трубами. Реакционная масса (олигомеризат) из трубчатого реактора выводится в верхней части реактора через патрубок 7, а хладагент выводится в верхней части реактора через патрубок 9. На фиг.1 цифрами 1 и 3 обозначено внутреннее и внешнее теплообменное пространство, а цифрой 2 - заштрихованное трубчато-щелевое реакционное пространство. Цифрой 4 обозначен первый снизу реактора турбулизатор.

На фиг.2 представлен поперечный разрез трубчато-щелевого реактора по линии А---А (как показано на фиг.1) в месте расположения турбулизатора 4. В верхней и нижней части заштрихованного трубчато-щелевого пространства показано два примера оформления турбулизатора. Цифрами 1, 3 на этой фигуре обозначены поперечные разрезы теплообменного пространства, по которому проходит хладагент, а цифрой 2 обозначен поперечный разрез реакционного пространства, в котором расположен турбулизатор и через который проходит реакционная масса.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, образованной внешней и второй снаружи трубами, согласно изобретению (пункт 2 формулы изобретения) во внутреннем теплообменнике расположены от трех до семи труб, имеющих диаметр, меньший, чем у внутренней трубы. Поперечный разрез этого варианта трубчатого реактора приведен на фиг.3. На этой фиг. теплообменное пространство, заполненное хладагентом (теплоносителем), не заштриховано, а реакционное пространство, заполненное реакционной массой (олигомеризатом), заштриховано.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней наибольшей по диаметру общей охлаждающей трубчатой рубашкой согласно изобретению (пункт 3 формулы изобретения), во внешней охлаждающей трубчатой рубашке размещены от двух до семи трубчатых реакционных устройств, каждое из которых выполнено из двух соосно расположенных труб. Поперечный разрез этого трубчатого реактора приведен на фиг.4. Как и в предыдущих примерах, теплообменное пространство этого трубчатого реактора не заштриховано, а рабочее пространство - заштриховано.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, образованной внешней и второй снаружи трубами, согласно изобретению (пункт 4 формулы изобретения) коаксиально размещено от 3 до 10 труб различного диаметра, образующих трубчато-щелевое реакционное пространство в каждом четном щелевом зазоре между этими трубами. Как видно из фиг.5, в четвертом примере трубчатого реактора заштрихованные трубчато-щелевые реакционные объемы чередуются с незаштрихованными трубчато-щелевыми теплообменными объемами. Таким же образом устроен и реактор, поперечное сечение которого представлено на фиг.6. Все эти решения позволяют существенно увеличить поверхность теплосъема и тем самым улучшают управляемость процессом.

Разработанный согласно изобретению реактор представляет собой реактор вытеснения. Реагенты и компоненты катализатора (совместно или раздельно) подаются в заштрихованное щелевое межтрубное пространство с заданной объемной скоростью W, л/с. Время пребывания реакционной массы в трубчато-щелевом реакторе t определяется условиями осуществления и кинетическими характеристиками конкретной целевой химической реакции. Оно определяется формулой (4): t = V/W (4), где V - объем трубчато-щелевого реакционного пространства, л; W - объемная суммарная скорость подачи реагентов в трубчато-щелевой реактор, л/с. В свою очередь объем трубчато-щелевого реакционного пространства определяется формулой (5): V=πR₂ ²•Н-πR₁ ²•Н (5), где R₁ и R₂ - радиусы труб 1 и 2, соответственно; Н - высота трубчато-щелевого реакционного пространства.

Значение W (и t) выбирают таким образом, чтобы в течение времени пребывания t реакционной массы в реакторе достигалась 90-98%-ная конверсия исходного сырья. Время пребывания в разработанном реакторе, определяемое формулой (4), зависит от заданной степени конверсии. Последняя определяется кинетическими характеристиками и условиями осуществления реакции. Обычно t может иметь значение, выбранное из интервала 3 с - 15 мин. Из уравнения (4) видно, что при выбранных значениях V (и конверсии сырья), производительность (W) реактора возрастает с уменьшением времени пребывания t. При олигомеризации изобутилена или линейных олефинов (например, децена-1) производительность реактора (W) может достигать 10-100 т продукта с кубического метра реакционного пространства в час.

Из фиг.1 видно, что конструкция трубчатого реактора согласно изобретению (в отличие от конструкции известного трубчатого реактора) обеспечивает двухсторонний теплосъем. Общая поверхность теплосъема S в реакторе согласно изобретению определяется формулой (6):
S = 2πR₁H+2πR₂H = 2πH(R₂+R₁). (6)
Из формул (5) и (6) видно, что соотношение между объемом разработанного реактора V и поверхностью теплопереноса S определяется критерием (7):
V/S = (πR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{2}}$ •H-πR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1}}$ H)/(2πR₁H+2πR₂H). (7)
Критерий (7) можно переписать в следующем виде:

После сокращения получаем:
V/S=0,5(R₂-R₁). (7)
Из соотношения (7) видно, что соотношение между объемом реактора V и поверхностью теплопереноса реактора S при масштабировании (т.е. при увеличении его объема V) возрастает пропорционально разности радиусов цилиндров, образующих реакционное пространство.

Сопоставление соотношений V/S для реактора по прототипу (критерий 3) и для разработанного реактора (критерий 7) указывает на то, что при заданном объеме реакционного пространства V₁=V=10 л, H₁=H=1,5 м только в случае реактора согласно изобретению поверхность теплопереноса S можно произвольно регулировать в широких пределах путем соответствующего изменения диаметров (радиусов) первой и второй труб, т.е. зазора (R₂-R₁) между первой и второй трубами. Расчеты показывают, что при этом во всех случаях поверхность теплопереноса в реакторе по изобретению будет существенно выше, чем в реакторе по прототипу. В изготовленных и испытанных трубчато-щелевых реакторах обратную величину S/V изменяли от 20 до 400 м²/м³. Именно это обеспечило возможность осуществления реакций олигомеризации и других высокоэнергетических процессов практически в изотермическом (безградиентном) режиме. В случае олигомеризации олефинов это позволяет, кроме того, повысить конверсию олефинов и получить более однородные по ММР и по строению продукты.

Для технического использования при создании крупнотоннажного производства, например - полиальфаолефиновых основ синтетических масел (ПАОМ), более предпочтительными могут оказаться высокопроизводительные трубчатые реакторы, представляющие собой различные комбинации разработанного согласно изобретению (пункт 1 формулы изобретения) трубчатого реактора.

Степень превращения сырья (при олигомеризации олефина) определяется продолжительностью (τ) контактирования сырья с катализатором, а характеристики продуктов (ММР и структура) - радиальными и осевыми градиентами температур (ΔT_R и ΔT_L, соответственно). Указанные параметры процесса (τ, ΔT_R и ΔT_L) в немалой степени зависят не только от соотношения V/S, но и от интенсивности перемешивания. Радиальное движение элементов реакционной массы при интенсивном перемешивании (т.е. турбулизация реакционной массы) интенсифицирует перенос выделяющегося тепла реакции из объема реакционной массы к стенкам труб, через которые тепло поступает к хладагентам и с их помощью удаляется из зоны реакции. В результате этого градиенты температур по радиусу и по длине трубчатого реактора уменьшаются, что обеспечивает безградиентное протекание реакции и образование однородного по составу продукта.

Для обеспечения и повышения степени турбулизации (т.е. интенсификации перемешивания) реакционной массы в щелевом зазоре трубчатого реактора, изготовленного по любому из пп.1-4, патрубки, раздельно подводящие растворы компонентов катализатора в сырье (например, в олефине), согласно изобретению (пункт 5 формулы изобретения), расположены противоточно-тангенциально на входе (в нижней части) каждого трубчато-щелевого реакционного пространства. Поперечный разрез входной части трубчато-щелевого реакционного пространства, образованной трубами 1, 2 и патрубками 5, 6, приведен на фиг.7. Потоки растворов компонентов каталитической системы в олефине (потоки В и B₁) в этом устройстве подаются навстречу друг другу. Это обеспечивает их быстрое и эффективное смешение и турбулизацию реакционной массы.

Во втором примере трубчатого реактора по п.2 формулы изобретения, для повышения степени турбулизации реакционной массы, согласно изобретению (пункт 6 формулы изобретения), трубы, расположенные во внутреннем теплообменнике и подводящие хладагент, выполнены в виде спирали с шагом один полный виток на 0,5 м длины реактора.

Однако для повышения степени перемешивания в трубчатом реакторе по любому из пп.1-4, согласно изобретению (пункт 7 формулы изобретения), турбулизация реакционной массы обеспечивается тем, что в трубчато-щелевом реакционном пространстве размещен набор от пяти до семи фигурных или дырчатых пластин, жестко соединенных с внешней поверхностью трубы с наименьшим диаметром или с трубами с нечетным номером с интервалом в 0,1 - 0,5 м, начиная от входа в реактор (фиг. 1), причем общая площадь каждой пластины составляет 40-60% от площади сечения конкретного трубчато-щелевого реакционного пространства. При этом отверстия в соседних пластинах смещены относительно друг друга на угол от 5 до 15^o, а между каждой из пластин 4 и трубой 2 имеется зазор размером от 0,0005 до 0,001 м (от 0,5 до 1,0 мм).

Общая высота трубчатого реактора по любому из пп.1-7 согласно изобретению (п. 8 формулы изобретения) составляет от 1 до 5 м, а расстояние между трубами, образующими трубчато-щелевое реакционное пространство, составляет 0,002-0,02 м (0,2-2,0 см).

Трубчатый реактор рассчитывают на функционирование в изотермическом режиме в интервале температур от минус 100 до плюс 360^oС при давлениях от 1 до 20 бар при подаче сырья, компонентов катализатора и теплоносителей (одинаковых или различных) как в нижнюю, так и в верхнюю часть реактора, а также - противоточно.

Все примеры трубчатых реакторов по изобретению не содержат внутренних подвижных деталей и исключительно просты в изготовлении и эксплуатации. Применимость их ограничена жидко- и газофазными процессами. Для осуществления гетерофазных процессов, в которых участвует или образуется твердая фаза, они не пригодны. Трубчатый реактор обычно изготавливают из нержавеющей стали.

Выше уже отмечалось, что изобретение может использоваться для реализации любого экзотермического жидко- или газофазного процесса. Не ограниченное каким-либо определенным типом экзотермической реакции, это изобретение особенно удобно для осуществления олигомеризации или теломеризации одного или более олефинов, диенов, ацетиленов или полярных мономеров под действием катионных, полифункциональных координационно-анионных, металлоценовых, свободнорадикальных или анионных катализаторов и инициаторов. Термин "катализатор" подразумевает готовые активные частицы (центры) инициирования полимеризации или смесь предшественников (компонентов) для их образования in situ.

Высокая экзотермичность процессов олигомеризации или теломеризации приводит к необходимости поддержания температуры не только ниже температуры термораспада продуктов, но и ниже температуры быстрой дезактивации активных центров катализатора. Заданная практически постоянная температура в любой точке реактора необходима также для производства продукта с определенными постоянными свойствами.

Для успешного решения задач настоящего изобретения существенно, чтобы потоки растворов компонентов катализатора в олефинах подавались в реактор не через коллектор (или смеситель), а непосредственно в трубчато-щелевое реакционное пространство реактора. Именно этот критерий принципиально отличает заявляемый трубчатый реактор от широко применяемых теплообменников, которые на входе во всех случаях оснащены коллекторами.

Температура в трубчато-щелевом пространстве реактора зависит в основном от следующих факторов:
1) от температуры шихты;
2) от содержания предшественников (компонентов) катализатора в шихте, которое контролирует скорость олигомеризации и, соответственно, скорость тепловыделения;
3) от температуры и скорости циркуляции хладагентов (теплоносителей) в теплообменном пространстве реактора.

В некоторых случаях может возникнуть необходимость очень быстрого удаления тепла. Это может быть достигнуто:
1) уменьшением расстояния между теплообменными поверхностями, образующими трубчато-щелевое реакционное пространство;
2) увеличением степени турбулизации реакционной массы;
3) добавлением в шихту инертной по отношению к компонентам катализатора, к активным центрам, реагентам и продуктам реакции жидкости (т.е. разбавлением реакционной массы);
4) Использованием двух различающихся теплоносителей с различной температурой.

Температурный градиент по сечению трубчато-щелевого реакционного пространства в реакторе по изобретению обычно отсутствовал, а по длине реактора всегда имел некоторое значение (2-10^oС), величина которого зависела от упомянутых выше факторов, а также от направления подачи теплоносителей. В результате постоянного удаления тепла, выделяемого в ходе реакции, температура в реакционной зоне поддерживалась постоянной, что обеспечивало стационарное протекание процесса. Под стационарным протеканием процесса подразумевается такое рабочее состояние реактора в соответствии с изобретением, при котором состояние и характеристики трубчатого реактора не изменяются во времени. Оно обеспечивалось тем, что общее количество веществ, поступающих в реактор, равнялось количеству веществ (иного вида), удаляемых из реактора (материальный баланс), и, соответственно, количество выделившегося в ходе олигомеризации тепла равнялось количеству удаленного тепла (тепловой баланс). В результате этого температура, давление и состав олигомеризата в любой точке трубчато-щелевого реакционного пространства не изменялись во времени. Именно это обеспечивало образование продуктов с определенными постоянными свойствами. С другой стороны, повышение тепловой устойчивости трубчатого реактора, являющееся результатом возросшей охлаждающей способности системы теплосъема, обеспечило возможность повышения его удельной производительности. Важным преимуществом данного изобретения перед другими решениями является также то, что изобретение обеспечивает создание трубчатых реакторов с трубчато-щелевым реакционным пространством любой единичной мощности.

Для лучшего понимания данного изобретения в качестве иллюстраций приведено несколько примеров использования трубчатых реакторов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, в процессе катионной олигомеризации олефинов. Эти примеры демонстрируют, но не исчерпывают возможности изобретения.

Пример 1. В этом примере использовался реактор олигомеризации олефинов (фиг. 1) со следующими характеристиками: R₁=6 мм, R₂=10 мм, R₃=15 мм, Н=1450 мм, V= 0,205 л. Реактор оснащен пластинчато-дырчатым турбулизатором по п.7. Совокупная площадь дырок в каждой пластине составляет ~25% от площади сечения трубчато-щелевого реакционного пространства. Он функционирует следующим образом: раствор (CH₃)_1,5AlCl_1,5 (сесквиметилалюминийхлорида) в среде децена-1 с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подается по тангенциально присоединенному к реактору патрубку 5 с объемной скоростью 1,5 л/ч в нижнюю часть трубчато-щелевого реактора. Туда же по тангенциально противоточно присоединенному к реактору патрубку 6 (фиг.7) с объемной скоростью 1,5 л/ч подается раствор хлорангидрида уксусной кислоты в среде децена-1 с концентрацией 0,12 моль/л и с температурой +20^oС. СН₃СОСl/Аl=1,5. Время пребывания равняется 4,1 мин. В трубу 1 и в патрубок 8 со скоростью 30 л/ч подается сетевая вода с температурой 12^oС. Реакционная масса с температурой 31^oС выводится из трубчато-щелевого реакционного пространства через отводящий патрубок 7. Видно, что градиент температур (ΔT) в реакторе равен 11^o. Увеличение скорости подачи воды в трубу 1 и в патрубок 8 до 45 л/ч позволяет уменьшить ΔT до 4^o. Конверсия децена-1 за проход равнялась 97,7 мас.%. Продолжительность опыта равнялась 8 ч. Производительность реактора равнялась 10,2 т олигомеров децена-1 с кубического метра реакционного объема в час. В продуктах олигомеризации содержалось 16,4 мас.% димера, 19,8 мас.% тримера, 15 мас.% тетрамера и 48,8 мас.% высокомолекулярного олиго-децена. Упомянутые продукты имели следующие характеристики:
Димер децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 150-240^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 6,27 сСт, при +100^oС = 2,09 сСт. Индекс вязкости = 133. Т вспышки =140^oС. Т застывания = -20^oС. Разветвленность = 272 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 27,9 ΣC=C/1000 CH₂; M_n по С=С (озонолиз) = 290 г/моль.

Димер децена-1 после гидрирования: кинематическая вязкость при +40^oС = 9,66 сСт, при +100^oС = 2,73 сСт. Индекс вязкости =128. Т вспышки =145^oС. Т застывания = -20^oС. Разветвленность = 311 СН₃/1000 CH₂. Ненасыщенность = 0 ΣC=C/1000 СН₂. Плотность при +15^oС = 0,841 г/мл.

Тример децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 240-300^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 17,26 сСт, при +100^oС = 3,95 сСт. Индекс вязкости = 130. Т вспышки = 210^oС. Т застывания = -68^oС. Разветвленность =315 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 12 ΣС=С/1000 СН₂; M_n по С=С (озонолиз) = 420 г/моль.

Тетрамер децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 300-320^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС =31,0 сСт, при +100^oС =5,9 сСт. Индекс вязкости = 138. Т вспышки =235^oС. Т застывания = -60^oС; M_n по С=С (озонолиз) = 540 г/моль.

Высокомолекулярный олиго-децен-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции >320^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 68,54 сСт, при +100^oС = 10,31 сСт. Индекс вязкости =126. Т вспышки =220^oС. Т застывания = -39^oС. Разветвленность = 412 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность =11,6 ΣC=C/1000 СН₂; М_n по С=С (озонолиз) = 940 г/моль.

Пример 2. Олигомеризацию децена-1 осуществляли в трубчатом реакторе (фиг. 3) со следующими характеристиками: R₁=4 мм, R₂=17 мм, R₃=50 мм, Н=2100 мм, V= 1,168 л. Этот реактор функционирует так же, как и реактор по п.1, 5, 7, 8 формулы изобретения. Раствор (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (сесквиэтилалюминийхлорида) в децене-1 с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подавали со скоростью 6 л/ч в реакционное пространство реактора. Туда же подавали раствор третбутилхлорида в децене-1 с концентрацией 0,12 моль/л, с температурой +20^oС и с объемной скоростью 6 л/ч. RCl/Al= 1,5. Время пребывания равнялось 5,84 мин. Температуру в реакторе с помощью циркулляционного термостата поддерживали в пределах от +60 до +66^oС. Градиент температур между входом в реактор и выходом из реактора не превышал 6^o. Конверсия децена-1 за проход равнялась 93,2 мас.%.

Продолжительность опыта равнялась 8 ч. При этом расчетная производительность реактора равнялась 7,05 т олигомеров децена-1 с кубического метра реакционного объема в час. Состав продуктов: димеры - 12 мас.%; тримеры - 18 мас. %; тетрамеры - 14 мас.%, олиго-децены со среднечисловой молекулярной массой 1140 г/моль - 56 мас.%.

Характеристики димеров, тримеров и тетрамеров децена-1 практически не отличались от характеристик соответствующих продуктов, приведенных в примере 1. Высокомолекулярный олигомер децена-1 (кубовый остаток с Т кипения >300^oС) до гидрирования имел следующие характеристики: кинематическая вязкость при +40^oС= 87,46 сСт, при +100^oС = 12,93 сСт. Индекс вязкости =130. Т вспышки = 220^oС. Т застывания = -37^oС. Разветвленность = 325 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 9,7 ΣC=C/1000 CH₂.

Пример 3. В этом примере производилась олигомеризация 1-бутена в том же реакторе и в тех же условиях, что и в примере 1. В качестве катионного катализатора использовалась система (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (0,04 моль/л реакционной массы) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,06 моль/л реакционной массы). RCl/Al=1,5. Время пребывания равнялось 4,1 мин. Общая объемная скорость подачи растворов компонентов катализатора в среде 1-бутена с температурой 18^oС в реактор =3,0 л/ч. Конверсия 1-бутена за проход = ~97%. Расход сетевой воды с температурой 14^oС составлял 54 л/ч. Градиент температур в реакторе не превышал 5^oС. Длительность опыта - 2 ч. Полученный продукт был разделен на две фракции: "легкое" и "тяжелое" масло. Выход "тяжелого" масла - 82 мас.%. Характеристики высокомолекулярного олиго-1-бутена до гидрирования: интервал температур выделения фракции >290^oС при остаточном давлении 3,5-5,0 мм рт. ст. Кинематическая вязкость при +40^oС = 311,16 сСт, при +100^oС = 20,05 сСт. Индекс вязкости = 69. Т вспышки =216^oС. Т застывания = -32^oС. Разветвленность =1159 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 1,42 ммоль/г; М_n по С=С (озонолиз) = 704 г/моль; М_n (по ГПХ) =711 г/моль, M_w (по ГПХ) = 754 г/моль, γ = 1,066.

Пример 4. В этом примере производилась олигомеризация альфа-бутеновой фракции в том же реакторе, что и в примере 1. Альфа-бутеновая фракция Чайковского завода СК имела следующий состав: Σ (С₁-С₃) = 2,32 мас.%; изобутилен - 14,17 мас. %; 1-бутен - 41,05 мас.%; цис- и транс-бутены-2 = 6,72 мас.%; 1,3-бутадиен = 1,83 мас.%; изобутан = 13,69 мас.%; н-бутан = 20,21 мас.%; Σ (C₅-C₇) - остальное до 100 мас.%. В качестве катионного катализатора использовалась система (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5 (0,04 моль/л реакционной массы) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,08 моль/л реакционной массы). RCl/Al= 2,0. Время пребывания равнялось 4,1 мин. Температуру в реакторе с помощью термостата поддерживали в интервале +40±2^oС. Относительная конверсия за проход, %: изобутилен - 100; 1-бутен - 58; цис- и транс-бутены-2 - 74; бутадиен - 100. Длительность опыта 7 ч. Получено - 10,2 л олигомера. При разделении олигомера на фракции получено 1,0 л "легкого" масла (Т кипения при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. <230^oС) и 8,6 л "тяжелого" масла (Т кипения при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. > 230^oС). Характеристики "тяжелого" масла до гидрирования: Кинематическая вязкость при +40^oС= 92,5 сСт, при +100^oС = 9,8 сСт. Индекс вязкости = 81. Т вспышки = 180^oС. Т застывания = -40^oС. Разветвленность = 1159 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 2,89 ммоль/г; M_n no С=С (озонолиз) = 364 г/моль; М_n (по ГПХ) = 450 г/моль, Mw (по ГПХ) = 630 г/моль, γ=1,40; плотность при 20^oС=0,858 г/мл.

Пример 5. В этом примере в качестве исходного сырья, как и в примере 4, использовалась альфа-бутеновая фракция. Олигомеризацию проводили так же, как и в примере 4, но при +60±3^oС под действием системы C₂H₅AlCl₂ (0,04 моль/л) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,06 моль/л реакционной массы). RCl/Al=1,5. Длительность опыта 7 ч. Получено 8,0 л олигомера, из которого выделено 4,7 л "тяжелого" масла. По данным ГПХ M_n=380 г/моль, M_w=430 г/моль, γ=1,132. Плотность при 20^oС=0,806 г/мл.

Пример 6. В этом примере в качестве исходного сырья использовали изобутилен. Олигомеризацию проводили в таком же реакторе, как и в примере 1 под действием системы (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (0,03 моль/л реакционной массы в реакторе) - третбутилхлорид (0,06 моль/л реакционной массы в реакторе) при начальной температуре +17^oС. RCl/Al =2,0. Общий расход изобутилена в процессе олигомеризации 3,0 л/ч. Реактор охлаждали парами испаряющегося жидкого азота. Температура в реакторе изменялась в пределах от +7 до +26^oС. Время пребывания реакционной массы в реакторе = 4,1 мин. Длительность опыта = 90 мин. Конверсия за проход = 97,5%. Свойства продукта: кинематическая вязкость при +100^oС = 82 сСт. Т вспышки = 170^oС. Т застывания = -13^oС; Mn (по ГПХ) = 680 г/моль; плотность при 20^oС = 0,870 г/мл.

Пример 7. Олигомеризацию фракции альфа-олефинов С₁₂-С₁₄ (54:46 мас.%) осуществляли в трубчатом реакторе (фиг.3) со следующими характеристиками: R₁= 4 мм, R₂=17 мм, R₃=50 мм, Н=2100 мм, V=1,168 л. Этот реактор функционирует так же, как и реактор по п.1, 5, 7, 8 формулы изобретения. Раствор (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (сесквиэтилалюминийхлорида) в олефинах С₁₂-С₁₄ с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подавали со скоростью 6 л/ч в реакционное пространство реактора. Туда же подавали раствор третбутилхлорида в олефинах C₁₂-C₁₄ с концентрацией 0,12 моль/л, с температурой +20^oС и с объемной скоростью 6 л/ч. RCl/Al=1,5. Время пребывания равнялось 5,84 мин. Температуру в реакторе с помощью циркуляционного термостата поддерживали в пределах от +60 до +66^oС. Градиент температур между входом в реактор и выходом из реактора не превышал 6^o. Конверсия олефинов за проход равнялась 99,7 мас.%.

Продолжительность опыта равнялась 8 ч. Было получено 96 л олигомеризата. Расчетная производительность реактора равнялась 7,77 т олигомеров с кубического метра реакционного объема в час. Характеристики "тяжелого" масла до гидрирования: Кинематическая вязкость при +40^oС = 78,28 сСт, при +100^oС = 12,31 сСт. Индекс вязкости = 155. Т вспышки = 252^oС. Т застывания = -29^oС. Разветвленность = 289 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 6,5 ΣC=C/1000 CH₂; М_n по С=С (озонолиз) =1464 г/моль; плотность при 20^oС = 0,8393 г/мл.

Осуществление процесса олигомеризации олефинов и других быстрых высокоэкзотермических процессов в трубчатом реакторе, изготовленном в соответствии с изобретением, обеспечивает: возможность повышения конверсии исходного сырья и осуществления процессов в изотермических условиях, получение продуктов олигомеризации олефинов с узким ММР, резкое сокращение производственных площадей, увеличение общей и удельной производительности реактора (не менее чем в 10 раз по сравнению с реакторами смешения), уменьшение на два-три порядка объема и металлоемкости реактора, снижение расхода воды и электроэнергии.

Claims (8)

1. Трубчатый реактор для осуществления катионной олигомеризации олефинов, выполненный в виде внутренней трубы с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, снабженный патрубками для ввода в реакционное пространство сырья и компонентов катализатора, патрубками для ввода и вывода хладагентов и патрубком для вывода продуктов, отличающийся тем, что он снабжен турбулизаторами реакционной массы, размещенными в трубчатом реакционном пространстве, датчиками температуры, давления и расхода реагентов на входе и выходе, устройством для отбора проб, а также дополнительной трубой, соосно размещенной во внутренней трубе и образующей совместно с ней трубчато-щелевое реакционное пространство и одновременно внутренний теплообменник.

2. Трубчатый реактор по п.1, отличающийся тем, что во внутреннем теплообменнике расположены от трех до семи труб, имеющих диаметр, меньший, чем у внутренней трубы.

3. Трубчатый реактор по п.1, отличающийся тем, что во внешней охлаждающей трубчатой рубашке размещены от двух до семи трубчатых реакционных устройств, каждое из которых выполнено из двух соосно расположенных труб.

4. Трубчатый реактор по п.1, отличающийся тем, что в нем коаксиально размещено от трех до десяти труб различного диаметра, образующих трубчато-щелевое реакционное пространство в каждом четном щелевом зазоре между этими трубами.

5. Трубчатый реактор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для обеспечения турбулизации реакционной массы патрубки, подводящие сырье и компоненты катализатора, расположены противоточно-тангенциально на входе каждого трубчато-щелевого реакционного пространства.

6. Трубчатый реактор по п.2, отличающийся тем, что для повышения степени турбулизации реакционной массы трубы, расположенные во внутреннем теплообменнике и подводящие хладагент, выполнены в виде спирали с шагом один полный виток на 0,5 м длины реактора.

7. Трубчатый реактор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для обеспечения турбулизации реакционной массы в трубчато-щелевом реакционном пространстве размещен набор от пяти до семи фигурных или дырчатых пластин, жестко соединенных с внешней поверхностью трубы с наименьшим диаметром или с трубами с нечетным номером с интервалом в 0,1-0,5 м, начиная от входа в реактор, причем общая площадь каждой пластины составляет 40-60% от площади сечения конкретного трубчато-щелевого реакционного пространства.

8. Трубчатый реактор по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что его общая высота составляет от 1 до 5 м, а расстояние между трубами, образующими трубчато-щелевое пространство, составляет от 0,002 до 0,02 м.

Images