RU2272004C1 - Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена - Google Patents

Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена Download PDF

Info

Publication number
RU2272004C1
RU2272004C1 RU2004128098/03A RU2004128098A RU2272004C1 RU 2272004 C1 RU2272004 C1 RU 2272004C1 RU 2004128098/03 A RU2004128098/03 A RU 2004128098/03A RU 2004128098 A RU2004128098 A RU 2004128098A RU 2272004 C1 RU2272004 C1 RU 2272004C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hardening
glass
ion exchange
ion
article
Prior art date
Application number
RU2004128098/03A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Гаврилович Ромашин (RU)
Александр Гаврилович Ромашин
Евгений Иванович Суздальцев (RU)
Евгений Иванович Суздальцев
Михаил Юрьевич Русин (RU)
Михаил Юрьевич Русин
Анатолий Степанович Хамицаев (RU)
Анатолий Степанович Хамицаев
Владимир Григорьевич Богацкий (RU)
Владимир Григорьевич Богацкий
Тать на Ивановна Рожкова (RU)
Татьяна Ивановна Рожкова
Тать на Владимировна Зайчук (RU)
Татьяна Владимировна Зайчук
Маргарита Александровна Суслова (RU)
Маргарита Александровна Суслова
Наталь Ивановна Ипатова (RU)
Наталья Ивановна Ипатова
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология"
Priority to RU2004128098/03A priority Critical patent/RU2272004C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2272004C1 publication Critical patent/RU2272004C1/ru

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии. Задачей настоящего изобретения является повышение конструкционной прочности и эксплуатационной надежности изделий, а также упрощение технологии ионообменного упрочнения. Способ ионообменного упрочнения включает обработку изделия расплавом нитрата натрия и инерционное охлаждение изделия. Перед обработкой на изделие наносят слой нитрата натрия толщиной 0,5-2,0 мм из однородной пасты, высушивают его в течение 0,8-1,0 часа при 80-100°С, затем обрабатывают при температуре 525-600°С в течение 0,75-1,0 часа, причем процесс ионообменного упрочнения изделия выполняют 3-4 раза. Предложенный способ ионообменной обработки обеспечивает относительный прирост прочности до 48%. Относительная простота предложенного способа ионообменного упрочнения, не требующего создания сложных инженерных сооружений, высокий уровень прочности и сохранение качества поверхности упрочненного изделия являются важными преимуществами при серийном производстве. 2 табл.

Description

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии, и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности.
Керамическая технология получения стеклокристаллических материалов и изделий из них находит все большее применение по сравнению с традиционной стекольной технологией ввиду относительной простоты, возможности получения крупногабаритных изделий, регулирования свойств материала в процессе производства. Однако прочность получаемых материалов недостаточно высока для данной области применения и ее повышение является важной задачей. Одним из наиболее вероятных путей повышения прочности является использование метода ионообменного упрочнения.
Стеклокристаллические материалы, получаемые по традиционной стекольной и по керамической технологиям, подобны по фазовому составу, обеспечивающему их основные физико-технические свойства. Однако из-за существенных различий в технологиях уровень некоторых свойств таких материалов может быть разным. Кристаллическая структура в материале, полученном по стекольной технологии, формируется в матрице стекла и распределяется в ней равномерно, а кристаллическая структура материала, получаемого по керамической технологии, формируется в процессе спекания отдельных частиц стекла и кристаллизация протекает преимущественно с поверхности отдельных зерен, так что остаточная стекломасса находится внутри кристаллической оболочки. Указанные различия в структуре материалов в дальнейшем оказывают влияние на механизм ионообменного упрочнения.
В литературе отсутствуют сведения по ионообменному упрочнению стеклокристаллических материалов, получаемых по керамической технологии. Есть лишь сведения о способах упрочнения стеклокристаллических материалов аналогичных составов, полученных по стекольной технологии.
Известен способ упрочнения стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава с β-сподуменом в качестве основной кристаллической фазы (Voss R.O. Sodium ion-exchange of surface of β-spodumene //US patent, 1978, 4074992), полученного по стекольной технологии. Зародышеобразующим агентом в составе данного материала является диоксид титана. Количество кристаллической фазы составляет не менее 50% весовых. Способ состоит в замене при температуре выше 200°С части ионов лития на ионы натрия в поверхностном слое изделия, сопровождающейся химическими изменениями кристаллической фазы, что обуславливает возникновение сжимающих напряжений и, следовательно, увеличение механической прочности. Упрочнение изделия осуществляли путем его погружения в солевой расплав, состоящий из 85% нитрата натрия и 15% сульфата натрия по индивидуальному температурно-временному режиму, обеспечивающему достижение оптимальной степени обмена между ионами лития и натрия: температуру изменяли от 475°С до 550°С, и время обработки - от 15 минут до 16 часов.
Максимальная прочность была получена на образцах, обработанных в солевом расплаве при 550°С в течение 0,5 часа: по сравнению с исходной она увеличилась в 5,5 раза, ударная вязкость увеличилась в 5 раз.
В данном патенте приведен также пример использования предложенного способа для упрочнения спеченного материала. Материал был получен путем шликерного литья и последующего обжига, обеспечивающего спекание и получение закристаллизованного материала с основной кристаллической фазой с β-сподуменом. Образцы, изготовленные из полученного материала, подвергали ионообменному упрочнению по предложенному способу при температуре 450°С. Через несколько минут образцы начинали разрушаться.
Известен и принципиально другой способ упрочнения (W.Kiefer, E.Rodek (Schott Glasswerke, Germany). Process for ion-exchange on glass or glass ceramic/US Patent, 1991, 5127931). Ионный обмен на поверхности стеклокристаллического изделия осуществляется посредством нанесения твердого слоя, содержащего одну или более солей, которые не плавятся при температуре обмена, и последующей термообработки. Слой толщиной 0,02-2,00 мм может быть нанесен на поверхность изделия в виде водной или органической суспензии с размером частиц твердой фазы менее 60 мкм. На поверхность стеклокристаллического изделия или образцов, изготовленных по стекольной технологии наносили ионообменный слой, состоящий из 90 г сульфата калия, 60 г специального органического связующего фирмы Degussa и 150 г этилового спирта в качестве дисперсионной среды. Затем образцы нагревали до 80°С и выдерживали в течение 1 часа для удаления дисперсионной среды, толщина полученного слоя составляла 0,8 мм. Ионный обмен происходил при температуре 700°С в течение 4 часов, после окончания режима упрочнения и охлаждения изделия остатки соли с поверхности удаляли с помощью воды. Толщина сжатого слоя составляла около 50 мкм, сжимающие напряжения - около 200 Н/мм2. Данных о значениях достигнутой прочности авторы не приводят.
Недостаток обоих методов состоит в том, что их нельзя применить к материалам, получаемым по керамической технологии. Нет возможности сравнивать результаты упрочнения из-за разного уровня исходных значений прочности для материалов, получаемых по стекольной технологии и другими методами.
Известен способ упрочения стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, полученного по стекольной технологии (Гомон В.М., Дубовик В.Н., Райхель A.M., Непомнящий О.А., Поколенко В.И., Ивченко Л.Г., Иотковская Л.М. Упрочнение ситаллов //Стекло и керамика, 1991, №9, с.9-11), включающий травление поверхности изделия и ионообменное упрочнение в расплаве нитрата натрия или калия. Для ситалла АС-418 ионообменная обработка в расплаве нитрата натрия при температуре 450-550°С в течение 1-4 часов приводит к появлению сжимающих напряжений до 750 МПа при глубине диффузного слоя до 200 мкм. В сочетании с травлением в водных растворах плавиковой кислоты ионообменное упрочнение повышает среднюю прочность ситалла при поперечном изгибе от 140-150 МПа до 390-450 МПа, ударная вязкость возрастает в 3,6-4,9 раза от 5-9 кДж/м2 до 18-44 кДж/м2.
Недостаток способа заключается, во-первых, в том, что его применимость ограничена конкретным видом материала, полученного по стекольной технологии; во-вторых, в том, что использование растворов кислот вызывает экологические и технические проблемы. Кроме того, большая продолжительность (до 4 часов) нахождения материала в солевом расплаве может, в случае применения способа к материалу, полученному по керамической технологии, привести к его разрушению.
Наиболее близким техническим решением является способ ионообменного упрочнения стеклокристаллического материала, полученного по керамической технологии (Суздальцев Е.И., Рожкова Т.И. Перспективы упрочнения стеклокерамики литийалюмосиликатного состава// Огнеупоры и техническая керамика, 2003, №1, с.9-11), включающий обработку стеклокристаллических изделий (β-сподуменового состава в расплаве нитрата натрия при 450-550°С в течение 0,5-5 часов. По окончании обработки изделие извлекают из расплава и охлаждают инерционно. Использование данного способа обеспечивает прирост механической прочности до 34% (таблица 1).
Недостатком способа является то, что длительная выдержка при обработке изделий в расплаве нитрата натрия при 450-550°С создает жесткие условия ионообменного упрочнения, что неблагоприятно сказывается на качестве поверхности изделия. На поверхности изделия появляются раковины и неровности, что не может считаться удовлетворительным в производстве изделий с высокими требованиями к качеству поверхности. Кроме того, для реализации способа на натурных изделиях требуется создание инженерных сооружений, выполненных для условий с повышенными требованиями пожаро- и взрывобезопасности.
Задачей настоящего изобретения является повышение прочности и эксплуатационной надежности изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии, а также упрощение технологии упрочнения
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ ионообменного упрочнения, включающий обработку изделия расплавом нитрата натрия и инерционное охлаждение изделия, отличающийся тем, что перед обработкой на изделие наносят слой нитрата натрия толщиной 0,5-2,0 мм из однородной пасты, высушивают его в течение 0,8-1,0 часа при 80-100°С, обработку проводят при температуре 525-600°С в течение 0,75-1,0 часа, причем процесс ионообменного упрочнения изделия выполняют 3-4 раза.
Авторами экспериментально установлено, что слой наносимого на поверхность изделия нитрата натрия должен иметь толщину 0,5-2,0 мм. Такая толщина является необходимой и достаточной, чтобы при термообработке на поверхности изделия образовался тонкий слой расплава нитрата натрия, который за счет сил поверхностного натяжения удерживается на его поверхности, что обеспечивает протекание процесса ионообменного упрочнения. Выход за указанные пределы будет либо недостаточным для протекания указанного процесса, либо излишнее количество нитрата натрия будет стекать с поверхности изделия. Высушивание нанесенного слоя проводят при температуре 80-100°С, достаточной для удаления из него воды в течение 0,8-1,0 часа. Затем, в процессе обработки происходит обмен части ионов лития, имеющихся в составе стеклокристаллического материала, на ионы натрия из расплава нитрата натрия. Установлено, что оптимальная температура обработки составляет 525-600°С, а время выдержки - 0,75-1,0 часа. При температуре ниже 525°С обмен ионов происходит с малой скоростью и эффективность упрочнения составляет не более 25%. При температуре выше 600°С степень ионного обмена увеличивается, но при этом в материале возникают перенапряжения, вызывающие повреждения поверхности, а иногда и разрушение образцов. Создание на поверхности изделия тонкого слоя расплава нитрата натрия и небольшая продолжительность обработки при 525-600°С позволяют создать более мягкие условия ионообменного упрочнения, чем в прототипе, и достичь высокой степени упрочнения при сохранении качества поверхности.
Экспериментально установлено, что оптимальная кратность ионообменного упрочнения равна 3-4. При трех- или четырехкратном упрочнении достигается максимально возможная в предложенных условиях степень обмена ионов лития на ионы натрия. При увеличении числа обработок эффективность упрочнения не увеличивается, а качество поверхности после упрочнения ухудшается.
Установлено, что предложенный способ упрочнения изделий обеспечивает относительное увеличение механической прочности материала до 48%.
Реализация предложенного способа упрочнения изделий из литийалюмосиликатного стеклокристаллического материала β-сподуменового состава представлена в следующем примере.
Пример. Стеклокристаллические изделия и образцы были получены по керамической технологии методом шликерного литья из высокоплотных водных суспензий в пористые формы, их последующей термообработки с целью спекания и кристаллизации и механической обработки. Нитрат натрия смешивали с водой при нагревании до 60°С до получения однородной пасты. Изделие и образцы покрывали слоем пасты нитрата натрия путем нанесения с помощью кисти (крупногабаритные изделия) или путем погружения в пасту (образцы и небольшие изделия). Образовавшийся на изделии и образцах слой высушивали в течение 0,75 часа при 100°С для удаления из него воды. Затем изделие и образцы помещали в печь и проводили обработку при температуре 550°С в течение 1 часа. По окончании обработки изделие и образцы извлекали из печи и охлаждали для стабилизации упрочненного слоя, после чего процесс ионообменного упрочнения повторяли еще трижды.
Упрочненные образцы испытывали на прочность при поперечном изгибе. Относительные изменения прочности после упрочнения по предложенному способу приведены в таблице 2. Из приведенных данных видно, что наибольшие относительные увеличения прочности достигаются при 3- и 4-кратном ионообменном упрочнении.
Аналогично описанному примеру проводили ионообменное упрочнение по всем заявленным технологическим режимам. Полученные данные приведены в таблице 2.
Ионообменное упрочнение по предложенному техническому решению обеспечивает достижение относительного увеличения прочности до 48% и позволяет сохранить качество поверхности изделия, что обеспечивает эксплуатационную надежность изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава. Упрощение технологии упрочнения достигается за счет того, что по сравнению с прототипом проведение ионообменного упрочнения по предложенному способу не требует создания сложных инженерных сооружений.
Таблица 1
Пример выполнения ионообменного упрочнения по прототипу
Ионообменный реагент Температура обработки, °С Время выдержки, час Относительное изменение предела прочности при поперечном изгибе, %
NaNO3 (ванна с расплавом) 400 0,5 +12,1
1,0 +29,7
2,0 +15,4
3,0 +1,1
5,0 -6,6
NaNO3 (ванна с расплавом) 450 0,5 +8,8
1,0 +34,1
1,2 +31,1
1,5 +28,6
2,0 +17,6
2,5 +16,4
3,0 +13,2
4,0 +9,9
5,0 +6,6
NaNO3 (ванна с расплавом) 500 0,5 +15,4
1,0 +19,8
1,5 +17,6
2,0 +7,7
3,0 -4,3
4,0 -5,5
5,0 -6,3
NaNO3 (ванна с расплавом) 550 0,5 0,0
1,0 -5,5
1,5 -6,5
Таблица 2
Примеры выполнения ионообменного упрочнения по предложенному способу
Ионообменный реагент Температура обработки,
°С
Кратность ионообменного упрочнения Время выдержки, час Относительное изменение предела прочности при поперечном изгибе, %
NaNO3 500 1 0,75 +15
1,0 +20
2 0,75 +20
1,0 +22
3 0,75 +21
1,0 +23
4 0,75 +21
1,0 +20
NaNO3 525 1 0,5 +18
0,75 +24
1,0 +26
1,5 +20
2 0,5 +23
0,75 +26
1,0 +28
1,5 +24
3 0,5 +27
0,75 +38
1,0 +40
1,5 +32
4 0,5 +31
0,75 +40
1,0 +42
1,5 +36
5 0,5 +31
0,75 +33
1,0 +31
1,5 +30
NaNO3 550 1 0,75 +26
1,0 +28
2 0,75 +30
1,0 +32
3 0,75 +40
1,0 +47
4 0,75 +44
1,0 +48
NaNO3 600 1 0,5 +24
0,75 +25
1,0 +26
1,5 +28
2 0,5 +31
0,75 +33
1,0 +40
1,5 +38
3 0,5 +30
0,75 +40
1,0 +44
1,5 +31
4 0,5 +25
0,75 +42
1,0 +46
1,5 +32
5 0,5 +29
0,75 +33
1,0 +32
1,5 +29
NaNO3 625 1 0,75 +25
1,0 Небольшие сколы
2 0,75 Сколы
1,0 Сколы
3 0,75 Сколы
1,0 Сколы
4 0,75 Большие сколы
1,0 Разрушение образца

Claims (1)

  1. Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава путем ионного обмена, включающий обработку изделия расплавом нитрата натрия и инерционное охлаждение изделия, отличающийся тем, что перед обработкой на изделие наносят слой нитрата натрия толщиной 0,5-2,0 мм из однородной пасты, высушивают его в течение 0,8-1,0 ч при 80-100°С, обработку проводят при температуре 525-600°С в течение 0,75-1,0 ч, причем процесс ионообменного упрочнения изделия выполняют 3-4 раза.
RU2004128098/03A 2004-09-21 2004-09-21 Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена RU2272004C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004128098/03A RU2272004C1 (ru) 2004-09-21 2004-09-21 Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004128098/03A RU2272004C1 (ru) 2004-09-21 2004-09-21 Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2272004C1 true RU2272004C1 (ru) 2006-03-20

Family

ID=36117227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004128098/03A RU2272004C1 (ru) 2004-09-21 2004-09-21 Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2272004C1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2416578C2 (ru) * 2009-03-02 2011-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" Способ ионообменного упрочнения керамических изделий из стеклокерамического материала бета-сподуменового состава
RU2481280C1 (ru) * 2011-08-30 2013-05-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" Способ модификации стеклянных микросфер
RU2540751C1 (ru) * 2013-09-17 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Способ получения пористого стекла
RU2820189C2 (ru) * 2021-07-08 2024-05-30 Хонор Девайс Ко., Лтд. Химически упрочненное микрокристаллическое стекло, способ его получения и применение
US12559422B2 (en) 2021-07-08 2026-02-24 Honor Device Co., Ltd. Chemically toughened microcrystalline glass, and preparation method and application thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1358061A (en) * 1971-05-21 1974-06-26 Glaverbel Methods of strengthening glass articles
US4074993A (en) * 1964-05-05 1978-02-21 Corning Glass Works Potassium ion-exchange on surface of beta-spodumene
US5127931A (en) * 1988-11-28 1992-07-07 Schott Glaswerke Process for ion exchange on glass or glass ceramic

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4074993A (en) * 1964-05-05 1978-02-21 Corning Glass Works Potassium ion-exchange on surface of beta-spodumene
GB1358061A (en) * 1971-05-21 1974-06-26 Glaverbel Methods of strengthening glass articles
US5127931A (en) * 1988-11-28 1992-07-07 Schott Glaswerke Process for ion exchange on glass or glass ceramic

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
СУЗДАЛЬЦЕВ Е.И. и др. Перспективы упрочнения стеклокерамики литийалюмосиликатного состава. Огнеупоры и техническая керамика, 2003, №1, с.9-11. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2416578C2 (ru) * 2009-03-02 2011-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" Способ ионообменного упрочнения керамических изделий из стеклокерамического материала бета-сподуменового состава
RU2481280C1 (ru) * 2011-08-30 2013-05-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" Способ модификации стеклянных микросфер
RU2540751C1 (ru) * 2013-09-17 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Способ получения пористого стекла
RU2820189C2 (ru) * 2021-07-08 2024-05-30 Хонор Девайс Ко., Лтд. Химически упрочненное микрокристаллическое стекло, способ его получения и применение
US12559422B2 (en) 2021-07-08 2026-02-24 Honor Device Co., Ltd. Chemically toughened microcrystalline glass, and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3907577A (en) Making surface crystallized glass bodies and resulting product
US4304603A (en) Glass-ceramic compositions designed for radomes
CA2002496C (en) Process for ion exchange on glass or glass ceramic
US4872896A (en) Process for strengthening glass
CA1322277C (en) Strengthened glass article and method
US3775154A (en) Decorating glass-ceramic materials
US4134746A (en) Method of strengthening glass articles
CN1665751A (zh) 具有可控脱玻作用的熔凝石英制品
US3650720A (en) Decorating glass-ceramic articles
JP2525709B2 (ja) 絵付けガラス−セラミック物品の製法
RU2269493C1 (ru) Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала бета-сподуменового состава путем ионного обмена
DE102006056088B4 (de) Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation und durch dieses Verfahren hergestellte Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik
CN110078376B (zh) 多孔玻璃材料的制备方法、由该方法制备的多孔玻璃材料及其应用
US3553063A (en) Strengthening ceramic articles
KR102024630B1 (ko) 무기물 입자가 포함된 슬러리를 이용한 유리의 강화방법
RU2416578C2 (ru) Способ ионообменного упрочнения керамических изделий из стеклокерамического материала бета-сподуменового состава
RU2070616C1 (ru) Способ получения защитного покрытия на основе оксидов металлов на поверхности материалов и изделий
CN121292952B (zh) 耐酸陶瓷制品的成型加工工艺
CN118851570B (zh) 一种高效抗菌陶瓷釉料及其制备工艺
KR100576609B1 (ko) 잔류 응력에 대한 기공성 완충층을 포함하는 플라즈마내식성 부재
RU1716756C (ru) Способ получения люминесцирующего покрытия
CN1271335A (zh) 用熔融碱金属盐接触玻璃质材料的热尺寸稳定性处理
CN1480568A (zh) 立式上施重制造键合激光晶体的方法
JPH0651581B2 (ja) フロ−トガラスの化学強化方法
CN120271246A (zh) 一种化学强化用盐浴组合物及其强化方法和iox玻璃制品

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20120926

PD4A Correction of name of patent owner