RU2232633C2 - Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды - Google Patents

Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды Download PDF

Info

Publication number
RU2232633C2
RU2232633C2 RU2002103729/15A RU2002103729A RU2232633C2 RU 2232633 C2 RU2232633 C2 RU 2232633C2 RU 2002103729/15 A RU2002103729/15 A RU 2002103729/15A RU 2002103729 A RU2002103729 A RU 2002103729A RU 2232633 C2 RU2232633 C2 RU 2232633C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sorbent
magnetite
hydrocarbons
suspension
water
Prior art date
Application number
RU2002103729/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002103729A (ru
Inventor
Д.Ю. Блохин (RU)
Д.Ю. Блохин
О.Л. Ершов (RU)
О.Л. Ершов
Г.Я. Жигалин (RU)
Г.Я. Жигалин
П.К. Иванов (RU)
П.К. Иванов
Р.С. Махлин (RU)
Р.С. Махлин
Н.Г. Мошечков (RU)
Н.Г. Мошечков
В.И. Филиппов (RU)
В.И. Филиппов
Original Assignee
ООО Научно-производственный центр "МедБиоСпектр"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО Научно-производственный центр "МедБиоСпектр" filed Critical ООО Научно-производственный центр "МедБиоСпектр"
Priority to RU2002103729/15A priority Critical patent/RU2232633C2/ru
Publication of RU2002103729A publication Critical patent/RU2002103729A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2232633C2 publication Critical patent/RU2232633C2/ru

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области экологии, в частности к сорбционной очистке водных растворов. Предложен магнитоуправляемый сорбент на основе магнетита с иммобилизованными на его поверхности реакционноспособными группами. Способ получения сорбента включает обработку суспензии магнетита на первой стадии аминопропилтриэтоксисиланом или аминоэтоксисилоксаном, а на второй стадии кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью с последующей сушкой при 150-200°С. Приведены примеры по очистке воды от нефтепродуктов полученным сорбентом. Изобретение обеспечивает эффективную очистку. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области экологии, а именно к очистке воды от разлитых на ее поверхности или диспергированных в объеме углеводородов, в частности нефти и нефтепродуктов, магнитоуправляемому сорбенту для осуществления указанного способа и способу получения сорбента.
В настоящее время технологические процессы, связанные с нефтедобычей, нефтепереработкой, транспортировкой и хранением нефти и нефтепродуктов, представляют собой источник повышенной опасности для окружающей среды. Аварии на морских нефтяных платформах, крушение нефтеналивных судов, повреждения подводных участков нефтепроводов являются основной причиной масштабного загрязнения поверхностей объемов и значительных участков береговой зоны. При этом наибольшую опасность для окружающей среды представляют тяжелые, смолистые фракции нефти, обладающие значительной вязкостью и неподдающиеся выветриванию.
Для сбора и удаления нефтяных пленок с поверхности воды широко используют пористые материалы, способные адсорбировать значительные количества жидкости. Основные требования к подобным материалам - высокая впитывающая способность и плавучесть в воде. Используемые сорбенты должны легко отделяться от очищаемой жидкости.
Известен порошкообразный сорбент для сбора углеводородов, содержащий ферромагнетики, углерод и водород при определенном соотношении компонентов, причем массовое соотношение углерода к водороду составляет 30-60, а частицы порошка имеют сферическую форму с размером 0,015-0,500 мкм (RU 2088534, 1995).
Известен сорбент, содержащий смесь Mn-Zn феррита и графита, обработанную силанами и полиметилпентеном. Сорбент управляется радиоволнами (JP 04-103197, 1992). Описанные выше сорбенты достаточно дороги и получены по сложной технологии.
Известен сорбент, полученный путем смешения сфер феррита бария диаметром 8-10 мм с гранулами и порошком γ-окиси железа. Способ очистки воды от нефтепродуктов предполагает фильтрование воды через полученный сорбент (RU 2156225, 2000). Известный сорбент и способ очистки воды с его использованием непригодны для очистки поверхности больших акваторий.
Известен сорбент, содержащий магнитный материал, выбранный из группы: Fe, Со, Ni или магнетит в матрице гидрофильного полимера, например целлюлозы, или гидрофобного акрилового или метакрилового полимера (JP 02-241541, 1990). Однако маслоемкость такого сорбента является невысокой.
Способ очистки жидкостей от углеводородов сорбентами, содержащими магнитный материал, обычно заключается в их контактировании с очищаемой жидкостью с последующим сбором сорбента различными типами аппаратов, создающих магнитное поле (US 4234420, 1980).
Известен способ получения сорбента, заключающийся в гидрофобизации магнетита кремнийорганическими соединениями. Сорбент используют для очистки сточных вод коксохимического производства от масел и смол путем добавления к очищаемой воде гидрофобизированного магнетита, встряхивания смеси в течение 10 мин и отделения сорбента от воды сепарацией при помощи постоянного магнита. Соотношение сорбент углеводороды = 800 г : 5 г=160 г сорбента на 1 г углеводородов, степень очистки 96% (А.С. СССР 350758, 1972).
Недостатки описанного способа: большой расход сорбента, время сорбции 10 мин.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сорбент, содержащий частицы магнитного материала из группы: железо, оксид железа, в том числе магнетит, поверхность которых покрыта диоксидом кремния. Сорбент содержит на поверхности магнетита пористый диоксид кремния с объемом пор 0,2 мл/г, с диаметром пор 60 нм и выше.
Способ получения вышеописанного сорбента заключается в обработке частиц магнитного материала, в частности суспензии магнетита с размерами частиц 1-15 мкм, сначала пероксидом водорода, а затем последовательно силикатом натрия и хлористоводородной кислотой, после чего полученный сорбент промывают водой и сушат.
Сорбент, полученный вышеописанным способом, используют для очистки жидкостей от различного рода загрязнений, особенно для извлечения органических веществ (US 6296937, 2001).
Следует отметить, что при селективности и емкости полученного сорбента он является недостаточно плавучим, и, кроме того, способ его получения сложен из-за многостадийности.
Задачей настоящего изобретения является создание сорбента, обладающего высокой емкостью по нефтепродуктам, устойчиво плавающего на поверхности воды и образующего устойчивую магнито-реологическую суспензию в насыщенном состоянии. Задачей изобретения является также разработка простого способа получения сорбента и обеспечение высокой степени очистки воды от углеводородов.
Поставленная задача решается описываемым сорбентом для поглощения углеводородов из воды на основе магнетита, поверхность которого химически модифицирована кремнийсодержащим соединением таким образом, что на поверхности магнетита иммобилизованы группы общей формулы
Figure 00000001
где R и R’-H, СН3, С2Н5 n=10-20
Преимущественно общее количество метальных и этильных радикалов на поверхности магнетита составляет 0,01-0,1 моль на 100 г магнетита. При этом удельная поверхность составляет 20-150 м2/г сорбента.
Поставленная задача решается также описываемым способом получения сорбента для поглощения углеводородов из воды, включающим обработку суспензии магнетита кремнийсодержащим соединением и сушку, причем суспензию магнетита в органическом растворителе на первой стадии обрабатывают аминопропилтриэтоксисиланом или аминоэтоксисилоксаном, а на второй стадии полученный аппретированный магнетит обрабатывают кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью.
Предпочтительно магнетит используют в виде частиц с размером (1-100)·10-6 м, улавливаемых электрофильтрами металлургических производств, или в виде частиц, полученных осаждением из растворов солей Fe2+/Fe+3 щелочью, с размером частиц (0,01-1,0)·10-6 м.
Преимущественно суспензию магнетита обрабатывают γ-аминопропилтриэтоксисиланом или аминоэтоксисилоксаном при массовом соотношении указанных соединений к магнетиту, равном 1:(50-150), при температуре 15-40°С.
Рекомендовано в качестве кремнийорганической жидкости использовать водную эмульсию этилгидридсилоксановой или метилгидридсилоксановой жидкости при содержании эмульсии кремнийорганических соединений 4-50% и массовом соотношении аппретированный магнетит/ водная эмульсия, равном (2,0-50):1. Предпочтительно сушку сорбента ведут при 150-200°С до остаточного содержания влаги менее 5%.
Поставленная задача решается также описываемым способом очистки воды от углеводородов, включающих ее контактирование с магнитоуправляемым сорбентом на основе модифицированного магнетита и сбор насыщенного сорбента с помощью магнита, при этом в качестве сорбента используют сорбент общей формулы:
Figure 00000002
где R и R’-H, СН3, С2Н5 n=10-20
Сущность изобретения состоит в следующем:
Основной сорбент является магнетит - смешанный оксид железа Fе2O3·FеО, обладающий ферромагнитными свойствами.
На первой стадии модификации поверхности магнетита используют продукт (“А), в частности АМИНОСИЛОКСАН формулы:
Figure 00000003
Или γ - АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАН формулы:
NH2CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3 (М.м=221)
При смешении продукта “А” с суспензией магнетита в органическом растворителе происходит соединение “А” с гидроксилом воды (Н-ОН), образовавшегося на поверхности магнетита по схеме:
Figure 00000004
Аппретированная суспензия магнетита затем смешивается с водной эмульсией гидрофобизирующей жидкости. При этом на поверхности магнетита протекает следующая реакция:
Figure 00000005
За счет вышеописанного взаимодействия обеспечивается иммобилизация реакционно-способных групп на поверхности магнетита, а образовавшееся покрытие на частицах магнетита позволяет:
- обеспечить плавучесть порошка на водных поверхностях;
- создать при взаимодействии с нефтепродуктами магнитореологическую суспензию нового типа с ярко выраженными гидрофобными свойствами;
- образовать нового типа суспензию на основе магнетита и нефтепродуктов с минимальным содержанием магнитотвердых компонентов и возможностью сбора нефтепродуктов с поверхности водоемов с использованием магнитных систем (магнитная сепарация).
Ниже приведены примеры:
Пример 1
Частицы магнетита размером (0,1-1)·10-6 м в виде суспензии в органическом растворителе (этиловый спирт) предварительно обрабатывают (аппретируют) γ-аминопропилтриэтоксисиланом при массовом соотношении магнетит: γ-аминопропилтриэтоксисилан = 75:1 при температуре 25°С. Затем аппретированную суспензию магнетита обрабатывают водной эмульсией, содержащей 8% этилгидридсилоксановой жидкости, при соотношении (массовых) магнетит: эмульсия = 10:1. Далее сорбент сушат при температуре 175°С 3 ч, до остаточного содержания влаги менее 5%.
В результате получают частицы гидрофобного сорбента, которые устойчиво плавают на поверхности воды и обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к углеводородам.
При контакте заявленного сорбента с углеводородами (нефть, нефтесодержащие продукты, мазут и т.п.) образуется устойчивая магнитореологическая суспензия, которая может быть эффективно собрана с поверхности воды с помощью магнита.
Пример 2
Частицы магнетита размером (1-50)·10-6 м в виде суспензии в органическом растворителе (гексан) предварительно обрабатывают (аппретируют) γ-аминопропилтриэтоксисиланом при массовом соотношении магнетит: γ-аминопропилтриэтоксисилан = 50:1 при температуре 35°С. Затем аппретированную суспензию магнетита обрабатывают водной эмульсией, содержащей 5% метилгидридсилоксановой жидкости, при массовом соотношении магнетит: эмульсия = 30:1. Далее сорбент сушат при температуре 150°С до остаточного содержания влаги менее 5%.
В результате получают частицы сорбента, которые устойчиво плавают на поверхности воды и обладают высокой сорбционной емкостью по соотношению к углеводородам.
При контакте полученного сорбента с нефтесодержащими продуктами образуется устойчивая магнитореологическая суспензия, которая может быть эффективно собрана с поверхности воды с помощью магнита.
В полученных примерах 1 и 2 сорбентах удельная поверхность составляла 75 и 80 м2/г соответственно, а количество радикалов R 0,07 и 0,04 моль на 100 г сорбента соответственно.
Результаты представлены в таблице 1.
Figure 00000006
Пример 3
Полученные сорбенты общей формулы:
Figure 00000007
были испытаны в процессах очистки воды на демонстрационной установке, состоящей из резервуара, заполненного водой, вращающегося барабана, внутри которого расположены постоянные магниты, создающие на поверхности барабана неоднородное магнитное поле с напряженностью 2000-2500 Э, устройство для удаления собранной смеси нефти и порошка, коллектора для сбора собранной смеси и устройства для сбора порошка с поверхности воды.
Частицы порошка, введенные в водную среду, вследствие своей гидрофобности флотируют и равномерно распределяются в слое нефти. Мелкодисперсность используемого порошка обеспечивает высокую сорбционную способность в отношении нефти. Вращающийся барабан, на поверхности которого создается неоднородное магнитное поле напряженностью 2000-2500 Э, передвигается относительно смеси нефти и порошка, контактируя с ней. На смесь со стороны барабана действует магнитная сила, обеспечивающая фиксирование и перемещение смеси вместе с барабаном за счет магнитных характеристик порошка и создаваемого неоднородного магнитного поля. С противоположной стороны барабана, навстречу направления вращения собранная смесь удаляется с барабана и накапливается в коллекторе.
Эффективность очистки определяли по разности массы внесенных и собранных загрязнений. Результаты представлены в таблице 2.
Figure 00000008
Таким образом, изобретение позволяет обеспечить высокую эффективность очистки воды при простом способе получения сорбента для этих целей.

Claims (10)

1. Сорбент для очистки воды от углеводородов на основе ферромагнетика, поверхность которого химически модифицирована кремнийсодержащим соединением, отличающийся тем, что на поверхности ферромагнетика иммобилизованы группы общей формулы
Figure 00000009
где R и R' - Н, СН3, С2Н5; n=10-20.
2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что общее количество метильных и этильных радикалов на поверхности магнетита составляет 0,01-0,1 моль в пересчете на 100 г магнетита.
3. Сорбент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что его удельная поверхность составляет 20-150 м2/г.
4. Способ получения сорбента для очистки воды от углеводородов, включающий обработку суспензии магнетита кремнийсодержащим соединением и сушку, отличающийся тем, что суспензию магнетита в органическом растворителе на первой стадии обрабатывают аминопропилтриэтоксисиланом или аминоэтоксисилоксаном, а на второй стадии полученный аппретированный магнетит обрабатывают кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что магнетит используют в виде частиц размером (1-100)·10-6 м, улавливаемых электрофильтрами из отходящих газов металлургических производств.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что магнетит используют в виде частиц, полученных осаждением из растворов солей Fe2+/Fe3+ щелочью, с размером частиц 0,01-1,0·10-6 м.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что суспензию магнетита обрабатывают γ-аминопропилтриэтоксисиланом или аминоэтоксисилоксаном при массовом соотношении указанных соединений к магнетиту, равном 1:(50-150) при 15-40°С.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганической жидкости используют водную эмульсию этилгидридсилоксановой или метилгидридсилоксановой жидкости при содержании в эмульсии кремнийорганических соединений 4-50% и массовом соотношении аппретированный магнетит: водная эмульсия, равном (2-50):1.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сушку сорбента ведут при 150-200°С до остаточного содержания влаги менее 5%.
10. Способ очистки воды от углеводородов, включающий ее контактирование с магнитоуправляемым сорбентом на основе модифицированного магнетита и сбор насыщенного сорбента с помощью магнита, отличающийся тем, что контактирование осуществляется сорбентом общей формулы
Figure 00000010
RU2002103729/15A 2002-02-15 2002-02-15 Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды RU2232633C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002103729/15A RU2232633C2 (ru) 2002-02-15 2002-02-15 Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002103729/15A RU2232633C2 (ru) 2002-02-15 2002-02-15 Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002103729A RU2002103729A (ru) 2003-08-27
RU2232633C2 true RU2232633C2 (ru) 2004-07-20

Family

ID=33412290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002103729/15A RU2232633C2 (ru) 2002-02-15 2002-02-15 Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2232633C2 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020784A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-21 Shvedchikov Gennadi Vasilievic Procédé de fabrication de sorbants à partir d'hydrocarbures liquides
WO2008060179A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Germanov, Evgeny Pavlovich Hydrocarbon and lipid sorbent and method for the production thereof
WO2009088312A1 (ru) * 2007-12-28 2009-07-16 Germanov, Evgeny Pavlovich Сорбент углеводородов и липидов и способ его получения
RU2516634C1 (ru) * 2012-11-08 2014-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Способ очистки проточной воды от загрязнителей
RU2535744C1 (ru) * 2013-08-02 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" Устройство для сбора нефтепродуктов с поверхности воды
RU2571758C2 (ru) * 2010-09-03 2015-12-20 Басф Се Гидрофобные функционализированные частицы
RU2642629C1 (ru) * 2017-03-29 2018-01-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения пористого магнитного сорбента

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234420A (en) * 1979-05-03 1980-11-18 Turbeville Joseph E Method and apparatus for pollutant spill control
RU2088534C1 (ru) * 1995-11-04 1997-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "ИноТэМ" Порошкообразный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов
RU2156225C1 (ru) * 1999-09-16 2000-09-20 Ярославский государственный технический университет Способ очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты
US6296937B2 (en) * 1997-01-21 2001-10-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Silica adsorbent on magnetic substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234420A (en) * 1979-05-03 1980-11-18 Turbeville Joseph E Method and apparatus for pollutant spill control
RU2088534C1 (ru) * 1995-11-04 1997-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "ИноТэМ" Порошкообразный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов
US6296937B2 (en) * 1997-01-21 2001-10-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Silica adsorbent on magnetic substrate
RU2156225C1 (ru) * 1999-09-16 2000-09-20 Ярославский государственный технический университет Способ очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020784A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-21 Shvedchikov Gennadi Vasilievic Procédé de fabrication de sorbants à partir d'hydrocarbures liquides
WO2008060179A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Germanov, Evgeny Pavlovich Hydrocarbon and lipid sorbent and method for the production thereof
WO2009088312A1 (ru) * 2007-12-28 2009-07-16 Germanov, Evgeny Pavlovich Сорбент углеводородов и липидов и способ его получения
RU2571758C2 (ru) * 2010-09-03 2015-12-20 Басф Се Гидрофобные функционализированные частицы
RU2516634C1 (ru) * 2012-11-08 2014-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Способ очистки проточной воды от загрязнителей
RU2535744C1 (ru) * 2013-08-02 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" Устройство для сбора нефтепродуктов с поверхности воды
RU2642629C1 (ru) * 2017-03-29 2018-01-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения пористого магнитного сорбента

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Magnetically responsive multi-wall carbon nanotubes as recyclable demulsifier for oil removal from crude oil-in-water emulsion with different pH levels
Jiang et al. Surfactant-induced adsorption of Pb (II) on the cracked structure of microplastics
Lü et al. Synthesis of pH-sensitive and recyclable magnetic nanoparticles for efficient separation of emulsified oil from aqueous environments
Kabiri et al. Graphene-diatom silica aerogels for efficient removal of mercury ions from water
Franco et al. Water remediation based on oil adsorption using nanosilicates functionalized with a petroleum vacuum residue
US8980099B2 (en) Magnetic extractants, method of making and using the same
JP5317771B2 (ja) 吸着材、有機物回収方法及び油分回収方法
ben Hammouda et al. Buoyant oleophilic magnetic activated carbon nanoparticles for oil spill cleanup
Yang et al. Coco peat powder as a source of magnetic sorbent for selective oil–water separation
JP2010058087A (ja) 水浄化用機磁性粒子およびそれを用いた水処理方法
Iftekhar et al. A review on the effectiveness of nanocomposites for the treatment and recovery of oil spill
Kamgar et al. Fe3O4@ SiO2@ MPS core/shell nanocomposites: The effect of the core weight on their magnetic properties and oil separation performance
Özen et al. Manipulating surface wettability and oil absorbency of diatomite depending on processing and ambient conditions
RU2232633C2 (ru) Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды
Peng et al. Hydrophobic modification of nanoscale zero-valent iron with excellent stability and floatability for efficient removal of floating oil on water
Kamgar et al. Oil spill remediation from water surface using induction of magnetorheological behavior in oil by functionalized sawdust
Won et al. Magnetic carbon nanotube sorbents with macropores formed by salts for oily wastewater treatment
AU2009349599B2 (en) Oil adsorbent and method of manufacturing oil adsorbent
RU2088534C1 (ru) Порошкообразный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов
Atiqah Nik Wee et al. Synthesis of Silica from Rice Husk as Coating Material on Magnetic Nanoparticle for Efficient Adsorption of Phenol from Water Samples.
CN115121230B (zh) 一种镧改性氧化石墨烯水凝胶及其制备方法和应用
Abutaleb Kinetics, isotherm, and thermodynamics of oil spill removal from seawater onto mango leaves
US6806227B2 (en) Solid materials for removing metals and fabrication method
Mahmoud A feasibility study for recycling biodegradable adsorbent in the oil spill clean-up from seawater
Pratiwi et al. Modification of activated carbon from rubber fruit shells with magnetite coating and adsorption of brilliant blue in aqueous solution

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110216